+

WO1998004596A1 - Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen - Google Patents

Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen Download PDF

Info

Publication number
WO1998004596A1
WO1998004596A1 PCT/EP1997/004122 EP9704122W WO9804596A1 WO 1998004596 A1 WO1998004596 A1 WO 1998004596A1 EP 9704122 W EP9704122 W EP 9704122W WO 9804596 A1 WO9804596 A1 WO 9804596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
acid
aryl
mol
units
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/004122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Niessner
Martin Rübenacker
Claudia Nilz
Peter Hössel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DK97935551T priority Critical patent/DK0915915T3/da
Priority to AT97935551T priority patent/ATE207937T1/de
Priority to EP97935551A priority patent/EP0915915B1/de
Priority to US09/230,352 priority patent/US6271327B1/en
Priority to DE59705203T priority patent/DE59705203D1/de
Priority to JP50851298A priority patent/JP4146900B2/ja
Publication of WO1998004596A1 publication Critical patent/WO1998004596A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to water-soluble polymers, processes for their preparation and their use in cosmetic products.
  • Polymers are widely used in cosmetics and medicine.
  • soaps, creams and lotions for example, they usually serve as formulation aids, e.g. B. as a thickener, foam stabilizer or water absorbent or to mitigate the irritant effect of other ingredients or to improve the dermal application of active ingredients.
  • your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair.
  • Conditioners are used to improve dry and wet combability, feel, shine and appearance, as well as to give the hair antistatic properties. Furthermore, they can have a setting effect by forming hydrophobic films on the hair.
  • Water-soluble polymers with polar, frequently cationic functionalities are preferred which have a greater affinity for the negatively charged surface of the hair.
  • the structure and mode of action of various hair treatment polymers are described in Cosmetics & Toiletries 103 (1988) 23.
  • Commercially available conditioner polymers are e.g. cationic hydroxyethyl cellulose, cationic polymers based on N-vinyl-pyrrolidone, acrylamide and diallyldimethylammonium chloride or silicones.
  • No. 4,713,236 describes hair conditioners based on polymers containing vinylamine units.
  • polyvinylamine and its salts ⁇ -substituted polyvinylamines such as e.g. Poly- ( ⁇ -a inoacrylic acid) or copolymers which, in addition to vinylamine, contain comonomers such as vinyl alcohol, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, vinyl sulfonate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in copolymerized form.
  • JP 06 122 725 i.a. mentions the use of powdered N-vinylformamide homo- and copolymers in the cosmetics sector.
  • EP 452 758 describes the use of water-soluble polymers which, inter alia, Contain N-vinylcarboxamide units, described as a component of gels for dermal cosmetic and medical applications. According to DE 38 17 425, crosslinked hydrogels can also be used for this.
  • conditioner polymers known from the prior art are not yet completely satisfactory. There is therefore a need for additional conditioner polymers with improved properties.
  • N-vinylamide polymers are also known from other technical fields.
  • polymers which contain copolymerized N-vinyl-N-alkylcarboxamide units are described in DE-OS 28 29 652.
  • Poly-N-vinyl-N-methylformamide is mentioned in US 3,558,581, poly-N-vinyl-N-methylacetamide in GB 1,082,016.
  • Homopolymers of N-vinylformamide are known from US 4,421,602 and EP-B-0071050. These polymers serve as a precursor for polymers containing copolymerized vinylamine units. For example, copolymers containing 90 to 10 mol% of N-vinylformamide and 10 to 90 mol% of vinylamine units are described in copolymerized form. These polymers are obtained by radical polymerization of N-vinylformamide and subsequent hydrolytic cleavage of part of the formyl radicals using acids or bases. These polymers are used as aids in the Paper making or as a flocculant for sludge use.
  • EP 0 216 387 describes copolymers which, in addition to 5 N-vinylformamide, also contain other ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, C 1 -C 4 -alkyl vinyl ethers, esters, nitriles and amides of acrylic and methacrylic acid and N-vinyl pyrrolidone contain. Partial or complete hydrolysis of these copolymers also leads to copolymers which
  • Copolymers are known from EP 0 251 182 which, in addition to N-vinylformamide and vinylamine, also contain acrylonitrile units and, if appropriate, small amounts of acrylamide and acrylic acid units. These copolymers are also used in the paper industry.
  • the object of the present invention is therefore to provide novel N-vinylamide polymers with improved cosmetic properties.
  • polymers should be provided which improve the combability of hair on the head.
  • Alkyl radicals which can be used according to the invention comprise straight-chain or branched, saturated carbon chains having 1 to 20 carbon atoms.
  • the following radicals can be mentioned: alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, such as the Ci-Cg-alkyl radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, t- Butyl, n-pentyl, sec.-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, 1-, 2- or 3-methyl-pentyl; and longer chain residues such as unbranched heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl and the one or more branched analogues thereof; as well as alkyl radicals with more than 12 carbon atoms, such as unbranched tridecyl, myristyl, pen
  • suitable cycloalkyl radicals include, in particular C 3 -C 2 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclobutylmethyl, cyclo butyl ethyl, cyclopentylethyl, cyclopentylpropyl, butyl, pentyl , -hexyl and the like.
  • C 3 -C 2 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl,
  • aryl radicals which can be used according to the invention are phenyl and naphthyl, in particular phenyl.
  • aralkyl radicals which can be used according to the invention are aryl-C 1 -C 6 -alkyl and in particular aryl-C 6 -C 6 -alkyl radicals, the aryl and alkyl part being as defined above.
  • the sum of all percentages (mol%,% by weight) for describing a composition is 100 in each case.
  • a first object of the invention relates to polymers which are particularly suitable for use in cosmetic compositions and which are characterized in that they have units of the formula I and / or II as essential structural elements
  • R 1 represents H, alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl, cycloalkyl, preferably C 3 -Ci 2 -cycloalkyl, aryl, preferably phenyl, or aralkyl, preferably phenyl-Ci-Cg-alkyl
  • R 2 and R 3 are defined independently of one another as R 1 , but alkyl is preferably a C 2 -C 20 -alkyl group, or are selected from the corresponding mono- or polysubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals, the substituents being selected from OH, O-alkyl, O-aryl, SH, S-alkyl, S-aryl, NH 2 ,
  • n Z stands for the rest of an inorganic or organic acid, COOH, COO-alkyl, CONH 2 , CONH -Alkyl, C0N ⁇ alkyl) 2 , CN and S0 3 H; and the indices x each independently represent an integer from 1 to 20, in particular 1 to 10, preferably 1 to 6; as well as the corresponding acid addition salts of these polymers.
  • Preferred counterions Z ⁇ are Cl ⁇ , Br _ , H 2 P0 4 , S0 4 , NO 3 , HCOO ",
  • novel polymers are provided which a) 0.1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, such as. B.
  • R 1 has the meanings given above, c) 0 to 99.9 mol%, preferably 0 to 60 mol%, such as. B. 0 to 50, 0 to 40, or 20 to 40 mol%, of a) and b) different monoethylenically unsaturated monomer units, preferably selected from N-vinylcarboxamides such as N-vinyl-C ⁇ -C 6 -carboxamides, N- Vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, N-vinyl imidazoles, N-vinyl limidazolines, vinyl alcohol, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Ci-C ß- vinyl ether, monoethylenically unsaturated C 3 -C ⁇ -carboxylic acids Dicarboxylic acids and their esters, amides, anhydrides and nitriles; and d) 0 to 5 mol%
  • B 0 to 3, 0 to 2 or 0 to 1 mol%, at least diethylenically unsaturated monomer units, preferably methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl urethane, and divinyl tallyl allyl substance, pentinyl allyl substance ; include.
  • R 1 is H
  • polymers from a) 1 to 100 mol%, in particular about 5 to 95 mol%, such as. B. 5 to 80, 10 to 80, 25 to 80, 25 to 60, 30 to 80 or 30 to 60 mol%, units of the formula I and / or II, in which R 1 is H; one of the radicals R 2 and R 3 is H and the other radical is H or methyl; and x represents an integer from 1 to 6; and b) 0 to 99 mol%, in particular about 0 to 95 mol%, such as. B.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of polymers which have units of the formula IV and / or V as essential structural elements
  • R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, and the radicals R 5 are independently selected from
  • R 2 , R 3 and x have the meanings given above and R 2 and R 3 can also independently stand for OH, and the corresponding acid addition salts of these polymers, which is characterized in that a prepolymer containing vinylamine units of formula III
  • R 5 has the meanings given above and R 5 stands for alkyl, aralkyl or aryl, or R 5 and R 6 together for a group of the formula Via
  • R 3 where R 2 , R 3 and x have the meanings given above, and the product, if appropriate, into the corresponding
  • a prepolymer which b) 0.1 to 100 mol% of vinylamine units of the formula III, c) 0 to 99.9 mol% of a) different monoethylenically unsaturated monomer units and d) 0 to 5 mol% at least diethylenically unsaturated monomer units.
  • Components b), c) and d) are defined as indicated above.
  • polymers are prepared which are characterized by units of the general formulas I and / or II.
  • a prepolymer is used as defined above with lactones of the formula VIII,
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, OH, or a C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, aryl or aralkyl radical which is optionally substituted by a functional group such as OH, O-alkyl, O-aryl, SH, S-alkyl, S-aryl, NH 2 , NH-alkyl, NH-aryl, N (alkyl) as free A in and / or in protonated form, (alkyl) + Z ", COOH, COO-alkyl, CONH 2 ,
  • CONH-alkyl C0N (alkyl) 2 , CN or S0 3 H; and x is an integer from 1 to 20, um.
  • Ss-Propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone are preferably used.
  • Lactones of aldonic acids e.g. B. glyceric acid, threonic acid, erythronic acid, ribonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, lyxonic acid, allonic acid, atronic acid, gluconic acid, mannonic acid, gulonic acid, idonic acid, galactonic acid and talonic acid or aldonic acid lactones of di- and oligosaccharides such as maltose or cellubiosis.
  • R 5 represents a C 1 -C 20 alkyl C 3 -C 2 cycloalkyl, aryl or aralkyl radical which is optionally substituted by a functional group selected from OH, O-alkyl, O-aryl, SH, S-alkyl, S-aryl, NH 2 , NH-alkyl, NH-aryl, N (alkyl) 2 as free amine and / or in protonated form, N (AlkylXz ⁇ , COOH, COO-alkyl,
  • R 6 is -CC 6 alkyl, aralkyl or aryl.
  • prepolymers which, as units a) 5 to 100 mol% of primary vinylamine and b) 0 to 95 mol% of other ethylenically unsaturated monomers from the group consisting of N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, vinyl alcohol, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid and / or acrylonitrile, copolymerized.
  • esters of the formula VII which may be mentioned are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, benzyl, phenyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl esters of aliphatic and aromatic monocarboxylic acids, such as, for example, acetic acid , Propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, pivalic acid, caproic acid, cyclopentylcarboxylic acid, cyclohexylcarboxylic acid, oenanthic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, 1-naphthalenic acid Naphthalene carboxylic acid, phenylacetic acid and ß-phenylpropionic acid or dicarboxylic acids, such as, for example, oxalic acid,
  • carboxylic acids can optionally also by functional groups, such as OH, O-alkyl, O-aryl, halogen, SH, S-alkyl, S-aryl, NH 2 , NH-alkyl, NH-aryl, (alkyl) 2 as the free amine and / or in protonated form, N (alkyl) * Z ⁇ , 5
  • functional groups such as OH, O-alkyl, O-aryl, halogen, SH, S-alkyl, S-aryl, NH 2 , NH-alkyl, NH-aryl, (alkyl) 2 as the free amine and / or in protonated form, N (alkyl) * Z ⁇ , 5
  • COOH, COO-alkyl, CONH 2 , CONH-alkyl, CON (alkyl) 2 , CN, S0 3 H may be substituted.
  • substituted carboxylic acids are chloroacetic acid, bromoacetic acid, cyanoacetic acid, ⁇ -chloropropionic acid, ⁇ -chloropropionic acid, ⁇ -bromopropionic acid, ⁇ -bromopropionic acid,
  • Salicylic acid mercaptoacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, ⁇ -mercapto propionic acid, glycine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, choline, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, lysine, phenylalanine, Thyrosine and Proline.
  • glycine N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, choline, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, lysine, phenylalanine, Thyrosine and Proline.
  • esters of polyhydric alcohols such as glycol or polyglycols, glycerol, mannitol, sorbitol, glucose, it being possible for one or more hydroxyl groups to be esterified with carboxylic acids.
  • Acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid are preferably used.
  • prepolymer containing vinylamine units copolymerized are predominantly water-soluble, it is advantageous to carry out the reaction with the esters or lactones of the formulas VII or VIII in the presence of water.
  • the reaction can be carried out both in aqueous solution and in mixtures of water with other inert ones
  • Suitable solvents are, for example, those in which the esters and lactones are soluble, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert. -Butanol, glycol, dimethylethylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile or
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution at pH values from 7 to 12, preferably 9 to 11. It is also possible to carry out the reaction in a buffered solution, the buffer system primary / secondary phosphate being particularly suitable.
  • 40 of the polymer in the aqueous solution is, depending on the molecular weight, 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight, so that the solution can be stirred well during the reaction.
  • the reaction temperature is 20 to 200 ° C, preferably 40 to 45 120 ° C and particularly preferably 50 to 100 ° C. If the reaction is carried out at temperatures above the boiling point of the ester or lactone or of the inert solvent, the reaction becomes carried out under pressure in an appropriate pressure vessel.
  • the reaction time is 1 to 20 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • the alcohols liberated in the reaction of the amine functions with esters can, if appropriate, be removed by distillation in the course of the reaction and thus removed from the equilibrium.
  • Amide formation reduces the number of basic groups and thus the cationic charge density of the polymer, which can be demonstrated by polyelectrolyte titration.
  • the conversion with respect to the lactone used is usually more than 50%, in most cases more than 70%.
  • the solution can be adjusted to the desired pH by adding acids or bases.
  • isolating the polymer by precipitation in alcohols or acetone, or of dialysis-wise freeing the low molecular weight constituents.
  • the composition can be determined by elemental analysis as well as iH-NMR and IR spectroscopy.
  • the polymers obtained have in particular molecular weights of 1000 to 10 million, preferably 10,000 to 5 million, which corresponds to K values of about 5 to 300 or 10 to 250, measured on 1% aqueous solutions at pH 7 and 25 ° C. according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932).
  • antioxidants In order to obtain a largely color-stable polymer solution during storage, antioxidants, reducing agents or aldehyde scavengers are optionally added after the reaction with the esters or lactones.
  • Antioxidants which mostly act as radical scavengers or UV stabilizers, are, for example, secondary aromatic amines, phenol, alkylphenols, thioethers, phosphites or mixtures of compounds of the classes mentioned.
