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WO1998003435A1 - Additif de biodegradation a base de farine et d'un tensio-actif lipidique non-ionique ou zwitterionique - Google Patents

Additif de biodegradation a base de farine et d'un tensio-actif lipidique non-ionique ou zwitterionique Download PDF

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WO1998003435A1
WO1998003435A1 PCT/FR1997/001331 FR9701331W WO9803435A1 WO 1998003435 A1 WO1998003435 A1 WO 1998003435A1 FR 9701331 W FR9701331 W FR 9701331W WO 9803435 A1 WO9803435 A1 WO 9803435A1
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WO
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additive according
additive
surfactant
glycolipid
flour
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Application number
PCT/FR1997/001331
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Inventor
Christine Dalmazzone
Original Assignee
Elf Aquitaine
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Publication date
Application filed by Elf Aquitaine filed Critical Elf Aquitaine
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/10—Reclamation of contaminated soil microbiologically, biologically or by using enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/344—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for digestion of mineral oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C2101/00—In situ

Definitions

  • the present invention relates to a new biodegradation additive and its application for the treatment of environments contaminated by hydrocarbons.
  • nutritional additives which are added to the medium to be treated.
  • These additives can be fertilizers of the type used in agriculture, or synthetic protein products, or even bacterial lyophilisates with the nutrient. These products meet the carbon, nitrogen and phosphorus needs of bacteria.
  • the particular needs of microorganisms for nitrogen and phosphorus correspond to a variable N / P molar ratio to a large extent, without appreciable alteration of the efficiency.
  • these additives contain assimilable carbon.
  • the availability of nutrients is also an important problem, since this conditions the kinetics of degradation of hydrocarbons.
  • FR-A-2 490 672 describes microemulsions in which the nutrients are in an aqueous solution which is microemulsified in a lipomiscible liquid.
  • this technique involves the step of forming the microemulsion and requires the presence of additives such as surfactants.
  • FR-A-2,512,057 describes an improvement of the solution proposed in the aforementioned patent which consists in providing the nitrogen source in the form of a dual system comprising two chemically different kinds of nitrogen compounds.
  • a preferred system is a system consisting of urea and amino acids.
  • FR-A-2 230 401 describes a composition for the biodegradable emulsion of hydrocarbons and greases and its preparation process.
  • the composition consists of an aliphatic amide or a carboxylic ester of aliphatic amide, an ammonium salt of carboxylic acid, a phosphoaminolipid and a petroleum solvent free of benzene fractions. This method requires high proportions of aqueous emulsion and the result is only acquired after several weeks.
  • the first application relates to a biodegradation additive characterized in that it consists of at least one animal flour, said flour comprising at least one assimilable nitrogen source consisting of at least one amino acid.
  • the biodegradation additive consists of a mixture comprising (i) at least one assimilable nitrogen source consisting of an amino acid, unsubstituted or substituted; (ii) at least one source of phosphorus according to a given ratio.
  • this additive is an animal flour made oleophilic by an appropriate treatment, in particular an acylation, the acyl radical being of oleic type.
  • an appropriate treatment in particular an acylation
  • the acyl radical being of oleic type.
  • the flour is an animal flour and preferably a fish meal.
  • the lipid surfactant represents for example from 1 to 20%, preferably from 3 to 10% by weight.
  • the lipid surfactant is a glycolipid and / or a phospholipid.
  • the surfactant is a glycolipid chosen from the group consisting of rhamno lipid s, glucose 1 ipides, sophorol ipides, t réha los el ipi des, cellobioselipids, and mixtures thereof.
  • the surfactant comprises sophorol ipides of formula (I)
  • R 3 and R 4 are independently H or an acetyl group
  • R 5 represents a carbon chain in C1-C9, hydroxylated or not hydroxylated, saturated or unsaturated, preferably a methyl group
  • R 6 represents a carbon chain in C1-C19, hydroxylated or not hydroxylated, saturated or unsaturated
  • R 7 represents H and R 8 represents -OH, or R 7 and R 8 together form a lactone ring.
  • the glycolipid surfactant comprises a surfactant of formula (I) in which R 3 and R 4 are independently H or an acetyl group; R 5 is a methyl group; R 6 represents a group of formula - (CH) 6 -CH-CH- (CH 2 ) ⁇ -; and R 7 and R 8 together form a lactone cycle.
  • the sophorolipid surfactant is produced by fermentation from sugars and derivatives of vegetable oils.
  • the surfactant preferably consists mainly of the lactone form, namely from 55 to 99%, preferably from 75 to 95%, by weight.
  • the zwitterionic lipid surfactant is a phospholipid, for example lecithin.
  • the nonionic lipid surfactant is a mixture of glycolipid and phospholipid, in a weight ratio of between 20/80 and 80/20, preferably 40/60 and 60/40.
  • the additive further comprises a source of additional assimilable nitrogen.
  • said nitrogen source is urea formaldehyde or urea superphosphate.
  • the additive further comprises a source of additional assimilable phosphorus.
  • the additive is in the form of granules, powder or paste.
  • said additive is present in a mass ratio [additive] / [hydrocarbons] of between 0.5 and 30, and preferably between 1 and 5.
