WO1998049171A1

WO1998049171A1 - Monomere optiquement actif, polymere cristallin liquide et element optique

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Publication number: WO1998049171A1
Application number: PCT/JP1998/001934
Authority: WO
Inventors: Kyoko Izumi; Shusaku Nakano; Amane Mochizuki
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1998-11-05
Also published as: US20010003359A1; CN1261891A; KR100517006B1; CN1122034C; EP0980868A4; US6248259B1; KR20010020369A; EP0980868A1

Description

明細書光学活性モノマ一、液晶ポリマー及び光学素子技術分野

本発明は、液晶表示装置の形成などに好適な光学活性モノマーとその液晶ポリマ一及びそれを用いた円偏光二色性の光学素子に関する。背景技術

ポリビニルアルコール等の延伸フィルムに二色性染料等を吸着させてなる偏光板では、入射光の 5 0 %以上が吸収されて有効利用できず、液晶表示装置等の高輝度化や低消費電力化が困難であることから、円偏光二色性の光学素子に期待が寄せられている。これは、液晶分子の螺旋軸が光学素子に対して垂直なグランジヤン配向したもので、当該螺旋軸に対して平行に入射する（入射角 0度）自然光の内、ある波長の光の約半分を右（又は左）円偏光として反射し、残りの約半分を左（又は右）円偏光として透過し、その波長 λは、式： λ = η · ρで決定され (式中、 ηは液晶の平均屈折率、 ρはコレステリック相の螺旋ピッチである）、かつ反射円偏光の左右はコレステリック相の螺旋状態で決定されて螺旋の旋回方向と一致するものであり、前記の分離による透過光に加えて反射光も利用できる可能性があることによる。

従来、円偏光二色性の光学素子としては、低分子量体からなる液状のコレステリック液晶をガラス等の基板間に配向状態で封入したものや、コレステリック液晶相を呈する液晶ポリマーからなるものが知られていた（特開昭 5 5 — 2 1 4 7 9号公報、米国特許明細書第 5 3 3 2 5 2 2号）。しかしながら、前者の低分子量体では基板を用いるため厚くて重いものとなり、液晶表示装置の軽量性や薄型性等を阻害する問題点があつた。また液晶の配向状態、例えばピツチが温度等で変化しやすい問題点もあった。

一方、後者の液晶ポリマーを用いたものでは、低分子量体の如くに良好な配向状態のフィルム等の固化物を得ることが困難であつたり、配向処理に数時間等の長時間を要したり、ガラス転移温度が低く耐久性不足で実用性に乏しかったりして、いずれの場合にも固化状態の円偏光二色性光学素子、特に可視光用のものを得ることが困難であつた。

固化状態の改善を目的に、モノマ一の組合せ、特にコレステリック相付与性のモノマーを変える試みが種々なされているが、液晶配向性や耐熱性に乏しい問題点が克服されていない現状である。ちなみに選択反射波長が可視光領域にあるコレステリック型の液晶ポリマ一を得るためにはコレステリック相付与性のモノマ —の共重合割合を約 1 5重量％以上とする必要があり、得られるポリマーの液晶性や耐熱性が大きく低下する。

従って、本発明は、 1 0 ⁴ 〔選択反射波長（nm) x共重合比（モル％) 〕で定義される捩じり力の大きいモノマーを得てそれにより、成膜性に優れてコレステリック相の螺旋ピッチを容易に制御でき、良好なモノドメイン状態のグランジャン配向を数分間等の短時間の配向処理で形成できて、それをガラス状態に安定して固定化できる液晶ポリマーを得ること、またそれにより液晶ポリマーの固化物からなる薄くて軽く、ピッチ等の配向状態が実用温度で変化しにくくて耐久性や保存安定性に優れる円偏光二色性の光学素子を得ることを目的とする。発明の開示

本発明は、一般式（ a )

(ただし、 R ¹ は水素又はメチル基であり、 A、 Bは有機基である。）で表されることを特徴とする光学活性モノマー、及びその光学活性モノマーからなる構造単位を有してコレステリック液晶相を呈することもある側鎖型の液晶ポリマ一、並びにその液晶ポリマ一からなるグランジャン配向したコレステリック液晶相の固化層を有して円偏光二色性を示すことを特徴とする光学素子を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得た光学活性モノマ一のプロ卜ン N M Rによる分析図を示す。

