WO1997039055A1

WO1997039055A1 - Composition de caoutchouc

Info

Publication number: WO1997039055A1
Application number: PCT/JP1997/001333
Authority: WO
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi; Katsumi Inagaki
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1997-10-23
Also published as: DE69722925D1; US6075092A; JP4031532B2; EP0894824A1; US6255446B1; DE69722925T2; EP0894824B1; EP0894824A4

Description

明細書ゴム組成物技術分野

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れるゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は、発熱性が低いため、転動抵抗が小さい自動車タイヤ用ゴム材料として好適である。また、本発明は、このような優れた諸特性を有するゴム組成物の原料などとして有用な新規なポリエーテル系重合体に関する。背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイャの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用することが有効である。

—般に、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（ N R ) 、ポリブ夕ジェン（ B R ) 、ポリイソプレン（ I R ) 、スチレン · ブタジェン共重合ゴム（ S B R ) などのジェン系ゴムに、力一ボンブラックを配合したゴム組成物が汎用されている。しかしながら、ジェン系ゴムに力一ボンブラックを配合したゴム組成物は、耐発熱性が十分ではない。

そこで、従来、耐発熱性を改善するために、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリ力を配合したゴム組成物をタイヤ用ゴム材料として用いることが提案されている。ところ力、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて加工性が悪いために十分な耐発熱性を発揮できず、しかも引張強度などが十分でないなどの問題点を有していた。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリ力の親和性がカーボンブラックょりも小さいために、加工性が悪く、かつ、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案されている（特開平 3— 2 5 2 4 3 1 号公報、特開平 3 — 2 5 2 4 3 3号公報）。しかしながら、シラン系カップリング剤を用いるだけでは、耐発熱性、引張強度及び加工性の改善の効果が未だ十分ではない。

また、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカとの親和性が高い置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムでは、第 3 級アミノ基を導入したジェン系ゴムが提案されている（特開平 1 一 1 0 1 3 4 4号公報）。ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平 1 — 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5 - 2 3 0 2 8 6号公報）、置換ァミノ基（特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報）などの極性基を有する置換基を導入したジェン系ゴムが提案されている。しかしながら、これらの極性基を有する置換基を導入したジェン系ゴムは、シリカと混合する際の加工性に劣り、耐発熱性及び引張強度などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。

一方、ポリエーテル系重合体に関しては、ゴム状または樹脂状の重合体が知られている。ポリェ一テル系重合体ゴムを主成分とするゴム組成物としては、例えば、ェピクロノレヒドリンーァリノレグリシジルェ—テル共重合ゴム 7 0重量部と低二トリルゴム 3 0重量部とからなる紙送り性能に優れプラテンロールに有用なゴム組成物（特開平 1 一 2 6 1 4 3 6号公報）、ェピクロルヒドリンゴム 5 0 〜 7 0 重量％とブタジエンゴム 5 0 - 3 0重量％とからなる帯電性に優れ帯電ローラに好適なゴム組成物（特開平 7 — 1 6 4 5 7 1号公報）、ェピハロヒドリンゴムとシリカとからなる導電性ゴム組成物（特開昭 6 2 — 1 1 2 6 5 3号公報）、ェピクロノレヒドリン系ゴムと含水珪酸とからなる耐酸敗性に優れホース類に好適なゴム組成物（特公平 4 — 7 1 9 4 6号公報）、ェピクロルヒドリンープロピレンォキシド系共重合ゴムと含水ゲイ酸とからなる耐油性、耐オゾン性、耐寒性に優れたゴム組成物（特公平 5 — 6 2 1 4 7号公報）などが報告されている。また、樹脂の改質剤として有用なポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオレフィンなどの樹脂の靜電放散性を改良するエチレンォキシドとェピクロルヒドリンとの共重合体（特開平 3 — 5 2 9 8 6号公報）、 A B S樹脂などのプラスチック材料の帯電防止性を改善するェピハロヒドリン共重合ゴム（特公平 7 — 8 4 5 6 4号公報）などが報告されている。しかしながら、従来、これらのポリエーテル系重合体が、ジェン系ゴムとシリカとのゴム組成物に対して、優れた改質効果を有することは知られていなかつた。発明の開示

本発明の目的は、シリカを配合した時に、転動抵抗の指標となる耐発熱性（低発熱性）に優れ、しかも引張強度や加工性が良好なゴム組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、ジェン系ゴムと補強剤としてのシリカとを含んでなり、耐発熱性、引張強度及び加工性に優れるゴム組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有するゴム組成物の原料として有用な新規なポリエーテル系重合体を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジェン系ゴムに特定量のポリエーテル系重合体を配合することにより、シリカとの加工性に優れ、しかも、耐発熱性や引張強度に優れたゴム組成物が得られることを見出した。

ポリエーテル系重合体としては、 2種以上のアルキレンォキシドの共重合体や、アルキレンォキシドと不飽和ェポキシドとの共重合体が好ましい。アルキレンォキシドと不飽和エポキシドとの共重合体としては、 2 種以上のアルキレンォキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、この中でも、エチレンォキシド ' プロピレンォキシド ' 不飽和ェポキシド三元共重合体がより好ましいが、この三元共重合体は、新規なポリマーである。

かくして、本発明によれば、ジェン系ゴム（ i ) 1 0 0重量部に対して、ポリエーテル系重合体（ i i ) 0 . 1 〜 2 5重量を含有せしめてなるゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記ゴム組成物に、さらにシリカを含有せしめてなるゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、エチレンォキシド 5 0 〜 9 8 . 9重量 %、プロピレンォキシド 1 〜 3 5重量％、及び不飽和エポキシド 0 . 1 〜 1 5重量％からなるエチレンォキシド · プロピレンォキシド · 不飽和エポキシド三元共重合体が提供される。発明を実施するための最良の形態

ジェン系ゴム（ i )

ジェン系ゴム（ i ) としては、共役ジェンの単独重合体、 2種以上の共役ジェンの共重合体、あるいは少なくとも 1種の共役ジェンと該共役ジェンと共重合可能な単量体とのゴム状共重合体であれば格別な限定はないが、共役ジェン単位の含有量が、通常 4 0重量％以上であり、好ましくは 5 0 〜 1 0 0重量％、より好ましくは 5 5 ~ 1 0 0重量％の範囲の（共）重合体であることが望ましい。

本発明においては、耐発熱性、引張強度及び加工性の特性を高度にバランスさせる上で、分子内に極性基を有するジェン系ゴム（ i — A ) を使用するのが好適である。極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A ) の極性基としては、格別な制限はないが、ヘテロ原子を含有する極性基が好適に用いられる。ヘテロ原子としては、周期律表の第 2周期ないし第 4周期で、かつ、第 5 B族または第 6 B族に属する原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子と酸素原子が好ましい。へテ口原子を有する極性基の具体例としては、ヒドロキシル基、ォキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ォキシカルボニル基、スルフィド基、ジスノレフィド基、スノレホニル基、スノレフィニル基、チォカルポ二ル基、イミノ基、アミノ基、二トリル基、アンモニゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、ォキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、ァミノ基が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、ォキシ基がさらに好ましく、ヒドロキシル基とアミノ某が最も好ましい。

かかる極性基を含有するジェン系ゴム（ i 一 A ) としては、例えば、 ①共役ジェン単量体単位及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジェン系重合体の一部分、好ましくは分子鎖末端に極性基が結合した極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A— 1 ) 、 ②共役ジェン単量体単位、極性基含有ビニル系単量体単位、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジェン系ゴム（ i 一 A— 2 ) などを挙げることができる。

共役ジェンとしては、例えば 1， 3 —ブタジエン、 2 —メチルー 1 , 3 — ブタジエン、 2， 3 — ジメチルー 1 , 3 — ブタジエン、 2 — クロロー 1 , 3 — ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1 , 3 — ブタジエン、 2 — メチルー 1 , 3 一ブタジエンが好ましく、 1 ， 3 — ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

極性基含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、ァミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、ォキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体である。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ァミノ基含有ビニル系単量体としては、 1 分子中に第 1級、第 2 級及び第 3級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1 つのァミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第 3 級ァミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのァミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

第 1 級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタァクリソレアミド、 p — アミノスチレン、アミノメチル (メタ）ァクリレート、アミノエチル（メタ）ァクリレート、アミノプロピル（メタ）ァクリレート、アミノブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

第 2級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭 6 1 一 1 3 0 3 5 5号公報に開示されているァニリノスチレン類；特開昭 6 1 — 1 3 0 3 5 6号公報に開示されているァニリノフエニルブタジェン類；及び N — メチル（メタ）ァクリノレアミド、 N —ェチル (メタ）アクリルアミド， N —メチロールアクリルアミド、 N— （ 4 ーァニリノフエニル）メタアクリルアミドなど N —モノ置換（メタ）ァクリルァミド類；等が挙げられる。

第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、 N ， N— ジ置換アミノアルキルアタリレート、 N， N — ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、 N , N — ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物などが挙げられる。

N , N — ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、 N , N - ジメチルアミノメチノレ（メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N ， N— ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジェチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、 N — メチル一 N — ェチルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、 N , N — ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N.— ジブチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジブチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジへキシルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイルモルフオリンなどのァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、 N， N— ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 N， N— ジェチルアミノエチル（メタ）了クリレート、 N， N— ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N— メチルー N—ェチルアミノエチル（メタ）ァクリレートが好ましい。