  • Suitable secondary aromatic amines are, for example, 4,4'-bis (phenylethyl-) diphenylamine, 4,4'-bis (tert-butyl) diphenylamine or mixtures thereof.
  • Alkylphenols suitable as antioxidants are, for example, 2,6-dimethyl-4-tert. butylphenol, 2,4, 6-trimethylphenol, 2, 4-di-ter. -butyl-6-methylphenol or mixtures thereof.
  • Possible thioethers are di- alkyl-3, 3 '-thiodipropionate, poly-2, 3-dimethylphenyl-l, 4-disulfide, dibenzyl sulfide and dialkyl disulfides such as, for example, diocadecyl disulfide.
  • Phosphites which can be considered as antioxidants are, for example, trisnonylphenyl phosphite, di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and diphenylene decyl phosphite.
  • Suitable reducing agents are, for example, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, dithionites such as sodium, potassium or zinc dithionite or hypophosphorous acid.
  • Aldehyde scavengers are, for example, compounds containing NH groups, such as urea, ethylene urea, melamine, guanidine, phenylguanidine or mixtures of the compounds mentioned. Also to be mentioned are alkali metal bisulfites such as sodium or potassium bisulfite.
  • Antioxidants, reducing agents and aldehyde scavengers are each used in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 16% by weight, based on the polymers.
  • the prepolymers required as starting material for carrying out the process according to the invention are obtained by known processes, for example by free-radically initiated homo- and copolymerization of N-vinylcarboxamides of the formula IX,
  • R 1 has the meanings given above and R 7 represents H or Ci-C ß - alkyl, and subsequent partial or complete, hydrolytic cleavage of the grouping
  • the hydrolysis is preferably carried out in water under the action of acids, bases or enzymes, but can also be carried out in the absence of the hydrolysis agents mentioned.
  • various are obtained Degrees of hydrolysis.
  • the hydrolysis is carried out so far that 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 99 mol% and very particularly preferably 5 to 95 mol% of the carboxylic acid residues are eliminated hydrolytically. 5
  • Acids suitable for hydrolysis are, for example, mineral acids such as hydrogen halide (gaseous or in aqueous solution), sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid (ortho-, meta- or polyphosphoric acid) or organic acids, e.g. Ci-Cs-carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid, or aliphatic and aromatic sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • the pH is 0 to 5.
  • metal hydroxides of metals from the first and second main groups of the periodic table can be used, for example lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium
  • ammonia or alkyl derivatives of ammonia e.g. B. alkyl or arylamines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidene, pyrrolidine or aniline.
  • B. alkyl or arylamines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidene, pyrrolidine or aniline.
  • the bases can be used in a solid, liquid or, if appropriate, also gaseous state, diluted or undiluted.
  • Ammonia, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the hydrolysis in the acidic or alkaline pH range takes place at temperatures of 20 to 170 ° C., preferably
  • Hydrolysis is generally carried out neutralization by so that the pH of the hydrolyzed polymer solution is 3 to 12, preferably 8 to 11. Neutralization is necessary if the progress of the hydrolysis of partially hydrolyzed polymers is to be avoided or delayed.
  • the hydrolysis can also be carried out with the aid of enzymes, e.g. Amidases or proteases.
  • enzymes e.g. Amidases or proteases.
  • a further modification 45 of the polymers optionally occurs in such a way that the copolymerized comonomers are likewise hydrolyzed.
  • polymerized units of vinyl esters form vinyl alcohols. collection units.
  • the copolymerized vinyl esters can be completely or partially saponified.
  • the hydrolyzed copolymer contains, in addition to unchanged vinyl acetate units, vinyl alcohol units, as well as N-vinylcarboxamide and vinylamine units.
  • Units of monoethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides, esters and amides can form carboxylic acid units during the hydrolysis.
  • Polymerized monoethylenically unsaturated carboxylic acids themselves are not changed during the hydrolysis.
  • Carboxylic acid amide and carboxylic acid units can also be formed from polymerized monoethylenically unsaturated nitriles. The degree of hydrolysis of the copolymerized comonomers can easily be determined analytically.
  • the prepolymers containing hydrolytic cleavage have molecular weights of 1000 to 10 million, preferably 10,000 to 5 million, which corresponds to K values of about 5 to 300 and 10 to 250, respectively, measured in 1% aqueous solutions at pH 7 and 25 ° C according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932).
  • b) contain 0 to 99 mol% of other ethylenically unsaturated monomers from the group N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylurea, vinyl alcohol, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid and / or acrylonitrile.
  • R 1 is H, C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, aryl, aralkyl, the radicals R 1 being the same as well can be different.
  • copolymers which, in addition to the vinylamine units, contain up to 99.9 mol%, preferably up to 95 mol%, of other units of ethylenically unsaturated monomers.
  • examples include N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinylpropylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl-N-butylformamide, N-vinyl- N-sec. butylformamide, N-vinyl-N-tert. butylformamide, N-vinyl
  • Carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms e.g. Vinylfor iat,
  • Vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate Copolymers with unsaturated C 3 ⁇ Ca carboxylic acids, such as. As acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and
  • Esters, amides and nitriles for example methyl acrylate
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols e.g. Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate,
  • the basic acrylates are in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as. As hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts of organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • copolymers which contain units of unsaturated amides, such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, for example N-methyl-acrylamide, N, N-dimethylacryl- amide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • unsaturated amides such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms
  • alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms
  • N-methyl-acrylamide N, N-dimethylacryl- amide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • -Butyl acrylamide and basic (meth) acrylamides such as. B.
  • Copolymers with units of C 1 -C 6 vinyl ether for example vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl pentyl ether and vinyl hexyl ether can be used as prepolymers.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • N-vinylurea substituted N-vinylureas
  • N-vinyl-N'-methylurea N-vinyl-N '-dimethylurea
  • N- Vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as.
  • B. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines
  • N-vinylimidazoline N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • the imidazole and imidazoline functions are in the form of the free bases or neutralized with mineral acids or organic acids or also quaternized, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • copolymers which contain monomer units with sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid or 3-sulfopropyl acrylate, can also be used as prepolymers.
  • 3-sulfopropyl methacrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid The compounds having acid groups can be used in the form of the free acids, the ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts.
  • a further modification of the prepolymers can be achieved by copolymerizing 0 to 5 mol% of monomers with at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds.
  • Such comonomers are usually used as crosslinkers in copolymerizations. The use of these comonomers during the copolymerization increases the molecular weights of the copolymers.
  • Suitable compounds of this type are, for example, methylene bisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, for example glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol diacrylate, glycerol trimethacrylate and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, pentaallylsucrose, divinylurea and divinylethyleneurea.
  • the (co) polymerization for the preparation of the prepolymers can be carried out in the presence or in the absence of an inert solution or
  • polymerization in an inert solvent or diluent is preferred.
  • inert solvents in which the open-chain N-vinylcarboxamides are soluble are suitable.
  • Solution polymerization is suitable e.g. inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tetrahydrofuran, dioxane, water and mixtures of the inert solvents mentioned.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise. It takes place in the presence of free-radical initiators, which are used in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight, based on the monomers. If necessary, the polymerization can also be carried out solely by the action of high-energy radiation, e.g. Electron rays or UV rays can be initiated.
  • high-energy radiation e.g. Electron rays or UV rays can be initiated.
  • regulators are, for example, organic compounds which contain sulfur in bound form. These include mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol,
  • allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols.
  • the polymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers used in the polymerization, are required.
  • the monomers are usually polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization. In the case of smaller batches in which a reliable removal of the heat of polymerization is ensured, the monomers can be polymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature and then allowing the reaction to proceed. These temperatures are in the range from 40 to 180 ° C., it being possible to work under normal pressure, reduced or else elevated pressure. Receives polymers with a high molecular weight one if one carries out the polymerization in water. This can be done, for example, for the preparation of water-soluble polymers in aqueous solution, as a water-in-oil emulsion or by the process of reverse suspension polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out in a pH range from 4 to 9, in particular from 5 to 8. In many cases it is advisable to also work in the presence of buffers, e.g. B. primary or secondary sodium phosphate.
  • buffers e.g. B. primary or secondary sodium phosphate.
  • the polymers according to the invention are used as active ingredients in cosmetic preparations, for example as conditioners for shampoos, hair treatments, lotions, emulsions, rinses, gels, foams and pre- and post-treatment agents for hair coloring and perm as well as a hair fixer and hair styling agent with care properties. They can also be used as thickeners in cosmetic formulations and in cosmetic preparations for oral care. Surprisingly, it was found that the N-vinylcarboxamide copolymers according to the invention have improved properties in cosmetic formulations. These improvements in properties are most noticeable in shampoo formulations. It is preferred to use the
  • the shampoos thus have a washing, conditioning and setting effect (3 in 1 shampoos), the polymers being effective even in small amounts.
  • the copolymers containing N-vinylamine units also show good conditioning and setting effects in hair treatments, lotions, emulsions, conditioners and styling agents, such as gels and foams, and in pre- and post-treatment. agents for hair coloring and perm, whereby they have excellent care properties.
  • copolymers can also be used as conditioning agents and thickeners in skin care products, e.g. in creams, ointments, emulsions and lotions, as well as for oral care, e.g. in toothpastes, gels and mouthwashes.
  • the polymers according to the invention are usually present in the cosmetic compositions in a proportion of about 0.01 to 15% by weight, e.g. about 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the agent.
  • other conventional additives such as surface-active agents, thickeners, gel-forming agents, solubilizers, humectants, binders, blowing agents, polymers, such as e.g. Silicones, sequestering agents, chelating agents, viscosity modifiers, opacifiers, stabilizers, pearlescent agents, dyes, fragrances, organic solvents, preservatives, pH-adjusting agents and, if appropriate, further conditioning agents can be present.
  • the reaction is carried out as described in Example 1 with 500 g of polyvinylamine solution, polymer content 6.6% by weight ( ⁇ 767 mmol of vinylamine units), pH 10, K value 112 (M w 300 300000), 19.8 g ( ⁇ 230 mmol) butyrolactone and 4.6 g formic acid. 524.4 g of copolymer solution with a polymer content of 8.6% and a Brookfield viscosity of 11700 mPas (Brookfield, 20 ° C.) are obtained. The conversion (with regard to butyrolactone) is 72%.
  • the copolymer is composed of 78.4 mol% vinylla in and 21.6 mol% N-vinyl- ⁇ -hydroxybutter acid amide.
  • the conversion (with respect to butyrolactone) is 83.6%.
  • the copolymer is composed of 58.2 mol% vinylamine and 41.8 mol% N-vinyl- ⁇ -hydroxybutyric acid amide.
  • the copolymer is from 46 mol% vinylamine, 30 mol% N-vinylformamide and 24 mol%
  • the copolymer is composed of 61.5 mol% vinylamine and 38.5 mol% N-vinyl-6-hydroxy-caproic acid amide units.
  • the reaction is carried out as described in Example 6 with 500 g copolymer solution, 209 g ( ⁇ 1831 mmol) caprolactone. 709 g of copolymer solution with a polymer content of 34.7% by weight are obtained. The conversion (with regard to caprolactone) is 63.7%.
  • the copolymer is composed of 55.4 mol% vinylamine and 44.6 mol% N-vinyl-6-hydroxycaproic acid amide units.
  • Polymer 1 copolymer of 66.5 mol% vinylamine and 33.5 mol% N-vinyl- ⁇ -hydroxybutyric acid amide with a molecular weight of approx. 500,000.
  • Polymer 2 copolymer of 78.4 mol% vinylamine and 21.6 mol% N-vinyl- ⁇ -hydroxybutyric acid amide with a molecular weight of approx. 500,000.
  • Polymer 3 (comparison): Commercial copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride with an average molecular weight of approximately 1,000,000 (Merquat S from Merck Calgon).
  • Polymer 4 (comparison): commercially available cationic hydroxyethyl cellulose (Celquat H 100 from National Starch)
  • the stated polymers 1 to 4 were added in the specified amount to a standard test shampoo with 15.0% by weight sodium lauryl ether sulfate with 2 to 3 ethylene oxide units (Texapon NSO from Henkel KG).
  • the influence of the polymers on wet combability was tested using defined hair tresses. For this purpose, the hair tresses were washed and rinsed with the polymer-containing test shampoo and the combing force was then measured.
  • the decrease in combing force is calculated using the following formula:
  • A, b, _na ⁇ hme n [% i] measured value x 100 - “10 ⁇ 0 ⁇ blank value Accordingly, high reductions in combing force are to be assessed as positive.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polymerisate, die als charakteristische Strukturelemente Einheiten der Formeln (I) und/oder (II) umfaßt, worin R1 für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, R?2 und R3¿ unabhängig voneinander wie R1 definiert sind oder ausgewählt sind unter substituiertem Alkyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Aryl oder substituiertem Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH¿2?, NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl)2, gegebenenfalls in protonierter Form, N(Alkyl)3?+Z-¿, worin Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH¿2?, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CN und SO3H; und die Indices x jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen; und die Säureadditionssalze dieser Polymerisate; Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, sowie deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.

