明細書 ゴム組成物 技術分野
本発明は、 ゴム組成物に関し、 さ らに詳し く は、 耐発熱性、 引張 強度及び加工性に優れるゴム組成物に関する。 本発明のゴム組成物 は、 発熱性が低いため、 転動抵抗が小さい自動車タイヤ用ゴム材料 と して好適である。 また、 本発明は、 このよ う な優れた諸特性を有 するゴム組成物の原料などと して有用な新規なポ リ エーテル系重合 体に関する。 背景技術
近年、 省資源や環境対策などが重視されるにつれて、 自動車の低 燃費化に対する要求は、 ますます厳し く な り、 自動車タイ ヤについ ても、 転動抵抗を小さ く する こ と によ り 、 低燃費化に寄与する こ と が求められている。 タイ ャの転動抵抗を小さ く するには、 一般に、 発熱性の低い加硫ゴムを与える こ とができ る ゴム材料を使用する こ とが有効である。
—般に、 タイヤ用ゴム材料と しては、 天然ゴム ( N R ) 、 ポ リ ブ 夕 ジェン ( B R ) 、 ポ リ イ ソ プレ ン ( I R ) 、 スチ レ ン · ブタ ジェ ン共重合ゴム ( S B R ) な どの ジェ ン系ゴムに、 力一ボンブラ ッ ク を配合したゴム組成物が汎用されている。 しか しながら、 ジェ ン系 ゴムに力一ボンブラ ッ クを配合したゴム組成物は、 耐発熱性が十分 ではない。
そこで、 従来、 耐発熱性を改善する ために、 ジェ ン系ゴムに、 補
強剤と して、 カーボンブラ ッ クに替えてシ リ 力を配合したゴム組成 物をタイ ヤ用ゴム材料と して用いるこ とが提案されている。 と こ ろ 力 、 シ リ カ配合ゴム組成物は、 カーボ ンブラ ッ ク配合ゴム組成物に 比べて加工性が悪いために十分な耐発熱性を発揮できず、 しかも引 張強度などが十分でないなどの問題点を有していた。 こ の原因の一 つは、 ジェン系ゴムに対する シ リ 力の親和性がカーボンブラ ッ ク ょ り も小さいために、 加工性が悪く 、 かつ、 十分な補強効果を発現す る こ とができないこ とにある と考え られている。
従来、 シ リ カ と ジェ ン系ゴム との親和性を高めるために、 シ ラ ン 系カップリング剤を使用する方法が提案されている (特開平 3— 2 5 2 4 3 1 号公報、 特開平 3 — 2 5 2 4 3 3号公報) 。 しか しながら、 シ ラ ン 系カ ッ プリ ング剤を用いるだけでは、 耐発熱性、 引張強度及び加工 性の改善の効果が未だ十分ではない。
また、 シ リ カとジェ ン系ゴム と の親和性を高めるために、 シ リ カ との親和性が高い置換基を導入したジェ ン系ゴムを用いる こ とが検 討されている。 例えば、 乳化重合法による ジェ ン系ゴムでは、 第 3 級ア ミ ノ基を導入したジェ ン系ゴムが提案されている (特開平 1 一 1 0 1 3 4 4号公報) 。 ァニオン重合法による ジェン系ゴムでは、 アルキルシ リ ル基 (特開平 1 — 1 8 8 5 0 1号公報) 、 ハロゲン化 シ リ ル基 (特開平 5 - 2 3 0 2 8 6号公報) 、 置換ァ ミ ノ基 (特開 昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報) などの極性基を有する置換基を導入し たジェ ン系ゴムが提案されている。 しか しなが ら、 これ らの極性基 を有する置換基を導入したジェ ン系ゴムは、 シ リ カ と混合する際の 加工性に劣り、 耐発熱性及び引張強度などの特性も十分に改善され ないという欠点を有している。
一方、 ポ リ エーテル系重合体に関しては、 ゴム状または樹脂状の
重合体が知られている。 ポ リ ェ一テル系重合体ゴムを主成分とする ゴム組成物と しては、 例えば、 ェ ピク ロノレヒ ド リ ンーァ リ ノレグリ シ ジルェ—テル共重合ゴム 7 0重量部と低二 ト リ ルゴム 3 0重量部と からなる紙送り性能に優れプラテ ン ロ ールに有用なゴム組成物 (特 開平 1 一 2 6 1 4 3 6号公報) 、 ェピク ロルヒ ドリ ンゴム 5 0 〜 7 0 重量%と ブタ ジエ ンゴム 5 0 - 3 0重量%とからなる帯電性に優れ 帯電ローラに好適なゴム組成物 (特開平 7 — 1 6 4 5 7 1号公報) 、 ェ ピハロ ヒ ド リ ンゴムと シ リ カ とからな る導電性ゴム組成物 (特開 昭 6 2 — 1 1 2 6 5 3号公報) 、 ェピク ロノレヒ ドリ ン系ゴムと含水 珪酸とか らな る耐酸敗性に優れホース類に好適なゴム組成物 (特公 平 4 — 7 1 9 4 6号公報) 、 ェ ピク ロ ルヒ ド リ ンープロ ピ レ ンォキ シ ド系共重合ゴム と含水ゲイ酸とか らな る耐油性、 耐オ ゾン性、 耐 寒性に優れたゴム組成物 (特公平 5 — 6 2 1 4 7号公報) などが報 告されている。 また、 樹脂の改質剤と して有用なポ リ エ ーテル系重 合体と しては、 例えば、 ポ リ オ レフ ィ ンな どの樹脂の靜電放散性を 改良するエチ レ ンォキシ ドとェ ピク ロ ルヒ ド リ ン との共重合体 (特 開平 3 — 5 2 9 8 6号公報) 、 A B S樹脂などのプラ スチ ッ ク材料 の帯電防止性を改善するェピハロ ヒ ドリ ン共重合ゴム (特公平 7 — 8 4 5 6 4号公報) などが報告されている。 しかしながら、 従来、 これらのポ リ エーテル系重合体が、 ジェ ン系ゴム と シ リ カ とのゴム 組成物に対して、 優れた改質効果を有する こ とは知られていなかつ た。 発明の開示
本発明の目的は、 シ リ カを配合した時に、 転動抵抗の指標となる 耐発熱性 (低発熱性) に優れ、 しかも引張強度や加工性が良好なゴ
ム組成物を提供する こ とにある。
また、 本発明の目的は、 ジェ ン系ゴムと補強剤と しての シ リ カ と を含んでな り、 耐発熱性、 引張強度及び加工性に優れる ゴム組成物 を提供する こ とにある。
本発明の他の目的は、 このよう な優れた諸特性を有する ゴム組成 物の原料と して有用な新規なポ リ エーテル系重合体を提供する こ と にある。
本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 を重ねた結果、 ジェ ン系ゴムに特定量のポ リ エーテル系重合体を配 合する こ と によ り 、 シ リ カ との加工性に優れ、 しかも、 耐発熱性や 引張強度に優れたゴム組成物が得られる こ とを見出した。
ポ リ エーテル系重合体と しては、 2種以上のアルキレ ンォキシ ド の共重合体や、 アルキ レ ンォキ シ ドと不飽和ェポキシ ドとの共重合 体が好ま しい。 アルキレ ンォキシ ドと不飽和エポキシ ドとの共重合 体と しては、 2 種以上のアルキ レ ンォキ シ ド と不飽和エポキ シ ド と の共重合体が好ま し く 、 この中でも、 エチ レ ンォキシ ド ' プロ ピ レ ンォキシ ド ' 不飽和ェポキシ ド三元共重合体がよ り好ま しいが、 こ の三元共重合体は、 新規なポ リ マーである。
かく して、 本発明によれば、 ジェ ン系ゴム ( i ) 1 0 0重量部に 対して、 ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) 0 . 1 〜 2 5重量を含有せ しめてなる ゴム組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 上記ゴム組成物に、 さ らにシ リ カを含有 せしめてなるゴム組成物が提供される。
さ らに、 本発明によれば、 エチ レ ンォキシ ド 5 0 〜 9 8 . 9重量 %、 プロ ピレンォキシ ド 1 〜 3 5重量%、 及び不飽和エポキシ ド 0 . 1 〜 1 5重量%からなるエチ レ ンォキ シ ド · プロ ピ レ ンォキシ ド ·
不飽和エポキシ ド三元共重合体が提供される。 発明を実施するための最良の形態
ジェ ン系ゴム ( i )
ジェ ン系ゴム ( i ) と しては、 共役ジェンの単独重合体、 2種以 上の共役ジェ ンの共重合体、 あるいは少な く と も 1種の共役ジェ ン と該共役ジェ ンと共重合可能な単量体とのゴム状共重合体であれば 格別な限定はないが、 共役ジェ ン単位の含有量が、 通常 4 0重量% 以上であり、 好ま し く は 5 0 〜 1 0 0重量%、 よ り好ま し く は 5 5 ~ 1 0 0重量%の範囲の (共) 重合体であるこ とが望ま しい。
本発明においては、 耐発熱性、 引張強度及び加工性の特性を高度 にバラ ンスさせる上で、 分子内に極性基を有する ジェン系ゴム ( i — A ) を使用するのが好適である。 極性基含有ジェ ン系ゴム ( i 一 A ) の極性基と しては、 格別な制限はないが、 ヘテロ原子を含有す る極性基が好適に用いられる。 ヘテロ原子と しては、 周期律表の第 2周期ない し第 4周期で、 かつ、 第 5 B族または第 6 B族に属する 原子、 例えば、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 リ ン原子などが挙 げられる。 これ らの中でも、 窒素原子と酸素原子が好ま しい。 へテ 口原子を有する極性基の具体例と しては、 ヒ ドロキシル基、 ォキシ 基、 カルボキシル基、 カルボニル基、 ォキシカルボニル基、 スルフ ィ ド基、 ジスノレフ ィ ド基、 スノレホニル基、 スノレフ ィ ニル基、 チォカ ルポ二ル基、 イ ミ ノ基、 ア ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ア ンモニゥ ム基、 イ ミ ド基、 ア ミ ド基、 ヒ ドラゾ基、 ァゾ基、 ジァゾ基などが挙げら れる。 これらの中でも、 ヒ ドロキシル基、 ォキシ基、 スルフ ィ ド基、 ジスルフィ ド基、 イ ミ ノ基、 ァ ミ ノ基が好ま しく、 ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ基、 ォキシ基がさ らに好ま し く 、 ヒ ドロキシル基とア ミ ノ某
が最も好ま しい。
かかる極性基を含有する ジェン系ゴム ( i 一 A ) と しては、 例え ば、 ①共役ジェン単量体単位及び必要に応じてその他の共重合可能 な単量体単位を含んでなる ジェン系重合体の一部分、 好ま し く は分 子鎖末端に極性基が結合した極性基含有ジェン系ゴム ( i 一 A— 1 ) 、 ②共役ジェ ン単量体単位、 極性基含有ビニル系単量体単位、 及び必 要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含んでなる ジェ ン系 ゴム ( i 一 A— 2 ) などを挙げる こ とができる。
共役ジェンと しては、 例えば 1, 3 —ブタ ジエン、 2 —メ チルー 1 , 3 — ブタ ジエン、 2, 3 — ジメ チルー 1 , 3 — ブタ ジエ ン、 2 — ク ロ ロ ー 1 , 3 — ブタ ジエ ン、 1 , 3 —ペ ンタ ジェ ン等が挙げ ら れる。 こ れ らの中で も、 1 , 3 — ブタ ジエ ン、 2 — メ チルー 1 , 3 一 ブタ ジエ ンが好ま し く 、 1 , 3 — ブタ ジエ ンがよ り好ま しい。 こ れらの共役ジェ ンは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いるこ とができる。
極性基含有ビニル系単量体と しては、 分子内に少な く と も一つの 極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。 具体的 には、 例えば、 ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体、 ヒ ドロキ シル基含有 ビニル系単量体、 ォキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、 好 ま し く はヒ ドロキシル基含有ビニル系単量体、 ア ミ ノ基含有ビニル 系単量体である。 こ れらの極性基含有ビニル系単量体は、 それぞれ 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体と しては、 1 分子中に第 1級、 第 2 級及び第 3級ア ミ ノ基からなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つのァ ミ ノ基を有する重合性単量体が挙げられる。 こ れらの中でも、 第 3 級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体が特に好ま しい。 これらのァ ミ ノ基
含有ビニル系単量体は、 それぞれ単独で、 あ る いは 2種以上を組み 合わせて用いる こ とができ る。
第 1 級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体と しては、 例えば、 ア ク リ ル ア ミ ド、 メ タ ァ ク リ ソレア ミ ド、 p — ア ミ ノ スチ レ ン、 ア ミ ノ メ チル (メ タ) ァク リ レー ト、 ア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 ア ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァク リ レー ト、 ア ミ ノ ブチル (メ タ) ァク リ レー ト な どが挙げられる。
第 2級ア ミ ノ基含有ビニル系単量体と しては、 例えば、 特開昭 6 1 一 1 3 0 3 5 5号公報に開示されているァニ リ ノ スチ レ ン類 ; 特開 昭 6 1 — 1 3 0 3 5 6号公報に開示されている ァニ リ ノ フ エニルブ タ ジェ ン類 ; 及び N — メ チル (メ タ) ァク リ ノレア ミ ド、 N —ェチル (メ タ) アク リ ルア ミ ド, N —メ チロールア ク リ ルア ミ ド、 N— ( 4 ーァニ リ ノ フ エニル) メ タ アク リ ルア ミ ドな ど N —モノ置換 (メ タ) ァク リ ルァ ミ ド類 ; 等が挙げられる。
第 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体と しては、 例えば、 N , N— ジ置換ア ミ ノ アルキルア タ リ レー ト 、 N, N — ジ置換ア ミ ノ アルキ ルア ク リ ルア ミ ド、 N , N — ジ置換ア ミ ノ芳香族ビニル化合物、 及 びピリ ジル基を有する ビニル化合物な どが挙げられる。
N , N — ジ置換ア ミ ノ アク リ レー ト と しては、 例えば、 N , N - ジメ チルア ミ ノ メ チノレ (メ タ) ァク リ レー ト 、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ ェチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ プロ ピ ル (メ タ) ァク リ レー ト、 N , N— ジメ チルア ミ ノ ブチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N— ジェチルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N — ジェチルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 N , N — ジェチルア ミ ノ ブチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N — メ チル一 N — ェチルア ミ ノ エチノレ (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N — ジプロ ピル
ア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N.— ジブチルア ミ ノ エチ ル (メ タ) ァク リ レー ト、 N , N—ジブチルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 N , N— ジブチルア ミ ノ ブチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N— ジへキ シルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 N , N—ジォク チルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ァ ク リ ロイ ル モルフオ リ ンな どのァク リ ル酸ま たはメ タ ァ ク リ ル酸のエステルな どが挙げ られる。 これらの中で も、 N, N— ジメ チルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 N, N— ジェチルア ミ ノ エチル (メ タ) 了 ク リ レー ト 、 N, N— ジプロ ピルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 N , N— ジォク チルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 N— メ チルー N—ェチルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ レー トが好ま しい。
N , N—ジ置換ア ミ ノ アルキルアク リ ルア ミ ドと しては、 例えば、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ メ チル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N - ジメ チルア ミ ノ エチル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N, N— ジメ チル ァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N—ジメ チルァ ミ ノ ブチル (メ タ) ァク リ ノレア ミ ド、 N , N—ジェチルア ミ ノ エチル (メ タ) ア ク リ ルア ミ ド、 N , N— ジェチルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ルア ミ ド、 N , N— ジェチルア ミ ノ ブチル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N—メ チル一 N—ェチルア ミ ノ エチル (メ タ) ァク リ ノレア ミ ド、 N , N—ジプロ ピルア ミ ノ エチル (メ タ) アク リ ルア ミ ド、 N, N—ジブチルア ミ ノ エチル (メ タ) ア ク リ ルア ミ ド、 N, N— ジブ チルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ア タ リ ノレア ミ ド、 N , N— ジブチルァ ミ ノ ブチル (メ タ) ア タ リ ノレア ミ ド、 N , N— ジへキ シルア ミ ノ エ チル (メ タ) ア タ リ ノレア ミ ド、 N , N—ジへキ シルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N, N—ジォ ク チルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ドな どのア ク リ ルア ミ ド化合物またはメ タ ァ ク リ
