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WO1998046650A1 - Katalysatorzubereitungen für die herstellung von olefin(co)polymeren - Google Patents

Katalysatorzubereitungen für die herstellung von olefin(co)polymeren Download PDF

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WO1998046650A1
WO1998046650A1 PCT/EP1998/001787 EP9801787W WO9846650A1 WO 1998046650 A1 WO1998046650 A1 WO 1998046650A1 EP 9801787 W EP9801787 W EP 9801787W WO 9846650 A1 WO9846650 A1 WO 9846650A1
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WO
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alkyl
aryl
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cis
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Application number
PCT/EP1998/001787
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English (en)
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Inventor
Michael GEPRÄGS
Walter Heitz
Uwe Peucker
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst preparation suitable for the (co) polymerisation of olefins, obtainable by mixing a metal complex of the general formula (A)
  • M independently of one another chromium, molybdenum or tungsten
  • R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, unsubstituted or substituted by Ci- to Cio-alkyl C- 3 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to cis-aryl, substituted C 6 - to Ci ⁇ Aryl, where 2 adjacent radicals can together represent 4 to 18 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 6 ) 3 with
  • R6 independently of one another Ci - to Cio-alkyl, C 3 - to Cio - cycloalkyl or C 6 - Cis-aryl,
  • Ci to C 0 alkyl independently of one another Ci to C 0 alkyl, C 3 to Cio-cycloalkyl, C 6 to Cis aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 18 C atoms in the aryl radical, and a compound (B) forming metallocenium ions in an inert liquid reaction medium.
  • the present invention further relates to the use of the catalyst preparation mentioned for the (co) polymerization of olefins and to a process for the preparation of olefin (co) polymers from cycloolefinic and / or ⁇ -olefinic monomer units.
  • Heterogeneous catalyst systems based on chromium as transition metal which are suitable for the polymerization of olefins have been known for some time (see also A. Clark, Catal. Rev. 1969, 3, 145 and FJ Karol, GL Brown, JM Davison, J. Polym. , Polym. Chem. Ed. 1973, 11, 413).
  • Binuclear chromium complexes such as [Cp * Cr (CH 3 ) ( ⁇ -Cl)] 2 or
  • 1,2-linked norbornene is characterized by high temperature and chemical resistance.
  • this is eg by means of palladium catalysis according to Risse et al. (J. Mol. Catal. 1992, 76, 219) or Sen et al. (J. Organomet. Chem. 1988, 358, 567) available homopolynorbornene is usually amorphous and has a very high glass transition temperature (T g value) at which decomposition already occurs, which precludes practical further processing from the outset.
  • T g value glass transition temperature
  • the present invention was therefore based on the object of providing catalyst systems based on metals from group VIB of the periodic table of the elements which are suitable for the homo- and copolymerization of cycloolefinic and / or ⁇ -olefinic monomer units.
  • the invention was also based on the object of finding a process for the preparation of (co) polymers from cycloolefinic and / or ⁇ -olefinic monomer units.
  • Z independently of one another chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 1 to R 5 independently of one another hydrogen, Ci to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by Ci to C 6 alkyl substituted C 5 to C cycloalkyl, C 6 to C 5 aryl, substituted C 6 to Cis-aryl, where 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R 6 ) 3 with
  • R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to Cio aryl, and
  • a metallocenium ion-forming compound (B) which, for example, is an open-chain and / or cyclic alumoxane compound of the general formula (BI) or (B-II)
  • R 7 independently of one another denotes a C 1 -C 4 -alkyl group
  • n an integer from 5 to 30,
  • Suitable metals M in complexes (A) are the metals from group VIB of the Periodic Table of the Elements, that is, in addition to molybdenum and tungsten, especially chromium. Those binuclear complexes (A) which exclusively have chromium as metal M are preferred. The metals mentioned are generally present in the metal complexes (A) with a triple positive charge.
  • the bridging igand Z of the binuclear complex (A) is, in particular, independently of one another, in particular fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or n-hexyl, in question. Chlorine, bromine, iodine and C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl or n-butyl, are particularly suitable, chlorine, iodine or bromine being preferably used.
  • Z is usually present in (A) as a ⁇ -ligand.
  • the two bridge ligands Z can be the same or different, but in general these ligands are identical.
  • the negatively charged 5-membered carbocycles which can be mono- or polysubstituted, for example linear, with halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, are suitable as the monoanionic cyclic ligand or branched Ci- to Cio-alkyl, preferably Ci to C6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, C 3 - to C cycloalkyl, preferably C 5 - to C 7 -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 - to cis-aryl, preferably C 6 - to cis-aryl, such as phenyl or naphthyl.
  • Ci to Cio-alkyl preferably Ci to C6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-but
  • aryl substituents also fall, for example, with Ci to C6 alkyl such as methyl or 1-propyl, or with halogen, such as fluorine, chlorine or bromine-substituted C 6 - to C-aryl, preferably C 6 to -aryl.
  • halogen such as fluorine, chlorine or bromine-substituted C 6 - to C-aryl, preferably C 6 to -aryl.
  • Two adjacent radicals for example R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , can also together form a saturated or unsaturated cyclic group containing 4 to 18, preferably 4 to 15 carbon atoms. This also includes fused-on unsaturated or aromatic rings or ortho-fused aryl units, which gives, for example, indenyl, fluorenyl or benzindenyl systems.
  • radicals R 1 to R 5 are silyl substituents Si (R 6 ) 3 , in which the radicals R 6 , independently of one another, C 1 to C 10 alkyl, preferably C 1 to C 6 alkyl, for example methyl, ethyl or i-Propyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 6 -cycloalkyl, for example cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 - to cis-aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, for example phenyl.
  • C 1 to C 10 alkyl preferably C 1 to C 6 alkyl, for example methyl, ethyl or i-Propyl
  • C 3 - to Cio-cycloalkyl preferably C 3 - to C 6 -cycloalkyl, for example cyclopropyl or cyclohexyl
  • metal M complexing ligands are particularly suitable among the aforementioned compounds cyclopentadienyl, penta-Ci to C ⁇ -alkylcyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl or benz - indenyl, the last three ligands mentioned one or more times with Ci to C 6 - Alkyl groups can be substituted. Cyclopentadienyl, Penta-Ci- are preferred to C 4 -alkylcyclopenta- dienyl, indenyl, and 1- to 3 -fold Ci- to C-alkylated indenyl. Cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl are particularly preferred. Binuclear complexes (A) are usually used which have two identical complexing cyclic monoanionic ligands. However, these ligands can also differ from one another in their ring system and / or substitution pattern.
  • the formally monovalent ligand Y preferably represents linear or branched C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t- Butyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to cis-aryl, preferably C 6 - to cis-aryl, such as phenyl or naphthyl, or aralkyl 1 to 10, in particular with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18, in particular 6 to 15 carbon atoms in the aryl radical, for example benzyl.
  • ligand Y are n-propyl, i-propyl or naphthyl and in particular methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, phenyl or benzyl.
  • the radicals Y can be either the same or different, but are preferably present as identical ligands.
  • Particularly preferred metal complexes (A) are bis [ ⁇ -chloro (methyl) penta ethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [ ⁇ -bromo (methyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [ ⁇ -chlorocyclopentadienyl (methyl) chromium (III)], Bis t ⁇ -chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], bis t ⁇ -chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], bis [ ⁇ -chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], bis [ ⁇ -chloropentamethylcyclopentilienyl (trim) chromium (III)] and bis [ ⁇ -chlorocyclopentadienyl (trimethylsilylmethyl) chromium (III)
  • Very particularly preferred metal catalysts A) are bis [ ⁇ -chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [ ⁇ -chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [ ⁇ -chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)] and bis [ ⁇ -chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)].