Description

Wasserlösliche Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.
Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungshilfsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die Reizwirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik dagegen besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. So werden Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Naßkämmbarkeit , Gefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Weiter- hin können sie verfestigend wirken, indem sie auf dem Haar hydrophobe Filme ausbilden.
Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere mit polaren, häufig kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine größere Affi- nität zur negativ geladenen Oberfläche des Haares aufweisen. Die Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetics & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxy- ethylcellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinyl- pyrrolidon, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder Silikone.
In der US 4,713,236 sind Haarconditioner auf Basis von Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymeren beschrieben. Genannt sind dabei insbesondere Polyvinylamin sowie dessen Salze, α-substituierte Polyvinylamine wie z.B. Poly- (α-a inoacrylsäure) oder auch Copo- lymere, die neben Vinylamin Comonomere, wie Vinylalkohol, Acryl- säure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonat und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure einpolymerisiert enthalten.
Aus der US 5,478,553 ist die Anwendung von Homo- und Copoly eren von N-Vinylformamid als Haarfestiger insbesondere in wasserhaltigen Gelen bekannt. Als mögliche Comonomere werden dabei Styrol, Acryl- und Methacrylsäure, sowie deren Ester und Amide, Vinyl- ester und Vinylether aufgeführt. In der WO 96/03969 ist darüber hinaus die Verwendung derartiger Polymere als Conditioner für
Shampoos beschrieben.
In der JP 06 122 725 wird u.a. die Anwendung von pulverförmigen N-Vinylformamidhomo- und -copolymeren im Kosmetikbereich erwähnt.
Hydrolysierte Oligomere von N-Vinylformamid, die als Bestandteil von Körperpflegemittel eingesetzt werden können, sind aus der US 5,373,076 bekannt.
Aus der EP 510 246 sowie der japanischen Schrift J0 3223-304 sind vernetzte, vorwiegend anionische Homo- und Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt, die als Wasserabsorber und Verdicker im Kosmetikbereich eingesetzt werden. Auch Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, die als weitere Monomere auch N-Vinylcarbonsäureamide enthalten können, finden gemäß DE 34 27 220 ebenfalls Anwendung als Verdicker.
In der EP 452 758 wird der Einsatz von wasserlöslichen Polymeren, die u.a. N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, als Bestandteil von Gelen für dermale kosmetische und medizinische Anwendungen beschrieben. Gemäß DE 38 17 425 können auch vernetzte Hydro- gele dafür verwendet werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Conditioner-Polymere sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend. Es besteht daher ein Bedarf an zusätzlichen Conditioner-Poly eren mit verbesserten Eigenschaften .
Auch aus anderen technischen Bereichen sind verschieden aufgebaute N-Vinylamid-Polymerisate bekannt.
So sind beispielsweise Polymerisate, die N-Vinyl-N-alkylcarbon- säureamideinheiten einpolymerisiert enthalten, in der DE-OS 28 29 652 beschrieben. Poly-N-vinyl-N-methylformamid wird in der US 3 558 581, Poly-N-vinyl-N-methylacetamid in der GB 1 082 016 genannt.
Homopolymere des N-Vinylformamids sind aus der US 4 421 602 und der EP-B-0071050 bekannt. Diese Polymeren dienen als Vorstufe für Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltende Polymeren. So werden beispielsweise Copolymere, die 90 bis 10 mol-% N-Vinyl- formamid- und 10 bis 90 mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten, beschrieben. Diese Polymeren erhält man durch radika- lische Polymerisation von N-Vinylformamid und nachfolgende hydrolytische Abspaltung eines Teils der Formylreste mit Hilfe von Säuren oder Basen. Diese Polymere finden als Hilfsmittel bei der Papierherstellung oder als Flockungsmittel für Schlämme Verwendung .
In der EP 0 216 387 werden Copolymere beschrieben, die neben 5 N-Vinylformamid auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat , Cι~ bis C4~Alkylvinylether , Ester, Nitrile und Amide von Acryl- und Methacrylsäure sowie N-Vinyl- pyrrolidon enthalten. Durch partielle oder vollständige Hydrolyse dieser Copolymeren gelangt man ebenfalls zu Copolymerisaten, die
10 Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthalten. Aus der EP 0 251 182 sind Copolymerisate bekannt, die neben N-Vinylformamid- und Vinylamin auch Acrylnitrileinheiten sowie gegebenenf lls geringe Anteile an Acrylamid- und Acrylsäureeinheiten enthalten. Auch diese Copolymerisate finden Anwendung in der Papierindustrie.
15
Die Herstellung dieser bekannten Polymeren erfolgt dabei in der Regel durch radikalische Homo- und Copolymerisation der entsprechenden Monomeren. Aufgrund der schlechten Verfügbarkeit speziell substituierter N-Vinylcarbonsäureamide oder ihrer schlechten 0 Polymerisierbarkeit, bietet es sich an, durch Reaktion von primären und sekundären, Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten mit Carbonsäurederivaten zu N-Vinylcarbon- säureamidfunktionen zu gelangen. In Macromol . Chem. Phys . 195 (1994) 679 ist die Umsetzung von Polyvinylamin mit aliphatischen 5 Carbonsäurechloriden beschrieben. Die Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden zu den entsprechenden Sulfona iden ist aus der US 4,403,072 und der US 4,275,002 bekannt. Die Bildung von Amidfunktionen ausgehend von Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten durch Umsetzung mit Carbonsäureestern
30 ist dagegen nicht beschrieben.
Die Umsetzung von Polyvinylamin bzw. dessen Hydrochlorid mit verschiedenen Zuckerlactonen, z. B. Glucolacton ist in Macromol. Chem. 184 (1983) 1441 beschrieben. Diese Reaktionen werden gene- 35 rell in nicht wäßrigen, polaren Lösungsmitteln durchgeführt, wozu in wäßriger Lösung synthetisierte Polymere erst in aufwendiger Weise isoliert werden müssen.
Badesso et al . beschreiben in Adv. Chem. Ser. (1996), 248 , 40 490-504 die Herstellung von Polyvinylamin durch Hydrolyse von Poly (N-ethenylformamid) . Außerdem wird die Herstellung einzelner Polyvinylamid-Derivate beschrieben. Unter anderem wird ein Reaktionsprodukt von Polyvinylamin und γ-Butyrolacton beschrieben, wobei 24 mol-% der Amineinheiten mit einem Rest der Formel 45
-C (O) -CH2-CH2-CH2-OH substituiert sind. Als Lösungsmittel wird dabei Methanol verwendet. Als mögliche Anwendungsgebiete für das Butyrolacton-Derivat werden die Abwasserbehandlung und die Papierherstellung genannt. Eine möglicherweise vorteilhafte Anwendbarkeit des Derivats in kosmetischen Mitteln wird nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung neuartiger N-Vinylamid-Polymerisate mit verbesserten kosmetischen Eigenschaften. Insbesondere sollten Polymerisate bereitgestellt werden, welche die Naßkämmbarkeit von Kopfhaar verbessern.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Polymerisaten, die als wesentliche Strukturelemente hydroxy- substituierte N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten umfassen.
Soweit keine anderen Angaben gemacht werden, gelten bei der nun folgenden konkreten Beschreibung der Erfindung die folgenden Definitionen.
Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden: Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Ci-Cg-Alkyl- reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl , sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl , 1-, 2- oder 3-Methyl-pentyl; und längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl , Decyl, Undecyl , Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie Alkylreste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie unverzweigtes Tridecyl, Myri- styl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl, Stearyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C3-Ci2-Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl , Cyclopropylpropyl , Cyclobutylmethyl , Cyclo- butylethyl, Cyclopentylethyl , Cyclopentylpropyl , -butyl , -pentyl, -hexyl und dergleichen.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl , insbesondere Phenyl .
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Aralkylreste sind Aryl-Cι-Cιo-alkyl- und insbesondere Aryl-Cχ-C6-alkyl-Reste, wobei Aryl- und Alkylteil wie oben definiert sind. Die Summe aller Prozentangaben (mol- , Gew.-%) zur Beschreibung einer Zusammensetzung beträgt jeweils 100.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft zur Verwendung in kosmetischen Mitteln besonders geeignete Polymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wesentliche Strukturelemente Einheiten der Formel I und/oder II
Figure imgf000007_0001
umfassen, worin
R1 für H, Alkyl, vorzugsweise Cι-Ci2-Alkyl , Cycloalkyl, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkyl , Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci-Cg-alkyl , steht, R2 und R3 unabhängig voneinander wie R1 definiert sind, wobei jedoch Alkyl vorzugsweise eine Cι-C2o-Alkylgruppe ist, oder ausgewählt sind unter den entsprechenden ein- oder mehrfach substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2 ,
NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl)2, gegebenenfalls in proto- nierter Form, N (Alkyl)ι ari,n Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH2, CONH-Alkyl , C0N<Alkyl)2, CN und S03H; und die Indices x jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, stehen; sowie die entsprechenden Säureadditionssalze dieser Polymerisate.
Zur Verwendung in kosmetischen Mitteln sind auch solche Polymere geeignet, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für OH stehen. Bevorzugte Substituenten der Reste R2 und R3 sind -OH,
-O-Ci-Ce-Alkyl, -O-Phenyl, -SH, -S-Cι-C6-Alkyl , -S-Phenyl, -NH2 ,
-NH-Cx-Ce-Alkyl, -NH-Phenyl, -N(C1-C6-Alkyl)2 , N(Cι-C6-Alkyl)+Z-/ -COOH, -COO-Cχ-C6-Alkyl , -CONH2 ,
-CONH-Ci-Cδ-Alkyl, -CON(C1-C6-Alkyl)2, -CN und -S03H.
2-
Bevorzugte Gegenionen Z~ sind, Cl~, Br_, H2P04 , S04 , NO3 , HCOO",
Phenyl-S03 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neuartige Polymerisate bereitgestellt, die a) 0,1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, wie z. B.
30 bis 90, 30 bis 80, 30 bis 70 oder 30 bis 60 mol-%, Einheiten obiger allgemeiner Formeln I und/oder II b) 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 75 mol-%, wie z. B. 10 bis 70, 20 bis 70, 30 bis 70 oder 40 bis 70 mol-%, Vinylami- neinheiten der allgemeinen Formel III
Figure imgf000008_0001
worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, c) 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 60 mol-%, wie z. B. 0 bis 50, 0 bis 40, oder 20 bis 40 mol-%, von a) und b) verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomereinheiten, vorzugsweise ausgewählt unter N-Vinylcarbonsäureamiden wie z.B. N-Vinyl-Cχ-C6-carbonsäureamiden, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, N-Vinylharnstoff , N-Vinylimidazolen, N-Viny- limidazolinen, Vinylalkohol , Vinylformiat , Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat , Ci-Cß-Vinylether , monoethylenisch ungesättigten C3-Cβ-Carbonsäuren und -Dicarbonsäuren sowie de- ren Ester, Amiden, Anhydriden und Nitrilen; und d) 0 bis 5 mol-%, wie z. B. 0 bis 3, 0 bis 2 oder 0 bis 1 mol-%, mindestens diethylenisch ungesättigter Monomereinheiten, vorzugsweise Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glycerin- triacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat , Di- vinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether , Pen- taallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff ; umfassen.