  • the present invention relates to the use additive as described above for the biodegradation of hydrocarbons.
  • Figure 1 is a graph showing nitrogen release for various biodegradation additives, including additives according to the invention.
  • biodegradation is meant degradation by a microorganism, present in situ or reported.
  • This application can therefore be carried out in an open environment in the presence of an indigenous bacterial flora, or on soils or at sea in the presence of a specific bacterial flora ra outée, if that in presence is considered insufficient.
  • the bacterial flora used can be a yeast, a fungus and a bacterium, alone or as a mixture.
  • any microorganism capable of degrading a hydrocarbon is appropriate.
  • nitrogen source means a nitrogen source, respectively phosphorus, effectively metabolized by the microorganism during degradation.
  • the nitrogen source includes the flour as well as the additional nitrogen source added.
  • Any additional source of nitrogen metabolizable by the microorganisms present such as: amino acids, urea, ammonium nitrate or ammonium sulfate, urea formaldehyde or urea superphosphate, can be used as an additional nitrogen source.
  • the source of phosphorus alkali metal or ammonium phosphates, or a superphosphate can be used.
  • the sources of nitrogen and phosphorus can be provided by the same compound, for example urea superphosphate.
  • the additional assimilable nitrogen source can represent from 10 to 70% by weight of the final additive, preferably from 15 to 50% by weight.
  • a final composition can be obtained in which the total C / total N additive mass ratio is less than 4.
  • the additional assimilable phosphorus source can represent from 10 to 70% by weight of the final additive, preferably from 20 to 55% by weight.
  • flour animal or vegetable flour, or mixtures thereof.
  • animal meal means any conventional animal meal, as well as mixtures of these meals.
  • the composition of these flours can vary to a large extent; by way of a representative but non-limiting example, the compositions for the flours given in applications FR-2695139 and FR-2695138 will be retained, the flours marketed by SARIA and in particular CRETONS® and SOLATLANTE G® flours.
  • the N / P ratio of animal meal usable in the context of the present invention can vary over a wide range of values. By way of example, N / P mass ratios of 16 to 7 are perfectly suitable. Animal meal is obtained by any conventional manufacturing process.
  • vegetable flour any conventional vegetable flour, as well as mixtures of these flours.
  • the composition of these flours can vary to a large extent.
  • milling outlets such as screenings, sounds, re-molding, etc. You can also use brewery grains.
  • These vegetable flours can also be supplemented with nitrogen sources.
  • the vegetable flours are obtained by any conventional manufacturing process.
  • surfactant used in the invention has a conventional meaning, and covers detergents, wetting agents and emulsifiers.
  • non-ionic and zwitterionic are used in their common sense.
  • An example of a nonionic lipid surfactant is a glycolipid such as a sophorol ipide, while an example of a zwitterionic surfactant is a phospholipid, such as lecitihine. Mixtures of surfactants can be used.
  • glycolipid (nonionic) surfactant is understood to mean, in the context of the present invention in general, all glycolipids, and in particular rhamnolipids, glucoselipids, sophorolipids, trehaloselipids and cellobioselipids as described in the patent application. European EP-A-0499434. The content of this patent application is incorporated herein.
  • the surfactant according to the present invention preferably comprises sophorolipids.
  • sophoroplipids is understood to mean, within the framework of the present invention, the compounds of formula (I) indicated above, in which: R 3 and R 4 are independently H or an acetyl group; R 5 represents a carbon chain in C1-C9, hydroxylated or not hydroxylated, saturated or unsaturated, preferably a methyl group; R 6 represents a carbon chain in C1-C19, hydroxylated or not hydroxylated, saturated or unsaturated; R 7 represents H and R 8 represents -OH, or R 7 and R 8 together form a lactone ring.
  • R 3 and R 4 are independently H or an acetyl group
  • R 5 is a methyl group
  • glycolipid surfactant according to the present invention can be produced by fermentation as described in European patent application EP-A-0499434.
  • the sophorolipids according to the present invention are produced from sugars and vegetable oils by the fermentation process described in patent application FR-A-2670798. The content of this patent application is incorporated herein.
  • the surfactant based on sophorolipids thus obtained consists mainly of the lactone form as described above.
  • phosphide 1 ipidic (zwitterionic) surfactant is understood to mean all phospholipids, for example derivatives of glycerol esterified by long chain fatty acids (preferably with an aliphatic carbon number included between 14 and 20) and with phosphoric acid, optionally combined with an amino derivative.
  • a phospholipid is lecithin, especially soy lecithin.
  • lipid surfactants are also possible. These mixtures consist for example of glycolipids and phospholipids.
  • glycolipids used in the present invention are sophorolipids in lactonic form and the phospholipids preferably comprise lecithin (from soybeans).
  • the use of additives according to the present invention is therefore useful for the biodegradation of hydrocarbons on soils, sediments and on the surface of water. Sediments contaminated by hydrocarbons can come from accidental oil spills or not, such as cleaning of basins, pavement, soil, etc.
  • the additive according to the present invention can be used for the treatment of soils contaminated by hydrocarbons resulting from coal treatments, such as coal soils, etc.
