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WO1997038973A1 - Composes d'hydrazine, procede de preparation desdits composes et insecticides a usage agricole et horticole - Google Patents

Composes d'hydrazine, procede de preparation desdits composes et insecticides a usage agricole et horticole Download PDF

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WO1997038973A1
WO1997038973A1 PCT/JP1997/001282 JP9701282W WO9738973A1 WO 1997038973 A1 WO1997038973 A1 WO 1997038973A1 JP 9701282 W JP9701282 W JP 9701282W WO 9738973 A1 WO9738973 A1 WO 9738973A1
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carbon atoms
atom
formula
compound represented
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PCT/JP1997/001282
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Inventor
Shohei Fukuda
Yasuhisa Fukuda
Kiyoshi Tsutsumiuchi
Koichi Goka
Takaaki Kuwata
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
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    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Definitions

  • Hydrazine compounds their production methods and agricultural and horticultural pesticides
  • the present invention relates to a novel hydrazine compound, a method for producing the same, and a fungicide for agricultural and horticultural use containing the same as an active ingredient.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, etc .
  • CR 2 R 3 represents an alkylene group
  • R 4 represents a hydrogen atom
  • R 1G represents a hydrogen atom or the like
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, one CON RWR (Where R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, etc.); and
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom
  • the hydrazine compound of the present invention is a novel compound, it is not known that it has an agricultural and horticultural insecticidal activity.
  • An object of the present invention is to provide a novel hydrazine compound, a method for producing the same, and an insecticide for horticulture using the same as an active ingredient. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, have found that a novel hydrazine compound has a remarkable insecticidal activity for agricultural and horticultural use, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the first invention has the following formula (1):
  • R 1 represents an unsubstituted or a phenyl group having a halogen atom as a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or one CONR 7 R 8
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having up to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an unsubstituted or substituted C1-C4 alkoxy, halogen, C1-C4 haloalkyl or benzoyl having C1-C4 alkyl, unsubstituted or pyridylcarbonyl having halogen as substituent Group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl carbamoyl group having an L-diyl group, a hydrogen atom, a non-S-substituted or haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent,
  • X represents an alkylene group having 4 to 4 carbon atoms or an oxygen atom; n is 0 to 2; and when X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents n. Represents 0 or 1; and when
  • the second invention has the following formula (2):
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , X and n are as defined above,
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , X and n have the same meanings as described above, and refer to the method for producing a hydrazine compound represented by the following formula.
  • the third invention relates to a compound represented by the above formula Oa)
  • Z represents a leaving group
  • R 7 is as defined above
  • R 1 to R 3, R 4 ′, R 5, R 6, X and n have the same meanings as described above and relate to a method for producing a hydrazine compound represented by The fourth invention provides the following equation (4)
  • R 1 to R 3 , X and n are as defined above;
  • Z ′ represents a leaving group
  • R 1 to R 3, R 5, R 6, X and n are related to the production method of the compound represented by
  • the fifth invention relates to an insecticide for agricultural and horticultural use containing the hydrazine compound represented by the above formula (1) as an active ingredient.
  • the compounds represented by the formulas (1), (2), (la), (3a), (3b), (4) and (5) are converted into the compounds (1), (2) and (1), respectively. a), (3 a), (3 b), (4) and (5).
  • the various substituents represented by the above compounds are as follows.
  • R 1 examples include a phenyl group having a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom) as an unsubstituted or substituted group; preferably, a phenyl group having a halogen atom. And more preferably a phenyl group having a chlorine atom.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • the substitution position is not particularly limited; preferably it is at the 4-position.
  • R 2 can include a hydrogen atom.
  • R 3 examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group examples include straight-chain or branched ones; preferably, CH 3 or C 2 H 5 .
  • haloalkyl group examples include those in which the alkyl is linear or branched and having a halogen atom such as a salt atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; Having one child; more preferably CF 3 .
  • R 4 examples include a hydrogen atom, one CONR 7 R 8 , an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom and CH 3 are preferable.
  • the alkylcarbonyl group is a group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; preferably —COCH 3 .
  • the alkoxycarbonyl group is a group having a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; preferably —COOC 2 H 5 .
  • the R 5, may be mentioned hydrogen atom, a haloalkyl group having carbon atoms to 4, alkoxyalkyl group and an alkyl group having a carbon number 1-4 carbon atoms having 2-5.
  • haloalkyl group examples include those in which the alkyl moiety is linear or branched and having a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; Having a chlorine atom; more preferably, CH 2 CH 2 CI.
  • the alkoxyalkyl group has a total number of carbon atoms of 2 to 5, and has a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a linear or branched chain having 4 to 4 carbon atoms. it is a branched alkyl group; preferably an CH 2 OC 2 H 5.
  • alkyl group examples include a linear or branched one; preferably, CH 3 .
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a benzoyl group, a pyridylcarbonyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom , Phenylcarbamoyl, pyridyl and formyl groups.
  • the alkoxycarbonyl group has a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; preferably, one COOCH 3 , -COOC 2
  • the alkylcarbonyl group has a linear or branched alkyl group having 4 to 4 carbon atoms; preferably, —COCH 3 , —COC 2 H 5 .
  • the benzoyl group may have, as a substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy group for the substituent examples include a linear or branched one; preferably, one is OCH 3 .
  • the position g of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 4-position.
  • halogen atom for the S-substituent examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a fluorine atom.
  • the position of this substituent is not particularly limited; however, it is preferably at the 2- and / or 4-position.
  • Examples of the octaalkyl group as a substituent include those in which the alkyl portion is linear or branched and has a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; those having a fluorine ⁇ ; more preferably is CF 3.
  • the position of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 4-position.
  • the alkyl group of the substituent may be straight-chain or branched; preferably CH 3 .
  • the position S of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 3-position and / or the 5-position.
  • the pyridylcarbonyl group can have a halogen atom or the like as a substituent.
  • halogen atom for the substituent examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom.
  • the position of the S-substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 2-position.
  • alkyl group examples include linear or branched ones; More preferably, it is C 2 H 5 .
  • the phenylcarbamoyl group can have a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • haloalkyl group for the substituent examples include those in which the alkyl portion is linear or branched and has a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; Having an atom; more preferably, CF 3 .
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably the 4-position.
  • n 0 or 1.
  • X is an oxygen atom
  • n 2
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group; preferably, CH 2 .
  • Examples of the compound (1) include compounds obtained by combining the above-mentioned various substituents.
  • Preferred compounds from the viewpoint of drug efficacy are as follows.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is 2 carbon atoms.
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 4 is -CON R 7 R 8
  • R 3 is an alkyl group having a carbon urine number of ⁇ to 4
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a carbon atom number. 2 to 5 alkoxy forces A ruponyl group, wherein X is an oxygen atom and n is 2.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4, and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is 2 to 2 carbon atoms. 5 alkylcarbonyl groups
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • X is an alkylene group having 4 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R ⁇ is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is the number of carbon atoms!
  • R 4 is a benzoyl group
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a pyridylcarbonyl group
  • X I is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4, and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is 2 to 2 carbon atoms.
  • 5 alkoxycals X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is 1 to 4 carbon atoms.
  • R ⁇ is a phenyl group
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a phenylcarbamoyl group
  • X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ is 0.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 and R 5 are a hydrogen atom
  • R 3 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl carbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 6 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • X is an oxygen atom
  • n is 2.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4, and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is 2 to 2 carbon atoms.
  • 5 is an alkoxycarbonyl group, wherein X is an oxygen atom and n is 2.
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a formyl group
  • n is 0.
  • ⁇ 1 31 can be mentioned.
  • Compound (II) can be synthesized by the following synthesis method 1, 2, or 3.