  • the catalyst preparation according to the invention can contain only a defined metal complex of the formula (A) and can also comprise any mixture of compounds covered by the general formula (A).
  • the cyclopentadienyl ligand is generally introduced by treating complex salts, such as tris (tetrahydrofuran) chromium (III) chloride, with organometallic compounds, such as pentamethylcyclopentadienyllithium.
  • complex salts such as tris (tetrahydrofuran) chromium (III) chloride
  • organometallic compounds such as pentamethylcyclopentadienyllithium.
  • the complex obtained is then alkylated with Grignard organic compounds, such as benzyl magnesium chloride or lithium organic compounds, such as methyl lithium, to form a binuclear complex.
  • Grignard organic compounds such as benzyl magnesium chloride or lithium organic compounds, such as methyl lithium
  • the catalyst preparation according to the invention contains a compound (B) which forms metallocenium ions.
  • a compound (B) which forms metallocenium ions are strong, neutral Lewis acids and ionic compounds with Lewis acid cations.
  • G represents an element of main group I or II of the Periodic Table of the Elements, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium or barium, in particular lithium or sodium,
  • Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or galium, preferably boron,
  • Ci to Ci alkyl independently of one another for hydrogen, linear or branched Ci to Co alkyl, preferably Ci to Ci alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t -Butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted Ci to C 2 o alkyl, preferably Ci to Cio alkyl, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 6 to Cis aryl, preferably C 6 - to Cis-aryl, for example phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example pentafluorophenyl, aralkyl with 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to
  • C o-alkoxy such as methoxy, ethoxy or i-propoxy, or C 6 - to cis-aryloxy, preferably C 6 - to cis-aryloxy, for example phenoxy, and
  • the anion in a compound of the general formula (B-III) is preferably a non-coordinating counterion.
  • Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or galium, preferably boron,
  • X 5 to X 7 independently of one another for hydrogen, linear or branched Ci to Co alkyl, preferably Ci to C 0 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted ci- to co-alkyl, preferably ci- to cio-alkyl, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine,
  • Bromine or iodine C 6 - to cis-aryl, preferably C 6 - to cis-aryl, for example phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example pentafluorophenyl, aralkyl with 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms in the aryl radical, for example benzyl or fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example pentafluorophenyl
  • aralkyl with 1 to 10 carbon atoms preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms in the ary
  • radicals X 5 to X 7 are those which have halogen substituents. Pentafluorophenyl should preferably be mentioned. Particularly preferred are compounds of the general formula (B-IV) in which X 5 , X 6 and X 7 are the same, preferably tris (pentafluorophenyl) bora.
  • those compounds which have an Al — C bond are suitable as alumoxane compounds.
  • R 7 independently of one another denotes a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, and m represents an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 0 284 708 and US-A 4,794,096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained are mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls, such as triisobutyl aluminum or triethyl aluminum.
  • Prefers methylalumoxane is used, the production of which is described in detail, for example, in EP-A 284 708.
  • metallocenium ion-forming compounds (B) aryloxyalumoxanes, as described in US Pat. No. 5,391,793, amidoaluminoxanes, as described in US Pat , as described in EP-A 0 621 279, or mixtures thereof are used.
  • alumoxanes described are used either as such or in the form of a solution or suspension, for example in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, or mixtures thereof.
  • Z in general formula (A) is halogen, i.e. Fluorine, chlorine, bromine or iodine and especially chlorine, bromine or iodine means, in a particularly preferred embodiment of the catalyst preparation according to the invention, the listed alumoxane compounds (B-I) and / or (B-II) are used as component (B). Alternatively or in a mixture with the alumoxanes, ionic compounds with Lewis acid cations of the general formula (B-IV) can also be used. If, on the other hand, the ligand Z in (A) represents hydrogen or a Ci to Co alkyl radical, the above-mentioned strong, neutral Lewis acids (B-III) preferred.
  • Components (A) and (B) of the catalyst preparation according to the invention can be mixed together in an inert liquid reaction medium.
  • a reaction medium is considered inert if it is essentially free of water, compounds containing hydroxyl groups and oxygen.
  • Suitable inert liquid reaction media are those in which components (A) and (B) are partially or completely soluble.
  • Preferred are liquids which are at least slightly polar, for example aromatic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms, such as benzene, toluene or xylene. Toluene and xylene and mixtures thereof are particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons can also be used, such as pentane, hexane, octane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecalin or mixtures thereof. It is also possible to use mixtures consisting of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons.
  • the preferred inert reaction medium is toluene.
  • Components (A) and (B) can be added to the reaction medium at the same time or in succession, the sequence of addition generally not being important.
  • the metal complex (A) is usually initially introduced and then component (B) is added with stirring.
  • components (A) and (B) are allowed to act in the reaction medium for a period in the range from 0.1 sec to 60 min, preferably from 0.1 sec to 30 min, before the catalyst preparation with the starting mixture to be polymerized Is brought into contact.
  • the process steps described are advantageously carried out under a protective gas atmosphere in order to avoid contamination with moisture or oxygen.
  • the catalyst preparation according to the invention is generally produced at temperatures in the range from -50 to 50 ° C., preferably in the range from -10 to 40 ° C.
  • Catalyst preparations in which the molar ratio of the amount of alumoxane compound (B) to the amount of component (A) used are in the range from 10: 1 to 10 6 : 1 and in particular in the range from 10: 1 to 10: 1 are particularly suitable .
  • the metallocenium ion-forming compound (B) is based on a component containing boron, it has proven particularly suitable if the molar ratio of boron from the metallocenium ion-forming compound (B) to transition metal from the metal complex (A) is in the range from 0.1 : 1 to 10: 1, in particular from 1: 1 to 5: 1.
  • the catalyst preparations according to the invention can be used for the production of olefin (co) polymers.
  • cycloolefinic and / or ⁇ -olefinic monomer units are produced at a temperature in the range from -50 to 150 ° C., preferably in the range from -15 to 60 ° C. and particularly preferably in the range polymerized from -5 to 40 ° C in the presence of the inventive catalyst systems described above.
  • all monomers of these classes of compounds come as cyclo- or ⁇ -olefinic monomer units, e.g. bridged or non-bridged cycloolefins and mono- or diolefins.
  • strained ring systems are advantageously used which have one or more olefinic bonds in the cycle.
  • Tensioned ring systems are to be understood in particular as those at which the bond geometry of the double bond units shows deviations from corresponding free, untensioned systems. The deviations can either be that the bond angles in the sp 2 plane do not allow an optimal overlap of the orbitals involved, or that a bond from the sp 2 plane is forced.
  • cyclopropene, cyclopentene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or bicyclo [2.2.2] oct-2-ene come as cycloolefinic monomer units, in each case also in substituted form, for example with alkyl, aryl or functional groups based on elements from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements.
  • norbornene derivatives are, for example, compounds in which the carbon valences that are not at the Ring formation are involved, by alkyl radicals, such as methyl, ethyl, i-, n-propyl, i-, n-, s-, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or their structure analogues
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, are substituted by aryl radicals, such as phenyl or naphthyl, or by alkylaryl radicals, such as benzyl
  • Periodic table of the elements such as silyl, carboxy
  • Both single and multiple substituted norbornene derivatives can be used.
