WO1998046653A1

WO1998046653A1 - Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet

Info

Publication number: WO1998046653A1
Application number: PCT/JP1997/001273
Authority: WO
Inventors: Takashi Monoi; Masakazu Yamamoto; Hidenobu Torigoe; Yoshimitsu Ishihara; Shintaro Inazawa
Original assignee: Showa Denko K. K.
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-22
Also published as: EP0931797A4; EP0931797A1; US6326443B1

Description

明細書ェチレン系重合体の製造方法及びそれに用!/、る触媒技術分野

本発明は重合用触媒及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム化合物、有機アルミニウム化合物、担体から成り、特定の方法で製造することによって得られる、活性が高く水素応答性が良！、新規な重合用触媒及びそれを用いることにより生産性が著しく改良され、広い分子量範囲のエチレン系重合体を製造する方法に関する。背景技術

遷移金属を含有する触媒によりエチレン系重合体を製造するに当たり、クロム化合物を担体に担持させることにより得られる触媒は、チ一グラー触媒など、他の触媒では容易に置き換えることができない特徴を持つエチレン系重合体を製造できるため、チ一グラ一触媒と並んで代表的なエチレン重合触媒として一般に知られている。

三酸ィヒクロムをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィリップス系触媒を用いることにより、プロ一成形等に適した加工性に優れるエチレン系重合体が得られることは公知である。しかしながらフィリップス触媒は、チ一グラー触媒の場合一般的に用いられる水素のような分子量調節剤が効かない、すなわち水素応答性が悪いため、製造できるエチレン系重合体が比較的高い分子量領域のものに限られている。

特公昭 4 5 - 4 0 9 0 2号公報に記載されているように、クロモセンをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒は、水素が分子量調節剤として良く働く、すなわち水素応答性が良いため、比較的低い分子量領域のものも製造できる。しカゝし、活性が低いため、生産性が悪いという問題点がある。

特公昭 4 4— 2 9 9 6、特公昭 4 7— 1 7 6 6、特公昭 4 7— 2 0 0 0 4、特公昭 4 7 - 2 1 5 7 4号公報に記載されているように、クロム酸エステルをシリカなどの無機酸化物固体に担持させ、有機アルミニウム化合物で還元した触媒も水素が分子量調節剤として働く力クロモセンを担持した上記の触媒に比べて水素応答性は悪く、また活性も十分ではないという問題点がある。

本発明は、上記問題点が改良されて、活性が高く、水素応答性が良いため、生産性が著しく改良され、広い分子量範囲のェチレン系重合体を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題に鍾みて鋭意検討した結果、クロム化合物、有機アルミニウム化合物、担体から成り、特定の方法で製造した触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題を解決した。

すなわち本発明は、

1) クロム化合物、有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程（a) 〜（d) からなる方法によって得られる重合用触媒：

(a ) 溶媒の存在下もしくは不存在下、クロム化合物を担体に接触させ、

(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、下記の関係式（1) を満たすように、 6 0°C以下で、クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子クロム原子の比（A 1 Z C rモル比）として 0. 5/1〜： L O O/1の範囲で添加し、

1 o g丄。 t≤ 0. 33 1 o g i。C+ 0. 35 (1)

(式中、 tは有機アルミニウム化合物を A 1 /C rモル比が 1 0/1までを添加するのに要する時間（分）を、また Cは担体量（Kg) を表す。）

(c) 有機アルミニウム化合物の添加後、 0〜60°Cの温度で、 0. 5~4時間攪拌し、

(d) ついで、使用溶媒、未反応物、反応副生物等を下記の関係式（2) を満たすように、 60°C以下で除去する。

1 o gェ。T≤ 0. 23 1 o g ,。C+ 1. 1 ◦ (2)

(式中、 Tは該除去に要する時間（時間）を、また Cは担体量（Kg) を表す。）および、

2) クロム化合物、有機アルミニウム化合物及び担体を用いて上記の工程（a) 〜（d) からなる方法によって得られる重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法である。さらに、上記 1) の好ましい態様は以下の通りである。

a) クロム化合物がクロムカルボン酸塩、クロム一 1， 3—ジケト化合物およびクロム酸エステルから成る上記 1) に記載の重合用触媒。

b) 有機アルミニウム化合物が一般式 R A 1 (OR²) ₃— _n (R¹および R²は同一または異なってもよい炭素数 1〜18の炭化水素基を表し、 nは 0≤n≤ 3の範囲である。）で表される有機アルミニウム、またはアルモキサンである上記 1) に記載の重合用触媒。 c) 担体が無機酸化物固体である上記 1) に記載の重合用触媒。

d) 比表面積が 50〜； I 00 Om² ^ 細孔体積が 0.5〜3.0 cm³Zg、平均粒径が 10〜200 μ mの担体を用い、これにクロム原子として担体重量に対し 0.05~5. 0 w t %担持させた触媒である上記 1 ) に記載の重合用触媒。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いるクロム化合物（酸化クロムを除く）としては、クロムカルボン酸塩、クロム— 1， 3—ジケト化合物およびクロム酸エステルが例示される。

クロムカルボン酸塩は、一般式（1) または（2) で表されるクロム（Π) またはクロム（ΠΙ) の化合物が挙げられる。

R³— C— O— C r— O— C— R⁴ (1)

II II

o o

R⁵— C一 O— C r -0-C- R⁶ (2)

O o o

c = o

R⁷ (R³、 R R R⁶、 R⁷ は同一であっても異なっていてもよく、各々水素または炭素数 1〜1 8の炭化水素基であり、好ましくは水素または炭素数が 8以下のアルキル基またはァリール基を表す。）

具体例としては、蟻酸クロム（Π) 、酢酸クロム（Π) 、プロピオン酸クロム（Π) 、酪酸クロム（Π) 、ペンタン酸クロム（Π) 、へキサン酸クロム（Π) 、 2—ェチルへキサン酸クロム（Π) 、安息香酸クロム（Π) 、ナフテン酸クロム（Π) 、ォレイン酸クロム（Π) 、シユウ酸クロム（Π) 、链酸クロム（m) 、酢酸クロム（ffl) 、プロピオン酸クロム（m) 、酪酸クロム（m) 、ペンタン酸クロム（m) 、へキサン酸クロム（m) 、 2—ヱチルへキサン酸クロム（m) 、安息香酸クロム（m) 、ナフテン酸クロム（m) 、ォレイン酸クロム（m) 、シユウ酸クロム（m) などが挙げられ、酢酸クロム（π) 、 2 ェチルへキサン酸クロム（π) 、酢酸クロム（m) 、 2—ェチルへキサン酸クロム（m) が好ましい。

