WO1997039070A1

WO1997039070A1 - Composition d'encre contenant des pigments, a base d'huile, destinee a ecrire sur des ustensiles

Info

Publication number: WO1997039070A1
Application number: PCT/JP1997/001281
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Idogawa
Original assignee: Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1997-10-23
Also published as: DE19781685T1; US6160035A

Description

明細書筆記具用油性顔料ィンキ組成物技術分野

本発明は、筆記具用油性顔料インキ組成物に関し、更に詳しくは、毛細管現象を利用した吐出機構を有する筆記具に適した流動性を有し、かつ分散安定性に優れ、フェルト製ペン先、繊維製ペン先、プラスチック製ペン先などで目詰まり力生じない特性を有する筆記具用油性顔料ィンキ組成物に関する。背景技術

油性タイプのインキは、紙、布などのインキ吸収材ゃプラスチック、ガラス、金属などのィンキ非吸収材のどちらの表面にも筆記が可能で、しかも速乾性であることから広く筆記具用油性ィンキとして使用されている。

特に、着色材として顔料を用いたインキは、筆跡堅牢性が優れていることから、一般にペイントマ一力一として知られ、家庭や学校、オフィスばかりでなく様々な産業用途にも利用されている。そして黒色ィンキの顔料としてはカーボンブラックが用いられている。

しかしながら、このカーボンブラックを用いた油性顔料インキ組成物は、粘度が高いために毛細管現象を利用した吐出機構を有する筆記具においては十分な吐出量が得られず筆記カスレを生じるため、ペイントマ一力一は弁機構を採用して吐出量を得ている。

また、上記インキは、長期間使用するとカーボンブラックの凝集や沈降といつた現象が発生し、流動性が悪くなり、ペン先の目詰まりが発生する。そのために従来のペイントマ一カーは、ィンキ収納部にィンキと共に金属球などの撹拌部材を入れて、再分散する方法をとつており、弁構造と絡み合わせて複雑な構造を有しているので、部品点数が多く、組み立て作業工程も複雑でコストが高いという問題点があった。発明の開示

本発明は、従来のペイントマ一力一のような複雑な構造を採用しなくてもよい筆記具用油性顔料インキ組成物を得ることである。すなわち、毛細管現象を利用した吐出機構を有する筆記具に適した流動性を有し、かつ分散安定性に優れ、フルト製ペン先、繊維製ペン先、プラスチック製ペン先などで目詰まりが生じない特性を有する筆記具用油性顔料ィンキ組成物を得ることを目的としたものである。本発明者は、少なくとも顔料とァミノ基を有する塩基性樹脂と溶剤とを含有させることにより、上記目的の筆記具用油性顔料ィンキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記具用油性顔料インキ組成物は、少なくとも顔料と塩基性樹脂とアルコール系溶剤及び又はグリコールエーテル系溶剤とを含有してなることを特徴とする。

前記顔料はカーボンブラックが好ましく、前記塩基性樹脂は、複素環ァミノ基を有するビニルモノマー、第 1級脂肪族アミノ基を有するビュルモノマー、第 2 級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマー、第 3級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーのうち少なくとも 1つを含む単量体の共重合樹脂であり、かつ、重量平均分子量が 5 0 0 0 0以下の共重合体樹脂であることが好ましい。

本発明の筆記具用油性顔料インキ組成物は、何故、流動性がよく分散性に優れ、かつペン先での目詰まりが発生しないかは定かでないが、顔料、塩基性樹脂、ァルコール系溶剤及び Z又はグリコールエーテル系溶剤の各成分の相互作用により、並びに、本発明に用いる上記特定の塩基性樹脂によりカーボンブラック表面への樹脂の吸着作用が特に強く、その結果、分散性、沈降防止の効果が発現するために、流動性および分散安定性に優れかつ長期保存においてもカーボンブラックが沈降することなくペン先での目詰まりが発生しないものと推察される。

本発明によれば、流動性、分散性に優れ、かつ長期保存においてもペン先で目詰まりが発生しな優れた筆記具用油性顔料ィンキ組成物が提供されると共に、ぺィントマーカー構造の筆記具にも好適に使用できるものとなる。発明を実施するための最良の形態 T/JP 701281 以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。

本発明のインキ組成物に用いる顔料（着色材）としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。

本発明で顔料として用いるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、市販の筆記具用ィンキに用いられているカーボンブラックが使用できるが、目的の筆記具に適した流動性を有し、分散安定性に優れ、かつペン先で目詰まりしにくぃィンキとするために、 pHが 6以下のカーボンブラックであることがより好ましい。

カーボンブラックの pHが 6より大きいと、分散性が不十分となり、粘度が高くなつて、目的の筆記具に適した流動性が得られなくなり、また、長期保存においてペン先で目詰まりが発生しやすく、 PH 6以下が好ましい。