  • the additive according to the present invention is suitable for the treatment of contaminated water in an open environment, in particular in the open sea, for example following a degassing or an oil spill.
  • the proportion of additive relative to the hydrocarbon to be degraded is variable.
  • the mass ratio [additive] / [hydrocarbons] is generally between 0.5 and 30. Preferably, the mass ratio is between 1 and 3.
  • the present invention also relates to the use of the present additives for the biodegradation of hydrocarbons.
  • Biodegradation tests are carried out in small plexiglass tanks (400 x 400 x 300mm) filled with a first layer of gravel (height 3 cm), then a layer of sand with an average particle size of about 1 mm in diameter (height 5 cm) and a layer of fine sand about 0.3 mm in diameter (height 15 cm).
  • Synthetic seawater distilled water + 28g / l of sea salts for aquariums
  • the periodicity of filling and emptying of the basins is 4 cycles per day.
  • the microbial inoculum used is a consortium of microorganisms selected for their ability to degrade hydrocarbons in the marine environment, consisting essentially of bacteria belonging to the following species: Pseudomonas, Acinetobacter, Flavobacterium, Arthrobacter, Corynebacterium, Nocardia. Rhodococcus.
  • the oil used to contaminate the sand is a Arabian Light Crude oil topped at 250 ° C, hereinafter BAL250.
  • Sand samples are taken in the first five centimeters at different time intervals to analyze the residual oil. These are extracted from the sediments collected with dichloromethane, in a soxhlet for 6 hours, then quantified by gravimetry after evaporation of the solvent.
  • the biodegradation tests are carried out, according to the protocol described in Example 1, in two plexisglass tanks filled with sand, with the same type of sediment, petroleum, microbial inoculum.
  • the tanks are alternately filled with synthetic sea water not supplemented with nitrogen, and emptied to simulate the rhythm of the tides on the sea coast.
  • each tank around 170g of BAL250 oil is spilled on the sand.
  • the additive used is a biodegradation additive according to the present invention.
  • This additive which is in the form of granules, is prepared by mixing the following ingredients and passing it through an extruder.
  • the powders fishmeal and urea superphosphate
  • the urea superphosphate is ground to have a finer particle size allowing better mixing with the flours.
  • Then add the soy lecithin and the sophorolipid and mix.
  • To obtain an extrudable dough add to the mixture
  • extrudates in the form of rods having an average diameter of 5mm are then allowed to dry at 50 ° C for about 12 hours.
  • sophorolipids are obtained according to the process described in patent application FR-A-2 670 798.
  • Sand samples are taken at different time intervals to determine the residual oil content and their biodegradation time.
  • the analyzes are carried out according to the protocol described in
  • Example 3 Influence of an additional nitrogen source on the release of nitrogen.
  • sophorolipids are identical to those described in the previous example.
  • the formulations are prepared by mixing the various constituents and passing them through an extruder, under the conditions indicated in the previous example.
  • the animal flour corresponds to a mixture of 80% SOLATLANTE G® flour and 20% CRETONS® flour. A 100% flour control is also produced.
  • a simple tidal simulation system is used; it is a glass funnel filled with sediment (50g of sand previously calcined at 550 'CI which is fed by a source of seawater (250ml bulb) in a cyclic manner, to simulate the tides. This simulation is carried out manually by the effect of a communicating mud. 10g of BAL 25C (light Arabic topped at 250 ° C) is placed on the surface of the sediment before immersion, the additives (known quantity, exactly about 10% by weight) are then added to the hydrocarbons. The sediment is then immersed (2h), then discovered (3 times). All the water (200ml) is collected for analysis of total nitrogen. The amount of nitrogen recovered is expressed as a% of the nitrogen put on the surface of the sediment, or as the case may be, in mg N / g of additive.
  • Table 2 below indicates the compositions of the formulations tested.
  • FIG. 1 represents the release of nitrogen into the leaching water, for additives with and without the surfactants, with and without the sources of nitrogen, in the form of granules. This figure gives the results respectively in% and in mg N / g of additive.

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Abstract

La présente invention a pour objet un additif de biodégradation comprenant une farine et un tensio-actif lipidique non-ionique zwitterionique biodégradable. La présente invention concerne aussi son utilisation pour la biodégradation d'hydrocarbures.

Description

ADDITIF DE BIODEGRADATION A BASE DE FARINE
ET D'UN TENSIO-ACTIF LIPIDIQUE
NON-ION QUE OU Z ITTERIONIQUE
La présente invention a pour objet un nouvel additif de biodégradation et son application pour le traitement de milieux souillés par des hydrocarbures.
Il existe de nombreux procédés mettant en oeuvre des cultures de micro-organismes, qui sont développées en conditions contrôlées (dans des réacteurs par exemple) et ensuite appliquées sur le milieu à traiter. Mais ces procédés ne sont pas efficaces dès qu'il s'agit de travailler en milieu ouvert. On observe en effet des problèmes liés à la dilution des micro-organismes dans le milieu naturel, et des problèmes de compétition avec les micro-organismes indigènes bien mieux adaptés au milieu considéré. C'est pourquoi on s'est orienté vers la solution dans laquelle on stimule les micro-organismes indigènes en leur apportant des éléments nutritifs nécessaires à leur développement et qui sont limitants dans le milieu naturel.
