WO1998053015A1

WO1998053015A1 - Compositions de peinture antifouling

Info

Publication number: WO1998053015A1
Application number: PCT/JP1998/002155
Authority: WO
Inventors: Mitsunori Sugihara; Kazuhiko Hotta; Masamitsu Ito
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1998-11-26
Also published as: EP1006156A1; EP1707602B1; ES2337490T3; EP1006156B1; EP2009069B1; EP1707602A3; EP2009069A2; ES2268771T3; KR100379726B1; DE69841428D1; US6177530B1; EP1006156A4; DE69835212D1; JPH1135877A; DK2009069T3; DK1006156T3; ES2400167T3; EP2009069A3; DE69835212T2; MY116740A

Description

明細書防汚性塗料組成物技術分野

本発明は防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは水中構築物、漁網、船底への海中生物及び海藻類の付着を防止することができる防汚性塗料組成物に関するものである。

背景技術

従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジッボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食の防止や船舶の航行速度低下の防止を目的として、口ジンや有機スズを含有する防汚塗料が塗布されている。また養殖用の網に、海中生物の付着による魚介類の致死の防止等の目的でロジンや有機スズを含有する防汚塗料が塗布されている。

このような防汚塗料は、その塗膜に含まれるロジン及び防汚成分を海中に溶出させることによって防汚効果を発揮するのであるが、該塗膜は長時間にわたって海中に浸漬していると、徐々に溶出成分が少なくなつて不溶出分が残り、それとともに塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着を防止する効果が著しく低下する傾向にある。また、有機スズ含有自己研磨型塗料は、塗膜表面を徐々に溶解させて表面を更新し、塗膜表面に常に防汚成分を露出させることにより長期にわたる防汚効果を発揮するが、有機スズの毒性が強いために、魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのために、毒性が少なく、力、つ長期にわたり海中で防汚機能を発揮する自己研磨型防汚性塗料組成物の開発に対する要請はきわめて強くなつている。有機スズを使用しない自己研磨型塗料の検討は種々行われており、例えば、特開昭 6 2 - 5 7 4 6 4号公報や特開昭 6 2 - 8 4 1 6 8号公報には、側鎖の末端部に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組成物が記載されている。また、特開平 5— 1 7 1 0 6 6号公報には、二重結合を 2〜 3個有し、かつ金属を含有する単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分として含む防汚性塗料組成物が記載されている。し力、し、特開昭 6 2 - 5 7 4 6 4号公報や特開昭 6 2 - 8 4 1 6 8号公報に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料は、経時的に自己研磨性が低下するために、長期にわたり防汚効果が発揮されにくい傾向にある。また、自己研磨性を改善するために、ポリマー分子量あたりの金属含量を大きくすると、得られる塗膜が硬く脆くなるため、塗膜にクラックが発生したり、塗膜の剥離が発生しやすい傾向にある。

一方、特開平 5— 1 7 1 0 6 6号公報に記載されているような共重合体を使用した防汚塗料は、長期にわたり自己研磨性を示すものの、塗膜の消耗度が不足している傾向にあるために、塗膜の長期の防汚効果については必ずしも十分なものではなかった。また、経時的に、塗膜が硬く脆くなる傾向にあり、有機スズ系塗料等から形成される古い塗膜へのリコート性が十分でないために、リコート後の塗膜にクラックゃ剝離が発生しゃす、傾向にある。

発明の開示

本発明の目的は、海中での優れた防汚効果を長期間発揮するとともに、耐クラック性ゃ有機スズ系塗料等から形成される古い塗膜へのリコート性に優れた、自己研磨型防汚性塗料組成物を提供することである。

本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の重合性単量体を構成成分とする金属含有共重合体をビヒクル成分として含む防汚塗料が、海中で優れた防汚効果を長期間維持し、有機スズ系塗料等から形成される古い塗膜へのリコ一ト性に優れることを見いだし本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a , ) と、下記一般式（I ) で表される金属含有重合性単量体（a ₂ ) とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物に関するものであり、また、金属含有重合性単量体（a ) と、下記一般式（Π) で示される重合性単量体（b ) とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物に関するものである。

R ¹

I

C H ₂ = C— C— 0— M— R ² ( I )

II

o (式中、 R¹ は水素原子又はメチル基、 Mは Mg、 Z n又は C u、及び R² は有機酸残基を表す）

R³

CH₂ =C一 C一 0 R⁴ - 0 - R⁵ (II)

0

(式中、 R³ は水素原子又はメチル基、 R⁴ は炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、シクロアルキル基又はフヱニル基、及び R⁵ は炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、シク口アルキル基又はフエ二ル基を表す）

