WO1997038069A1 - Procede et dispositif pour la fabrication d'esters d'acides gras a partir de graines oleagineuses - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
- B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
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- B01F27/723—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices with two or more helices in the same receptacle the helices intermeshing to knead the mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
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- C11C3/10—Ester interchange
Definitions
- the invention relates to a process for the production of fatty acid esters from oil seeds such as sunflower, soybean, rapeseed, crambe, flax, castor, sesame, cotton, coconut, palm kernel, safflower, etc., this process making it possible to totally transesterify the glycerides of the seeds or, on the contrary, transestify only a fraction thereof in order to obtain directly derived formulations (mixtures of esters and oils and possibly other components).
- oil seeds that is to say rich in glycerides
- the proteo-oil seeds that is to say rich in glycerides and proteins
- seeds not specially known to be oilseeds but containing glycerides seeds not specially known to be oilseeds but containing glycerides.
- seeds is meant any type of organ of a plant in which lipids are stored (seeds, beans, germs, seeds, almonds ).
- the invention extends to a device specially designed for implementing the method.
- the traditional methods of manufacturing fatty acid esters from oil seeds comprise two very distinct stages: first an extraction of oil from the seeds, then a chemical treatment of this oil.
- the oil extraction is generally carried out in presses which ensure the grinding of the seeds and an extraction of the liquid phase; additional solvent extraction (hexane) is often performed.
- additional solvent extraction hexane
- the chemical treatment of the extracted oil then consists in transesterifying the glycerides contained in it by the reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol, in the presence of an acid or basic catalyst.
- transesterification reaction by acid catalysis has a very slow kinetics and the reagents must be brought into hot contact and generally under pressure for long periods (several hours).
- transesterification by basic catalysis can be carried out more quickly but requires a refined oil, reagents and anhydrous operating conditions.
- the present invention proposes to provide a new process for the production of fatty acid esters from oil seeds. It is aimed at a single-step process, benefiting from an adjustable yield (which can be very high if desired) and free from some of the faults of this type of process.
- An objective of the invention is to make it possible to obtain a total transesterification of the glycerides or, on the contrary, simply a partial transesterification in order to conserve the glycerides in the final composition obtained (for certain applications requiring specific formulations).
- An object of the invention is in particular to provide a method leading to significantly shorter treatment times compared to those of existing or proposed methods.
- Another objective is to authorize the use of an acid catalyst as well as a basic catalyst (the preferred mode of implementation of the process of the invention providing for the use of a basic catalyst).
- Another objective is to reduce the quantities of alcohol used compared to those necessary in the in situ and batch process.
- Another objective is to extend the scope of transesterification to all types of alcohols, and in particular to long-chain alcohols, substituted or not, to hindered alcohols, to polyols.
- Another object of the invention is to provide a continuous process having all the advantages of continuous processes and not requiring separate operations to separate the liquid phase from the solid materials.
- Another objective is to provide a process which preserves the other constituents of the seed and allows their subsequent development, in particular by fractionation.
- the process targeted by the invention for manufacturing fatty acid esters from oil seeds is of the type in which the seeds are directly subjected to an at least partial chemical transformation of transesterification in the presence of a transesterification reagent consisting of a alcohol and a transesterification catalyst; according to the present invention, this process is characterized in that the chemical transesterification transformation is carried out continuously in a twin-screw device so as to simultaneously subject the seeds to a mechanical shearing treatment, the alcohol and the catalyst being injected into the twin-screw device in the vicinity of the seed inlet with an adjustment of the amount of alcohol relative to the seeds such that the proportion of alcohol is substantially between 0.3P and 3P, where P is the proportion of alcohol corresponding to the stoichiometry of the transesterification reaction: glyceride + alcohol -> ester + glycerol.