Aussi, a-t-on proposé des additifs nutritionnels qui sont additionnés au milieu à traiter. Ces additifs peuvent être des fertilisants du type de ceux utilisés en agriculture, ou des produits protéiques de synthèse, ou encore des lyophilisats bactériens avec le nutriment. Ces produits satisfont aux besoins en carbone, azote, phosphore des bactéries. Les besoins particuliers des micro-organismes en azote et phosphore correspondent à un rapport molaire N/P variable dans une large mesure, sans altération sensible de l'efficacité. Outre l'azote et le phosphore, ces additifs comportent du carbone assimilable . La disponibilité des nutriments est aussi un problème important, puisque celle-ci conditionne la cinétique de dégradation des hydrocarbures. Afin d'accélérer cette cinétique, on a proposé diverses solutions, qui consistent à mélanger les nutriments avec des additifs divers et à former des suspensions, et surtout des éπvulsions. FR-A-2 490 672 décrit des microémulsions dans lesquelles les substances nutritives sont dans une solution aqueuse qui est microémulsionnée dans un liquide lipomiscible. Cependant, cette technique implique l'étape de formation de la microemulsion et nécessite la présence d'additifs tels que des tensio-actifs . FR-A-2 512 057 décrit une amélioration de la solution proposée dans le brevet précédemment cité qui consiste à apporter la source d'azote sous la forme d'un système dual comportant deux sortes chimiquement différentes de composés azotés. Un système préféré est un système consistant en urée et acides aminés. Par ailleurs, ce brevet enseigne que les acides aminés seuls ne sont pas aussi efficaces que le système dual. Ce système dual étant aussi une microemulsion, il souffre des mêmes inconvénients que toute microemulsion. FR-A-2 230 401 décrit une composition pour la mise en émulsion biodégradable d'hydrocarbures et de graisses et son procédé de préparation. Selon ce brevet la composition est constituée par un amide aliphatique ou un ester carboxylique d ' amide aliphatique, un sel d'ammonium d'acide carboxylique, un phosphoaminolipide et un solvant pétrolier exempt de fractions benzéniques . Cette méthode exige de fortes proportions d' émulsion aqueuse et le résultat n'est acquis qu'après plusieurs semaines.
Cependant, les additifs de synthèse présentent des risques de toxicité, par eux-mêmes ou du fait de la présence de certains de leurs dérivés .
Aussi a-t-on recherché des produits naturels en tant qu'additifs qui puissent s'utiliser sans nécessiter une microemulsion . Les demandes de brevet français FR-2695139 et FR-2695138 décrivent des additifs de biodégradation à base de produits naturels ne nécessitant pas la formation d' émulsion. La première demande concerne un additif de biodégradation caractérisé en ce qu'il consiste en au moins une farine animale, ladite farine comprenant au moins une source d'azote assimilable consistant en au moins un acide aminé. Selon la deuxième demande, l'additif de biodégradation consiste en un mélange comprenant (i) au moins une source d'azote assimilable consistant en un acide aminé, non substitué ou substitué; (ii) au moins une source de phosphore selon un rapport donné. De préférence cet additif est une farine animale rendue oléophile par un traitement approprié, en particulier une acylation, le radical acyle étant de type oléique. La recherche d'additifs de biodégradation plus performants permettant d'obtenir une importante croissance bactérienne et conduisant à une meilleure biodégradation des hydrocarbures a conduit la demanderesse à la mise au point d'additifs appropriés pour le traitement des milieux souillés par les hydrocarbures tels que le littoral, les sols pollués ou la surface des eaux souillées. Les additifs selon la présente invention sont appropriés pour la dégradation des nappes d'hydrocarbures en pleine mer ou d'hydrocarbures en milieu fermé. La demanderesse a donc mis en évidence de façon surprenante un nouvel additif de biodégradation comprenant: (i) au moins une farine; et
(ii) au moins un tensio-actif lipidique non-ionique ou zwitterionique biodégradable. Selon un mode de réalisation, la farine est une farine animale et de préférence une farine de poisson.