N , N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、 N , N — ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N - ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、 N， N— ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N—ジメチルァミノブチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N , N— ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド、 N , N— ジェチルアミノブチル（メタ）ァクリノレアミド、 N—メチル一 N—ェチルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N—ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N— ジブチルァミノプロピル（メタ）アタリノレアミド、 N , N— ジブチルァミノブチル（メタ）アタリノレアミド、 N , N— ジへキシルアミノエチル（メタ）アタリノレアミド、 N , N—ジへキシルァミノプロピル (メタ）ァクリノレアミド、 N， N—ジォクチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタァクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、 N , N — ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N — ジォクチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

N , N —ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、 N ,

N — ジメチルアミノエチルスチレン、 N , N — ジェチノレアミノェチルスチレン、 N， N — ジプロピルアミノエチルスチレン、 N， N - ジォクチルァミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。

ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、 2 — ビニルピリジン、 4 一ビニルピリジン、 5 —メチルー 2 — ビニルピリジン、 5 —ェチルー 2 — ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、 2 — ビニルピリジン、 4 — ビニルピリジンが好ましい。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、 1 分子中に少なくとも 1個の第 1級、第 2級または第 3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和力ルポン酸系単量体としては、例えば、ァクリル酸、メタアタリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの α , /3—不飽和酸のエステル、アミド、無水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはァクリル酸、メタアクリル酸などのエステル化合物である。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル.（メタ）ァクリレート、 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 —クロロー 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 —フヱノキシー 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メ夕）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 — クロロー 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチノレ（メタ）アクリルアミド、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 3 — ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリノレアミド、ジー（エチレングリコール）イタコネ一ト、ジー（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（ 2 — ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）ィタコネート、ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）フマレート、ビス（ 2 ーヒドロキシェチル）マレート、 2 — ヒドロキシェチルビニノレエ一テル、ヒドロキシメチノレビ二ルケトン、ァリノレアルコーノレなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシェチノレ（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3 —フヱノキシー 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチノレ（メタ）ァクリノレアミド、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 3 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリゾレアミドなどが好ましい。

ォキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平 1一 1 8 8 5 0 1 号公報ゃ特開平 7 — 1 8 8 3 5 6号公報で開示されているトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（ 2 —メチルブトキシ）ビニルシラン、 6 — トリメトキシシリノレー 1 , 2 —へキセン、 p — トリメトキシシリノレスチレン、トリフエノキシビニルシラン、メタァクリノレ酸 3 — トリメトキシシリノレプロピル、アクリル酸 3 — トリエトキシシリノレプロピルなどのァノレコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。

これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

その他の共重合体可能な単量体としては、本発明の目的を損なわないものであれば格別な限定はないが、耐発熱性とゥエツトスキッド抵抗のバランスを重視するときには、通常、芳香族ビニルが用いられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、 α —メチルスチレン、 2 — メチノレスチレン、 3 — メチノレスチレン、 4 ーメチルスチレン、 2 , 4 — ジイソプロピルスチレン、 2 , 4 — ジメチノレスチレン、 4 一 t ーブチノレスチレン、 5 — t ーブチノレー 2 — メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフノレオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらのその他の共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

極性基含有ジェン系ゴム（ i - A ) 中の各単量体単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択される。

極性基が重合体の一部に結合する極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A - 1 ) が共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とからなる共重合体の場合の各単量体の含有量は、共役ジェン結合単位が、通常 4 5 〜 9 5重量％、好ましくは 5 0 〜 9 0重量％、より好ましくは 5 5〜 8 5重量 96の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位 (好ましくは芳香族ビニル結合単位）は、通常 5 5〜 5重量％、好ましくは 5 0 ~ 1 0重量％、より好ましくは 4 5〜 1 5重量％の範囲である。

極性基含有ビニル系単量体を共重合して得られる極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A— 2 ) 中の各単量体の含有量は、共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体との共重合の場合と共役ジェンと極性基含有ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合の場合とに分けられる。共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体との共重合体の場合、共役ジェン結合単位の含有量は、通常 8 0〜 9 9. 9 9 重量％、好ましくは 8 5〜 9 9. 9 5重量％、より好ましくは 9 0 - 9 9. 9重量％の範囲であり、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量は、通常 0. 0 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0. 0 5 ~ 1 5重量％、より好ましくは 0. 1 ~ 1 0重量％の範囲である。共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）との共重合体の場合の各単量体結合単位の含有量は、共役ジェン結合単位の含有量が、通常 4 5〜 9 4 · 9 9重量％、好ましくは 5 0〜 8 5重 i%、より好ましくは 5 5〜 8 0重量％の範囲、極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常 0. 0 1 〜 2 0重量％、好ましくは 0. 0 5〜 1 5重量％、ょり好ましくは 0. 1 〜 1 0重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単 i体単位の含有量が、通常 5〜 5 5重量％、好ましくは 1 0 〜 5 0重量％、より好ましくは 1 5〜 4 5重量％の範囲である。

これらの極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A) は、常法に従つて製造することができる。前記重合体の一部分に極性基が結合する極性基含有ジェン系ゴム（ i 一 A— 1 ) は、例えば、（ 1 ) 炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属化合物を用いて、共役ジェンあるいは共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した活性（共）重合体と、変性剤とを反応させて重合体鎖末端に極性基を導入させる方法 (製法 a ) 、（ 2 ) 炭化水素系溶媒中、極性基含有有機活性金属化合物を開始剤として共役ジェンあるいは共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させる方法（製法 b ) などにより製造することができる。前記極性基含有ジェン系ゴム（ i — A— 2 ) は、例えば、（ 3 ) 共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体、あるいは共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合させる方法（製法 c ) などにより製造することができる。

以下、これらの製造方法（ a〜 c ) について詳述する。

製法 a で用いられる有機活性金属化合物としては、ァニオン重合で一般に使用されるものが用いられ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機酸ランタノィド系列希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、有機ァルカリ金属が好ましい。

有機アルカリ金属としては、例えば、 n —ブチルリチウム、 s e c 一ブチルリチウム、 t 一ブチルリチウム、へキシルリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、 1 , 4 ージリチォブタン、 1 , 4 ージリチォ一 2 ーェチルシクロへキサン、 1， 3 , 5 — トリリチォベンゼンなどの多官能性有機リチゥム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

有機アルカリ土類金属としては、例えば、 n — ブチルマグネシゥムブロミド、 n —へキシノレマグネシウムブロミド、エトキン力ノレシゥム、ステアリン酸カルシウム、 t — ブトキシストロンチウム、ェトキシノリウム、イソプロボキシノリウム、ェチルメノレカプトバリゥム、 t — ブトキシバリウム、フエノキシハ' リウム、ジェチルアミノノくリウム、ステアリン酸バリウム、ェチルバリウムなどが挙げられる。

有機酸ランタノィド系列希土類金属としては、例えば、特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジゥムトリエチルアルミニウムノヽィドライドェチルアルミニウムセスキク口ライドからなる複合触媒などが挙げられる。

これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属化合物の使用 Itは、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、単 it体 1 0 0 g当り、通常 0 . 0 1 ~ 2 0 ミリモル、好ましくは 0 . 0 5 〜 1 5 ミリモル、より好ましくは 0 . 1 〜： 1 0 ミリモルの範囲である。

上記有機活性金属化合物を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、 n —ブタン、 n —ペンタン、 i s o —ペンタン、 n -へキサン、 n —ヘプタン、 i s o —オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくは n —へキサン、シクロへキサン、トルェンなどである。また、必要に応じて、 1 — ブテン、シス一 2 — ブテン、 2 —へキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が 1 〜 3 0重量％になる量比で用いられる。

重合反応に際し、共役ジェン結合単位のミクロ構造あるいは共役ジェンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために、ルイス塩基性化合物を用いることができる。ルイス塩基性化合物としては、有機活性金属化合物を開始剤とする通常のァニオン重合で使用されるものであれば格別制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、エチレングリコ一ノレジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジァミン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、ピリジン、キヌクリジンなど第 3級アミン類；カリウム一 t — アミルォキシド、カリウム一 t - ブチルォキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類と第 3級ァミン類が好ましい。

これらのルイス塩基性化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属化合物） 1 モルに対して、通常 0 〜

2 0 0 モル、好ましくは 0 . 1 〜： 1 0 0 モル、より好ましくは 0 .

5 〜 5 0 モル、最も好ましくは 0 . 8 〜 2 0 モルである。

重合反応は、共役ジェン単独、あるいは共役ジェンとその他の共重合体可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）を（共）重合して行われる。共役ジェン及びその他の共重合可能な単量体は、それぞれ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。共役ジェンとその他の共重合可能な単 i体を併用する場合の各単量体の全単量体中での割合は、共役ジェンが、通常 4 5 〜 9 5重量％、好ましくは 5 0 〜 9 0 重量％、より好ましくは 5 5〜 8 5重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単 fi体が、通常 5 5 - 5重量％、好ましくは 5 0〜： 1 0 重量％、より好ましくは 4 5 〜 1 5重量％の範囲である。

重合反応は、通常、 — 7 8〜 1 5 0ての範囲で、回分式あるいは連統式等の重合様式で行われる。また、その他の共重合可能な単量体として芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭 5 9 — 1 4 0 2 1 1 号公報や特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジェンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように、共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的または断続的に供給するのが望ましい。

重合反応により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン一イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体（すなわち、活性重合体）が得られる。

かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に極性基を導入できる変性剤は、公知であり、例えば、特開昭 5 9 — 1 9 1 7 0 5号公報、特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、特開昭 6 2 — 8 6 0 7 4号公報、特開昭 6 2 - 1 0 9 8 0 1号公報、特開昭 6 2 - 1 4 9 7 0 8 号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示されている各種変性剤を用いることができる。変性剤の具体例としては、例えば、分子内にカルボニル基、チォカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基などの活性金属と反応する反応性極性基を少なくとも 1 つ有する化合物（以下、変性剤 X という。）；分子内にカルボニル基、チォカルボニル基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、炭素 -炭素不飽和結合基などの活性金属と反応する反応性基を少なくとも 1 つと前記極性基を少なくとも 1 つ有する化合物（以下、変性剤 Yという。）；などが挙げられる。