- Twin-screw devices are well known in their design and used to subject solid materials to mechanical treatments, for example defibering cellulosic materials in the paper industry. To the knowledge of the inventors, they have not been applied to combine a mechanical shearing treatment of solid materials and a chemical transformation of the constituents of these materials. In the process of the invention, the two chemical and mechanical treatments are carried out simultaneously and continuously in such a twin-screw device, and it is unexpectedly observed that the transesterification reaction of the glycerides contained in the seeds can be produced in a manner quantitative, the liquid phase collected at the outlet containing no more glycerides (or practically more glycerides). Preferably, the proportion of alcohol will be greater than or equal to P for obtaining a total transesterification.
- the experiments made it possible to highlight that the proportion of alcohol and the proportion of catalyst used interact to lead to a total transesterification or to a more or less extensive partial transesterification.
- the process of the invention is carried out with a proportion of alcohol greater than the stoichiometry, in particular greater than or equal to P, when total transesterification is sought; in addition, the quantity of catalyst used will preferably be adjusted within the high range of the range of the abovementioned proportions. On the contrary, to obtain a partial transesterification, the proportion of alcohol and / or that of catalyst will be lowered; the proportion of catalyst is preponderant to lead to a given conversion rate.
- the basic catalyst can be introduced in solid form into the twin-screw device, which considerably simplifies its handling on an industrial level, facilitates its dosage and limits the quantities of water introduced. It should be noted that this catalyst can itself be introduced into the device, but that it is also possible to introduce reagents capable of producing this catalyst in situ.
- the basic catalyst (or the reagents capable of producing it) is advantageously injected into the twin-screw device so that the proportion by weight of catalyst / seed is substantially between 1% and 10%. This value range makes it possible both to obtain a satisfactory catalysis effect and to have solid matter impregnated by the base at the outlet of the twin-screw device under conditions making it possible to carry out the fractionation of the secondary constituents of said materials and their subsequent recovery.
- the basic catalyst can preferably be injected into an area of the twin-screw device located upstream of the area where the alcohol is injected. This limits the solubilization of lipids by alcohol which could make the heterogeneous mixing of the various elements more difficult.
- the process of the invention leads to mass yields which can approach 45% in the event of total transesterification (the yield being defined as the ratio of the mass of esters actually obtained to the mass of theoretical esters obtained by a total stoichiometric reaction ).
- the process of the invention is a continuous process which has on an industrial level the well-known advantages of this type of process compared to the previous processes implemented "in batch" (economy of handling, ease of automation, greater productivity ).
- the liquid phase is separated from the solid materials directly by the twin-screw device, the withdrawal of this phase being ensured through a filter in a terminal zone of the device.
- This regulation can be obtained by using a twin-screw device contained in a double-walled tubular enclosure and by circulating in the double wall of the enclosure a thermal regulation liquid at a temperature substantially between 50 ° C. and the temperature of reflux of alcohol used.
- an increase in temperature increases the kinetics of the transesterification reaction and the twin-screw device is advantageously heated to regulate the temperature of the reactive medium to a value substantially between 20 ° C. and a moderate temperature (80 ° to 120 ° C).
- the method of the invention thus makes it possible to extend the types of fatty acid esters capable of being manufactured by its implementation; depending on the ester sought, the alcohol or a mixture of alcohol from the following group may in particular be chosen: isopropanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, stearic alcohol, oleic alcohol, palmitic alcohol, hexadecanol, 2-ethylhexanol, propane -1, 2-d ⁇ ol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-d ⁇ ol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane- 1 , 8-d ⁇ ol, glycerol, xylitol,
- the twin-screw device used in the process of the invention comprises, from upstream to downstream, an area provided with shear mixers to the exclusion of axial compression mixers, an area for withdrawing the liquid phase through a filter and a terminal zone provided with means for axial compression of the solid materials before their exit. This avoids carrying out an oil extraction in the zone where the transesterification reaction takes place, this reaction occurring on the glycerides m situ.
- the invention extends to a twin-screw device specially designed for implementing the method defined above.