第 2図は、実施例 1で得た光学活性モノマ一の I Rによる分析図を示す。第 3図は、実施例 5で得た光学素子の透過特性を示したグラフを示す。

第 4図は、実施例 6で得た光学素子の透過特性を示したグラフを示す。

第 5図は、実施例 7で得た光学素子の透過特性を示したグラフを示す。

第 6図は、実施例 1 0で得た光学活性モノマーのプロトン N M Rによる分析図を示す。

第 7図は、実施例 1 0で得た光学活性モノマーの I Rによる分析図を示す。第 8図は、実施例 1 2で得た光学素子の透過特性を示したグラフを示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の光学活性モノマーは、下記の一般式（ a ) で表されるものである。

R ¹ R ¹

(ただし、 R ¹ は水素又はメチル基であり、 A、 Bは有機基である。）捩じり力の点より特に好ましい光学活性モノマーは、下記の一般式（b ) で表されるものである。又

従って一般式（b ) で表される光学活性モノマ一は、前記した一般式（ a ) における Aが、一般式（ a 1 ) ： C 00 (C H₂ ) _m R ² Zで表されるものであり、 Bが下記の一般式（ a 2 ) で表されるもの Yである。

前記の一般式（b ) において、 mは 1〜 6の整数であり、 R² は下記の化学式で表されるものであり、 Zは C 00—又は 0—である。一 0

0 一 0

また Yは 0 C 0—または 0—、 0 n≤ 3であり、 R³ は n = 0のとき一 C H_{2d + 1}で、 l ≤ n≤ 3のとき— 0 C_d H_2d+1、 — H、 — C N又は一 C Iであり前記の dは 1 ≤ d≤ 3である。

特に好ましいものは、一般式（b ) における R² が下記のものであり、

かつ一般式（ a ) における Bが下記のものであるものである。

前記の一般式（ b ) 、従って一般式（ a ) で表わされる光学活性モノマ一は、適宜な方法で合成することができる。ちなみに、式（ b 1 ) で表わされるモノマ —の合成例を下記に示した。

すなわち下記の反応式の如く、先ずェチレンクロロヒドリンと 4 — ヒドロキシ安息香酸を、ヨウ化カリウムを触媒としてアルカリ水溶液中で加熱還流させて 4 - ( 2 — ヒドロキシェ卜キシ）安息香酸を得た後、それをリパ一ゼ P S と少量の p —メトキシフヱノールを添加した T H F (テトラヒドロフラン）中で（メタ）ァクリル酸ビニルと反応させて（メタ）アタリレート（ 4 一（ 2 —プロべノィルォキシェトキシ安息香酸）とし、その（メタ）ァクリレートを塩化メチレン中で D C C (ジシクロへキシルカルポジイミド）と D M A P (ジメチルァミノピリジン）の存在下にイソソルビド誘導体によりエステル化することにより目的物の（ b 1 ) を得ることかできる。

+ CH,=CH-CH=CH_; リパーゼ PS

THF CH₂=CHC0₂CH₂CH₂0- C0₂H

なお前記において、最終工程で加えるイソソルビド誘導体の調製は、例えばィソソルビドと少量の p — トルエンスルホン酸（ T s 0 H ) · 水和物を溶解した T H F中に、 D H P ( 3， 4 ージヒドロ— 2 H— ピラン）を加えて片側のヒドロキシ基を T H P (テトラヒドロビラニル）で保護した後、そのイソソルビドを酢酸ェチル中で D C Cと D MA Pの存在下に 4 —シァノ安息香酸と反応させ、反応液より D C Cゥレアを濾別した濾液から T H P保護エステルを分離し、それを塩酸等で処理して T H Pの保護基を除去する方法などにより得ることができる。その反応過程を下記に例示した。

DCC

+ NC- -C0,H DMAP

酢酸ェチル一 CN

HC1 THF

HOい

従って、一般式（ a ) で表わされる他の光学活性モノマーも、目的の導入基を有する適宜な原料を用いて上記に準じて合成することができる。

本発明の液晶ポリマ一は、少なくとも一般式（ a ) で表わされる光学活性モノマーを用いて調製したものである。従って少なくとも一般式（ a ) で表わされる光学活性モノマ一からなる構造単位、すなわち下記の一般式（ c ) で表わされる構造単位を有して、少なくともかかるモノマ一単位に基づく側鎖型の液晶ポリマ一、就中コレステリック液晶相を呈する液晶ポリマーとしたものである。

一般式（ c ) ：

(ただし、 R ¹ 、 A、 Bは、一般式（ a ) の場合に準じる。）

よって本発明の液晶ポリマーは、一般式（ a ) で表わされる光学活性モノマーの 1種又は 2種以上を用いたホモポリマ一や共重合体、他のモノマー、例えばネマチック液晶相を呈するポリマ一を形成するモノマ一や他種の光学活性モノマ一等の 1種又は 2種以上を併用した共重合体、それらのポリマ一を適宜な組合せで混合した混合ポリマ一などとして得ることができる。 .

