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WO1998046653A1 - Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet - Google Patents

Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet Download PDF

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WO1998046653A1
WO1998046653A1 PCT/JP1997/001273 JP9701273W WO9846653A1 WO 1998046653 A1 WO1998046653 A1 WO 1998046653A1 JP 9701273 W JP9701273 W JP 9701273W WO 9846653 A1 WO9846653 A1 WO 9846653A1
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WO
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chromium
compound
carrier
catalyst
organoaluminum compound
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/001273
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Monoi
Masakazu Yamamoto
Hidenobu Torigoe
Yoshimitsu Ishihara
Shintaro Inazawa
Original Assignee
Showa Denko K. K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K. K. filed Critical Showa Denko K. K.
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Priority to US09/202,284 priority patent/US6326443B1/en
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
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    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene polymer and a catalyst therefor.
  • the present invention relates to a polymerization catalyst and a method for producing an ethylene-based polymer using the same. More specifically, it is composed of a chromium compound, an organoaluminum compound, and a carrier, and has high activity and good hydrogen responsiveness that can be obtained by a specific method.
  • the present invention relates to a novel polymerization catalyst and a method for producing an ethylene-based polymer having a wide molecular weight range, in which productivity is remarkably improved by using the same. Background art
  • the catalyst obtained by supporting a chromium compound on a carrier is an ethylene that cannot be easily replaced by other catalysts such as Ziegler catalysts. Since it is possible to produce a series polymer, it is generally known as a typical ethylene polymerization catalyst along with the zigzag catalyst.
  • an ethylene polymer excellent in processability suitable for professional molding and the like can be obtained by using a so-called Philips catalyst in which thichrome trioxide is supported on an inorganic oxide solid such as silica.
  • Philips catalyst in which thichrome trioxide is supported on an inorganic oxide solid such as silica.
  • a commonly used molecular weight regulator such as hydrogen does not work, that is, the hydrogen responsiveness is poor, so that the ethylene polymer that can be produced is in a relatively high molecular weight region. limited.
  • Hydrogen is also used as a molecular weight regulator in catalysts in which chromate esters are supported on inorganic oxide solids such as silica and reduced with organoaluminum compounds.
  • Working force There is a problem that the hydrogen responsiveness is poor and the activity is not sufficient as compared with the above-mentioned catalyst supporting chromocene.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing an ethylene polymer having a wide molecular weight range, in which the above problems are improved, the activity is high, and the hydrogen response is good, so that the productivity is remarkably improved. Aim. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have found that a method for producing an ethylene-based polymer comprising a chromium compound, an organoaluminum compound, and a carrier and using a catalyst produced by a specific method is used. Solved the problem.
  • t represents the time (minutes) required to add the organoaluminum compound to an A 1 / Cr molar ratio of up to 10/1
  • C represents the amount of the carrier (Kg).
  • T represents the time (hour) required for the removal
  • C represents the amount of the carrier (Kg)
  • chromium compound comprises a chromium carboxylate, a chromium 1,3-diketo compound, and a chromate.
  • the organoaluminum compound has the general formula RA 1 (OR 2 ) 3 — n (R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be the same or different, and n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • the polymerization catalyst according to 1) which is an organoaluminum represented by the formula: or alumoxane.
  • Examples of the chromium compound (excluding chromium oxide) used in the present invention include a chromium carboxylate, a chromium-1,3-diketo compound, and a chromate ester.
  • the chromium carboxylate includes a compound of chromium ( ⁇ ) or chromium ( ⁇ ) represented by the general formula (1) or (2).
  • R 7 (R 3 , RRR 6 , R 7 may be the same or different, and each is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 8 or less carbon atoms or Represents an aryl group.)
  • chromium formate
  • chromium acetate
  • chromium propionate
  • chromium butyrate
  • chromium pentanoate
  • chromium hexanoate
  • 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl
  • the chromium-1,3-diketo compound is a chromium (m) complex represented by the general formula (3) and having one to three 1,3-diketo compounds.
  • X is a 1,3-diketonate-type chelate ligand, preferably a / 3-diketonate-type chelate ligand, and Y and Z may be the same or different; and a halogen atom (preferably Is fluorine, chlorine or bromine, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy), and an aryloxy group (preferably having 10 or less carbon atoms).
  • a halogen atom preferably Is fluorine, chlorine or bromine, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy), and an aryloxy group (preferably having 10 or less carbon atoms).
  • Aryloxy group more preferably phenoxy, naphthoxy
  • alkyl group preferably alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl
  • aryl group preferably charcoal
  • Chromate is a compound of chromium (VI) represented by the general formula (4).
  • R 8, R 9, R 10, R u, R 12, R 13 may be each independently selected from a same carbon number 1 to 1 8, preferably 1 to 6 hydrocarbon group And preferably an alkyl group or an aryl group.
  • M ′ and M 2 each represent a carbon atom or a silicon atom.
  • M 1 and M 2 are carbon
  • bis (tert-butyl) chromate bis (1,1-dimethylpropyl) chromate, bis (2-phenyl-2-propyl) clomate, bis (1 , 1-diphenylethyl) chromate, bis (triphenylmethyichromate), bis (1,1,2,2-tetramethylpropyl) chromate, bis (1,1,2-trimethylpropyl) chromate
  • bis (tert-butyl) chromate is preferred.
  • M 1 and M 2 are silicon, bis (trimethylsilyl) chromate, bis (triethylsilyl) chromate, bis (tributylsilyl) chromate, bis (triisopentylsilyl) chromate, bis (tri-2-ethylhexylsilyl) Chromate, bis (tridecylsilyl) chromate, bis (tri (tetradecinole) silyl) chromate, bis (tribenzylsilyl) chromate, bis (triphenethylsilyl) chromate, bis (Triphenylsilyl) chromate, bis (tritorinolesilyl) chromate, bis (trixylylsilyl) chromate, bis (trinaphthylsilyl) chromate, bis (dimethylphenylsilyl) chromate, bis (diphenylmethylsilyl) chromate, bis (dimethylethyl) (Sils
  • organoaluminum compound an organoaluminum represented by the following general formula (5) or an alumoxane represented by the following general formula (6), (7), (8), or (9) is appropriate. It is.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6, which may be the same or different, and preferably represent an alkyl group or an aryl group.
  • N is 0, 1 , 2, or 3
  • organoaluminum represented by the general formula (5) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylanoleminium, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, trioctylaluminum, dimethylanolemini.
  • Alumoxane is a compound well known in the art, but its preparation and structure are described in Polyhedron, 9, 429-453 (1990), Ziegler Catalysts, G. Finketa 1. (Eds.) 5 7-82, Springer — Verlag (19995).
  • the alumoxane used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (6) or (7).
  • R 14 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and preferably a methyl group or an isobutyl group. It is an integer, preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more.
  • Methods for producing this type of compound are known, and examples thereof include salts having water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate, anolemminium sulfate hydrate) such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, and toluene.
  • salts having water of crystallization eg, copper sulfate hydrate, anolemminium sulfate hydrate
  • pentane hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, and toluene.
  • a method of manufacturing by adding trialkylaluminum to a suspension of an inert hydrocarbon solvent such as a solvent
  • a method of reacting solid, liquid, or gaseous water with trialkylaluminum in a hydrocarbon solvent can do.
  • an alumoxane represented by the general formula (8) or (9) may be used.
  • R 15 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, and is preferably a methyl group or an isobutyl group.
  • R 16 is a methyl group or an ethyl group. Chi group, propyl group, n- heptyl group, a hydrocarbon group such as an isobutyl group or a chlorine, a halogen or hydrogen, such as bromine, is selected from hydroxyl, they exhibit different radicals from R 15. Further, R 16 is R is usually an integer of 1 to 100, preferably 3 or more, and r + s is 2 to 101, preferably 6 or more.)
  • the (OA 1 (R 15 )) r unit and the (O—A l (R 16 )) s unit may be either block-wise or regularly or irregularly random. You can.
  • the method for producing such an alumoxane is the same as that for the alumoxane of the general formula described above. Instead of one type of trialkylaluminum, two or more types of trialkylaluminum are used. Use of at least one type of dialkylaluminum monohalide or dialkyl aluminum monohydride.
  • the organoaluminum represented by the general formula (5) and the alumoxane represented by the general formulas (6), (7), (8) and (9) may be used alone or in combination of two or more. Can also. To use two or more types of organoaluminum compounds, they can be added together after mixing each organoaluminum compound, or they can be used collectively by adding each organoaluminum compound separately and simultaneously. It can also be used sequentially by a method such as adding one kind of organoaluminum compound and then adding another kind of organoaluminum compound. Although it is possible to use the organoaluminum represented by the general formula (5) in combination with the alumoxane, it is preferable to use each of them successively. Particularly, after adding the alumoxane, the organoaluminum represented by the general formula (5) is preferably used. Is more preferably added.
  • the catalyst of the present invention is used by being supported on a carrier that is often used as a component of a catalyst for ethylene polymerization, such as a solid inorganic oxide.
  • the inorganic oxide solid used for the carrier is an oxide of a metal belonging to Groups 2, 4, 13, or 14 of the periodic table, and specifically, magnesia, titania, zircoyua, anoremina, aluminum phosphate, Examples thereof include silica, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, and mixtures thereof.
  • the specific surface area is 50 to: I 000 m 2 Zg, preferably 200 to 80. Pore volume 0. 5-3. 0 cm 3 / g , preferably 1. 0 ⁇ 2. 5 cm 3 / g , an average particle diameter of 1 0 ⁇ 200 ⁇ , preferably those of 1:50 to 50 im It is preferably used.
  • these inorganic oxides those baked at a temperature of 100 to 900 ° C. for 10 minutes to 24 hours under a stream of dry nitrogen gas under molecular sieve circulation are preferably used. It is preferable to perform calcination in a solid fluid state with a sufficient amount of nitrogen gas.
  • a method for obtaining a catalyst using the above-mentioned components a method in which a chromium compound is brought into contact with a carrier in advance and then an organoaluminum compound is brought into contact is preferable. With each contact, the chromium compound and the organoaluminum compound are chemically adsorbed on the carrier.