ルア ミ ド化合物などが挙げられる。 これらの中でも、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジェチルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N — ジォ ク チルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ) ア ク リ ルア ミ ドが好ま しい。
N , N —ジ置換ア ミ ノ芳香族ビニル化合物と しては、 例えば、 N ,
N — ジメ チルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N , N — ジェチノレア ミ ノ ェチ ルスチ レ ン、 N, N — ジプロ ピルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N, N - ジォ ク チルァ ミ ノ エチルスチ レ ンな どのスチ レ ン誘導体が挙げられ る。
ピ リ ジル基を有する ビニル化合物と しては、 例えば、 2 — ビニル ピ リ ジン、 4 一 ビニルピ リ ジ ン、 5 —メ チルー 2 — ビニルピ リ ジン、 5 —ェチルー 2 — ビニルピリ ジンなどが挙げられる。 これらの中で も、 2 — ビニルピ リ ジ ン、 4 — ビニル ピ リ ジ ンが好ま しい。
ヒ ドロキシル基含有ビニル系単量体と しては、 1 分子中に少な く と も 1個の第 1級、 第 2級または第 3級ヒ ドロキシル基を有する重 合性単量体が挙げられる。 このよ うな ヒ ドロキシル基含有ビニル系 単量体と しては、 例えば、 それぞれヒ ドロキシル基を含有する不飽 和カルボン酸系単量体、 ビニルエーテル系単量体、 ビニルケ ト ン系 単量体などが挙げられ、 これらの中でも、 ヒ ドロキ シル基含有不飽 和カルボン酸系単量体が好適である。 ヒ ドロキ シル基含有不飽和力 ルポン酸系単量体と しては、 例えば、 ァク リル酸、 メ タアタ リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸などの α , /3—不飽和酸のエス テル、 ア ミ ド、 無水物などの誘導体が挙げられ、 好ま し く はァク リ ル酸、 メ タアク リル酸などのエステル化合物である。
ヒ ドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例と しては、 例えば、 ヒ ドロキシメチル (メ タ) ァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチル (メ
夕) ァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル.(メ タ) ァク リ レー ト、 3 — ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 3 —ク ロ ロ ー 2 — ヒ ドロキ シプロ ピル (メ タ) ァク リ レー ト 、 3 —フ ヱ ノ キシ ー 2 — ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ) ァク リ レー ト、 グ リ セロ ールモノ (メ 夕) ァク リ レー ト、 ヒ ドロ キ シブチル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 2 — ク ロ ロ ー 3 — ヒ ドロ キシプロ ピル (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 ヒ ドロ キ シへキシル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロキシォク チル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロ キシメ チノレ (メ タ) ア ク リ ルア ミ ド、 2 — ヒ ド ロキ シプロ ピル (メ タ) ア ク リ ルア ミ ド、 3 — ヒ ドロキシプロ ピル (メ タ) ァ ク リ ノレア ミ ド、 ジ ー (エチ レ ング リ コール) イ タ コネ一 ト、 ジー (プロ ピ レ ング リ コ ール) イ タ コネー ト 、 ビス ( 2 — ヒ ド ロキ シプロ ピル) イ タ コネー ト、 ビス ( 2 — ヒ ドロキシェチル) ィ タ コネー ト、 ビス ( 2 — ヒ ド ロキ シェチル) フ マ レー ト、 ビス ( 2 ー ヒ ドロキ シェチル) マ レー ト 、 2 — ヒ ドロ キ シェチル ビニノレエ一 テル、 ヒ ドロキシメ チノレ ビ二ルケ ト ン、 ァ リ ノレアルコーノレな どが例 示される。 こ れらの中で も、 ヒ ドロ キ シ メ チル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチノレ (メ タ) ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ドロキシ プロ ピル (メ タ) ア タ リ レー ト、 3 — ヒ ドロキ シプロ ピル (メ タ) ア タ リ レー ト、 3 —フ ヱ ノ キシー 2 — ヒ ドロキ シプロ ピル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 グ リ セロ ールモノ (メ タ) ァク リ レー ト 、 ヒ ドロ キ シブチル (メ タ) ア タ リ レー ト、 ヒ ドロキシへキシル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロキ シォ ク チル (メ タ) ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロキシ メ チノレ (メ タ) ァク リ ノレア ミ ド、 2 — ヒ ドロキ シプロ ピル (メ タ) アク リ ルア ミ ド、 3 — ヒ ドロ キシプロ ピル (メ タ) ァク リ ゾレア ミ ド な どが好ま しい。
ォキシ基含有ビニル系単量体としては、 例えば、 特開平 1一 1 8 8 5 0 1
号公報ゃ特開平 7 — 1 8 8 3 5 6号公報で開示されている ト リ メ ト キシビニルシラ ン、 ト リ エ トキシビニルシラ ン、 ト リ ( 2 —メ チル ブ ト キ シ) ビニルシ ラ ン、 6 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレー 1 , 2 —へキ セ ン、 p — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレス チ レ ン、 ト リ フ エ ノ キ シ ビニル シ ラ ン、 メ タ ァ ク リ ノレ酸 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレプロ ピル、 ア ク リ ル 酸 3 — ト リ エ ト キ シ シ リ ノレプロ ピルな どのァノレ コ キ シ シ リ ル基含有 ビニル系単量体などを挙げる こ とができ る。
こ れ らの極性基含有ビニル系単量体は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて用いられる。
その他の共重合体可能な単量体と しては、 本発明の目的を損なわ ないものであれば格別な限定はないが、 耐発熱性と ゥエツ ト スキ ッ ド抵抗のバラ ンスを重視する ときには、 通常、 芳香族ビニルが用い られる。 芳香族ビニルと しては、 例えば、 スチ レ ン、 α —メ チルス チ レ ン、 2 — メ チノレスチ レ ン、 3 — メ チノレス チ レ ン、 4 ー メ チルス チ レ ン、 2 , 4 — ジ イ ソ プロ ピルス チ レ ン、 2 , 4 — ジ メ チノレス チ レ ン、 4 一 t ー ブチノレスチ レ ン、 5 — t ー ブチノレー 2 — メ チルス チ レ ン、 モ ノ ク ロ ロ ス チ レ ン、 ジ ク ロ ロ スチ レ ン、 モ ノ フノレオ ロ スチ レン等を挙げる こ とができる。 これらの中でも、 スチレ ンが好ま し い。 こ れ らのその他の共重合可能な単量体は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。
極性基含有ジェ ン系ゴム ( i - A ) 中の各単量体単位の含有量は、 使用目的に応じて適宜選択される。
極性基が重合体の一部に結合する極性基含有ジェン系ゴム ( i 一 A - 1 ) が共役ジェ ンとその他の共重合可能な単量体とからなる共 重合体の場合の各単量体の含有量は、 共役ジェ ン結合単位が、 通常 4 5 〜 9 5重量%、 好ま し く は 5 0 〜 9 0重量%、 よ り好ま し く は
5 5〜 8 5重量 96の範囲であ り、 その他の共重合可能な単量体単位 (好ま し く は芳香族ビニル結合単位) は、 通常 5 5〜 5重量%、 好 ま し く は 5 0 ~ 1 0重量%、 よ り好ま し く は 4 5〜 1 5重量%の範 囲である。
極性基含有ビニル系単量体を共重合して得られる極性基含有ジェ ン系ゴム ( i 一 A— 2 ) 中の各単量体の含有量は、 共役ジェ ンと極 性基含有ビニル系単量体との共重合の場合と共役ジェ ン と極性基含 有ジェン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合の場合 とに分けられる。 共役ジェ ンと極性基含有ビニル系単量体との共重 合体の場合、 共役ジェ ン結合単位の含有量は、 通常 8 0〜 9 9. 9 9 重量%、 好ま し く は 8 5〜 9 9. 9 5重量%、 よ り好ま し く は 9 0 - 9 9. 9重量%の範囲であり、 極性基含有ビニル系単量体結合単 位の含有量は、 通常 0. 0 1 〜 2 0重量%、 好ま し く は 0. 0 5 ~ 1 5重量%、 よ り好ま し く は 0. 1 ~ 1 0重量%の範囲である。 共 役ジェンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量 体 (好ま し く は芳香族ビニル) との共重合体の場合の各単量体結合 単位の含有量は、 共役ジェン結合単位の含有量が、 通常 4 5〜 9 4 · 9 9重量%、 好ま し く は 5 0〜 8 5重 i%、 よ り好ま し く は 5 5〜 8 0重量%の範囲、 極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、 通常 0. 0 1 〜 2 0重量%、 好ま し く は 0. 0 5〜 1 5重量%、 ょ り好ま し く は 0. 1 〜 1 0重量%の範囲であ り 、 その他の共重合可 能な単 i体単位の含有量が、 通常 5〜 5 5重量%、 好ま し く は 1 0 〜 5 0重量%、 よ り好ま し く は 1 5〜 4 5重量%の範囲である。
これらの極性基含有ジェン系ゴム ( i 一 A) は、 常法に従つて製 造するこ とができ る。 前記重合体の一部分に極性基が結合する極性 基含有ジェン系ゴム ( i 一 A— 1 ) は、 例えば、 ( 1 ) 炭化水素系
溶媒中、 開始剤と して有機活性金属化合物を用いて、 共役ジェ ンあ るいは共役ジェ ン と その他の共重合可能な単量体とを (共) 重合さ せて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した活性 (共) 重合体 と、 変性剤とを反応させて重合体鎖末端に極性基を導入させる方法 (製法 a ) 、 ( 2 ) 炭化水素系溶媒中、 極性基含有有機活性金属化 合物を開始剤と して共役ジェ ンあ る いは共役ジェ ン と その他の共重 合可能な単量体とを (共) 重合させる方法 (製法 b ) などによ り製 造する こ とができ る。 前記極性基含有ジェ ン系ゴム ( i — A— 2 ) は、 例えば、 ( 3 ) 共役ジェ ンと極性基含有ビニル系単量体、 ある いは共役ジェンと極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能 な単量体とを共重合させる方法 (製法 c ) などによ り製造する こ と ができ る。
以下、 こ れらの製造方法 ( a〜 c ) について詳述する。
製法 a で用いられる有機活性金属化合物と しては、 ァニオ ン重合 で一般に使用される ものが用いられ、 例えば、 有機アルカ リ金属、 有機アルカ リ土類金属、 有機酸ラ ンタ ノ ィ ド系列希土類金属などが 挙げられる。 これらの中でも、 有機ァルカ リ金属が好ま しい。
有機アルカ リ金属と しては、 例えば、 n —ブチルリチウム、 s e c 一 ブチル リ チウム、 t 一ブチルリ チウ ム、 へキシル リ チ ウ ム、 フ エ ニルリ チウム、 スチルベン リ チウムなどのモノ有機リ チウム化合物 ; ジ リ チオメ タ ン、 1 , 4 ー ジ リ チォブタ ン、 1 , 4 ー ジ リ チォ一 2 ーェチルシク ロへキサン、 1, 3 , 5 — ト リ リ チォベ ンゼンな どの 多官能性有機リ チゥ ム化合物 ; ナ ト リ ウムナフ タ レ ン、 カ リ ウ ムナ フタ レンなどが挙げられる。 これらの中でも、 有機リ チウム化合物 が好ま し く 、 モノ有機リ チウム化合物が特に好ま しい。
有機アルカ リ土類金属と しては、 例えば、 n — ブチルマグネ シゥ
ムブロ ミ ド、 n —へキシノレマ グネ シ ウ ムブロ ミ ド、 エ ト キ ン力 ノレシ ゥム、 ステア リ ン酸カルシウ ム、 t — ブ ト キシス ト ロ ンチウ ム、 ェ ト キシ ノ リ ウム、 イ ソプロ ボキ シ ノ リ ウ ム、 ェチルメ ノレカ プ トバ リ ゥム、 t — ブ ト キシバ リ ウム、 フ エ ノ キ シハ' リ ウム、 ジェチルア ミ ノ ノく リ ウム、 ステア リ ン酸バ リ ウ ム、 ェチルバ リ ウ ムな どが挙げら れる。
有機酸ラ ンタ ノ ィ ド系列希土類金属と しては、 例えば、 特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されるよ う なバーサチ ッ ク酸ネオジゥム ト リ エチルアル ミ ニウムノヽ ィ ドラ イ ド ェチルアル ミ ニウ ムセス キク 口 ライ ドからなる複合触媒などが挙げられる。
これ らの有機活性金属化合物は、 それぞれ単独で、 ある いは 2種 以上を組み合わせて用いるこ とができ る。 有機活性金属化合物の使 用 Itは、 要求される生成重合体の分子量によ っ て適宜選択され、 単 it体 1 0 0 g当り、 通常 0 . 0 1 ~ 2 0 ミ リ モル、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 5 ミ リ モル、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 : 1 0 ミ リ モルの範囲 である。
上記有機活性金属化合物を開始剤と して用いた重合反応は、 該開 始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。 適当な炭化水素系 溶媒と しては、 通常の溶液重合に使用される ものであれば特に限定 されず、 例えば、 n —ブタ ン、 n —ペ ン タ ン、 i s o —ペンタ ン、 n -へキサ ン、 n —ヘプタ ン、 i s o —オク タ ンな どの脂肪族炭化 水素 ; シ ク ロペンタ ン、 シ ク ロへキサ ン、 メ チノレシ ク ロペンタ ンな どの脂環式炭化水素 ; ベンゼン、 ト ルエ ンな どの芳香族炭化水素 ; などが挙げられ、 好ま し く は n —へキサン、 シク ロへキサン、 トル ェンな どである。 ま た、 必要に応じて、 1 — ブテ ン、 シ ス一 2 — ブ テ ン、 2 —へキセ ンな どの重合性の低い不飽和炭化水素な どを使用
してもよい。 これらの炭化水素系溶媒は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて、 通常、 単量体濃度が 1 〜 3 0重量%に なる量比で用いられる。
重合反応に際し、 共役ジェン結合単位の ミ ク ロ構造あるいは共役 ジェ ンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整す るために、 ルイ ス塩基性化合物を用いる こ とができ る。 ルイ ス塩基 性化合物と しては、 有機活性金属化合物を開始剤とする通常のァニ オン重合で使用される ものであれば格別制限はな く 、 例えば、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 エチ レ ングリ コ一 ノレジメ チルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールジブチルエーテル、 ジェ チ レ ン グ リ コ ールジメ チルエーテル、 ジエチ レ ング リ コ ールジブチ ルエーテルな どのエーテル類 ; テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ メ チノレア ミ ン、 ト リ エチノレア ミ ン、 ピ リ ジ ン、 キヌ ク リ ジ ンな ど 第 3級ア ミ ン類 ; カ リ ウ ム 一 t — ア ミ ルォキ シ ド、 カ リ ウ ム一 t - ブチルォキ シ ドな どのアルカ リ金属アルコキシ ド類 ; ト リ フ エ ニル ホス フ ィ ンな どのホス フ ィ ン類 ; な どが挙げられる。 これ らの中で も、 エーテル類と第 3級ァ ミ ン類が好ま しい。
これらのルイ ス塩基性化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種 以上を組み合わせて用いる こ とができ る。 ルイ ス塩基性化合物の使 用量は、 開始剤 (有機活性金属化合物) 1 モルに対して、 通常 0 〜
2 0 0 モル、 好ま し く は 0 . 1 〜 : 1 0 0 モル、 よ り好ま し く は 0 .