例えば、 C a b o t社製の「R e g a 1 415 R」、「R e g a l 250 R」、「Re g a l 400R」、「Mo gu l し」、「Mo n a r c h 4 60」、「Mo n a r c h 1000」、 D e g u s s a社製の「 P r i n t e x 25」、「P r i n t e x 35」、「P r i n t e x 45」、「S p e c i a 1 B l a c k 4」、「S p e c i a 1 B l a c k 250」、「S p e c i a l B l a c k 350」、三菱化学（株）製の「 # 45 L」、「# 50」、「# 900」、「# 2300」、「# 2350」、「# 970」、「# 1000」、「MA7」、「MA 11」、「M C F 88」などが挙げられる。これらは、単独で、若しくは二種以上混合して使用することができる。

その使用量は、ィンキ組成物全量に対して 3〜20重量％が好ましい。

本発明のインキ組成物に用いる塩基性樹脂は、カーボンブラックの分散剤、沈降防止剤及びバインダ一として用いられるものである。

本発明で用いる塩基性樹脂としては、複素環アミノ基を有するビニルモノマー、第 1級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第 2級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーのうち少なくとも 1つを含む単量体の共重合榭脂である。好ましくは複素環ァミノ基を有するビニルモノマーを必須成分として含有する単量体の共重合樹脂である。

上記塩基性樹脂が、複素環アミノ基を有するビニルモノマーを含まず、脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーを含む単量体の共重合樹脂である場合、少なくとも第 3級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーと第 1級及び/又は第 2級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーとを含む単量体の共重合体であることが好ましい。

また上記塩基性樹脂は、重量平均分子量が 5 0 0 0 0以下の共重合体樹脂であることが好ましい。

第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルなどが挙げられ、これらは共重合成分中に 5〜了 0モル％、好ましくは 1 0〜6 0モル％の割合で含ませることが望ましい。この第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーの役割は、定かではないが、主にアルコール系溶剤あるいはグリコールエーテル系溶剤への溶解性を助けるものであると考えられる。

また、第 1級脂肪族ァミノ基、第 2級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ァリルァミン、ァクリルァミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、これらは共重合成分中に 0 . 5〜1 5モル％、好ましくは 1〜1 0モル %の割合で含ませることが望ましい。この第 1級脂肪族ァミノ基、第 2級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーの役割は、定かではないが、主にカーボンブラックの分散性を引き出すものであると考えられる。

塩基性樹脂が、複素環アミノ基を有する共重合体樹脂である場合、使用される複素環アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、 2—ビニルピリジン、 4 _ビニルピリジン、 1—ビニルイミダゾール、 2—ビニルビラジンなどが挙げられ、これらは共重合成分中に 5〜1 0 0モル％、好ましくは 1 0〜 9 5モル％の割合で含ませることが望ましい。この複素環ァミノ基を有するビニルモノマーの役割は、定かではないが、主にアルコール系溶剤あるいはグリコールエーテル系溶剤への溶解性を助けると同時に、カーボンブラック分散性を引き出しているものと考えられる。

複素環ァミノ基を有するビニルモノマーと脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーとを含む共重合成分に使用される脂肪族ビニルモノマーとしては、前記の脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーが挙げられ、特に、 1級あるいは 2級の脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマー（例えば、ァリルアミン）が好ましい。これらは共重合成分中に 0. 5〜 1 5モル％、好ましくは 1〜 1 0モル％の割合で含ませることが望ましい。

また、復素環ァミノ基を有する塩基性樹脂としてスチレン共重合体を用いることが出来るが、その場合スチレンは、共重合成分中に 5〜 7 0モル％、好ましくは 1 0〜6 0モル％の割合で含ませることが望ましい。複素環ァミノ基を有する塩基性樹脂においてこれら脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマー及びスチレンの役割は、定かではないが、カーボンブラックの優れた分散性を引き出しているものと考えられる。

更に、これ以外に共重合成分中に、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 n —プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n —プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシルなどの非官能性ビニルモノマーを必要に応じて適宜含ませることができる。

一方、毛細管現象を利用した吐出機構を有する筆記具に適したィンキの粘度は、 2 O m P a · s以下（2 5 °C) であるので、前記共重合体樹脂の重量平均分子量は 5 0 0 0 0以下が好ましく、その使用量は、重量平均分子量などにより異なるものの、ィンキ組成物全量に対して 1〜2 0重量％が好ましい。

本発明のィンキ組成物に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤及び又はグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 n —プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 s e c—ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール、 n —アミルアルコール、イソアミルアルコール、 s e c—ァミルアルコール、 n—へキサノールなどが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、メチルセロゾルブ、ェチルセ口ゾルブ、イソプロピルセロゾルブ、ブチルセロゾルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