発明を実施するための最良の形態

ビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性単量体（a) は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分であり、好ましくは、 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a , ) や、上記の一般式（I ) で表される金属含有重合性単量体 (a₂ ) から適宜選択して使用されるものである。

本発明において使用される 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体 ( a , ) としては、例えば、ァクリル酸マグネシゥム

[ (CH₂ =CHCOO) 2 Mg] 、メタクリル酸マグネシウム

[ (CH₂ =C (CH_a ) COO) 2 Mg] 、アクリル酸亜鉛

L (CH₂ =CHCO〇） 2 Zn] 、メタクリル酸亜鉛

[ (CH₂ =C (CH₃ ) COO) 2 Z n] 、アクリル酸銅

[ (CH₂ =CHCOO) a C u] 、メタクリノレ酸銅

[ (CH₂ =C (CH₃ ) COO) 2 C u] 等を挙げることができる。これら金属含有重合性単量体（a , ) は、 1種又は 2種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるカ^ 中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを意味する。以下、同じ。本発明において使用される金属含有重合性単量体（a ₂ ) は、上記の一般式 ( I ) で表されるものである。上記の一般式（I ) において、 R' は水素原子又はメチル基、 Mは Mg、 Z n又は C uの金属を表し、 R² は有機酸残基を表す。有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルォロ酢酸、プロピオン酸、ォクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パノレミチン酸、クレソチン酸、一ナフトェ酸、；3—ナフトェ酸、安息香酸、 2， 4， 5—トリクロロフヱノキシ酢酸、 2， 4ージクロロフエノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。これらの有機酸残基の中でも防汚性塗料としては脂肪酸系のものが特に好ましく、長期にわたりクラックゃ剝離のない塗膜を維持することができる。

上記の一般式（I ) で表される金属含有重合性単量体（a ₂ ) の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）ァクリレート（（メタ）ァクリレ一トは、ァクリレート又はメタクリレートを意味する。以下、同じ。）、モノクロル酢酸亜鉛（メ夕）ァクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）ァクリレー卜、モノフルォロ酢酸マグネシウム（メタ）ァクリレー卜、モノフルォロ酢酸亜鉛（メタ）ァクリレート、モノフルォロ酢酸銅（メタ）ァクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）ァクリレ一卜、プロピオン酸銅（メタ）ァクリレート、ォクチル酸マグネシウム（メタ）ァクリレ一ト、ォクチル酸亜鉛（メ夕）ァクリレート、ォクチル酸銅（メ夕）ァクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）ァクリレ一ト、バーサチック酸銅（メタ）ァクリレ一ト、ィソステアリン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）ァクリレー卜、イソステアリン酸銅（メタ）ァクリレート、パノレミチン酸マグネシゥム（メタ）ァクリレ一ト、パルミチン酸亜鉛（メタ）ァクリレート、ノ《ノレミチン酸銅（メ夕）ァクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、クレソチン酸亜鉛（メ夕）ァクリレート、クレソチン酸銅（メタ）ァクリレート、 a—十つトェ酸マグネシウム（メタ）ァクリレ一ト、 α—ナフトェ酸亜鉛（メタ）ァクリレート、ナフトェ酸銅（メタ）ァクリレート、 3—ナフトェ酸マグネシゥム（メタ）ァクリレート、 β—十つトェ酸亜鉛（メタ）ァクリレート、 β— ナフトェ酸銅（メタ）ァクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）ァクリレー卜、安息香酸亜鉛（メタ）ァクリレー卜、安息香酸銅（メタ）ァクリレート、 2， 4， 5— トリクロ口フエノキシ酢酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、 2 , 4， 5 —トリクロロフヱノキシ酢酸亜鉛（メタ）ァクリレート、 2， 4 , 5—卜リクロロフヱノキシ酢酸銅（メタ）アタリレート、 2， 4ージクロロフヱノキシ酢酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、 2， 4 —ジクロロフヱノキシ酢酸亜鉛（メ夕）ァクリレート、 2， 4 —ジクロロフエノキシ酢酸銅（メタ）ァクリレー卜、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）ァクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）ァクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アタリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）ァクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）ァクリレート、ニトロナフ夕レンカルボン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）ァクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）ァクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）ァクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）ァクリレート、プルビン酸銅（メタ）アタリレート等が挙げられる。これら金属含有重合性単量体（a ₂ ) は、 1種又は 2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。