本発明の液晶ポリマ一は、位相差板ゃノツチフィルタゃ円偏光二色性を示すフイルム（偏光板）等の種々の光学機能を示す光学素子の形成に好ましく用いることができる。特にコレステリック液晶相を呈するものは、それをグランジャン配向させて円偏光二色性の光学素子の形成に好ましく用いうる。

円偏光二色性の光学素子、就中、選択反射波長が可視光領域にあるものの形成に好ましく用いうる液晶ポリマーは、上記した一般式（ b ) で表わされる光学活性モノマーの 1種又は 2種以上と、ネマチック液晶相を呈するポリマ一を形成するモノマーの 1種又は 2種以上とを成分とする共重合体、特に当該光学活性モノマ一単位を 1〜 4 0重量％、ネマチック系モノマーを 9 9〜 6 0重量％含有する共重合体である。

共重合体における前記光学活性モノマ一単位の含有率が過少ではコレステリック液晶相の形成性に乏しくなり、過多では液晶性に乏しくなる。かかる点より好ましい当該光学活性モノマ一単位の共重合割合は、 2〜 3 8重量％、就中 3 ~ 3 5重量％、特に 5〜 3 0重量％である。

また上記一般式（ b ) で表わされる光学活性モノマーを全モノマ一成分とするポリマーと、ネマチック液晶相を呈するポリマ一を形成するモノマ一を全モノマ —成分とするポリマーの混合物も円偏光二色性の光学素子、就中、選択反射波長が可視光領域にあるものの形成に好ましく用いうる。その混合割合は、前記の共重合体の場合に準じうる。

前記においてネマチック液晶相を呈するポリマーを形成するモノマーとしては、特に限定はなく、適宜なものを用いうる。就中、光学特性等の点より下記の一般式（ d ) で表されるものが好ましく用いうる。

V I

CH ₂ = C

CN

(ただし、 R ⁴ は水素又はメチル基、 e は 1〜 6の整数、 Xは C 0 ₂ —又は O C 0 —であり、 p及び qは 1 又は 2で、かつ p + Q = 3を満足する。）

なお前記の一般式（ d ) で表わされるモノマーも、目的の導入基を有する適宜な原料を用いて上記した一般式（ a ) の場合に準じて合成することができる。光学素子、就中、液晶ポリマーをコレステリック液晶相等からなる固化層として有するものの形成に好ましく用いうる液晶ポリマーの分子量は、重量平均分子量に基づき 2千〜 1 0万、就中 2 . 5千〜 5万である。その分子量が過少では成膜性に乏しい場合があり、過多では液晶としての配向性、特にラビング配向膜を介したモノドメイン化に乏しくなって均一な配向状態を形成しにくくなる場合がある。また光学素子の形成には、素子の耐久性や、ピッチ等の配向特性の実用時における温度変化等に対する安定性、ないし無変化性などの点よりガラス転移温度が 8 0 °C以上の液晶ポリマ一が好ましく用いうる。

ホモ型や共重合体等の液晶ポリマ一の調製は、例えばラジカル重合方式ゃカチォン重合方式やァニォン重合方式などの通例のァクリル系モノマーの重合方式に準じて行うことができる。なおラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用いうるが、就中ァゾビスィソプチロニトリルゃ過酸化べンゾィルなどの分解温度が高くもなく、かつ低くもない中間的温度で分解するものが合成の安定性等の点より好ましく用いうる。

本発明の液晶ポリマ一においては、その共重合体や混合物における一般式（ a ) で表わされるモノマ一単位の含有率に基づいてコレステリック液晶のピッチが変化する。円偏光二色性を示す波長は、当該ピッチで決定されることより、一般式（ a ) 、特に一般式（ b ) で表わされるモノマー単位の含有率の制御で円偏光二色性を示す波長を調節することができる。