クロムー 1， 3—ジケト化合物は、一般式（3) で表される、 1， 3—ジケト化合物を 1つないし 3つ有するクロム（m) 錯体である。

C r X_kY_tZ_u (3)

(Xは 1， 3—ジケト型キレート配位子であり、好ましくは /3—ジケトナート型キレート配位子、また Yおよび Zはそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子 (好ましくはフッ素、塩素、または臭素）、アルコキシ基（好ましくは炭素数 1〜6のァルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）、ァリールォキシ基（好ましくは炭素数が 1 0以下のァリールォキシ基、より好ましくはフエノキシ、ナフトキシ）、アルキル基（好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、より好ましくはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル）、ァリール基（好ましくは炭素数が 1 0以下のァリール基、より好ましくはフエニル、トリノレ、ナフチル）、またはァミド基（好ましくは炭素数 1〜6のアミド基、より好ましくはジメチルアミド、ジェチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビス（トリメチルシリル）アミド）から選ばれる。 kは 1、 2、もしくは 3を表し、 tおよび uは 0、 1、もしくは 2を表す。ただし k+t + u = 3である。）

具体例としては、クロム一 1 , 3—ブタンジォネ一ト、クロムァセチルァセトネ一ト、クロム一 2， 4一へキサンジォネート、クロム一 2， 4—ヘプタンジォネート、クロム一 2， 4一オクタンジォネート、クロム一 3, 5—オクタンジォネート、クロムベンゾィルァセトネート、クロム一 1， 3—ジフエ二ルー 1, 3—プロパンジォネート、クロム一 2 —メチルー 1， 3—ブタンジォネート、クロム一 2—ェチルー 1， 3—ブタンジォネート、クロム一 2—フエ二ノレ一 1， 3—ブタンジォネート、クロム一 1, 2， 3—トリフエ二ノレ — 1， 3—プロパンジォネートなどが挙げられ、クロムァセチルァセトネ一トが好ましい。クロム酸エステルは、一般式（4) で表されるクロム（VI) の化合物である。

R⁸ O R¹ ⁹-M'-0- C 0-M²-R' (4)

R¹ O R'

(式中、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰, R^u、 R¹²、 R¹³は各々同一であっても異なっていてもよく、炭素数 1〜1 8、好ましくは 1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基またはァリール基である。また M'、 M²は各々炭素原子またはケィ素原子を表す。）

具体例としては、 M¹および M²が炭素の場合、ビス（t e r t—プチル）クロメート、ビス（1， 1ージメチルプロピル）クロメート、ビス（2—フヱニルー 2—プロピル）ク口メート、ビス（1, 1ージフエニルェチル）クロメート、ビス（トリフエ二ルメチクロメート、ビス（1, 1, 2， 2—テトラメチルプロピル）クロメート、ビス（1, 1， 2— トリメチルプロピル）クロメ一トなどが挙げられ、ビス（t e r t—ブチル）クロメ一トが好ましい。

また、 M¹および M²がケィ素の場合、ビス（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルシリル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメート、ビス（トリイソぺンチルシリル）クロメート、ビス（トリー 2—ェチルへキシルシリル）クロメート、ビス (トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テトラデシノレ）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシリル）クロメート、ビス（トリフエネチルシリル）クロメート、ビス (トリフエニルシリル）クロメート、ビス（トリトリノレシリル）クロメート、ビス（トリキシリルシリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロメート、ビス（ジメチルフエエルシリル）クロメート、ビス（ジフエニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジメチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイソプロビルシリル）クロメート、ビス（ t e r t —ブチルジメチルシリル）クロメート、ビス（トリー t e r t —ブチルシリノレ）クロメート、ビス（トリェチルフエニルシリル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリル）クロメートなどが挙げられ、ビス（トリフエニルシリル）クロメ一トが好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式（5 ) で表される有機アルミニウムまたは後述の一般式（6 ) 、 ( 7 ) 、 ( 8 ) 、あるいは（9 ) で表されるアルモキサンが適切である。

R ^ A 1 ( O R ² ) 3 _ _n ( 5 )

(式中、 R ¹および R ²は同一または異なってもよい炭素数 1 〜 1 8、好ましくは 1 〜 6の炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基またはァリール基を表す。 nは 0、 1 、 2、もしくは 3を表す。）

一般式（5 ) で表される有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ n—ブチルァノレミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリ n 一へキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルァノレミニゥムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルァルミニゥム n—ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジェチルアルミユウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジェチルアルミニウムイソプロポキシド、ジェチルアルミニウム n—ブトキシド、ジェチルアルミニウムイソブトキシド、ジィソブチルアルミニゥムメトキシド、ジイソブチルアルミニゥムェトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウム n—ブトキシド、ジイソプチノレアルミニウムイソブトキシド、ジ n —へキシルアルミニウムメトキシド、ジ n—へキシルアルミニウムエトキシド、ジ n—へキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジ n —へキシルアルミニウム n—ブトキシド、ジ n —へキシルアルミニウムイソブトキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジェトキシド、メチルアルミニウムジィソプロポキシド、メチルアルミニウムジ n—ブトキシド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、ェチルアルミニウムジメトキシド、ェチルアルミニウムジェトキシド、ェチルァルミ二ゥムジイソプロポキシド、ェチルアルミニウムジ n—ブトキシド、ェチルアルミ二ゥムジイソブトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジェトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジ n—ブトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、 n—へキシルアルミニウムジメトキシド、 n—へキシルアルミニウムジェトキシド、 n—へキシルアルミニウムジィソプロポキシド、 n—へキシルアルミニウムジ n—ブトキシド、 n—へキシルアルミユウムジイソブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニゥムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ n—ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシドなどが挙げられ、なかでもトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミユウム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムまたはジェチルアルミニゥムェトキシド、ジィソプチルアルミニウムィソブトキシドのようなジアルキルアルミニゥムアルコキシドが好ましく用いられる。