また、金属含有重合性単量体（a ) として、 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a , ) と、上記の一般式（I ) で示される金属含有重合性単量体 ( a ₂ ) とを併用すると、形成される塗膜の自己研磨性が長期に維持され、力、つ十分な塗膜の消耗度が発現する傾向にあり好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と、脂肪酸系亜鉛（メタ）ァクリレー卜の組み合わせが特に好ましい。本発明のビヒクル成分である共重合体中における、金属含有重合性単量体（a ) の組成は、特に限定されるものではないが、 1 0〜8 0重量％の範囲であることが好ましい。組成を 1 0重量％以上とすることによって、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される傾向にあり、 8 0重量％以下とすることによって、形成される塗膜の防汚性が長期間維持される傾向にある。より好ましくは、 2 0〜 5 0重量％の範囲である。

また、共重合体の構成成分である金属含有重合性単量体 ( a ) として、 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a , ) と、上記の一般式（I ) で示される金属含有重合性単量体（a ₂ ) とを併用する場合には、共重合体中の（a , ) 成分単位 Z共重合体中の（a ₂ ) 成分単位の比率（モル％) を 2 0 Z 8 0〜8 0 / 2 0の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を 8 0 / 2 0以下とすることによって、十分な自己研磨性が得られる傾向にあり、一方、比率を 2 0 / 8 0以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは 3 0 / 7 0 ~ 7 0 / 3 0の範囲である。

ビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される重合性単量体（ b ) は、上記の一般式（Π) で表されるものであり、上記の（a ) 成分と併用することによって、形成される塗膜に、優れた消耗度及び長期の自己研磨性とともに、優れた耐クラック性及び耐剝離性を付与することができる。特に、上記の（a , ) 成分と（b ) 成分とを併用すると、（a , ) 成分を単独で使用した場合に比べて、塗膜の消耗度をより向上させることができる。また、上記の（a ₂ ) 成分と（b ) 成分とを併用すると、（a ₂ ) 成分を単独で使用した場合に比べて、塗膜の長期の自己研磨性をより向上させることができる。

重合性単量体（b ) としては、例えば、 2—メトキシェチル（メタ）ァクリレ —ト、 2—エトキシェチル（メタ）ァクリレート、フヱノキシェチル（メ夕）了クリレート、 2— ( 2 —ェチルへキサォキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 1 ーメチルー 2—メトキシェチルァクリレート、 3 —メトキシブチルァクリレ一卜、 3—メチルー 3—メトキシブチルァクリレー卜、 m—メトキシフヱニル（メ夕）ァクリレート、 p—メトキシフヱニル（メタ）アタリレート、 o —メ卜キシフエニルェチル（メタ）ァクリレート、 m—メトキシフヱニルェチル（メタ）ァクリレ一卜、 p—メトキシフヱニルェチル（メタ）ァクリレ一ト等を挙げることができる。これらは 1種又は 2種以上を適宜選択して使用することができる力中でも、 2 —メトキシェチルァクリレートや、 3—メトキシブチルァクリレートが好ましい。

本発明のビヒクル成分である共重合体中における、重合性単量体（b ) の組成は、特に限定されるものではないが、 1〜9 0重量％の範囲であることが好ましい。組成を 1重量％以上とすることによって、形成される塗膜の可撓性ゃ耐クラック性及び耐剝離性が良好となる傾向にあり、 9 0重量％以下とすることによつて、形成される塗膜の耐クラック性及び耐剝離性と長期の自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にある。より好ましくは、 5〜6 0重量％の範囲であり、さらに好ましくは、 1 0〜5 0重量％の範囲である。

また、本発明のビヒクル成分として使用される共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上記（a , ) 成分、（a ₂ ) 成分又は（b ) 成分と共重合可能な不飽単量体（c ) を使用することができる。このような（c ) 成分としては、上記（a , ) 成分、（a ₂ ) 成分又は（b ) 成分と共重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、 n—プロピル（メ夕）ァクリレート、 i —プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i 一ブチル（メタ）ァクリレ —ト、 t 一ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレ —卜、ラウリル（メタ）ァクリレー卜、ステアリル（メタ）ァクリレ一卜、ベンジル（メ夕）ァクリレ一ト、フヱニル（メ夕）ァクリレート、ィソボニル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレー卜、グリシジル（メタ）ァクリレ一ト等の（メタ）ァクリル酸エステル単量体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 4 一ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート等の水酸基含有単量体； 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜とエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ァ —プチロラク卜ン又は £一力プロラクトン等との付加物； 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等の二量体又は三量体；グリセロール（メタ）ァクリレート等の水酸基を複数有する単量体；プチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリルァミド等の第一級及び第二級ァミノ基含有ビニル単量体；ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピノレ（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、ジブチルァミノエチル（メタ）ァクリレ一ト、ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリノレァミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級ァミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ一ル等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 (メタ）ァクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体は 1種又は 2種以上を適宜選択して使用することができる。