また円偏光二色性を示す波長域は、円偏光二色性を示す波長域の異なる 2種以上の液晶ポリマ一を混合することによつても調節することができる。従って後記する実施例の如く、可視光領域の光に対して円偏光二色性を示す光学素子も容易に得ることができる。

光学素子の形成は、従来の配向処理に準じた方法で行いうる。ちなみにその例としては、基板上にポリイミドゃポリビニルアルコール等からなる配向膜を形成してそれをレ一ョン布等でラビング処理した後、その上に液晶ポリマーを展開してガラス転移温度以上、等方相転移温度未満に加熱し、液晶ポリマー分子が配向した状態でガラス転移温度未満に冷却してガラス状態とし、当該配向が固定化された固化層を形成する方法などがあげられる。その場合、円偏光二色性を示す光学素子は、液晶ポリマー分子をグランジャン配向させることにより形成することができる。

前記の基板としては、例えば卜リアセチルセルロースやポリビニルアルコール、ポリイミドゃポリアリレート、ポリエステルやポリカーボネート、ポリスルホンゃポリエ一テルスルホン、エポキシ系樹脂の如きプラスチックからなるフィルム、あるいはガラス板などの適宜なものを用いうる。基板上に形成した液晶ポリマーの固化層は、基板との一体物としてそのまま光学素子に用いうるし、基板より剝離してフィルム等からなる光学素子として用いることもできる。

液晶ポリマーの展開は、加熱溶融方式によってもよいし、溶剤による溶液として展開することもできる。その溶剤としては、例えば塩化メチレンゃシク口へキサノン、トリクロロエチレンゃテトラクロロェタン、 N —メチルピロリドンゃテトラヒドロフランなどの適宜なものを用いうる。展開は、バーコ一夕一ゃスピナ ―、口一ルコ一夕一などの適宜な塗工機にて行うことができる。

形成する液晶ポリマ一の固化層の厚さは、薄すぎると円偏光二色性等の光学機能を示しにくくなり、厚すぎると均一配向性に劣って円偏光二色性等の光学機能を示さなかったり、配向処理に長時間を要することなどより、 0 . 1 ~ 3 0 m 、就中 0 . 3〜 2 0 m、特に 0 . 5〜 1 0 mが好ましい。なお光学素子の形成に際しては、本発明による液晶ポリマー以外のポリマーや安定剤、可塑剤などの無機や有機、あるいは金属類などからなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。

本発明の円偏光二色性を示す光学素子において、単層の液晶ポリマー固化層では通例、円偏光二色性を示す波長域に限界がある。その限界は通常、約 1 0 O nm の波長域に及ぶ広いものであるが、液晶表示装置等に適用する場合には可視光領域の全域ないし広い領域で円偏光二色性を示すことが望まれる。

本発明においては、異なる波長の光に対して円偏光二色性を示す液晶ポリマ一の固化層を積層することで、円偏光二色性を示す波長域を拡大することができる。かかる積層化は、当該波長域の拡大のほか、斜め入射光の波長シフ卜に対処する点などにも有利である。積層化は、反射円偏光の中心波長が異なる組合せで 2 層又は 3層以上積層することができる。

ちなみに、反射円偏光の中心波長が 3 0 0〜 9 0 0 nraの液晶ポリマ一固化層を同じ方向の円偏光を反射する組合せで、かつ選択反射の中心波長が異なる、就中それぞれ 5 0 nm以上異なる組合せで用いて、その 2 ~ 6種類を積層することで可視光領域の広い波長域で円偏光二色性を示す光学素子を形成することができる。積層に際しては、粘着剤などを用いて各界面での表面反射損の低減を図ることが好ましい。

なお前記において同じ方向の円偏光を反射するものの組合せとする点は、各層で反射される円偏光の位相状態を揃えて各波長域で異なる偏光状態となることを防止し、反射層等を介して反射円偏光を再利用する場合にその効率の向上を目的とする。

本発明の円偏光二色性を示す光学素子は、その円偏光二色性に基づいて入射光を左右の円偏光に分離して透過光及び反射光として供給し、その反射光を反射層等を介し再利用することで光の利用効率の向上を図ることができるので直視型等の液晶表示装置などの種々の装置における偏光板ゃバックライ卜等の照射装置などとして好ましく用いることができる。