変性剤 X としては、例えば、アセトン、ベンゾフエノン、ァセチノレァセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；ォキシラン類；カルボジィミド類； N —ェチルェチリデンィミン、 N — メチルベンジリデンィミン、 N —へキシルシンナミリデンィミン、 N—デシノレ一 2 —ェチノレー 1 , 2 — ジフエニルブチリデンイミン、 N — フヱニルベンジリデンィミン、 N — ドデシルシクロへキサンィミン、 N — プロピル一 2， 5 — シクロへキサジェンィミン、 N 一メチル— 1 —ナフタレンィミンなどのシッフ塩基類；炭素数 2〜 3 の環状ィミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ォキシラン類；カルポジイミド類；炭素数 2 ~ 3 の環状ィミン化合物；などが特に好ましい。

ォキシラン類としては、例えば、エチレンォキシ卞、プロピレンォキシド、 1 , 2 —エポキシブタン、 1 , 2 — エポキシ一 i s o — ブタン、 2， 3 —エポキシブタン、 1 , 2 エポキシへキサン、 1 , 2 —エポキシオクタン、 1 , 2 —エポキシデカン、 1 , 2 —ェポキシテトラデカン、 1 , 2 —エポキシへキサデカン、 1 , 2 —ェポキシォクタデカン、 1， 2 —エポキシエイコサン、 1， 2 —エポキシ一 2 —ペンチルプロパン、 3 , 4 —エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2 —エポキシ一 5 へキセン、 1 ， 2 エポキシ一 9 ーデセン、 1 , 2 —エポキシシクロペンタン、 1 , 2 —エポキシシクロへキサン、 1 , 2 —エポキシシクロドデカン、 1 ， 2 —エポキシェチルベンゼン、 1 ， 2 —エポキシ一 1 — メトキシー 2 — メチルプン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジノレィソプロピルエーテル、グリシジルァリルエーテル、グリシジルフエニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 2 — ( 3 , 4 —ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 — グリシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、 2， 3 —エポキシ一 1 , 1 ， 1 — トリフルォロプロパン、 1 ， 2 —エポキシ 1 H， 1 H , 2 H , 3 H , 3 H , 一へプタデカフルォロウンデカンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2 —エポキシブタン、 1 , 2 エポキシ一 i s o —ブタン、 2 , 3 — エポキシブタン、 1 , 2 — エポキシへキサン、 3 , 4 —エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2 —エポキシ一 5 —へキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプロピルェーテノレ、グリシジノレアリルエーテル、グリシジノレフエ二ノレエーテル、グリシジルブチルエーテル、 3 — グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリンが好ましい o

カルボジィミド類としては、例えば、ジメチルカルボジィミド、ジェチルカルポジイミド、ジプロピル力ルボジィミド、ジプチルカルボジイミド、ジへキシルカノレボジイミド、ジシクロへキシノレ力ルボジイミド、ジベンジルカノレポジイミド、ジフエ二ルカノレボジィミド、メチルプロピルカノレボジイミド、ブチルシクロへキシルカノレボジィミド、ェチルベンジルカノレボジィミド、プロピノレフェニノレカルポジイミド、フヱニルベンジルカルポジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロへキシルカルボジィミド、ジフヱ二ルカルポジィミドなどが好ましい。

炭素数 2 〜 3 の環状ィミン化合物としては、例えば、エチレンィミン、プロピレンィミンなどの N—非置換のアジリジン化合物やトリメチレンィミンなどの N—非置換ァゼチジン化合物などが挙げられる。

変性剤 Y としては、例えば、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とァミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハ口ゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内に力ルボニル基とァミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、分子内にビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアミノ基とを持つ化合物；分子内にビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物；分子内にカルボニル基とァミノ基を持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基とアミノ基を持つ化合物が特に好ましい。

分子内にビニル基とヒドロキシル基、アミノ基またはアルコキシキ基とを持つ化合物としては、例えば、前記極性基含有ビニル系単量体の具体例と同じものが例示できる。

分子内にビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物としては、例えば、特開平 1 一 1 8 8 5 0 1号公報に開示されているトリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロノレシラン、トリフエノキシクロロシラン、ジフエノキシフエニルョードシランなどのモノハロゲンィ匕ァノレコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。

分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物、好ましくは分子内にカルボニル基と第 3級ァミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、雜れていてもよい。両基が隣接する化合物としては、例えば、 N—置換ァミド類、 N—置換ィミド類、 N 一置換尿素類、 N—置換イソシァヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物である。また、両基が雜れている化合物としては、例えば、 N—置換ァミノケトン類、 N—置換ァミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくは N—置換アミノケトン類である。

N—置換環状アミド類としては、例えば、 N—メチルー S —プロピオラクタム、 N—フエ二ルー /9 一プロピオラクタム、 N—メチル一 2 — ピロリドン、 N — ビニルー 2 — ピロリドン、 N— フエ二ノレ一 2 — ピロリドン、 N— t —ブチルー 2 — ピロリドン、 N—メチノレー 5 —メチルー 2 — ピロリドン、 N—メチルー 2 — ピペリドン、 N— ビニルー 2 — ピペリドン、 N—フヱニルー 2 — ピペリドン、 N—メチルー ε —力プロラクタム、 Ν— フエニル一 ε —力プロラクタム、 Ν—メチルー ω—ラウリロラクタム、 Ν — ビニノレー ω— ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、 Ν—メチルー 2 — ピロリドン、 Ν— ビニル一 2 — ピロリドン、 Ν—フエ二ルー 2 — ピロリドン、 Ν—メチルーピペリドン、 Ν — ビニルー 2 — ピペリドン、 Ν — メチルー £ 一力プロラクタム、 Ν—フヱニルー £ 一力プロラクタムが好ましい。 N—置換環状尿素類としては、例えば、 1 3 — ジメチルェチレン尿素、 1 ， 3 — ジビニルエチレン尿素、 1， 3 —ジェチル一 2 — ィミダゾリジノン、 1 — メチルー 3 —ェチル一 2 — ィミグゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは 1 , 3 — ジメチルエチレン尿素、 1 , 3 — ジビニルエチレン尿素である。

N—置換アミノケトン類としては、例えば、 4 — N， N— ジメチノレアミノアセトフエノン、 4 一 N— メチルー N—ェチノレアミノアセ卜フエノン、 4 一 N, N— ジェチルアミノアセトフエノン、 1 , 3 一ビス（ジフエニルァミノ）一 2 — プロパノン、 1， 7 — ビス（メチルェチルァミノ）一 4 一ヘプ夕ノン、 4 一 N , N— ジメチルアミノベンゾフエノン、 4 — N, N— ジ一 t — ブチルァミノべンゾフエノン、 4 — N, N— ジフエニルァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフエノンなどが挙げられる。これらの中でも、 4、 4 ' ービス（ジメチノレアミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' — ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフヱノン、 4 , 4 ' — ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフユノンが特に好ましい。

N—置換ァミノアルデヒド類としては、例えば、 4 — N， N— ジメチルァミノべンズァノレデヒド、 4 — N, N— ジフエニルァミノべンズアルデヒド、 4 一 N , N— ジビニルァミノべンズアルデヒドなどの N—置換ァミノアルデヒド類などが挙げられる。

これらの変性剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用される。変性剤の使用量は、ジェン系ゴムの要求される特性によつて適宜選択されるが、有機活性金属化合物当り、通常 1 〜 5 0当量、好ましくは 1 〜 2 0当量、より好ましくは 1 ~ 1 0当量の範囲である。

また、本発明に使用される極性基含有ジェン系ゴム（ i — A— 1 ) は、該活性重合体に対して、変性剤と多官能力ップリング剤とを組み合わせて反応させたものであってもよい。該活性重合体と変性剤及び多官能カツプリング剤との反応は、変性剤と多官能カツプリング剤とを同時に、あるいは両者を前後して別々に反応させてもよい。これらの場合の変性剤の使用量は、多官能カップリング剤と同時または多官能カツプリング剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常 0. 1 〜 0. 9当量、好ましくは 0. 2〜 0. 8 当量、より好ましくは 0. 3 ~ 0. 7 当量の範囲であり、多官能力ップリング剤の後に反応させる場合は、通常 0. 1 ~ 5 0当量、好ましくは 0. 2 〜 2 0 当量、より好ましくは 0. 3 〜； 1 0当量の範囲である。また、多官能カップリング剤の使用量は、変性剤と同時または変性剤の前に反応させる場合は、有機活性金属化合物当り、通常 0. 1 〜 0. 9 当量、好ましくは 0. 2 〜 0. 8 当量、より好ましくは 0. 3 〜 0 . 7 当量の範囲であり、変性剤の後に反応させる場合は、通常 0. 1 〜 5 0 当量、好ましくは 0. 2〜 2 0 当量、より好ましくは 0. 3〜 1 0当量の範囲である。

多官能力ップリング剤としては、例えば、特開昭 5 6— 1 4 3 2 0 9 号公報、特開昭 5 6 — 1 7 3.6 2号公報、特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2 号公報、特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 5号公報などに開示される各種多官能力ップリング剤を用いることができる。