5 〜 5 0 モル、 最も好ま し く は 0 . 8 〜 2 0 モルである。
重合反応は、 共役ジェ ン単独、 あるいは共役ジェ ンとその他の共 重合体可能な単量体 (好ま し く は芳香族ビニル) を (共) 重合して 行われる。 共役ジェ ン及びその他の共重合可能な単量体は、 それぞ れ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 共役ジェ ンとその他の共
重合可能な単 i体を併用する場合の各単量体の全単量体中での割合 は、 共役ジェ ンが、 通常 4 5 〜 9 5重量%、 好ま し く は 5 0 〜 9 0 重量%、 よ り好ま し く は 5 5〜 8 5重量%の範囲であり、 その他の 共重合可能な単 fi体が、 通常 5 5 - 5重量%、 好ま しく は 5 0〜 : 1 0 重量%、 よ り好ま し く は 4 5 〜 1 5重量%の範囲である。
重合反応は、 通常、 — 7 8〜 1 5 0ての範囲で、 回分式あるいは 連統式等の重合様式で行われる。 また、 その他の共重合可能な単量 体と して芳香族ビニルを共重合させる場合は、 芳香族ビニル単位の ラ ンダム性を向上させるため、 例えば、 特開昭 5 9 — 1 4 0 2 1 1 号公報や特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報に記載されているように、 重合系中の芳香族ビニルと共役ジェ ンの組成比における芳香族ビニ ル含有量が特定濃度範囲になるよ う に、 共役ジェ ンあるいは共役ジ ェ ン と芳香族ビニルとの混合物を、 反応系に連続的または断続的に 供給するのが望ま しい。
重合反応によ り生成する重合体と しては、 具体的には、 ポ リ ブタ ジェ ン、 ポ リ イ ソ プレ ン、 ブタ ジエ ン 一 イ ソプレ ン共重合体、 スチ レ ン一ブタ ジエ ン共重合体、 スチ レ ン 一イ ソプレ ン共重合体、 スチ レン一ブタ ジエン一イ ソプレ ン共重合体などが例示できる。 かく し て、 重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体 (すなわち、 活性 重合体) が得られる。
かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に極性基を導入でき る変性剤は、 公知であり、 例えば、 特開昭 5 9 — 1 9 1 7 0 5号公 報、 特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、 特開昭 6 2 — 8 6 0 7 4号 公報、 特開昭 6 2 - 1 0 9 8 0 1号公報、 特開昭 6 2 - 1 4 9 7 0 8 号公報、 特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示されている各種 変性剤を用いるこ とができ る。
変性剤の具体例と しては、 例えば、 分子内にカルボニル基、 チォ カルボニル基、 ア ジ リ ジ ン基、 エポキ シ基な どの活性金属と反応す る反応性極性基を少な く と も 1 つ有する化合物 (以下、 変性剤 X と いう。 ) ; 分子内にカルボニル基、 チォカ ルボニル基、 ア ジ リ ジ ン 基、 エポキシ基、 ハロゲ ン原子、 炭素 -炭素不飽和結合基などの活 性金属と反応する反応性基を少な く と も 1 つと前記極性基を少な く と も 1 つ有する化合物 (以下、 変性剤 Yという。 ) ; な どが挙げら れる。
変性剤 X と しては、 例えば、 アセ ト ン、 ベン ゾフ エ ノ ン、 ァセチ ノレァセ ト ンなどのケ ト ン類 ; ベンズアルデヒ ドなどのアルデヒ ド類 ; ォキシ ラ ン類 ; カルボジィ ミ ド類 ; N —ェチルェチ リ デ ンィ ミ ン、 N — メ チルベン ジ リ デ ンィ ミ ン、 N —へキシルシ ンナ ミ リ デンィ ミ ン、 N—デシノレ一 2 —ェチノレー 1 , 2 — ジ フ エ ニルブチ リ デンイ ミ ン、 N — フ ヱニルベン ジ リ デ ンィ ミ ン、 N — ドデシルシ ク ロへキサ ンィ ミ ン、 N — プロ ピル一 2, 5 — シ ク ロへキサジェ ンィ ミ ン、 N 一 メ チル— 1 —ナ フ タ レ ンィ ミ ンな どの シ ッ フ塩基類 ; 炭素数 2〜 3 の環状ィ ミ ン化合物 ; な どが挙げられる。 こ れらの中で も、 ォキ シラ ン類 ; カルポジイ ミ ド類 ; 炭素数 2 ~ 3 の環状ィ ミ ン化合物 ; などが特に好ま しい。
ォキシラ ン類と しては、 例えば、 エチ レ ンォキ シ卞、 プロ ピ レ ン ォキシ ド、 1 , 2 —エポキ シブタ ン、 1 , 2 — エポキシ 一 i s o — ブタ ン、 2, 3 —エポキシブタ ン、 1 , 2 エポキシへキサン、 1 , 2 —エポキシオク タ ン、 1 , 2 —エポキシデカ ン、 1 , 2 —ェポキ シテ ト ラデカ ン、 1 , 2 —エポキシへキサデカ ン、 1 , 2 —ェポキ シォク タ デカ ン、 1, 2 —エポキシエイ コサ ン、 1, 2 —エポキ シ 一 2 —ペンチルプロパン、 3 , 4 —エポキシ 一 1 ーブテ ン、 1 , 2
—エポキ シ 一 5 へキセ ン、 1 , 2 エポキシ 一 9 ー デセ ン、 1 , 2 —エポキ シ シ ク ロペ ンタ ン、 1 , 2 —エポキ シ シ ク ロへキサ ン、 1 , 2 —エポキシ シ ク ロ ドデカ ン、 1 , 2 —エポキシェチルベ ンゼ ン、 1 , 2 —エポキシ 一 1 — メ ト キシ ー 2 — メ チルプ ン、 グ リ シ ジルメ チルエーテル、 グ リ シ ジルェチルエーテル、 グ リ シ ジノレィ ソ プロ ピルエーテル、 グ リ シ ジルァ リ ルエーテル、 グ リ シ ジルフ エ ニルエーテル、 グ リ シ ジルブチルエーテル、 2 — ( 3 , 4 —ェポキ シ シ ク ロへキシル) ェチル ト リ メ ト キシ シラ ン、 3 — グ リ シ ジルォ キシプロ ビル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 ェ ピブ口 モ ヒ ド リ ン、 ェ ピョ 一 ド ヒ ド リ ン、 2, 3 —エポキシ 一 1 , 1 , 1 — ト リ フルォ ロ プロパン、 1 , 2 —エポキシ 1 H, 1 H , 2 H , 3 H , 3 H , 一へプタ デカ フルォ ロ ウ ンデカ ンな どが挙げられる。 これ らの中でも、 エチ レ ンォキシ ド、 プロ ピ レ ンォキシ ド、 1 , 2 —エポキシブタ ン、 1 , 2 エポキシ 一 i s o —ブタ ン、 2 , 3 — エポキ シブタ ン、 1 , 2 — エポキシへキサ ン、 3 , 4 —エポキ シ 一 1 ー ブテ ン、 1 , 2 —エポキシ 一 5 —へキセ ン、 グ リ シ ジルメ チル エーテル、 グ リ シ ジルェチルエーテル、 グ リ シ ジルイ ソ プロ ピルェ ーテノレ、 グリ シ ジノレア リ ルエーテル、 グリ シジノレフ エ二ノレエーテル、 グ リ シ ジルブチルエーテル、 3 — グリ シ ジルォキ シプロ ピル ト リ メ トキシ シラ ン、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 ェ ピブ口 モ ヒ ド リ ンが好ま し い o
カルボジィ ミ ド類と しては、 例えば、 ジメ チルカルボジィ ミ ド、 ジェチルカルポジイ ミ ド、 ジプロ ピル力ルボジィ ミ ド、 ジプチルカ ルボジイ ミ ド、 ジへキシルカノレボジイ ミ ド、 ジ シ ク ロへキシノレ力ル ボジイ ミ ド、 ジベ ン ジルカノレポジイ ミ ド、 ジフ エ 二ルカ ノレボジィ ミ ド、 メ チルプロ ピルカノレボジイ ミ ド、 ブチルシ ク ロへキシルカノレボ
ジィ ミ ド、 ェチルベ ン ジルカ ノレボ ジィ ミ ド、 プ ロ ピノレフ ェ ニノレカ ル ポジイ ミ ド、 フ ヱ ニルベンジルカ ルポ ジイ ミ ドなどが挙げられる。 これらの中でも、 ジシク ロへキシルカルボジィ ミ ド、 ジフ ヱ二ルカ ルポジィ ミ ドなどが好ま しい。
炭素数 2 〜 3 の環状ィ ミ ン化合物と しては、 例えば、 エチ レ ンィ ミ ン、 プロ ピレンィ ミ ンなどの N—非置換のアジ リ ジン化合物や ト リ メ チ レンィ ミ ンなどの N—非置換ァゼチジン化合物などが挙げら れる。
変性剤 Y と しては、 例えば、 分子内に ビニル基と ヒ ドロキシル基 とを持つ化合物 ; 分子内にビニル基とァ ミ ノ基とを持つ化合物 ; 分 子内に ビニル基とアルコキシ シ リ ル基とを持つ化合物 ; 分子内にハ 口ゲン原子とアルコキシ シ リ ル基とを持つ化合物 ; 分子内に力ルボ ニル基とァ ミ ノ基とを持つ化合物 ; な どが挙げられる。 こ れ らの中 でも、 分子内にビニル基と ヒ ドロキ シル基とを持つ化合物 ; 分子内 に ビニル基とア ミ ノ基とを持つ化合物 ; 分子内に ビニル基とアルコ キシシ リ ル基とを持つ化合物 ; 分子内にハロゲン原子とアルコキシ シ リ ル基とを持つ化合物 ; 分子内にカルボニル基とァ ミ ノ基を持つ 化合物などが好ま し く 、 分子内にカルボニル基とア ミ ノ基を持つ化 合物が特に好ま しい。
分子内に ビニル基と ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ基またはアルコキシ キ基とを持つ化合物と しては、 例えば、 前記極性基含有ビニル系単 量体の具体例と同じものが例示でき る。
分子内に ビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシ リル基とを 持つ化合物と しては、 例えば、 特開平 1 一 1 8 8 5 0 1号公報に開 示されている ト リ メ トキシク ロルシラ ン、 ト リ エ トキシク ロルシラ ン、 ジエ ト キシメ チルク ロノレシ ラ ン、 ト リ フエノ キシ ク ロ ロ シ ラ ン、
ジ フ エ ノ キ シ フ エ ニル ョ ー ド シ ラ ンな どのモ ノ ハ ロ ゲ ンィ匕ァノレ コ キ シシラ ン化合物 ; などが挙げられる。 これらの化合物は、 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、 活性金属に対して、 ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるよ う に化 合物の添加量を決める必要がある。
分子内にカルボニル基とア ミ ノ基とを持つ化合物、 好ま し く は分 子内にカルボニル基と第 3級ァ ミ ノ基とを持つ化合物は、 両基が隣 接していてもよいし、 また、 雜れていて もよい。 両基が隣接する化 合物と しては、 例えば、 N—置換ァ ミ ド類、 N—置換ィ ミ ド類、 N 一置換尿素類、 N—置換イ ソ シァヌ ル酸類などが挙げられ、 好ま し く はこれらの環状化合物である。 また、 両基が雜れている化合物と しては、 例えば、 N—置換ァ ミ ノ ケ ト ン類、 N—置換ァ ミ ノ アルデ ヒ ド類などが挙げられ、 好ま しく は N—置換ア ミ ノケ ト ン類である。
N—置換環状ア ミ ド類と しては、 例えば、 N—メ チルー S —プロ ピオラ ク タ ム、 N—フ エ 二ルー /9 一プロ ピオ ラ ク タ ム、 N—メ チル 一 2 — ピ ロ リ ド ン、 N — ビニルー 2 — ピロ リ ド ン、 N— フ エ 二ノレ一 2 — ピロ リ ド ン、 N— t —ブチルー 2 — ピロ リ ド ン、 N—メ チノレー 5 —メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 N—メ チルー 2 — ピペリ ド ン、 N— ビニルー 2 — ピペ リ ド ン、 N—フ ヱ ニルー 2 — ピペ リ ド ン、 N—メ チルー ε —力 プロ ラ ク タ ム、 Ν— フ エ ニル一 ε —力 プロ ラ ク タ ム、 Ν—メ チルー ω—ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 Ν — ビニノレー ω— ラ ウ リ ロ ラ ク タムなどが挙げられる。 これらの中でも、 Ν—メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 Ν— ビニル一 2 — ピロ リ ド ン、 Ν—フ エ 二ルー 2 — ピロ リ ド ン、 Ν—メ チルー ピペ リ ド ン、 Ν — ビニルー 2 — ピペ リ ド ン、 Ν — メ チルー £ 一 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν—フ ヱ ニルー £ 一 力 プロ ラ ク タ ムが好ま しい。
N—置換環状尿素類と しては、 例えば、 1 3 — ジメ チルェチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ ビニルエチ レ ン尿素、 1, 3 —ジェチル一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン、 1 — メ チルー 3 —ェチル一 2 — ィ ミ グゾ リ ジ ノ ンなどが挙げられ、 好ま しく は 1 , 3 — ジメ チルエチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ ビニルエチ レ ン尿素である。