本発明のビヒクル成分である共重合体中における、不飽和単量体（C ) の組成は、特に限定されるものではないが、 0〜8 9重量％の範囲であることが好ましい。組成を 8 9重量％以下とすることによって、形成される塗膜に良好な加水分解性が付与され、長期に亘る自己研磨性と耐クラック性及び耐剝離性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、 7〜7 5重量％の範囲であり、さらに好ましくは、 1 0〜6 0 %の範囲である。

本発明のビヒクル成分として使用される共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に 6 0〜1 8 0 °Cの反応温度で 5 ~ 1 4時間反応させることによつて製造することができる。重合方法としては、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルィソブチルケトン、酢酸 n—ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、性能の点で有利である。

防汚性塗料組成物におけるビヒクルとしての共重合体は、防汚性塗料組成物中、樹脂成分として、通常 2 0〜2 5重量％ (固形分）の範囲の割合で使用するのが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、一方樹脂成分を過度に含有させないことによって、良好な防汚能力を保持させるのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含有させることが容易になる傾向にあるためである。

本発明の防汚性塗料組成物は、上記の共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に防汚能力を保持させることができる力防汚剤を含有させることによって、防汚能力をさらに向上させることができる。

本発明の防汚性塗料組成物で使用される防汚剤は、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チォシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフ Xニルァミン等のァミン誘導体、二トリル化合物、ベンゾチアゾ一ル系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独又は複数で使用することができる。

本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。

本発明の防汚性塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、又は基材にゥォッシュプライマ一、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布してなる塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラ一塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として 5 0〜4 0 0〃mの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表す。

[実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 4 ]

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル（P G M) 3 0部及びキシレン 4 0部を仕込み、撹拌しながら 1 0 0 °Cに昇温した。続いて、滴下ロー卜力、ら表 1に示す単量体及び重合開始剤からなる混合物を 3時間で等速で滴下した。滴下終了後に t—ブチルバ —ォクトェ一ト 1部とキシレン 1 0部とを 2時間で滴下し、さらに 2時間撹拌した後、これにキシレンを 2 0部添加して表 1に示す特性値を有するビヒクル用共重合体溶液 A 1 ~ A 1 3及び B 1〜B 4を得た。

次いで、このようにして得られた共重合体溶液 A 1〜A 1 2を用いて、表 2に示す配合割合により本発明の防汚性塗料組成物（実施例 1〜1 2 ) を調製した。また、共重合体溶液 B 1 ~ B 3を用いて、表 2に示す配合割合により比較例 1〜 3の防汚性塗料組成物を調製した。さらにトリプチルスズメタクリレートとメチルメタクリレー卜との共重合体溶液 C 1 (固形分 5 0 %, 固形分中のスズの量 2 0%, 溶剤キシレン）を用いて、表 2と同じ配合により参考例 1の防汚性塗料組成物を調製し、クラック '剝離試験に用いた。

次いで、上記のように調製した各防汚性塗料組成物を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験及びクラック ·剥離性試験を行った。

( 1 ) 塗膜の消耗度試験

各防汚性塗料組成物を、それぞれ 5 0 X 5 0 X 2 mm (厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚 2 4 0 mになるようにアプリケ一ターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速 1 5ノッ卜で回転させて、 3力月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表 3に示す。

(2) 防汚性試験

各防汚性塗料を、あらかじめ防靖塗料を塗布してあるサンドプラスト鋼板に、乾燥膜厚が 2 4 0 /mになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で 3 6力月間静置浸潰し、 6力月毎に付着性物の付着面積（％) を調べた。その結果を表 4に示す。

( 3 ) クラック ·剝離性試験

下記の基盤（ 1 ) 、基盤（ 2 ) 及び基盤（ 3 ) 上に、それぞれ実施例 1〜 1 3 と比較例〜 4の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が 2 4 0 mになるように塗布して試験板（A) 、 (B) 、 (C) を作成した。試験板（C) については、基盤 ( 3 ) を作成する際に塗布した防汚性塗料と同一のものを塗装した。

基盤（1) ：あらかじめ防锖塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基基盤（2) 参考例 1の防汚性塗料組成物による膜厚 2 4 0 mの塗膜を基盤