アルモキサンは当分野でよく知られている化合物であるが、その製法および構造は P o l y h e d r o n, 9, 429〜 453 (1 990) 、 Z i e g l e r C a t a l y s t s , G. F i n k e t a 1. (E d s . ) 5 7〜 8 2， S p r i n g e r— Ve r l a g ( 1 99 5) などに詳しく記載されている。本発明に用いられるアルモキサンとしては、下記一般式（6) または（7) で表わされる化合物が挙げられる。

R ¹ A 1 一（O— A 1 ) 。一 R ¹⁴ (6)

R

R (式中、 R¹⁴は、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ。 qは 1から 1 00の整数であり、好ましくは 4以上特に好ましくは 8以上である。）

この種の化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ァノレミニゥム水和物等）のペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して製造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法を例示することができる。

また、一般式（8) または（9) で示されるアルモキサンを用いてもよい。

R¹⁵ ₂A卜 (0 - A 1 ) _r (O-A 1 ) _S~R ¹⁶ (8)

R R

(9)

(O— A 1 ) _r (O-A 1 )

R^{1 S} R¹⁶

(R¹⁵は、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、 R ¹⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素などのハロゲンまたは水素、水酸基から選ばれ、 R¹⁵とは異なった基を示す。また、 R¹⁶ は同一でも異なっていてもよい。 rは通常 1から 1 00の整数であり、好ましくは 3以上であり、 r + sは 2から 101、好ましくは 6以上である。）

一般式（8) あるいは（9) の化合物において、

(O-A 1 (R¹⁵) ) _r ユニットと（O— A l (R ¹⁶) ) _sユニットは、ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。このようなアルモキサンの製法は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、 1種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、 2種類以上のトリアルキルアルミニウムを用いる力 \ 1種類以上のジアルキルアルミニウムモノハラィドあるいはジアルキルアルミニゥムモノハイドライドなどを用いれば良い。

一般式（5) で表される有機アルミニウムおよび一般式（6) 、 (7) 、 (8) 、 (9) で表されるアルモキサンは、単独で用いてもよいし、 2種類以上併用することもできる。 2種類以上の有機アルミニウム化合物を使用するには、各有機アルミニウム化合物を混合してから添加するかあるいは各有機アルミニウム化合物を別々に同時に添加するなどの方法により一括して使用することもできる力 1種類の有機アルミニウム化合物を添加後、さらに異なる種類の有機アルミニウム化合物を添加するなどの方法により逐次的に使用することもできる。一般式（5) で表される有機アルミニウムとアルモキサンを併用することも可能であるが、それぞれ逐次的に使用することが好ましく、特にアルモキサンを添加後、一般式（5) で表される有機アルミニウムを添加することがより好ましい。

本発明の触媒は無機酸化物固体のような、通常エチレン重合用触媒の成分としてよく用いられる担体に担持させて用いる。担体に用いる無機酸化物固体としては、周期律表第 2、 4、 1 3または 1 4族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコユア、ァノレミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、シリカーチタニア、シリカ一ジルコ二ァ、シリカ一アルミナまたはこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては比表面積が 50〜： I 000m²Zg、好ましくは 200〜80

細孔体積が 0. 5-3. 0 c m³/g, 好ましくは 1. 0〜 2. 5 cm³/ g、平均粒径が 1 0~200 μπι、好ましくは 50〜1 50 imのものが好ましく用いられる。

これらの無機酸化物は、モレキュラーシーブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、温度 1 00〜900°Cの範囲で 1 0分〜 24時間焼成したものが好ましく用いられる。充分な量の窒素ガスによる、固体の流動状態下で焼成させることが好ましい。

上記構成成分を用いて触媒を得る方法としては、予めクロム化合物と担体とを接触させた後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法が好ましい。各接触によってクロム化合物および有機アルミニウム化合物が担体に化学的に吸着される。

各構成成分の接触はプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの沸点が 200°C以下の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。担体 1 K gあたりの溶媒量は溶媒除去に要する時間より、 l〜1 00Kg、好ましくは 2〜2 OKgの量が用いられる。担体と接触するクロム化合物の量は、クロム原子が担体に対して 0. 05〜5. 0 w t %、好ましくは 0. 05〜2. Ow t%となるような量が好ましい。クロム化合物は固体または液体のまま溶媒に希釈せずに、あるいは上記不活性炭化水素溶媒で希釈して添加し、接触させる。所定量のクロム化合物を添加するのに要する時間は 2時間以内、好ましくは 1時間以內であれば、任意の時間で行われる。クロム化合物を担体と接触する際の温度は 0°C〜70°C、好ましくは1 0 〜60 、接触時間は 5分〜 24時間、好ましくは 30分〜 6時間である。有機アルミニゥム化合物との接触は、有機アルミ二ゥム化合物をクロム化合物と担体との接触物に添加することによって行われる。有機アルミニウム化合物を、ク口ム化合物と有機アルミニウム化合物の配合比がアルミニウム原子/クロム原子の比（A 1 /C rモル比）として 0. 5/1〜1 00/1の範囲の所定量添加して接触させる際に、上記所定量において八 1ノ( 1"モル比が 1 0/1以下までを添加するのに要する時間 t (分）は、担体量 C (K g) によって以下の関係で表わされるような時間で添加する。

1 o g！ 0 t≤ 0. 33 1 o g！ ₀C+ 0. 35

好ましくは以下の条件である。

1 o g！ 0 t≤ 0. 33 1 o g ₁₀C+0. 25

さらに好ましくは以下の条件である。

1 o g！ 0 t≤ 0. 33 1 o g ₁₀C+0. 1 3

これ以上の時間をかけてゆっくり添加すると、活性および水素応答性が低くなる。また、接触する際の温度は高くとも 60°C以下、好ましくは 0°C〜50°Cが好ましい。これ以下の温度で接触するには反応器の冷却を要するので経済的ではなく、また、これ以上の温度で接触を行うと、活性および水素応答性が低くなる。接触させる有機アルミニウム化合物の量は、アルミニウム原子とクロム原子のモル比が 0. 5〜1 00、好ましくは 1〜30 となるような量が好ましい。