  • Compound (1a) (when R 4 is a hydrogen atom in compound (1)) can be synthesized by reducing compound (2) in a solvent as shown below.
  • R 1 , R 3 , R 5, Re, X and n have the same meanings as described above.
  • the method of transporting compound (2) is not particularly limited, and a method using a transport agent, contact water An additional method can be used.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include sodium borohydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium cyanoborohydride, lithium aluminum hydride, and lithium hydride.
  • Metal-hydrogen complex compounds such as ethoxyminium lithium, hydrogen sulfide and getyl aluminum dimethylaluminum, can be used.
  • the amount of the reducing agent used is 0.001 to 5 times the molar amount of the compound (2).
  • a Lewis acid such as titanium tetrachloride, aluminum chloride or boron trifluoride can be added to adjust the reducing power.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethyl sulfoxide; and mixtures of the above solvents.
  • the amount of the solvent used may be such that the concentration of the compound (2) is in the concentration range of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.5 to 70% by weight.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is generally in the range of from 120 ° C to the boiling point of the solvent used or lower.
  • the reaction time varies depending on the above-mentioned temperature and temperature; it is usually from 0.3 to 24 hours.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include ordinary hydrogenation catalysts such as palladium, palladium-carbon, nickel, and Raney nickel.
  • the amount of the catalyst to be added is 0.001 to 1 times the molar amount of the compound (2).
  • Compound (2) can be synthesized by dehydrating and condensing compound (6) and compound (5) as shown below.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , X and n are as defined above.
  • R 1 and R 3 are as defined above; n ′ represents 0 or 1; and Z represents a leaving group.
  • compound (7) can be synthesized, for example, according to the method described in Org. Synh, IV, 921 (1963).
  • Compound (6) can be synthesized by reacting compound (9) with compound (10) as shown below when X is O (compound (6c)).
  • R 1 8 3 and ⁇ is an as defined above; Z 'represents a leaving group.
  • Compound (9) can be produced, for example, from the corresponding carboxylic acid ester by Fries transfer reaction. Some can be used as commercial products.
  • the compound (10) can be obtained as a commercial product.
  • the compound (10) in the case of sulfonyl chloride, the compound (10) can also be synthesized by reacting a corresponding mercaptan with chlorine or the like.
  • R ⁇ , R 3 , R 4 , R5 to R7, X and n are as defined above.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methylene chloride.
  • Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic, and lipophilic hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, trichloroethylene, and cyclohexane; Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc .; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and the like, or hydrates thereof; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as cetamide, etc .; Nitriles such as pionitoltril; organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pentacar 7-ene; 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethylsulfoxide; mixtures of the above-mentioned solvents.
  • the solvent can be used in such an amount that the compound (1a) is used in an amount of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.5 to 70% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is 0 to 20 (within the temperature range of TC; preferably room temperature to 100 ° C).
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature described above; it is usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.
  • the amount of the starting compound to be used is 0.5 to 50 times mol of compound (3) relative to compound (1a); preferably 0.8 to 10 times mol.
  • a base such as triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ]
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate It is possible to use an inorganic base such as trium in an amount of 0.001 to 1 mol based on the compound (1a).
  • Compound (1a) can be produced by Synthesis Method 1 or Synthesis Method 3.
  • Some of the compounds (3) can be used as commercial products, and for example, can be produced by reacting the corresponding amine with trichlorochloroformate (TCF).
  • TCF trichlorochloroformate
  • Some compounds (3a) can be used as commercial products, and can be produced, for example, by reacting the corresponding primary amine with trichlorochloroformate (TCF).
  • TCF trichlorochloroformate
  • the compound (1a) (in the case where R 4 is a hydrogen atom in the compound (1)) is prepared by reacting the compound (4) with the compound (5) in the absence or in the solvent as shown below. In this way, it can be synthesized.
  • R ⁇ to R3, R5, R6, X and n are as defined above.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly affect the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloride.
  • Chlorinated or unchlorinated aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as methylene, chloroform, dichloroethane, trichloroethylene, cyclohexane; such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ethers ketones such as acetone and methyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and the like; and hydrates thereof; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amides such as acetonitrile, pro Nitriles such as binitronitrile; organics such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Base; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethylsulfoxide; a mixture of the above solvents.
  • the solvent may be used in such a manner that the total amount of the compound (4) and the compound (5) is 5 to 80% by weight; preferably 5 to 70% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in a temperature range of 0 ⁇ to 200; preferably room temperature to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the concentration and the temperature described above; it is usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.
  • the amount of the starting compound to be used is 0.5 to 50 times mol of compound (5) relative to compound (4); preferably 0.8 to 10 times mol.
  • a base such as triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0]
  • Organic bases such as pendecar 7-ene; sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, hydroxylated lithium
  • Inorganic bases such as calcium, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate can be used in an amount of 0.001 to 1 mol per 1 mol of compound (1a).
  • the hydroxyl form [compound (4a)] can be synthesized according to a known method such as transferring the corresponding ketone form.
  • R 1 to R 3 , X and n have the same meanings as described above.
  • Some of the compounds (5) can be used as a commercial product.
  • one of R 5 and R 6 is an alkoxycarbonyl group
  • a known method such as the method described in JP-A-58-203980 can be used. It can be synthesized according to it.
  • the target compound (1) produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, reduction, erythrification, etc., and if necessary, recrystallization, various chromatographies, etc. Can be appropriately purified by known means.
  • Examples of the compound (1) include compounds 1 to 31 shown in Table 1 below.
  • compound 1 is a compound represented by the formula (1), wherein R 1 is a 4-phenylphenyl group, R 2 is a hydrogen atom, R 3 is an ethyl group, R 4 is a hydrogen atom, and R 5 is A hydrogen atom and R 6 are an ethoxycarbonyl group.
  • the pests in agricultural and horticultural activities which are controlled by the compound (1) of the present invention include agricultural and horticultural insect pests (for example, Hemiptera (Lepidoptera, Lepidoptera, Aphids, Whitefly), Lepidoptera) (Eg, beetles such as lotus beetle, horn moth, locust beetles, pygmy beetles, sink beetles, cabbage butterfly, etc.), Coleoptera (e.g., Tenebrion beetles, Diptera, Pentatomidae, Scarabaeidae, etc.) Family, such as citrus red and yellow, and phytoseiid family citrus sabidae)), sanitary pests (for example, flies, power, cockroaches, etc.), and stored grain pests (e.g. Corn root worms, root-knotting, pine-nosed tick, and spider mite in soil it can.
  • the insecticide of the present invention has
  • the compound (1) can be used alone, but it is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent and the like (for example, a powder, an emulsion, a fine granule, a granule) by an ordinary method. , A wettable powder, oily suspension, aerosol, etc.).
  • the carrier examples include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, cas sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatics Hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone Hexone, hexanone, isophorone, etc., esters (ethyl ethyl sulphate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n- Liquid carriers such as xanol, ethylene glycol, polar solvents (dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.), water
  • surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this agent, such as adhesion to animals and plants, improved absorption, and dispersion, emulsification, and spreading of drugs, include alcohol sulfates and alkyl sulfones. Acid salts, ligninsulfonates, polysuccinic renderichol ethers, and the like. In order to improve the properties of the preparation, for example, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like can be used as adjuvants.
  • the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and auxiliary agent can be used alone or in appropriate combination, respectively, depending on the purpose of each.
  • the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% for powders, and usually 1 to 90% for wettable powders. %, Usually 0.5 to 10% by weight for granules, 0.5 to 5% for oils, and 0.1 to 5% for azole.
  • Titanium tetrachloride (2.1 g) was dissolved in 1,2-dimethyloxetane (4 Om I), and sodium borohydride (0.8 g) was obtained at 0 ° C.