  • the ⁇ -olefinic compounds used in the process according to the invention are, for example, ethylene or C 3 -C 1 -alkenes, in particular C 3 -C 1 -alk-1-enes.
  • Ethylene, propylene, but-1-ene, isobutene, 4-methyl-pent-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene and mixtures thereof are preferred, and ethylene is particularly preferred.
  • mixtures of cycloolefinic or ⁇ -olefinic monomers or mixtures of cycloolefinic and ⁇ -olefinic monomers can also be used.
  • the cyclo- and / or ⁇ -olefinic monomer units are polymerized in the presence of a catalyst system which comprises a metal complex (A) in which the substituents have the following meaning:
  • Z independently of one another chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C - to C 6 -alkyl
  • R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, Ci to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to Cis aryl, substituted C ⁇ to Cis Aryl, where 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R 6 ) 3 with
  • R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to Cio aryl, and
  • Ci to Cio alkyl C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to Cis aryl or aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical,
  • R 7 independently of one another denotes a C 1 -C 4 -alkyl group
  • n an integer from 5 to 30,
  • the process according to the invention comprises both bulk polymerization, i.e. in a monomer which is already in liquid form at atmospheric pressure or which liquefies only under the selected reaction pressures, such as ethylene, propylene, norbornene, tetracyclododecene, cyclopentene or cyclooctene, and also the polymerization in solution.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms or mixtures thereof, for example butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene or ethylbenzene, can be used as suitable solvents.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures in the range from -50 to 150 ° C., in particular in the range from -5 to 40 ° C., and at a pressure from 0.1 to 100 bar, particularly preferably from 0.1 to 50 bar and in particular from 0.5 to 20 bar.
  • the usual polymerization times are in the range from 0.5 to 100 hours, but satisfactory polymerization results can also be achieved with reaction times in the range from 0.5 to 10 hours.
  • the starting monomer concentration is usually set to a value in the range from 0.1 to 8.5 mol / 1.
  • the components (A) and (B) of the catalyst system can be added to the reaction mixture in different ways.
  • the metal complex (A) is usually initially introduced, then the monomer (s) are added and the compound (B) which forms metallocenium ions is then added either as a solid or in dissolved or suspended form.
  • the monomer can be introduced and then components (A) and (B) of the catalyst system can be added, regardless of the order of addition.
  • the catalyst preparation according to the invention described above ie the mixture of components (A) and (B) prepared beforehand in an inert reaction medium, is used.
  • the catalyst preparation according to the invention can either be added to the starting monomer or, if appropriate, placed in a polymerization medium.
  • the polymerization can be terminated, for example, by adding protic compounds, for example alcohols, such as methanol, dilute mineral acids, such as hydrochloric acid (HC1), or carboxylic acids, such as acetic acid, or mixtures thereof.
  • protic compounds for example alcohols, such as methanol, dilute mineral acids, such as hydrochloric acid (HC1), or carboxylic acids, such as acetic acid, or mixtures thereof.
  • the volume ratio of termination reagent to reaction mixture is generally in the range from 1: 1 to 1:10.
  • the polymer product is isolated in a customary manner, for example by precipitation in an excess alcohol such as methanol.
  • both homopolymers and copolymers can be obtained from the olefinic monomer units described above.
  • the polymers mentioned are also summarized here under the name olefin (co) polymers.
  • the term (co) polymerization also includes the homo- and copolymerization of the olefinic monomer units listed.
  • homopolymers which are obtainable from cycloolefinic monomers are polymers of norbornene, cyclopentadiene and cyclopentene.
  • olefin (co) polymers can be obtained in high molecular weight.
  • Olefin (co) polymers with average molecular weights M n up to 2 million g / mol can be produced.
  • the molecular weight distributions M w / M n obtained generally range from 1.03 to 3.5 and preferably assume values in the range from 1.05 to 2.0.
  • the molecular weights M n and the molecular weight distributions M w / M n can be determined by gel permeation chromatography (GPC), based on a polystyrene standard.
  • copolymers of cycloolefinic and ⁇ -olefinic monomer units accessible via the process according to the invention can consist of up to 99% by weight, based on the total copolymer, of a copolymerized component which is based on a cycloolefinic monomer unit. Accordingly, copolymers of at least one cycloolefinic component, such as norbornene, and at least one ⁇ -olefinic component, such as ethylene, which contain 5 to 95% by weight and in particular 20 to 70% by weight of a component based on a cycloolefinic monomer unit, are accessible .
  • olefin (co) polymers with cycloolefinic monomer units have a T g value which is considerably reduced in comparison with homopolymers made from these cycloolefins.
  • the ⁇ g value of a norbornene / ethene copolymer obtained by the process according to the invention with a molar fraction of 60% of ethene is 40.1 ° C. (determined by means of DSC) (the T g value of polynorbornene is above 300 ° C).
  • copolymers with a proportion of cycloolefinic monomer units whose glass transition temperature value can be set over a wide range are accessible via the processes according to the invention.
  • copolymers are available with Tg values in the range from 100 ° C. to -60 ° C. and in particular from 60 ° C. to -40 ° C.
  • These copolymers containing cycloolefin units are usually crystalline only from a proportion of 80 mol% of ⁇ -olefin component, for example ethylene (determined on the basis of X-ray powder spectra with the aid of a wide-angle goniometer (Cu-K f radiation, 1.54
  • cycloolefinic monomer units are linked by a 1, 2 linkage, i.e. while maintaining the ring system, incorporated into homo- or copolymers.
  • Catalyst system a high comonomer incorporation of cyclolefinic monomers, as a result of which polymer products which are readily soluble in organic solvents and have an adjustable glass transition temperature are obtained. Furthermore, good results can be achieved even with a low ratio of component (B) to metal complex (A) forming metallocenium ions and with a relatively low polymerization temperature. Another advantage is that the metal complex (A) is easily accessible preparatively. The process according to the invention thus permits a process — technically simple preparation of olefin (co) polymers.
  • Cycloolefin monomers can be polymerized with ring retention is also avoided that the polymers obtained have (additional) double bond units, which ultimately has an advantageous effect on the mechanical and rheological properties of the polymer molding compositions.
  • the DSC data were determined using the Mettler DSC 30 at a heating rate of 10 K / min.
  • the metal complex (1) (25.3 mg; 0.05 mmol) was dissolved in 10 ml of toluene and 2 g (21.2 mmol) of norbornene was added.
  • the polymerization of norbornene was carried out by dissolving the metal complex (1) in 10 ml of toluene and adding the appropriate amount of norbornene according to Table 1. To this mixture was added methylalumoxane solution (1.53 M in toluene), so that the molar ratio to that used
  • Amount of metal complex was 100: 1.
  • the polymerization temperature was 25 ° C. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was filtered off, washed with methanol and dried in vacuo at 60 ° C. Further information can be found in Table 1: Table 1

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Abstract

Katalysatorzubereitung, erhältlich durch Mischen eines Metallkomplexes (A), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: M Chrom, Molybdän oder Wolfram; Z Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl; R?1 bis R5¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, C¿1?- bis C10-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R?6)¿3 mit R6 unabhängig voneinander C¿1?- bis C10- Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C18-Aryl; Y unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest; und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.