有機アルミニウム化合物との接触終了後、攪拌下、 0°C〜60°C、好ましくは 1 0°C〜 50°Cの温度で、 0. 5時間〜 4時間、好ましくは 1〜3時間保持する。これ以下の温度で保持するには反応器の冷却を要するので経済的ではなく、これ以下の時間で保持すると接触が十分に行われない。また、これ以上の温度および時間をかけて保持すると、活性および水素応答性が低くなる。

上記保持後、使用溶媒、未反応物、反応副生物等を 7 6 OmmH g以下の減圧下または常圧下で除去または濾過によって除去後、不活性ガス流通下で乾燥するなどの方法によつて触媒を分離し、自由流動性（f r e e f 1 o w i n g ) のあるさらさらの粉末状触媒にするのが好ましレ、。残存溶媒量は得られた触媒に対し 5 w t %以下、好ましくは 2 w t % 以下になっていることが好ましい。溶媒のあるまま、スラリー状態で保管しておくと、活性が徐々に低下する。溶媒除去を行う前にプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で触媒を 0 °C〜 6 0。C、好ましくは 1 0 °C〜 5 0 °Cの温度で洗浄してから上記除去を行ってもよい,，溶媒を除去する際の温度は 0ⁿC〜6 0°C、好ましくは] ()°C〜 5 0°Cが好ましい。これ以下の温度で溶媒除去を行うと反応器の冷却を要するので経済的ではなく、これ以上の温度で溶媒除去を行うと、活性および水素応答性が低くなる。さらに、使用溶媒、未反応物、反応副生物等を除去するのに要する時間 τ (時間）は担体量 C

(K g) によつて以下の関係で表わされるような時間で除去する。

1 o gュ。 T≤ 0. 2 3 1 o g _{1 (3}C+ 1. 1 0

好ましくは以下の条件である。該条件で行うには、沸点が 7 6 OmmH gで 6 0°C以下の溶媒（例えばペンタン）を用いることができる。

1 o g J ₀T≤ 0. 2 3 1 o g J ₀C+ 0. 7 7

さらに好ましくは以下の条件であり、沸点が 7 6 OmmH gで 0°C以下の溶媒（例えばィソブタン）を用いて行うことができる。

l o g _{1 0}T≤ 0. 2 3 1 o g ₁₀C+ 0. 3 2

これ以上の時間をかけてゆつくり除去すると、活性および水素応答性が低くなる。

本発明の方法を実施するにあたり、上記の触媒を用いて本発明のェチレン系重合体の製造を実施するには、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などで行うことができる。

気相重合法は不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどの不活'性炭化水素の単独または混合物が用いられる。

液相または気相重合における重合温度は、一般的には 0〜300°Cであり、実用的には 20〜200°Cである。また、必要に応じてプロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 4 ーメチル一 1—ペンテン、 1—ォクテンなどの α—ォレフィンを単独または 2種類以上反応器に導入して共重合させることもできる。得られる重合体中の α—ォレフィン含量は 1 Omo 1 %以下、好ましくは 5mo 1 <½以下が望ましい。

本発明の触媒は水素応答性が良いため、広い分子量範囲のエチレン重合体が製造できる。製造するエチレン系重合体の分子量範囲としては、 J I S K— 7210 (1 996年度）の表 1、条件 4に従い温度 1 90°C、荷重 2· 1 6 K g f で測定した MFRで 0. 001〜 300、好ましくは 0.0 1〜200である。重合時に重合反応器内に共存させる水素としては、エチレンに対して以下の範囲になるように共存させる。

液相重合法の場合：

0≤液相中の水素濃度（w t %) /液相中のエチレン濃度（w t。/。） ≤ 1.0 X 1 0一¹ このましくは、

0≤液相中の水素濃度（w t %) /液相中のエチレン濃度（w t %) ≤ 1.0 X 1 0 -² 気相重合法の場合：

0≤気相中の水素分圧（Kg/cm²) /気相中のエチレン分圧（Kg/cm²) ≤ 1.0 x 10

好ましくは、

0≤気相中の水素分圧（Kg/cm²) /気相中のエチレン分圧（Kg/cm²) ≤ 1.0 (実施例）

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において使用する測定方法を以下に示す。

• メルトフローレ一ト： J I S K— 721 0 (1 996年版）の表 1、条件 4に従い、温度 1 90°C、荷重 2. 1 6 K g f における測定値を MF R (g/10 m i n) として示した。

(実施例 1 )

(1) 触媒調製

予め窒素で置換した 50 Om 1のフラスコに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社製 952グレードシリカ（比表面積 30 Om g 細孔体積 1.6 cm³/g, 平均粒径 8 0 μ m) 20.0 g、さらに n キサン 200 m 1を加えスラリーとした。このスラリーに ST R EM社製 2—ェチルへキサン酸クロム（III) の 0. 1 mo 1 Zリツトルキサン溶液 7. 7m l (クロム原子担持量 0.20 w t %) を加え、 20 °Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに東ソー'ァクゾ社製トリエチルアルミニウムの 1. Omo 1 Zリットルーへキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加え、 20°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに、 2 0°Cにて減圧下（5mmHg) で溶媒を除去しはじめ、 20分で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。

(2) 重合

予め充分に窒素で置換した撹拌機付き 3. 0リツトルのオートクレープ中にィソブタン 1.5リットルと上記（ 1 )で調製した触媒 1 00 m gを仕込んだ。ォ一トクレーブを 90 °C まで昇温してから水素を分圧で 8 k gZ cm² (イソブタン中の水素濃度 4. 6 X 10一² w t %)導入し、さらに 14 Kg/ cm²のエチレン（イソブタン中のエチレン濃度 8. 3 w t 水素濃度（w t %) /エチレン濃度（w t %) =5. 5 x 10一³) で加圧して重合を開始した。このエチレン分圧を維持するために必要に応じてエチレンを送給した。外部から冷却することによって重合温度を 1時間 90°Cに維持した。この時間の終わりにェチレン、水素、イソブタンを系外に放出することにより重合を終結した。白色粒子状ポリェチレンが 350 g得られ、活性は 3500 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MFRは 1 2.0 (g / 1 Om i n) であった。