Selon un mode de réalisation, dans ledit additif le tensioactif lipidique représente par exemple de 1 à 20%, de préférence de 3 à 10% en poids. Selon un mode de réalisation, le tensio-actif lipidique est un glycolipide et/ou un phospholipide. Selon un mode de réalisation, le tensio-actif est un glycolipide choisi dans le groupe consistant en rhamno lipide s, glucose 1 ipides , sophorol ipides , t réha los el ipi des , cellobioselipides, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le tensio-actif comprend des sophorol ipides de formule (I)
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dans laquelle:
R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle; R5 représente une chaine carbonée en C1-C9, hydroxylee ou non hydroxylee, saturée ou insaturée, de préférence un groupe méthyle; R6 représente une chaine carbonée en C1-C19, hydroxylee ou non hydroxylee, saturée ou insaturée; R7 représente H et R8 représente -OH, ou R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone. De préférence, le tensioactif glycolipidique comprend un tensioactif de formule (I) dans laquelle R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle; R5 est un groupe méthyle; R6 représente un groupe de formule - (CH ) 6-CH-CH- (CH2) η- ; et R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone. Selon un mode de réalisation, le tensioactif sophorolipidique est produit par fermentation à partir de sucres et de dérivés d'huiles végétales.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif est de préférence constitué majoritairement de la forme lactone, à savoir de 55 à 99%, de préférence de 75 à 95%, en poids.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif lipidique zwitterionique est un phospholipide, par exemple de la lécithine . Selon un mode de réalisation, le tensioactif lipidique non- ionique est un mélange de glycolipide et de phospholipide, selon un rapport pondéral compris entre 20/80 et 80/20, de préférence 40/60 et 60/40.
Selon un autre mode de réalisation l'additif comprend en outre une source d'azote assimilable supplémentaire.
Selon ce mode de réalisation, ladite source d'azote est l'urée formaldéhyde ou l'urée superphosphate.
Selon un autre mode de réalisation l'additif comprend en outre une source de phosphore assimilable supplémentaire . Selon un mode de réalisation particulier, l'additif est sous forme de granules, de poudre ou de pâte.
Selon un autre mode de réalisation, ledit additif est présent selon un rapport massique [additif ]/ [hydrocarbures ] compris entre 0,5 et 30, et de préférence entre 1 et 5. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de l'additif tel que décrit ci-dessus pour la biodégradation d ' hydrocarbures .
La figure 1 est un graphique représentant le relargage d'azote pOur divers additifs de biodégradation, y compris des additifs selon l'invention.
Par biodégradation, on entend la dégradation par un micro-organisme, présent in situ ou rapporté. Cette application peut donc être réalisée en milieu ouvert en présence d'une flore bactérienne indigène, ou sur sols ou en mer en présence d'une flore bactérienne spécifique ra outée, si celle en présence est jugée insuffisante. La flore bactérienne utilisée peut être un levure, un champignon et une bactérie, seul(e) ou en mélange. En fait tout micro-organisme susceptible de dégrader un hydrocarbure est approprié. A titre d'exemple non-limitatif, on peut citer Pseudomonas , Acinetobacter, Flavobacteri um, Arthrobacter , Corynebacteriυ , Nocardia, Rhodococcus .
Par source d'azote, respectivement phosphore, assimilable on entend une source d'azote, respectivement phosphore, effectivement métabolisée par le micro-organisme lors de la dégradation. Dans le cadre de la présente invention, la source d'azote comprend la farine ainsi que la source d'azote supplémentaire ajoutée. On peut utiliser comme source d'azote supplémentaire toute source d'azote métabolisable par les micro-organismes présents, telle que: acides aminés, urée, nitrate ou sulfate d'ammonium, urée formaldéhyde ou l'urée superphosphate. Comme source de phosphore, on peut utiliser des phosphates de métaux alcalins ou d'ammonium, ou un superphosphate. Les sources d'azote et de phosphore peuvent être fournies par le même composé, par exemple l'urée superphosphate .
La source d'azote assimilable supplémentaire peut représenter de 10 à 70% en poids de l'additif final, de préférence de 15 à 50% en poids. Par exemple, on peut obtenir une composition finale dans laquelle le rapport massique C total/N total d'additif est inférieur à 4.
La source de phosphore assimilable supplémentaire peut représenter de 10 à 70% en poids de l'additif final, de préférence de 20 à 55% en poids.
Selon la présente invention, on entend par farine une farine animale ou végétale, ou des mélanges de celles-ci.
Selon la présente invention, on entend par farine animale toute farine animale classique, ainsi que les mélanges de ces farines. La composition de ces farines peut varier dans une large mesure; à titre d'exemple représentatif mais non-limitatif on retiendra les compositions pour les farines données dans les demandes FR-2695139 et FR-2695138, les farines commercialisées par SARIA et notamment les farines CRETONS® et SOLATLANTE G®. Le rapport N/P des farines animales utilisables dans le cadre de la présente invention peut varier sur une large gamme de valeurs. A titre d'exemple des rapports massiques N/P de 16 à 7 sont parfaitement appropriés. Les farines animales sont obtenues par tout procédé classique de fabrication.
Selon la présente invention, on entend par farine végétale toute farine végétale classique, ainsi que les mélanges de ces farines. La composition de ces farines peut varier dans une large mesure. À titre d'exemple représentatif mais non-limitatif on retiendra les farines d'avoine, de d'orge, de maïs, ainsi que de soja. De façon générale, on peut utiliser les issues de meunerie telles que criblures, sons, remoulages , etc. On peut aussi utiliser les drèches de brasserie. Ces farines végétales peuvent aussi être complétées par des sources azotées . Les farines végétales sont obtenues par tout procédé classique de fabrication.