N—置換ア ミ ノ ケ ト ン類と しては、 例えば、 4 — N, N— ジメ チ ノレア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン、 4 一 N— メ チルー N—ェチノレア ミ ノ アセ 卜 フ エ ノ ン、 4 一 N, N— ジェチルア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン、 1 , 3 一 ビス (ジ フ エニルァ ミ ノ ) 一 2 — プロパノ ン、 1, 7 — ビス (メ チルェチルァ ミ ノ ) 一 4 一ヘプ夕 ノ ン、 4 一 N , N— ジメ チルア ミ ノ ベン ゾフ エ ノ ン、 4 — N, N— ジ 一 t — ブチルァ ミ ノ べ ンゾフ エ ノ ン、 4 — N, N— ジ フ エニルァ ミ ノ べ ン ゾフ エ ノ ン、 4, 4 ' 一 ビス (ジメ チルァ ミ ノ ) ベ ン ゾフ エ ノ ン、 4, 4 ' 一 ビス (ジェチ ルァ ミ ノ ) ベ ンゾフ エ ノ ン、 4, 4 ' 一 ビス (ジフ エニルァ ミ ノ ) ベンゾフ エ ノ ンな どが挙げ られる。 これ らの中でも、 4、 4 ' ー ビ ス (ジメ チノレア ミ ノ ) ベン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' — ビス (ジェチル ァ ミ ノ ) ベン ゾフ ヱ ノ ン、 4 , 4 ' — ビス (ジ フ エニルァ ミ ノ ) ベ ンゾフ ユ ノ ンが特に好ま しい。
N—置換ァ ミ ノ アルデヒ ド類と しては、 例えば、 4 — N, N— ジ メ チルァ ミ ノ べンズァノレデヒ ド、 4 — N, N— ジフ エニルァ ミ ノ べ ンズアルデ ヒ ド、 4 一 N , N— ジ ビニルァ ミ ノ べンズアルデ ヒ ドな どの N—置換ァ ミ ノ アルデヒ ド類などが挙げられる。
これ らの変性剤は、 それぞれ単独で、 ま たは 2種以上を組み合わ せて使用される。 変性剤の使用量は、 ジェ ン系ゴムの要求される特 性によつて適宜選択されるが、 有機活性金属化合物当り、 通常 1 〜 5 0当量、 好ま し く は 1 〜 2 0当量、 よ り好ま し く は 1 ~ 1 0当量
の範囲である。
また、 本発明に使用される極性基含有ジェン系ゴム ( i — A— 1 ) は、 該活性重合体に対して、 変性剤と多官能力 ッ プリ ン グ剤とを組 み合わせて反応させたものであって もよい。 該活性重合体と変性剤 及び多官能カ ツ プリ ング剤との反応は、 変性剤と多官能カ ツ プリ ン グ剤とを同時に、 あるいは両者を前後して別々に反応させてもよい。 これらの場合の変性剤の使用量は、 多官能カ ッ プリ ン グ剤と同時ま たは多官能カ ツ プリ ング剤の前に反応させる場合は、 有機活性金属 化合物当り、 通常 0. 1 〜 0. 9当量、 好ま し く は 0. 2〜 0. 8 当量、 よ り好ま し く は 0. 3 ~ 0. 7 当量の範囲であ り 、 多官能力 ッ プリ ン グ剤の後に反応させる場合は、 通常 0. 1 ~ 5 0当量、 好 ま し く は 0. 2 〜 2 0 当量、 よ り好ま し く は 0. 3 〜 ; 1 0当量の範 囲である。 また、 多官能カ ッ プリ ング剤の使用量は、 変性剤と同時 または変性剤の前に反応させる場合は、 有機活性金属化合物当り、 通常 0. 1 〜 0. 9 当量、 好ま し く は 0. 2 〜 0. 8 当量、 よ り好 ま し く は 0. 3 〜 0 . 7 当量の範囲であ り、 変性剤の後に反応させ る場合は、 通常 0. 1 〜 5 0 当量、 好ま し く は 0. 2〜 2 0 当量、 よ り好ま し く は 0. 3〜 1 0当量の範囲である。
多官能力ップリ ング剤と しては、 例えば、 特開昭 5 6— 1 4 3 2 0 9 号公報、 特開昭 5 6 — 1 7 3.6 2号公報、 特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2 号公報、 特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 5号公報などに開示される各種多 官能力 ッ プリ ング剤を用いる こ とができ る。
多官能カ ップリ ング剤の具体例と しては、 例えば、 二塩化スズ、 四塩化スズ、 四臭化スズ、 モ ノ メ チル ト リ ク ロ ロスズ、 モノ ェチル ト リ ク ロ ロ スズ、 モ ノ ブチノレ ト リ ク ロ ロ スズ、 モ ノ へキシノレ ト リ ク ロ ロ スズ、 ジメ チルジク ロ ロ スズ、 ジェチノレジ ク ロ ロ スズ、 ジブチ
ルジク ロ ロ スズ、 ジブチルジブロ ムス ズ、 テ.ト ラ メ ト キ シスズ、 テ 卜 ラエ ト キ シスズ、 テ ト ラ ブ ト キシスズ、 ビス ト リ ク ロ ロ スタニル ェタ ンなどのスズ系カ ツプリ ング剤 ; 二塩化ゲイ素、 二臭化ゲイ素、 四塩化ゲイ素、 四臭化ゲイ素、 四ヨウ化ゲイ素、 モ ノ メ チル ト リ ク ロ ロゲイ素、 モノ ェチノレ ト リ ク ロ ロケィ素、 モ ノ ブチル ト リ ク ロ 口 ゲイ素、 モ ノ へキ シル ト リ ク ロ ロ ケィ素、 モ ノ メ チル ト リ プロモケ ィ素、 ジメ チルジク ロ ロケィ素、 ジェチノレジク ロ ロケィ素、 ブチル ト リ ク ロ ロケィ素、 ジブチノレジ ク ロ ロ ケィ素、 ジへキシノレジ ク ロ 口 ゲイ素、 ジメ チルジブ口モケィ素、 テ ト ラ メ ト キシケィ素、 テ ト ラ エ ト キシゲイ素、 テ ト ラ ブ ト キシケィ素、 ジフ エ 二ルジ メ ト キシ ケ ィ素、 ジフ ヱニノレジェ ト キ シケィ素、 モ ノ ク ロ ロ ト リ メ ト キシケィ 素、 モ ノ プロモ ト リ メ ト キ シケィ素、 ジク ロ ロ ジメ ト キ シケィ素、 ジブ口 モ ジメ ト キシケィ素、 ト リ ク ロ ロ メ ト キ シケィ素、 ト リ プロ モメ ト キ シケィ素、 アルキル ト リ フ エ ノ キシゲイ素、 ビス ト リ ク ロ ロ シ リ ルェタ ンな どのゲイ素系カ ッ プ リ ング剤 ; 二塩化鉛、 四塩化 ゲルマニウムな どのハ ロゲ ン化金属系カ ツ プ リ ン グ剤 ; ェチルァ ク リ ロニ ト リ ルな どの不飽和二 ト リ ル系カ ツ プリ ン グ剤 ; ジ ク ロ ロ メ タ ン、 ジブロ モメ タ ン、 ジ ク ロ ロェタ ン、 ジブロ モェタ ン、 ジ ク ロ 口プロパン、 ジブロ モプロハ0ン、 ジブロモベンゼン、 ジ ク ロ ロベ ン ゼン、 ク ロ ロ ホノレム、 ト リ ブロモメ タ ン、 ト リ ク ロ ロェタ ン、 ト リ ク ロ 口 プロパン、 ト リ ブロ モプロパン、 四塩化炭素、 テ ト ラ ク ロ 口 ェタ ンな どのハロ ゲ ン化炭化水素系力 ッ プ リ ング剤 ; ギ酸メ チル、 ギ酸ェチル、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル、 酢酸プロ ピル、 酢酸イ ソ プ 口 ピル、 酢酸ァ ミ ル、 プロ ピオン酸メ チル、 プロ ピオン酸ェチル、 酪酸メ チル、 酪酸ェチル、 ト リ メ チル酢酸ェチル、 カブロ ン酸メ チ ル、 力プロ ン酸ェチル、 安息香メ チル、 安息香酸ェチル、 ア ジ ピ ン
酸ジメ チル、 アジ ピン酸ジェチル、 安息香酸ェチル、 テ レ フタル酸 ジメ チル、 テ レフ タ ル酸ジェチル、 フ タ ル酸ジメ チル、 イ ソ フ タ ル 酸ジメ チルなどのエステル系カ ツ プリ ング剤 ; テ レフタル酸ジク ロ ラ イ ド、 フ タ ル酸ジ ク ロ ラ イ ド、 イ ソ フ タル酸ジク ロ ラ イ ド、 ア ジ ピン酸ジク ロライ ドなどのノヽライ ド系カ ツ プリ ング剤 ; ト リ スノ ニ ノレフ ヱ ニノレホス フ ァ イ ト 、 ト リ メ チノレホス フ ァ イ ト、 ト リ ェチゾレホ スフ アイ ト等の リ ン系カ ツ プリ ング剤 ; 等を挙げる こ とができ る。 これらの中でも、 スズ系カ ッ プリ ング剤、 ゲイ素系カ ップリ ング剤、 エステル系カ ッ プリ ング剤、 ハロ ゲ ン化炭化水素系カ ッ プリ ング剤 などが好ま し く 、 スズ系カ ツ プリ ング剤、 ゲイ素系カ ツ プリ ング剤 が特に好ま しい。
これら多官能カ ッ プリ ング剤は、 それぞれ単独、 あるいは 2種以 上を組み合わせて使用する こ とができ る。
変性反応及び力 ッ プリ ング反応は、 活性金属を有する活性重合体 と、 変性剤及び Zまたは多官能カ ツ プリ ング剤とを接触させればよ い。 重合反応によ り活性重合体を製造した場合には、 通常、 重合停 止前の活性重合体液中に変性剤及び Zまたは多官能力 ッ プ リ ング剤 を所定量を添加するこ とによ り、 反応を行う こ とができ る。 反応温 度及び反応時間は、 広範囲に選択できるが、 一般に、 室温〜 1 2 0 で、 数秒〜数時間である。 変性率は、 通常 1 0 〜 1 0 0 %の範囲 内から適宜選択される。 変性率は、 G P Cの示差屈折計 ( R I ) と 紫外可視分光光度計 ( U V ) で各吸収強度を測定し、 その ( U V Z R I ) 値を求め、 予め作成した検量線によ っ て決定する こ とができ る。 カ ッ プリ ング率は、 適宜選択する こ とができるが、 通常 1 0 〜 1 0 0 %の範囲である。 カ ツ プリ ング率は、 G P C測定によ り示差 屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求める ことができる。
製法 bで用いられる極性基含有有機活性金属化合物と しては、 特 に制限はな く、 通常のァニォ ン重合の開始剤と して用いられている ものを使用する こ とができ る。 一般的には有機活性金属ア ミ ドが用 い られる。 有機活性金属ア ミ ドは、 有機活性金厲化合物と第 2級ァ ミ ンとを前もって反応させたものを用いてもよい し、 また、 特開平 6 - 1 9 9 9 2 1号公報に開示されている方法のよう に、 少な く と も 1 部の単量体と第 2級ア ミ ンの存在下に有機活性金属化合物を加 えて、 重合反応系中で生成させたも のであってもよい。
第 2級ァ ミ ン と しては、 例えば、 脂肪族第 2級ァ ミ ン化合物、 芳 香族第 2級ア ミ ン化合物及び環状ィ ミ ン化合物などが挙げられ、 好 ま し く は脂肪族第 2級ア ミ ン化合物、 環状ィ ミ ン化合物である。 脂肪族第 2級ァ ミ ン化合物と しては、 例えば、 ジメ チルァ ミ ン、 メ チルェチルァ ミ ン、 メ チルプロ ピルァ ミ ン、 メ チルブチルァ ミ ン、 メ チノレア ミ ノレア ミ ン、 ア ミ ノレへキ シノレア ミ ン、 ジェチノレア ミ ン、 ェ チルプロ ピルア ミ ン、 ェチルブチルア ミ ン、 ェチルへキ シルア ミ ン、 ジプロ ピルァ ミ ン、 ジイ ソ プロ ピルァ ミ ン、 プロ ピルプチルァ ミ ン、 ジブチルァ ミ ン、 ジア ミ ルァ ミ ン、 ジへキ シノレア ミ ン、 ジヘプチル ァ ミ ン、 ジォ ク チルァ ミ ン、 メ チノレシ ク ロペ ン チルァ ミ ン、 ェチノレ シ ク ロペ ンチノレア ミ ン、 メ チノレシ ク ロ へキ シノレア ミ ン、 ジ シ ク ロ ぺ ンチルァ ミ ン、 ジシク ロへキシルァ ミ ンなどが挙げられる。 これら の中でも、 ジメ チルァ ミ ン、 メ チルェチルァ ミ ン、 ジェチノレア ミ ン、 ジプロ ピルァ ミ ン、 ジイ ソ プロ ピルァ ミ ン、 ジ ブチルァ ミ ン、 ジ ァ ミ ルァ ミ ン、 ジへキ シルァ ミ ン、 ジヘプチルァ ミ ン、 ジォ ク チルァ ミ ンが好ま しい。
芳香族第 2級ァ ミ ン化合物と しては、 例えば、 ジフ ヱ ニルァ ミ ン、 N — メ チルァニ リ ン、 N — ェチルァニ リ ン、 ジペ ン ジノレア ミ ン、 N
— メ チルベ ン ジルア ミ ン、 N—ェチルフ エ ネチノレア ミ ンな どが挙げ られる。
環状ィ ミ ン化合物と しては、 例えば、 ア ジ リ ジ ン、 ァセチ ジ ン、 ピロ リ ジ ン、 ピぺ リ ジ ン、 2 — メ チル ビペ リ ジ ン、 3 — メ チルピぺ リ ジ ン、 4 ー メ チルビペ リ ジ ン、 3, 5 — ジメ チノレビペ リ ジ ン、 2 —ェチルビペ リ ジ ン、 へキサメ チ レ ンィ ミ ン、 ヘプタ メ チ レ ンイ ミ ン、 ドデカ メ チ レ ンィ ミ ン、 コニイ ン、 乇ルホ リ ン、 ォキサジ ン、 ピロ リ ン、 ピロール、 ァゼピンなどが挙げられる。 これらの中でも、 ピロ リ ジ ン、 ピぺ リ ジ ン、 3 — メ チル ビペ リ ジ ン、 4 ー メ チルピぺ リ ジ ン、 3, 5 — ジメ チノレビペ リ ジ ン、 2 —ェチルビペ リ ジ ン、 へ キサメ チ レ ンィ ミ ン、 ヘプタ メ チ レ ンィ ミ ンが好ま しい。
これ らの第 2級ァ ミ ンは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いられる。
前も つて有機活性金属化合物と第 2級ァ ミ ン とを反応させて調製 した有機活性金属ア ミ ドを用いる場合の有機活性金属ア ミ ドの使用 量は、 要求される生成重合体の分子量によ つて適宜選択されるが、 単量体 1 0 0 g当り、 通常 0. 1 〜 3 0 mm o 1 、 好ま し く は 0. 2〜 ;! 5 mm o l 、 よ り好ま し く は 0. 3〜 1 0 mm o l の範囲で ある。
有機活性金厲化合物と第 2級ア ミ ンを重合系に添加して系中で有 機活性金属ア ミ ドを生成させる場合の有機活性金属の使用量は、 要 求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、 単量体 1 0 0 g 当り、 通常 0. 1〜 3 0 mm o 1、 好ま しくは 0. 2 ~ 1 5 mm o l、 よ り好ま し く は 0. 3〜 1 0 mm o l の範囲である。 この時の第 2 級ァ ミ ンの使用量は、 有機活性金属化合物に対して、 通常 0. 5 ~ 2当量、 好ま し く は 0. 8〜 : 1 . 5当量、 よ り好ま し く は 1 〜 : I .