(実施例 2)

実施例 l (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（m) の代わりに、和光純薬製クロムァセチルァセトネ一トの 0. lmo 1ノリットル一トルエン溶液 7.7m 1 (クロム原子担持量 0. 20wt%) を加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行った結果、 38 0 gのポリエチレンを得た。活性は 3800 gポリマー Zg触媒時間、 MFRは1 0. 5 (g/ 1 Om i n) であった。

(実施例 3)

( 1 ) ビス（ t e r t—ブチル）クロメートの合成

S y n t h. C ommu n. , 1 0, 90 5 (1 980) に記載された方法に従って、三酸化クロムと t e r tーブタノールとの反応により、ビス（ t e r t—ブチル）クロメ ―トを合成した。

(2) 触媒調製、重合

実施例 1 (1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（m) の代わりに、上記（1 ) で合成したビス（ t e r t—ブチル）クロメートの 0. 1 mo 1 /リットル一へキサン溶液 7. 7 m 1 (クロム原子担持量 0. 20 w t °/₀) を加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 420 gのポリエチレンを得た。活性は 4 200 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MF Rは 1 4. 5 ( g Z ] 0 m i n ) であった。 (実施例 4)

実施例 1 (1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（ΠΙ) の代わりに、実施例 3

( 1) で合成したビス（t e r t—ブチル）クロメートの 0. 1 m o 1 リットル一へキサン溶液 7· 7m l (クロム原子担持量 0. 20w t %) を加え、トリェチルアルミユウムの 1. Omo 1 ^ /リットル—へキサン溶液 3. 1 m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 400 gのポリエチレンを得た。活性は 4000 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 1 4. 1 (g/l Om i n) であつた。

(実施例 5)

実施例 1 ( 1 ) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（ΠΙ) の代わりに、実施例 3 ( 1 ) で合成したビス（t e r t—プチル）クロメートの 0. 1 mo 1 /リットル一へキサン溶液 7. 7 m 1 (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、トリェチルアルミニウムの 1. Omo 1 リツトルーへキサン溶液 1 1. 6m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1 と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 440 gのポリエチレンを得た。活性は 4400 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 1 4. 8 (gZl Om i n) であつた。

(実施例 6)

実施例 l (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（m) の代わりに、和光純薬製クロムァセチルァセトネ一卜の 0. 1 mo 1ノリットノレ一トルエン溶液 7. 7m l (クロム原子担持量 0. 20w t %) を加え、トリェチルアルミニウムの代わりに、東ソー 'ァクゾ社製ジェチルアルミニウムエトキシドの 1. Omo 1ノリットル—へキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 3 20 gのポリエチレンを得た。活性は 3200 gポリマー触媒時間、 MF Rは 1 6. 3 (g/ 1 0 m i n) であった。

(実施例 7)

実施例 1において、 2—ェチルへキサン酸クロム（ΠΙ) の代わりに、実施例 3 (1 ) で合成したビス（ t e r t—ブチル）クロメートの 0. I mo 1 リツトルーへキサン溶液 7. 7m l (クロム原子担持量 0. 2 Owt<½) を加え、トリェチルアルミニウムの代わりに、東ソ一.ァクゾ社製ジェチルアルミニウムェトキシドの 1. Omo 1 リットルーへキサン溶液 7. 7m 1を 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行つた。その結果、 400 gのポリエチレンを得た。活性は 4000 gポリマー/ g触媒時間、 1^ 1¾は20. 6 (gZ 1 Om i n) であった。

(実施例 8)

実施例 1において、トリェチルアルミニウムの代わりに、東ソー 'ァクゾ社製メチルァルモキサンの 1. Omo 1 /リツトル—トルエン溶液 7. 7m lを 5秒で加えた以外は全て実施例 1と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 270 gのポリエチレンを得た。活性は 2700 gポリマー/ g触媒時間、 MFRは 7· 7 (g/l Om i n) であった。

(実施例 9)

( 1) ビス（トリフエニルシリル）クロメートの合成

米国特許 2, 86 3, 89 1号に記載された方法に従って、三酸化クロムとトリフエ二ルシラノールとの反応により、ビス（トリフエニノレシリル）クロメートを合成した。

(2) 触媒調製、重合実施例 1 (1) において、 2—ェチルへキサン酸クロム（ΠΙ) の代わりに、上記（1) で合成したビス（トリフユニルシリル）クロメート 488mg (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、トリェチルアルミニウムの代わりに、東ソ一 'ァクゾ社製メチルアルモキサンの 1. Omo 1ノリットルートルエン溶液 7. 7m 1を 5秒で加えた。実施例 1 (1) の通り、 20°。で1時間攪拌後、さらに東ソ一 'ァクゾ社製ジェチルアルミニウムェトキシドの 1. Omo 1ノリツトルーへキサン溶液 7. 7 m 1を 5秒で加え、 20°Cで 1時間攪拌後、実施例 1と同様に触媒の乾燥を行い、重合を行った。その結果、 640 gのポリエチレンを得た。活性は 6400 gポリマー Zg触媒 Z時間、 MFRは 22. 2 (g/l 0 m i n) であった。

(実施例 1 0)

実施例 3において、重合時に導入する水素を分圧で 1 0 Kg/ cm (イソブタン中の水素濃度 5. 8 X 1 0 ² w t %：水素濃度（w t %) /エチレン濃度（w t %) = 7. 0 x 1 0一³) とした以外は全て同様に重合を行った。その結果、 380 gのポリエチレンを得た。活性は 3800 gポリマー Zg触媒/時間、 MFRは 38. 4 ( g 1 0 m i n ) であつた。

(実施例 1 1 )

実施例 3において、重合時に水素を添加せずに（水素濃度（w t%) /エチレン濃度（w t %) = 0) 重合を行った以外は全て同様に重合を行った。その結果、 440 gのポリエチレンを得た。活性は 4400 gポリマー触媒 Z時間、 MFRは 0.07 (g/l 0 m i n) であった。

(実施例 1 2)