前記の照明装置は、例えば側面よりの入射光を上下面の一方より出射させるようにしたサイドライト型の導光板における光出射側に、円偏光二色性を示す光学素子を配置する方式などにより得ることができる。またかかる導光板の裏面に反射層を配置することで、光学素子を介し反射された円偏光を当該裏面の反射層を介して反射させて再度、光学素子に入射させることができる。

一方、直線偏光を得るための偏光板として用いる場合には、円偏光二色性を示す光学素子を介した円偏光を直線偏光化する位相差層と組合せた光学素子とされる。位相差層は、円偏光二色性を示す光学素子の透過側又は反射側のいずれの側に設けてもよいが、前記した照明装置では透過側に設けられる。

円偏光を直線偏光化するための位相差層は、光学素子より出射した円偏光の位相を変化させて、直線偏光成分の多い状態に変換することを目的とするものである。直線偏光成分の多い状態に変換することより、液晶セルへの直接入射による明るい表示や、液晶セルに付設した偏光板への入射を介した明るい表示が可能となる。

従って位相差層としては、光学素子を介した円偏光を、 1 Z 4波長の位相差に相当して直線偏光を多く形成しうると共に、他の波長の光を前記直線偏光と可及的にパラレルな方向に長径方向を有し、かつ可及的に直線偏光に近い扁平な楕円偏光に変換しうるものが好ましく用いうる。

位相差層は、適宜な材質で形成でき、透明で均一な位相差を与えるものが好ましい。一般には、ポリカーボネートの如きプラスチックの延伸フィルムからなる位相差板、ネ、マチック液晶ポリマ一の一方向配向物や捻じれ配向物などが用いられる。位相差層の位相差は、光学素子による円偏光の波長域などに応じて適宜に決定しうる。ちなみに可視光領域では波長特性や実用性等の点より、殆どの位相差板がその材質特性より正の複屈折の波長分散を示すものであることも加味して、その位相差が小さいもの、就中 1 0 0〜 2 0 0 nmの位相差を与えるものが好ましく用いうる場合が多い。

位相差層は、 1層又は 2以上の層として形成することができる。 1層からなる位相差層の場合には、複屈折の波長分散が小さいものほど波長毎の偏光状態の均一化をはかることができて好ましい。一方、位相差層の重畳層化は、波長域における波長特性の改良に有効であり、その組合せは波長域などに応じて適宜に決定してよい。

なお可視光領域を対象に 2層以上の位相差層とする場合、上記の如く 1 0 0〜 2 0 0 nmの位相差を与える層を 1層以上の奇数層として含ませることが直線偏光成分の多い光を得る点より好ましい。 1 0 0〜 2 0 0 nmの位相差を与える層以外の層は、通例 2 0 0〜 4 0 0 nmの位相差を与える層で形成することが波長特性の改良等の点より好ましいが、これに限定するものではない。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1 水酸化力リウム 3 0 0部（重量部、以下同じ）をエタノール 7 0 0 mlと水 3 0 0 mlの混合液で溶解し、その溶液に 4ーヒドロキシ安息香酸 2 7 6部と触媒量のョゥ化カリゥムを溶解させた後、加温状態でェチレンクロロヒドリン 1 7 7部を徐々に添加して約 1 5時間還流させた。得られた反応液よりエタノールを留去して水 2 リツトル中に入れ、この水溶液をジェチルェ一テルで 2回洗浄後、塩酸を添加して酸性液とし、沈殿物を濾別乾燥してエタノールで再結晶させて、 4一 ( 2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸 2 9 8部（収率 8 2 %) を得た。

次に、前記の 4 一（ 2— ヒドロキシエトキシ）安息香酸 1 8. 2部を T H F 3 0 0 mlに溶解させた後、それにァクリル酸ビニル 1 9. 5部とリパーゼ P S 1 8 部と少量の p—メトキシフヱノ一ルを添加して 4 0 で 3時間攪拌した。得られた反応液よりリパーゼ P Sを濾別後、その濾液を減圧留去し、生成の固体を 2— ブ夕ノン Zへキサン： 2 Z 1混合液で再結晶させて、（ 4— ( 2—プロべノィルォキシエトキシ安息香酸） 1 7. 5部（収率 7 4 %) を得た。