  • each component is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent having a boiling point of 200 ° C or less such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, toluene, and xylene. .
  • the amount of solvent per 1 kg of carrier is required for solvent removal Depending on the time, an amount of 1 to 100 Kg, preferably 2 to 2 OKg is used.
  • the amount of the chromium compound to be brought into contact with the carrier is preferably such that the chromium atoms become 0.05 to 5.0 wt%, preferably 0.05 to 2.0 wt%, based on the carrier.
  • the chromium compound is added as a solid or liquid without diluting it to the solvent, or diluted with the above inert hydrocarbon solvent and then brought into contact.
  • the time required to add the predetermined amount of the chromium compound is 2 hours or less, preferably 1 hour or more, and the time is arbitrary.
  • the temperature for contacting the chromium compound with the carrier is 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 to 60, and the contact time is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the contact with the organic aluminum compound is carried out by adding the organic aluminum compound to a contact product between the chromium compound and the carrier.
  • the time t (min) required to add up to 8/1 (1 "molar ratio of up to 10/1 or less) in the above-mentioned predetermined amount depends on the amount of carrier C (K g). Add at time as expressed in relationship.
  • the temperature at the time of contact is at most 60 ° C or less, preferably 0 ° C to 50 ° C. Contacting at a temperature lower than this is not economical because it requires cooling of the reactor, and contacting at a temperature higher than this lowers the activity and hydrogen responsiveness.
  • the amount of the organoaluminum compound to be brought into contact is preferably such that the molar ratio of aluminum atoms to chromium atoms is 0.5 to 100, preferably 1 to 30.
  • the mixture After completion of the contact with the organoaluminum compound, the mixture is kept under stirring at a temperature of 0 ° C to 60 ° C, preferably 10 ° C to 50 ° C for 0.5 hours to 4 hours, preferably 1 to 3 hours. . It is not economical to keep the temperature below this temperature because the reactor needs to be cooled. If it is kept below this time, the contact will not be sufficient. Also, if the temperature and temperature are maintained for longer than this, the activity and And the hydrogen response is low.
  • the solvent used, unreacted substances, reaction by-products, etc. are removed under reduced pressure or normal pressure of 76 OmmHg or less or by filtration, and then dried under an inert gas flow. It is preferable to separate the catalyst into a free-flowing, free-flowing powdery catalyst.
  • the amount of the residual solvent is preferably 5 wt% or less, and more preferably 2 wt% or less based on the obtained catalyst. If the slurry is stored in the presence of a solvent, the activity gradually decreases.
  • the catalyst Prior to solvent removal, the catalyst is brought to 0 ° C to 60 ° C with an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, toluene and xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene, toluene and xylene.
  • C preferably at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C., and then the above-mentioned removal may be performed.
  • the temperature at which the solvent is removed is 0 nC to 60 ° C., preferably] ( ) ° C to 50 ° C is preferred.
  • the solvent is removed at a temperature lower than this, it is not economical because the reactor needs to be cooled, and if the solvent is removed at a temperature higher than this, the activity and the hydrogen responsiveness decrease. Furthermore, the time required to remove the solvent used, unreacted substances, reaction by-products, etc.
  • a solvent having a boiling point of 76 OmmHg and a temperature of 60 ° C. or lower eg, pentane
  • a solvent having a boiling point of 76 OmmHg and a temperature of 60 ° C. or lower eg, pentane
  • the conditions are as follows, and the reaction can be carried out using a solvent having a boiling point of 76 OmmHg and a temperature of 0 ° C. or lower (for example, isobutane).
  • the production of the ethylene polymer of the present invention using the above catalyst is carried out by a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization or a gas phase polymerization method. It can be carried out.
  • a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirred bed can be employed in the presence of an inert gas, and in some cases, a so-called condensing mode in which a medium for removing polymerization heat is present may be employed.
  • Liquid-phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent, and examples of the hydrocarbon solvent include inactive hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, tonolene, and xylene. Hydrogen alone or in a mixture is used.
  • the polymerization temperature in liquid or gas phase polymerization is generally 0 to 300 ° C, and practically 20 to 200 ° C.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-11-pentene and 1-octene may be used alone or in a combination of two or more ⁇ -olefins for copolymerization.
  • the content of ⁇ -olefin in the obtained polymer is 1 Omo 1% or less, preferably 5mo 1 ⁇ 1 ⁇ 2 or less.
  • the catalyst of the present invention has good hydrogen responsiveness, an ethylene polymer having a wide molecular weight range can be produced.
  • the molecular weight range of the ethylene polymer to be produced is 0.0001 to 300 as MFR measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf according to Table 1, Condition 4 of JISK-7210 (FY 996). , Preferably from 0.01 to 200.
  • Hydrogen coexisting in the polymerization reactor at the time of polymerization is coexisted with ethylene in the following range.
  • the polymerization temperature was maintained at 90 ° C for one hour by external cooling. At the end of this time, the polymerization was terminated by releasing ethylene, hydrogen and isobutane out of the system. 350 g of white particulate polyethylene was obtained, the activity was 3500 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 12.0 (g / 1 Omin).
  • Example l (1) instead of chromium 2-ethylhexanoate (m), 0.1 ml of a 1 ml / l toluene solution of chrome acetyl acetate from Wako Pure Chemicals 7.7 m 1 (chromium atom-supported) (0.20 wt%) was prepared in the same manner as in Example 1 except that As a result, 380 g of polyethylene was obtained. The activity was 3800 g polymer Zg catalyst time, and the MFR was 10.5 (g / 1 Omin).
  • Example 1 In Example (1), instead of chromium (m) 2-ethylhexanoate, 0.1 mo1 / liter / hexane solution of bis (tert-butyl) chromate synthesized in (1) above was used. A catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.7 m 1 (the amount of supported chromium atoms was 0.20 wt ° / 0 ). As a result, 420 g of polyethylene was obtained. The activity was 4200 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 14.5 (gZ] 0 min). (Example 4)
  • Example 1 Chromium 2-ethylhexanoate ( ⁇ ) was replaced with Example 3
  • Example 1 (1) instead of chromium ( ⁇ ) 2-ethylhexanoate, 0.1 mol / liter of hexa (bis-tert-butyl) chromate synthesized in Example 3 (1) was used. 7.7 m 1 of solution (0.20 wt% of chromium atom) was added, and 1.Omo 1 of triethylaluminum was added in 5 seconds. Similarly, a catalyst was prepared and polymerization was carried out. As a result, 440 g of polyethylene was obtained. Activity is 4400 g polymer Zg catalyst / hour, MFR is 14.8 (gZl Omin) Was.
  • Example l instead of chromium 2-methylhexanoate (m), 0.1 mol of a toluene solution of chromium acetylacetonate manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd. Atomic loading (0.20 wt%) was added, and instead of triethyl aluminum, 1.Omo 1 liter-hexane solution of Tosoh Axzo's getyl aluminum ethoxide 7.7 m 1 for 5 seconds A catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was added. As a result, 320 g of polyethylene was obtained. The activity was 3200 g polymer catalyst time, and the MFR was 16.3 (g / 10 min).
  • Example 1 instead of chromium ( ⁇ ) 2-ethylhexanoate, 0.1 ml of a solution of bis (tert-butyl) chromate synthesized in Example 3 (1) in hexane (7.7 ml) was used. (Chromium atom carrying amount: 0.2 Owt ⁇ 1 ⁇ 2), and instead of triethyl aluminum, 1.Omo 1 l-hexane solution 7.7 m 1 of Toso-I.Axzo getyl aluminum ethoxide for 5 seconds A catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the addition in Step 1. As a result, 400 g of polyethylene was obtained. The activity was 4000 g polymer / g catalyst time, and 1 ⁇ 13 ⁇ 4 was 20.6 (gZ 1 Omin).
  • Example 1 a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.7 ml of a 1.Omo1 / liter-toluene solution of methylalumoxane manufactured by Tosoh Corporation was added in 5 seconds instead of triethyl aluminum. Preparation and polymerization were performed. As a result, 270 g of polyethylene was obtained. The activity was 2700 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 7.7 (g / l O min).
  • Example 1 (2) Catalyst preparation, polymerization
  • chromium 2-ethylhexanoate 488 mg of bis (trifuunylsilyl) chromate synthesized in the above (1) (chromium atom carrying amount 0.20 wt%) was used.
  • triethyl aluminum 7.7 ml of a 1.Omo 1-liter / toluene solution of methylalumoxane manufactured by Toso-Axo Corporation was added in 5 seconds. 20 ° as in Example 1 (1).
  • Example 3 polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-hexene 1 Om 1 was injected with ethylene. As a result, 440 g of polyethylene was obtained. The activity was 4400 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 18.2 (g / min). As a result of 13 C-NMR measurement of the polymer, 3 wt% of butyl branch derived from 1-hexene was contained.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (1) was used. As a result, 450 g of polyethylene was obtained. The activity was 4500 g polymer catalyst time and MFR was 14.5 (g ⁇ Omin).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above catalyst (1) was used. As a result, 460 g of polyethylene was obtained. The activity was 4600 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 14.6 (g / l Omin).
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (1) was used. As a result, 650 g of polyethylene was obtained. The activity was 6500 g polymer / g catalyst Z-hour, and the MFR was 23.0 (g / 1 Omin).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (1) was used. As a result, 660 g of polyethylene was obtained. The activity was 6600 g polymer Zg catalyst time, and the MFR was 22.6 (g / 1 Omin).
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 15 except that the solvent was removed at 40 ° C for 7 hours instead of 40 ° C for 2 hours in Example 15, and the polymerization was carried out. went. As a result, 620 g of polyethylene was obtained. The activity was 6200 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 21.2 (g / 1 Omin).
  • Ethylene was fed via a flexible joint as needed so as to maintain the ethylene pressure in reactor (2). After the polymerization reaction was performed at 90 ° C for 20 minutes, ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, degassed, and the contents were taken out. As a result, 30 g of polyethylene was obtained. Activity is 3000 g polymer catalyst time, MFR is 32.5 (g / l 0 min).