多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノェチルトリクロロスズ、モノブチノレトリクロロスズ、モノへキシノレトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジェチノレジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テ.トラメトキシスズ、テ卜ラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルェタンなどのスズ系カツプリング剤；二塩化ゲイ素、二臭化ゲイ素、四塩化ゲイ素、四臭化ゲイ素、四ヨウ化ゲイ素、モノメチルトリクロロゲイ素、モノェチノレトリクロロケィ素、モノブチルトリクロ口ゲイ素、モノへキシルトリクロロケィ素、モノメチルトリプロモケィ素、ジメチルジクロロケィ素、ジェチノレジクロロケィ素、ブチルトリクロロケィ素、ジブチノレジクロロケィ素、ジへキシノレジクロ口ゲイ素、ジメチルジブ口モケィ素、テトラメトキシケィ素、テトラエトキシゲイ素、テトラブトキシケィ素、ジフエ二ルジメトキシケィ素、ジフヱニノレジェトキシケィ素、モノクロロトリメトキシケィ素、モノプロモトリメトキシケィ素、ジクロロジメトキシケィ素、ジブ口モジメトキシケィ素、トリクロロメトキシケィ素、トリプロモメトキシケィ素、アルキルトリフエノキシゲイ素、ビストリクロロシリルェタンなどのゲイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カツプリング剤；ェチルァクリロニトリルなどの不飽和二トリル系カツプリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロェタン、ジブロモェタン、ジクロ口プロパン、ジブロモプロハ⁰ン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホノレム、トリブロモメタン、トリクロロェタン、トリクロ口プロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロ口ェタンなどのハロゲン化炭化水素系力ップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ口ピル、酢酸ァミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、トリメチル酢酸ェチル、カブロン酸メチル、力プロン酸ェチル、安息香メチル、安息香酸ェチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、安息香酸ェチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カツプリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのノヽライド系カツプリング剤；トリスノニノレフヱニノレホスファイト、トリメチノレホスファイト、トリェチゾレホスフアイト等のリン系カツプリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ゲイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カツプリング剤、ゲイ素系カツプリング剤が特に好ましい。

これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

変性反応及び力ップリング反応は、活性金属を有する活性重合体と、変性剤及び Zまたは多官能カツプリング剤とを接触させればよい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤及び Zまたは多官能力ップリング剤を所定量を添加することにより、反応を行うことができる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般に、室温〜 1 2 0 で、数秒〜数時間である。変性率は、通常 1 0 〜 1 0 0 %の範囲内から適宜選択される。変性率は、 G P Cの示差屈折計（ R I ) と紫外可視分光光度計（ U V ) で各吸収強度を測定し、その（ U V Z R I ) 値を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常 1 0 〜 1 0 0 %の範囲である。カツプリング率は、 G P C測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。製法 bで用いられる極性基含有有機活性金属化合物としては、特に制限はなく、通常のァニォン重合の開始剤として用いられているものを使用することができる。一般的には有機活性金属アミドが用いられる。有機活性金属アミドは、有機活性金厲化合物と第 2級ァミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平 6 - 1 9 9 9 2 1号公報に開示されている方法のように、少なくとも 1 部の単量体と第 2級アミンの存在下に有機活性金属化合物を加えて、重合反応系中で生成させたものであってもよい。

第 2級ァミンとしては、例えば、脂肪族第 2級ァミン化合物、芳香族第 2級アミン化合物及び環状ィミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族第 2級アミン化合物、環状ィミン化合物である。脂肪族第 2級ァミン化合物としては、例えば、ジメチルァミン、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、メチノレアミノレアミン、アミノレへキシノレアミン、ジェチノレアミン、ェチルプロピルアミン、ェチルブチルアミン、ェチルへキシルアミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、プロピルプチルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシノレアミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、メチノレシクロペンチルァミン、ェチノレシクロペンチノレアミン、メチノレシクロへキシノレアミン、ジシクロぺンチルァミン、ジシクロへキシルァミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルァミン、メチルェチルァミン、ジェチノレアミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジァミルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミンが好ましい。

芳香族第 2級ァミン化合物としては、例えば、ジフヱニルァミン、 N — メチルァニリン、 N — ェチルァニリン、ジペンジノレアミン、 N — メチルベンジルアミン、 N—ェチルフエネチノレアミンなどが挙げられる。

環状ィミン化合物としては、例えば、アジリジン、ァセチジン、ピロリジン、ピぺリジン、 2 — メチルビペリジン、 3 — メチルピぺリジン、 4 ーメチルビペリジン、 3， 5 — ジメチノレビペリジン、 2 —ェチルビペリジン、へキサメチレンィミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンィミン、コニイン、乇ルホリン、ォキサジン、ピロリン、ピロール、ァゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピぺリジン、 3 — メチルビペリジン、 4 ーメチルピぺリジン、 3， 5 — ジメチノレビペリジン、 2 —ェチルビペリジン、へキサメチレンィミン、ヘプタメチレンィミンが好ましい。

これらの第 2級ァミンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

前もつて有機活性金属化合物と第 2級ァミンとを反応させて調製した有機活性金属アミドを用いる場合の有機活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によつて適宜選択されるが、単量体 1 0 0 g当り、通常 0. 1 〜 3 0 mm o 1 、好ましくは 0. 2〜；！ 5 mm o l 、より好ましくは 0. 3〜 1 0 mm o l の範囲である。

有機活性金厲化合物と第 2級アミンを重合系に添加して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体 1 0 0 g 当り、通常 0. 1〜 3 0 mm o 1、好ましくは 0. 2 ~ 1 5 mm o l、より好ましくは 0. 3〜 1 0 mm o l の範囲である。この時の第 2 級ァミンの使用量は、有機活性金属化合物に対して、通常 0. 5 ~ 2当量、好ましくは 0. 8〜： 1 . 5当量、より好ましくは 1 〜： I . 2当量である。

製法 b の重合反応は、常法に従って行えばよく、例えば、特開平 6 — 1 9 9 9 2 1号公報に開示されている方法に従つて、前記単量体の少なくとも一部が存在する中で、有機活性金属化合物と第 2級ァミン化合物とを接触させて行うことができる。その他の重合条件は、前記製法 a の重合条件と同様である。

製法 b の方法においては、重合反応終了後に変性剤及び/または多官能カップリング剤と反応させることができる。変性剤多官能カップリングの使用量及び反応条件は、前記製法 a の具体例と同様である。

かくして、製法 a または bの方法によって得られる極性基含有ジェン系ゴム（ i — A— 1 ) の共役ジェン結合単位のビニル結合（ 1 ， 2 - ビニル結合及び 3， 4 一ビニル結合）割合は、格別な限定はないが、通常 1 0 %以上、好ましくは 1 0〜 9 0 %、より好ましくは 3 0〜 8 5 %、最も好ましくは 5 0 〜 8 0 %の範囲である。共役ジェン結合単位中のビニル結合量がこの範囲にあるときに、耐摩耗性ゃ耐発熱性が高度にバランスされ好適である。ビニル結合以外の残部の共役ジェン結合単位は、 1 , 4 一結合であり、 1 , 4 一シス結合、 1 ， 4 一トランス結合のいずれであってもよい。

製法 c の共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体あるいは共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を採用することができ、例えば、少なくとも 1種の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩及びノまたはロジン酸塩が用いられる。具体的には、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などの力リゥム塩またはナトリゥム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニゥムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、例えば t 一ドデシルメルカブタン、 n - ドデシルメルカプタンなどのメノレカブタン類、 α — メチルスチレンダイマ一、四塩化炭素、チォグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、 7 — テルピネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によつて適宜選択することができるが、通常 0 ~ 1 0 0 °Cで、好ましくは 0 〜 6 0 である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。

乳化重合での単量体の重合転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、転化率を 9 0 %以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率 5 0 〜 8 0 %の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシルアミンゃヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジゥムジチォカーバメートなどの化合物が用いられる。

乳化重合反応の停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスの p Hを所定の値に調整した後、塩ィ匕ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加 ' 混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは、洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジェン系ゴムを得ることができる。

その他の極性基含有ジェン系ゴム（ i — A— 3 ) としては、例え〖ま'、天然ゴム、乳化重合スチレン ' アクリロニトリル ' ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル . ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴムなどが挙げられ、これらの中でも天然ゴムが好ましい。極性基を含有しないその他のジェン系ゴム（ i 一 B ) としては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジェン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリイソプレンゴム（ I R) 、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム（ S B R ) 、溶液重合ランダム S B R (結合スチレン 5〜 5 0重量％、ブタジエン結合単位部分の 1， 2— ビニル結合量 1 0〜 8 0 %) 、高トランス S B R (ブ夕ジェン結合単位部分の 1， 4 — トランス結合量 7 0〜 9 5 %) 、低シスポリブタジエンゴム（ B R ) 、高シス B R、高卜ランス B R (ブタジェン結合単位部分の 1 , 4— トランス結合量 7 0〜 9 5 %) 、スチレン一イソプレン共重合ゴム（ S I R) 、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレンーブタジェンーィソプレン共重合ゴム（ S I B R) 、乳化重合 S I B R、高ビニル S B R 一低ビニル S B Rブロック共重合ゴム、ポリスチレン—ポリブタジェンーポリスチレンプロック共重合体などのプロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、 B R、 I R、 S B R、 S I B Rが好ましい。

ジェン系ゴム（ i ) のーニー粘度（M Lい 1 0 0 ）は、格別な制限はないが、通常 1 0 ~ 2 00であり、好ましくは 2 0〜： 1 5 0、より好ましくは 2 5〜 1 2 0の範囲である。ム一二一粘度がこの範囲にあるときに耐発熱性や加工性が高度にバランスされ好適である。