Le terme de tensio-actif utilisé dans 1 ' invention a un sens classique, et couvre les détergents, les agents mouillants et les émulsifiants . Les termes non-ionique et zwitterionique sont utilisés selon leur sens commun. Un exemple de tensioactif lipidique non-ionique est un glycolipide tel qu'un sophorol ipide , tandis qu'un exemple de tensio-actif zwitterionique est un phospholipide, tel que la lécitihine. Des mélanges de tensio-actifs peuvent être utilisés.
On entend par tensio-actif glycolipidique (non-ionique) dans le cadre de la présente invention de façon générale tous les glycolipides , et notamment les rhamnolipides , les glucoselipides, les sophorolipides, les tréhaloselipides et les cellobioselipides tels que décrits dans la demande de brevet européen EP-A-0499434. Le contenu de cette demande de brevet est incorporée à la présente. Le tensioactif selon la présente invention comprend de préférence des sophorolipides. On entend par sophoroplipides dans le cadre de la présente invention les composés de formule (I) indiquée ci-dessus, dans laquelle: R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle; R5 représente une chaine carbonée en C1-C9, hydroxylee ou non hydroxylee, saturée ou insaturée, de préférence un groupe méthyle; R6 représente une chaine carbonée en C1-C19, hydroxylee ou non hydroxylee, saturée ou insaturée; R7 représente H et R8 représente -OH, ou R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone. De préférence, le tensioactif glycolipidique comprend un tensioactif de formule (I) dans laquelle R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle; R5 est un groupe méthyle; R6 représente un groupe de formule - (CH2) 6-CH=CH- (CH2)7-; et R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone.
Le tensioactif glycolipidique selon la présente invention peut être produit par fermentation comme cela est décrit dans le demande de brevet européen EP-A-0499434. De préférence les sophorolipides selon la présente invention sont produits à partir de sucres et d'huiles végétales par le procédé de fermentation décrit dans la demande de brevet FR-A-2670798. Le contenu de cette demande de brevet est incorporée à la présente. De préférence, le tensioactif à base de sophorolipides ainsi obtenu est constitué majoritairement de la forme lactone telle que décrite ci-dessus.
On entend par tensio-actif phospho 1 ipidique (zwitterionique) dans le cadre de la présente invention de façon générale tous les phospholipides , par exemple les dérivés du glycérol estérifié par des acides gras à chaînes longues (de préférence avec un nombre de carbone aliphatique compris entre 14 et 20) et par de l'acide phosphorique , éventuellement combiné à un dérivé aminé. Un exemple de phospholipide est la lécithine, notamment la lécithine de soja.
Des mélanges de tensio-actif s lipidiques sont aussi envisageables . Ces mélanges se composent par exemple de glycolipides et de phospholipides. De préférence les glycolipides utilisés dans la présente invention sont des sophorolipides sous forme lactonique et les phospholipides comprennent de préférence de la lécithine (de soja) . L'utilisation des additifs selon la présente invention est donc utile pour la biodégradation des hydrocarbures sur sols, sédiments et à la surface de l'eau. Les sédiments souillés par des hydrocarbures peuvent provenir de déversements accidentels d'hydrocarbures ou non, tels que nettoyage de bassins, chaussée, sols, etc. L'additif selon la présente invention peu être utilisé pour le traitement des sols souillés par des hydrocarbures résultant de traitements de la houille, tel que des sols houilleux, etc. L'additif selon la présente invention est approprié pour le traitement des eaux souillées en milieu ouvert, notamment en pleine mer par exemple à la suite d'un dégazage ou d'une marée noire.
Cette utilisation est tout aussi adaptée et profitable, dans le cas de traitement en milieux fermés, tels que réacteurs, bourbier, stockage d'hydrocarbures et autres. La proportion d'additif par rapport à l'hydrocarbure à dégrader est variable. Le rapport massique [additif ]/ [hydrocarbures] est généralement compris entre 0,5 et 30. De préférence, le rapport massique est compris entre 1 et 3.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des présents additifs pour la biodégradation d'hydrocarbures.
La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif .
Exemple 1: Test de biodégradation d'un pétrole brut
Les tests de biodégradation sont effectués dans des petits bacs en plexiglass (400 x 400 x 300mm) remplis d'une première couche de graviers (hauteur 3 cm), puis d'une couche de sable de granulométrie moyenne d'environ 1 mm de diamètre (hauteur 5 cm) et d'une couche de sable fin d'environ 0,3 mm de diamètre (hauteur 15 cm) . De l'eau de mer synthétique (eau distillée + 28g/l de sels de mer pour aquarium) est introduite dans les bacs à partir d'un réservoir par l'intermédiaire d'une pompe. La périodicité de remplissage et de vidage des bassins est de 4 cycles par jour .
L ' inoculum microbien employé est un consortium de microorganismes sélectionnés pour leur aptitude à dégrader les hydrocarbures en milieu marin, consistant essentiellement en des bactéries appartenant aux espèces suivantes: Pseudomonas, Acinetobacter, Flavobacterium, Arthrobacter, Corynebacterium, Nocardia . Rhodococcus .
Le pétrole employé pour contaminer le sable est un pétrole Brut Arabian Light étêté à 250°C, ci-après BAL250.