2当量である。
製法 b の重合反応は、 常法に従って行えばよ く 、 例えば、 特開平 6 — 1 9 9 9 2 1号公報に開示されている方法に従つて、 前記単量 体の少な く と も一部が存在する中で、 有機活性金属化合物と第 2級 ァ ミ ン化合物とを接触させて行う こ とができ る。 その他の重合条件 は、 前記製法 a の重合条件と同様である。
製法 b の方法においては、 重合反応終了後に変性剤及び/または 多官能カ ッ プリ ング剤と反応させる こ とができ る。 変性剤 多官能 カ ッ プリ ン グの使用量及び反応条件は、 前記製法 a の具体例と同様 であ る。
かく して、 製法 a または bの方法によって得られる極性基含有ジ ェン系ゴム ( i — A— 1 ) の共役ジェン結合単位のビニル結合 ( 1 , 2 - ビニル結合及び 3, 4 一 ビニル結合) 割合は、 格別な限定はな いが、 通常 1 0 %以上、 好ま し く は 1 0〜 9 0 %、 よ り好ま し く は 3 0〜 8 5 %、 最も好ま し く は 5 0 〜 8 0 %の範囲である。 共役ジ ェ ン結合単位中のビニル結合量がこ の範囲にあ る と き に、 耐摩耗性 ゃ耐発熱性が高度にバラ ンス され好適である。 ビニル結合以外の残 部の共役ジェン結合単位は、 1 , 4 一結合であ り、 1 , 4 一 シス結 合、 1 , 4 一 ト ラ ンス結合のいずれであ って も よい。
製法 c の共役ジェ ン と極性基含有ビニル系単量体ある いは共役ジ ェ ン と極性基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体と を共重合する方法は、 特に制限はないが、 通常は乳化重合法が採用 される。 乳化重合法は、 通常の乳化重合手法を採用するこ とができ、 例えば、 少な く と も 1種の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水性 媒体中に乳化分散し、 ラ ジカル重合開始剤によ り乳化重合する方法 が挙げられる。
乳化剤と しては、 例えば、 炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩及びノ またはロジン酸塩が用いられる。 具体的には、 力プリ ン酸、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パル ミ チン酸、 ォ レイ ン酸、 ステア リ ン酸な どの力 リ ゥム塩またはナ ト リ ゥム塩な どが例示される。
ラジカル重合開始剤と しては、 例えば、 過硫酸アンモニゥムゃ過 硫酸力 リ ゥムのよ う な過硫酸塩 ; 過硫酸ア ンモニゥム と硫酸第二鉄 との組合わせ、 有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、 及び過 酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせな どの レ ド ッ ク ス系開始剤 ; な どが用い られる。
共重合体の分子量を調節するために、 連鎖移動剤を添加する こ と ができる。 連鎖移動剤と しては、 例えば t 一 ドデシルメ ルカブタ ン、 n - ドデシルメ ルカ プタ ンな どのメ ノレカ ブタ ン類、 α — メ チルスチ レ ンダイ マ一、 四塩化炭素、 チォグ リ コ ール酸、 ジテルペン、 タ ー ピノ ー レ ン、 7 — テルピネ ン類な どを用いる こ とができ る。
乳化重合の温度は、 用いられるラ ジカル重合開始剤の種類によ つ て適宜選択する こ とができ るが、 通常 0 ~ 1 0 0 °Cで、 好ま し く は 0 〜 6 0 である。 重合様式は、 連続重合、 回分重合等のいずれで の様式でも構わない。
乳化重合での単量体の重合転化率が大き く なると、 ゲル化する傾 向がみられる。 そのため、 転化率を 9 0 %以下に抑えるのが好ま し く 、 特に、 転化率 5 0 〜 8 0 %の範囲で重合を停止するのが好ま し い。 重合反応の停止は、 通常、 所定の転化率に達した時点で、 重合 系に重合停止剤を添加する こ とによって行われる。 重合停止剤と し ては、 例えば、 ジェチルヒ ドロキシルア ミ ンゃ ヒ ドロキ シルア ミ ン 等のア ミ ン系化合物、 ヒ ドロキノ ンやべンゾキノ ンな どのキノ ン系 化合物、 亜硝酸ナ ト リ ウム、 ソ ジゥム ジチォカ ーバメ ー ト な どの化
合物が用いられる。
乳化重合反応の停止後、 得られた重合体ラテ ッ ク スから必要に応 じて未反応モ ノ マーを除去し、 次いで、 必要に応じて硝酸、 硫酸等 の酸を添加混合してラテ ッ ク スの p Hを所定の値に調整した後、 塩 ィ匕ナ ト リ ウ ム、 塩化カルシウ ム、 塩化カ リ ウムな どの塩を凝固剤と して添加 ' 混合し、 重合体をク ラムと して凝固させる。 ク ラムは、 洗浄、 脱水後、 バン ド ドライヤーなどで乾燥し、 目的とする極性基 含有ジェ ン系ゴムを得る こ とができ る。
その他の極性基含有ジェ ン系ゴム ( i — A— 3 ) と しては、 例え 〖ま'、 天然ゴム、 乳化重合スチ レ ン ' ア ク リ ロニ ト リ ル ' ブタ ジエ ン 共重合ゴム、 ア ク リ ロニ ト リ ル . ブタ ジエ ン共重合ゴム、 ク ロ ロ ブ レ ンゴムな どが挙げ られ、 こ れらの中でも天然ゴムが好ま しい。 極性基を含有しないその他のジェ ン系ゴム ( i 一 B ) と しては、 格別限定はないが、 通常のゴム業界で用いられる ジェン系ゴムを使 用することができる。 具体的には、 例えば、 ポリイ ソプレンゴム ( I R) 、 乳化重合スチ レ ン 一 ブタ ジエ ン共重合ゴム ( S B R ) 、 溶液重合ラ ンダム S B R (結合スチ レ ン 5〜 5 0重量%、 ブタ ジエ ン結合単位 部分の 1, 2— ビニル結合量 1 0〜 8 0 %) 、 高 ト ラ ンス S B R (ブ 夕 ジェ ン結合単位部分の 1, 4 — ト ラ ンス結合量 7 0〜 9 5 %) 、 低シスポ リ ブタ ジエ ンゴム ( B R ) 、 高シス B R、 高 卜 ラ ンス B R (ブタジェン結合単位部分の 1 , 4— ト ラ ンス結合量 7 0〜 9 5 %) 、 スチ レ ン一 イ ソプレ ン共重合ゴム ( S I R) 、 ブタ ジエ ン 一イ ソ プ レ ン共重合体ゴム、 溶液重合ラ ンダムスチ レ ン ー ブタ ジェ ン ーィ ソ プレン共重合ゴム ( S I B R) 、 乳化重合 S I B R、 高ビニル S B R 一低ビニル S B Rブロ ッ ク共重合ゴム、 ポ リ スチレン—ポ リ ブタ ジ ェンーポ リ スチ レ ンプロ ッ ク共重合体などのプロ ッ ク共重合体等が
挙げられ、 要求特性に応じて適宜選択できる。 これらの中でも、 B R、 I R、 S B R、 S I B Rが好ま しい。
ジェ ン系ゴム ( i ) の ーニー粘度 (M Lい 1 0 0 ) は、 格 別な制限はないが、 通常 1 0 ~ 2 00であり、 好ま しくは 2 0〜 : 1 5 0、 よ り好ま し く は 2 5〜 1 2 0の範囲である。 ム一二一粘度がこ の範 囲にあるときに耐発熱性や加工性が高度にバラ ンスされ好適である。
ジェン系ゴム ( i ) が芳香族ビニル単位を含有する場合の芳香族 ビニル連鎖分布については、 格別な制限はないが、 芳香族ビニル単 位 1個の独立鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の通常 4 0重量%以 上、 好ま し く は 6 0重量%以上、 よ り好ま し く は 7 5重量%以上で あり、 かつ、 芳香族ビニル単位が 8個以上連な った芳香族ビニル長 連鎖の含有量が、 結合芳香族ビニル量の通常 5重量%以下、 好ま し く は 2. 5重量%以下、 よ り好ま し く は 1. 5重量%以下である も のが、 耐発熱性、 耐摩耗性、 ゥエツ ト スキッ ド抵抗性など特性を高 値にバラ ンス させる上で適切である。
本発明で使用される ジェ ン系ゴム ( i ) は、 極性基含有ジェ ン系 ゴム ( i — A) 及びその他のジェン系ゴム ( i 一 B ) から選ばれる 少な く と も 1種をそれぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせ て用いる こ とができ る。
ポ リ エーテル系重合体 ( i i )
ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) と しては、 格別な制限な く 、 主鎖 にエーテル結合 (― c一 0— C一) を有する重合体が用いられる。 ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) と して、 好ま し く は、 アルキレ ンォ キシ ド、 ェ ピハロ ヒ ド リ ン、 不飽和エポキシ ドな どのォキ シ ラ ン化 合物を単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて、 ブロ ッ ク または ラ ンダムに付加重合したものが用いられる。
ォキシ ラ ン化合物を単独あるいは 2 種以上.を組み合わせて付加重 合 したポ リ エーテル系重合体 ( i i ) の具体例と しては、 例えば、 アルキ レ ンォキシ ドの単独重合体、 2 種以上のァルキ レ ンォキ シ ド の共重合体、 アルキ レ ンォキシ ドとェピハロ ヒ ド リ ンとの共重合体、 アルキ レ ンォキシ ドと不飽和ェポキシ ドとの共重合体、 アルキ レ ン ォキシ ドとェ ピハロ ヒ ド リ ン と不飽和ェポキシ ドとの共重合体、 ェ ピハロ ヒ ド リ ンの単独重合体、 2種以上のェ ピハ ロ ヒ ド リ ンの共重 合体、 ェ ピハロ ヒ ド リ ンと不飽和エポキシ ドとの共重合体、 不飽和 エポキシ ドの単独重合体、 2種以上の不飽和ェポキ シ ドの共重合体 な どが挙げ られる。 これらの中でも、 2種以上のアルキ レ ンォキ シ ドの共重合体やアルキ レ ンォキシ ドと不飽和エポキシ ドとの共重合 体が好ま し く 、 アルキ レ ンォキシ ドと不飽和エポキシ ドとの共重合 体が特に好ま しい。
アルキ レ ンォキシ ドと しては、 例えば、 エチ レ ンォキシ ド、 プロ ピレンォキシ ド、 1, 2 —エポキシブタ ン、 1 , 2 —エポキシ一 i s o 一 ブタ ン、 2 , 3 —エポキシブタ ン、 1 , 2 —エポキシへキサ ン、 1 , 2 —エポキシオ ク タ ン、 1 , 2 —エポキ シデカ ン、 1 , 2 — ェ ポキシテ ト ラ デカ ン、 1 , 2 —エポキ シへキサデカ ン、 1 , 2 — ェ ポキシォ ク タ デカ ン、 1 , 2 —エポキシエイ コサ ン、 1 , 2 —ェポ キ シー 2 —ペンチルプロパン、 1 , 2 —エポキシ 1 , 2 —エポキ シ シ ク ロペン タ ン、 1 , 2 —エポキシ シ ク ロへキサ ン、 1 , 2 —ェポ キシ シ ク ロ ドデカ ンな どが挙げられる。 こ れ らの中でも、 エチ レ ン ォキシ ド、 プロ ピレ ンォキシ ド、 ブチ レ ンォキ シ ド、 イ ソ ブチ レ ン ォキシ ド、 ア ミ レ ンォキシ ドな どの低級アルキ レ ンォキシ ドが好ま し く 、 エチ レ ンォキシ ドゃプロ ピ レ ンォキシ ドが特に好ま しい。 ェ ピハロ ヒ ド リ ン と しては、 例えば、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 ェ ピ
プロモヒ ドリ ン、 ェピョ一 ドヒ ドリ ン、 2, 3 —エポキシ一 1 , 1 , 1 一 ト リ フルォロプロパン、 1, 2 —エポキシ一 1 H , 1 H , 2 H , 3 H , 3 H—へプタデカフルォロウ ンデカ ンなどが挙げられ、 通常 はェピク ロ ロ ヒ ドリ ンが用いられる。
不飽和エポキシ ドと しては、 分子内に少な く と も一つの炭素一炭 素不飽和結合と少な く と も一つのエポキシ基を有する化合物であれ ば格別な限定はないが、 例えば、 ァ リ ルグリ シジルエーテル、 ブテ 二ルグリ シジルエーテル、 ォクテニルグリ シジルェ一テルなどのァ ノレケニルダリ シジルエーテル : 3, 4 —エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2 —エポキシ一 5 —へキセン、 1 , 2 —エポキシ一 9 —デセンな ど のアルケニルエポキシ ド ; スチ レンエポキシ ド、 グリ シ ジノレフ エ二 ルェ一テルなどのァ リ ールエポキシ ド ; などが挙げられる。 これら の中でも、 ァルケニルダリ シジルエーテルが好ま し く 、 ァ リ ノレグ リ シジルェ一テルが特に好ま しい。
その他のォキシラ ン化合物と しては、 例えば、 1 , 2 —エポキシ
— 1 ー メ トキシー 2 —メ チノレプ ン、 2 — ( 3 , 4 —エポキシ シ ク ロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —グリ シ ジルォキシ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ンなどを挙げるこ とができ る。
これらのォキシラ ン化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以 上組み合わせて用いる こ とができる。
ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) 中でのォキシラ ン化合物の種類及 び含有量は、 使用目的によ り適宜選択される。 例えば、 耐発熱性と 引張強度を高度にバラ ンスさせる場合には、 一般的に、 アルキレ ン ォキシ ドと不飽和ェポキシ ドとを共重合させたポ リエーテル系重合 体 ( i i — A ) が用いられ、 その場合のアルキレンォキシ ドの含有 量は、 通常 8 5〜 9 9 . 9重量%、 好ま し く は 9 0〜 9 9重置%、
よ り好ま し く は 9 5 - 9 9重量%の範囲であり、 不飽和エポキシ ド の含有量は、 それぞれ、 通常 1 5 ~ 0. 1重量%、 好ま し く は 1 0 〜 1重量%、 より好ま し く は 5〜 1重量%の範囲である。 また、 加 ェ性を高度に改良するためには、 アルキレ ンォキシ ドが通常 5 0重 量%以上、 好ま し く は 7 0重量%以上、 よ り好ま し く は 9 0重量% 以上含有するポ リエーテル系重合体 ( i i 一 B ) が好適に用いられ る。 さ らに、 本発明の目的 (耐発熱性、 引張強度及び加工性) 以外 に、 帯電防止性が要求される場合は、 アルキレ ンォキシ ドと して、 エチ レ ンォキシ ドを 5 0重量%以上、 好ま し く は 6 0重量%以上、 よ り好ま し く は 7 0重量%以上含有するポリエーテル系重合体 ( i i 一 C ) が好適に用いられる。 耐発熱性、 引張強度、 加工性及び帯電 防止性の全ての特性を高度にバラ ンスさせる上では、 上記ポ リ エ一 テル系重合体 ( i i — A) 中のアルキ レ ンォキ シ ドが、 エチ レ ンォ キシ ドが通常 5 0〜 1 0 0重量%、 好ま し く は 6 0〜 9 9重量%、 よ り好ま し く は 7 0〜 9 7重量% と、 プロ ピ レ ンォキシ ドが、 通常 5 0 ~ 0重量%、 好ま し く は 4 0〜 1重量%、 よ り好ま し く は 3 0 〜 3重量%とからなる ものが好適に用いられる。 好ま しい共重合体 は、 エチ レ ンォキシ ド 5 0〜 9 9重量%、 プロ ピ レ ンォキ シ ド 0〜 4 9重量%、 及びァ リ ルダ リ シ ジルエーテル 1〜 1 5重量%からな る共重合体である。