Besonders bevorzugt werden Polymerisate aus a) 1 bis 100 mol-%, insbesondere etwa 5 bis 100 mol-%, wie z. B. 5 bis 80, 10 bis 80, 25 bis 80, 25 bis 60, 30 bis 80 oder 30 bis 60 mol-%, Einheiten der Formel I und/oder II, worin R1 für H steht; R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, Ci-Cß-Alkyl und Phenyl; und x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, b) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 90, 10 bis 90, 20 bis 90, 30 bis 90 oder 30 bis 80 mol-%,
Vinylamin-Einheiten der Formel III, worin R1 für H steht, und c) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 0 bis 60, 0 bis 50, 0 bis 40 oder 20 bis 40 mol-%, wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt unter N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff , Vinylalkohol, Vinylformiat , Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cß-Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester, Amiden, Anhydriden und Nitrilen in kosmetischen Mitteln eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt verwendet man Polymerisate aus a) 1 bis 100 mol-%, insbesondere etwa 5 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 80, 10 bis 80, 25 bis 80, 25 bis 60, 30 bis 80 oder 30 bis 60 mol-%, Einheiten der Formel I und/oder II, worin R1 für H steht; eine der Reste R2 und R3 für H steht und der andere Rest für H oder Methyl steht; und x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und b) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 5 bis 90, 10 bis 90, 20 bis 90, 30 bis 90 oder 30 bis 80 mol-%, Vinylamin-Einheiten; und c) 0 bis 99 mol-%, insbesondere etwa 0 bis 95 mol-%, wie z. B. 0 bis 60, 0 bis 50, 0 bis 40 oder 20 bis 40 mol-%, N-Vinylform- amid-Einheiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die als wesentliche Strukturelemente Einheiten der Formel IV und/oder V
Figure imgf000009_0001
umfassen, worin
R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, und die Reste R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2, NH-Alkyl, NH-Aryl, N (Alkyl) 2, gegebenenf lls in protonierter Form, N (Alkyl Xz~ , o worin Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH2 , CONH-Alkyl , CO (Alkyl) 2, CN oder S03H; oder für einen Rest der Formel VI
Figure imgf000010_0001
stehen, worin R2, R3 und x die oben angegebenen Bedeutun- gen besitzen und R2 und R3 außerdem unabhängig voneinander für OH stehen können, und der entsprechenden Säureadditonssalze dieser Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Präpolymerisat, enthaltend Vinylamineinheiten der Formel III
Figure imgf000010_0002
worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel VII
Figure imgf000010_0003
worin
R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R5 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, oder R5 und R6 zusammen für eine Gruppe der Formel Via
R2
X (Via) x
R3 stehen, worin R2 , R3 und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, und das Produkt gegebenenfalls in das entsprechende
Säureadditionssalz überführt.
Insbesondere setzt man ein Präpolymerisat ein, das b) 0,1 bis 100 mol-% Vinylamineinheiten der Formel III, c) 0 bis 99,9 mol-% von a) verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und d) 0 bis 5 mol-% mindestens diethylenisch ungesättigter Monomereinheiten umfaßt. Die Komponenten b) , c) und d) sind dabei wie oben angegeben definiert .
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit nicht nur die neuartigen, durch die hydroxylierten N-Vinylcarbonsäure- amid-Einheiten der Formeln I und II charakterisierten Polymerisate, sondern darüber hinaus auch alle anderen, durch Einheiten der allgemeinen Formeln IV und V charakterisierten Polymere herstellbar .
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man Polymerisate her, die durch Einheiten der allgemeinen Formeln I und/oder II gekennzeichnet sind. Hierzu setzt man ein Präpolymerisat gemäß obiger Definition mit Lactonen der Formel VIII,
Figure imgf000011_0001
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für H, OH, oder einen C1-C20-Alkyl-, C3-C12-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest stehen, der gegebenenf lls substituiert ist durch eine funktioneile Gruppe wie OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2 , NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl) als freies A in und/oder in protonierter Form, (Alkyl )+Z", COOH, COO-Alkyl, CONH2 ,
CONH-Alkyl, C0N(Alkyl)2, CN oder S03H; und x eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, um.
Geeignete Lactone sind dabei beispielsweise Acetolacton (x = 1) , 2-Methylacetolacton, 2 , 2-Dimethylacetolacton, 2 , 2-Diphenylaceto- lacton, 2-Ethylacetolacton, 2 , 2-Diethylacetolacton, 2-Benzyl- acetolacton, ß-Propiolacton (x = 2), 2-Methyl-ß-propiolacton, 3-Methyl-ß-propiolacton, 2 , 3-Dimethyl-ß-propiolacton, 3,3-Di- methyl-ß-propiolacton, 3-Phenyl-ß-propiolacton, 3-Ethyl-ß-propio- lacton, 3-Benzyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton (x = 3), 4-Methyl-γ-butyrolacton, 3-Methyl-γ-butyrolacton, 4-Ethyl-γ-buty- rolacton, 3 , 3-Dimethyl-γ-butyrolacton, 4-Phenyl-γ-butyrolacton, 4-Benzyl-γ-butyrolacton, δ-Valerolacton (x = 4), γ-Valerolacton, 2-Methyl-δ-valerolacton, 5-Phenyl-δ-valerolacton, 5-Benzyl-δ-vale- rolacton, 2-Ethyl-δ-valerolacton, 3-Hydroxy-3-methyl-δ-valerolac- ton, ε-Caprolacton (x = 5) sowie Exaltolid (x = 18) oder auch hydroxysubstituierte Lacone wie Milchsäurelacton oder Mandelsäu- relacton. Vorzugsweise verwendet man ß-Propiolacton, γ-Butyrolac- ton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton. In Frage kommen auch Lactone von Aldonsäuren, z. B. Glycerin- säure, Threonsäure, Erythronsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Allonsäure, Atronsäure, Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Idonsäure, Galactonsäure und Talonsäure oder Aldonsäurelactone von Di- und Oligosacchariden wie Maltose oder Cellubiose.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Präpolymerisat gemäß obiger Definition mit Carbonsäureestern der Formel (VII)
Figure imgf000012_0001
um, worin
R5 für einen Cι-C20-Alkyl- C3-Cι2-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- Rest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch eine funk- tionelle Gruppe ausgewählt unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Al- kyl, S-Aryl, NH2 , NH-Alkyl, NH-Aryl, N(Alkyl )2 als freies Amin und/oder in protonierter Form, N(AlkylXz~, COOH, COO-Alkyl,
C0NH2, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CN und S03H; und R6 für Cι-C6-Al- kyl, Aralkyl oder Aryl steht.
Bei dieser Verfahrensvariante setzt man bevorzugt Präpolymere ein, die als Einheiten a) 5 bis 100 mol-% primäres Vinylamin und b) 0 bis 95 mol-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylharnstoff , Vinylalkohol, Vinylformiat , Vinylacetat, Vinylpropionat , Acrylsäure und/oder Acrylnitril, einpolymerisiert enthalten.
Als Beispiele für geeignete Ester der Formel VII können genannt werden Methyl-, Ethyl-, Propyl , - Isopropyl-, Benzyl-, Phenyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylester aliphatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Pivalinsäure, Capron- säure, Cyclopentylcarbonsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, 1-Naphtalin- carbonsäure, 2-Naphtalincarbonsäure, Phenylessigsäure und ß-Phe- nylpropionsäure oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Oxal- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Korksäure. Diese Carbonsäuren können gegebenenfalls auch durch funktioneile Gruppen, wie OH, O-Alkyl, O-Aryl, Halogen, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2 , NH-Alkyl, NH-Aryl, (Alkyl )2 als freies Amin und/ oder in protonierter Form, N(Alkyl)*Z~ , 5
COOH, COO-Alkyl, CONH2 , CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CN, S03H, substituiert sein. Beispiele substituierter Carbonsäuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Cyanessigsäure, α-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, α-Brompropionsäure, ß-Brompropionsäure,
10 Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mandelsäure,
Salicylsäure, Mercaptoessigsäure, α-Mercaptopropionsäure, ß-Mer- captopropionsäure, Glycin, N-Methylglycin, N,N-Dimethylglycin, Cholin, α-Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Lysin, Phenylalanin, Thyrosin und Prolin. Geeignet sind
15 auch Ester mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Glykol oder Polyglykole, Glycerin, Mannit, Sorbit, Glukose, wobei eine oder mehrere Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren verestert sein können. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Benzoesäure, Laurinsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäu-
20 remethylester oder Triglyceride höherer Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.
Reaktionen von Carbonsäureestern und Lactonen mit Aminen sind in der Literatur vielfach beschrieben. Da die zuvor genannten,
25 Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Präpolymere vorwiegend wasserlöslich sind, ist es zweckmäßig, die Reaktion mit den Estern oder Lactonen der Formeln VII bzw. VIII in Gegenwart von Wasser durchzuführen. So kann die Umsetzung sowohl in wäßriger Lösung als auch in Mischungen von Wasser mit anderen inerten
30 Lösungsmitteln erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise solche, in denen die Ester und Lactone löslich sind, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Buta- nol, tert . -Butanol, Glykol, Dimethylethylenglykol, Tetrahydro- furan, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril oder
35 Aceton, sowie Mischlingen der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in wäßriger Lösung bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11. Es ist auch möglich, die Reaktion in gepufferter Lösung durchzuführen, wobei sich vor allem das Puffersystem primäres/sekundäres Phosphat eignet. Die Konzentration
40 des Polymeren in der wäßrigen Lösung beträgt je nach Molekulargewicht 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, so daß die Lösung während der Reaktion gut rührbar ist.
Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 45 120°C und besonders bevorzugt 50 bis 100°C. Führt man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Esters bzw. Lactons oder des inerten Lösungsmittels durch, wird die Reaktion unter Druck in einem entsprechenden Druckbehälter durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Die bei der Umsetzung der Aminfunktionen mit Estern freigesetzten Alkohole können gegebenenfalls im Verlauf der Reak- tion destillativ entfernt und so dem Gleichgewicht entzogen werden.
Je nach angestrebtem Amidierungsgrad im Endprodukt fügt man pro umzusetzende Vinylamineinheit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,5 Äquivalente Ester oder Lacton zu. Sekundäre Vinylamineinheiten (R1 ≠ H) reagieren dabei ausschließlich zu Strukturen der Formel I. Im Fall von primären Aminfunktionen entstehen, je nach eingesetzter Menge an Lacton, sowohl Strukturen I als auch II. Setzt man das Lacton im Unterschuß zu, so ist die Bildung von Struktur I bevorzugt .
Durch die Amidbildung wird die Anzahl basischer Gruppen und damit die kationische Ladungsdichte des Polymeren verringert, was durch Polyelektrolyttitration nachweisbar ist. Der Umsatz bezüglich des eingesetzten Lactons beträgt in der Regel mehr als 50 %, in den meisten Fällen mehr als 70 %. Nach Vollendung der Reaktion kann die Lösung durch Zusatz von Säuren oder Basen auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Polymere durch Fällung in Alkoholen oder Aceton zu isolieren oder die Lösung dialytisch von niedermolekularen Bestandteilen zu befreien. Die Zusammensetzung kann durch Elementaranalyse sowie iH-NMR- und IR-Spektroskopie bestimmt werden.
Die erhaltenen Polymerisate haben insbesondere Molekulargewichte von 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen, was K-Werten von etwa 5 bis 300 bzw. 10 bis 250 entspricht, gemessen an 1%-igen wäßrigen Lösungen bei pH 7 und 25°C nach H. Fi- kentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) .