  • reaction mixture was poured into 400 ml of a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ethyl acetate.
  • the acid ethyl solution was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • N- [4-Chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl] -N'-Ethoxycarbonylhydrazine (1.1 g) and triethylamine (0.1 g) are dissolved in toluene (20 ml), and the mixture is dissolved at room temperature. Under stirring, methyl isocyanate (0.2 g) was added.
  • the ethyl sulphate solution was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Titanium tetrachloride (3 g) was dissolved in 1,2-dimethyloxetane (5 Om I), and sodium borohydride (1.8 g) was added at 0 ° C.
  • reaction mixture was poured into 500 ml of a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ethyl acetate.
  • the acid ethyl solution was washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction mixture was poured into water and extracted with toluene.
  • the toluene solution was washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the resulting oil is subjected to column chromatography ( ⁇ Ko-gel C-200, toluene).
  • the residue was purified by crystallization with hexane and then recrystallized with hexane to obtain 3.9 g of the target compound as colorless needles.
  • Compound 1 was 5 parts by weight, 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neseki Rex Powder (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 2 parts by weight of sodium ligninsulfonate were uniformly mixed. Next, a small amount of water was added and kneaded, followed by granulation and drying to obtain granules.
  • To 20 parts by weight of Compound 1 and 70 parts by weight of xylene 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Danisei Kogyo Co., Ltd.) was added, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
  • Toxanone trade name; manufactured by Sanyo Danisei Kogyo Co., Ltd.
  • a powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of compound 40, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of strength olin.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and the capillaries were added to these solutions.
  • the leaf pieces (5 cm x 5 cm) were spread for 30 seconds, placed in each plastic cup and air-dried.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • the soybean leaves were 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ for 30 seconds, placed one in each plastic cup, and air-dried.
  • each of the 10 cups (10th instar larvae) was released into each of these cups, covered and left in a 25 "constant room.
  • the number of live and dead insects in each cup was counted and the mortality was calculated.
  • the results of the evaluation of the insecticidal effect are shown in Table 4 using the four-step evaluation method described in (1) above.
  • Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and the rice was added to each of these solutions. Seedlings were soaked for 30 seconds, air-dried, and inserted into glass cylinders.
  • novel hydrazine compound of the present invention has excellent pesticidal activity for agricultural use, and provides an insecticide for agricultural use containing this as an active ingredient.

Landscapes

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Description

明 細 書 ヒドラジン化合物、 その製法及び農園芸用の殺虫剤 技術分野
本発明は、 新規なヒドラジン化合物、 その製造方法およびそれを有効成分とし て含有する農園芸用の殺菌剤に関するものである。 背景技術
本発明のヒドラジン化合物の構造に最も近いものとしては、 特開平 9一 3 0 3 8号公報に、 次式：
Figure imgf000003_0001
式中、 R 1は、 炭素原子数 1〜 6のアルキル基， 炭素原子数〗〜 6のハロア ルキル基などを表し； C R 2 R 3は、 アルキレン基などを表し； R 4は、 水 素原子などを表し； R1Gは、 水素原子などを表し； R11は、 水素原子， 炭 素原子数 1〜 2 0のアルキルカルボニル基， 炭素原子数 1 ~ 2 0のアルコキ シカルボニル基， 一 CON RWR (ここで、 R 16及び R 17はそれぞれ独 立して、 水素原子， 炭素原子数 〜 4のアルキル基などを表す。 ） などを表 し； R 12及び R 13はそれぞれ独立して、 水素原子， 炭素原子数 1〜2 0の アルコキシカルボニル基， 炭素原子数 1〜2 0のアルキルカルボニル基， 炭 素原子数 1〜 6のハロアルキル基， 炭素原子数 2 ~ 1 0のアルコキシアルキ ル基， ホルミル基， 炭素原子数 〜 4のアルキル基， ベンゾィル基， フエ二 ルカルバモイル基などを表し； R 9は、 ハロゲン原子などを表し； mは 1， 2又は 3を表し； nは 0， 1又は 2を表す。 ただし、 この式中の R 1 ~ R 4， R 9〜R 1 3， m及び ηの定義は、 この式だけに限る、
で示されるような化合物が開示されている。
しかし、 上記公報において、 具体的に合成し、 殺虫効果が開示された化合物 は、 ηが 2の化合物だけである。
即ち、 ηが 0又は 1の場合の化合物については、 その物性と効果は知られてい ない。
ところで、 スルホン （ηが 2の場合の化合物） とスルフイド （ηが 0の場合の 化合物） との化学的及び物理的な性質などは、 かなり異なっているので、 一般的 に、 両者は同じ化合物とはいえないものである。
従って、 本発明のヒドラジン化合物は、 新規化合物であることから、 農園芸用 の殺虫活性を有することも知られていない。
本発明の課題は、 新規なヒドラジン化合物、 その製法及びそれを有効成分とす る *園芸用の殺虫剤を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 前記の課題を解決するために検討した結果、 新規なヒドラジン 化合物が顕著な農園芸用の殺虫活性を有することを見出し、 本発明を完成した。 即ち、 本発明は次の通りである。
第 1の発明は、 次式 （ 1 ) ：
Figure imgf000004_0001
式中、 R 1は、 非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するフエ二ル基を 表し； R 2は、 水素原子を表し； R 3は、 炭素原子数〗〜 4のアルキル基又 は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し； R 4は、 水素原子又は一 C O N R 7 R 8