- This device is of the type comprising a tubular enclosure, means of thermal regulation of said enclosure, twin-screw modules with two co-penetrating screws, mixing modules composed of shear discs, an inlet for raw materials at the end upstream, and a solids outlet at the downstream end; in accordance with the invention, this device is characterized in that: - means for injecting a reagent and a transesterification catalyst are arranged in the vicinity of the inlet of raw materials, means for withdrawing liquid provided with a filter are arranged upstream of the solids outlet,
- twin-screw modules and kneading modules which are located upstream of the withdrawal means are modules of a type suitable for subjecting the materials to shear stresses, excluding significant axial compression,
- At least one twin-screw module or kneading module, mounted with inverted pitch, is arranged downstream of the withdrawal means to achieve axial compression of the solid materials at this level.
- FIG. 1 is a cross section through a plane AA '.
- the device was produced from modules sold by the company "CLEXTRAL” (registered trademark) under the general reference "BC21".
- Each module includes a double-walled tubular enclosure 1 and 2 which allows thermal regulation of the core of the enclosure where the active members are housed.
- Some modules are of the type comprising two identical co-penetrating screws, others of the type comprising shear mixers composed of bilobe discs.
- the various modules are rotated in synchronism by an electric motor 3 making it possible to obtain a speed of rotation of its output shaft which can reach 600 rpm.
- the system essentially comprises the following functional sections (upstream to downstream):
- impregnation section Z- ⁇ comprising a hopper 4 for supplying oil seeds, an inlet 5 for the introduction of the catalyst in the form of solid powder, a conduit 6 provided with a pump for the injection of alcohol and four direct screw bis-modules such as 7, a section called transesterification section Z2, combining two kneading modules such as 8 located on either side of a twin-screw module with direct pitch 9, a section known as drawing off Z3, comprising a filter 10 for drawing off the liquid phase and three direct pitch twin screw modules such as 11, followed by an inverted pitch twin screw module 12,
- a terminal section Z4 comprising a direct screw twin-screw module 13 and an outlet 14 for solid materials.
- the impregnation section Z- combines four direct-screw twin screw modules 7, with decreasing steps from the first to the fourth: module of type T2F 50 x 100 (trapezoidal double thread screw, length 100 mm, positive pitch 50 mm), module of type C2F 33 x 100 (double threaded conjugate screw, length 100 mm, positive pitch 33 mm), module type C2F 25 x 50 (double threaded conjugated screw, length 50 mm, positive pitch 25 mm) and C2F module 16 x 50 (double threaded conjugated screw , length 50 mm, positive pitch 16 mm).
- the catalyst inlet 5 is located downstream of the conduit 6 for injecting the alcohol.
- the twin screws with decreasing pitch carry out the conveying, mixing and mixing of solid and liquid materials.
- the direct screw twin screw 9 in particular of the type C2F 16 x 50 ensures the conveying of the materials, while the two kneading modules 8 subject the materials to a shear (in the absence of axial compression ).
- These kneading modules are respectively of the MAL2 type 10 x 100 (45) (ten two-lobe discs mounted with a 45 ° pitch, total length 100 mm) and of the MAL2 type 10 x 50 (90) (ten two-lobe discs mounted with a pitch 90 °, total length 50 mm).
- transesterification takes place in situ, without significant oil extraction (due to the absence of significant axial compression).
- the three modules 11 of bis-step screws direct from the withdrawal section Z3 are respectively of the type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. They are followed by a module 12 of twin-screw with reverse pitch of the C2C type 25 x 25 (conjugate screw with reverse pitch of 25 mm); this screw performs axial compression downstream of the outlet filter 10, allowing good extraction of the liquid phase.
- the terminal section comprises a direct screw twin-screw module 13 of the C2F16 ⁇ 50 type for conveying the solid materials to the outlet 14.
- temperature sensors are arranged in the different parts in order to provide the average temperature of the materials. Seven sensors numbered from 1 to 7 are in the examples arranged every 10 cm so as to cover the total length of the device:
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rods covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- the mass composition of the filtrate is thus determined by internal calibration (cholesterol). This then makes it possible to calculate the mass yield of esters, monoglycerides and diglycerides as well as the content of free triglycerides and free fatty acids according to the approach described below.