Description

Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin (co) olymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine für die (Co)polymeri ■ sation von Olefinen geeignete Katalysatorzubereitung, erhältlich durch Mischen eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Ci- bis C20 -Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C-3 - bis C7 -Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6- bis Ciβ-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci - bis Cio -Alkyl , C3 - bis Cio - Cycloalkyl oder C6 - Cis -Aryl ,
unabhängig voneinander Ci- bis C0 -Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Aryl- rest, und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der genannten Katalysatorzubereitung für die (Co) Polymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren für die Herstellung von Olefin(co)- polymeren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten.
Für die Polymerisation von Olefinen geeignete heterogene Katalysatorsysteme basierend auf Chrom als Übergangsmetall sind bereits seit längerer Zeit bekannt (s.a. A. Clark, Catal. Rev. 1969, 3, 145 und F.J. Karol, G.L. Brown, J.M. Davison, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973, 11, 413). Homogene Chrom ( III) katalysatoren wie [Cp*Cr (OMe2) 2CH2SiMe3] +B (Ph)4 " (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl; Me = Methyl) sind nach Theopold et al . (Organometallics 1996, 15, 5473 - 5475) insbesondere für die Polymerisation von Ethen geeignet; ausgehend von Propen oder 1-Hexen werden allerdings nur Oligomerengemische erhalten. Mit dem Komplex Cp* (py) Cr (Me) (O-t-Bu) (py = Pyridin) gelingt die Polymerisation von Norbornen nach dem Mechanismus der Ringöff- nungsmetathesepolymerisation in guten Ausbeuten. Die Polymerisate weisen jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.
Binucleare Chromkomplexe, wie [Cp*Cr (CH3) (μ-Cl) ] 2 oder
[Cp* (CH3)Cr (μ-CH3) ] 2, verfügen hingegen selbst für Ethylen nur über eine sehr geringe katalytische Aktivität (vgl. Theopold et al., "Homogeneous Chromium Catalysts for Olefin Polymerization" in "Advances in Chemistry" Series 230, Eds. W.R. Moser, D.W. Slo- cum, 1992, 591 - 602) .
1, 2 -verknüpftes Norbornen zeichnet sich durch eine hohe Temperatur- wie auch Chemikalienbeständigkeit aus. Allerdings ist das z.B. mittels Palladiumkatalyse nach Risse et al . (J. Mol. Catal. 1992, 76, 219) oder Sen et al . (J. Organomet. Chem. 1988, 358, 567) erhältliche Homopolynorbornen in der Regel amorph und besitzt eine sehr hohe Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) , bei der bereits Zersetzung eintritt, was eine praktikable Weiterverarbeitung von vornherein ausschließt. Durch den Einbau von Comonomeren in das Polynorbornengerüst kann dessen Tg-Wert abgesenkt werden. Die hierfür in Frage kommenden Copolymerisations- katalysatoren auf der Basis von Zirkon- oder Titankomplexen (s.a. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 47, 83 und EP-A 0 283 164) sind jedoch nur auf präparativ aufwendige Weise zugänglich, sehr empfindlich und können zudem unter Ringöffnung der Cycloolefin- komponente zu Polymeren mit Doppelbindungseinheiten führen, was die Gefahr der Vernetzung während der Verarbeitung und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften mit sich bringt. Homoleptische Chrom(III) allylkomplexe polymerisieren Cycloolefine ebenfalls unter Ringöffnung und führen zu ungesättigten Polymerisaten mit den bereits geschilderten Nachteilen (vgl. V.A. Kormer et al., J. Polym. Sei. Part. A-l, 1992, 10, 251 - 258).
Es fehlt daher noch an homogenen Katalysatorzubereitungen auf der Basis von Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, die sowohl für die Homo- als auch für die Copolymeri- sation von cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten geeignet sind, dabei gleichzeitig auf präparativ einfache Weise erhalten werden können, Cycloolefine selektiv unter Ringerhalt polymerisieren und einen hohen Comonomereinbau gewährleisten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorsysteme basierend auf Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, die für die Homo- und Copolymeri- sation von cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von (Co)polymeren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten zu finden.
Demgemäß wurde die eingangs beschriebene KatalysatorZubereitung sowie deren Verwendung für die (Co) Polymerisation von cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren für die Herstellung von
Olefin (co) poly eren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten gefunden.
Bevorzugt sind solche Katalysatorzubereitungen, die erhältlich sind durch Mischen eines Metallkomplexes (A)
Figure imgf000006_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Ci- bis C6 -Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis C6 -Alkyl substituiertes C5- bis C -Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis C6- Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest,
und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) , die beispielsweise eine offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel (B-I) oder (B-II)
Figure imgf000007_0001
R7
Figure imgf000007_0002
worin
R7 unabhängig voneinander eine Ci- bis C -Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
darstellt, in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.
Als Metall M in Komplexen (A) eignen sich die Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, also neben Molybdän und Wolfram insbesondere Chrom. Bevorzugt sind diejenigen binuclearen Komplexe (A) die als Metall M ausschließlich Chrom aufweisen. Die genannten Metalle liegen in den Metallkomplexen (A) in der Regel formal dreifach positiv geladen vor.
Als verbrückender igand Z des binuclearen Komplexes (A) kommen unabhängig voneinander insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Ci- bis C20 -Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Hexyl, in Frage. Besonders geeignet sind Chlor, Brom, Jod und Ci- bis C -Alkyl, wie Methyl oder n-Butyl, wobei Chlor, Jod oder Brom bevorzugt einge- setzt werden. Z liegt in (A) in der Regel als μ-Ligand vor. Die beiden Brückenliganden Z können gleich oder verschieden sein, im allgemeinen liegen diese Liganden aber identisch vor.
Als monoanionischer cyclischer Ligand kommen neben Cyclopenta- dienyl (R1 bis R5 = H) einfach negativ geladene 5-gliedrige Carbo- cyclen in Betracht, die einfach oder mehrfach substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t- Butyl, C3 - bis C -Cycloalkyl , bevorzugt C5- bis C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis Cis -Aryl, bevorzugt C6- bis Cis-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl . Unter Arylsubstituenten fallen auch z.B. mit Ci- bis C6 -Alkyl, wie Methyl oder 1-Propyl, oder mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, bevorzugt C6-bis Cis-Aryl. Zwei benachbarte Reste, z.B. R1 und R2 oder R3 und R4, können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevorzugt 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe bilden. Hierunter fallen ebenfalls ankondensierte ungesättigte bzw. aromatische Ringe bzw. orthoan- nellierte Aryleinheiten, wodurch z.B. Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme erhalten werden.
Weiterhin kommen als Reste R1 bis R5 Silylsubstituenten Si(R6)3 in Frage, in denen die Reste R6, unabhängig voneinander, Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6 -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl oder i- Propyl, C3 - bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3 - bis C6-Cycloalkyl, z.B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6 - bis Cis-Aryl, bevorzugt C6 - bis Cio -Aryl, z.B. Phenyl bedeuten.
Als das Metall M komplexierende Liganden sind unter den vorgenannten Verbindungen besonders geeignet Cyclopentadienyl, Pen- ta-Ci- bis Cβ-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benz - indenyl, wobei die drei letztgenannten Liganden ein- oder mehrfach mit Ci- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind Cyclopentadienyl, Penta-Ci- bis C4 -alkylcyclopenta- dienyl, Indenyl und 1- bis 3 -fach Ci- bis C -alkyliertes Indenyl. Besonders bevorzugt wird auf Cyclopentadienyl oder Pentamethyl- cyclopentadienyl zurückgegriffen. Üblicherweise werden binucleare Komplexe (A) verwendet, die über zwei identische komplexierende cyclische monoanionische Liganden verfügen. Diese Liganden können aber auch in ihrem Ringsystem und/oder Substitutionsmuster von- einander abweichen.