ここで、 R 7及び R 8はそれぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 〜 4のアルキル基を表す、
炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基又は炭素原子数 2〜 5のアルコキ シカルボ二ル基を表し； R 5は、 水素原子、 炭素原子数〗〜 4のハロアルキ ル基、 炭素原子数 2〜 5のアルコキシアルキル基又は炭素原子数 〜 4のァ ルキル基を表し； R 6は、 炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基、 炭 素原子数 2 ~ 5のアルキルカルボニル基、 非置換又は置換基として炭素原子 数 1〜 4のアルコキシ基， ハロゲン原子， 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル 基もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基を有するベンゾィル基、 非置換又 は置換基としてハロゲン原子を有するピリジルカルボニル基、 炭素原子数 1 〜 4のアルキル基、 フ :L二ル基、 水素原子、 非 S換又は置換基として炭素原 子数 1〜 4のハロアルキル基を有するフエ二ルカルバモイル基、 ピリジル基 又はホルミル基を表し； Xは、 炭素原子数〗〜 4のアルキレン基又は酸素原 子を表し； nは 0〜2であり ； Xが炭素原子数 1 ~ 4アルキレン基のとき は、 nは 0又は 1を表し； Xが酸素! ¾子のときは、 nは 2を表す、 で示されるヒドラジン化合物に関するものである。
第 2の発明は、 次式 （2 ) ：
Figure imgf000005_0001
式中、 R 1 , R 3， R 5， R 6 , X及び nは、 前記と同義である、
で示される化合物を邐元することを特徴とする
次式 （1 a ) :
Figure imgf000006_0001
式中、 R 1 , R3, R5， R6， X及び nは、 前記と同義である、 で示されるヒドラジン化合物の製法に閱するものである。
第 3の発明は、 前記の式 O a) で示される化合物と
次式 （3 a) :
R4' - Z (3 a) 式中、 R4は、 炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基、 炭素原子数 2
5のアルコキシカルボニル基又は— CON R 7 R 8、
ここで、 ？¾7及び1¾8は、 前記と同義である、
を表し； Zは脱離基を表わす、
で示される化合物又は
次式 （3 b) :
R 7 HNCO (3 b)
式中、 R 7は前記と同義である、
で示される化合物とを反応することを特徴とする
次式 （l b) :
Figure imgf000006_0002
式中、 R l〜R3， R4'， R 5, R6， X及び nは、 前記と同義である で示されるヒドラジン化合物の製法に関するものである。 第 4の発明は、 次式 （4)
Figure imgf000007_0001
式中、 R l〜R 3， X及び nは、 前記と同義であり ； Z' は脱離基を表す、 で示される化合物と
次式 （5) ：
R5
Hつ ~N、 (5)
" R6
式中、 ？¾5及び36は、 前記と同義である、
で示される化合物を反応することを特徴とする
次式 （I d) :
Figure imgf000007_0002
式中、 R l〜R3， R5， R6， X及び nは、 前記と同義である、 で示される化合物の製法に関するものである。
第 5の発明は、 前記の式 （1 ) で示されるヒドラジン化合物を有効成分とする 農園芸用の殺虫剤に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下， 本発明について詳細に説明する。
式 （1 ) 、 式 （2) ， (l a) , (3 a) ， (3 b) , (4) 及び （5) で示 される化合物を、 各々化合物 (1 ) ， (2) , (1 a) , (3 a) , (3 b) , (4) 及び （5) とも記戲する。 前記の化合物で表した各種の置換基は、 次の通りである。
(R 1 )
R 1としては、 非置換又は置換基としてハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子， 塩素原子， 臭素原子及びヨウ素原子） を有するフエ二ル基を挙げることができる が；好ましくは、 ハロゲン原子を有するフエニル基であり ；さらに好ましくは、 塩素原子を有するフエニル基である。
置換位置は特に限定されないが；好ましくは 4位である。
(R2)
R 2としては、 水素原子を挙げることができる。
(R 3)
R3としては、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基及び炭素原子数 1〜4のハロア ルキル基を挙げることができる。
(1)アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好 ましくは、 CH3又は C2 H5である。
(2)ハロアルキル基としては、 アルキルが直鎖状又は分岐状であり、 塩棄原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げる ことができるが；好ましくはフッ秦 )1子を有するものであり ；さらに好ましくは C F 3である。
(R4)
R 4としては、 水素原子， 一 CONR 7 R8, 炭素原子数 2〜 5のアルキルカル ボニル基及び炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボ二ル基を挙げることができ る。
R 7及び R 8としては、 それぞれ、 水素原子及び炭素原子数〗〜 4のアルキル 基を挙げることができ、 水素原子及び CH 3が好ましい。
一 CON R 7 R8としては、 — CQNHCH 3が好ましい。 (1)アルキルカルボニル基としては、 炭素原子数 1〜4の直鎖状又は分岐状のァ ルキル基を有するものであり ；好ましくは、 — COCH 3である。
(2)アルコキシカルボニル基としては、 炭素原子数〗〜 4の直鎖状又は分岐状の アルコキシ基を有するものであり ；好ましくは、 — COOC2 H5である。
(R 5)
R5としては、 水素原子， 炭素原子数 〜 4のハロアルキル基， 炭素原子数 2 〜 5のアルコキシアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のアルキル基を挙げることが できる。
(1)ハロアルキル基としては、 アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、 塩素原 子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙 げることができるが；好ましくは、 塩素原子を有するものであり ；さらに好まし くは、 CH 2 C H 2 C Iである。
(2)アルコキシアルキル基としては、 総炭素原子数が 2〜 5のものであり、 炭素 原子数 1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有する炭素原子数 〜 4の直 鎖状又は分岐状のアルキル基であり ；好ましくは、 一 CH2OC2H5である。
(3)アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好 ましくは、 CH3である。
(R6)
R 6としては、 炭棄原子数 2〜5のアルコキシカルボニル基， 炭素原子数 2~ 5のアルキルカルボニル基， ベンゾィル基， ピリジルカルボニル基， 炭素原子数 1〜4のアルキル基， フエニル基， 水素原子， フエ二ルカルバモイル基， ピリジ ル基及びホルミル基を挙げることができる。
(1)アルコキシカルボニル基としては、 炭素原子数〗〜 4の直鎖状又は分岐状の アルコキシ基を有するものであり ；好ましくは、 一 COOCH 3， -COOC 2
H 5 ある。 (2)アルキルカルポニル基としては、 炭素原子数 〜 4の直鎖状又は分岐状のァ ルキル基を有するものであり ；好ましくは、 — C O C H 3， —C O C 2 H 5であ る。
( 3 )ベンゾィル基は、 置換基として、 炭素原子数〗〜 4のアルコキシ基， ハロゲ ン原子， 炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のアルキル基 を有することができる。
置換基のアルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができ るが；好ましくは、 一 O C H 3である。 そして、 この置換基の位 gは特に限定さ れないが；好ましくは 4位である。
S換基のハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素 原子を挙げることができるが；好ましくはフッ素原子である。 そして、 この置換 基の位置は特に限定されないが；好ましくは 2位及び 又は 4位である。
置換基の八口アルキル基としては、 アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するも のを挙げることができるが；好ましくはフッ素屎子を有するものであり ；さらに 好ましくは C F 3である。 そして、 この置換基の位置は特に限定されないが；好 ましくは 4位である。
換基のアルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる が；好ましくは C H 3である。 そして、 この置換基の位 Sは特に限定されない が；好ましくは 3位及び/又は 5位である。
(4)ピリジルカルボニル基は、 換基として、 ハロゲン原子などを有することが できる。
置換基のハロゲン原子としては、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素 原子を挙げることができるが；好ましくは塩素原子である。 そして、 この S換基 の位置は特に限定されないが；好ましくは 2位である。
( 5)アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好 ましくは、 C2 H5である。
(6)フエ二ルカルバモイル基は、 置換基として、 炭素原子数〗〜 4のハロアルキ ル基を有することができる。