その他必要に応じて、本発明のインキ組成物では界面活性剤、分散助剤、防锖剤、潤滑剤などを必要に応じて適宜選択して使用することができる。本発明のィンキ組成物の製造方法としては、従来公知の方法が採用できる。上述した各成分をホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、サンドミル、ロールミルなどの分散機にて混練分散することにより容易に得ることができる。実施例

以下に、実施例、比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で得られたィンキについて下記の物性試験を行った。

(1) 流動性

コーンプレー卜型回転粘度計により、 2 5 °Cにて測定した粘度の値から評価した。 2 0 m P a · s以下のものが優れた流動性を示す。

(2) 分散性

ィンキ中に分散されたカーボンブラックの平均粒子径をレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、得られた値から評価した。

平均粒子径が小さいもの特に 1 5 0 n m以下のものが分散性が優れている。

(3) 長期保存性

各ィンキをァクリル樹脂製繊維ペン先を有するサインペンに充填し、 3ヶ月放置した後に筆記を行い、その状態の目視判定から評価した。

◎ ：目詰まりなく良好な筆跡。

〇：目詰まりが若干発生するが、筆跡はかすれない。

X ：目詰まりが多量に発生し筆跡がかすれる。

実施例 1

下記表 1に示される配合比率、すなわち、メタクリル酸ジメチルアミノエチル 5 0モル％、ァリルアミン 4モル％、メタクリル酸 n—ブチル 4 6モル％の混合単量体 1 0重量部を溶媒エタノール 8 0重量部に投入し、ァゾビスジメチルバレロニトリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量 9 8 0 0の共重合樹脂溶液を得た。

この溶液 9 0重量部とカーボンブラック「# 1 0 0 0」〔三菱化学（株）製〕 1 0重量部とをサンドミルにて 1時間、混練分散し、本発明となる筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。

実施例 2 3、比較例 1

下記表 1に示される各成分の混台比率、溶媒、カーボンブラック、インキ配合比率で、上記実施例 1に準じて各筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。得られた各ィンキの試験結果を下記表 1に示す。

施例比較例

1 2 3 1 ί ΡΧ "1 /0

•1 7 Ί} \) レ S ¾& r ϋ U o U

塩メタクリノレ酸ジェチルアミノエチノレ 4 0

基ァリルアミン 4 5 3 性メタクリル酸 n —ブチル 4 6 4 0 7 0 樹ァクリル酸 2 —ェチルへキシル 6 5 1 7 3 0 脂物性：

重量平均分子量 9800 13000 12000 12000 配合組成（重量％) ：

カーボンブラック種

筆 # 1 0 0 0 (pH=3, 三菱化学 (株)製） 1 0

記 M A 1 0 0 (pH=3. 5, 三菱化学 (株)製） 1 0

用 Regal 400R (pH=4, Cabot社製） 1 0 1 0 油 Printex 35 (pH=9, Degussa社製）

性樹脂 1 0 1 0 8 8 顔エタノール 8 0

料ィソプロビルアルコール 8 0

ィプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 2 8 2 ン特性：

キ流動性（粘度 m P a · s ) 4 5 3 . 9 1 3 8

分散性（平均粒子径 - n m) 9 8 1 0 9 1 0 1 4 9 2 長期保存性（ペン先目詰まり） ◎ ◎ ◎ X 表 1の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 1〜3は、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性にも優れた筆記具用油性顔料ィンキ組成物であることが判明した。

これに対して、比較例 1は、第 1級又は第 2級脂肪族ァミノ基、第 3級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーを夫々使用しない場合の例であり、流動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的の筆記具用油性顔料インキ組成物が得られないことが判明した。

実施例 4

下記表 2に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリドン 5 0モル％、メタクリル酸 n —ブチル 5 0モル％の混合単量体 1 0重量部を溶媒エタノール 8 0重量部に投入し、ァゾビスジメチルバレロニトリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量 1 2 0 0 0の共重合榭脂溶液を得た。

実施例 5〜6及び比較例 2

下記表 2に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボンブラック、インキ配合比率で、上記実施例 4に準じて各筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。上記実施例 4〜 6及び比較例 2で得られたインキにつ ^、て物性試験を行つた。結果を表 2に示す。

表 2

表 2の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 4 〜 6は、本発明範囲外となる比較例 2と較べて、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性にも優れた筆記具用油性顔料ィンキ組成物であることが判明した。個別的にみると、実施例 4及び 5は、 p Hが 6以下のカーボンブラックを使用したものであるので、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性にも優れたものであった。また、実施例 6は、 ρ Ηが 9 . 5のカーボンブラックを使用したものであり、実施例 4及び 5の ρ Ηが 6以下のカーボンブラックを使用したものに較べ、長期保存性のみが若干低いが、筆記性能に影響を及ぼすものでないことが判った。比較例 2は、ァミノ基を有するビニルモノマーを使用しない場合の例であり、これら本発明範囲外となる比較例 2は、流動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的の筆記具用油性顔料ィンキ組成物が得られないことが判明した。