Der formal einwertige Ligand Y stellt vorzugsweise lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o -Alkyl, insbesondere Ci- bis Cio-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i -Butyl, t-Butyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3 - bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cis-Aryl, bevorzugt C6- bis Cis-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, oder Aralkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, insbesondere 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl, dar. Besonders geeignet als Ligand Y sind n-Propyl, i-Propyl oder Naphthyl sowie insbesondere Methyl, Ethyl, n-Butyl, i -Butyl, t-Butyl, Phenyl oder Benzyl. Die Reste Y können sowohl gleich als auch verschieden sein, liegen jedoch bevorzugt als identische Liganden vor . Besonders bevorzugte Metallkomplexe (A) sind Bis [μ-Chloro (methyl)penta ethylcyclopentadienylchrom(III) ] , Bis [μ-Bromo (methyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III) ] , Bis [μ-Chlorocyclopentadienyl (methyl) chrom(III) ] , Bis tμ-Chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III) ] , Bis tμ-Chloro (phenyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III) ] , Bis [μ-Chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III) ] , Bis [μ-Chloropentamethylcyclopentadienyl (trimethylsilyl- methyl) chrom(III) ] und Bis [μ-Chlorcyclopentadienyl (trimethylsilyl- methyl) chrom(III) ] . Ganz besonders bevorzugte Metallkatalysatoren A) sind Bis [μ-Chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienyl- chrom(III)] , Bis [μ-Chloro (ethyl)pentamethylcyclopentadienyl- chrom(III)] , Bis [μ-Chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienyl- chrom(III) ] und Bis [μ-Chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienyl- chrom (III) ] .
Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung kann sowohl nur einen definierten Metallkomplex der Formel (A) enthalten, als auch eine beliebige Mischung von unter die allgemeine Formel (A) fallenden Verbindungen aufweisen.
Für die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (A) kann auf literaturbekannte Verfahren, wie bei Richeson et al . (Organometallics 1989, 8, 2570 - 2577) beschrieben, zurück- gegriffen werden. Der Cyclopentadienylligand wird dabei in der Regel durch Behandeln von Komplexsalzen, wie Tris (tetrahydro- furan) chrom(III) chlorid, mit metallorganischen Verbindungen, wie Pentamethylcyclopentadienyllithium, eingeführt. Anschließend wird der erhaltene Komplex mit Grignard-organischen Verbindungen, wie Benzylmagnesiumchlorid oder Lithium-organischen Verbindungen, wie Methyllithium, unter Ausbildung eines binuclearen Komplexes alkyliert. Die beschriebenen Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen -50°C und +70°C durchgeführt.
Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung eine metalloceniumionenbildende Verbindung (B) . Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind neben den genannten Alumoxanverbindungen starke, neutrale Lewissäuren sowie ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen.
Als ionische Verbindungen sind Verbindungen mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel (B-III)
G1+(TX1XX3X4)1 " (B-III) geeignet, in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Ru- bidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis Co -Alkyl, bevorzugt Ci- bis Cio- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i -Butyl, t -Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Ci- bis C2o -Alkyl, bevorzugt Ci - bis Cio-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis Cis-Aryl, vorzugsweise C6 - bis Cis-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentafluorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Ci- bis C2o-Alkoxy, bevorzugt Ci- bis
C o-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis Cis-Aryloxy, bevorzugt C6 - bis Cis-Aryloxy, z.B. Phenoxy, stehen, und
1 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt stellt das Anion in einer Verbindung der allgemeinen Formel (B-III) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z.B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden; bevorzugt ist Tetrakis (pentafluorphenyl)borat.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IV)
TX5X6X7 (B-IV)
bevorzugt, in der T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis Co -Alkyl, bevorzugt Ci- bis C0- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i -Butyl, t -Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Ci- bis Co-Alkyl, bevorzugt Ci- bis Cio-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor,
Brom oder Jod, C6- bis Cis-Aryl, vorzugsweise C6- bis Cis-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentafluorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor- phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IV) , in denen X5, X6 und X7 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) bora .
Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen.
Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung (B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (B-I) oder (B-II), in denen
R7 unabhängig voneinander eine Ci- bis C -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan eingesetzt, dessen Herstellung z.B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben wird.
Weiterhin können als metalloceniumionenbildende Verbindungen (B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amido- aluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoalumin- oxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxy- aluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder deren Gemischen eingesetzt.
Für den Fall, daß Z in der allgemeinen Formel (A) Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod und insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitung die aufgeführten Alumoxanverbindungen (B-I) und/oder (B-II) als Komponente (B) verwendet. Alternativ oder im Gemisch mit den Alumoxanen können ebenfalls ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel (B-IV) eingesetzt werden. Stellt der Ligand Z in (A) dagegen Wasserstoff oder einen Ci- bis Co-Alkylrest dar, sind die o.g. starken, neutralen Lewisäuren (B-III) bevorzugt.
Die Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitung können in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium miteinander vermengt werden. Ein Reaktionsmedium wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als inert betrachtet, wenn es im wesentlichen frei ist von Wasser, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und Sauerstoff. Geeignete inerte flüssige Reaktions- medien sind solche, in denen die Komponenten (A) und (B) teilweise oder vollständig löslich sind. Bevorzugt sind Flüssigkei- ten, die zumindest geringfügig polar sind, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Besonders bevorzugt sind Toluol und Xylol sowie deren Mischungen. In der Regel können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasser- Stoffe eingesetzt werden, wie Pentan, Hexan, Octan, Perfluorme- thylcyclohexan, Perfluorhexan, Perfluoroctan, Perfluordecalin oder deren Gemische. Des weiteren ist es möglich, Gemische, bestehend aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zu verwenden. Bevorzugtes inertes Reaktionsmedium ist Toluol. Die Komponenten (A) und (B) können gleichzeitig oder nacheinander, wobei es auf die Reihenfolge der Zugabe in der Regel nicht ankommt, zum Reaktionsmedium gegeben werden. Üblicherweise wird der Metallkomplex (A) vorgelegt und anschließend unter Rühren mit der Komponente (B) versetzt. Im allgemeinen läßt man die Komponenten (A) und (B) im Reaktionsmedium für eine Zeitspanne im Bereich von 0,1 sec bis 60 min, bevorzugt von 0,1 sec bis 30 min aufeinander einwirken, bevor die Katalysatorzubereitung mit der zu polymerisierenden Ausgangsmischung in Kontakt gebracht wird. Die beschriebenen Verfahrensschritte sind vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen, um die Kontamination mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 40°C hergestellt.
Besonders geeignet sind Katalysatorzubereitungen, bei denen das molare Verhältnis von eingesetzter Menge an Alumoxanverbindung (B) zu eingesetzter Menge an Komponente (A) im Bereich von 10:1 bis 106:1 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 10 :1 liegt.
Geht die metalloceniumionenbildende Verbindung (B) auf eine Borenthaltende Komponente zurück, hat es sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metallo- ceniumionenbildenden Verbindung (B) zu Übergangsmetall aus dem Metallkomplex (A) im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 liegt, insbesondere von 1:1 bis 5:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitungen können für die Herstellung von Olefin(co)polymeren verwendet werden.