  • Example 3 a catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that triethylaluminum was dropped over 5 minutes instead of 5 seconds. As a result, 90 g of polyethylene was obtained. The activity was 900 g polymer Zg catalyst time and the MFR was 0.3 (g / l 0 min). As compared with Example 3, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor. (Comparative Example 2)
  • Example 3 the catalyst was the same as in Example 3, except that the retention after addition of triethyl aluminum was performed at hexane reflux (bath temperature 80 ° C) for 6 hours instead of 20 ° C for 1 hour. Was prepared and polymerization was carried out. As a result, to obtain a polyethylene 1 2 0 g.
  • the activity was 1200 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 0.4 (gZl Omin). Compared with Example 3, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 3 the solvent is removed after the holding in place of 20 ° C, 20 hours, except made in a dry nitrogen gas vapor a stream 20 D C, 30 h performs the preparation of the same manner as in Example 3 catalyst The polymerization was performed. As a result, 67 g of polyethylene was obtained.
  • Activity 4 was 670 g polymer / g catalyst Z time, and MFR was 0.1 (gZl Omin). Compared with Example 3, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 13 a catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 13 except that triethyl aluminum was dropped over 20 minutes instead of 1 minute. As a result, 85 g of polyethylene was obtained. The activity was 850 g polymer Zg catalyst / hour, MFI ⁇ 30.3 (g / l 0 min). As compared with Example 13, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 13 the retention after adding triethyl aluminum was 30.
  • the catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 13 except that the reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours instead of C for 1 hour. As a result, 130 g of polyethylene was obtained.
  • Active 14 is 1 300 g polymer Zg catalyst Time, MFR was 0.5 (g / 1 Omin). As compared with Example 13, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 13 the catalyst was removed in the same manner as in Example 13 except that the solvent removal after the holding was performed at 40 ° C for 60 hours under a dry nitrogen gas stream instead of 40 ° C for 2 hours. Preparation and polymerization were performed. As a result, 50 g of polyethylene was obtained. The activity was 500 g polymer-Zg catalyst time, and the MFR was 0.1 (gZlOmin). As compared with Example 13, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 14 a catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that triethylaluminum was dropped over 1 hour instead of 5 minutes. As a result, 75 g of polyethylene was obtained. The activity was 750 g polymer / g catalyst time, and the MFR was 0.2 (g / 10 min). As compared with Example 14, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was bad.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 14 except that the retention after addition of triethyl aluminum was performed at 80 ° C and 8 hours instead of 30 ° C and 1 hour in Example 14. The polymerization was carried out. As a result, 120 g of polyethylene was obtained. The activity was 1200 g polymer / Zg catalyst / hour, and the MFR was 0.4 (g / 1 Omin). As compared with Example 14, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 14 the catalyst was removed in the same manner as in Example 14 except that the solvent was removed after the holding at 40 ° C for 90 hours under a stream of dry nitrogen gas instead of 40 ° C for 5 hours. Preparation and polymerization were performed. As a result, 42 g of polyethylene was obtained. The activity was 420 g polymer Zg catalyst time, and the MFR was 0.1 (gZl Omin). As compared with Example 14, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 15 methylalumoxane and getylaluminum ethoxide were combined with 1
  • the catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 15 except that the solution was dropped over 20 minutes instead of the minutes. As a result, 92 g of polyethylene was obtained.
  • the activity was 920 g of polymer catalyst time, and the MFR was 0.5 (g / 1 Omin). As compared with Example 15, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 15 except that the retention after addition of getyl aluminum ethoxide was performed at 80 ° C for 6 hours instead of 30 ° C for 1 hour in Example 15. The polymerization was carried out. As a result, 150 g of polyethylene was obtained. The activity was 1,500 g polymer Z g catalyst time, and the MFR was 0.6 (g / 1 O min). As compared with Example 15, the activity was remarkably reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • a catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 16 except that methylalumoxane and getyl aluminum ethoxide were added dropwise over 1 hour instead of 5 minutes in Example 16. As a result, 87 g of polyethylene was obtained. The activity was 870 g polymer // g catalyst time, and the MFR was 0.5 (g / 1 O min). Compared with Example 16, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor.
  • Example 16 a catalyst was prepared in the same manner as in Example 16 except that holding after addition of getyl aluminum ethoxide was performed at 30 ° C and 80 ° C for 8 hours instead of 1 hour. Polymerization was performed. As a result, 140 g of polyethylene was obtained. The activity was 1400 g polymer / g catalyst / hour and the MFR was 0.6 (g / 1 Omin). Compared with Example 16, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor. (Comparative Example 15)
  • Example 16 Preparation of the catalyst in the same manner as in Example 16 except that the solvent removal after the holding was performed at 40 ° C for 90 hours under a dry nitrogen gas stream instead of 40 ° C for 5 hours in Example 16 was performed, and polymerization was performed. As a result, 63 g of polyethylene was obtained. The activity was 630 g polymer-Zg catalyst time, and the MFR was 0.3 (gZl Omin). As compared with Example 16, the activity was significantly reduced, the MFR was low, and the hydrogen responsiveness was poor. Table 1 shows the process conditions of each of the catalysts of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 15, the activity of the obtained catalyst, and the MFR of the ethylene polymer polymerized using the catalyst. .