Une quantité d'environ 180g de ce pétrole, à laquelle on été ajoutés 0,5% en poids de O-terphényl comme biomarqueur et comme indicateur de rendement d'extraction (ce produit n'est pas dégradable) est répandue sur le sable.
Des échantillons de sable sont prélevés dans les cinq premiers centimètres à différents intervalles de temps pour analyser les hydrocarbures résiduels. Ceux-ci sont extraits des sédiments prélevés par le dichlorométhane, dans un soxhlet pendant 6 heures, puis quantifiés par gravimétrie après évaporation du solvant.
Le même type d'analyse est effectué à la fin de l'expérience, sur le sédiment mais aussi sur l'eau.
Au cours de la première expérience, l'eau de mer synthétique est enrichie en azote minéral (0,5g/l de sulfate d'ammonium) et en azote organique (0,lg/l d'extrait de levure) . Un bilan hydrocarbures réalisé à la fin de l'expérimentation, soit après 41 jours, montre qu'environ seulement 10g d'hydrocarbures ont été dégradés ce qui représente un taux de biodégradation très faible de l'ordre de 5%. Exemple 2: Test de biodégradation en présence de l'additif selon 1 ' invention
Les tests de biodégradation sont effectués, selon le protocole décrit dans l'exemple 1, dans deux bacs en plexisglass remplis de sable, avec le même type de sédiments, de pétrole, d ' inoculum microbien. Comme dans l'exemple 1, les bacs sont alternativement remplis avec de l'eau de mer synthétique non supplémentée en azote, et vidangés pour simuler le rythme des marées sur le littoral marin. Dans chaque bac, de l'ordre de 170g de pétrole BAL250 sont répandus sur le sable. Le même marqueur que celui utilisé dans l'exemple 1, 1 'O-terphényl , avait été ajouté initialement au brut, à la concentration de 0,5% en poids.
Deux types d'additifs, accélérateurs de la biodégradation sont employés. A titre comparatif, un additif commercialisé par la société Grâce Sierra (USA) et déjà utilisé pour traiter les pollutions accidentelles des côtes marines par du pétrole, a été ajouté dans le premier bac. Il s'agit du produit Max Bac qui existe sous forme de granulés contenant de l'azote sous forme de nitrate et d'azote ammoniacal à raison de 220g d'azote par kg de granulés, de l'acide phosphorique et des vitamines. Les granulés sont enrobés d'une résine organique qui impose un relargage lent et continu des fertilisants dans le milieu environnant. Ce produit a été ajouté à raison de 130g dans le premier bassin contaminé par 160g de BAL250.
Dans le deuxième bac pollué par 175g de pétrole BAL250 et additivé d ' O- erphényl (0,5% en poids), l'additif utilisé est un additif de biodégradation selon la présente invention.
Cet additif qui se présente sous la forme de granulés est préparé par mélange des ingrédients suivants et passage dans une extrudeuse . On mélange dans un premier temps les poudres (farine de poisson et urée superphosphate) . L'urée superphosphate est broyée pour avoir une granulométrie plus fine permettant un meilleur mélange avec les farines. On ajoute ensuite la lécithine de soja et le sophorolipide et on mélange. Pour obtenir une pâte extrudable, on ajoute au mélange
n précédent environ 10% en poids d'eau. Les extrudats sous forme de joncs ayant un diamètre moyen de 5mm sont ensuite mis à sécher à 50°C pendant environ 12 heures.
Les différents constituants sont présents selon les proportions suivantes, en % en poids:
Farine de poisson à 92% de matières sèches 70%
Urée superphosphate 25%
Sophorolipides à 60% de matières sèches 3%
(95% de forme lactone) Lécithine de soja 2%
Les sophorolipides sont obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A-2 670 798.
135g de cet additif ont été ajoutés dans le deuxième bac.
Des échantillons de sable sont prélevés à différents intervalles de temps afin de déterminer la teneur en hydrocarbures résiduels et leur temps de biodégradation. Les analyses sont effectuées selon le protocole décrit dans
1 ' exemple 1.
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant qui donne les resulatats concernant le taux de dégradation des hydrocarbures (%) .
Temps (jours) 0 7 25 65
Additif Max Bac 0 0-5 20 30
Additif selon l'invention 0 0-5 46 53
Au vu de ces résultats et par rapport à l'essai témoin de l'exemple 1, les deux additifs ont un effet positif sur le taux de dégradation des hydrocarbures. Cet effet est plus marqué pour l'additif selon l'invention. Des résultats comparables ont été obtenus avec des additifs dans lesquels seul un glycolipide est présent, ou seul un phospholipide est présent, ou dans lesquels les sophorolipides sont remplacés par des rhamnolipides , glucoselipides , tréhaloselipides et cellobioselipides tels que définis ici .
Exemple 3: Influence d'une source d'azote supplémentaire sur le relargaσe de l'azote.
1. Formulations testées Deux sources d'azote sont testées: l'urée formaldéhyde (azorgan) et l'urée superphosphate (USP) .