Nach einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Olefin (co) - Polymeren werden cycloolefinische und/oder α-olefinische Monomereinheiten bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von -15 bis 60°C und besonders bevorzugt im Bereich von -5 bis 40°C in Gegenwart der eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme polymerisiert .
Als cyclo- oder α-olefinische Monomereinheiten kommen grundsätz- lieh alle Monomere dieser Verbindungsklassen, z.B. verbrückte oder nicht -verbrückte Cycloolefine sowie Mono- oder Diolefine, in Betracht.
Unter den cycloolefinischen Monomereinheiten werden vorteil - hafterweise gespannte Ringsysteme eingesetzt, die über eine oder mehrere olefinische Bindungen im Cyclus verfügen. Unter gespannten Ringsystemen sind insbesondere diejenigen zu verstehen, bei denen die Bindungsgeometrie der Doppelbindungseinheiten Abweichungen gegenüber entsprechenden freien, ungespannten Systemen zeigt. Die Abweichungen können entweder darin bestehen, daß die Bindungswinkel in der sp2 -Ebene keine optimale Überlappung der beteiligten Orbitale erlauben, oder darin, daß eine Bindung aus der sp2 -Ebene gezwungen wird. Beispielsweise kommen als cycloolefinische Monomereinheiten Cyclopropen, Cyclopenten, Dicyclo- pentadien, Bicyclo [2.2.1] hept-2-en oder Bicyclo [2.2.2] oct-2 -en, jeweils auch in substituierter Form, z.B. mit Alkyl-, Aryl- oder funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, in Frage.
Besonders bevorzugt werden unter den cycloolefinischen Monomeren Norbornen (= Bicyclo [2.2.1] hept-2 -en] und Derivate des Norbornens eingesetzt. Norbornenderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff - valenzen, die nicht an der Ringbildung beteiligt sind, durch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, i-, n-Propyl, i-, n-, s-, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder deren Struktur- analoge, durch Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl durch Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, oder durch Alkylarylreste, wie Benzyl, substituiert sind. Darüber hinaus sind Norbornenderivate einsetzbar, die funktioneile Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Silyl-, Carboxy- , Ester-, Amid-, Amino- Hydroxy- , Alkoxy- oder Phosphatgruppen enthalten.
Es können sowohl einfach als auch mehrfach substituierte Norbornenderivate eingesetzt werden.
Als α-olefinische Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Ethylen oder C3 - bis Cι0-Alkene, insbesondere C3- bis Cιo-Alk-1-ene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ethylen, Propylen, But-l-en, Isobuten, 4 -Methyl -pent-1-en, Hex-l-en, Oct-l-en und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ist Ethylen.
Grundsätzlich können auch Mischungen cycloolefinischer oder α-olefinischer Monomere oder Mischungen cycloolefinischer und α-olefinischer Monomere eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die cyclo- und/oder α-olefinischen Monomereinheiten in Gegenwart eines Katalysator- Systems polymerisiert, das als aktive Bestandteile einen Metall- komplex (A) , in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C - bis C6 -Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C7 -Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes Cζ - bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen kön- nen, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3- bis C6 -Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
Y Ci- bis Cio-Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl - rest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
und offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der Formeln (B-I) und (B-II)
Figure imgf000015_0001
R7
Figure imgf000015_0002
worin
R7 unabhängig voneinander eine Ci- bis C -Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
enthält. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen für die Katalysator - bestandteile (A) und (B) gelten die vorangehend gemachten Ausführungen entsprechend. Demnach sind z.B. Alumoxanverbindungen oder ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen als Kompo- nente (B) dann bevorzugt, wenn Z in (A) Halogen bedeutet. Starke, neutrale Lewissäuren sind hingegen bevorzugt, wenn Z in (A) Ci- bis C o-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl die Polymerisation in Masse, d.h. in einem Monomeren, das bereits bei Atmosphärendruck in flüssiger Form vorliegt oder das sich erst unter den gewählten Reaktionsdrücken verflüssigt, wie Ethylen, Propylen, Norbornen, Tetracyclododecen, Cyclopenten oder Cycloocten, als auch die Polymerisation in Lösung. Bei der Polymerisation in Lösung können als geeignete Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 C-Atomen oder deren Mischungen, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, oder Ethylbenzol eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 150°C, insbesondere im Bereich von -5 bis 40°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 bar und insbesondere von 0,5 bis 20 bar vorgenommen. Die üblichen Polymerisationszeiten bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, zufriedenstellende Polymerisationsresultate können aber auch bereits bei Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden erzielt werden.
Die Ausgangsmonomerkonzentration wird in der Regel auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 8,5 mol/1 eingestellt.
Die Bestandteile (A) und (B) des Katalysatorsystems können auf unterschiedliche Weise zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Üblicherweise legt man den Metallkomplex (A) vor, fügt dann das/ die Monomer (en) hinzu und addiert anschließend die metalloceniumionenbildende Verbindung (B) entweder als Feststoff oder in gelöster oder suspendierter Form. Alternativ kann das Monomer vorgelegt und sodann mit den Komponenten (A) und (B) des Katalysatorsystems, unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe, versetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird die vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung, d.h. die vorab in einem inerten Reaktionsmedium hergestellte Mischung aus den Komponenten (A) und (B) , eingesetzt. Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung kann entweder zum Ausgangsmonomer gegeben oder ggf. in einem Polymerisationsmedium vorgelegt werden. Die Polymerisation kann z.B. durch Zugabe von protischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, verdünnten Mineralsäuren, wie Salzsäure (HC1) , oder Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder deren Gemischen abgebrochen werden. Das Volumen- Verhältnis von Abbruchreagenz zu Reaktionsmischung bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10. Das Polymerprodukt wird in üblicher Weise, z.B. mittels Ausfällens in einem überschüssigem Alkohol wie Methanol isoliert.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind aus den vorhergehend beschriebenen olefinischen Monomereinheiten sowohl Homopolymere als auch Copolymere zugänglich. Die genannten Polymere werden vorliegend auch unter der Bezeichnung Olefin (co)polymere zusammengefaßt. Ebenso fällt unter den Begriff (Co) Polymerisation die Homo- wie auch Copolymerisation der aufgeführten olefinischen Monomereinheiten.
Als Homopolymerisate, die aus cycloolefinischen Monomeren zugänglich sind, seien beispielsweise Polymere des Norbornens, des Cyclopentadiens und des Cyclopentens genannt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Olefin (co) - polymere in hochmolekularer Form erhalten werden. Es lassen sich Olefin (co) polymere mit mittleren Molekulargewichten Mn bis 2 Millionen g/mol herstellen. Bevorzugt werden Polymere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 5 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 500 000 g/mol erhalten.
Die erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn bewegen sich in der Regel im Bereich von 1,03 bis 3,5 und nehmen bevorzugt Werte im Bereich von 1,05 bis 2,0 an. Die Molekulargewichte Mn und die Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn können durch Gelpermeations- chro atographie (GPC) , bezogen auf einen Polystyrolstandard, bestimmt werden.