置換基のハロアルキル基としては、 アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、 塩素原子， ヨウ素原子， 臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するも のを挙げることができるが；好ましくは、 フッ素原子を有するものであり ；さら に好ましくは、 C F 3である。 そして、 この置換基の位置は特に限定されない が、 好ましくは 4位である。
と
Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基のときは、 nは 0又は 1を表し； Xが酸 素原子のときは、 nは 2を表す。
(1)アルキレン基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが； 好ましくは、 CH2である。
化合物 （1 ) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げること ができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次のとおりである。
(1) R 1がフ Iニル基であり、 R 2， R 4及び R 5が水素原子でぁリ、 R 3が炭素 原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R 6が炭素原子数 2 ~ 5のアルコキシカルボ ニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるも の。
(2) R 1がフエニル基であり、 R 2及び R 5が水素原子であり、 R4がー CON R 7 R8であり、 R 3が炭素尿子数〗〜 4のアルキル基であり、 R 6が炭素原子数 2〜5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基 であり、 nが 0であるもの。
(3) R 1がフ: Lニル基であり、 R2, R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭素 原子数 1〜 4のハロアルキル基であリ、 R 6が炭素原子数 2〜 5のアルコキシ力 ルポニル基であり、 Xが酸素原子であり、 nが 2であるもの。
(4) R 1がフ Iニル基であり、 R 2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭素 原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R 6が炭素原子数 2 ~ 5のアルキルカルボ二 ル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。
(5) R 1がフエニル基であり、 R 2及び R 4が水素原子であり、 R 3が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R 5が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、
R 6が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 πが 0であるもの。
(6) R 1がフエニル基であり、 R 2及び R 4が水素原子であり、 R3が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R 5が炭素原子数 1 ~4のアルキル基であり、 R 6 が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭棄原子数〗〜 4の アルキレン基であり、 nが 0であるもの。
(7) R〗がフ Iニル基であり、 R 2, R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭素 原子数！〜 4のアルキル基であり、 R6がベンゾィル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。
(8) R 1がフエニル基であり、 R 2及び R 4が水素原子であり、 R3が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R 5が炭素原子数 2〜5のアルコキシアルキル基で あり、 R 6が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子 数 1 ~4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。
(9) R 1がフエニル基であり、 R2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭素 原子数 1〜4のアルキル基であり、 R 6がピリジルカルボニル基であり、 Xが炭 棄原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。
(10) R 1がフエニル基であり、 R2, R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭 紊原子数 1〜 4のアルキル基であリ、 R 6が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカル ボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 1であるも の。
(11) R 1がフエニル基であり、 R2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3及び R 6が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 Xが炭素原子数 1〜 4のアルキレ ン基であり、 nが 0であるもの。
(12) R〗がフヱニル基であり、 R2， R4, R 5及び R 6が水素原子であり、 R 3 が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 Xが炭素原子数 1 ~ 4のアルキレン基 であり、 nが 0であるもの。
(13) R 1がフエニル基であり、 R2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭 素原子数 1 ~4のアルキル基であり、 R 6がフエ二ルカルバモイル基であり、 X が炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 πが 0であるもの。
(14) R 1がフエニル基であり、 R 2及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭素原子 数 1〜4のハロアルキル基であり、 R 4が炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボ二 ル基であり、 R 6が炭素原子数 2~5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが酸 素原子であり、 nが 2であるもの。
(15) R 1がフエニル基であり、 R2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R 3が炭 素原子数 1〜 4のアルキル基であリ、 R 6が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカル ボニル基であり、 Xが酸素原子であり、 nが 2であるもの。
(16) R 1がフエニル基であり、 R 2， R 4及び R 5が水素原子であり、 R3が炭 素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R6がホルミル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。
これらの好ましい組み合わせからなる（1)〜（16)で示した化合物 （1 ) の！^ 1〜 R6， X及び nとしては、 前記の説明箇所で示した好ましいもの、 さらに好まし いものを例示することができる。
これらの具体的な化合物 （1 ) としては、 後述の表 1中に記載した化合物 1〜
Ί 1 31を挙げることができる。
化合物 （〗） は、 以下に示す合成法 1， 2又は 3によって合成することができ る。
(合成法 1 )
化合物 （1 a) (化合物 （1 ) において、 R4が水素原子の場合） は、 次に示す ように、 化合物 （2) を溶媒中還元することによって合成することができる。
Figure imgf000014_0001
式中、 R 1 , R 3， R5, Re, X及び nは前記の記載と同義である、 化合物 (2) の運元法としては、 特に限定されず、 運元剤を用いる方法， 接触 水添による方法を挙げることができる。
通元剤を用いる方法において、 運元剤としては、 特に限定されないが、 例え ば、 水素化ホウ素ナトリウム， 水素化卜リメ卜キシホウ素ナトリウム， シアン化 水素化ホウ素ナトリウム， 水素化アルミニウムリチウム， 水素化ジェ卜キシアル ミニゥ厶リチウム， 水素ィ匕ジェチルアルミ二ゥ厶ナ卜リウ厶などの金属水素錯化 合物等を用いることができる。
そして、 その還元剤の使用量は、 化合物 (2) に対して 0. 001〜5倍モル である。
また、 金属水素錯化合物を通元剤として用いる場合には、 還元力を調整するた めに、 四塩化チタン、 塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸を 添加することもできる。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， メチルナフタリン， 石油エーテル， リ グロイン， へキサン， クロルベンゼン， ジクロルベンゼン， 塩化メチレン， クロ 口ホルム， ジクロルェタン， トリクロルエチレン， シクロへキサンのような塩素 化された又はされていない芳香族， 脂肪族， 脂環式の炭化水素類；ジェチルエー テル， テ卜ラヒドロフラン， ジ才キサンなどのようなエーテル類；メタノール， ェタノール， ェチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N, N—ジメチルホルムアミド， N， N—ジメチルァセトアミドなどのようなァ ミド類；ァセ卜二トリル， プロピオ二卜リルなどのような二トリル類； 卜リエチ ルァミン， ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1， 8—ジァザビシクロ