Um bei der Lagerung eine weitgehend farbstabile Polymerlösung zu erhalten, setzt man nach der Umsetzung mit den Estern oder Lactonen gegebenenfalls Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Aldehydfänger zu. Antioxidantien, die meist als Radikalfänger oder UV- Stabilisatoren wirken, sind beispielsweise sekundäre aromatische Amine, Phenol, Alkylphenole, Thioether, Phosphite oder Mischungen von Verbindungen der genannten Stoffklassen. Geeignete sekundäre aromatische Amine sind z.B. 4 , 4 ' -Bis (phenyl ethyl-) diphenylamin, 4 , 4 ' -Bis (tert . butyl) diphenylamin oder deren Gemische. Als Anti- oxidantien geeignete Alkylphenole sind z.B. 2, 6-Dimethyl-4-tert . butylphenol , 2,4, 6-Trimethylphenol, 2 , 4-Di-ter . -butyl-6-methyl- phenol oder deren Gemische. Als Thioether kommen in Frage Di- alkyl-3 , 3 ' -thiodipropionat , Poly-2 , 3-dimethylphenyl-l , 4-disulfid, Dibenzylsulfid und Dialkyldisulfide wie beispielsweise Diocta- decyldisulfid. Phosphite, die als Antioxidantien in Betracht kommen, sind z.B. Trisnonylphenylphosphit , Di- (2 , 4-di-tert . butyl- phenyl) -pentaerythritoldiphosphit und Diphenylen-decylphosphit .
Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumborhydrid, Natriu cyanoborhydrid, Dithionite, wie Natrium-, Kalium- oder Zinkdithionit oder auch unterphosphorige Säure.
Aldehydfänger sind beispielsweise NH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff , Melamin, Guanidin, Phenylguanidin oder Mischungen der genannten Verbindungen. Zu nennen sind auch Alkalimetallbisulfite wie Natrium- oder Kalium- bisulfit.
Antioxidantien, Reduktionsmittel und Aldehydfänger werden jeweils in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, eingesetzt.
Die als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Präpolymerisate erhält man nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalisch initiierte Homo- und Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden der For- mel IX,
Figure imgf000015_0001
worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R7 für H oder Ci-Cß- lkyl steht, und anschließender partieller oder vollständiger, hydrolytischer Abspaltung der Gruppierung
Figure imgf000015_0002
vorzugsweise mit Hilfe von Säuren, Basen oder Enzymen.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Wasser unter Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen durchgeführt, kann jedoch auch in Abwesenheit der genannten Hydrolysemittel erfolgen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d.h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat sowie Reaktionszeit und -temperatur, erhält man verschiedene Hydrolysegrade. Die Hydrolyse wird soweit geführt, daß 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 1 bis 99 mol% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 95 mol-% der Carbonsäurereste hydrolytisch abgespalten werden. 5
Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta- oder Polyphosphorsäure) oder organische Säuren, z.B. 0 Ci-Cs-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro abzuspaltenden Carbonsäurerest im Polymerisat benötigt man 0,05 bis 1,5 Äquiva-
15 lente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.
Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-
20 hydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso eignen sich aber auch Ammoniak oder Alkylderivate des Ammoniaks, z. B. Alkyl- oder Arylamine wie Triethylamin, Mono- ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Piperiden, Pyrrolidin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der
25 pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch gasförmigen Zustand, verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak, Natronlauge, oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder alkalischen pH-Bereich erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 170°C, vorzugsweise
30 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet .
Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Säuren oder Basen in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der
35 Hydrolyse führt man i.a. eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 3 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polymerisaten vermieden oder verzögert werden soll.
40
Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen, wie z.B. Amidasen oder Proteasen, vorgenommen werden.
Bei der Hydrolyse tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung 45 der Polymerisate dahingehend ein, daß die einpolymerisierten Co- monomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispielsweise aus einpolymerisierten Einheiten von Vinylestern Vinylalko- holeinheiten. In Abhängigkeit von den Hydrolysebedingungnen können die einpolymerisierten Vinylester vollständig oder partiell verseift werden.
Bei einer partiellen Hydrolyse von Vinylacetateinheiten enthaltenden Copolymeren enthält das hydrolysierte Copolymerisat neben unveränderten Vinylacetateinheiten Vinylalkoholeinheiten, sowie N-Vinylcarbonsäureamid- und Vinylamineinheiten. Aus Einheiten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäureanhydride, -ester und -amide können bei der Hydrolyse Carbonsäureeinheiten entstehen. Einpolymerisierte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren selbst werden bei der Hydrolyse nicht verändert. Auch aus einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Nitrilen können Carbonsäureamid- und Carbonsäureeinheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.
Die nach hydrolytischer Spaltung enthaltenden Präpolymerisate haben Molekulargewichte von 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen, was K-Werten von etwa 5 bis 300 bzw. 10 bis 250 entspricht, gemessen an l-%igen wäßrigen Lösungen bei pH 7 und 25°C nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) .
Bevorzugt sind Präpolymerisate, die Einheiten von
a) 1 bis 100 mol-% primärem Vinylamin und
b) 0 bis 99 mol-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylharnstoff , Vinylalkohol , Vinylformiat , Vinylacetat, Vinylpropionat , Acrylsäure und/ oder Acrylnitril enthalten.
Besonders geeignet sind beispielsweise Präpolymerisate, die ausschließlich aus Vinylamineinheiten obiger Formel III bestehen, worin R1 für H, Cι-Cι2-Alkyl , C3-C12-Cycloalkyl , Aryl, Aralkyl, wobei die Reste R1 sowohl gleich, als auch verschieden sein können. Vorzugsweise geht man von Polymeren mit primären Vinylamin- einheiten (R1 = H) aus.
In Frage kommen als Präpolymerisate auch Copolymerisate, die neben den Vinylamineinheiten bis zu 99,9 mol-%, vorzugsweise bis zu 95 mol-% andere Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere ent- halten. Zu nennen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinylpropylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-butylformamid, N-Vinyl- N-sek. butylformamid, N-Vinyl-N-tert .butylformamid, N-Vinyl-
N-pentylformamid, Vinylalkohol sowie Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylfor iat ,
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat . Geeignet sind auch Copolymere mit ungesättigten C3~Ca-Carbonsäuren, wie z. B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und
Vinylessigsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalzen,
Estern, Amiden und Nitrilen, beispielsweise Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat , Propylacrylat und Butylacrylat oder mit Glykol- bzw. Polyglykolestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine 0H- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z.B. Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat , Hydroxypropylacrylat , Hydroxypropylmethacrylat , Hydroxybutylacrylat , Hydroxybutylmeth- acrylat oder auch mit Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoestern von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1500 bis 10000.
Geeignet als Präpolymerisate sind auch Copolymere, die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat ,
Diethylaminoethylacrylat , Diethylaminoethylmethacrylat , Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat , Diethylamino- propylacrylat , Diethylaminopropylmethacrylat , Dirnethylaminobutyl- acrylat und Diethylaminobutylacrylat enthalten. Die basischen Acrylate liegen dabei in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze organischer Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form vor.
Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl- sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.
Außerdem eignen sich als Präpolymerisate Copolymere, die Einhei- ten ungesättigter Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacryl- amid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. N-Methyl-acrylamid, N,N-Dimethylacryl- amid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert . -Butylacrylamid sowie basische (Meth-) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethyla inoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid, einpolymerisiert enthalten. Auch Copolymere mit Einheiten von Cι-C6-Vinylether, z.B. Vinyl- methylether, Vinylethylether , Vinylpropylether , Vinylisopropyl- ether, Vinylbutylether, Vinylisobutylether, Vinylpentylether und Vinylhexylether können als Präpolymerisate eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Präpolymerisate in Frage Copolymere mit Einheiten von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharn- stoff und substituierten N-Vinylharnstoffen, beispielsweise N-Vinyl-N'-methylharnstoff , N-Vinyl-N' -dimethylharnstoff und N-Vinylimidazol und substituierten N-Vinylimidazolen, wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol , N-Vinyl-5-me- thylimidazol,N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazolinen wie z.B. N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin sowie N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
Die Imidazol- und Imidazolinfunktionen liegen dabei in Form der freien Basen oder auch neutralisiert mit Mineralsäuren oder organischen Säuren oder auch quaternisiert vor, wobei die Quaterni- sierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat , Diethylsulfat, Methyl- chlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
Schließlich können als Präpolymerisate auch Copolymere eingesetzt werden, die Monomereinheiten mit Sulfogruppen enthalten, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfopropylester,
Methacrylsäure-3-sulfopropylester und 2-Acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure. Die Säuregruppen aufweisenden Verbindungen können in Form der freien Säuren, der Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.
Eine weitere Modifizierung der Präpolymerisate kann dadurch erzielt werden, daß man 0 bis 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten nicht konjugierten Doppelbindungen mit einpolymerisiert. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Die Mitverwendung dieser Comonomere während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoho- len, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldi ethacry- lat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol , Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether , Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff . Die (Co-) Polymerisation zur Herstellung der Präpolymerisate kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Da die Polymerisation in
Abwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Polymerisation in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Lösungsmittel, in denen die offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamide löslich sind. Für die
Lösungspolymerisation eigenen sich z.B. inerte Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol , Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Wasser sowie Mischungen der genannten inerten Lösungsmittel . Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Sie erfolgt in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, die in Mengen von 0,01 bis 20, vor- zugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch allein durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen initiiert werden.