- the ester yield of the transesterification reaction is the ratio of the mass of the ester formed on the mass of seeds introduced for a certain time ⁇ t: m E2
- the yields of monoglycerides and diglycerides are calculated according to an analogous approach and are respectively related to the maximum theoretical yields which are 17.5% for monoglycerides and 30.5% for diglycerides.
- MG mixture of monoglycerides
- DG mixture of diglycerides
- TG mixture of triglycerides
- AGL free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
- EXAMPLE 2 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the electrical energy consumed by the motor is 0.64 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- the mass composition of the filtrate is determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of monoglyceride and diglyceride esters and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids, being calculated as in the previous example.
- AGL free fatty acids; mixture of acids non-esterified fat
- EXAMPLE 3 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- Table 8 - residence times vary between 40 s and
- the electrical energy consumed by the motor is 0.59 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the electrical energy consumed by the motor is 0.60 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of non-esterified fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of free fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the residence times vary between 29 s and 1 min 20 with a maximum of 50 s
- the electrical energy consumed by the motor is 1.08 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- Esters mixture of fatty acid esters of 2-ethylhexanol MG: mixture of monoglycerides DG: mixture of diglycerides TG: mixture of triglycerides AGL: free fatty acids; mixture of fatty acids
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
- the electrical energy consumed by the motor is 1.05% kW / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- the post-extraction lignocellulosic residue is heat pressed (1120 bars, 20 min, 150 ° C.).
- the relative mechanical characteristics of the material obtained on an XTRAD texturometer are presented in table 19.
- the results obtained under the same conditions by thermopressing industrial cake and industrial cake residue extracted with sodium hydroxide are also presented.
- Table 19 The results of the elementary analysis of the extrudate are also given in Table 20. For comparison, the results obtained are presented for the oleic seed used for this test and for the industrial cake.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the alcohol used is 2-ethylhexanol and the catalyst is sodium hydroxide NaOH.
- the electrical energy consumed by the motor is 0.43 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used by the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
- Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- Table 23 The electrical energy consumed by the motor is 0.82 kW / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
- the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 9 is characterized in table 24.
- MG mixture of monoglycerides
- DG mixture of diglycerides
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
- the electrical energy consumed by the motor is 0.99 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
- EXAMPLE 11 In this example, oleic sunflower seeds containing 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (Ci5 : u ): 3.50%
- the electric energy consumed by the motor is 0.93 kW / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
- Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
- the electrical energy consumed by the motor is 0.87 kw / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
- the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 12 is characterized in table 30.
- Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
- MG mixture of monoglycerides
- DG mixture of diglycerides
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is:
- the electrical energy consumed by the motor is 0.56 kW / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are:
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters,, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example .
- Esters mixture of fatty acid esters and 2-ethylhexanol
- MG mixture of monoglycerides
- DG mixture of diglycerides
- Free fatty acids mixture of non-esterified fatty acids.
- oleic sunflower seeds with 43.5% oil are used.
- the fatty acid composition by weight is: - palmitic acid (C-
- the electrical energy consumed by the motor is 0.59 kW / h.
- the filtrate is analyzed by thin layer chromatography coupled to a flame ionization detector (quartz rod covered with silica); the eluents used for the double migration are: * 1st migration (25 minutes): a mixture of hexane 85 / diethyl ether 15 / formic acid 0.04 (v / v)
- the mass composition of the filtrate is thus determined as previously by internal calibration (cholesterol), the mass yield of esters, monoglycerides, diglycerides and the content of unreacted triglycerides and of free fatty acids being calculated as in the previous example.
- the filtrate associated with the experimental conditions of this example n ° 14 is characterized in table 34.
- Free fatty acids mixture of esterified fatty acids
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses, consistant à soumettre en continu les graines à une transformation de transestérification dans un dispositif bis-vis, assurant simultanément un traitement mécanique de cisaillement des graines en présence d'un alcool et d'un catalyseur de transestérification; la proportion d'alcool est ajustée de façon à être comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transestérification: glycéride + alcool → ester + glycérol.