耐発熱性、 引張強度、 加工性及び帯電防止性の全ての特性を高度 にバラ ン スさせる上で、 ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) の中でも、 ①ェチレ ンォキシ ド 5 0〜 9 8. 9重量%、 好ま しく は 6 0〜 9 7. 5重量%、 よ り好ま しく は 7 0〜 9 6重量%、 ②プロ ピ レ ンォキシ ド 1〜 3 5重量%、 好ま し く は 2 ~ 3 0重量%、 よ り好ま し く は 3 〜 2 5重量%、 及び③不飽和ェポキシ ド 0. 1〜 1 5重量%、 好ま
し く は 0 . 5〜 1 0重量%、 よ り好ま し く は 1 〜 5重量%の各結合 量を有する エチ レ ンォキ シ ド · プロ ピ レ ンォキ シ ド · 不飽和ェポキ シ ド三元共重合体が特に好ま しい。 この三元共重合体において、 不 飽和エポキ シ ドと しては、 ァ リ ノレグ リ シ ジルェ一テルな どのアルケ ニルダ リ シ ジルエーテルが好ま しい。
上記三元共重合体を含むォキシ ラ ン化合物の (共) 重合体は、 通 常、 溶液重合法または溶媒ス ラ リ ー重合法などによ り得るこ とがで き る。 触媒と しては、 例えば、 有機アル ミ ニウ ムに水、 ァセチルァ セ ト ンを反応させた系 (特公昭 3 5 — 1 5 7 9 7号公報) 、 ト リ ィ ソ ブチルアル ミ ニウ ムに リ ン酸、 ト リ ェチルァ ミ ンを反応させた系 (特公昭 4 6 — 2 7 5 3 4号公報) 、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム に リ ン酸、 ジァザビアシ ク ロ ウ ンデセンの有機酸塩を反応させた系 (特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1 号公報) な どの均一系触媒 ; アル ミ ニゥ ムアルコキシ ドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからな る系 (特 公昭 4 3 - 2 9 4 5号公報) 、 有機亜鉛化合物と多価アルコ ールと からな る系 (特公昭 4 5 — 7 7 5 1 号公報) 、 ジァルキル亜鉛と水 からなる系 (特公昭 3 6 — 3 3 9 4号公報) な どの不均一系触媒が 挙げられる。 溶媒ス ラ リ ー重合法を採用する場合には、 重合溶媒に 可溶な重合体を与える単量体と、 該重合溶媒に不溶な重合体を与え る単量体との両者で、 予め処理した触媒を用いる こ とが、 重合反応 系の安定性の観点から好ま しい。
溶媒と しては、 ト ルエ ンな どの芳香族炭化水素 ; n —ペ ンタ ンな どのペンタ ン類 ; n —へキサ ンな どのへキサ ン類 ; シ ク ロペンタ ン などの脂環式炭化水素 ; などが使用される。
n —ペン タ ン、 n —へキサ ン、 シ ク ロペンタ ンな どの溶媒を用い て、 溶媒ス ラ リ ー重合法を採用する場合には、 例えば、 溶媒に不溶
な重合体を与えるヱチ レ ンォキシ ドと溶媒に可溶な重合体を与える プロ ピ レ ンォキシ ドとで予め触媒を処理してお く こ とが、 前記した とおり、 重合反応系の安定性の観点から好ま しい。 触媒の処理は、 触媒成分と少量の各単量体とを混合し、 0 ~ 1 0 0 、 好ま し く は 3 0〜 5 0 の温度で熟成させればよい。
重合反応は、 単量体成分、 触媒成分、 重合溶媒などを反応器に仕 込み、 0〜 1 0 0 °C、 好ま し く は 3 0〜 7 0 °Cの温度で、 回分式、 半回分式、 連続式など任意の方式で行う こ とができ る。
ポ リ エーテル系重合体 ( i i ) のム一二一粘度 (M L1 + 4, 1 0 0 °C) は、 格別な制限はないが、 通常 1 0〜 2 0 0、 好ま し く は 2 0 〜 1 5 0、 よ り好ま し く は 2 5 ~ 1 2 0の範囲である。 本発明にお いては、 ム一二一粘度 (M L1 + 4, 1 0 0 °C) 力ヽ' 7 0〜 1 5 0、 好ま し く は 8 0〜 1 4 0、 よ り好ま し く は 8 5〜 1 2 0の範囲にある と きに、 耐発熱性、 引張強度及び加工性が高度にバラ ンスされ好適で ある。
こ れ らのポ リ エーテル系重合体 ( i i ) は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができる。 ポ リ エーテル 系重合体の使用量は、 使用用途に応じて適宜選択されるが、 ジェ ン 系ゴム 1 0 0重量に対して、 通常 0. 1 〜 5 0重量部、 好ま し く は 1〜 3 0重量部、 よ り好ま し く は 3〜 1 5重量部の範囲である。 ポ リ エ—テル系重合体の使用量が過度に少ないと、 耐発熱性、 引張強 度及び加工性等の改善の効果が十分でな く 、 逆に、 過度に多いと発 熱性が十分でな く 、 いずれも好ま し く ない。
シ リ 力
シ リ カ と しては、 特に制限はないが、 例えば、 乾式法ホワイ 卜力一 ボン、 湿式法ホワイ トカーボン、 コ ロイ ダルシ リ カ、 及び特開昭 6 2
一 6 2 8 3 8号公報に開示されている沈降シ リ カなどが挙げられる。 これ らの中でも、 含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイ ト カーボ ンが特に好ま しい。
シ リ カの比表面積は、 特に制限はされないが、 窒素吸着比表面積 (B ET法) で、 通常 50〜400 m2/g、 好ましくは 1 00〜 250 m2 Z g、 さ らに好ま し く は 1 2 0 ~ 1 9 0 m2Z gの範囲である時に、 耐発熱性、 引張強度及び加工性等の改善が十分に達成され、 好適で あ る。 こ こ で窒素吸着比表面積は、 A S TM D 3 0 3 7 — 8 1 に 準じ B E T法で測定される値である。
これらのシ リ カは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いる こ とができ る。 シ リ カの配合割合は、 使用目的に応じ て適宜選択され、 ジェ ン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0〜 2 0 0重量部、 好ま しく は 2 0 ~ 1 5 0重量部、 よ り好ま しく は 3 0 〜 1 2 0重量部である。
また、 本発明においては、 シ リ カと力一ボンブラ ッ クを併用 して 用いる こ とができる。
力一ボンブラ ッ ク と しては、 特に制限はないが、 例えば、 フ ァ ー ネスブラ ッ ク、 アセチレンブラ ッ ク、 サ一マルブラ ッ ク、 チ ャ ンネ ルブラ ッ ク、 グラ フ アイ トなどを用いるこ とができる。 これらの中 でも、 特にフ ァーネスブラ ッ クが好ま し く 、 その具体例と しては、 S A F、 I S A F、 I S A F - H S、 I S A F - L S、 I I S A F — H S、 H A F、 H A F— H S、 H A F— L S、 F E Fな どの種々 のグレー ドの ものが挙げられる。 これ らの力 一ボンブラ ッ ク は、 そ れぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができ る。
カーボンブラ ッ クの窒素吸着比表面積 (N2 S A) は、 特に制限は
ないが、 通常 5〜 2 0 01112 / 8、 好ま し く は 5 0〜 1 5 0 m2Z g、 よ り好ま し く は 8 0〜 1 3 0 m2 / gの範囲であ る。 また、 カーボン ブラ ッ クの D B P吸着量は、 特に制限はないが、 通常 5〜 3 0 0 m 1 / 1 0 0 g、 好ま し く は 5 0〜 2 0 0 m l / l 0 0 g、 よ り好ま し く は 8 0〜 1 6 0 m l Z 1 0 0 gの範囲である。
力一ボ ンブラ ッ ク と して、 特開平 5 — 2 3 0 2 9 0号公報に開示 されているセチル ト リ メチルァンモニゥムブ口マイ ドの吸着 (C T A B ) 比表面積が 1 1 0〜 1 7 0 m2/ gで 2 4 , 0 0 0 p s i の圧力で 4 回繰り返し圧縮を加えた後の D B P ( 2 4 M4 D B P) 吸油量が 1 1 0 〜 1 3 0 m l / 1 0 0 gであ るハイ ス ト ラ ク チ ャ ーカ ーボ ンブラ ッ クを用いる こ と によ り 、 耐摩耗性を改善でき る。
シ リ 力 と力一ボンブラ ッ ク を併用する場合の混合割合は、 用途や 目的に応じて適宜選択されるが、 シ リ カ : カーボンブラ ッ ク (重量 比) は、 通常 1 0 : 9 0〜 9 9 : 1、 好ま し く は 3 0 : 7 0〜 9 5 : 5、 よ り好ま し く は 5 0 : 5 0〜 9 0 : 1 0である。
シ ラ ンカ ッ プリ ング剤
本発明において シ ラ ンカ ッ プリ ング剤を添加する と、 耐発熱性が さ らに改善されるので、 好適である。
シ ラ ンカ ッ プリ ング剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 ビ ニル ト リ ク ロルシラ ン、 ビニノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ ス ( /S—メ 卜 キシエ ト キン) シ ラ ン、 β - ( 3 , 4 —エポキシ シ ク ロ へキ シル) ェチル ト リ メ トキ シ シラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シプロ ピル ト リ メ トキ シ シラ ン、 7 — メ タ ク リ ロキ シプロ ビル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 N— ( /S—ア ミ ノ エチル) 一 ァ 一 ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 Ν— ( /3— ア ミ ノ エチル) 一 7 —ァ ミ ノ プロ ピルメ チル ジメ ト キシ シ ラ ン、 Ν—フ エ二ルー 7 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キ
シ シ ラ ン、 7 — ク ロ 口 プロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — メ ノレカ プ ト プロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン、 7 — ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ビス ( 3 — ( ト リ エ ト キ シ シ リ ル) プロ ピル) テ ト ラ スル フ イ ド、 及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載されている Ί ― ト リ メ ト キシシ リ ノレプロ ピルジメ チルチオカルノ ミ ルテ ト ラ スルフ ィ ド、 7 — ト リ メ ト キシ シ リ ルプロ ピルべン ゾチア ジルテ ト ラ スル フ ィ ドな どのテ ト ラ スルフ ィ ド類な どを挙げる こ とができ る。
これらのシラ ンカ ップリ ング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 シ ラ ンカ ツ プリ ン グ 剤の配合割合は、 シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 3 0 重量部、 好ま し く は 1 ~ 2 0重量部、 さ らに好ま し く は 2 ~ 1 0重 量部の範囲である。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、 上記の各成分以外に、 常法に従って、 加 硫剤、 加硫促進剤、 加硫活性化剤、 老化防止剤、 活性剤、 可塑剤、 滑剤、 充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量する こ とが できる。
加硫剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 粉末硫黄、 沈降硫 黄、 コ ロイ ド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性硫黄などの硫黄 ; 一塩化 硫黄、 二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄 ; ジク ミ ルバーオキシ ド、 ジタ 一 シ ャ リ ブチルバ一ォキ シ ドな どの有機過酸化物 ; Ρ — キノ ン ジォキシム、 ρ, ρ ' ー ジベンゾィ ルキノ ン ジォキシムな どのキ ノ ンジォキシム ; ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン 力ルバメ ー ト、 4 , 4 ' — メ チ レ ン ビス 一 ο — ク ロ ロア二 リ ンな ど の有機多価ア ミ ン化合物 ; メ チロ ール基をも っ たアルキルフ ヱ ノ 一 ル樹脂 ; などが挙げられ、 これ らの中でも、 硫黄が好ま し く 、 粉末
硫黄が特に好ま しい。 これ らの加硫剤は、 それぞれ単独で、 ある い は 2種以上を組み合わせて用いられる。
加硫剤の配合割合は、 ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 1 5重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 : 1 0重量部、 さ らに好ま し く は 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。 加硫剤の配合割合がこの範 囲にある時に、 引張強度に優れる と と もに、 耐発熱性や残留ひずみ 等の特性に も優れるので特に好ま しい。
加硫促進剤と しては、 例えば、 N — シク ロへキシルー 2 —ベンゾ チアゾールスルフ ェ ンア ミ ド、 N — t 一ブチル— 2 —べンゾチアゾー ルスルフ ェ ンア ミ ド、 N—ォキシエチ レ ン 一 2 —ベン ゾチア ゾ一ル スルフ ェ ンア ミ ド、 N—ォキ シエチ レ ン一 2 —ベンゾチア ゾ一ルス ルフ ェ ンア ミ ド、 N , N ' — ジイ ソプロ ピル一 2 —べン ゾチア ゾ一 ノレスルフ ヱ ンァ ミ ドな どのスルフ ヱ ンア ミ ド系加硫促進剤 ; ジフ ヱ 二ルグァ二 ジ ン、 ジオル ト 卜 リ ルグァニジ ン、 オル ト ト リ ノレ ビグァ 二ジ ン等の グァニジ ン系加硫促進剤 ; チォカルボァニ リ ド、 ジオル ト ト リ ノレチォゥ レア、 エチ レ ンチォゥ レア、 ジェチルチオゥ レア、 ト リ メ チルチオゥ レア等のチォゥ レア系加硫促進剤 ; 2 —メ ルカプ トベンゾチアゾール、 ジベンゾチア ジルジスルフ ィ ド、 2 — メ ルカ プ トベンゾチアゾ一ル亜鉛塩、 2 - メ ルカ プ トベンゾチアゾールナ ト リ ウ ム塩、 2 — メ ノレカ プ ト べンゾチアゾーノレシ ク ロへキシルア ミ ン塩、 2 — ( 2 , 4 — ジニ ト ロ フ エ 二ルチオ) ベンゾチア ゾール等 のチアゾール系加硫促進剤 ; テ ト ラメ チルチウラムモノ スルフ ィ ド、 テ ト ラ メ チルチウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 テ ト ラェチルチウ ラ ム ジスル フ ィ ド、 テ ト ラ ブチルチウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 ジペンタ メ チ レ ンチ ウ ラムテ ト ラ スルフ ィ ド等のチウ ラ ム系加硫促進剤 ; ジメ チルジチ 才力ルバ ミ ン酸ナ ト リ ゥム、 ジェチルジチ才力ルバ ミ ン酸ナ ト リ ゥ