Um Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten z.B. von 1000 bis 100000, vorzugsweise 5000 bis 50000, herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Hierzu gehören Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol , Mercaptopropanol ,
Mercaptobutanol , Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butyl- mercaptan, Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol , Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole.
Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmi- schung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich polymeri- sieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei im Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht erhält man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchführt. Dies kann beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate in wäßriger Lösung, als Wasser-in-Öl-Emulsion oder nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation erfolgen.
Um eine Verseifung der monomeren N-Vinylcarbonsäureamide während der Polymerisation in wäßriger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z. B. primärem oder sekundärem Natriumphosphat .
Die erfindungsgemäßen Polymerisate, insbesondere solche mit Monomer-Einheiten der Formeln I und/oder II, finden Anwendung als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen, beispielsweise als Conditioner für Shampoos, Haarkuren, Lotionen, Emulsionen, Spülungen, Gele, Schäume und Vor- und Nachbehandlungsmittel für Haarfärbung und Dauerwelle sowie als Haarfestiger und Haarstylingmittel mit Pflegeeigenschaften. Weiterhin können sie als Verdicker in Kosmetikformulierungen und in kosmetischen Zubereitungen für Mundpflege eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen N-Vinylcarbonsäureamid- copolymere verbesserte Eigenschaften in kosmetischen Formulierungen aufweisen. Am auffälligsten sind diese Eigenschaftsverbesse- rungen in Shampooformulierungen. Bevorzugt verwendet man die
Polymerisate in marktüblichen Shampooformulierungen mit Natriumbzw. Am oniumlaurylethersulfat als Basistensid und gegebenenfalls weiteren Cotensiden, z.B. Alkylpolyglycoside, Cocamidopropyl- betaine, Sulfobernsteinsäureester , sek. -Alkansulfonate, α-Olefin- sulfonate, Eiweißfettsäurekondensate, N-Acylsarkosinate, Tauride, Methyltauride, Fettsäureisothionate, N-Acylglutamate, Ethercar- bonsäurederivate, Alkylphosphatester, Alkylphosphatester, Alkyl- betaine, Alkylamidopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylglyceryl- ethersulfonate, Cocosamphocarboxyglycinate und Sobitanderivate . Nach Anwendung der erfindungsgemäßen Polymere in den oben genannten Shampoos wird insbesondere die Naßkämmbarkeit des Haares verbessert. Zudem werden dem Haar Glanz, Volumen und Body sowie hervorragende Festigkeit und antistatische Eigenschaf en verliehen.
Die Shampoos haben somit Wasch-, Konditionier- und Festigerwir- kung (3 in 1-Shampoos) , wobei die Polymere schon in niedrigen Einsatzmengen zur Wirkung kommen. Gute Konditionier- und Festigungseffekte zeigen die N-Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymere auch in Haarkuren, Lotionen, Emulsionen, Spülungen sowie Stylingmitteln, wie Gelen und Schäumen, und in Vor- und Nachbe- handlungsmitteln für Haarfärbung und Dauerwelle, wobei sie hervorragende Pflegeeigenschaften bewirken.
Weiterhin können die Copolymere auch als Konditioniermittel und Verdicker in Hautpflegemitteln, wie z.B. in Cremen, Salben, Emulsionen und Lotionen, sowie für die Mundpflege, wie z.B. in Zahnpasten, Gelen und Mundwässern, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind in den kosmetischen Mit- teln gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,01 bis 15 Gew.-%, wie z.B. etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten. Neben üblichen kosmetischen Trägern können weitere übliche Zusätze, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, gelbildende Mittel, Lösungsvermittler, Feuchthal- temittel, Bindemittel, Treibmittel, Polymere, wie z.B. Silikone, Sequestriermittel, Chelatbildner , Viskositätsmodifikatoren, Trübungsmittel, Stabilisatoren, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, pH-ein- stellende Mittel, und gegebenenfalls weitere Konditioniermittel enthalten sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiele
In den folgenden Beispielen 1 bis 9 wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Polymerisate beschrieben.
Beispiel 1
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 6,6 Gew.-% ( ≡- 767 mmol Vinylamineinheiten), pH-Wert 10, K-Wert 112 (Mw ≡ 300000) vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 10 min. 30 g (s 348 mmol) Butyrolacton zugetropft. Daraufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 h auf 80°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 7,5 g konzentrierter Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erhält 537,5 g Copolymerlösung mit einer Viskosität von
13440 mPas (Brookfield, 20°C) . Das resultierende Polymer setzt sich aus 66,5 mol-% Vinylamin- und 33,5 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxy- buttersäureamideinheiten zusammen. Demnach wurden 74 % des eingesetzten Butyrolactons umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 9,4 Gew.- . Beispiel 2
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit 500 g Polyvinylaminlösung, Polymergehalt 6,6 Gew.-% ( ≡ 767 mmol Vinyl- amineinheiten) , pH-Wert 10, K-Wert 112 (Mw ≤ 300000), 19,8 g ( ≡ 230 mmol) Butyrolacton und 4,6 g Ameisensäure. Man erhält 524,4 g Copolymerlösung mit einem einem Polymergehalt von 8,6 % und einer Brookfield-Viskosität von 11700 mPas (Brookfield, 20°C) . Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 72 %. Das Copolymer ist aus 78,4 mol-% Vinyla in und 21,6 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybutter- säureamid zusammengesetzt .
Beispiel 3
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben mit 500 g Polyvinylaminlösung, 38,0 g (= 441 mmol) Butyrolacton und 0,7 g Ameisensäure. Man erhält 538,7 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 12,9 % und einer Brookfield-Viskosität von 15180 mPas . Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 83,6 %. Das Copoly- mer ist aus 58,2 mol-% Vinylamin und 41,8 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxy- buttersäureamid zusammengesetzt.
Beispiel 4
in einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 70 mol-% Polyvinylamin und 30 mol-% N-Vinylformamid, Polymergehalt 7,7 Gew.-%, (≡ 524 mmol Vinylamineinheiten), pH-Wert 10, K-Wert 88, vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 10 min. 13 , 5 g (≡ 156,8 mmol) Butyrolacton zugetropft. Daraufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 5 h lang auf 70°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 14 g konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man erhält 527,5 g Copolymerlösung mit einer Viskosität von 13250 mPas (Brookfield, 20°C) . Das resultierende Polymer setzt sich aus 56 mol-% Vinylamin-, 30 mol-% N-Vinylformamid- und 14 mol-% N-Vinyl- γ-hydroxy-buttersäureamideinheiten zusammen. Demnach wurden 67,3 % des eingesetzten Butyrolactons umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 9,0 Gew.-%.
Beispiel 5
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben mit 500 g Copolymerlösung, 22,6 g ( = 262 mmol) Butyrolacton und 8 g Salz- säure. Man erhält 530,6 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 10,2 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 16105 mPas . Der Umsatz (bzgl. Butyrolacton) beträgt 69,8 %. Das Copolymer ist aus 46 mol-% Vinylamin-, 30 mol-% N-Vinylformamid- und 24 mol-%
N-Vinyl-γ-hydroxy-buttersäureamideinheiten zusammengesetzt .
Beispiel 6
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 22,6 Gew.-%, ( ≡ 2616 mmol Vinylamineinheiten), pH- Wert 9, K-Wert 30 (Mw ≡ 10-20000), vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 20 min. 89,4 g ( ≡ 783 mmol) Capro- lacton zugetropft. Daraufhin erhitzt man das Reaktionsgemisch 5 h lang auf 80°C. Man erhält 589,4 g Copolymerlösung. Das resultierende Polymer setzt sich aus 73,5 mol-% Vinylamin- und 26,5 mol-% N-Vinyl-6-hydroxycapronsäureamideinheiten zusammen. Demnach wur- den 88,4 % des eingesetzten Caprolactons umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 32,5 Gew.-%.
Beispiel 7
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben mit 500 g Copolymerlösung, 149,3 g ( = 1308 mmol) Caprolacton. Man erhält 649,3 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 35,0 Gew.-%. Der Umsatz (bzgl. Caprolacton) beträgt 76,9 %.
Das Copolymer ist aus 61,5 mol-% Vinylamin- und 38,5 mol-% N-Vinyl-6-hydroxy-capronsäureamideinheiten zusammengesetzt .
Beispiel 8
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben mit 500 g Copolymerlösung, 209 g (≡ 1831 mmol) Caprolacton. Man erhält 709 g Copolymerlösung mit einem Polymergehalt von 34,7 Gew.-%. Der Umsatz (bzgl. Caprolacton) beträgt 63,7 %.
Das Copolymer ist aus 55,4 mol-% Vinylamin- und 44,6 mol-% N-Vinyl-6-hydroxycapronsäureamideinheiten zusammengesetzt .
Beispiel 9
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropf- trichter werden 500 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylamin, Polymergehalt 25,2 Gew.-% { = 2927 mmol Vinylamineinheiten), pH- Wert 10, K-Wert 30 (Mw = 10-20000) vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im Verlauf von 30 min. 280 g (≡ 2057 mmol) Benzoe- säuremethylester zugetropft. Man fügt 300 g N-Methylpyrrolidon dazu und erhitzt das Reaktionsgemisch 8 h auf 90°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 7,5 g konzentrierter Amei- sensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erhält 1087,5 g Copolymerlösung. Das resultierende Polymer setzt sich aus 57,8 mol-% Vinylamin- und 42,2 mol-% N-Vinylbenzamideinheiten zusammen. Demnach wurden 60% des eingesetzten Benzoesäuremethyl- esters zu Amidfunktionen umgesetzt. Der Polymergehalt beträgt 23,4 Gew.-%.
Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 10: Conditoner-Wirkung erfindungsgemäßer Polymerisate
Die erfindungsgemäßen Polymere gemäß Beispiel 1 und 2 (Polymer 1 bzw. 2) wurden mit den bekannten Conditioner-Polymeren 3 und 4 bezüglich ihrer Conditonerwirkung auf Kopfhaar verglichen.
Polymer 1: Copolymer aus 66,5 mol-% Vinylamin und 33,5 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybuttersäureamid mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000.
Polymer 2: Copolymer aus 78,4 mol-% Vinylamin und 21,6 mol-% N-Vinyl-γ-hydroxybuttersäureamid mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000.
Polymer 3 (Vergleich) : Handelsübliches Copolymerisat aus Acryl- amid und Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 000 000 (Merquat S von Merck Calgon) .
Polymer 4 (Vergleich) : Handelsübliche kationische Hydroxyethyl- cellulose (Celquat H 100 von National Starch)
Zur Prüfung als Conditioniermittel für Haarshampoos wurden die genannten Polymere 1 bis 4 in angegebener Menge einem Standard- Testshampoo mit 15,0 Gew.-% Natriumlaurylethersulfat mit 2 bis 3 Ethylenoxideinheiten (Texapon NSO von Henkel KG) zugesetzt. An- hand von definierten Haartressen wurde der Einfluß der Polymeren auf die Naßkämmbarkeit getestet. Dazu wurden die Haartressen mit dem polymerhaltigen Testshampoo gewaschen und gespült und dann die Kämmkraft gemessen. Als Blindprobe diente eine Haartresse, die mit Testshampoo ohne Zusatz behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Kämmkraftabnahme errechnet sich nach folgender Formel:
A ,b,_na^hme n[%i] = Meßw—ert x 100 - „10Λ0Λ Blindwert Demnach sind hohe Kämmkraftabnahmen als positiv zu bewerten.
Tabelle 1:
Figure imgf000026_0001
58/hz