Description
PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION D'ESTERS D'ACIDES GRAS A PARTIR DE GRAINES OLEAGINEUSES
L'invention concerne un procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses telles que tournesol, soja, colza, crambe, lin, ricin, sésame, coton, coprah, palmiste, carthame, etc, ce procédé permettant de transesterifier totalement les glycérides des graines ou au contraire de n'en transesterifier qu'une fraction afin d'obtenir directement des formulations dérivées (mélanges d'esters et d'huiles et éventuellement d'autres composants). Par "oléagineuse", on entend aussi bien les graines oléagineuses à proprement parler (c'est-à-dire riches en glycérides), que les graines protéo-oléagineuses (c'est-à-dire riches en glycérides et en protéines), et que les graines non spécialement connues pour être des oléagineuses mais contenant des glycérides. Par "graines", on entend tout type d'organe d'une plante dans lequel sont stockés des lipides (graines, fèves, germes, pépins, amandes... ). L'invention s'étend à un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé.
Les procédés traditionnels de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses comportent deux étapes bien distinctes : en premier lieu une extraction d'huile à partir des graines, puis un traitement chimique de cette huile. L'extraction d'huile est généralement réalisée dans des presses qui assurent un broyage des graines et une extraction de la phase liquide ; une extraction supplémentaire au solvant (hexane) est souvent effectuée. Il a été proposé d'effectuer l'extraction d'huile dans des dispositifs à vis, dits d'extraction-pressage, configurés pour assurer ce travail. Le traitement chimique de l'huile extraite consiste ensuite à opérer une transesterification des glycérides contenus dans celle-ci par la réaction : glycéride + alcool -> ester + glycérol, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Il est bien connu que cette réaction de transesterification
par catalyse acide présente une cinétique très lente et les réactifs doivent être mis en contact à chaud et généralement sous pression pendant de longues durées (plusieurs heures). Par contre, la transesterification par catalyse basique peut s'effectuer plus rapidement mais nécessite une huile raffinée, des réactifs et conditions opératoires anhydres.
Ces procédés traditionnels sont lourds et de mise en oeuvre onéreuse, en raison d'une part, de l'obligation de procéder en deux étapes distinctes ce qui entraîne des coûts industriels de manipulation et exige des équipements plus complexes, d'autre part, des conditions drastiques de mise en oeuvre de la transesterification (durée, pression, caractère anhydre). Des études ont été menées pour écarter certains de ces défauts (publications : "Kevin J. Harrington et Catherine D' Arcy-d' Evans, Transesterification in situ of sunflower seed oil, Ind. Eng. Chem. Prod. Res . Dev. 1985, 24, 314-318 ; Kevin J. Harrington et Catherine d' Arcy-d ' Evans, A comparaison of conventional an in situ method of transesterification of seed oil from a séries of sunflower cultivars, JAOCS, vol. 62 n° 6 Juin 1985, 1009- 1013"). Dans ces publications, il est proposé d'effectuer une transesterification directe des triglycérides des graines broyées, en les faisant macérer dans un réacteur contenant du méthanol chauffé à reflux, auquel est ajouté l'acide sulfurique en tant que catalyseur acide de la transesterification ; la durée de macération et de traitement est du même ordre que celle nécessaire pour opérer la transesterification des huiles dans les procédés traditionnels (plusieurs heures). Un tel procédé discontinu supprime effectivement l'étape d'extraction de l'huile mais présente plusieurs défauts. En premier lieu la durée du traitement n'est pas écourtée et cette contrainte des procédés traditionnels demeure. On conçoit d'ailleurs qu'aucune étude ni aucun essai n'ait été effectué pour tenter de réduire cette durée car elle paraît découler de la nature même de la réaction de transesterification acido-