  • Ratio t5 Example 1 10 20 0.70 -0.21 20 20 -0.48 0.71 900 0.3
  • Comparative example 7 10 30 1.78 1.11 30 40 0.70 1.63 750 0.2 Comparative Example 8 10 30 0.70 1.11 80.40 0.70 1.63 1200 0.4 Comparative Example 9 10 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 420 0.1 Comparative Example 10 20 30 1.30 0.91 30 1 40 0.30 1.49 920 0.5 Comparative Example 11 20 30 0 0.91 80 40 0.30 1.49 1500 0.6 5 ratios 12 20 30 0 0.91 30 40 1.78 1.49 620 0.2 Comparative 13 20 30 1.78 l.ll 30 40 0.70 1.63 870 0.5 ratio ⁇ 14 20 30 0.70 1.11 80 B 40 0.70 1.63 1400 0.6 Ratio 15 20 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 630 0.3
  • productivity can be remarkably improved by using a novel catalyst having high activity and good hydrogen responsiveness, and an ethylene polymer having a wide molecular weight range can be efficiently produced. Worth it.

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Description

明細書 ェチレン系重合体の製造方法及びそれに用!/、る触媒 技術分野
本発明は重合用触媒及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。 さらに詳 しくは、 クロム化合物、 有機アルミニウム化合物、 担体から成り、 特定の方法で製造する ことによって得られる、 活性が高く水素応答性が良!、新規な重合用触媒及びそれを用いる ことにより生産性が著しく改良され、 広い分子量範囲のエチレン系重合体を製造する方法 に関する。 背景技術
遷移金属を含有する触媒によりエチレン系重合体を製造するに当たり、 クロム化合物を 担体に担持させることにより得られる触媒は、 チ一グラー触媒など、 他の触媒では容易に 置き換えることができない特徴を持つエチレン系重合体を製造できるため、 チ一グラ一触 媒と並んで代表的なエチレン重合触媒として一般に知られている。
三酸ィヒクロムをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた、 いわゆるフィリップス系触 媒を用いることにより、 プロ一成形等に適した加工性に優れるエチレン系重合体が得られ ることは公知である。 しかしながらフィリップス触媒は、 チ一グラー触媒の場合一般的に 用いられる水素のような分子量調節剤が効かない、 すなわち水素応答性が悪いため、 製造 できるエチレン系重合体が比較的高い分子量領域のものに限られている。
特公昭 4 5 - 4 0 9 0 2号公報に記載されているように、 クロモセンをシリカなどの無 機酸化物固体に担持させた触媒は、 水素が分子量調節剤として良く働く、 すなわち水素応 答性が良いため、 比較的低い分子量領域のものも製造できる。 しカゝし、 活性が低いため、 生産性が悪いという問題点がある。
特公昭 4 4— 2 9 9 6、 特公昭 4 7— 1 7 6 6、 特公昭 4 7— 2 0 0 0 4、 特公昭 4 7 - 2 1 5 7 4号公報に記載されているように、 クロム酸エステルをシリカなどの無機酸化 物固体に担持させ、 有機アルミニウム化合物で還元した触媒も水素が分子量調節剤として 働く力 クロモセンを担持した上記の触媒に比べて水素応答性は悪く、 また活性も十分で はないという問題点がある。
本発明は、 上記問題点が改良されて、 活性が高く、 水素応答性が良いため、 生産性が著 しく改良され、 広い分子量範囲のェチレン系重合体を効率よく製造できる方法を提供する ことを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題に鍾みて鋭意検討した結果、 クロム化合物、 有機アルミニウム 化合物、 担体から成り、 特定の方法で製造した触媒を用いることを特徴とするエチレン系 重合体の製造方法によって前記課題を解決した。
すなわち本発明は、
1) クロム化合物、 有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程 (a) 〜 (d) からなる方法によって得られる重合用触媒:
(a ) 溶媒の存在下もしくは不存在下、 クロム化合物を担体に接触させ、
(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、 下記の関係式 (1) を満たすように、 6 0°C以下で、 クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子 クロム原子の比 (A 1 Z C rモル比) として 0. 5/1〜: L O O/1の範囲で添加し、
1 o g丄。 t≤ 0. 33 1 o g i。C+ 0. 35 (1)
(式中、 tは有機アルミニウム化合物を A 1 /C rモル比が 1 0/1までを添加するのに要 する時間 (分) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 )
(c) 有機アルミニウム化合物の添加後、 0〜60°Cの温度で、 0. 5~4時間攪拌し、
(d) ついで、 使用溶媒、 未反応物、 反応副生物等を下記の関係式 (2) を満たすように、 60°C以下で除去する。
1 o gェ。T≤ 0. 23 1 o g ,。C+ 1. 1 ◦ (2)
(式中、 Tは該除去に要する時間 (時間) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 ) および、
2) クロム化合物、 有機アルミニウム化合物及び担体を用いて上記の工程 (a) 〜 (d) からなる方法によって得られる重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法である。 さらに、 上記 1) の好ましい態様は以下の通りである。
a) クロム化合物がクロムカルボン酸塩、 クロム一 1, 3—ジケト化合物およびクロム酸 エステルから成る上記 1) に記載の重合用触媒。
b) 有機アルミニウム化合物が一般式 R A 1 (OR2) 3n (R1および R2は同一また は異なってもよい炭素数 1〜18の炭化水素基を表し、 nは 0≤n≤ 3の範囲である。 ) で表される有機アルミニウム、 またはアルモキサンである上記 1) に記載の重合用触媒。 c) 担体が無機酸化物固体である上記 1) に記載の重合用触媒。
d) 比表面積が 50〜; I 00 Om2 ^ 細孔体積が 0.5〜3.0 cm3Zg、 平均粒径が 10〜200 μ mの担体を用い、 これにクロム原子として担体重量に対し 0.05~5. 0 w t %担持させた触媒である上記 1 ) に記載の重合用触媒。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いるクロム化合物 (酸化クロムを除く) としては、 クロムカルボン酸塩、 ク ロム— 1, 3—ジケト化合物およびクロム酸エステルが例示される。
クロムカルボン酸塩は、 一般式 (1) または (2) で表されるクロム (Π) またはクロ ム (ΠΙ) の化合物が挙げられる。
R3— C— O— C r— O— C— R4 (1)
II II
o o
R5— C一 O— C r -0-C- R6 (2)
O o o
c = o
R7 (R3、 R R R6、 R7 は同一であっても異なっていてもよく、 各々水素または炭素数 1〜1 8の炭化水素基であり、 好ましくは水素または炭素数が 8以下のアルキル基または ァリール基を表す。 )
具体例としては、 蟻酸クロム (Π) 、 酢酸クロム (Π) 、 プロピオン酸クロム (Π) 、 酪酸クロム (Π) 、 ペンタン酸クロム (Π) 、 へキサン酸クロム (Π) 、 2—ェチルへキ サン酸クロム (Π) 、 安息香酸クロム (Π) 、 ナフテン酸クロム (Π) 、 ォレイン酸クロ ム (Π) 、 シユウ酸クロム (Π) 、 链酸クロム (m) 、 酢酸クロム (ffl) 、 プロピオン酸 クロム (m) 、 酪酸クロム (m) 、 ペンタン酸クロム (m) 、 へキサン酸クロム (m) 、 2—ヱチルへキサン酸クロム (m) 、 安息香酸クロム (m) 、 ナフテン酸クロム (m) 、 ォレイン酸クロム (m) 、 シユウ酸クロム (m) などが挙げられ、 酢酸クロム (π) 、 2 ェチルへキサン酸クロム (π) 、 酢酸クロム (m) 、 2—ェチルへキサン酸クロム (m) が好ましい。
クロムー 1, 3—ジケト化合物は、 一般式 (3) で表される、 1, 3—ジケト化合物を 1つないし 3つ有するクロム (m) 錯体である。
C r XkYtZu (3)
(Xは 1, 3—ジケト型キレート配位子であり、 好ましくは /3—ジケトナート型キレート 配位子、 また Yおよび Zはそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、 ハロゲン原子 (好ましくはフッ素、 塩素、 または臭素) 、 アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜6のァ ルコキシ基、 より好ましくはメ トキシ、 エトキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ) 、 ァリー ルォキシ基 (好ましくは炭素数が 1 0以下のァリールォキシ基、 より好ましくはフエノキ シ、 ナフトキシ) 、 アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、 より好ましくは メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル) 、 ァリール基 (好ましくは炭 素数が 1 0以下のァリール基、 より好ましくはフエニル、 トリノレ、 ナフチル) 、 またはァ ミ ド基 (好ましくは炭素数 1〜6のアミ ド基、 より好ましくはジメチルアミ ド、 ジェチル アミ ド、 ジイソプロピルアミ ド、 ビス (トリメチルシリル) アミ ド) から選ばれる。 kは 1、 2、 もしくは 3を表し、 tおよび uは 0、 1、 もしくは 2を表す。 ただし k+t + u = 3である。 )
具体例としては、 クロム一 1 , 3—ブタンジォネ一ト、 クロムァセチルァセトネ一ト、 クロム一 2, 4一へキサンジォネート、 クロム一 2, 4—ヘプタンジォネート、 クロム一 2, 4一オクタンジォネート、 クロム一 3, 5—オクタンジォネート、 クロムベンゾィル ァセトネート、 クロム一 1, 3—ジフエ二ルー 1, 3—プロパンジォネート、 クロム一 2 —メチルー 1, 3—ブタンジォネート、 クロム一 2—ェチルー 1, 3—ブタンジォネート、 クロム一 2—フエ二ノレ一 1, 3—ブタンジォネート、 クロム一 1, 2, 3—トリフエ二ノレ — 1, 3—プロパンジォネートなどが挙げられ、 クロムァセチルァセトネ一トが好ましい。 クロム酸エステルは、 一般式 (4) で表されるクロム (VI) の化合物である。
R8 O R1 9-M'-0- C 0-M2-R' (4)
R1 O R'
(式中、 R8、 R9、 R10, Ru、 R12、 R13は各々同一であっても異なっていてもよく、 炭素 数 1〜1 8、 好ましくは 1〜6の炭化水素基であり、 好ましくはアルキル基またはァリー ル基である。 また M'、 M2は各々炭素原子またはケィ素原子を表す。 )
具体例としては、 M1および M2が炭素の場合、 ビス (t e r t—プチル) クロメート、 ビス (1, 1ージメチルプロピル) クロメート、 ビス (2—フヱニルー 2—プロピル) ク 口メート、 ビス (1, 1ージフエニルェチル) クロメート、 ビス (トリフエ二ルメチ クロメート、 ビス (1, 1, 2, 2—テトラメチルプロピル) クロメート、 ビス (1, 1, 2— トリメチルプロピル) クロメ一トなどが挙げられ、 ビス (t e r t—ブチル) クロメ 一トが好ましい。
また、 M1および M2がケィ素の場合、 ビス (トリメチルシリル) クロメート、 ビス (ト リエチルシリル) クロメート、 ビス (トリブチルシリル) クロメート、 ビス (トリイソぺ ンチルシリル) クロメート、 ビス (トリー 2—ェチルへキシルシリル) クロメート、 ビス (トリデシルシリル) クロメート、 ビス (トリ (テ トラデシノレ) シリル) クロメート、 ビ ス (トリベンジルシリル) クロメート、 ビス (トリフエネチルシリル) クロメート、 ビス (トリフエニルシリル) クロメート、 ビス (トリ トリノレシリル) クロメート、 ビス (トリ キシリルシリル) クロメート、 ビス (トリナフチルシリル) クロメート、 ビス (ジメチル フエエルシリル) クロメート、 ビス (ジフエニルメチルシリル) クロメート、 ビス (ジメ チルテキシルシリル) クロメート、 ビス (ジメチルイソプロビルシリル) クロメート、 ビ ス ( t e r t —ブチルジメチルシリル) クロメート、 ビス (トリー t e r t —ブチルシリ ノレ) クロメート、 ビス (トリェチルフエニルシリル) クロメート、 ビス (トリメチルナフ チルシリル) クロメートなどが挙げられ、 ビス (トリフエニルシリル) クロメ一トが好ま しい。