一方、イソソルビド 1 0. 0部を p— トルエンスルホン酸 · 水和物 0. 5部と T H F 1 0 0 mlと共に室温で攪拌して溶解させた後、その溶液に TH F 5 0 mlで希釈した D H P 5. 7 6部を 9 0分間をかけて滴下し、ついで室温で 9 0分間攪拌し、得られた反応液より溶媒を留去してそれを塩化メチレン 2 5 0 mlに溶解させ、各 1 5 0 mlの飽和食塩水、 1 N— H C 1水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマト精製（塩化メチレン Zジェチルエーテル： 1 Z 1 ) を行い、片側のヒドロキシ基を TH Pで保護したィソソルビド 4. 7 9部を得た。

次に、前記の T H P片側保護イソソルビド 4. 2 1部、 4 一シァノ安息香酸 2 . 9 6部、 D C C 4. 5 2部、 DMA P 0. 2 8部及び酢酸ェチル 1 1 0 mlを室温で約 2時間攪拌後、析出した D C Cウレァを濾別し、その濾液が 1 5 0 mlとなるように酢酸ェチルを加え、ついで各 1 5 0 mlの飽和炭酸水素ナ卜リゥム水溶液、飽和食塩水、 1 N— H C 1水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシゥムで乾燥し、溶媒を留去して T H P保護エステル 7. 8 1部を得た。その液体クロマ卜グラフィ一による純度は、 8 3 %であった。前記で得た無精製の TH P保護エステル 7. 4 4部を 3 0 Oml容のナス型フラスコ中で、 TH F 7 5 mlに溶解させて還流させ、それに 1 2 N—. H C 1 3 mlを添カロし 1 5分間還流した後 T H Fを留去して塩化メチレン 2 0 0 mlに溶解させ、飽和食塩水 2 0 Oralで 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去後カラムクロマ卜精製（塩化メチレン/ジェチルェ一テル： 6Z 1 ~ 0 / 1 ) を行い、上記した末端シァノ化ィソソルビド誘導体 4. 6 3部（純度 9 7 %、収率 9 1 % ) を得た。

最後に、上記で得た（ 4— ( 2—プロぺノィルォキシェトキシ安息香酸） 2. 5 5部、末端シァノ化イソソルビド誘導体 2. 8 3部、 D C C 2. 3 3部及び D MA P 0. 1 3 8部を塩化メチレン 7 0 ml中、室温で 4. 5時間攪拌した後、析出した D C Cゥレアを濾別し、その濾液が 2 0 0 mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各 2 0 0 mlの 1 N— H C 1水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナ卜リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してカラムクロマ卜精製（塩化メチレン/ジェチルェ一テル： 6 / 1 ) を行い、上記した式（ b 1 ) で表される光学活性モノマ一 1. 3 9部（純度 9 0 %、収率 2 3 %) を得た。

前記で得た光学活性モノマ一のプロトン NMR及び I Rによる分析結果を第 1 図、第 2図に示した。

実施例 2

( d 1 ) CN

式（ b 1 ) で表わした光学活性モノマ一 0. 1 6 8部（ 0. 3 1 ミリモル）と上記の式（ d 1 ) で表わしたモノマー 1. 5 6部（ 3. 7 8 ミリモル）をテトラヒドロフラン 1 6. 5 mlに加熱溶解させ、 5 5〜 6 0 °Cに安定させて反応器内部を窒素ガスで置換し、酸素下存在下にァゾビスィソブチロニトリル 0. 5部を溶解したテトラヒドロフラン溶液 0. 5 mlを滴下して 3時間重合処理し、その反応液をジェチルェ一テル 1 5 0 ml中に攪拌下に徐々に注いで白色ポリマーの沈殿物を得、それを濾別乾燥して共重合体を得た（収率 5 8 % ) 。この共重合体は、ガラス転移温度が 9 0でで、等方相転移温度が 2 6 0 °Cのコレステリック構造を示すものであった。

実施例 3

実施例 2 に準じ、式（ b 1 ) で表わした光学活性モノマ一 0 . 1 5部（ 0 . 2 8 ミリモル）と式（ d 1 ) で表わしたモノマ一 1 . 6 4部（ 3 . 9 8 ミリモル）を用いてガラス転移温度が 9 2でで、等方相転移温度が 2 7 5 °Cのコレステリック構造を示す共重合体を得た。

実施例 4

実施例 2 に準じ、式（ b 1 ) で表わした光学活性モノマー 0 . 1 3部（ 0 . 2 4 ミリモル）と式（ d 1 ) で表わしたモノマ一 1 . 9 6部（ 4 . 7 6 ミリモル）を用いてガラス転移温度が 9 5 で、等方相転移温度が 2 8 2 °Cのコレステリック構造を示す共重合体を得た。