ジェン系ゴム（ i ) が芳香族ビニル単位を含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、格別な制限はないが、芳香族ビニル単位 1個の独立鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の通常 4 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上、より好ましくは 7 5重量％以上であり、かつ、芳香族ビニル単位が 8個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が、結合芳香族ビニル量の通常 5重量％以下、好ましくは 2. 5重量％以下、より好ましくは 1. 5重量％以下であるものが、耐発熱性、耐摩耗性、ゥエツトスキッド抵抗性など特性を高値にバランスさせる上で適切である。

本発明で使用されるジェン系ゴム（ i ) は、極性基含有ジェン系ゴム（ i — A) 及びその他のジェン系ゴム（ i 一 B ) から選ばれる少なくとも 1種をそれぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテル系重合体（ i i )

ポリエーテル系重合体（ i i ) としては、格別な制限なく、主鎖にエーテル結合（― c一 0— C一）を有する重合体が用いられる。ポリエーテル系重合体（ i i ) として、好ましくは、アルキレンォキシド、ェピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのォキシラン化合物を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、ブロックまたはランダムに付加重合したものが用いられる。ォキシラン化合物を単独あるいは 2 種以上.を組み合わせて付加重合したポリエーテル系重合体（ i i ) の具体例としては、例えば、アルキレンォキシドの単独重合体、 2 種以上のァルキレンォキシドの共重合体、アルキレンォキシドとェピハロヒドリンとの共重合体、アルキレンォキシドと不飽和ェポキシドとの共重合体、アルキレンォキシドとェピハロヒドリンと不飽和ェポキシドとの共重合体、ェピハロヒドリンの単独重合体、 2種以上のェピハロヒドリンの共重合体、ェピハロヒドリンと不飽和エポキシドとの共重合体、不飽和エポキシドの単独重合体、 2種以上の不飽和ェポキシドの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、 2種以上のアルキレンォキシドの共重合体やアルキレンォキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が好ましく、アルキレンォキシドと不飽和エポキシドとの共重合体が特に好ましい。

アルキレンォキシドとしては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1， 2 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシ一 i s o 一ブタン、 2 , 3 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシへキサン、 1 , 2 —エポキシオクタン、 1 ， 2 —エポキシデカン、 1 , 2 — ェポキシテトラデカン、 1 ， 2 —エポキシへキサデカン、 1 , 2 — ェポキシォクタデカン、 1 , 2 —エポキシエイコサン、 1 ， 2 —ェポキシー 2 —ペンチルプロパン、 1 , 2 —エポキシ 1 ， 2 —エポキシシクロペンタン、 1 ， 2 —エポキシシクロへキサン、 1 , 2 —ェポキシシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、イソブチレンォキシド、アミレンォキシドなどの低級アルキレンォキシドが好ましく、エチレンォキシドゃプロピレンォキシドが特に好ましい。ェピハロヒドリンとしては、例えば、ェピクロロヒドリン、ェピプロモヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、 2， 3 —エポキシ一 1 , 1 , 1 一トリフルォロプロパン、 1， 2 —エポキシ一 1 H , 1 H , 2 H , 3 H , 3 H—へプタデカフルォロウンデカンなどが挙げられ、通常はェピクロロヒドリンが用いられる。

不飽和エポキシドとしては、分子内に少なくとも一つの炭素一炭素不飽和結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であれば格別な限定はないが、例えば、ァリルグリシジルエーテル、ブテ二ルグリシジルエーテル、ォクテニルグリシジルェ一テルなどのァノレケニルダリシジルエーテル： 3， 4 —エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2 —エポキシ一 5 —へキセン、 1 , 2 —エポキシ一 9 —デセンなどのアルケニルエポキシド；スチレンエポキシド、グリシジノレフエ二ルェ一テルなどのァリールエポキシド；などが挙げられる。これらの中でも、ァルケニルダリシジルエーテルが好ましく、ァリノレグリシジルェ一テルが特に好ましい。

その他のォキシラン化合物としては、例えば、 1 , 2 —エポキシ

— 1 ーメトキシー 2 —メチノレプン、 2 — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 —グリシジルォキシプロビルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

これらのォキシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

ポリエーテル系重合体（ i i ) 中でのォキシラン化合物の種類及び含有量は、使用目的により適宜選択される。例えば、耐発熱性と引張強度を高度にバランスさせる場合には、一般的に、アルキレンォキシドと不飽和ェポキシドとを共重合させたポリエーテル系重合体（ i i — A ) が用いられ、その場合のアルキレンォキシドの含有量は、通常 8 5〜 9 9 . 9重量％、好ましくは 9 0〜 9 9重置％、より好ましくは 9 5 - 9 9重量％の範囲であり、不飽和エポキシドの含有量は、それぞれ、通常 1 5 ~ 0. 1重量％、好ましくは 1 0 〜 1重量％、より好ましくは 5〜 1重量％の範囲である。また、加ェ性を高度に改良するためには、アルキレンォキシドが通常 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ i i 一 B ) が好適に用いられる。さらに、本発明の目的（耐発熱性、引張強度及び加工性）以外に、帯電防止性が要求される場合は、アルキレンォキシドとして、エチレンォキシドを 5 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上、より好ましくは 7 0重量％以上含有するポリエーテル系重合体（ i i 一 C ) が好適に用いられる。耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上では、上記ポリエ一テル系重合体（ i i — A) 中のアルキレンォキシドが、エチレンォキシドが通常 5 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 6 0〜 9 9重量％、より好ましくは 7 0〜 9 7重量％と、プロピレンォキシドが、通常 5 0 ~ 0重量％、好ましくは 4 0〜 1重量％、より好ましくは 3 0 〜 3重量％とからなるものが好適に用いられる。好ましい共重合体は、エチレンォキシド 5 0〜 9 9重量％、プロピレンォキシド 0〜 4 9重量％、及びァリルダリシジルエーテル 1〜 1 5重量％からなる共重合体である。

耐発熱性、引張強度、加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度にバランスさせる上で、ポリエーテル系重合体（ i i ) の中でも、 ①ェチレンォキシド 5 0〜 9 8. 9重量％、好ましくは 6 0〜 9 7. 5重量％、より好ましくは 7 0〜 9 6重量％、 ②プロピレンォキシド 1〜 3 5重量％、好ましくは 2 ~ 3 0重量％、より好ましくは 3 〜 2 5重量％、及び③不飽和ェポキシド 0. 1〜 1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％、より好ましくは 1 〜 5重量％の各結合量を有するエチレンォキシド · プロピレンォキシド · 不飽和ェポキシド三元共重合体が特に好ましい。この三元共重合体において、不飽和エポキシドとしては、ァリノレグリシジルェ一テルなどのアルケニルダリシジルエーテルが好ましい。

上記三元共重合体を含むォキシラン化合物の（共）重合体は、通常、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより得ることができる。触媒としては、例えば、有機アルミニウムに水、ァセチルァセトンを反応させた系（特公昭 3 5 — 1 5 7 9 7号公報）、トリィソブチルアルミニウムにリン酸、トリェチルァミンを反応させた系 (特公昭 4 6 — 2 7 5 3 4号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸、ジァザビアシクロウンデセンの有機酸塩を反応させた系 (特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1 号公報）などの均一系触媒；アルミニゥムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系（特公昭 4 3 - 2 9 4 5号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる系（特公昭 4 5 — 7 7 5 1 号公報）、ジァルキル亜鉛と水からなる系（特公昭 3 6 — 3 3 9 4号公報）などの不均一系触媒が挙げられる。溶媒スラリー重合法を採用する場合には、重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体と、該重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体との両者で、予め処理した触媒を用いることが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。

溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素； n —ペンタンなどのペンタン類； n —へキサンなどのへキサン類；シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；などが使用される。

n —ペンタン、 n —へキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合法を採用する場合には、例えば、溶媒に不溶な重合体を与えるヱチレンォキシドと溶媒に可溶な重合体を与えるプロピレンォキシドとで予め触媒を処理しておくことが、前記したとおり、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、 0 ~ 1 0 0 、好ましくは 3 0〜 5 0 の温度で熟成させればよい。

重合反応は、単量体成分、触媒成分、重合溶媒などを反応器に仕込み、 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 3 0〜 7 0 °Cの温度で、回分式、半回分式、連続式など任意の方式で行うことができる。

ポリエーテル系重合体（ i i ) のム一二一粘度（M L_{1 + 4}, 1 0 0 °C) は、格別な制限はないが、通常 1 0〜 2 0 0、好ましくは 2 0 〜 1 5 0、より好ましくは 2 5 ~ 1 2 0の範囲である。本発明においては、ム一二一粘度（M L_{1 + 4}, 1 0 0 °C) 力ヽ' 7 0〜 1 5 0、好ましくは 8 0〜 1 4 0、より好ましくは 8 5〜 1 2 0の範囲にあるときに、耐発熱性、引張強度及び加工性が高度にバランスされ好適である。

これらのポリエーテル系重合体（ i i ) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテル系重合体の使用量は、使用用途に応じて適宜選択されるが、ジェン系ゴム 1 0 0重量に対して、通常 0. 1 〜 5 0重量部、好ましくは 1〜 3 0重量部、より好ましくは 3〜 1 5重量部の範囲である。ポリエ—テル系重合体の使用量が過度に少ないと、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善の効果が十分でなく、逆に、過度に多いと発熱性が十分でなく、いずれも好ましくない。

シリ力

シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイ卜力一ボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭 6 2 一 6 2 8 3 8号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積 (B ET法）で、通常 50〜400 m²/g、好ましくは 1 00〜 250 m² Z g、さらに好ましくは 1 2 0 ~ 1 9 0 m²Z gの範囲である時に、耐発熱性、引張強度及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、 A S TM D 3 0 3 7 — 8 1 に準じ B E T法で測定される値である。

これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択され、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 1 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 2 0 ~ 1 5 0重量部、より好ましくは 3 0 〜 1 2 0重量部である。

また、本発明においては、シリカと力一ボンブラックを併用して用いることができる。

力一ボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サ一マルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 S A F、 I S A F、 I S A F - H S、 I S A F - L S、 I I S A F — H S、 H A F、 H A F— H S、 H A F— L S、 F E Fなどの種々のグレードのものが挙げられる。これらの力一ボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N2 S A) は、特に制限はないが、通常 5〜 2 0 0111² / 8、好ましくは 5 0〜 1 5 0 m²Z g、より好ましくは 8 0〜 1 3 0 m² / gの範囲である。また、カーボンブラックの D B P吸着量は、特に制限はないが、通常 5〜 3 0 0 m 1 / 1 0 0 g、好ましくは 5 0〜 2 0 0 m l / l 0 0 g、より好ましくは 8 0〜 1 6 0 m l Z 1 0 0 gの範囲である。

力一ボンブラックとして、特開平 5 — 2 3 0 2 9 0号公報に開示されているセチルトリメチルァンモニゥムブ口マイドの吸着（C T A B ) 比表面積が 1 1 0〜 1 7 0 m²/ gで 2 4 , 0 0 0 p s i の圧力で 4 回繰り返し圧縮を加えた後の D B P ( 2 4 M4 D B P) 吸油量が 1 1 0 〜 1 3 0 m l / 1 0 0 gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。

シリ力と力一ボンブラックを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラック（重量比）は、通常 1 0 ： 9 0〜 9 9 ： 1、好ましくは 3 0 ： 7 0〜 9 5 ： 5、より好ましくは 5 0 ： 5 0〜 9 0 ： 1 0である。

シランカップリング剤

本発明においてシランカップリング剤を添加すると、耐発熱性がさらに改善されるので、好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニノレトリエトキシシラン、ビニルトリス ( /S—メ卜キシエトキン）シラン、 β - ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 7 — メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 N— ( /S—アミノエチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （ /3— アミノエチル）一 7 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 — クロ口プロピノレトリメトキシシラン、 7 — メノレカプトプロビルトリメトキシシラン、 7 — ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ 3 — ( トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフイド、及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載されている _Ί ― トリメトキシシリノレプロピルジメチルチオカルノミルテトラスルフィド、 7 — トリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて使用することができる。シランカツプリング剤の配合割合は、シリカ 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1 〜 3 0 重量部、好ましくは 1 ~ 2 0重量部、さらに好ましくは 2 ~ 1 0重量部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、上記の各成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。

加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルバーオキシド、ジタ一シャリブチルバ一ォキシドなどの有機過酸化物； Ρ — キノンジォキシム、 ρ， ρ ' ージベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム；トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、 4 , 4 ' — メチレンビス一 ο — クロロア二リンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフヱノ一ル樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

加硫剤の配合割合は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 5重量部、好ましくは 0 . 3 〜： 1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度に優れるとともに、耐発熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、 N — シクロへキシルー 2 —ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N — t 一ブチル— 2 —べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2 —ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2 —ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N , N ' — ジイソプロピル一 2 —べンゾチアゾ一ノレスルフヱンァミドなどのスルフヱンアミド系加硫促進剤；ジフヱ二ルグァ二ジン、ジオルト卜リルグァニジン、オルトトリノレビグァ二ジン等のグァニジン系加硫促進剤；チォカルボァニリド、ジオルトトリノレチォゥレア、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、トリメチルチオゥレア等のチォゥレア系加硫促進剤； 2 —メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、 2 — メルカプトベンゾチアゾ一ル亜鉛塩、 2 - メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、 2 — メノレカプトべンゾチアゾーノレシクロへキシルアミン塩、 2 — ( 2 , 4 — ジニトロフエ二ルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリゥム、ジェチルジチ才力ルバミン酸ナトリゥム、ジー n —ブチノレジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ— n — ブチノレジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォカルン酸亜鉛、ェチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルミン酸テルル、ジメチルジチォカルミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルアミン、ペンタメチレンジチォカルン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチォカルン酸ピペコリン等のジチォカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサン卜ゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサン卜ゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。

これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフヱンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 5重量部、好ましくは 0 . 3 〜 1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。

加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度 5 m以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、 0 . 0 5 〜 0 . 2 / mの活性亜鉛華や 0 . 3 〜 1 mの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、ァミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 5〜 1 5重量部、好ましくは 0. 1 ~ 1 0重量部、より好ましくは 0. 5 ~ 5重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 5〜： I 0重量部、好ましくは 0. 1 ~ 5重量部、より好ましくは 0. 5〜 2重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度及び加工性の特性が高度にバランスされ好適である。

その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ一ル、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タノレク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ヮックスなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジェン系ゴムを混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とジェン系ゴムの混合温度は、通常 8 0〜 2 0 0 、好ましくは 1 0 0〜 1 9 0 、さらに好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cであり、混合時間は、通常、 3 0秒以上であり、好ましくは 1 〜 3 0分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常 1 0 0 以下、好ましくは室温〜 8 0 °Cまで冷却後行われ、その後、通常 1 2 0〜 2 0 0 、好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度でプレス加硫する。実施例

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

( 1 ) 重合体中の結合スチレン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率法）に準じて測定した。

( 2 ) 重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。

( 3 ) ム一ニー粘度（M Lい ₄ , 1 0 0 °C) は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて測定した。

( 4 ) 引張強度は、 J I S K 6 3 0 1に準じて 3 0 0 %応力（K g f

/ c m²) を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。

( 5 ) 耐発熱性は、レオメトリックス社製 R D A— I I を用い、 1

%ねじれ、 2 0 H zで 0 と 6 0 °Cの t a n Sを測定した。この特性は、 t a n S O Z t a n S e O °Cの値を比較例 1 0 0 とする指数（発熱指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。

( 6 ) 加工性は、ロールへの巻き付き性とシリカの分散性を下記基準で評価し、その合計点で 3 ランクにランク付けし判断した。

〇； 7〜 8点、

Δ ； 5 ~ 6点、

； 2〜 4点

①ロール巻き付き性：

4点；きれいに巻き付く、

3点；僅かに浮き上がる、 2点；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、.

1点；殆ど巻き付かない。

②シリカの分散性：（試料表面の S E M写真で評価）

4点；均一に分散している、

3点；粒子径に微差はあるが均一に分散している、

2点；粒子径に大きな差が生じる、

1点；殆ど分散していない。

( 7 ) 帯電防止性は、 1 0 k V放電後の試料表面の帯電圧をネオストメ一ターで測定（測定条件： 2 3て ± 1て、相対湿度 5 0 ± 5 %、試料 4 0 x 4 0 x 2 mm、電極との距離 2 0 mm) し、下記の基準で評価した。

〇；殆ど検出できず、

△ ； + 0. 5 k V未満、

X ； + 0. 5 k V以上。

[製造例 1 ] (ジェン系ゴム N o . 1〜 1 2の製造）

ジェン系ゴム N o . 1及び 2は、特開平 1 — 1 0 1 3 4 4号公報に開示されている乳化重合方法に準じて、 N, N— ジメチルァミノプロピルァクリルァミド（DA P) または 2—ビニルピリジン（ 2 V P) などの極性基含有単量体を共重合して製造した。ジェン系ゴム N o . 1及び 2の性状を表 1 に示した。

ジェン系ゴム N o . 3〜 1 2は、特公平 6 — 1 8 9 3 3号公報に開示されているァニオン重合法に準じて、 n—プチルリチウムを開始剤にしてブタジエンあるいはブタジエンとスチレンとを（共）重合した後に、極性基含有の変性剤や多官能力ップリング剤を反応させて製造した。ジェン系ゴム N o . 3〜 1 2の性状を表 1 に示した。表 1

脚注：

( * 1 ) A ；乳化重合、 B ；ァニオン重合

( * 2 ) 変性剤：

D A P ； N, N— ジメチルァミノプロピルァクリノレアド'、

E A B ； 4 , 4 ' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフノン

A S T ； N , N— ジメチルアミノスチレン、

E 0 ；エチレンォキシド、

N M C ； N— メチル一 e —力プロラクタム、

N M P ； N— メチルピロリドン、

N P P ； N— フヱニルピロリドン。

( * 3 ) 変性剤 Z n — ブチルリチウム（当量比）

( * 4 ) カップリング剤： T M S i ; テトラメトキシシラン、

T C S n ；四塩化錫。

( * 5 ) カップリング剤 Z n — ブチルリチウム（当量比）

( * 6 ) D A P ； N , N— ジメチルァミノプロピルァクリノレアミド ( * 7 ) 2 V P ； 2 — ビニルピリジン

[製造例 2 ] (ポリエーテル系重合体 N o . 1 〜 6の製造）

ポリエーテル系重合体 N o . 1 は特公昭 3 5 - 1 5 7 9 7号公報に記載されている方法に準じて、またポリエーテル系重合体 N o . 2〜 3は特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1号公報に記載されている方法に準じて各々製造した。ポリエーテル系重合体 N o . 4〜 6 は、特開昭 6 1 - 5 8 4 8 8号公報に記載されているスラリ一重合法に準じて製造した。より具体的には、以下のとおりである。