有機アルミニウム化合物としては、 下記の一般式 (5 ) で表される有機アルミニウムま たは後述の一般式 (6 ) 、 ( 7 ) 、 ( 8 ) 、 あるいは (9 ) で表されるアルモキサンが適 切である。
R ^ A 1 ( O R 2 ) 3 _ n ( 5 )
(式中、 R 1および R 2は同一または異なってもよい炭素数 1 〜 1 8、 好ましくは 1 〜 6の 炭化水素基を表し、 好ましくはアルキル基またはァリール基を表す。 nは 0、 1 、 2、 も しくは 3を表す。 )
一般式 (5 ) で表される有機アルミニウムとしては、 トリメチルアルミニウム、 トリエ チルアルミニウム、 トリ n—ブチルァノレミニゥム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ n 一へキシルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 ジメチルァノレミニゥムメ トキシド、 ジメチルアルミニウムエトキシド、 ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、 ジメチルァ ルミニゥム n—ブトキシド、 ジメチルアルミニウムイソブトキシド、 ジェチルアルミユウ ムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジェチルアルミニウムイソプロポキシ ド、 ジェチルアルミニウム n—ブトキシド、 ジェチルアルミニウムイソブトキシド、 ジィ ソブチルアルミニゥムメ トキシド、 ジイソブチルアルミニゥムェトキシド、 ジイソブチル アルミニウムイソプロポキシド、 ジイソブチルアルミニウム n—ブトキシド、 ジイソプチ ノレアルミニウムイソブトキシド、 ジ n —へキシルアルミニウムメ トキシド、 ジ n—へキシ ルアルミニウムエトキシド、 ジ n—へキシルアルミニウムイソプロポキシド、 ジ n —へキ シルアルミニウム n—ブトキシド、 ジ n —へキシルアルミニウムイソブトキシド、 メチル アルミニウムジメ トキシド、 メチルアルミニウムジェトキシド、 メチルアルミニウムジィ ソプロポキシド、 メチルアルミニウムジ n—ブトキシド、 メチルアルミニウムジイソブト キシド、 ェチルアルミニウムジメ トキシド、 ェチルアルミニウムジェトキシド、 ェチルァ ルミ二ゥムジイソプロポキシド、 ェチルアルミニウムジ n—ブトキシド、 ェチルアルミ二 ゥムジイソブトキシド、 イソブチルアルミニウムジメ トキシド、 イソブチルアルミニウム ジェトキシド、 イソブチルアルミニウムジイソプロポキシド、 イソブチルアルミニウムジ n—ブトキシド、 イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、 n—へキシルアルミニウム ジメ トキシド、 n—へキシルアルミニウムジェトキシド、 n—へキシルアルミニウムジィ ソプロポキシド、 n—へキシルアルミニウムジ n—ブトキシド、 n—へキシルアルミユウ ムジイソブトキシド、 アルミニウムトリメ トキシド、 アルミニウムトリエトキシド、 アル ミニゥムトリイソプロポキシド、 アルミニウムトリ n—ブトキシド、 アルミニウムトリイ ソブトキシドなどが挙げられ、 なかでもトリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミユウ ム、 トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムまたはジェチルアル ミニゥムェトキシド、 ジィソプチルアルミニウムィソブトキシドのようなジアルキルアル ミニゥムアルコキシドが好ましく用いられる。
アルモキサンは当分野でよく知られている化合物であるが、 その製法および構造は P o l y h e d r o n, 9, 429〜 453 (1 990) 、 Z i e g l e r C a t a l y s t s , G. F i n k e t a 1. (E d s . ) 5 7〜 8 2, S p r i n g e r— Ve r l a g ( 1 99 5) などに詳しく記載されている。 本発明に用いられるアルモキサンとし ては、 下記一般式 (6) または (7) で表わされる化合物が挙げられる。
R 1 A 1 一 (O— A 1 ) 。一 R 14 (6)
R
Figure imgf000009_0001
R (式中、 R14は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基などの 炭化水素基であり、 好ましくは、 メチル基、 イソブチル基であ 。 qは 1から 1 00の整 数であり、 好ましくは 4以上特に好ましくは 8以上である。 )
この種の化合物の製法は公知であり、 例えば、 結晶水を有する塩類 (硫酸銅水和物、 硫酸 ァノレミニゥム水和物等) のペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 デカン、 ベ ンゼン、 トルエンなどの不活性炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加 して製造する方法や、 炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムに、 固体、 液体あるい は気体状の水を作用させる方法を例示することができる。
また、 一般式 (8) または (9) で示されるアルモキサンを用いてもよい。
R15 2A卜 (0 - A 1 ) r (O-A 1 ) S~R 16 (8)
R R
(9)
(O— A 1 ) r (O-A 1 )
R1 S R16
(R15は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基などの炭化水 素基であり、 好ましくは、 メチル基、 イソブチル基である。 また、 R 16はメチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 n—プチル基、 イソブチル基などの炭化水素基、 あるいは塩素、 臭素 などのハロゲンまたは水素、 水酸基から選ばれ、 R15とは異なった基を示す。 また、 R16 は同一でも異なっていてもよい。 rは通常 1から 1 00の整数であり、 好ましくは 3以上 であり、 r + sは 2から 101、 好ましくは 6以上である。 )
一般式 (8) あるいは (9) の化合物において、
(O-A 1 (R15) ) r ユニットと (O— A l (R 16) ) sユニットは、 ブロック的に 結合したものであっても、 規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても 良い。 このようなアルモキサンの製法は、 前述した一般式のアルモキサンと同様であり、 1種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、 2種類以上のトリアルキルアルミニウム を用いる力 \ 1種類以上のジアルキルアルミニウムモノハラィドあるいはジアルキルアル ミニゥムモノハイドライドなどを用いれば良い。
一般式 (5) で表される有機アルミニウムおよび一般式 (6) 、 (7) 、 (8) 、 (9) で表されるアルモキサンは、 単独で用いてもよいし、 2種類以上併用することもできる。 2種類以上の有機アルミニウム化合物を使用するには、 各有機アルミニウム化合物を混合 してから添加するかあるいは各有機アルミニウム化合物を別々に同時に添加するなどの方 法により一括して使用することもできる力 1種類の有機アルミニウム化合物を添加後、 さらに異なる種類の有機アルミニウム化合物を添加するなどの方法により逐次的に使用す ることもできる。 一般式 (5) で表される有機アルミニウムとアルモキサンを併用するこ とも可能であるが、 それぞれ逐次的に使用することが好ましく、 特にアルモキサンを添加 後、 一般式 (5) で表される有機アルミニウムを添加することがより好ましい。
本発明の触媒は無機酸化物固体のような、 通常エチレン重合用触媒の成分としてよく用 いられる担体に担持させて用いる。 担体に用いる無機酸化物固体としては、 周期律表第 2、 4、 1 3または 1 4族の金属の酸化物であり、 具体的には、 マグネシア、 チタニア、 ジル コユア、 ァノレミナ、 リン酸アルミニウム、 シリカ、 シリカーチタニア、 シリカ一ジルコ二 ァ、 シリカ一アルミナまたはこれらの混合物等が挙げられる。 本発明においては比表面積 が 50〜: I 000m2Zg、 好ましくは 200〜80
Figure imgf000011_0001
細孔体積が 0. 5-3. 0 c m3/g, 好ましくは 1. 0〜 2. 5 cm3/ g、 平均粒径が 1 0~200 μπι、 好ましく は 50〜1 50 imのものが好ましく用いられる。
これらの無機酸化物は、 モレキュラーシーブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、 温 度 1 00〜900°Cの範囲で 1 0分〜 24時間焼成したものが好ましく用いられる。 充分 な量の窒素ガスによる、 固体の流動状態下で焼成させることが好ましい。
上記構成成分を用いて触媒を得る方法としては、 予めクロム化合物と担体とを接触させ た後、 有機アルミニウム化合物を接触させる方法が好ましい。 各接触によってクロム化合 物および有機アルミニウム化合物が担体に化学的に吸着される。
各構成成分の接触はプロパン、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 デカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの沸点が 200°C以下の不 活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。 担体 1 K gあたりの溶媒量は溶媒除去に要する 時間より、 l〜1 00Kg、 好ましくは 2〜2 OKgの量が用いられる。 担体と接触する クロム化合物の量は、 クロム原子が担体に対して 0. 05〜5. 0 w t %、 好ましくは 0. 05〜2. Ow t%となるような量が好ましい。 クロム化合物は固体または液体のまま溶媒 に希釈せずに、 あるいは上記不活性炭化水素溶媒で希釈して添加し、接触させる。 所定量の クロム化合物を添加するのに要する時間は 2時間以内、 好ましくは 1時間以內であれば、 任意の時間で行われる。 クロム化合物を担体と接触する際の温度は 0°C〜70°C、 好まし くは1 0 〜60 、 接触時間は 5分〜 24時間、 好ましくは 30分〜 6時間である。 有機アルミニゥム化合物との接触は、 有機アルミ二ゥム化合物をクロム化合物と担体と の接触物に添加することによって行われる。有機アルミニウム化合物を、 ク口ム化合物と有 機アルミニウム化合物の配合比がアルミニウム原子/クロム原子の比(A 1 /C rモル比) として 0. 5/1〜1 00/1の範囲の所定量添加して接触させる際に、上記所定量において 八 1ノ( 1"モル比が 1 0/1以下までを添加するのに要する時間 t (分) は、 担体量 C (K g) によって以下の関係で表わされるような時間で添加する。
1 o g! 0 t≤ 0. 33 1 o g! 0C+ 0. 35
好ましくは以下の条件である。
1 o g! 0 t≤ 0. 33 1 o g 10C+0. 25
さらに好ましくは以下の条件である。
1 o g! 0 t≤ 0. 33 1 o g 10C+0. 1 3
これ以上の時間をかけてゆっくり添加すると、 活性および水素応答性が低くなる。 また、 接触する際の温度は高くとも 60°C以下、 好ましくは 0°C〜50°Cが好ましい。 これ以下 の温度で接触するには反応器の冷却を要するので経済的ではなく、 また、 これ以上の温度 で接触を行うと、 活性および水素応答性が低くなる。 接触させる有機アルミニウム化合物 の量は、 アルミニウム原子とクロム原子のモル比が 0. 5〜1 00、 好ましくは 1〜30 となるような量が好ましい。
有機アルミニウム化合物との接触終了後、 攪拌下、 0°C〜60°C、 好ましくは 1 0°C〜 50°Cの温度で、 0. 5時間〜 4時間、 好ましくは 1〜3時間保持する。 これ以下の温度 で保持するには反応器の冷却を要するので経済的ではなく、 これ以下の時間で保持すると 接触が十分に行われない。 また、 これ以上の温度および時間をかけて保持すると、 活性お よび水素応答性が低くなる。
上記保持後、 使用溶媒、 未反応物、 反応副生物等を 7 6 OmmH g以下の減圧下または 常圧下で除去または濾過によって除去後、 不活性ガス流通下で乾燥するなどの方法によつ て触媒を分離し、 自由流動性 (f r e e f 1 o w i n g ) のあるさらさらの粉末状触媒 にするのが好ましレ、。残存溶媒量は得られた触媒に対し 5 w t %以下、好ましくは 2 w t % 以下になっていることが好ましい。 溶媒のあるまま、 スラリー状態で保管しておくと、 活 性が徐々に低下する。 溶媒除去を行う前にプロパン、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へ キサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 デカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの不活 性炭化水素溶媒で触媒を 0 °C〜 6 0。C、 好ましくは 1 0 °C〜 5 0 °Cの温度で洗浄してから 上記除去を行ってもよい,, 溶媒を除去する際の温度は 0nC〜6 0°C、 好ましくは] ()°C〜 5 0°Cが好ましい。 これ以下の温度で溶媒除去を行うと反応器の冷却を要するので経済的 ではなく、 これ以上の温度で溶媒除去を行うと、 活性および水素応答性が低くなる。 さら に、 使用溶媒、 未反応物、 反応副生物等を除去するのに要する時間 τ (時間) は担体量 C