Die über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Copolymere aus cycloolefinischen und α-olefinischen Monomereinheiten können bis zu 99 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, aus einer einpolymerisierten Komponente bestehen, die auf eine cycloolefinische Monomereinhei zurückgeht. Demgemäß sind Copolymere aus mindestens einer cycloolefinischen Komponente, wie Norbornen, und mindestens einer α-olefinischen Komponente, wie Ethylen, zugänglich, die 5 bis 95 Gew. -% und insbesondere 20 bis 70 Gew. -% an auf eine cycloolefinische Monomereinheit zurückgehende Komponente enthalten. Olefin (co) polymere mit cycloolefinischen Monomereinheiten weisen im allgemeinen gegenüber Homopolymeren aus diesen Cycloolefinen einen zum Teil erheblich verringerten Tg-Wert auf. Beispielsweise liegt der τg-Wert eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Norbornen/Ethen-Copolymeren mit einem molaren Anteil von 60 % an Ethen bei 40,1°C (bestimmt mittels DSC) (der Tg-Wert von Polynorbornen liegt oberhalb von 300°C) . Im allgemeinen sind über die erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere mit einem Anteil an cycloolefinischen Monomereinheiten zugänglich, deren Glasüber- gangstemperaturwert sich über einen weiten Bereich einstellen läßt. Beispielsweise sind Copolymere erhältlich mit Tg-Werten im Bereich von 100°C bis -60°C und insbesondere von 60°C bis -40°C. Diese Cycloolefineinheiten enthaltenden Copolymere sind üblicherweise erst ab einem Anteil von 80 mol-% an α-Olefinkomponente, z.B. Ethylen, kristallin (bestimmt anhand von Röntgenpulverspek- tren mit Hilfe eines Weitwinkelgoniometers (Cu-Kf--Strahlung, 1,54
An .
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren werden cycloolefinische Monomereinheiten unter 1, 2 -Verknüpfung, d.h. unter Erhalt des Ringsystems, in Homo- oder Copolymere eingebaut.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Homo- und Copolymere enthaltend cycloolefinische Monomereinheiten in hochmolekularer Form zugänglich. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem einen hohen Comonomereinbau an cyclolefinischen Monomeren, wodurch in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polymerprodukte mit einstellbarer Glasübergangstemperatur erhalten werden. Des weiteren können selbst bei einem niedrigen Verhältnis von metalloceniumionenbildender Komponente (B) zu Metallkomplex (A) sowie bei relativ geringer Polymerisations - temperatur gute Resultate erzielt werden. Von Vorteil ist weiterhin, daß der Metallkomplex (A) präparativ einfach zugänglich ist. Somit gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine Verfahrens - technisch einfache Darstellung von Olefin (co)polymeren. Indem
Cycloolefinmonomere unter Ringerhalt polymerisiert werden können, wird gleichfalls vermieden, daß die erhaltenen Polymere (zusätzliche) Doppelbindungseinheiten aufweisen, was sich letztendlich vorteilhaft auf die mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Polymerformmassen auswirkt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
XH-NMR-Messungen wurden an den Spektrometern AMX 500 (Meß- frequenz 500 MHz) oder AC 300 (Meßfrequenz 300 MHz) der Fa. Bruker aufgenommen. Die δ- Skala wurde anhand der jeweils eingesetzten deuterierten Lösungsmittel kalibriert. Die Molekulargewichte Mn und die Molekulargewichtsverteilung D = Mw/Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) , bezogen auf einen Polystyrolstandard, bestimmt.
Die DSC -Daten wurden bestimmt mit dem Gerät Mettler DSC 30 bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
i) Darstellung von Bis [μ-chloro (methyl )pentamethylcyclopentadie- nylchrom(III)] (1)
a) Darstellung von Pentamethylcyclopentadienyllithium
In einem 100 ml Dreihalskolben wurden unter einer Schutz - gasatmosphäre zunächst 1,5 g (11,01 mmol) Pentamethylcy- clopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 7 ml (11,20 mmol) einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Pentan zugetropft. Es bildete sich eine gelbe Suspension. Die Reaktionsmischung wurde 3 h unter Rückfluß unter Bildung einer orangefarbenen Suspension erhitzt, auf Raumtemperatur gebracht und als solche im folgenden Reaktionsschritt eingesetzt.
b) Darstellung von Bis [μ-chloro (methyl)pentamethylcyclo- pentadienylchrom(III) ] (1)
Unter einer Schutzgasatmosphäre wurden zunächst 3,98 g (10,62 mmol) CrCl3 x 3 THF eingewogen und in 40 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension wurde die zuvor dar- gestellte Pentamethylcyclopentadienyllithium-Suspension langsam zugetropft. Es bildete sich eine blau-grüne Lösung, die 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Zu dieser Lösung wurden 6,62 ml (10,62 mmol) einer 1,6 M Lösung von Methyllthium in Diethylether langsam zugetropft. Es bildete sich eine dunkelviolette Lösung, die 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rück- stand in 20 ml Toluol aufgenommen, wobei das bei der
Reaktion zuvor gebildete Lithiumchlorid als weißer Bodensatz zurückblieb und abfiltriert wurde. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum wurde ein dunkelvioletter Feststoff isoliert, der im Vakuum bei 40°C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 2,13 g.
iH-NMR (500 MHz, C6D6, T = 25°C) :
- 9,307 ppm (s, 30 H, Pentamethylcyclopentadienylligand) -41,976 ppm (s, 6 H, CH3-Ligand)
Elementaranalyse: C H36ClCr2 (475,43 g/mol) berechnet C: 55,39 %, H: 7,61 % gefunden C: 53,45 %, H: 7,55 %
merisationsversuche
Homopolymerisation von Norbornen
Beispiel 1
Der Metallkomplex (1) (25,3 mg; 0,05 mmol) wurde in 10 ml Toluol gelöst und mit 2 g (21,2 mmol) Norbornen versetzt.
Zu dieser Mischung wurden bei einer Temperatur von 25°C 3,0 ml 1,53 M Methylalumoxanlösung (in Toluol) gegeben. Nach 2 h bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation mittels Methanolzugabe abgebrochen. Das Polymer wurde ab- filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei
60°C getrocknet. Ausbeute 54 %.
Beispiel 2
Die Polymerisation von Norbornen erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde 4 h polymerisiert. Nach Aufarbeitung erhielt man 59 % Polynorbornen.