[5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩基； 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げる ことができる。
溶媒の使用量は、 化合物 （2) の澳度が 0. 1〜80重量％の濃度範囲になる ようにして使用することができるが； 0. 5〜70重量％が好ましい。
反応温度は、 特に限定されないが、 通常は一 20°Cから使用する溶媒の沸点以 下の温度範囲内である。
反応時間は、 前記の ¾度， 温度によって変化するが；通常 0. 3〜24時間で ある。
接触水添による方法において、 触媒としては、 特に限定されず、 例えば、 パラ ジゥ厶、 パラジウム一カーボン、 ニッケル、 ラネーニッケルなどの通常の水添触 媒を挙げることができる。
そして、 その触媒の添加量は、 化合物 (2) に対して 0. 000 1〜1倍モル である。
化合物 （2) は、 次に示すように化合物 (6) と化合物 （5) を脱水縮合する ことによって合成することができる。
Figure imgf000016_0001
(2)
式中、 R 1 , R3, R5， R6， X及び nは、 前記と同義である。
化合物 （6) は、 例えば、 Xが CH2の時 （化合物 （4 a) 、 化合物 （4 b) ) 次に示すように、 化合物 （7) をチオール類 (8) と反応し、 さらに必要に応じ て酸化することによつて合成することができる。
Figure imgf000016_0002
(7) (6a) 酸化
Figure imgf000016_0003
式中、 R 1及び R3は、 前記と同義であり ； n' は 0又は 1を表し； Zは脱 離基を表す。
化合物 (7) は、 Zがハロゲン原子の場合、 例えば、 O r g. S y n h, I V, 921 ( 1 963) に記載の方法に準じて合成できる。
化合物 （6) は、 Xが Oの時 （化合物 (6 c) ) . 次に示すように、 化合物 (9) を化合物 （1 0) と反応することによって合成することができる。
Figure imgf000017_0001
(9) (6c)
式中、 R 1 83及び门は、 前記と同義であり ； Z' は脱離基を表す。
化合物 （9) は、 例えば、 対応するカルボン酸エステルから、 フリース転移反 応によって、 製造することができる。 また、 市販品として使用できるものもあ る。
化合物 （1 0) は、 市販品として入手できるものもあるし、 例えば、 スルホ二 ルクロライドの場合、 対応するメルカブタン類を塩素などと反応して合成するこ ともできる。
(合成法 2 )
化合物 （1 b) (化合物 （1 ) において、 R 4が炭素原子数 2〜 5のアルキル カルボニル基， 炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基又は一 C 0 N R 7 R 8 の場合 （87及び[¾8は、 前記と同義である。 ） ） は、 次に示すように、 化合物 (1 a) と化合物 （3 a) 又は化合物 (3 b) とを、 無溶媒又は溶媒中で反応さ せることによって合成することができる。
NC0
b)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
式中、 R〗， R 3， R4 , R5〜R 7, X及び nは、 前記と同義である。 溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， メチルナフタリン， 石油エーテル， リ グロイン， へキサン， クロルベンゼン， ジクロルベンゼン， 塩化メチレン， クロ 口ホルム， ジクロルェタン， トリクロルエチレン， シクロへキサンのような塩素 化された又はされていない芳香族， 脂肪族， 脂琛式の炭化水素類；ジェチルエー テル， テ卜ラヒドロフラン， ジ才キサンなどのようなエーテル類；アセトン， メ チルェチルケトンなどのようなケ卜ン類；メタノール， エタノール， エチレング リコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N， N—ジメチルホル厶ァ ミド， N， N—ジメチルァセトアミドなどのようなアミド類；ァセ卜二卜リル， プロピオ二卜リルなどのような二トリル類； 卜リエチルァミン， ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7- ェンなどのような有機塩基； 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチ ルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、 化合物 （1 a) が 0. 1〜80重量％になるようにして使用 することができるが； 0. 5〜70重量％カ好ましい。
反応温度は、 特に限定されないが、 0 〜 20 (TCの溫度範囲内であり ；好ま しくは室温〜 1 00°Cである。
反応時間は、 前記の濃度， 温度によって変化するが；通常 0. 1〜1 00時間で あるが；好ましくは 0. 3〜 24時間である。
原料化合物の使用量は、 化合物 （1 a) に対して化合物 （3) が 0. 5〜50 倍モルであるが；好ましくは 0. 8 ~ 1 0倍モルである。 また、 必要に応じて、 反応の触媒として、 塩基、 例えば、 トリェチルァミン， ピリジン， 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩 基；水素化ナトリウム， ナトリウムアミド， 水酸化ナ卜リウ厶， 水酸化力リウ 厶， 炭酸カリウム， 炭酸ナ卜リウ厶， 炭酸水素カリウム、 炭酸水素ナ卜リウ厶な どの無機塩基などを化合物 (1 a) に対して 0. 00 1〜1モル用いることがで さる。
化合物 （1 a) は合成法 1又は合成法 3によって製造できる。
化合物 （3) は、 市販品として使用できるものもあるし、 例えば、 対応するァ ミンを卜リクロロクロ口ホーメート （TC F) などと反応することによって製造 できる。
化合物 （3 a) は、 市販品として使用できるものもあるし、 例えば、 対応する 1級アミンを卜リクロロクロ口ホーメート （TC F) などと反応することによつ て製造できる。
(合成法 3)
ィ匕合物 (1 a) (化合物 （1 ) において、 R4が水素原子の場合） は、 次に示す ように、 化合物 （4) と化合物 （5) とを無溶媒もしくは溶媒中で反応させるこ とによつて合成することができる。
Figure imgf000019_0001
(1d) 式中、 R〗~R 3, R 5， R 6， X及び nは、 前記と同義である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接閱与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， メチルナフタリン， 石油エーテル， リ グロイン， へキサン， クロルベンゼン， ジクロルベンゼン， 塩化メチレン， クロ 口ホルム， ジクロルェタン， トリクロルエチレン， シクロへキサンのような塩素 化された又はされていない芳香族， 脂肪族， 脂環式の炭化水素類；ジェチルエー テル， テ卜ラヒドロフラン， ジォキサンなどのようなエーテル類；アセトン， メ チルェチルケトンなどのようなケ卜ン類；メタノール， エタノール， エチレング リコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N， N—ジメチルホル厶ァ ミド， N, N—ジメチルァセ卜アミドなどのようなアミド類；ァセトニ卜リル， プロビ才ニ卜リルなどのような二トリル類； 卜リエチルァミン， ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8-ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7— ェンなどのような有機塩基； 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチ ルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、 化合物 (4) と化合物 (5) との合計使用量が 5〜 80重量 %になるようにして使用することができるが； 5〜70重量％が好ましい。 反応温度は、 特に限定されないが、 0^〜200での温度範囲内であり ；好ま しくは室温〜 1 00°Cである。
反応時間は、 前記の'濃度， 温度によって変化するが；通常 0. 1〜 1 00時間 であるが；好ましくは 0. 3〜 24時間である。
原料化合物の使用量は、 化合物 (4) に対して化合物 （5) が 0. 5〜50倍 モルであるが；好ましくは 0. 8〜1 0倍モルである。
また、 必要に応じて、 反応の触媒として、 塩基、 例えば、 卜リエチルァミン， ピリジン， 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン， N， N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩 基；水素化ナトリウム， ナトリウムアミド， 水酸化ナトリウム， 水酸化力リウ 厶， 炭酸カリウム， 炭酸ナトリウム， 炭酸水素カリウム、 炭酸水素ナトリウムな どの無機塩基などを化合物 (1 a) に対して 0. 00 1〜1モル用いることがで さる。
ィ匕合物 （4) は、 例えば、 Zがクロル基の場合 （4 b) には、 J . O r g. C h em. ， J_A, 706 (1 949) に記載の方法等に準じて、 次式のように、 対応するヒドロキシル体 〔化合物 (4 a) 〕 を塩化チ才ニルなどのクロル化剤と 反応することによつて合成することができる。
ヒドロキシル体 〔化合物 （4 a) 〕 は、 対応するケ卜ン体を運元するなど公知 の方法に準じて合成することができる。
Figure imgf000021_0001
SOCIc
（4b)
Figure imgf000021_0002