(K g) によつて以下の関係で表わされるような時間で除去する。
1 o gュ。 T≤ 0. 2 3 1 o g 1 (3C+ 1. 1 0
好ましくは以下の条件である。 該条件で行うには、 沸点が 7 6 OmmH gで 6 0°C以下の 溶媒 (例えばペンタン) を用いることができる。
1 o g J 0T≤ 0. 2 3 1 o g J 0C+ 0. 7 7
さらに好ましくは以下の条件であり、 沸点が 7 6 OmmH gで 0°C以下の溶媒 (例えばィ ソブタン) を用いて行うことができる。
l o g 1 0T≤ 0. 2 3 1 o g 10C+ 0. 3 2
これ以上の時間をかけてゆつくり除去すると、 活性および水素応答性が低くなる。
本発明の方法を実施するにあたり、 上記の触媒を用いて本発明のェチレン系重合体の製 造を実施するには、 スラリー重合、 溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など で行うことができる。
気相重合法は不活性ガス共存下にて、 流動床、 攪拌床等の通常知られる重合法を採用で き、 場合により重合熱除去の媒体を共存させる、 いわゆるコンデンシングモードを採用す ることもできる。 液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、 炭化水素溶媒としてはプロパン、 ブ タン、 イソブタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレ ンなどの不活'性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
液相または気相重合における重合温度は、 一般的には 0〜300°Cであり、 実用的には 20〜200°Cである。 また、 必要に応じてプロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 4 ーメチル一 1—ペンテン、 1—ォクテンなどの α—ォレフィンを単独または 2種類以上反 応器に導入して共重合させることもできる。 得られる重合体中の α—ォレフィン含量は 1 Omo 1 %以下、 好ましくは 5mo 1 <½以下が望ましい。
本発明の触媒は水素応答性が良いため、広い分子量範囲のエチレン重合体が製造できる。 製造するエチレン系重合体の分子量範囲としては、 J I S K— 7210 (1 996年度) の表 1、 条件 4に従い温度 1 90°C、 荷重 2· 1 6 K g f で測定した MFRで 0. 001〜 300、 好ましくは 0.0 1〜200である。 重合時に重合反応器内に共存させる水素とし ては、 エチレンに対して以下の範囲になるように共存させる。
液相重合法の場合:
0≤液相中の水素濃度 (w t %) /液相中のエチレン濃度 (w t。/。) ≤ 1.0 X 1 0一1 このましくは、
0≤液相中の水素濃度 (w t %) /液相中のエチレン濃度 (w t %) ≤ 1.0 X 1 0 -2 気相重合法の場合:
0≤気相中の水素分圧 (Kg/cm2) /気相中のエチレン分圧 (Kg/cm2) ≤ 1.0 x 10
好ましくは、
0≤気相中の水素分圧 (Kg/cm2) /気相中のエチレン分圧 (Kg/cm2) ≤ 1.0 (実施例)
以下に実施例および比較例を挙げて、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
なお、 実施例および比較例において使用する測定方法を以下に示す。
• メルトフローレ一ト : J I S K— 721 0 (1 996年版) の表 1、 条件 4に従い、 温度 1 90°C、 荷重 2. 1 6 K g f における測定値を MF R (g/10 m i n) として示し た。
(実施例 1 )
(1) 触媒調製
予め窒素で置換した 50 Om 1のフラスコに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社 製 952グレードシリカ (比表面積 30 Om g 細孔体積 1.6 cm3/g, 平均粒径 8 0 μ m) 20.0 g、 さらに n キサン 200 m 1を加えスラリーとした。 このスラリー に ST R EM社製 2—ェチルへキサン酸クロム (III) の 0. 1 mo 1 Zリツトル キサン 溶液 7. 7m l (クロム原子担持量 0.20 w t %) を加え、 20 °Cで 1時間撹拌した。 こ の時間の終わりに東ソー'ァクゾ社製トリエチルアルミニウムの 1. Omo 1 Zリットルー へキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加え、 20°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに、 2 0°Cにて減圧下 (5mmHg) で溶媒を除去しはじめ、 20分で自由流動性の担持された 粉末状触媒を得た。
(2) 重合
予め充分に窒素で置換した撹拌機付き 3. 0リツトルのオートクレープ中にィソブタン 1.5リットルと上記( 1 )で調製した触媒 1 00 m gを仕込んだ。ォ一トクレーブを 90 °C まで昇温してから水素を分圧で 8 k gZ cm2 (イソブタン中の水素濃度 4. 6 X 10一2 w t %)導入し、 さらに 14 Kg/ cm2のエチレン (イソブタン中のエチレン濃度 8. 3 w t 水素濃度 (w t %) /エチレン濃度 (w t %) =5. 5 x 10一3) で加圧して重合を 開始した。 このエチレン分圧を維持するために必要に応じてエチレンを送給した。 外部か ら冷却することによって重合温度を 1時間 90°Cに維持した。 この時間の終わりにェチレ ン、 水素、 イソブタンを系外に放出することにより重合を終結した。 白色粒子状ポリェチ レンが 350 g得られ、 活性は 3500 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MFRは 1 2.0 (g / 1 Om i n) であった。
(実施例 2)
実施例 l (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (m) の代わりに、 和光純薬製 クロムァセチルァセトネ一トの 0. lmo 1ノリットル一トルエン溶液 7.7m 1 (クロム 原子担持量 0. 20wt%) を加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、 重 合を行った結果、 38 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 3800 gポリマー Zg触媒 時間、 MFRは1 0. 5 (g/ 1 Om i n) であった。
(実施例 3)
( 1 ) ビス ( t e r t—ブチル) クロメートの合成
S y n t h. C ommu n. , 1 0, 90 5 (1 980) に記載された方法に従って、 三酸化クロムと t e r tーブタノールとの反応により、 ビス ( t e r t—ブチル) クロメ ―トを合成した。
(2) 触媒調製、 重合
実施例 1 (1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (m) の代わりに、 上記 (1 ) で合成したビス ( t e r t—ブチル) クロメートの 0. 1 mo 1 /リットル一へキサン溶 液 7. 7 m 1 (クロム原子担持量 0. 20 w t °/0) を加えた以外は全て実施例 1と同様に 触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 420 gのポリエチレンを得た。 活性は 4 200 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MF Rは 1 4. 5 ( g Z ] 0 m i n ) であった。 (実施例 4)
実施例 1 (1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (ΠΙ) の代わりに、 実施例 3
( 1) で合成したビス (t e r t—ブチル) クロメートの 0. 1 m o 1 リットル一へキ サン溶液 7· 7m l (クロム原子担持量 0. 20w t %) を加え、 トリェチルアルミユウ ムの 1. Omo 1 ^ /リットル—へキサン溶液 3. 1 m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 400 gのポリエチレンを得た。 活性は 4000 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 1 4. 1 (g/l Om i n) であつ た。
(実施例 5)
実施例 1 ( 1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (ΠΙ) の代わりに、 実施例 3 ( 1 ) で合成したビス (t e r t—プチル) クロメートの 0. 1 mo 1 /リットル一へキ サン溶液 7. 7 m 1 (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 トリェチルアルミニウム の 1. Omo 1 リツトルーへキサン溶液 1 1. 6m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1 と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 440 gのポリエチレンを得た。 活性は 4400 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 1 4. 8 (gZl Om i n) であつ た。
(実施例 6)
実施例 l (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (m) の代わりに、 和光純薬製 クロムァセチルァセトネ一卜の 0. 1 mo 1ノリッ トノレ一 トルエン溶液 7. 7m l (クロム 原子担持量 0. 20w t %) を加え、 トリェチルアルミニウムの代わりに、 東ソー 'ァク ゾ社製ジェチルアルミニウムエトキシドの 1. Omo 1ノリットル—へキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その 結果、 3 20 gのポリエチレンを得た。 活性は 3200 gポリマー 触媒 時間、 MF Rは 1 6. 3 (g/ 1 0 m i n) であった。
(実施例 7)
実施例 1において、 2—ェチルへキサン酸クロム (ΠΙ) の代わりに、 実施例 3 (1 ) で 合成したビス( t e r t—ブチル)クロメートの 0. I mo 1 リツ トルーへキサン溶液 7. 7m l (クロム原子担持量 0. 2 Owt<½) を加え、 トリェチルアルミニウムの代わりに、 東ソ一.ァクゾ社製ジェチルアルミニウムェトキシドの 1. Omo 1 リットルーへキサン 溶液 7. 7m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行つ た。 その結果、 400 gのポリエチレンを得た。 活性は 4000 gポリマー/ g触媒 時 間、 1^ 1¾は20. 6 (gZ 1 Om i n) であった。
(実施例 8)
実施例 1において、 トリェチルアルミニウムの代わりに、 東ソー 'ァクゾ社製メチルァ ルモキサンの 1. Omo 1 /リツトル—トルエン溶液 7. 7m lを 5秒で加えた以外は全て 実施例 1と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 270 gのポリエチレン を得た。 活性は 2700 gポリマー/ g触媒 時間、 MFRは 7· 7 (g/l Om i n) で あった。
(実施例 9)
( 1) ビス (トリフエニルシリル) クロメートの合成
米国特許 2, 86 3, 89 1号に記載された方法に従って、 三酸化クロムと トリフエ二 ルシラノールとの反応により、 ビス (トリフエニノレシリル) クロメートを合成した。
(2) 触媒調製、 重合 実施例 1 (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム (ΠΙ) の代わりに、 上記 (1) で合成したビス (トリフユニルシリル) クロメート 488mg (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 トリェチルアルミニウムの代わりに、 東ソ一 'ァクゾ社製メチルアルモ キサンの 1. Omo 1ノリットルー トルエン溶液 7. 7m 1を 5秒で加えた。 実施例 1 (1) の通り、 20°。で1時間攪拌後、 さらに東ソ一 'ァクゾ社製ジェチルアルミニウムェトキ シドの 1. Omo 1ノリツトルーへキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加え、 20°Cで 1時間攪 拌後、 実施例 1と同様に触媒の乾燥を行い、 重合を行った。 その結果、 640 gのポリエ チレンを得た。 活性は 6400 gポリマー Zg触媒 Z時間、 MFRは 22. 2 (g/l 0 m i n) であった。
(実施例 1 0)
実施例 3において、 重合時に導入する水素を分圧で 1 0 Kg/ cm (イソブタン中の 水素濃度 5. 8 X 1 0 2 w t %:水素濃度 (w t %) /エチレン濃度 (w t %) = 7. 0 x 1 0一3) とした以外は全て同様に重合を行った。 その結果、 380 gのポリエチレンを得た。 活性は 3800 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 38. 4 ( g 1 0 m i n ) であつ た。