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentliche Strukturelemente Einheiten der Formel I und/oder II
Figure imgf000027_0001
umfaßt, worin R1 für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander wie R1 definiert sind oder ausgewählt sind unter substituiertem Alkyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Aryl oder substituiertem Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2 , NH-Alkyl,
NH-Aryl, N(Alkyl)2, gegebenenfalls in protonierter Form,
N (Alkyl )*Z~, worin Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH2 , CONH-Alkyl, CO (Alkyl) 2, CN und S03H; und die Indices x jeweils unabhängig voneinander für eine ganze
Zahl von 1 bis 20 stehen; und die entsprechenden Säureadditionssalze davon.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 103 bis etwa 108 aufweist.
3. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es a) 0,1 bis 100 mol-% Einheiten obiger allgemeiner Formeln I und/oder II b) 0 bis 99,9 mol-% Vinylamineinheiten der allgemeinen Formel III
401/96 + 402/96
Figure imgf000028_0001
worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, c) 0 bis 99,9 mol-% von a) und b) verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomereinheiten; und d) 0 bis 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen; umfaßt .
4. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das als wesentliche Strukturelemente Einheiten der Formel IV und/oder V
Figure imgf000028_0002
umfaßt, worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und die Reste R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit OH, O-Alkyl, O-Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, NH2, NH-Alkyl, NH-Aryl, N (Alkyl) 2, gegebenenfalls in protonierter Form, N (Alkyl Xz~ , worin
Z für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, COOH, COO-Alkyl, CONH2, CONH-Alkyl, C0N(Alkyl)2, CN und SO3H; oder für einen Rest der Formel VI
R2
X OH (vi : x
R3 stehen, worin R2, R3 und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 und R3 außerdem unabhängig voneinander für OH stehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymerisat, enthaltend Vinylamineinheiten der Formel III
Figure imgf000028_0003
worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer
Verbindung der Formel VII
Figure imgf000029_0001
worin
R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R6 für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, oder R5 und R6 zusammen für eine Gruppe der Formel Via
Figure imgf000029_0002
stehen, worin R2 , R3 und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymerisat mit einer Verbindung der Formel VIII
Figure imgf000029_0003
worin
R2, R3 und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und R2 und R3 außerdem unabhängig voneinander für OH stehen können, umsetzt .
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymerisat einsetzt, das b) 0,1 bis 100 mol-% Vinylamineinheiten der Formel III, c) 0 bis 99,9 mol-% von a) verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomereinheiten und d) 0 bis 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 4-, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt .
8. Verwendung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R2 und R3 außerdem unabhängig voneinander für OH stehen können, in kosmetischen Mitteln.
9. Verwendung nach Anspruch 8 als Konditionier- oder Ver- dickungsmittel .
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Mittel ausgewählt ist unter haarkosmetischen Mitteln, Hautpflegemitteln und Mundpflegemitteln.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 in Haarfestigern, Haarkuren, Lotionen, Emulsionen, Spülungen, Gelen, Schäumen, Vor- und Nachbehandlungsmitteln für Haarfärbung und Dauerwelle, Haarstylingmitteln mit Pflegeeigenschaften, oder Shampoos.
12. Verwendung nach Anspruch 11 als Konditioniermittel für Shampoos .
13. Kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei R2 und R3 außerdem unabhängig voneinander für OH stehen können, in einem kosmetischen Träger; gegebenenfalls in Kombination mit weiteren kosmetisch aktiven Substanzen.
58/hz
PCT/EP1997/004122 1996-07-31 1997-07-29 Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen WO1998004596A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK97935551T DK0915915T3 (da) 1996-07-31 1997-07-29 Vandopløselige polymerisater og deres anvendelse i kosmetiske sammensætninger
AT97935551T ATE207937T1 (de) 1996-07-31 1997-07-29 Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
EP97935551A EP0915915B1 (de) 1996-07-31 1997-07-29 Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
US09/230,352 US6271327B1 (en) 1996-07-31 1997-07-29 Water-soluble polymers and their use in cosmetic formulations
DE59705203T DE59705203D1 (de) 1996-07-31 1997-07-29 Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
JP50851298A JP4146900B2 (ja) 1996-07-31 1997-07-29 水溶性重合体およびその化粧品における使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19630977A DE19630977A1 (de) 1996-07-31 1996-07-31 Wasserlösliche Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
DE19630977.8 1996-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998004596A1 true WO1998004596A1 (de) 1998-02-05