実施例 5

ガラス板に厚さ約 0 . 1 〃 mのポリビニルアルコール層を設け、それをレ一ョン布でラビング処理し、その処理面に実施例 2で得た共重合体の 3 0重量％シク口へキサノン溶液をスピナ一にて塗工し、乾燥後 1 5 0 °Cで 5分間加熱配向処理して室温にて放冷し液晶ポリマーの配向をガラス状態に固定化した。この液晶ポリマーの厚さは 2 / mであり、ガラス板との一体物からなる光学素子は、鏡面的に青紫色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は波長 4 0 5〜 4 8 5 n m であった。なお当該光学素子の透過特性第 3図に示した。

実施例 6

実施例 3で得た共重合体を用いたほかは実施例 5 に準じて、鏡面的に緑色光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が 4 8 0〜 5 5 5 nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を第 4図に示した。

実施例 7

実施例 4で得た共重合体を用いたほかは実施例 5 に準じて、鏡面的に赤色光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が 6 4 2〜 7 4 O nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を第 5図に示した。

実施例 8 実施例 5、 6、 7 に準じて得た光学素子をアクリル系粘着層を介して積層して、反射光に基づき波長 4 0 5 ~ 5 5 5 nm及び 6 4 2 ~ 7 4 0 nmの範囲で円偏光二色性を示す光学素子を得た。

実施例 9

実施例 2 に準じて調製した、式（ b 1 ) で表わした光学活性モノマーのホモポリマ一 1 6. 8部と、式（ d 1 ) で表わしたモノマーのホモポリマ一 1 5 6部の混合物を用いて実施例 5 に準じて光学素子を得た。この光学素子は、鏡面的に青紫色光を反射する円偏光二色性を示す、反射光の波長が 4 1 5 - 4 9 5 nmであつた。

なお前記において、式（ b 1 ) のモノマーによるホモポリマ一は、ガラス転移温度が 8 0 °Cで、等方相転移温度が 2 1 0 °Cであり、液晶の配向特性はコレステリック構造を示すものであった。また式（ d l ) のモノマ一によるホモポリマ一は、ガラス転移温度が 8 5でで、等方相転移温度が 2 8 7 °Cであり、液晶の配向特性はネマチック構造を示するものであった。そして前記の混合ポリマーは、ガラス転移温度が 9 0 °Cで、等方相転移温度が 2 3 2 °Cであり、液晶の配向特性はコレステリック構造を示するものであった。

実施例 1 0

イソソルビド 5 0. 0部、 p —クロ口安息香酸 5 3. 5部及び DMA P 1. 4 部を塩化メチレン 5 0 0 mlと共に氷浴上で攪拌し、それに塩化メチレンに溶解の D C C 7 7. 6部を滴下して、氷浴上で 2. 5時間、室温で終夜攪拌し析出した D C Cゥレアを濾別し、その濾液が 1 0 0 0 mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各 1 0 0 0 mlの 1 N— H C 1 水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマト精製（塩化メチレン/ジェチルェ一テル： 1 / 1 ) を行い、末端クロロフヱニル化イソソルビド誘導体 1 4. 2部を得た。

次に、前記の末端クロロフヱ二ル化ィソソルビド誘導体 1 4. 2部と 4 一（ 2 一プロぺノィルォキシェ卜キシ）安息香酸 1 2. 9部を塩化メチレン 1 8 0 mlと共に氷浴上で攪拌し、それに DMA P 0. 5部と微量のジブチルヒドロキシトルェンを添加した後、塩化メチレン 1 0 mlに溶解の D C C 1 1 . 3部を少量ずつ加えて氷浴を除去し、室温に徐々に戻しながら終夜攪拌して析出した D C Cゥレアを濾別し、その濾液が 5 0 0 mlとなるように塩化メチレンを加え、ついで各 5 0 0 mlの 1 N— H C 1 水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄して硫酸マグネシゥムで乾燥し溶媒を留去して、生成の固体をトルェン /へキサン： 7 0 ml/ 5 0 ml混合液で再結晶させて、下式（ b 2 ) で表される光学活性モノマ一 9. 3 4 を得た（純度 9 5 %) 。その光学活性モノマ一のプロトン NMR及び I Rによる分析結果を第 6図、第 7図に示した。