ム、 ジー n —ブチノレジチォカ ルバ ミ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ジ メ チルジチ 才力ルバ ミ ン酸鉛、 ジメ チルジチ才力 ルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジ チォカルバ ミ ン酸亜鉛、 ジ— n — ブチノレジチォカルバ ミ ン酸亜鉛、 ペン タ メ チ レ ン ジチォカル ン酸亜鉛、 ェチルフ エ 二ルジチ才力 ルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチォカル ミ ン酸テルル、 ジメ チルジ チォカル ミ ン酸セ レ ン、 ジェチルジチ才力ルバ ミ ン酸セ レ ン、 ジ メ チルジチォカルバ ミ ン酸銅、 ジメ チルジチ才力ルバ ミ ン酸鉄、 ジ ェチルジチォカルバ ミ ン酸ジェチルア ミ ン、 ペンタ メ チ レ ン ジチォ カル ン酸ピペ リ ジ ン、 メ チルペ ンタ メ チ レ ン ジチォカル ン 酸ピペコ リ ン等のジチォカルバミ ン酸系加硫促進剤 ; イ ソプロ ピル キサ ン 卜 ゲ ン酸ナ ト リ ウム、 イ ソ プロ ピルキサ ン 卜 ゲ ン酸亜鉛、 ブ チルキサン トゲン酸亜鉛等のキサン ト ゲン酸系加硫促進剤 ; などの 加硫促進剤が挙げられる。
こ れらの加硫促進剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いられるが、 少な く と もスルフ ヱ ンア ミ ド系加硫促進 剤を含むものが特に好ま しい。 加硫促進剤の配合割合は、 ジェ ン系 ゴム 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 1 5重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 1 0重量部、 さ らに好ま し く は 0 . 5 〜 5重量部の範囲で ある。
加硫活性化剤と しては、 特に制限はないが、 例えばステア リ ン酸 などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いる こ とができ る。 酸化亜鉛 と しては、 例えば、 表面活性の高い粒度 5 m以下のものを用いる のが好ま し く 、 かかる具体例と しては、 粒度が、 例えば、 0 . 0 5 〜 0 . 2 / mの活性亜鉛華や 0 . 3 〜 1 mの亜鉛華などを挙げる こ とができ る。 また、 酸化亜鉛は、 ァ ミ ン系の分散剤や湿潤剤で表 面処理したものなどを用いる こ とができ る。
これらの加硫活性化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 併用 して用いるこ とができ る。 加硫活性化剤の配合割合は、 加硫活 性化剤の種類によ り適宜選択される。 高級脂肪酸を用いる場合、 ジ ェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 1 5重量部、 好 ま し く は 0. 1 ~ 1 0重量部、 よ り好ま し く は 0. 5 ~ 5重量部で ある。 酸化亜鉛を用いる場合は、 ジェ ン系ゴム 1 0 0重量部に対し て、 通常 0. 0 5〜 : I 0重量部、 好ま し く は 0. 1 ~ 5重量部、 よ り好ま し く は 0. 5〜 2重量部である。 酸化亜鉛の配合割合がこ の 範囲にある時に、 引張強度及び加工性の特性が高度にバラ ンス され 好適であ る。
その他の配合剤の例と しては、 例えば、 シラ ンカ ッ プリ ング剤以 外のカ ップリ ング剤 ; ジエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コ一 ル、 シ リ コ ー ンオイ ルな どの活性剤 ; 炭酸カルシ ウム、 タ ノレク、 ク レーなどの充填剤 ; プロセス油、 ヮ ッ ク スなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練する こ とによ り得るこ とができる。 例えば、 加硫剤と加硫促進剤を除 く 配合剤と ジェ ン系ゴムを混合後、 その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合し てゴム組成物を得るこ とができ る。 加硫剤と加硫促進剤と除く配合 剤と ジェン系ゴムの混合温度は、 通常 8 0〜 2 0 0 、 好ま し く は 1 0 0〜 1 9 0 、 さ らに好ま し く は 1 4 0〜 1 8 0 °Cであ り、 混 合時間は、 通常、 3 0秒以上であ り、 好ま し く は 1 〜 3 0分間であ る。 加硫剤と加硫促進剤の混合は、 通常 1 0 0 以下、 好ま し く は 室温〜 8 0 °Cまで冷却後行われ、 その後、 通常 1 2 0〜 2 0 0 、 好ま し く は 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度でプレス加硫する。
実施例
以下に、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的に説明する。 これらの例中の部及び%は、 特に断わりのな い限り重量基準である。
各種の物性の測定は、 下記の方法に従って行った。
( 1 ) 重合体中の結合スチ レ ン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率 法) に準じて測定した。
( 2 ) 重合体中のブタ ジエン結合単位のビニル結合割合は、 赤外分 光法 (ハ ンプ ト ン法) で測定した。
( 3 ) ム一ニー粘度 (M Lい 4 , 1 0 0 °C) は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて測定した。
( 4 ) 引張強度は、 J I S K 6 3 0 1に準じて 3 0 0 %応力 (K g f
/ c m2) を測定した。 こ の特性は、 指数 (引張強度指数) で表示し た。 この値は、 高い程好ま しい。
( 5 ) 耐発熱性は、 レオメ ト リ ッ ク ス社製 R D A— I I を用い、 1
%ねじれ、 2 0 H zで 0 と 6 0 °Cの t a n Sを測定した。 この特 性は、 t a n S O Z t a n S e O °Cの値を比較例 1 0 0 とする指 数 (発熱指数) で表示した。 この値は、 高い程好ま しい。
( 6 ) 加工性は、 ロールへの巻き付き性とシ リ カの分散性を下記基 準で評価し、 その合計点で 3 ラ ン ク に ラ ン ク付け し判断した。
〇 ; 7〜 8点、
Δ ; 5 ~ 6点、
; 2〜 4点
①ロール巻き付き性 :
4点 ; きれいに巻き付く 、
3点 ; 僅かに浮き上がる、
2点 ; 巻き付く が、 浮き上がる頻度が多い、.
1点 ; 殆ど巻き付かない。
②シ リ カの分散性 : (試料表面の S E M写真で評価)
4点 ; 均一に分散している、
3点 ; 粒子径に微差はあるが均一に分散している、
2点 ; 粒子径に大きな差が生じる、
1点 ; 殆ど分散していない。
( 7 ) 帯電防止性は、 1 0 k V放電後の試料表面の帯電圧をネオス トメ一ターで測定 (測定条件 : 2 3て ± 1て、 相対湿度 5 0 ± 5 %、 試料 4 0 x 4 0 x 2 mm、 電極との距離 2 0 mm) し、 下記の基準 で評価した。
〇 ; 殆ど検出できず、
△ ; + 0. 5 k V未満、
X ; + 0. 5 k V以上。
[製造例 1 ] (ジェン系ゴム N o . 1〜 1 2の製造)
ジェ ン系ゴム N o . 1及び 2は、 特開平 1 — 1 0 1 3 4 4号公報 に開示されている乳化重合方法に準じて、 N, N— ジメ チルァ ミ ノ プロピルァク リルァ ミ ド (DA P) または 2—ビニルピリ ジン ( 2 V P) などの極性基含有単量体を共重合して製造した。 ジェン系ゴム N o . 1及び 2の性状を表 1 に示した。
ジェ ン系ゴム N o . 3〜 1 2は、 特公平 6 — 1 8 9 3 3号公報に 開示されているァニオン重合法に準じて、 n—プチルリ チウムを開 始剤に してブタ ジエ ンあるいはブタ ジエ ン とスチ レ ン とを (共) 重 合した後に、 極性基含有の変性剤や多官能力 ッ プリ ング剤を反応さ せて製造した。 ジェン系ゴム N o . 3〜 1 2の性状を表 1 に示した。
表 1
( * 1 ) A ; 乳化重合、 B ; ァニオ ン重合
( * 2 ) 変性剤 :
D A P ; N, N— ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルァ ク リ ノレア ド'、
E A B ; 4 , 4 ' 一 ビス (ジメ チルァ ミ ノ ) ベ ン ゾフ ノ ン
A S T ; N , N— ジメ チルア ミ ノ スチ レ ン、
E 0 ; エチ レ ンォキ シ ド、
N M C ; N— メ チル一 e —力 プロ ラ ク タ ム、
N M P ; N— メ チルピロ リ ド ン、
N P P ; N— フ ヱニルピロ リ ド ン。
( * 3 ) 変性剤 Z n — ブチル リ チウ ム (当量比)
( * 4 ) カ ッ プ リ ング剤 :
T M S i ; テ ト ラ メ ト キシ シ ラ ン、
T C S n ; 四塩化錫。
( * 5 ) カ ッ プ リ ン グ剤 Z n — ブチル リ チウ ム (当量比)
( * 6 ) D A P ; N , N— ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルァ ク リ ノレア ミ ド ( * 7 ) 2 V P ; 2 — ビニルピ リ ジ ン
[製造例 2 ] (ポ リ エーテル系重合体 N o . 1 〜 6の製造)
ポ リエーテル系重合体 N o . 1 は特公昭 3 5 - 1 5 7 9 7号公報 に記載されている方法に準じて、 またポ リ エーテル系重合体 N o . 2〜 3は特公昭 5 6 - 5 1 1 7 1号公報に記載されている方法に準 じて各々製造した。 ポ リ エーテル系重合体 N o . 4〜 6 は、 特開昭 6 1 - 5 8 4 8 8号公報に記載されているスラ リ 一重合法に準じて 製造した。 よ り具体的には、 以下のとおりである。
く ポ リ エーテル系重合体 N o . 1 >
(触媒溶液の調製)
密栓した内容積 8 0 0 m 1 の耐圧ガラ スボ トルを窒素置換して、 ト ルエ ン 1 8 0 g及び ト リ イ ソプチルァノレ ミ ニゥ ム 6 0 gを仕込ん だ。 ガラスボ トルを氷水に浸潰して冷却後、 テ 卜ラ ヒ ドロフラン 1 0 9. 1 gを添加攪拌した。 次に、 氷水で冷却しながら蒸留水 2. 7 2 g を添加擾拌した。 こ の時、 有機アル ミ ニウ ム と水の反応によ り ボ ト ル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。 次に、 氷水で冷却し ながらァセチルァセ ト ン 1 5. 1 gを添加攪拌した。 得られた反応 混合物は 3 0 の温水浴内で 2 0時間熟成反応して触媒溶液を得た。 (重合体の調製)
内容積 5 リ ッ トルの撹拌装置付きォー ト ク レーブを窒素置換して、 トルエ ン 2 2 5 0 g、 エチ レ ンォキシ ド 1 8 0 g、 プロ ピ レ ンォキ シ ド 7 0 gを仕込んだ。 内温を 5 0てに設定して触媒溶液 5 m l 添
加して反応を開始した。 さ らに、 3 0分ごとに触媒溶液を 5 m 1 添 加して反応を進行させた。 触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後反 応を行った。 重合反応率は 8 5 %であった。 取り出 した重合体溶液 に 4 , 4 ' ーチォ ビス ( 6 — 夕 一 シ ャ リ ーブチルー ク レ ゾール) の 5 %の ト ルエ ン溶液 4 2 . 5 gを添加携拌した。 こ の重合体溶液を 大量の n -へキサ ンに滴下して重合体を沈殿させた。 溶剤から重合 体を分離して、 6 0 にて真空乾燥を 1 晚行った。
(重合体の分析)
重合体の組成は、 1 H - N M R分析によ り決定した。 以下に記すポ リヱ一テル系重合体は、 全て同様に1 H — N M R分析による組成決定 を行った。
< ポ リ エーテル系重合体 N o . 2 >
(触媒溶液の調製)
密栓した内容積 8 0 0 m l の耐圧ガラ スボ ト ルを窒素置換して、 ト ルエ ン 1 8 0 g及び ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム 6 0 g を仕込ん だ。 ガラスボ トルを氷水に浸潰して冷却後、 ジェチルェ一テル 2 2 4 . 2 gを添加撮拌した。 次に、 氷水で冷却しながら正リ ン酸 8 . 8 9 g を添加携拌した。 この時、 有機アル ミ ニウムと正リ ン酸の反応によ り ボ トル内圧力が上昇するので適時脱圧を実施した。 次に、 1 , 8 一ジァザー ビシク ロ ( 5, 4 . 0 ) ゥ ンデセン— 7のギ酸塩 8 . 9 8 g を添加した。 得られた反応混合物は 3 0 °Cの温水浴内で 1 時間熟成 反応して触媒溶液を得た。
(重合体の調製)
内容積 5 リ ッ トルの携拌装置付きォー トク レーブを窒素置換して、 トノレェ ン 2 2 5 0 g、 エチ レ ンォキ シ ド 2 2 5 g、 ァ リ ノレグ リ シジ ルエーテル 2 5 gを仕込んだ。 内温を 5 0てに設定して触媒溶液 4 m 1
添加して反応を開始した。 さ らに、 3 0分ごと に触媒溶液を 4 m 1 添加して反応を進行させた。 触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後 反応を行った。 重合反応率は 9 2 %であった。 取り出 した重合体溶 液に 4 , 4 ' ーチォ ビス ( 6 — タ ー シ ャ リ ーブチルー ク レゾ一ル) の 5 %の ト ルエ ン溶液 4 6 gを添加攪拌した。 こ の重合体溶液を大 量の n —へキサ ンに滴下して重合体を沈殿させた。 溶剤から重合体 を分離して、 6 0 にて真空乾燥を 1 晚行った。
くポ リエーテル系重合体 N o . 3 >
(重合体の調製)
内容積 5 リ ッ トルの攪拌装置付きォ一トク レーブを窒素置換して、 ト ルエ ン 2 2 5 0 g、 プロ ピ レ ンォキ シ ド 2 3 5 g、 ァ リ ノレグ リ シ ジルェ一テル 1 5 gを仕込んだ。 内温を 5 0てに設定してポ リ エー テル系重合体 N o . 2 にて使用 した触媒溶液 3 m l を添加して反応 を開始した。 さ らに 3 0分ごとに触媒溶液を 3 m 1 添加 して反応を 進行させた。 触媒溶液を 1 0回添加後、 2時間の後反応を行った。 重合反応率は 9 4 %であった。 取り出 した重合体溶液に、 4 , 4 ' ーチォ ビス ( 6 — タ ー シ ャ リ 一プチルー ク レ ゾール) の 5 %の ト ル ェ ン溶液 4 7 gを添加撹拌した。 この重合体溶液に蒸気を吹き込ん でスチ一ムス ト リ ッ ビングによ り溶剤と未反応モノ マーを除去した。 得られた重合体は 6 0 °Cにて真空乾燥を 1 晚行つた。
<ポ リ エーテル系重合体 N o . 4 〉
(触媒溶液の調製)
内容積 3 リ ッ ト ルの撮拌機付きォ— ト ク レーブを窒素置換して、 ト リ イ ソ プチルァノレ ミ ニゥム 1 5 8. 7 g、 ト ルエ ン 1 1 7 0 g、 及びジェチルエーテル 2 9 6. 4 gを仕込んだ。 内温を 3 0 °Cに設 定し、 攪拌しながら正リ ン酸 2 3. 5 gを徐々 に添加した。 さ らに
卜 リ エチルア ミ ン 1 2. 1 gを添加し 6 0 °Cで 2時間熟成反応し、 触媒溶液を得た。
(重合体の調製)