Beispiele 3 bis 7
Die Polymerisation von Norbornen erfolgte durch Lösen des Metallkomplexes (1) in 10 ml Toluol und Zufügen der entsprechenden Norbornenmenge gemäß Tabelle 1. Zu dieser Mischung wurde Methylalumoxanlösung (1,53 M in Toluol) gegeben, so daß das molare Verhältnis zur eingesetzten
Menge an Metallkomplex 100:1 betrug. Die Polymerisations - temperatur betrug 25°C. Nach 2 h wurde die Polymerisation mittels Zugabe von Methanol abgebrochen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Weitere Angaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Copolymerisation von Norbornen mit Ethen
Beispiele 8 bis 12
In einen 50 ml Glasautoklaven mit Druckspritze wurden unter Schutzgasatmosphäre 75,59 mg (0,159 mmol) [CsMesCrMeCl] 2 zusammen mit 5,0 g (53,1 mmol) Norbornen eingewogen und in 10 ml Toluol gelöst. Die Druckspritze wurde mit 9,0 ml MAO-Lösung (1,53 M Toluol) gefüllt, der Autoklav auf 0°C gekühlt und mit Ethen bis zu einem Ethendruck, der um 0,25 bar niedriger war als der der Tabelle 2 zu entnehmende Ethenenddruck, befüllt. An die Druckspritze wurde der in Tabelle 2 angegebene Ethendruck angelegt und durch Öffnen der Druckspritze die Reaktion gestartet. Während der Reaktionszeit von 3 h wurde der angelegte Ethendruck konstant gehalten. Die Reaktion wurde mittels Zugabe eines MeOH/HCl -Gemisches abgebrochen und in überschüssigem Methanol ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Proben wurden mittels Röntgen- weitwinkelstreuung auf kristalline Anteile untersucht. Reaktionsbedingungen und Produktparameter sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0002
Zahlenmittel des Molekulargewichts und Verteilung
Mw/Mn bestimmt mittels GPC gegen Polystyrol als
Standard n.b. nicht bestimmt
Tabelle 3
Figure imgf000022_0001
Ethengehalt bestimmt mittels 1H-NMR- Spektroskopie (300 MHz, C6D6, T = 25°C) c) Tg bestimmt mittels DSC
iii) Vergleichsbeispiele
Darstellung von (Pentamethylcyclopentadienyl)methylbis (tetra- hydrofuran) chrom (III) hexafluoroarsenat (2)
600 mg (1,26 mmol) (1) wurden unter Schutzgasatmosphäre in einem Schlenkgefäß durch Zugabe von 20 ml THF gelöst, wobei sich eine dunkelviolette Lösung bildete. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 561,5 mg (2,65 mmol) Natriumhexafluoroarsenat versetzt und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, wobei ein rot -violetter Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute an (2) betrug 770 mg. Aufgrund der Empfindlichkeit der Verbindung, wurde die Probe direkt zur Polymerisation eingesetzt.
Homopolymerisation von Norbornen:
56,9 mg (0,1 mmol) (2) wurden unter Schutzgasatmosphäre in 10 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gab man eine Lösung von 2 g (21,24 mmol) Norbornen in 5 ml Toluol. Die Mischung wurde 15 h gerührt, mit 5 ml Methanol versetzt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausschließlich der eingesetzte Katalysator wurde als Rückstand zurückerhalten. Es konnte kein Polymerprodukt isoliert werden. Copolymerisation von Norbornen mit Ethen:
Zu 56,9 mg (0,1 mmol) (2) wurden unter Schutzgasatmosphäre in einem Glasautoklaven 5 g (53,1 mmol) Norbornen und 10 ml Toluol gegeben. Der Glasautoklav wurde auf 0°C gekühlt und mit Ethen (2 bar) befüllt. Unter Beibehaltung des Ethendrucks wurde die Mischung 2 h bei 0°C gerührt. Während dieser Zeit blieb die Reaktionsmischung homogen. Anschließend wurde der Ethendruck entspannt, die Apparatur mit Argon gespült und die Reaktion durch Zugabe einer Mischung aus 5 ml HC1 und 45 ml Ethanol abgebrochen. Es konnte kein Polymerprodukt erhalten werden .

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorzubereitung, erhältlich durch Mischen eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000024_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Ci- bis C o -Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis
Cio-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C - bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6 - bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder
Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci - bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder C6- bis Cis-Aryl,
Y unabhängig voneinander Ci- bis C2o -Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis C 8-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest,
und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, erhältlich durch Mischen eines Metallkomplexes (A) , worin
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Ci- bis C6 -Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis
C6 -Alkyl substituiertes C5- bis C7 -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge- sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder
Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3 ■ bis C6 -Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis C6 -Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest
bedeuten.
3. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, erhältlich durch Mischen von Metallkomplex (A) mit metallocenium- ionenbildenden Verbindungen (B) , ausgewählt aus der Gruppe offenkettiger und/oder cyclischer Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (B-I) oder (B-II)
Figure imgf000025_0001
R7
Figure imgf000025_0002
worin R7 unabhängig voneinander eine Ci- bis C -Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
4. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Mischen von Metallkomplex (A) , worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf - ram,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis
Cio-Alkyl substituiertes C5- bis C7 -Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge- sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder
Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
Y unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis
C6 -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
mit einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) , die eine ionische Verbindung mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel
Gl+ (Tχlχ2χ3χ4 )" 1 (B - I II )
darstellt, worin
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C o -Alkyl, substituiertes Ci- bis C2o -Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6 - bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest,
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Ci- bis C2o-Alkoxy oder C6 - bis Cis-Aryloxy stehen, und
1 1 oder 2 bedeutet.
5. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, erhältlich durch Mischen von Metallkomplex (A) , worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis
C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6-
Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C5- bis C7 -Cycloalkyl, C6 ■ bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät - tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl oder C6 -Cio -Aryl,
Y Ci- bis Cio-Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl, C6- bis
Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
bedeuten, mit einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) , die eine starke, neutrale Lewissäure der allgemeinen Formel
TX5X6X7 (B-IV)
darstellt, worin
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und X5, X6, X7 unabhängig Wasserstoff, Ci- bis C2o-Alkyl, substituiertes Ci- bis C o-Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
bedeuten.
6. Verwendung der Katalysatorzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 für die Herstellung von Olefin (co) polymeren.
7. Verfahren zur Herstellung von Olefin (co) polymeren aus cycloo- lefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysator- Systems durchgeführt wird, das als aktive Bestandteile einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000028_0001
worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf- ram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod,
Wasserstoff oder Ci- bis C2o-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis
Cio-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C7 -Cycloalkyl, C6 bis Cis-Aryl, substituiertes C6 - bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge- sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder C6- bis Cis-Aryl, und
Y unabhängig voneinander Ci- bis C20 -Alkyl, C3- bis
Cio-Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest
bedeuten, und eine metalloceniumionenbildende Verbindung (B) aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Metallkomplex (A)
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis
C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl, substituiertes C6- bis C8-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3- bis C6 -Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
Y unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis
C6 -Cycloalkyl, C6 - bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
und in den metalloceniumionenbildenden Verbindungen (B-I) oder (B-II)
R7 unabhängig voneinander eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomplex (A) eine Verbindung verwendet, in der
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis
C6 -Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl, substituiertes C6 - bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3- bis C6 -Cycloalkyl oder C6- bis Cio -Aryl, und
Y unabhängig voneinander Ci- bis Cio-Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
und als metalloceniumionenbildende Verbindungen (B) ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel (B-III)
Figure imgf000030_0001
in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente bedeutet,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o -Alkyl, substituiertes Ci- bis C2o -Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, substituiertes C6 - bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Ci- bis C2o-Alkoxy oder C6- bis Cis-Aryloxy stehen, und
1 1 oder 2 bedeutet,
einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in
Metallkomplex (A) die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C6- Alkyl, unsubstituiertes oder durch Ci- bis Cio-Alkyl substituiertes C3- bis C7 -Cycloalkyl, C6 - bis Cι5-Aryl, substituiertes C6- bis Cis-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander Ci- bis C6 -Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl oder C6-Cio -Aryl,
Y Ci- bis Cio-Alkyl, C3 - bis C6 -Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
und man als metalloceniumionenbildende Verbindung (B) eine starke, neutrale Lewissäure der allgemeinen Formel
TX5X6X7 (B-IV),
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
X5, X6, X7 unabhängig Wasserstoff, Ci- bis C2o -Alkyl, substituiertes Ci- bis C o -Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, sub- stituiertes C6- bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
verwendet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloolefinische Monomereinheiten Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten oder Cyclododecen und als α-olefinische Monomereinheiten Ethen, Propen, Buten, Hexen, Octen oder Decen verwendet.
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