式中、 R 1〜R 3， X及び nは、 前記と同義である。
化合物 （5) は、 市販品として使用できるものもあるし、 例えば、 R 5, R6 の一方がアルコキシカルボニル基の場合には、 特開昭 58- 203980号記載 の方法などの公知の方法に準じて合成することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物 （1 ) は、 反応終了後、 抽出， 港 縮， 濂過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶， 各種クロマ卜グラフ ィ一などの公知の手段で適宜精製することができる。
ィ匕合物 (1 ) としては、 後述の表 1中に示した化合物 1〜3 1などを挙げるこ とができる （例えば、 化合物 1は、 化合物 （1 ) で示される式における R 1が 4 —クロ口フエニル基， R 2が水素原子、 R 3がェチル基、 R 4が水素原子、 R 5が 水素原子、 R 6がェ卜キシカルボニル基である。 ） 。
(防除効果）
本発明の化合物 （1 ) で防除効果が認められる農園芸における有害生物として は、 農園芸害虫 （例えば、 半翅目 （ゥン力類， ョコバイ類， アブラムシ類， コナ ジラミ類など） 、 鱗翅目 （ハスモンョトウなどのョトウムシ類， コナガ， ハマキ ムシ類， メイガ類， シンクイムシ類， モンシロチョウなど） 、 鞘翅目 （ゴミムシ ダマシ類， ゾゥムシ類， ハ厶シ類， コガネ厶シ類など） 、 ダニ目 （ハダ二科のミ カンハダ二， ナミハダ二など、 フシダニ科のミカンサビダ二など） ） 、 衛生害虫 (例えば、 ハエ， 力， ゴキブリなど） 、 貯穀害虫 （ヒラタコクヌス卜モドキなど のコクス卜モドキ類， マメゾゥムシ類など） 、 土壌中のコーンルー卜ワーム、 ネ コブセンチユウ、 マツノザィセンチユウ、 ネダニなどを挙げることができる。 本発明の殺虫剤は、 特に殺虫活性が顕著であり、 化合物 ( 1 ) の 1種以上を有 効成分として含有するものである。
ィ匕合物 （1 ) は、 単独で使用することもできるが、 通常は常法によって、 担 体， 界面活性剤， 分散剤， 補助剤などを配合 （例えば、 粉剤， 乳剤， 微粒剤， 粒 剤， 水和剤， 油性の懸瀑液， エアゾールなどの組成物として調製する） して使用 することが好ましい。
担体としては、 例えば、 タルク， ベン卜ナイト， クレー， カオリン， ケイソゥ 土， ホワイトカーボン， バーミキユライト， 消石灰， ケィ砂， 硫安， 尿素などの 固体担体；炭化水素 （ケロシン， 鉱油など） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼン， 卜ル ェン， キシレンなど） 、 塩素化炭化水素 （クロ口ホルム， 四塩化炭素など） 、 ェ 一テル類 （ジ才キサン， テ卜ラヒドロフランなど） 、 ケ卜ン類 （アセトン， シク 口へキサノン， イソホロンなど） 、 エステル類 （醉酸ェチル， エチレングリコー ルアセテート， マレイン酸ジブチルなど） 、 アルコール類 （メタノール， n—へ キサノール， エチレングリコールなど） 、 極性溶媒 （ジメチルホルムアミド， ジ メチルスルホキシドなど） 、 水などの液体担体；空気， 室素， 炭酸ガス， フレ才 ンなどの気体担体 （この場合には、 混合噴射することができる） などを挙げるこ とがでる。
本剤の動植物への付着， 吸収の向上， 薬剤の分散， 乳化， 展着などの性能を向 上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、 例えば、 アルコール硫 酸エステル類， アルキルスルホン酸塩， リグニンスルホン酸塩， ポリ才キシェチ レンダリコールエーテルなどを挙げることができる。 そして、 その製剤の性状を 改善するためには、 例えば、 カルボキシメチルセルロース， ポリエチレングリコ ール， アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、 前記の担体， 界面活性剤， 分散剤及び補助剤をそれぞれの目 的に応じて、 各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物 （ 1 ) を製剤化した場合の有効成分濂度は、 乳剤では通常 1〜 5 0重量％， 粉剤では通常 0 . 3 ~ 2 5重量 ， 水和剤では通常 1〜9 0重量 % , 粒剤では通常 0 . 5〜1 0重量％， 油剤では通常 0 . 5〜5重量 ， エアゾ ールでは通常 0 . 1 ~ 5重量 である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、 それぞれの目的に応じて、 植物荃葉， 土壌， 水田の水面に散布するか、 又は直接施用することによって各種の用途に供 することができる。 実施例
以下、 本発明の実施例を参考例及び実施例によって具体的に説明する。 なお、 これらの実施例は、 本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 1
( 1 ) N - [ 4一クロロー 4 ' 一 （ェチルチオメチル） ジフエニルメチル] 一 N， 一 エトキシカルボニルヒドラジン （化合物 1 ) の合成 合成法 1によって、 次のようにして合成した。
1， 2—ジメ卜キシェタン （4 Om I ) に四塩化チタン （2. l g) を溶解 し、 0°Cで水素化ホウ素ナトリウム （0. 8g) を ¾Jえた。
5分撹拌後、 1， 2—ジメ卜キシェタン （1 Om I ) に溶解した 4一クロロー 4' 一 （ェチルチオメチル） ベンゾフエノン一 N' —エトキシカルボニルヒドラ ゾン （2. 0 g) を滴下した。
室温で 3時間撹拌後、 反応混合物を 400m lの飽和炭酸水素ナ卜リゥ厶溶液 に注ぎ込み、 酢酸ェチルで抽出した。
酸ェチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ卜リウ厶で乾燥した後に溶 媒を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラ厶クロマ卜グラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， 卜ルェ ン：酢酸ェチル =1 0 ： "I溶出） で «製することによって、 無色油状物である目 的化合物を 1. 6 g得た。
(2)N—メチルカルバモイルー N— [4一クロロー 4' 一 （ェチルチオメチル） ジ フエニルメチル] 一 N' —ェ卜キシカルボニルヒドラジン （化合物 2) の合成 合成法 2によって、 次のようにして合成した。
N- [4一クロロー 4' 一 （ェチルチオメチル） ジフエ二ルメチル] 一 N' — エトキシカルボニルヒドラジン （1. 1 g) と卜リエチルァミン （0. 1 g) と をトルエン （20m l ) に溶解し、 室温撹拌下、 メチルイソシアナ一卜 （0. 2 g) を加えた。
室温撹拌下、 1 0時間反応後、 反応混合物を水に注ぎ込み、 ft酸ェチルで抽出 した。
醉酸ェチル溶液を水洗し、 無水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した後に溶媒を減圧下で 留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， トルェ ン：齚酸ェチル =20 ： 1溶出） で精製することによって、 無色ガラス状の目的 化合物を 1 g得た。
(3) N— [4一クロロー 4' 一 （トリフルォロメタンスルホニル才キシ） ジフエ二 ルメチル] — N' —エトキシカルボニルヒドラジン （化合物 3) の合成 合成法 1によって、 次のようにして合成した。
1， 2—ジメ卜キシェタン （5 Om I ) に四塩化チタン （3 g) を溶解し、 0 °Cで水素化ホウ素ナトリウム （1. 8g) を加えた。
5分撹拌後、 1， 2—ジメ卜キシェタン （1 Om I ) に溶解した 4一クロロー 4 ' - (トリフル才ロメタンスルホニル才キシ） ベンゾフエノン— N' —ェトキ シカルボニルヒドラゾン （3 g) を滴下した。
室温で 3時間撹拌後、 反応混合物を 500m lの飽和炭酸水素ナトリウム溶液 に注ぎ込み、 酢酸ェチルで抽出した。
酸ェチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウ厶で乾燥した後に溶媒 を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， 卜ルェ ン：鲊酸ェチル = 1 0 ： 1溶出） で精製することによって、 無色油状物である目 的化合物を 2. 2 g得た。
(4) N- [4一クロ口— 4' 一 （ェチルチオメチル） ジフエニルメチル] 一 N' - メ卜キシカルボニルヒドラジン （化合物 5) の合成
合成法 3によって、 次のようにして合成した。
ァセトニ卜リル （25m I ) に 4一クロロー 4' 一 （ェチルチオメチル） ジフ ェニルメチルクロライド （6 g) 及びメチルカルバゼー卜 （6 g) を加え、 4時 間加熱運流した。
反応終了後、 反応混合物を水中に注ぎ込み、 卜ルェンで抽出した。
卜ルェン溶液を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した後に溶媒 を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200， 卜ルェ ン：酢酸ェチル = 1 0 ： 1溶出） で精製してへキサンで結晶化し、 さらに、 へキ サンで再結晶することにより、 無色針状晶である目的化合物を 3. 9 g得た。
(5)表 1中のその他の化合物 (1 ) の合成
前記（1)~(4)に記載の方法に準じて、 表 1中のその他の化合物 (1 ) を合成し た。
以上のように合成した化合物及びそれらの ' Η -Ν R値を表 1〜 2に示す。
表 1
Figure imgf000027_0001
1 (続 き）
Figure imgf000028_0001
表 1 (続 き）
Figure imgf000029_0001
表 2 ル 1じ！ =5 ιϊ * M IN M し！^し 3ノ ， 0 p pmリ
1 ,05 (br.s, 3H)， 1.23 (t， 3H)， 2.48 (q, 2H), 2.89 (d， 3H), 3.70 (s, 2H), 3.91 c
8H)