Les formulations suivantes sous formé de granulés sont testées: (les pourcentages indiqués sont des % en poids.) farine 67,5% + sophorolipide-lécithine (S/L=50/50) 3,5% + Azorgan 29% farine 47,5% + sophorolipide-lécithine (S/L=50/50) 2,5% + USP 50%
Les sophorolipides sont identiques à ceux décrits dans l'exemple précédent. Le terme S/L=50/50 indique un mélange équiponéral des deux constituants.
Les formulations sont préparées par mélange des divers constituants et passage dans une extrudeuse, dans les conditions indiquées dans l'exemple précédent.
Dans ces formulations la farine animale correspond à un mélange de 80% de farine SOLATLANTE G® et de 20% de farine CRETONS®. Un témoin 100% farine est également réalisé.
2. Protocole
Un système simple de simulation de marée est utilisé; il s'agit d'un entonnoir de verre rempli de sédiments (50g de sable préalablement calciné à 550 'CI qui est alimenté par une source d'eau de mer (ampoule de 250ml) de manière cyclique, pour simuler les marées . Cette simulation est effectuée manuellement par effet de vase communiquant. 10g de BAL 25C (Arabe léger étêté à 250°C) est disposé à la surface du sédiment avant immersion, les additifs (quantité connue, exactement environ 10% en poids) sont alors ajoutés aux hydrocarbures. Le sédiment est alors immergé (2h) , puis découvert (3 fois) . Toute l'eau (200ml) est récupérée pour analyse de l'azote total. La quantité d'azote récupérée est exprimée en % de l'azote mis à la surface du sédiment, ou selon le cas en mg N/g d'additif.
Le tableau 2 ci-après indique les compositions des formulations testées . Tableau 2
Composition
Formulations N% C% H% P%
Farine granulés 11,47 50,27 7,49 0,71
Farine+SoLec S/L=50/50 10,98 52,14 7,72 0,74
Farine+SoLec+USP S/L=50/50 16,92 31,35 5,86 3,26
Farine+SoLec+Azorgan S/L=50/50 18,81 44,20 7,09 0,58
La figure 1 représente le relargage d'azote dans l'eau de lessivage, pour des additifs avec et sans les tensio-actif s , avec et sans les sources d'azote, sous forme de granulés. Cette figure donne les résultats respectivement en % et en mg N/g d'additif.
Au vu de ces résultats, on note qu'en présence d' azorgan que le relargage d'azote est retardé. Ceci ressort clairement des résultats donnés à la figure. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Additif de biodégradation comprenant: (i) au moins une farine; et (ii) au moins un tensio-actif lipidique non-ionique ou zwitterionique biodégradable.
2. Additif selon la revendication 1, dans lequel la farine est une farine animale .
3. Additif selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel la farine est une farine de poisson.
4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le tensioactif lipidique représente de 1 à 20% en poids .
5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le tensioactif lipidique représente de 3 à 10% en poids .
6. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le tensio-actif lipidique est un glycolipide et/ou un phospholipide.
7. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le tensio-actif est un glycolipide choisi dans le groupe consistant en rhamnolipides , glucosel ipides , sophorolipides, tréhaloselipides, cellobioselipides , et leurs mélanges .
8. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le tensio-actif comprend des sophorolipides de formule (I)
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
R 3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle ; R5 représente une chaine carbonée en C1-C9 , hydroxylee ou non hydroxylee , saturée ou insaturée , de préf érence un groupe méthyle ; R6 représente une chaine carbonée en C 1 -C 19 , hydroxylee ou non hydroxylee , saturée ou ins aturée ; R7 représente H et R8 représente -OH , ou R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone .
9. Additif selon la revendication 8, dans lequel le tensioactif glycolipidique comprend un tensioactif de formule (I) dans laquelle R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe acétyle; R5 est un groupe méthyle; R6 représente un groupe de formule - (CH2) 6-CH=CH- (CH2 ) 7- ; et R7 et R8 forment ensemble un cycle lactone.
10. Additif selon la revendication 8 ou 9 , dans lequel le tensioactif est produit par fermentation à partir de sucres et de dérivés d'huiles végétales.
11. Additif selon la revendication 8, 9 ou 10, dans lequel le tensioactif sophorolipidique est constitué majoritairement de la forme lactone.
12. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le tensio-actif lipidique est un phospholipide qui est de la lécithine.
13. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 , dans lequel le tensio-actif lipidique est un mélange de glycolipide et de phospholipide selon un rapport pondéral compris entre 20/80 et 80/20.
14. Additif selon la revendication 13, dans lequel le mélange de glycolipide et de phospholipide est selon un rapport pondéral compris entre 40/60 et 60/40.
15. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre une source d'azote assimilable supplémentaire .
16. Additif selon la revendication 15, dans lequel ladite source d'azote assimilable supplémentaire est l'urée formaldéhyde ou l'urée superphosphate.
17. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant en outre une source de phosphore assimilable supplémentaire .
18. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, sous forme de granules, de poudre ou de pâte.
19. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ledit additif est présent selon un rapport massique [additif ]/ [hydrocarbures] compris entre 0,5 et 30.
20. Additif selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit additif est présent selon un rapport massique
[additif]/ [hydrocarbures] compris entre 1 et 5.
21. Utilisation d'un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour la biodégradation d'hydrocarbures.
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