内容積 5 リ ッ トルの携拌機付きォー ト ク レーブを窒素置換して、 n -へキサ ン 2 1 0 0 gと触媒溶液 6 3 gを仕込んだ。 内温を 3 0 °Cに設定して、 携拌しながらエチ レ ンォキシ ド 2 6 4 g、 プロ ピ レ ンォキ シ ド 3 0 g、 ァ リ ノレグ リ シジルエーテル 6 g、 n —へキサ ン 3 0 0 gからなる混合溶液の 5 %を添加した。 1時間反応後、 内温 を 6 0 °Cに設定して、 混合溶液の残り の 9 5 %を 5時間かけて連続 的に添加した。 添加終了後、 2時間後反応を行った。 重合反応率は 9 0 %であった。 重合缶の内部を確認したと こ ろ重合体のほぼ全量 が重合缶壁面と攪拌翼へ付着していたが、 壁面及び攪拌翼に付着し ている重合体を回収した。 得られた重合体は、 金網にて溶剤を分離 した後、 6 0 °Cで真空乾燥を 1晚行った。
くポ リ エーテル系重合体 N o . 5 >
(触媒溶液の調製)
内容積 5 リ ッ トルの攪拌機付きォ— 卜 ク レーブを窒素置換して、 n—へキサ ン 2 1 0 0 gとポ リ エーテル系重合体 N o . 4の触媒溶 液 6 3 gを仕込んだ。 內温を 3 0 に設定して、 擾拌しながらェチ レ ンォキ シ ド 2 g、 プロ ピ レ ンォキシ ド 4 g、 n—へキサ ン 6 gか らなる混合溶液を添加して 1時間熟成した。
(重合体の調製)
上記の処理後の触媒溶液の内温を 6 0 に設定して、 エチ レ ンォ キシ ド 2 6 0 g、 プロ ピレ ンォキシ ド 2 5 g、 ァ リ ノレグリ シジルエー テル 1 5 g、 ノ ルマルへキサ ン 3 0 0 gか らな る混合溶液を 5時間 かけて連繞的に添加した。 添加終了後、 2時間後反応を行った。 重
合反応率は 9 6 %であった。 ポ リ エーテル系重合体 N o . 4 に比較 して得られた重合体はきれいなスラ リ ー状態であり、 ォ一 ト ク レー ブ内壁面及び攪拌翼は非常にきれいであった。 得られたス ラ リ ーに 4, 4 ' ー チォ ビス ( 6 — タ ー シ ャ リ 一プチルー ク レゾール) の 5 %の ト ルエ ン溶液 5 7 . 6 gを添加攪拌した。 金網にて溶剤を分雜 した後、 粉体状の重合体を 4 0てで真空乾燥 1 晚行った。 きれいな 粉体状の重合体サ ンプルを得た。
<ポ リ エ一テル系重合体 N o . 6 〉
(触媒溶液の調製)
内容積 5 リ ッ トルの攪拌機付きォ一 ト ク レー ブを窒素置換して、 n—へキサ ン 2 1 0 0 g とポ リ エーテル系重合体 N o . 4 の触媒溶 液 6 3 gを仕込んだ。 内温を 3 0てに設定して、 攪拌しながらェチ レ ンォキシ ド 2 g、 プロ ピ レ ンォキシ ド 4 g、 n—へキサ ン 6 g か らなる混合溶液を添加して 1 時間熟成した。
(重合体の調製)
上記の処理後の触媒溶液の内温を 6 0 に設定して、 エチ レ ンォ キシ ド 2 6 0 g、 プロ ピレ ンォキシ ド 2 0 g、 ア リ ノレグリ シ ジルエー テル 2 0 g、 n—へキサン 3 0 0 gからなる混合溶液を 5時間かけ て連続的に添加した。 添加終了後、 2時間後反応を行った。 重合反 応率は 9 5 %であった。 ポ リエーテル系重合体 N 0 . 4 に比較して、 得られた重合体はきれいなス ラ リ ー状態であ り、 ォー ト ク レーブ内 壁面及び携拌翼は非常にきれいであ っ た。 得られたス ラ リ ーに 4 , 4 ' ーチォ ビス ( 6 — タ ー シ ャ リ ーブチルー ク レゾ一ル) の 5 %の ト ルエ ン溶液 5 7 gを添加撹拌した。 金網にて溶剤を分雜した後、 粉体状の重合体を 4 0 で真空乾燥 1 晚行った。 きれいな粉体状の 重合体サンプルを得た。
これらの結果を表 2 に示す 表 2
( * 1 ) E 0 ; エチ レ ンォキ シ ド
( * 2 ) P O ; プロ ピ レ ンォキシ ド
( * 3 ) A G E ; ァ リ ノレグ リ シ ジルエーテル
[実施例 1 ~ 9、 比較例 1 〜 2 ]
原料ゴムと して、 市販品の表 4 に記載のジェ ン系ゴム、 製造例 1 で作成したジェ ン系ゴム N o . 1 〜 6及び製造例 2 で作成したポ リ エーテル系重合体 N o . 5 を用い、 表 3 の配合処方に基づいて、 容 量 2 5 0 m 1 のブラベンダ一タイ プ ミ キサ一中で、 原料ゴムの全量、 シ リ カの半量及びシラ ン力 ッ プリ ング剤の半量を 1 7 0 ^で 2分間 混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、 同温度で 2分間混練した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレ ス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 4 に示した。
表 3
脚注 :
( * 1 ) S i 6 9 (デグッ サ社製)
( * 2 ) サ ンセ ン 4 1 0 (日本石油社製) ( * 3 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C (大内新興社製) ( * 4 ) ノ ク セ ラ ー C Z (大内新興社製)
表 4
( * 1 ) スチ レ ンブタ ジエ ン共重合ゴム 〔スチ レ ン量 2 3. 5 %、 ム—二—粘度 (M Lい 4, 1 0 0て) - 5 0 ; 日本ゼオ ン社製〕
( * 2 ) Z 1 1 6 5 M P (窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m2Z g ; 口— ヌ プーラ ン社製)
( * 3 ) 二プシル A Q (窒素吸着比表面積 = 2 0 0 m2/ g ; 日本シ リ 力社製)
( * 4 ) これ らの指数は、 比較例 2 を 1 0 0 と した。
表 4 の結果から、 本発明のゴム組成物 (実施例 1 〜 9 ) は、 引張 強度、 耐発熱性、 及び加工性のいずれの特性も優れ、 かつ帯電防止 性に も充分優れている こ とがわかる。 また、 ポ リ エーテル系重合体 の配合量は、 ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 1 重量部でも改質 の効果が発揮される こ と (実施例 1 ) 、 ジェ ン系ゴム と して極性基 含有ジェ ン系ゴムを用いた時に引張強度、 耐発熱性及び加工性の特 性がよ り高度にバラ ンスされる こ と (実施例 4 ~ 9 ) 、 さ らに、 比 表面積の小さなシ リ カを配合した時にさ らに引張強度、 耐発熱性及 び加工性がさ らに高度にバラ ンスされる こ と (実施例 2 ~ 8 ) など がわかる。 それに対し、 ポ リ エーテル系重合体を添加しないジェ ン 系ゴム と シ リ カのゴム組成物 (比較例 1 〜 2 ) は、 加工性に劣り、 かつ引張強度ゃ耐発熱性も充分でな く 、 しかも帯電する という問題 のある こ とがわかる。
[実施例 1 0 〜 : 1 4 、 比較例 3 ]
原料ゴム と して、 市販品の表 6記載のジェ ン系ゴム、 製造例 1 で 作成したジェ ン系ゴム N o . 7 〜 1 1 及び製造例 2 で作成したポ リ エーテル系重合体 N o . 5 を用い、 表 5 の配合処方に基づいて、 容 量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミ キサー中で、 原料ゴムの全量、 シ リ カの半量及びシラ ンカ ツ プリ ング剤の半量を 1 7 0てで 2分間 混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残り の配合剤を添加し、 同温度で 3分間混練した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 °Cのオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した、 結果を表 6 に示した。
表 5
( * 1 ) ウル ト ラ ジル V N 3 (窒素吸着比表面積 = 1 5 m' g デグッサ社製)
( * 2 ) S i 6 9
( * 3 ) フ ッ コール M (富士與産社製)
( * 4 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C
( * 5 ) ノ ク セ ラ ー D (大内新興社製)
( * 6 ) ノ ク セ ラ ー C Z
表 6
( * 1 ) ポ リ イ ソプレ ンゴム 〔ム一二一粘度 (M Lい 4, 1 0 0 °C ) = 1 0 0 ; 日本ゼォ ン社製〕
( * 2 ) これらの指数は、 比較例 3を 1 0 0 と した。
表 6の結果よ り、 ジェ ン系ゴムと してスチ レ ン含有量ゃブタ ジェ ン結合部分の ビニル結合量の異なる種々 のスチ レ ンブタ ジェ ン共重 合ゴムを用いても本発明のゴム組成物 (実施例 1 0〜 1 4 ) は、 引 張強度、 耐発熱性及び加工性のいずれの特性に も充分に優れ、 かつ 帯電防止性に も充分に優れる こ とがわかる。 また、 スチ レ ンブタ ジ ェ ン共重合ゴムのスチ レ ン含有量が 1 0〜 5 0 %、 よ り好ま し く は 1 5〜 4 0 %の範囲内にある時に、 引張強度と耐発熱性が高度にバ
ラ ンスされる こ とがわかる。
[実施例 1 5 〜 2 1 、 比較例 4 ]
原料ゴム と して、 市販品の表 8記載のジェ ン系ゴム、 製造例 1 で 作成したジェ ン系ゴム N o . 4及び 1 2、 並びに製造例 2 で作成し たボ リ エーテル系重合体 N o . 1及び N o . 3 〜 6 を用い、 表 7 の 配合処方に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミ キサー 中で、 原料ゴムの全量、 シ リ カの半量及びシ ラ ンカ ッ プリ ン グ剤の 半 iを 1 7 0 で 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配 合剤を添加し、 同温度で 3分間混練した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 てのオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した、 結果を表 8 に示した。 表 7
配合 3 一回目 二回目 三回目
原料ゴム 全量
シリカ (*1) 30 30
シラン力 7ブリング剤 (*2) 2 2
ボリエ-テル系重合体
ジエチレングリコ-ル
ステ了リン酸 2
酸ィ 鉛 1
シリコ-ンオイル 10
■ タス 5
老化防 (*3) 2
硫黄 1.1
加硫 剤 (*4) 0.5
加硫促進剤 (*5) 2
脚注 :
( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P
( * 2 ) S i 6 9
( * 3 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C
( * 4 ) ノ ク セ ラ ー D
( * 5 ) ノ ク セ ラ 一 C Z 表 8
脚注 :
( * 1 ) ポ リ ブタ ジエ ン ゴム 〔ム一 二一粘度 (M Lい 4、 1 0 0。C) = 4 5 ; 日本ゼォ ン社製〕
( * 2 ) 天然ゴム 〔ム一二一粘度 (M Lい 、 1 0 0 = 6 0〕 ( * 3 ) これらの指数は、 比較例 4 を 1 0 0 と した。
表 8の結果から、 本発明のゴム組成物 (実施例 1 5 〜 2 1 ) は、 引張強度、 耐発熱性、 及び加工性のいずれの特性も優れ、 かつ帯電 防止性にも十分に優れていることがわかる。 また、 配合するポ リエー テル系重合体と して、 ァ リ ルグ リ シ ジルエーテルな どの不飽和ェポ キシ ドを共重合体したものが、 引張強度ゃ耐発熱性などの特性を格 段に改良し (実施例 1 6 〜 2 1 ) 、 ァ リ ルグリ シジルエーテルの含 有量が 1 ~ 5重量%であるときに、 それらの改善効果が最も高いこ と (実施例 1 7 〜 1 9 ) 、 並びにエチ レ ンォキシ ド含有量の高いも のを用いると帯電防止性が高度に改善されるこ と (実施例 1 5 、 1 7 ~ 2 1 ) などがわかる。 それに対し、 ポ リ エーテル系重合体の代わ り に ジエチ レ ングリ コ ールを添加したゴム組成物 (比較例 4 ) は、 加工性に劣り、 しかも引張強度ゃ耐発熱性などの改良効果が充分で な く 、 帯電防止効果もないこ とがわかる。
[実施例 2 2 、 2 3、 比較例 5 、 6 ]
原料ゴム と して、 市販品の表 1 0記載のジェ ン系ゴム、 製造例 1 で作成したジェン系ゴム Ν ο . 1 0及び製造例 2で作成したポ リエー テル系重合体 N o . 2を用い、 表 9の配合処方に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイ プミ キサー中で、 原料ゴムの全量、 ポ リ エーテ ル系重合体の全量、 シ リ 力の半量及びシラ ンカ ッ プリ ング剤の半量 を 1 7 0 で 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤 を添加し、 同温度で 3分間混練した。
次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した、 結果を表 1 0 に示した。
表 9
脚注 :
( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P
( * 2 ) シ 一ス ト K H (東海カ ー ボ ン社製) ( * 3 ) S i 6 9 ; シ リ カ量の 8重量% ( * 4 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C
( * 5 ) ノ ク セ ラ 一 C Z
/JP97/01333
60 表 10
( * 1 ) 天然ゴム 〔ム一二—粘度 (M Lい 1 0 0て) = 5 0〕 ( * 2 ) こ れらの指数は、 比較例 5を 1 0 0 と した。
表 1 0 の結果から、 本発明のゴム組成物 (実施例 2 2及び 2 3 ) は、 引張強度、 耐発熱性、 及び加工性のいずれの特性も優れ、 かつ 帯電防止性にも十分に優れている こ とがわかる。 一方、 ポ リ エーテ ル系重合体を添加しな く と も、 カーボ ンブラ ッ クを配合する こ と に よ り帯電防止性を改良できるが、 耐発熱性に劣り、 しかも引張強度 や加工性の改善も十分でな く 好ま し く ない (比較例 6 ) 産業上の利用可能性
本発明によれば、 シ リ カ配合ゴム材料の特徴である良好な転動抵 抗 (耐発熱性) を損なわずに、 欠点とされていた引張強度及び加工
性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。 しか も、 本発明の ゴム組成物は、 帯電防止性にも十分に優れる特性を有している。 し たがって、 本発明のゴム組成物は、 それらの特性を活かす各種用途、 例えば、 ト レ ッ ド、 カーカス、 サイ ドウォール、 ビー ド部などの夕 ィ ャ各部位への利用、 あるいはホース、 窓枠、 ベル ト、 靴底、 防振 ゴム、 自動車部品などのゴム製品への利用、 さ らには、 耐衝撃性ポ リ スチ レ ン、 A B S樹脂等への樹脂強化ゴムと して利用が可能にな る。 特に、 本発明のゴム組成物は、 上記特性を活かして、 特に低燃 費タ イ ヤのタ イ ヤ ト レ ッ ドに優れるが、 その他に もオールシーズン タ イ ヤ、 高性能タ イ ヤ、 スタ ツ ド レスタ イ ヤ等のタ イ ヤ ト レ ッ ド、 サイ ドウォール、 ア ンダー ト レ ッ ド、 カーカ ス、 ビー ト部等に使用 するこ とができる。