実施例 1 1

前記の式（b 2 ) で表わした光学活性モノマ一 1. 5 0部（ 2. 9 8 ミリモル ) と上記の式（ d 1 ) で表わしたモノマ一 1 3. 3部（ 3 2. 1 ミリモル）をジメチルァセトアミド 4部/テトラヒドロフラン 1部の混合溶媒 9 5部に加熱溶解させ、 5 5〜 6 0 °Cに安定させて反応器内部を窒素ガスで置換し、酸素不存在下にァゾビスイソプチロニトリル 0. 2 9部を溶解した前記混合溶媒溶液 2. 0 ml を滴下して 4. 5時間重合処理し、その反応液を自然濾過後、濾液を激しく攪拌しながらメタノール 1 2 0 mlを速やかに添加して白色ポリマーの沈殿物を得、それをメタノ一ル 3部 Zテトラヒドロフラン 2部の混合溶媒 5 0 mlで 2回洗浄後、乾燥して共重合体を得た。この共重合体は、ガラス転移温度が 9 9 °Cで、等方相転移温度が 2 6 2 °Cのコレステリック構造を示すものであった。

実施例 1 2

実施例 1 1 で得た共重合体を用いたほかは実施例 5 に準じて、鏡面的に青紫光を反射する円偏光二色性を示し、反射光の波長が 3 8 5〜 4 6 O nmの光学素子を得た。その光学素子の透過特性を第 8図に示した。産業上の利用可能性

本発明の光学活性モノマ一によれば、その大きい捩じり力により少ない使用量で配向性と耐熱性に優れる液晶ポリマ一を得ることができる。また得られた液晶ポリマ一は、良好なモノドメイン状態のグランジャン配向の膜を成膜性よく容易に形成でき、その配向処理も数分間等の短時間で達成できてガラス状態に安定して固定化することができる。その結果、薄くて軽い液晶ポリマーの固化物からなり、ピッチ等の配向状態が実用温度で変化しにくい耐久性や保存安定性に優れる円偏光二色性の光学素子を効率よく形成でき、そのコレステリック相の螺旋ピッチの制御も容易で可視光領域で円偏光二色性を示す光学素子も容易に得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ a )

CH

(ただし、 R¹ は水素又はメチル基であり、 A、 Bは有機基である。）で表されることを特徴とする光学活性モノマー。

2. 請求の範囲第 1項において、一般式（ a ) における Aが、一般式（ a 1 ) ： C 00 ( C H ₂)_m R² Z (ただし、 mは 1〜 6の整数、 R² は下記の化学式で表されるもの、

一

Zは C 00—又は 0—である。）で表されるものであり、 Bが下記の一般式（ a 2 ) で表されるものである光学活性モノマー。

(だたし、 Yは 0 C 0—または 0—、 0≤ n 3であり、 R³ は n = 0のとき C _dH_2d+1で、 1 ≤ n 3のとき一 0 C _dH _{2d + l}、一 H、 — C N又は一 C Iであり、'前記の dは l ≤ d≤ 3である。 )

3 . 請求の範囲第 1項記載の光学活性モノマ一からなる構造単位を有することを特徴とする側鎖型の液晶ポリマ一。

4 . 請求の範囲第 2項記載の光学活性モノマーとネマチック液晶相を呈するポリマ一を形成するモノマーを成分とし、前記の光学活性モノマ一単位を 1 ~ 4 0 重量％含有する共重合体を用いてなり、コレステリック液晶相を呈することを特徴とする液晶ポリマ一。

5 . 請求の範囲第 2項記載の光学活性モノマーと全モノマ一成分とするポリマ一 1〜4 0重量％と、ネマチック液晶相を呈するポリマ一を形成するモノマーを全モノマー成分とするポリマ一 9 9〜 6 0重量％の混合物からなり、コレステリック液晶相を呈することを特徴とする液晶ポリマー。

6 . 請求の範囲第 3〜 5項記載の液晶ポリマ一からなるグランジャン配向したコレステリック液晶相の固化層を有して円偏光二色性を示すことを特徴とする光学素子。

7 . 請求の範囲第 6項において、可視光領域の光に対して円偏光二色性を示す光学素子。

8 . 請求の範囲第 6又は 7項において、異なる波長の光に対して円偏光二色性を示す液晶ポリマーの固化層の積層体からなる光学素子。

9 . 請求の範囲第 6〜 8項において、円偏光を直線偏光化する位相差層を有する光学素子。