実施例 3において、 1一へキセン 1 Om 1をエチレンで圧入した以外は全て実施例 1 と同様に重合を行った。その結果、 440 gのポリエチレンを得た。活性は 4400 gポリマ一/ g触媒時間、 MFRは 1 8. 2 (gノ 1 0m i n) であった。ポリマーの¹³ C 一 NMRの測定結果、 1一へキセン由来のブチル分岐が 3 w t%含まれていた。

(実施例 1 3)

( 1) 触媒調製

予め窒素で置換した 500リツトルのオートクレーブに、 600°Cで⁶時間焼成したデヴィソン社製 952グレ一ドシリカ（比表面積 300m²Zg、細孔体積 1 · 6 c m g 平均粒径 80 μιη) 5 0Kg、さらにイソブタン 250リットルを加えスラリーとした。このスラリーに実施例 3 (1) で合成したビス（ t e r t—ブチル）クロメートの 1. 0 mo 1 Zリツトルキサン溶液 1.92リツトル（クロム原子担持量 0. 2 Ow t%) を加え、 30°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに東ソー 'ァクゾ社製トリェチルアルミニゥムの 1. Omo 1ノリツトルキサン溶液 1 9. 2リツトルを 1分で加え、 30 °C で 1時間撹拌した。この時間の終わりに、 40°Cにて減圧下（20minHg) で溶媒を除去しはじめ、 2時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。

(2) 重合

上記（1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。その結果、 45 0 _gのポリエチレンを得た。活性は 4500 gポリマー触媒時間、 MFRは 1 4. 5 (g Ί Om i n) であった,，

(実施例 14)

( 1) 触媒調製

予め窒素で置換した 4 m³のォートクレーブに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社製 952グレードシリカ（比表面積 300 m²/ g、細孔体積 1. 6 cmVg, 平均粒径 8 0 μ m) 200 Kg, さらにイソブタン 1 500リットルを加えスラリーとした。このスラリーに実施例 3 ( 1 ) で合成したビス（t e r t—ブチル）クロメートの 1. Omo l Zリットルキサン溶液 7. 68リツトル（クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 30°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに東ソー 'ァクゾ社製トリェチルアルミユウムの 1. Omo 1 /リツトルキサン溶液 76. 8 リツトルを 5分で加え、 30 °Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに、 40°Cにて减圧下（20mmH _g) で溶媒を除去しはじめ、 5時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。

(2) 重合

上記（1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1 と同様に重合を行った。その結果、 46 0 gのポリエチレンを得た。活性は 4600 gポリマー/ g触媒時間、 MFRは 1 4. 6 (g/l Om i n) であった。

(実施例 1 5) ( 1) 触媒調製

予め窒素で置換した 500リツトルのオートクレーブに、 600°Cで 6時間焼成したデヴィソン社製 952グレードシリカ（比表面積 30 Om²Zg、細孔体積 1. 6 cmVg, 平均粒径 80 μπι) 50Kg、さらにイソブタン 2 50リットルを加えスラリ一とした。このスラリーに実施例 9 (1) で合成したビス（トリフエニルシリル）クロメート 1. 22 Kg (クロム原子担持量 0. 20 w t %) を加え、 30 °Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに東ソ一'ァクゾ社製メチルアルモキサンの 1. Omo 1 リツトル一トルエン溶液 1 9. 2 リットルを 1分で加え、 30°Cで 1時間攪拌した。さらにこの時間の終わりに東ソ —■ァクゾ社製ジェチルアルミニウムエトキシドの 1. Omo 1 /リットルキサン溶液 1 9. 2リットルを 1分で加え、 30°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに、 40 にて減圧下（20mmH g) で溶媒を除去しはじめ、 2時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。

(2) 重合

上記（1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。その結果、 6 5 0 gのポリエチレンを得た。活性は 6500 gポリマー/ g触媒 Z時間、 MFRは 23. 0 (g/ 1 Om i n) であった。

(実施例 1 6 )

( 1) 触媒調製

予め窒素で置換した 4 m³のォ一トクレーブに、 ⁶00°Cで 6時間焼成したデヴィソン社製 952グレードシリカ（比表面積 30 Om² ^、細孔体積 1. 6 cm³/^、平均粒径 8 0 μπι) 200Kg、さらにイソブタン 1 500リットルを加えスラリーとした。このスラリーに実施例 9 (1) で合成したビス（トリフエニルシリル）クロメート 4. 88Kg (クロム原子担持量 0. 20 w t%) を加え、 30°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに東ソ一 ·ァクゾ社製メチルアルモキサンの 1. Omo 1 Zリツトルートルエン溶液 7 6. 8 リットルを 5分で加え、 30°Cで 1時間攪拌した。さらにこの時間の終わりに東ソー 'ァクゾ社製ジェチルアルミニウムェトキシドの 1. Omo 1 /リットルキサン溶液 76. 8 リットルを 5分で加え、 30°Cで 1時間撹拌した。この時間の終わりに、 40°Cにて減圧下（20mmH g) で溶媒を除去しはじめ、 5時間で自由流動性の担持された粉末状触媒を得た。

(2) 重合

上記（1) の触媒を用いた以外は全て実施例 1と同様に重合を行った。その結果、 66 0 gのポリエチレンを得た。活性は 6600 gポリマー Zg触媒時間、 MFRは 22.6 (g/ 1 Om i n) であった。

(実施例 1 7 )

実施例 1 5において、保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、 40°C、 7時間で行った以外は、全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 620 gのポリエチレンを得た。活性は 6200 gポリマ一/ g触媒時間、 MFRは 2 1.2 (g/ 1 Om i n) であった。

(実施例 1 8 )

実施例 1 5において、保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 40°C、 20時間で行った以外は、全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 600 gのポリエチレンを得た。活性は 6000 gポリマー Zg触媒ノ時間、 MF Rは 20. 1 (g/ 1 Om i n) であった。

(実施例 1 9 )

(気相重合）

Eu r. P o l ym. J. , Vo l . 2 1， 245 ( 1985) に記載されているものと同様の、流動床反応器に似せた垂直振動型反応器（容量 150 cm³、直径 5 Omm、振動速度 420回ノ分（7 Hz) 、振動距離 6 cm) を作り気相重合を行った。