実施例 7

下記表 3に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリドン 5 0モル％、ァリルァミン 5モル％、メタクリル酸 n—ブチル 4 5モル％の混合単量体 1 0重量部を溶媒エタノール 8 0重量部に投入し、ァゾビスジメチルバレロニトリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量 1 1 0 0 0の共重合樹脂溶液を得た。

この溶液 9 0重量部とカーボンブラック S p e c i a l B l a c k 4 (Degu ssa社製〕 1 0重量部とをサンドミルにて 1時間、混練分散し、本発明となる筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。

実施例 8及び比較例 3

下記表 3に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボンブラック、インキ配合比率で、上記実施例 7に準じて各筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。上記実施例 7〜 8及び比較例 3で得られたィンキについて物性試験を行った。結果を表 3に示す。

表 3

実施例 L tibial

7 8 3 組成（モル％) ：

塩ビ二ルビ口りドン 5 0 5 0

ァリルアミン 5 5

性メタクリル酸 η—ブチル 45 30 70 榭ァクリル酸 2一ェチルへキシル 1 5 3 0 脂物性：

重量平均分子量 11000 12000 12000 配合組成（重量％) ：

カーホンブラック

SDecial Black π H = 3 Deeussa社 ¾Π 10

ο # 1 00 0(D H= 3. ⁼菱化学（株）製） 1 0

用 MCF 88(pH=8, 三菱化学 (株)製） 10 油樹脂 10 10 10 性エタノール 80

顔ィソプロビルァノレコール 80 料プロビレングリコールモノメチルエーテル 80

ィ

ン特性：

キ流動性（粘度 mP a · s) 4.3 3.9 112 分散性（平均粒子径， nm) 114 107 394 長期保存性 (ペン先目詰まり） ◎ ◎ X

表 3の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 7〜8は、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性にも優れた筆記具用油性顔料ィンキ組成物であることが判明した。

これに対して、比較冽 3は、複素環アミノ基を有するビニルモノマーも脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマ一も使用しない場合の例であり、流動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的の筆記具用油性顔料インキ組成物が得られないことが判明した。

実施例 9

下記表 4に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリドン 5 0モル％、スチレン 3 0モル％、メタクリル酸 n —ブチル 2 0モル％の混合単量体 1 0重量部を溶媒エタノール 8 0重量部に投入し、ァゾビスジメチルバレロニトリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量 1 2 0 0 0の共重合樹脂溶液を得た。

実施例 1 0及び比較例 4

下記表 4に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボンブラック、インキ配合比率で、上記実施例 9に準じて各筆記具用油性顔料ィンキ組成物を調製した。上記実施例 9〜 1 0及び比較例 4で得られたィンキについて物性試験を行つた _c 結果を表 4に示す。

表 4

表 4の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 9〜1 0は、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性にも優れた筆記具用油性顔料ィンキ組成物であることが判明した。

これに対して、比較例 4は、アミノ基を有するビニルモノマーを使用しない場合の例であり、本発明範囲外となる比較例 4は、流動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的の筆記具用油性顔料ィンキ組成物が得られないことが判明した。産業上の利用可能性

毛細管現象を利用したと吐出機構を有する筆記具に適している。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも顔料とアミノ基を有する塩基性樹脂とアルコール系溶剤及び又はグリコールエーテル系溶剤とを含有し、前記塩基性樹脂が、複素環ァミノ基を有するビニルモノマー、第 1級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第 2 級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーのうち、少なくとも一つを含む単量体の共重合樹脂であることを特徴とする筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

2 . 複素環ァミノ基を有するビニルモノマー、第 1級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマー、第 2級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーのうち少なくとも一つを含む単量体の共重合榭脂が、複素環ァミノ基を有するビニルモノマーを必須成分としてなることを特徴とする請求項 1記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

3. 塩基性樹脂が、少なくとも第 3級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーと、第 1級及び又は第 2級脂肪族ァミノ基を有するビニルモノマーとを含む単量体の共重合樹脂であることを特徴とする請求項 1記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

4. 塩基性樹脂が、少なくとも複素環アミノ基を有するビニルモノマーとスチレンとを含む単量体の共重合樹脂であることを特徴とする請求項 2記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

5. 7ミノ基を有する塩基性樹脂の重量平均分子量が 5 0 0 0 0以下であることを特徴とする請求項 1〜4記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

6. 顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項 1〜5記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。

7 . カーボンブラックが P H 6以下であることを特徴とする請求項 6記載の筆記具用油性顔料ィンキ組成物。