Family

ID=7801424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/004122 WO1998004596A1 (de) 1996-07-31 1997-07-29 Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6271327B1 (de)
EP (1) EP0915915B1 (de)
JP (1) JP4146900B2 (de)
CN (1) CN1128819C (de)
AT (1) ATE207937T1 (de)
DE (2) DE19630977A1 (de)
DK (1) DK0915915T3 (de)
ES (1) ES2167010T3 (de)
WO (1) WO1998004596A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999012420A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ293419B6 (cs) * 1997-12-03 2004-04-14 Ústav Makromolekulární Chemie Av Čr Přípravek k prevenci a hojení zánětlivých onemocnění
EP1002807A1 (de) * 1998-11-20 2000-05-24 Novartis AG Funktionalisiertes Harz aus Polyallylamin
AU1254801A (en) * 1999-09-20 2001-04-24 James Vincent Gruber Amphoteric water-soluble poly(amine) derivatives
DE50307705D1 (de) * 2002-05-03 2007-08-30 Basf Ag Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten
DE10261197A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Basf Ag Wässrige Polymerdispersion
WO2005003192A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
EP1667645A1 (de) * 2003-09-19 2006-06-14 Symyx Technologies Materialien für die verbesserte abgabe von hydrophilen wirkstoffen in körperpflegeformulierungen
DE102005050913A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Henkel Kgaa Haarfärbemittel
MX2011002350A (es) * 2008-09-03 2011-04-05 Alberto Culver Co Metodos para estilizacion del cabello.
CL2009001802A1 (es) * 2008-09-03 2010-06-25 Alberto Culver Co Uso de un copolimero de poli(vinilamina-vinilformamida) y un primer vehiculo; y de un bisulfito y un segundo vehiculo porque sirven para preparar composiciones destinadas a dar forma al cabello de mamiferos; y a controlar el frizz en el cabello de mamiferos.
MX2011002353A (es) * 2008-09-03 2011-04-05 Alberto Culver Co Metodo para fortalecer fibras queratinosas.
NZ591246A (en) * 2008-09-03 2012-03-30 Alberto Culver Co Hair styling method for curling or straightening with heating
CA2735364A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Alberto-Culver Company Hair styling method
JP6360608B1 (ja) * 2017-11-01 2018-07-18 高級アルコール工業株式会社 コンディショニング剤およびコンディショニング用組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2484423A (en) * 1945-10-30 1949-10-11 Eastman Kodak Co Process for the preparation of polyvinylamine salts
DE1620977A1 (de) * 1966-03-25 1970-09-24 Max Planck Gesellschaft Ionenaustauscher auf der Basis von vernetztem Poly(vinylamin)
JPH01207311A (ja) * 1988-02-15 1989-08-21 Agency Of Ind Science & Technol 含フッ素高分子化合物とその製造方法及び高分子薄膜
EP0580078A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile Zentren aufweisende Polyvinylamin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Verbindungen als Arzneimittel, Wirkstoffträger und Nahrungsmittelhilfsstoff
JPH0782320A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Showa Denko Kk 高分子化合物およびその製造方法
DE4413720A1 (de) * 1994-04-20 1995-10-26 Basf Ag Farbstoffübertragungsinhibitoren für Waschmittel

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1082016A (en) 1963-08-15 1967-09-06 Monsanto Co Polymers of n-vinyl-n-methylacetamide
US3558581A (en) 1967-10-20 1971-01-26 Hoechst Ag Process for the manufacture of polyvinylmethylamines
US4275002A (en) 1974-11-04 1981-06-23 Dynapol Process for preparing polymeric colorants having a poly(vinylamine) backbone
DE2829652A1 (de) 1978-07-06 1980-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n- vinylamid-polymeren
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
FI70230C (fi) 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
US4403072A (en) 1981-09-09 1983-09-06 Dynapol Alkoxyethanols as solvents for coupling sulfonyl halides to polymeric amines
US4713236A (en) 1981-12-07 1987-12-15 Morton Thiokol, Inc. Polymeric amine conditioning additives for hair care products
US4478553A (en) 1982-03-29 1984-10-23 Mechanical Technology Incorporated Isothermal compression
DE3427220A1 (de) 1984-07-24 1986-01-30 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von copolymeren
DE3534273A1 (de) 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5001198A (en) 1988-02-15 1991-03-19 Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Fluorine-containing polymeric compound and a method for the preparation thereof
JP3091215B2 (ja) 1989-11-21 2000-09-25 昭和電工株式会社 吸収性樹脂
DE4012287A1 (de) 1990-04-17 1991-10-24 Cassella Ag Kohlenwasserstoffreiche gele
JP3042546B2 (ja) 1991-04-23 2000-05-15 昭和電工株式会社 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途
JP3273064B2 (ja) 1992-10-12 2002-04-08 ダイヤニトリックス株式会社 ポリマー微粒子およびその製造方法
WO1996003969A1 (en) 1994-08-05 1996-02-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hair care compositions containing polymeric n-vinyl formamide and methods of treating hair

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2484423A (en) * 1945-10-30 1949-10-11 Eastman Kodak Co Process for the preparation of polyvinylamine salts
DE1620977A1 (de) * 1966-03-25 1970-09-24 Max Planck Gesellschaft Ionenaustauscher auf der Basis von vernetztem Poly(vinylamin)
JPH01207311A (ja) * 1988-02-15 1989-08-21 Agency Of Ind Science & Technol 含フッ素高分子化合物とその製造方法及び高分子薄膜
EP0580078A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile Zentren aufweisende Polyvinylamin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Verbindungen als Arzneimittel, Wirkstoffträger und Nahrungsmittelhilfsstoff
JPH0782320A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Showa Denko Kk 高分子化合物およびその製造方法
DE4413720A1 (de) * 1994-04-20 1995-10-26 Basf Ag Farbstoffübertragungsinhibitoren für Waschmittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 515 (C - 655) 17 November 1989 (1989-11-17) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 095, no. 006 31 July 1995 (1995-07-31) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999012420A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide

Also Published As

Publication number Publication date
ES2167010T3 (es) 2002-05-01
DE19630977A1 (de) 1998-02-05
DE59705203D1 (de) 2001-12-06
EP0915915A1 (de) 1999-05-19
CN1232473A (zh) 1999-10-20
ATE207937T1 (de) 2001-11-15
US6271327B1 (en) 2001-08-07
EP0915915B1 (de) 2001-10-31
JP2000515916A (ja) 2000-11-28
JP4146900B2 (ja) 2008-09-10
CN1128819C (zh) 2003-11-26
DK0915915T3 (da) 2002-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0929285B1 (de) Verwendung wasserlöslicher copolymere als wirkstoffe in kosmetischen formulierungen
EP0283817B1 (de) Zwitterionische Polymere und deren Verwendung in Haarbehandlungsmitteln
EP0915915B1 (de) Wasserlösliche polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
EP0045720B1 (de) Quaternäre, copolymere, hochmolekulare Ammoniumsalze auf Acrylbasis, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln
EP0689417B1 (de) Verfahren und mittel zur dauerhaften verformung von keratinfasern
DE68912335T2 (de) Hydrolysebeständige vinyl-lactam-amino-acrylamid-polymere.
WO1991003229A1 (de) Haarpflegemittel
DE10132173A1 (de) Neue Betainester
EP0080976A1 (de) Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen auf Acrylbasis, aus quaternären, mono- bis oligomeren Ammoniumsalzen und aus Tensiden, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln
DE3815574C2 (de) Schäumende kosmetische Mittel
DE19613567A1 (de) Zubereitung zur Behandlung keratinischer Fasern
DE60111988T2 (de) Kosmetische Zusammensetzung
EP1156774B2 (de) Zubereitungen zur behandlung keratinischer fasern
DE19617633A1 (de) Verfahren zur Herstellung von im alkalischen löslichen Copolymerisaten auf (Meth)acrylatbasis
EP0115252A2 (de) Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen, Tensiden und Fettsäuren, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln
EP1198219A2 (de) Mittel und verfahren zu dauerhaften haarverformung auf basis von 2-mercaptopropionsäureamiden sowie verfahren zu deren herstellung
EP0895470A1 (de) Mittel und verfahren zur dauerhaften haarverformung auf basis von n-verzweigtkettig alkylsubstituierten mercaptoacetamiden sowie verfahren zu deren herstellung
WO1993021897A1 (de) Verfahren zur dauerhaften verformung von haaren
DE3739413A1 (de) Neues verfahren zur festigung und/oder permanenten verformung der haare, und zusammensetzung zur durchfuehrung dieses verfahrens
EP0911018B1 (de) Verwendung von kationischen Copolymerisaten aus ungesättigten Säuren und N-Vinylimidazoliumsalzen in haarkosmetischen Zubereitungen
DE19838196A1 (de) Kationische Polymerisate und ihre Verwendung
EP0729987A2 (de) Für den Einsatz in Haarfestigungsmitteln geeignete sulfogruppenhaltige Polymere
WO1999012420A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen polymerisaten als biozide
DE19855606A1 (de) Mittel zur dauerhaften Verformung keratinischer Fasern
DE10256148A1 (de) Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Copolymer (A) und mindestens ein Copolymer (B) sowie deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97198435.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09230352

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997935551

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997935551

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997935551

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载