予め窒素 β換した上記反応器に、実施例 1 5 (1) の触媒 3 Omgを窒素雰囲気下でァンプルに封入したものを入れ、 86°Cまで加熱してから水素を分圧で 8 Kg, cm²導入し、さらに 14K gZcm²のエチレン（水素分圧/エチレン分圧 = 5. 7 x 1 0 ¹) を圧入した後、振動を開始してアンプルを割ることによって重合を開始した。

反応器內のエチレンの圧力を維持するように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。 90°Cで 20分、重合反応を行ったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、 30 gのポリエチレンを得た。活性は 3000 gポリマー触媒時間、 MFRは 32.5 (g/l 0 m i n) であった。

(比較例 1 )

実施例 3において、卜リェチルアルミニゥムを 5秒の代わりに 5分かけて滴下した以外は、全て実施例 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 90 gのポリエチレンを得た。活性は 900 gポリマー Zg触媒時間、 MFRは 0.3 (g/l 0m i n) であった。実施例 3に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。 (比較例 2)

実施例 3において、トリェチルアルミニウム添加後の保持を 20°C、 1時間の代わりにへキサン還流下（バス温 80°C) 、 6時間で行った以外は、全て実施例 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 1 ²0 _gのポリエチレンを得た。活性は 1200 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MFRは 0. 4 (gZl Om i n) であった。実施例 3に比ベ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 3 )

実施例 3において、保持後の溶媒除去を 20°C、 20時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 20^DC、 30時間で行った以外は、全て実施例 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 67 gのポリエチレンを得た。活†4は 670 gポリマー/ g触媒 Z時間、 MFRは 0. 1 (gZl Om i n) であった。実施例 3に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 4)

実施例 13において、トリェチルアルミニウムを 1分の代わりに 20分かけて滴下した以外は、全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 85 _gのポリエチレンを得た。活性は 850 gポリマー Zg触媒/時間、 MFI^30. 3 (g/l 0 m i n) であった。実施例 1 3に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 5)

実施例 13において、トリェチルアルミニウム添加後の保持を 30。C、 1時間の代わりに 80°C、 6時間で行った以外は、全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行つた。その結果、 1 30 gのポリエチレンを得た。活 14は 1 300 _gポリマー Zg触媒時間、 MF Rは 0. 5 (g/ 1 Om i n) であった。実施例 1 3に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 6 )

実施例 1 3において、保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 40°C、 6 0時間で行った以外は、全て実施例 1 3と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 5 0 gのポリエチレンを得た。活性は 5 0 0 gポリマ一 Zg触媒時間、 MF Rは 0. 1 (gZ l Om i n) であった。実施例 1 3に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 7)

実施例 1 4において、トリェチルアルミニウムを 5分の代わりに 1時間かけて滴下した以外は、全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 7 5 gのポリエチレンを得た。活性は 7 5 0 gポリマー/ g触媒ノ時間、 MF Rは 0. 2 ( g / 1 0 m i n) であった。実施例 1 4に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪力つた。

(比較例 8)

実施例 1 4において、トリェチルアルミニウム添加後の保持を 3 0°C、 1時間の代わりに 8 0°C、 8時間で行った以外は、全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、重合を行つた。その結果、 1 2 0 gのポリエチレンを得た。活性は 1 2 0 0 gポリマ一 Zg触媒/ 時間、 MF Rは 0. 4 (g/ 1 Om i n) であった。実施例 1 4に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 9 )

実施例 1 4において、保持後の溶媒除去を 40°C、 5時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 40°C、 9 0時間で行った以外は、全て実施例 1 4と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 42 gのポリエチレンを得た。活性は 42 0 gポリマー Zg触媒時間、 MF Rは 0. 1 (gZl Om i n) であった。実施例 1 4に比べ、活性が著しく低下し、 MF Rが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 1 0 )

実施例 1 5において、メチルアルモキサンおよびジェチルアルミニウムエトキシドを 1 分の代わりに 20分かけて滴下した以外は、全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 92 gのポリエチレンを得た。活性は 920 gポリマー触媒時間、 MFRは 0. 5 (g/1 Om i n) であった。実施例 1 5に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 1 1 )

実施例 1 5において、ジェチルアルミニウムエトキシド添加後の保持を 30°C、 1時間の代わりに 80°C、 6時間で行った以外は、全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 1 50 gのポリエチレンを得た。活性は 1 500 gポリマー Z g触媒時間、 MFRは 0.6 (g/1 Om i n) であった。実施例 1 5に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 1 2 )

実施例 1 5において、保持後の溶媒除去を 40°C、 2時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 40°C、 60時間で行った以外は、全て実施例 1 5と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 62 gのポリエチレンを得た。活性は 620 gポリマー Zg触媒時間、 MFRは 0.2 (g/1 Om i n) であった。実施例 15に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 13 )

実施例 1 6において、メチルアルモキサンおよびジェチルアルミニウムエトキシドを 5 分の代わりに 1時間かけて滴下した以外は、全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 87 gのポリエチレンを得た。活性は 870 gポリマー// g触媒時間、 MFRは 0. 5 (g/1 Om i n) であった。実施例 16に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。

(比較例 14)

実施例 16において、ジェチルアルミニウムエトキシド添加後の保持を 30°C、 1時間の代わりに 80°C、 8時間で行った以外は、全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 140 gのポリエチレンを得た。活性は 1400 gポリマ一 g触媒/時間、 MFRは 0.6 (g/1 Om i n) であった。実施例 1 6に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。 (比較例 1 5)

実施例 1 6において、保持後の溶媒除去を 40°C、 5時間の代わりに、乾燥窒素ガス気流下 40°C、 90時間で行った以外は、全て実施例 1 6と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。その結果、 63 gのポリエチレンを得た。活性は 630 gポリマ一 Zg触媒時間、 MFRは 0.3 (gZl Omi n) であった。実施例 1 6に比べ、活性が著しく低下し、 MFRが低く、水素応答性が悪かった。実施例 1〜 1 9及び比較例 1〜 1 5のそれぞれの触媒製造時の各工程条件及び得られた触媒の活性、ならびにそれを用いて重合されたエチレン系重合体の MFRを表 1に示す。