1.26 (t， 3H)，4.15(q，2H)， 4.42 (br.s, 1H), 5.37(s, 1H), 6.16 (br.s, 1H)，
3
7.10〜7.55 (m, 8H)
1.15〜1.26 (m， 6H)， 2.43 (q， 2H)， 2.90〜3.15 (m， 2H)， 3.69 (s， 2H), 3.70
1 5
oo 〜3.90 (m， 1 H)， 4.27 (bに s, 1 H), 5.44〜5.48 (m， 1 H)， 7.26-7.42 (m, 8H)
1.52 (t, 3H)， 3.26 (q, 2H), 3.70 (s， 3H)， 5.32 (br.s, 1 H)， 6.24 (br.s, 1 H),
25
7.16〜7.45 (m， 9H)
1.23 (br.s, 3H), 1.52(t, 3H)， 3.26 (q, 2H)， 4.15 (br.s, 2H), 5.32 (br.s, 1H),
26
6.19 (br.s, 1 H)， 7.16〜7.45 (m， 9H)
実施例 2 (製剤の調製）
(υ粒剤の調製
化合物 1を 5重量部， ベン卜ナイト 35重量部， タルク 57重量部， ネ才ぺ レックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1重量部及びリグニンスルホン酸 ソーダ 2重量部を均一に混合し、 次いで少量の水を添加して混練した後、 造粒、 乾燥して粒剤を得た。
(2)水和剤の調製
化合物 1を 1 0重量部， カオリン 70重量部， ホワイトカーボン 1 8重量部， ネ才ぺレックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1. 5重量部及びデモール (商品名；花王株式会社製） 0. 5重量部とを均一に混合し、 次いで粉砕して水 和剤を得た。
(3)乳剤の調製
化合物 1を 20重量部及びキシレン 70重量部に、 卜キサノン （商品名；三洋 ィ匕成工業製） 1 0重量部を加えて均一に混合し、 溶解して乳剤を得た。
(4)粉剤の調製
化合物 40を 5重量部， タルク 50重最部及び力オリン 45重量部を均一に混 合して粉剤を得た。
実施例 3 (効力試験）
(1)コナガに対する効力試験
実施例 2に準じて調製した表 1に示す化合物 （1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 01 %) を含む水で各々 300 p pmに希釈し、 これらの各溶液中にキヤ ベッ葉片 （5 cmX 5 cm) を 30秒間漫澴し、 各プラスチックカップに一枚ず つ入れて風乾した。
次にこれらのカップ内に各々 1 0頭のコナガ （3齢幼虫） を放って蓋をし、 25^C定温室に放置し、 2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。 殺虫効果の評価は、 死虫率の範囲によって、 4段階 （A： 1 00%， B： 1 0 未満〜 80%, C： 80未満〜 60%, D： 60 %未満） で示した《
これらの結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000032_0001
(2)ハスモンョトウに対する効力試験
実施例 2に準じて調製した表 1に示す化合物 (1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 0 1 %) を含む水で各々 500 p pmに希釈し、 これらの各溶液中にダイ ズ本葉を 30秒間 ¾¾し、 各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。 次にこれらのカップ内に各々 1 0頭のハスモンョ卜ゥ （2齢幼虫） を放って蓋 をし、 25" 定溫室に放置し、 2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求 めた。 殺虫効果の評価の結果を、 前記の（1)に記載した 4段階の評価方法で表 4に示 す。
表 4
Figure imgf000033_0001
(3) トビイロゥン力に対する効力試験
実施施 2に準じて調製した表 1に示す化合物 (1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 01 %) を含む水で各々 300 p pmに希釈し、 これらの各溶液中にイネ 稚苗を 30秒間浸 ¾し、 風乾後、 ガラス円筒に差した。
卜ビイロゥンカ 4齢幼虫 1 0頭を放ち、 多孔質の栓をして、 25 定温室に放 置した。 4日後に生死虫数を数え、 死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、 前記の (1)に記載した 4段階の評価方法で表 5に示 す。
表 5
Figure imgf000034_0001
産業上の利用可能性
本発明の新規なヒドラジン化合物は、 優れた農困芸用の殺虫活性を有するもの であリ、 これを有効成分として含有する農囿芸用の殺虫剤が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲 - 次式 （ 1 )
Figure imgf000035_0001
式中、 R 1は、 非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するフエ二ル基を 表し； R 2は、 水素原子を表し； R 3は、 炭素原子数 1 ~ 4のアルキル基又 は炭素原子数 1〜4の八口アルキル基を表し； R 4は、 水素原子又は一 C O
N R 7 R 8 ；
ここで、 R 7及び R 8はそれぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 1
〜 4のアルキル基を表す；
炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基又は炭素原子数 2 ~ 5のアルコキ シカルポ二ル基を表し； R 5は、 水紊原子、 炭素原子数〗〜 4のハロアルキ ル基、 炭素原子数 2〜 5のアルコキシアルキル基又は炭素原子数 1〜4のァ ルキル基を表し； R 6は、 炭素原子数 2 ~ 5のアルコキシカルボニル基、 炭 素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基、 非置換又は S換基として炭素原子 数 1〜4のアルコキシ基， ハロゲン原子， 炭素原子数〗〜 4のハロアルキル 基もしくは炭素原子数 1〜 4のアルキル基を有するベンゾィル基、 非 g換又 は置換基としてハロゲン原子を有するピリジルカルボニル基、 炭紊原子数 1
〜4のアルキル基、 フエニル基、 水素原子、 非 S換又は置換基として炭素原 子数 1〜 4のハロアルキル基を有するフエ二ルカルバモイル基、 ピリジル基 又はホルミル基を表し； Xは、 炭素原子数 1〜4のアルキレン基又は酸素原 子を表し； nは 0〜2であり ； Xが炭素原子数 〜 4のアルキレン基のとき は、 πは 0又は 1を表し； Xが酸素原子のときは、 nは 2を表す、 で示されるヒドラジン化合物。
2. R 1がハロゲン原子を有するフエニル基である請求の範囲第 1項記載のヒ ドラジン化合物。
3. 3がー 1~13、 —C 2 H 5又は一 C F 3である請求の範囲第 Ί項記載のヒ ドラジン化合物。
4. R4が水素原子、 一 CONHCH3, — COCH 3又は一 COOC2 H 5で ある謂求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。
5. R 5が水素原子、 一 CH3、 一 i s o— C3H7、 一 CH2CH2C I又は -CH2OC2 H5である請求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。
6. R 6が水素原子；ホルミル基；—C2 H5 ；フエニル基；ー COOCH3 ； 一 CO〇C2 H 5 ; — COCH 3 ; — COC2 H5 ; — OCH3、 フッ素、 一 CH3 又は一 C F 3 S換又は非置換ベンゾィル基；塩素原子置換又は非置換ピリジルカ ルポニル基；又は— C F 3置換又は非置換フエ二ルカルバモイル基である請求の 範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。
7. 次式 （ 2〉 ：
Figure imgf000036_0001
式中、 R 1 , R 3, R 5， R6, X及び nは、 請求の範囲第 1項と同義であ る、
で示される化合物を通元することを特徴とする
次式 （l a) :
Figure imgf000037_0001
式中、 R 1 , R 3， R 5, R 6， X及び nは、 前記と同義である、 で示されるヒドラジン化合物の製法。
8. 請求の範囲第 7項記載の式 （1 a) で示される化合物と
次式 （3 a) :
R4'-Z (3 a) 式中、 R4'は、 炭素原子数 2~ 5のアルキルカルボニル基、 炭素原子数 2 5のアルコキシカルボニル基又は— CON R 7 R 8 ここで、 87及び88は、 請求の範囲第 1項の記載と同義である、 を表し； Zは脱齄基を表わす、
で示される化合物又は
次式 （3 b) ：
R 7HNCO (3 b) 式中、 R 7は前記と同義である、
で示される化合物とを反応することを特徴とする
次式 （l b) :
Figure imgf000038_0001
式中、 R 1~R3， R5, R6, X及び nは、 請求の範囲第 1項と同義であ リ、 R4'は前記と同義である、
で示されるヒドラジン化合物の製法。
9. 次式 （4)
Figure imgf000038_0002
式中、 R l〜R 3, X及び nは、 請求の範囲第 1項の記載と同義であり Z' は脱離基を表す、
で示される化合物と
次式 （ 5 ) ：
R5
H,N——N (5) 式中、 R 5及び R6は、 請求の範囲第 1項の記載と同義である、 で示される化合物を反応することを特徴とする
次式 （ 1 d ) ：
Figure imgf000038_0003
式中、 F^ R 3, R5， R6， X及び nは、 前記と同義である、 で示される化合物の製法。
1 0. 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示されるヒドラジン化合物を有効 成分とする農園芸用の殺虫剤。
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