(1) 上に形成させたものを滅菌濾過海水中に 3ヶ月間浸漬した後、室温で 1週間乾燥して得られる基盤

基盤（3) 実施例 1〜 1 3と比較例 1〜 4の防汚性塗料組成物による膜厚 2 4

0 mの塗膜をそれぞれ基盤（1) 上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に 3ヶ月間浸漬した後、室温で 1週間乾燥して得られる基上記（A) 、 (B) 、（C) の試験板を、滅菌濾過海水中に 1 2力月間浸潰し、 6ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度 2 0 °Cの室温で 1週間乾燥し、塗膜のクラック及び剥離の状況を観察した。クラック及び剝離が全くないものを◎、クラックが一部しかないものを〇、一部剥離があるものを△、及びクラックが生じて剥離が全面に生じているものを Xと表示した。その結果を表 5に示す。

比較例 1〜 4の防汚性塗料組成物では、長期にわたつての自己研磨性が見られるものもある力、有機スズ含有塗膜等の古い塗膜へのリコート性が劣る傾向にあり、塗膜にクラックが生じ、さらには剥離が生じた。一方、共重合体 A 1〜A 1 2を用いた本発明の防汚性塗料組成物（実施例 1〜1 3 ) は、長期の自己研磨性と優れた防汚性能を示し、さらに、有機スズ含有塗膜等の古い塗膜へのリコ一ト性が良好であり、塗膜の耐クラック性や耐剝離性が良好であつた。

産業上の利用の可能性

本発明の防汚性塗料組成物から形成される塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持することができるという優れた防汚効果を発揮するとともに、有機スズ系塗料等から形成される古い塗膜へのリコート性に優れるという優れた特徴を有しており、水中構築物、漁網、船底への海中生物及び海藻類の付着を防止するための防汚塗料として産業上非常に有益なものである。

表 1

表 2

1 I w 比 f! 麵

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 1 共重合体 A 1 40

A 2 40

A 3 40

A 4

A 5 40

A 6 40

A 7 40

A 8 40

A 9 40

A 1 0 40

A 1 1 40

A 1 2 40

A 1 3 40

B 1 40

B 2 40

B 3 40

B 4 40

C 1 40 亜酸化銅 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 華 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 扮末状シリカ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 デスバロン'' 1200 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 キシレン 8 8 10 8 n 8 0 10 8 8 10 8 8 5 5 5 5 5

(注）ディスパロン 4 2 0 0 (楠本ィ匕成（お製、夕レ防止剤）

表 3

注）実施例 1 3については、 1 8ヶ月後には塗布した約 2 4 0〃mの塗膜は全て消耗した。

表 4 実施例比較例

1 2 3 4 0 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4

6力月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 70 付着面積

(%) 1 2力月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 100

1 8力月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100

2 4力月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 100 100

3 0力月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 30 100 100

3 6力月 0 0 10 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 70 50 100 100

表 5 実施例比較例

フ力 B 〇〇〇 ◎ ッ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇〇

月

ク C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐 A 〇 ◎ 剝 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

C 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

Claims

請求の範囲

1. 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a, ) と、下記一般式 (I) で示される金属含有重合性単量体 (a₂ ) とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物：

R¹

I

CH₂ =C一 C— 0— M— R² (I)

II

0

(式中、 R' は水素原子又はメチル基、 Mは Mg、 21又はじ11、及び R² は有機酸残基を表す）。

2. 金属含有重合性単量体（a) と、下記一般式（Π) で示される重合性単量体（b) とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物：

R³

CH₂ =C-C-0-R⁴ -O-R⁵ (II)

II

o

(式中、 R³ は水素原子又はメチル基、 R⁴ は炭素数 1〜1 0のアルキル基、シクロアルキル基又はフヱニル基、及び R「' は炭素数 1〜1 0のアルキル基、シク口アルキル基又はフヱニル基を表す）。

3. 金属含有重合性単量体（a) 力 <、 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体 (a> ) である請求項 2記載の防汚性塗料組成物。

4. 金属含有重合性単量体（a) 力一般式（I) で示される金属含有重合性単量体（a₂ ) である請求項 2記載の防汚性塗料組成物：

R¹

CH₂ =C-C-0-M-R² (I)

II

0

(式中、 R¹ は水素原子又はメチル基、 Mは Mg、！！又はじリ、及び R² は有機酸残基を表す）。

5. 金属含有重合性単量体（a) 力 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（a , ) と、一般式（I) で示される金属含有重合性単量体（a₂ ) との混合物である請求項 2記載の防汚性塗料組成物。