表 I

Al/Cr

0331ΟΡΙΑΟ+035 保持温度保持時間除去温度 023lo£,_ftC+l 10 活性

モル比 CO (時間） (°C) (gホ 'リマー/ g«½/時間)

I 1 20 -j 00 -0.21 20 20 -0.48 0.71 3500 ゥ r\

2 10 20 -1.08 -0.21 20 20 -0.48 0.71 3800 1 10

3 10 20 - 1.08 -0.21 20 20 -0.48 0.71 4200 14.5

4 4 20 -1.08 -0.21 20 ， 20 -0.48 0.71 4000 14,1

5 15 20 -1.08 -Q2\ 20 1 20 -0.48 0.71 4400 14.8

6 10 20 一 1.08 -0.21 20 1 20 -0.48 0.71 3200 16.3

7 10 20 -1.08 -0.21 20 1 20 -0.48 0.71 4000 20.6

8 10 20 -1.08 -0.21 20 J 20 -0.48 0.71 2700 7

9 20 20 —1.08 一 0.21 20 j 20 -0.48 0.71 6400 ククク

|0 10 20 -1.08 - 0.21 20 20 -0.48 0.7 J 3800

11 to 20 -1.08 -0.21 20 J 20 -0.48 0.71 4400

12 10 20 - 1.08 -0.21 20 , 20 -0.48 0.71 4400 t aク

13 10 30 0 0.91 30 j 40 0.30 1.49 4500 1 14 "*.J

!4 10 30 0.70 1.11 30 40 0.70 1.63 4600 14

15 20 30 0 0.91 30 1 40 0.30 1.49 6500 ク *¾ n

16 20 30 0.70 1.11 30 J 40 0.70 1.63 6600

17 20 30 0 0.91 30 j 40 0.85 1.49 6200

IB 20 30 0 0.91 30 J 40 1.30 !.49 6000

19 20 30 0 0.91 30 1 40 0.30 no c

1.49 3000

比 t5例 1 10 20 0.70 -0.21 20 20 -0.48 0.71 900 0.3

Μ_»·ΤΛ 10 20 -1.08 - 0.21 80 20 -0.48 0.71 1200 0.4

10 20 — 1.08 -0.21 20 20 1. 8 071 0.1

JO 30 1.30 0.9 ί 30 j }0 0.30 1.49 850 0.3 比 J5例 5 10 30 0 0.91 80 40 0.30 1.49 1300 U.O 比較例 6 10 30 0 0.91 30 y 40 1.78 1.49 500 U. 比絞例 7 10 30 1.78 1.11 30 40 0.70 1.63 750 0.2 比較例 8 10 30 0.70 1.11 80. 40 0.70 1.63 1200 0.4 比較例 9 10 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 420 0.1 比较例 10 20 30 1.30 0.91 30 1 40 0.30 1.49 920 0.5 比較例 11 20 30 0 0.91 80 40 0.30 1.49 1500 0.6 比5例 12 20 30 0 0.91 30 40 1.78 1.49 620 0.2 比較例 13 20 30 1.78 l.ll 30 40 0.70 1.63 870 0.5 比删 14 20 30 0.70 1.11 80 B 40 0.70 1.63 1400 0.6 比铰例 15 20 30 0.70 1.11 30 1 40 1.95 1.63 630 0.3

産業上の利用可能性

本発明を実施することにより、活性が高く、水素応答性が良い新規な触媒を用いて、生産性が著しく改良され、広い分子量範囲のエチレン系重合体を効率よく製造することができ、工業的に価値がある。

Claims

1. クロム化合物、有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程（a) 〜（d) カ^なる方法によって得られる重合用触媒：

(a) 溶媒の存在下もしくは不存在下、クロム化合物を担体に接触させ、

(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、下記の関係式（1) を満たすように、 6 0°C以下で、クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子 Zクロム原子の比（A1Z C rモル比）として 0. 5/1〜； L 00/1の範囲で添加し、

l o g ₁₀t≤ 0.33 1 ο g ₁₀C+0.35 (1)

(c) 有機アルミニウム化合物の添加後、 0〜60°Cの温度で、 0.5〜4時間攪拌し、

l o g ₁₀T≤0. 23 1 o g₁₀C+ 1. 10 (2)

(式中、 Tは該除去に要する時間（時間）を、また Cは担体量（Kg) を表す。）

2. クロム化合物がクロムカルボン酸塩、クロム一 1， 3—ジケト化合物およびクロム酸エステルから成る請求の範囲第 1記載の重合用触媒。

3. 有機アルミニウム化合物が下記の一般式（5) で表される有機アルミニウム、またはアルモキサンである請求の範囲第 1項記載の重合用触媒。

R^A 1 (OR²) 3 (5)

(式中、 R¹および R²は同一または異なってもよい炭素数 1〜18の炭化水素基を表し、 nは 0≤n≤ 3の範囲である。）

4. 担体が無機酸ィヒ物固体である請求の範囲第 1項記載の重合用触媒。

5. 比表面積が 50〜： I 000 m²/ g、細孔体積が 0.5〜3.0 cm³Zg、平均粒径が 10〜200 μ mの担体を用い、これにクロム原子として担体重量に対し 0. 05〜 5.0 w t %担持させた触媒である請求の範囲第 1項記載の重合用触媒.。

6. クロム化合物、有機アルミニウム化合物及び担体を用いて下記の工程（a) 〜（d) からなる方法によって得られる重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法： (a) 溶媒の存在下もしくは不存在下、クロム化合物を担体に接触させ、

(b) 有機アルミニウム化合物をその接触物に、下記の関係式（1) を満たすように、 6 0°C以下で、クロム化合物に対する配合比がアルミニウム原子ノクロム原子の比（A 1Z C rモル比）として 0. 5/1〜 100/1の範囲で添加し、

1 o g₁₀ t≤0.33 1 o g ₁₀C+0. 35 (1)

(式中、 tは有機アルミニウム化合物を A 1 /C rモル比が 10/1までを添加するのに要する時間（分）を、また Cは担体量（Kg) を表す。）

1 o g ₁₀T≤0.23 1 o g ₁₀C+ 1. 10 (2)