くポリエーテル系重合体 N o . 1 >

(触媒溶液の調製）

密栓した内容積 8 0 0 m 1 の耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン 1 8 0 g及びトリイソプチルァノレミニゥム 6 0 gを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸潰して冷却後、テ卜ラヒドロフラン 1 0 9. 1 gを添加攪拌した。次に、氷水で冷却しながら蒸留水 2. 7 2 g を添加擾拌した。この時、有機アルミニウムと水の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、氷水で冷却しながらァセチルァセトン 1 5. 1 gを添加攪拌した。得られた反応混合物は 3 0 の温水浴内で 2 0時間熟成反応して触媒溶液を得た。 (重合体の調製）

内容積 5 リットルの撹拌装置付きォートクレーブを窒素置換して、トルエン 2 2 5 0 g、エチレンォキシド 1 8 0 g、プロピレンォキシド 7 0 gを仕込んだ。内温を 5 0てに設定して触媒溶液 5 m l 添加して反応を開始した。さらに、 3 0分ごとに触媒溶液を 5 m 1 添加して反応を進行させた。触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後反応を行った。重合反応率は 8 5 %であった。取り出した重合体溶液に 4 , 4 ' ーチォビス（ 6 — 夕一シャリーブチルークレゾール）の 5 %のトルエン溶液 4 2 . 5 gを添加携拌した。この重合体溶液を大量の n -へキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、 6 0 にて真空乾燥を 1 晚行った。

(重合体の分析）

重合体の組成は、 ¹ H - N M R分析により決定した。以下に記すポリヱ一テル系重合体は、全て同様に¹ H — N M R分析による組成決定を行った。

< ポリエーテル系重合体 N o . 2 >

(触媒溶液の調製）

密栓した内容積 8 0 0 m l の耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン 1 8 0 g及びトリイソブチルアルミニウム 6 0 g を仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸潰して冷却後、ジェチルェ一テル 2 2 4 . 2 gを添加撮拌した。次に、氷水で冷却しながら正リン酸 8 . 8 9 g を添加携拌した。この時、有機アルミニウムと正リン酸の反応によりボトル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、 1 , 8 一ジァザービシクロ（ 5， 4 . 0 ) ゥンデセン— 7のギ酸塩 8 . 9 8 g を添加した。得られた反応混合物は 3 0 °Cの温水浴内で 1 時間熟成反応して触媒溶液を得た。

(重合体の調製）

内容積 5 リットルの携拌装置付きォートクレーブを窒素置換して、トノレェン 2 2 5 0 g、エチレンォキシド 2 2 5 g、ァリノレグリシジルエーテル 2 5 gを仕込んだ。内温を 5 0てに設定して触媒溶液 4 m 1 添加して反応を開始した。さらに、 3 0分ごとに触媒溶液を 4 m 1 添加して反応を進行させた。触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後反応を行った。重合反応率は 9 2 %であった。取り出した重合体溶液に 4 , 4 ' ーチォビス（ 6 — ターシャリーブチルークレゾ一ル）の 5 %のトルエン溶液 4 6 gを添加攪拌した。この重合体溶液を大量の n —へキサンに滴下して重合体を沈殿させた。溶剤から重合体を分離して、 6 0 にて真空乾燥を 1 晚行った。

くポリエーテル系重合体 N o . 3 >

(重合体の調製）

内容積 5 リットルの攪拌装置付きォ一トクレーブを窒素置換して、トルエン 2 2 5 0 g、プロピレンォキシド 2 3 5 g、ァリノレグリシジルェ一テル 1 5 gを仕込んだ。内温を 5 0てに設定してポリエーテル系重合体 N o . 2 にて使用した触媒溶液 3 m l を添加して反応を開始した。さらに 3 0分ごとに触媒溶液を 3 m 1 添加して反応を進行させた。触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後反応を行った。重合反応率は 9 4 %であった。取り出した重合体溶液に、 4 , 4 ' ーチォビス（ 6 — ターシャリ一プチルークレゾール）の 5 %のトルェン溶液 4 7 gを添加撹拌した。この重合体溶液に蒸気を吹き込んでスチ一ムストリッビングにより溶剤と未反応モノマーを除去した。得られた重合体は 6 0 °Cにて真空乾燥を 1 晚行つた。

<ポリエーテル系重合体 N o . 4 〉

(触媒溶液の調製）

内容積 3 リットルの撮拌機付きォ— トクレーブを窒素置換して、トリイソプチルァノレミニゥム 1 5 8. 7 g、トルエン 1 1 7 0 g、及びジェチルエーテル 2 9 6. 4 gを仕込んだ。内温を 3 0 °Cに設定し、攪拌しながら正リン酸 2 3. 5 gを徐々に添加した。さらに卜リエチルアミン 1 2. 1 gを添加し 6 0 °Cで 2時間熟成反応し、触媒溶液を得た。

(重合体の調製）

内容積 5 リットルの携拌機付きォートクレーブを窒素置換して、 n -へキサン 2 1 0 0 gと触媒溶液 6 3 gを仕込んだ。内温を 3 0 °Cに設定して、携拌しながらエチレンォキシド 2 6 4 g、プロピレンォキシド 3 0 g、ァリノレグリシジルエーテル 6 g、 n —へキサン 3 0 0 gからなる混合溶液の 5 %を添加した。 1時間反応後、内温を 6 0 °Cに設定して、混合溶液の残りの 9 5 %を 5時間かけて連続的に添加した。添加終了後、 2時間後反応を行った。重合反応率は 9 0 %であった。重合缶の内部を確認したところ重合体のほぼ全量が重合缶壁面と攪拌翼へ付着していたが、壁面及び攪拌翼に付着している重合体を回収した。得られた重合体は、金網にて溶剤を分離した後、 6 0 °Cで真空乾燥を 1晚行った。

くポリエーテル系重合体 N o . 5 >

(触媒溶液の調製）

内容積 5 リットルの攪拌機付きォ— 卜クレーブを窒素置換して、 n—へキサン 2 1 0 0 gとポリエーテル系重合体 N o . 4の触媒溶液 6 3 gを仕込んだ。內温を 3 0 に設定して、擾拌しながらェチレンォキシド 2 g、プロピレンォキシド 4 g、 n—へキサン 6 gからなる混合溶液を添加して 1時間熟成した。

(重合体の調製）

上記の処理後の触媒溶液の内温を 6 0 に設定して、エチレンォキシド 2 6 0 g、プロピレンォキシド 2 5 g、ァリノレグリシジルエーテル 1 5 g、ノルマルへキサン 3 0 0 gからなる混合溶液を 5時間かけて連繞的に添加した。添加終了後、 2時間後反応を行った。重合反応率は 9 6 %であった。ポリエーテル系重合体 N o . 4 に比較して得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、ォ一トクレーブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに 4， 4 ' ーチォビス（ 6 — ターシャリ一プチルークレゾール）の 5 %のトルエン溶液 5 7 . 6 gを添加攪拌した。金網にて溶剤を分雜した後、粉体状の重合体を 4 0てで真空乾燥 1 晚行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。

<ポリエ一テル系重合体 N o . 6 〉

(触媒溶液の調製）

内容積 5 リットルの攪拌機付きォ一トクレーブを窒素置換して、 n—へキサン 2 1 0 0 g とポリエーテル系重合体 N o . 4 の触媒溶液 6 3 gを仕込んだ。内温を 3 0てに設定して、攪拌しながらェチレンォキシド 2 g、プロピレンォキシド 4 g、 n—へキサン 6 g からなる混合溶液を添加して 1 時間熟成した。

(重合体の調製）

上記の処理後の触媒溶液の内温を 6 0 に設定して、エチレンォキシド 2 6 0 g、プロピレンォキシド 2 0 g、アリノレグリシジルエーテル 2 0 g、 n—へキサン 3 0 0 gからなる混合溶液を 5時間かけて連続的に添加した。添加終了後、 2時間後反応を行った。重合反応率は 9 5 %であった。ポリエーテル系重合体 N 0 . 4 に比較して、得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、ォートクレーブ内壁面及び携拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに 4 , 4 ' ーチォビス（ 6 — ターシャリーブチルークレゾ一ル）の 5 %のトルエン溶液 5 7 gを添加撹拌した。金網にて溶剤を分雜した後、粉体状の重合体を 4 0 で真空乾燥 1 晚行った。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。これらの結果を表 2 に示す表 2

脚注：

( * 1 ) E 0 ；エチレンォキシド

( * 2 ) P O ; プロピレンォキシド

( * 3 ) A G E ；ァリノレグリシジルエーテル

[実施例 1 ~ 9、比較例 1 〜 2 ]

原料ゴムとして、市販品の表 4 に記載のジェン系ゴム、製造例 1 で作成したジェン系ゴム N o . 1 〜 6及び製造例 2 で作成したポリエーテル系重合体 N o . 5 を用い、表 3 の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダ一タイプミキサ一中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシラン力ップリング剤の半量を 1 7 0 ^で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 4 に示した。表 3

脚注：

( * 1 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 2 ) サンセン 4 1 0 (日本石油社製） ( * 3 ) ノクラック 6 C (大内新興社製） ( * 4 ) ノクセラー C Z (大内新興社製）

表 4

脚注：

( * 1 ) スチレンブタジエン共重合ゴム〔スチレン量 2 3. 5 %、ム—二—粘度（M Lい ₄， 1 0 0て） - 5 0 ；日本ゼオン社製〕

( * 2 ) Z 1 1 6 5 M P (窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m²Z g ；口— ヌプーラン社製）