(実施例 1 1 )
実施例 3において、 重合時に水素を添加せずに (水素濃度 (w t%) /エチレン濃度 (w t %) = 0) 重合を行った以外は全て同様に重合を行った。 その結果、 440 gのポリエ チレンを得た。 活性は 4400 gポリマー 触媒 Z時間、 MFRは 0.07 (g/l 0 m i n) であった。
(実施例 1 2)
実施例 3において、 1一へキセン 1 Om 1をエチレンで圧入した以外は全て実施例 1 と同様に重合を行った。 その結果、 440 gのポリエチレンを得た。 活性は 4400 gポ リマ一/ g触媒 時間、 MFRは 1 8. 2 (gノ 1 0m i n) であった。 ポリマーの13 C 一 NMRの測定結果、 1一へキセン由来のブチル分岐が 3 w t%含まれていた。
(実施例 1 3)
( 1) 触媒調製
予め窒素で置換した 500リツトルのオートクレーブに、 600°Cで6時間焼成したデ ヴィソン社製 952グレ一ドシリカ (比表面積 300m2Zg、 細孔体積 1 · 6 c m g 平均粒径 80 μιη) 5 0Kg、 さらにイソブタン 250リットルを加えスラリーとした。 このスラリーに実施例 3 (1) で合成したビス ( t e r t—ブチル) クロメートの 1. 0 mo 1 Zリツトル キサン溶液 1.92リツトル (クロム原子担持量 0. 2 Ow t%) を 加え、 30°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに東ソー 'ァクゾ社製トリェチルアル ミニゥムの 1. Omo 1ノリツ トル キサン溶液 1 9. 2リツトルを 1分で加え、 30 °C で 1時間撹拌した。 この時間の終わりに、 40°Cにて減圧下 (20minHg) で溶媒を除 去しはじめ、 2時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。
(2) 重合
上記 (1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。 その結果、 45 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 4500 gポリマー 触媒 時間、 MFRは 1 4. 5 (g Ί Om i n) であった,,
(実施例 14)
( 1) 触媒調製
予め窒素で置換した 4 m3のォートクレーブに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社 製 952グレードシリカ (比表面積 300 m2/ g、 細孔体積 1. 6 cmVg, 平均粒径 8 0 μ m) 200 Kg, さらにイソブタン 1 500リッ トルを加えスラリーとした。 このス ラリーに実施例 3 ( 1 ) で合成したビス (t e r t—ブチル) クロメートの 1. Omo l Zリットル キサン溶液 7. 68リツトル (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 30°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに東ソー 'ァクゾ社製トリェチルアルミユウ ムの 1. Omo 1 /リツ トル キサン溶液 76. 8 リツトルを 5分で加え、 30 °Cで 1時 間撹拌した。 この時間の終わりに、 40°Cにて减圧下 (20mmH g) で溶媒を除去しは じめ、 5時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。
(2) 重合
上記 (1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1 と同様に重合を行った。 その結果、 46 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 4600 gポリマー/ g触媒 時間、 MFRは 1 4. 6 (g/l Om i n) であった。
(実施例 1 5) ( 1) 触媒調製
予め窒素で置換した 500リツトルのオートクレーブに、 600°Cで 6時間焼成したデ ヴィソン社製 952グレードシリカ (比表面積 30 Om2Zg、 細孔体積 1. 6 cmVg, 平均粒径 80 μπι) 50Kg、 さらにイソブタン 2 50リットルを加えスラリ一とした。 このスラリーに実施例 9 (1) で合成したビス (トリフエニルシリル) クロメート 1. 22 Kg (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 30 °Cで 1時間撹拌した。 この時間の終 わりに東ソ一'ァクゾ社製メチルアルモキサンの 1. Omo 1 リツトル一トルエン溶液 1 9. 2 リッ トルを 1分で加え、 30°Cで 1時間攪拌した。 さらにこの時間の終わりに東ソ —■ァクゾ社製ジェチルアルミニウムエトキシドの 1. Omo 1 /リットル キサン溶液 1 9. 2リットルを 1分で加え、 30°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに、 40 に て減圧下 (20mmH g) で溶媒を除去しはじめ、 2時間で自由流動性の担持された粉末 状触媒を得た。
(2) 重合
上記 (1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。 その結果、 6 5 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 6500 gポリマー/ g触媒 Z時間、 MFRは 23. 0 (g/ 1 Om i n) であった。
(実施例 1 6 )
( 1) 触媒調製
予め窒素で置換した 4 m3のォ一トクレーブに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社 製 952グレードシリカ (比表面積 30 Om2 ^、 細孔体積 1. 6 cm3/^、 平均粒径 8 0 μπι) 200Kg、 さらにイソブタン 1 500リットルを加えスラリーとした。 このス ラリーに実施例 9 (1) で合成したビス (トリフエニルシリル) クロメート 4. 88Kg (ク ロム原子担持量 0. 20 w t%) を加え、 30°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに東 ソ一 ·ァクゾ社製メチルアルモキサンの 1. Omo 1 Zリツトルートルエン溶液 7 6. 8 リ ットルを 5分で加え、 30°Cで 1時間攪拌した。 さらにこの時間の終わりに東ソー 'ァク ゾ社製ジェチルアルミニウムェトキシドの 1. Omo 1 /リットル キサン溶液 76. 8 リッ トルを 5分で加え、 30°Cで 1時間撹拌した。 この時間の終わりに、 40°Cにて減圧 下 (20mmH g) で溶媒を除去しはじめ、 5時間で自由流動性の担持された粉末状触媒 を得た。
(2) 重合
上記 (1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。 その結果、 66 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 6600 gポリマー Zg触媒 時間、 MFRは 22.6 (g/ 1 Om i n) であった。
(実施例 1 7 )
実施例 1 5において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、 40°C、 7時間 で行った以外は、 全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 620 gのポリエチレンを得た。 活性は 6200 gポリマ一/ g触媒 時間、 MFRは 2 1.2 (g/ 1 Om i n) であった。
(実施例 1 8 )
実施例 1 5において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 40°C、 20時間で行った以外は、 全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、 重合 を行った。 その結果、 600 gのポリエチレンを得た。 活性は 6000 gポリマー Zg触 媒ノ時間、 MF Rは 20. 1 (g/ 1 Om i n) であった。
(実施例 1 9 )
(気相重合)
Eu r. P o l ym. J. , Vo l . 2 1, 245 ( 1985) に記載されているもの と同様の、 流動床反応器に似せた垂直振動型反応器 (容量 150 cm3、 直径 5 Omm、 振 動速度 420回ノ分 (7 Hz) 、 振動距離 6 cm) を作り気相重合を行った。
予め窒素 β換した上記反応器に、 実施例 1 5 (1) の触媒 3 Omgを窒素雰囲気下でァ ンプルに封入したものを入れ、 86°Cまで加熱してから水素を分圧で 8 Kg, cm2導入し、 さらに 14K gZcm2のエチレン (水素分圧/エチレン分圧 = 5. 7 x 1 0 1) を圧入し た後、 振動を開始してアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器內のエチレンの圧力を維持するように、 フレキシブル継手を経由して必要に応じ てエチレンを送給した。 90°Cで 20分、 重合反応を行ったのちエチレン送給を中止し、 反応器を室温まで冷却せしめ、 ガス抜きし、 内容物を取り出した。 その結果、 30 gのポ リエチレンを得た。 活性は 3000 gポリマー 触媒 時間、 MFRは 32.5 (g/l 0 m i n) であった。
(比較例 1 )
実施例 3において、 卜リェチルアルミニゥムを 5秒の代わりに 5分かけて滴下した以外 は、 全て実施例 3と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 90 gのポリエ チレンを得た。活性は 900 gポリマー Zg触媒 時間、 MFRは 0.3 (g/l 0m i n) であった。 実施例 3に比べ、 活性が著しく低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。 (比較例 2)
実施例 3において、 トリェチルアルミニウム添加後の保持を 20°C、 1時間の代わりに へキサン還流下 (バス温 80°C) 、 6時間で行った以外は、 全て実施例 3と同様に触媒の 調製を行い、 重合を行った。 その結果、 1 20 gのポリエチレンを得た。 活性は 1200 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MFRは 0. 4 (gZl Om i n) であった。 実施例 3に比 ベ、 活性が著しく低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 3 )
実施例 3において、 保持後の溶媒除去を 20°C、 20時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 20DC、 30時間で行った以外は、 全て実施例 3と同様に触媒の調製を行い、 重合を 行った。 その結果、 67 gのポリエチレンを得た。 活†4は 670 gポリマー/ g触媒 Z時 間、 MFRは 0. 1 (gZl Om i n) であった。 実施例 3に比べ、 活性が著しく低下し、 MF Rが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 4)
実施例 13において、 トリェチルアルミニウムを 1分の代わりに 20分かけて滴下した 以外は、 全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 85 gの ポリエチレンを得た。 活性は 850 gポリマー Zg触媒/時間、 MFI^30. 3 (g/l 0 m i n) であった。 実施例 1 3に比べ、 活性が著しく低下し、 MFRが低く、 水素応答性 が悪かった。
(比較例 5)
実施例 13において、 トリェチルアルミニウム添加後の保持を 30。C、 1時間の代わり に 80°C、 6時間で行った以外は、 全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、 重合を行 つた。 その結果、 1 30 gのポリエチレンを得た。 活 14は 1 300 gポリマー Zg触媒 時間、 MF Rは 0. 5 (g/ 1 Om i n) であった。 実施例 1 3に比べ、 活性が著しく低 下し、 MF Rが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 6 )
実施例 1 3において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 40°C、 6 0時間で行った以外は、 全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、 重合 を行った。 その結果、 5 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 5 0 0 gポリマ一 Zg触媒 時間、 MF Rは 0. 1 (gZ l Om i n) であった。 実施例 1 3に比べ、 活性が著しく低 下し、 MF Rが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 7)