( * 3 ) 二プシル A Q (窒素吸着比表面積 = 2 0 0 m²/ _g ; 日本シリ力社製）

( * 4 ) これらの指数は、比較例 2 を 1 0 0 とした。表 4 の結果から、本発明のゴム組成物（実施例 1 〜 9 ) は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも充分優れていることがわかる。また、ポリエーテル系重合体の配合量は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 1 重量部でも改質の効果が発揮されること（実施例 1 ) 、ジェン系ゴムとして極性基含有ジェン系ゴムを用いた時に引張強度、耐発熱性及び加工性の特性がより高度にバランスされること（実施例 4 ~ 9 ) 、さらに、比表面積の小さなシリカを配合した時にさらに引張強度、耐発熱性及び加工性がさらに高度にバランスされること（実施例 2 ~ 8 ) などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体を添加しないジェン系ゴムとシリカのゴム組成物（比較例 1 〜 2 ) は、加工性に劣り、かつ引張強度ゃ耐発熱性も充分でなく、しかも帯電するという問題のあることがわかる。

[実施例 1 0 〜： 1 4 、比較例 3 ]

原料ゴムとして、市販品の表 6記載のジェン系ゴム、製造例 1 で作成したジェン系ゴム N o . 7 〜 1 1 及び製造例 2 で作成したポリエーテル系重合体 N o . 5 を用い、表 5 の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカツプリング剤の半量を 1 7 0てで 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 °Cのオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した、結果を表 6 に示した。表 5

脚注：

( * 1 ) ウルトラジル V N 3 (窒素吸着比表面積 = 1 5 m' g デグッサ社製）

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) フッコール M (富士與産社製）

( * 4 ) ノクラック 6 C

( * 5 ) ノクセラー D (大内新興社製）

( * 6 ) ノクセラー C Z 表 6

脚注：

( * 1 ) ポリイソプレンゴム〔ム一二一粘度（M Lい ₄， 1 0 0 °C ) = 1 0 0 ; 日本ゼォン社製〕

( * 2 ) これらの指数は、比較例 3を 1 0 0 とした。

表 6の結果より、ジェン系ゴムとしてスチレン含有量ゃブタジェン結合部分のビニル結合量の異なる種々のスチレンブタジェン共重合ゴムを用いても本発明のゴム組成物（実施例 1 0〜 1 4 ) は、引張強度、耐発熱性及び加工性のいずれの特性にも充分に優れ、かつ帯電防止性にも充分に優れることがわかる。また、スチレンブタジェン共重合ゴムのスチレン含有量が 1 0〜 5 0 %、より好ましくは 1 5〜 4 0 %の範囲内にある時に、引張強度と耐発熱性が高度にバランスされることがわかる。

[実施例 1 5 〜 2 1 、比較例 4 ]

原料ゴムとして、市販品の表 8記載のジェン系ゴム、製造例 1 で作成したジェン系ゴム N o . 4及び 1 2、並びに製造例 2 で作成したボリエーテル系重合体 N o . 1及び N o . 3 〜 6 を用い、表 7 の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半 iを 1 7 0 で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 てのオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した、結果を表 8 に示した。表 7

配合 3 一回目二回目三回目

原料ゴム全量

シリカ (*1) 30 30

シラン力 7ブリング剤 (*2) 2 2

ボリエ-テル系重合体

ジエチレングリコ-ル

ステ了リン酸 2

酸ィ鉛 1

シリコ-ンオイル 10

■ タス 5

老化防 (*3) 2

硫黄 1.1

加硫剤 (*4) 0.5

加硫促進剤 (*5) 2 脚注：

( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) ノクラック 6 C

( * 4 ) ノクセラー D

( * 5 ) ノクセラ一 C Z 表 8

脚注：

( * 1 ) ポリブタジエンゴム〔ム一二一粘度（M Lい ₄、 1 0 0。C) = 4 5 ; 日本ゼォン社製〕 ( * 2 ) 天然ゴム〔ム一二一粘度（M Lい、 1 0 0 = 6 0〕 ( * 3 ) これらの指数は、比較例 4 を 1 0 0 とした。

表 8の結果から、本発明のゴム組成物（実施例 1 5 〜 2 1 ) は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。また、配合するポリエーテル系重合体として、ァリルグリシジルエーテルなどの不飽和ェポキシドを共重合体したものが、引張強度ゃ耐発熱性などの特性を格段に改良し（実施例 1 6 〜 2 1 ) 、ァリルグリシジルエーテルの含有量が 1 ~ 5重量％であるときに、それらの改善効果が最も高いこと（実施例 1 7 〜 1 9 ) 、並びにエチレンォキシド含有量の高いものを用いると帯電防止性が高度に改善されること（実施例 1 5 、 1 7 ~ 2 1 ) などがわかる。それに対し、ポリエーテル系重合体の代わりにジエチレングリコールを添加したゴム組成物（比較例 4 ) は、加工性に劣り、しかも引張強度ゃ耐発熱性などの改良効果が充分でなく、帯電防止効果もないことがわかる。

[実施例 2 2 、 2 3、比較例 5 、 6 ]

原料ゴムとして、市販品の表 1 0記載のジェン系ゴム、製造例 1 で作成したジェン系ゴム Ν ο . 1 0及び製造例 2で作成したポリエーテル系重合体 N o . 2を用い、表 9の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、ポリエーテル系重合体の全量、シリ力の半量及びシランカップリング剤の半量を 1 7 0 で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した、結果を表 1 0 に示した。表 9

脚注：

( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P

( * 2 ) シ一スト K H (東海カーボン社製） ( * 3 ) S i 6 9 ；シリカ量の 8重量％ ( * 4 ) ノクラック 6 C

( * 5 ) ノクセラ一 C Z

/JP97/01333

60 表 10

脚注：

( * 1 ) 天然ゴム〔ム一二—粘度（M Lい 1 0 0て） = 5 0〕 ( * 2 ) これらの指数は、比較例 5を 1 0 0 とした。

表 1 0 の結果から、本発明のゴム組成物（実施例 2 2及び 2 3 ) は、引張強度、耐発熱性、及び加工性のいずれの特性も優れ、かつ帯電防止性にも十分に優れていることがわかる。一方、ポリエーテル系重合体を添加しなくとも、カーボンブラックを配合することにより帯電防止性を改良できるが、耐発熱性に劣り、しかも引張強度や加工性の改善も十分でなく好ましくない（比較例 6 ) 産業上の利用可能性

本発明によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵抗（耐発熱性）を損なわずに、欠点とされていた引張強度及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。しかも、本発明のゴム組成物は、帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。したがって、本発明のゴム組成物は、それらの特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などの夕ィャ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂等への樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は、上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタツドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ジェン系ゴム（ i ) 1 0 0重量部に対して、ポリエーテル系重合体（ i i ) 0. 1〜 2 5重量を含有せしめてなるゴム組成物。

2. ジェン系ゴム（ i ) のム一二一粘度（M Lい ₄， 1 0 0 ）が、 1 0〜 2 0 0の範囲である請求項 1記載のゴム組成物。

3. ジェン系ゴム（ i ) 中の共役ジェン単位の含有量が 4 0重量％以上である請求項 1 または 2記載のゴム組成物。

4. ジェン系ゴム（ i ) が、極性基含有ジェン系ゴム（ i — A ) または極性基含有ジェン系ゴム（ i — A) とその他のジェン系ゴム

( i - B ) である請求項 1 または 2記載のゴム組成物。

5. 極性基含有ジェン系ゴム（ i — A) が、共役ジェン単量体単位及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなるジェン系重合体の一部分に極性基が結合したものである請求項 4 記載のゴム組成物。

6. 極性基が、ヒドロキシル基、ォキシ基またはアミノ基である請求項 5記載のゴム組成物。

7. ポリエーテル系重合体（ i i ) が、主鎖にエーテル結合を有する重合体である請求項 1 または 2記載のゴム組成物。

8. 主鎖にエーテル結合を有する重合体が、少なくとも 1種のォキシラン化合物の付加重合体である請求項 7記載のゴム組成物。

9. ォキシラン化合物が、アルキレンォキシド、ェピハロヒドリン及び不飽和エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 8記載のゴム組成物。

1 0. ポリエーテル系重合体が、アルキレンォキシドの単独重合体、 2種以上のアルキレンォキシドの共重合体、及びアルキレンォキシドと不飽和ェポキシドとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 9記載のゴム組成物。

1 1. ポリエーテル系重合体（ i i ) のム一ニー粘度（ML_{l + 4},

1 0 0て）が、 1 0〜 2 0 0の範囲である請求項 1記載のゴム組成物。

1 2. シリカをさらに含有せしめてなる請求項 1 〜 1 1 のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

1 3. シリカの配合割合が、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 2 0 0重量部である請求項 1 2記載のゴム組成物。

1 4. シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ B E T法）で 5 0〜 4 0 0 m²Z gである請求項 1 2記載のゴム組成物。

1 5. カーボンブラックをさらに含有せしめてなる請求項 1 2 記載のゴム組成物。

1 6. シランカツプリング剤をさらに含有せしめてなる請求項 1 2記載のゴム組成物。

1 7. 加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤をさらに含有せしめてなる請求項 1 または 2記載のゴム組成物。

1 8. ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、加硫剤 0. 1 〜： 1 5 重量部、及び加硫促進剤 0. 1 〜 1 5重量部を含有せしめてなる請求項 1 7記載のゴム組成物。

1 9. ゴム組成物が夕ィャ用である請求項 1 〜 1 8のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

2 0. エチレンォキシド 5 0〜 9 8. 9重量％、プロピレンォキシド 1 ~ 3 5重量％、及び不飽和エポキシド 0. 1 〜 1 5重量％からなり、ムーニー粘度（M L_{l + 4}, 1 0 0 ）が 7 0〜： 1 5 0であるエチレンォキシド · プロピレンォキシド ' 不飽和エポキシド三元共重合体。