実施例 1 4において、 トリェチルアルミニウムを 5分の代わりに 1時間かけて滴下した 以外は、 全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 7 5 gの ポリエチレンを得た。 活性は 7 5 0 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MF Rは 0. 2 ( g / 1 0 m i n) であった。 実施例 1 4に比べ、 活性が著しく低下し、 MF Rが低く、 水素応答性 が悪力つた。
(比較例 8)
実施例 1 4において、 トリェチルアルミニウム添加後の保持を 3 0°C、 1時間の代わり に 8 0°C、 8時間で行った以外は、 全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、 重合を行 つた。 その結果、 1 2 0 gのポリエチレンを得た。 活性は 1 2 0 0 gポリマ一 Zg触媒/ 時間、 MF Rは 0. 4 (g/ 1 Om i n) であった。 実施例 1 4に比べ、 活性が著しく低下 し、 MF Rが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 9 )
実施例 1 4において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 5時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 40°C、 9 0時間で行った以外は、 全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、 重合 を行った。 その結果、 42 gのポリエチレンを得た。 活性は 42 0 gポリマー Zg触媒 時間、 MF Rは 0. 1 (gZl Om i n) であった。 実施例 1 4に比べ、 活性が著しく低下 し、 MF Rが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 1 0 )
実施例 1 5において、 メチルアルモキサンおよびジェチルアルミニウムエトキシドを 1 分の代わりに 20分かけて滴下した以外は、 全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 92 gのポリエチレンを得た。 活性は 920 gポリマー 触 媒 時間、 MFRは 0. 5 (g/1 Om i n) であった。 実施例 1 5に比べ、 活性が著しく 低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 1 1 )
実施例 1 5において、 ジェチルアルミニウムエトキシド添加後の保持を 30°C、 1時間 の代わりに 80°C、 6時間で行った以外は、 全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 1 50 gのポリエチレンを得た。 活性は 1 500 gポリマー Z g触媒 時間、 MFRは 0.6 (g/1 Om i n) であった。 実施例 1 5に比べ、 活性が著 しく低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 1 2 )
実施例 1 5において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 40°C、 60時間で行った以外は、 全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、 重合 を行った。 その結果、 62 gのポリエチレンを得た。 活性は 620 gポリマー Zg触媒 時間、 MFRは 0.2 (g/1 Om i n) であった。 実施例 15に比べ、 活性が著しく低下 し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 13 )
実施例 1 6において、 メチルアルモキサンおよびジェチルアルミニウムエトキシドを 5 分の代わりに 1時間かけて滴下した以外は、 全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 87 gのポリエチレンを得た。 活性は 870 gポリマー// g触 媒 時間、 MFRは 0. 5 (g/1 Om i n) であった。 実施例 16に比べ、 活性が著しく 低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。
(比較例 14)
実施例 16において、 ジェチルアルミニウムエトキシド添加後の保持を 30°C、 1時間 の代わりに 80°C、 8時間で行った以外は、 全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、 重合を行った。 その結果、 140 gのポリエチレンを得た。 活性は 1400 gポリマ一 g触媒/時間、 MFRは 0.6 (g/1 Om i n) であった。 実施例 1 6に比べ、 活性が著 しく低下し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。 (比較例 1 5)
実施例 1 6において、 保持後の溶媒除去を 40°C、 5時間の代わりに、 乾燥窒素ガス気 流下 40°C、 90時間で行った以外は、 全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、 重合 を行った。 その結果、 63 gのポリエチレンを得た。 活性は 630 gポリマ一 Zg触媒 時間、 MFRは 0.3 (gZl Omi n) であった。 実施例 1 6に比べ、 活性が著しく低下 し、 MFRが低く、 水素応答性が悪かった。 実施例 1〜 1 9及び比較例 1〜 1 5のそれぞれの触媒製造時の各工程条件及び得られた 触媒の活性、 ならびにそれを用いて重合されたエチレン系重合体の MFRを表 1に示す。
表 I
Al/Cr
0331ΟΡΙΑΟ+035 保持温度 保持時間 除去温度 023lo£,ftC+l 10 活性
モル比 CO (時間) (°C) (gホ 'リマー/ g«½/時間)
I 1 20 -j 00 -0.21 20 20 -0.48 0.71 3500 ゥ r\
2 10 20 -1.08 -0.21 20 20 -0.48 0.71 3800 1 10
3 10 20 - 1.08 -0.21 20 20 -0.48 0.71 4200 14.5
4 4 20 -1.08 -0.21 20 , 20 -0.48 0.71 4000 14,1
5 15 20 -1.08 -Q2\ 20 1 20 -0.48 0.71 4400 14.8
6 10 20 一 1.08 -0.21 20 1 20 -0.48 0.71 3200 16.3
7 10 20 -1.08 -0.21 20 1 20 -0.48 0.71 4000 20.6
8 10 20 -1.08 -0.21 20 J 20 -0.48 0.71 2700 7
9 20 20 —1.08 一 0.21 20 j 20 -0.48 0.71 6400 ククク
|0 10 20 -1.08 - 0.21 20 20 -0.48 0.7 J 3800
11 to 20 -1.08 -0.21 20 J 20 -0.48 0.71 4400
12 10 20 - 1.08 -0.21 20 , 20 -0.48 0.71 4400 t aク
13 10 30 0 0.91 30 j 40 0.30 1.49 4500 1 14 "*.J
!4 10 30 0.70 1.11 30 40 0.70 1.63 4600 14
15 20 30 0 0.91 30 1 40 0.30 1.49 6500 ク *¾ n
16 20 30 0.70 1.11 30 J 40 0.70 1.63 6600
17 20 30 0 0.91 30 j 40 0.85 1.49 6200
IB 20 30 0 0.91 30 J 40 1.30 !.49 6000
19 20 30 0 0.91 30 1 40 0.30 no c
1.49 3000
比 t5例 1 10 20 0.70 -0.21 20 20 -0.48 0.71 900 0.3
Μ_»·ΤΛ 10 20 -1.08 - 0.21 80 20 -0.48 0.71 1200 0.4
10 20 — 1.08 -0.21 20 20 1. 8 071 0.1
JO 30 1.30 0.9 ί 30 j }0 0.30 1.49 850 0.3 比 J5例 5 10 30 0 0.91 80 40 0.30 1.49 1300 U.O 比較例 6 10 30 0 0.91 30 y 40 1.78 1.49 500 U. 比絞例 7 10 30 1.78 1.11 30 40 0.70 1.63 750 0.2 比較例 8 10 30 0.70 1.11 80. 40 0.70 1.63 1200 0.4 比較例 9 10 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 420 0.1 比较例 10 20 30 1.30 0.91 30 1 40 0.30 1.49 920 0.5 比較例 11 20 30 0 0.91 80 40 0.30 1.49 1500 0.6 比5例 12 20 30 0 0.91 30 40 1.78 1.49 620 0.2 比較例 13 20 30 1.78 l.ll 30 40 0.70 1.63 870 0.5 比删 14 20 30 0.70 1.11 80 B 40 0.70 1.63 1400 0.6 比铰例 15 20 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 630 0.3
産業上の利用可能性
本発明を実施することにより、 活性が高く、 水素応答性が良い新規な触媒を用いて、 生産 性が著しく改良され、広い分子量範囲のエチレン系重合体を効率よく製造することができ、 工業的に価値がある。

Claims

1. クロム化合物、 有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程 (a) 〜 (d) カ^なる方法によって得られる重合用触媒:
(a) 溶媒の存在下もしくは不存在下、 クロム化合物を担体に接触させ、
(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、 下記の関係式 (1) を満たすように、 6 0°C以下で、 クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子 Zクロム原子の比 (A1Z C rモル比) として 0. 5/1〜; L 00/1の範囲で添加し、
l o g 10t≤ 0.33 1 ο g 10C+0.35 (1)
(式中、 tは有機アルミニウム化合物を A 1 /C rモル比が 1 0/1までを添加するのに要 する時間 (分) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 )
(c) 有機アルミニウム化合物の添加後、 0〜60°Cの温度で、 0.5〜4時間攪拌し、
(d) ついで、 使用溶媒、 未反応物、 反応副生物等を下記の関係式 (2) を満たすように、 60°C以下で除去する。
l o g 10T≤0. 23 1 o g10C+ 1. 10 (2)
(式中、 Tは該除去に要する時間 (時間) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 )
2. クロム化合物がクロムカルボン酸塩、 クロム一 1, 3—ジケト化合物およびクロム酸 エステルから成る請求の範囲第 1記載の重合用触媒。
3. 有機アルミニウム化合物が下記の一般式 (5) で表される有機アルミニウム、 また はアルモキサンである請求の範囲第 1項記載の重合用触媒。
R^A 1 (OR2) 3 (5)
(式中、 R1および R2は同一または異なってもよい炭素数 1〜18の炭化水素基を表し、 nは 0≤n≤ 3の範囲である。 )
4. 担体が無機酸ィヒ物固体である請求の範囲第 1項記載の重合用触媒。
5. 比表面積が 50〜: I 000 m2/ g、 細孔体積が 0.5〜3.0 cm3Zg、 平均粒径が 10〜200 μ mの担体を用い、 これにクロム原子として担体重量に対し 0. 05〜 5.0 w t %担持させた触媒である請求の範囲第 1項記載の重合用触媒.。
6. クロム化合物、 有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程 (a) 〜 (d) からなる方法によって得られる重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法: (a) 溶媒の存在下もしくは不存在下、 クロム化合物を担体に接触させ、
(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、 下記の関係式 (1) を満たすように、 6 0°C以下で、 クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子ノクロム原子の比 (A 1Z C rモル比) として 0. 5/1〜 100/1の範囲で添加し、
1 o g10 t≤0.33 1 o g 10C+0. 35 (1)
(式中、 tは有機アルミニウム化合物を A 1 /C rモル比が 10/1までを添加するのに要 する時間 (分) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 )
(c) 有機アルミニウム化合物の添加後、 0〜60°Cの温度で、 0.5〜4時間攪拌し、
(d) ついで、 使用溶媒、 未反応物、 反応副生物等を下記の関係式 (2) を満たすように、 60°C以下で除去する。
1 o g 10T≤0.23 1 o g 10C+ 1. 10 (2)
(式中、 Tは該除去に要する時間 (時間) を、 また Cは担体量 (Kg) を表す。 )
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