catalysée mise en oeuvre, (réaction à cinétique lente nécessitant des temps de contact très longs). En outre le procédé est mis en oeuvre par macération dans le méthanol, c'est-à-dire dans un large excès d'alcool : les quantités de réactifs nécessaires sont importantes, cependant que, au terme de la réaction, il faut séparer l'ester formé du milieu alcoolique. Il faut souligner que cette publication ne mentionne que le méthanol et 1 ' éthanol comme alcools utilisés et, a priori, il ne semble pas que ce procédé puisse être appliqué à des alcools à chaînes longues. Il est à noter en outre que les matières solides (fragments de coques et résidus solides) demeurent dans le milieu et ce procédé impose une opération distincte de séparation liquide/solide en fin de réaction. Le procédé évoqué ci-dessus de traitement in situ et discontinu est mis en oeuvre uniquement avec un catalyseur acide. En effet, l'on sait que l'utilisation d'un catalyseur basique dans les procédés traditionnels entraîne des contraintes spécifiques (nécessité de raffinage de l'huile extraite afin d'éliminer les gommes pénalisantes en présence d'une base ; contrôle très strict de la teneur en eau). Le procédé in situ ne permet pas de satisfaire ces contraintes (puisque tous les composés demeurent in situ, notamment la gomme, et qu'il n'est pas facile de contrôler la teneur en eau d'un milieu dans lequel sont directement introduites des graines plus ou moins hydratées) : ceci explique que les auteurs se soient limités à l'utilisation moins contraignante d'un catalyseur acide ; toutefois cette utilisation d'un acide à concentration élevée s'accompagne de certains inconvénients bien connus, à savoir dégradation des autres constituants de la graine (protéines, glucides) engendrant des sous- produits parasites colorés et interdisant la valorisation de ces autres constituants. Il faut noter que le procédé in situ utilisant le méthanol conduit à un rendement en ester légèrement plus élevé que les procédés traditionnels (1% environ d'amélioration) ; ce gain est attribué par les auteurs à l'acidité du milieu réactif (cf 1ère publication,
P 317, conclusions).
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses. Elle vise un procédé en une seule étape, bénéficiant d'un rendement ajustable (pouvant être très élevé si désiré) et dépourvu de certains des défauts de ce type de procédé.
Un objectif de l'invention est de permettre d'obtenir une transesterification totale des glycérides ou au contraire simplement une transesterification partielle afin de conserver des glycérides dans la composition finale obtenue (en vue de certaines applications demandant des formulations spécifiques).
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé conduisant à des durées de traitement notablement réduites par rapport à celles des procédés existants ou proposés.
Un autre objectif est d'autoriser l'utilisation d'un catalyseur acide aussi bien que d'un catalyseur basique (le mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de l'invention prévoyant l'utilisation d'un catalyseur basique).
Un autre objectif est de réduire les quantités d'alcool utilisées par rapport à celles nécessaires dans le procédé in situ et discontinu.
Un autre objectif est d'étendre le champ d'application de la transesterification à tout type d'alcools, et notamment aux alcools à longues chaînes, substitués ou non, aux alcools encombrés, aux polyols . Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé continu présentant tous les avantages des processus continus et n'exigeant pas d'opérations distinctes pour séparer la phase liquide des matières solides . Un autre objectif est de fournir un procédé qui préserve les autres constituants de la graine et permette leur valorisation ultérieure notamment par fractionnement.
Le procédé visé par 1 ' invention pour fabriquer des esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses est du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique au moins partielle de transesterification en présence d'un réactif de transesterification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transesterification ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que la transformation chimique de transesterification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transesterification : glycéride + alcool -> ester + glycérol. Les dispositifs bi-vis sont bien connus dans leur conception et utilisés pour faire subir à des matières solides des traitements mécaniques, par exemple défibrage des matières cellulosiques dans le domaine papetier. A la connaissance des inventeurs, ils n'ont pas été appliqués pour combiner un traitement mécanique de cisaillement des matières solides et une transformation chimique des constituants de ces matières. Dans le procédé de l'invention, les deux traitements chimique et mécanique sont réalisés simultanément et en continu dans un tel dispositif bi-vis, et on constate de façon inattendue que la réaction de transesterification des glycérides contenus dans les graines peut être produite de façon quantitative, la phase liquide recueillie en sortie ne contenant plus de glycérides (ou pratiquement plus de glycérides). De préférence, la proportion d'alcool sera supérieure ou égale à P pour l'obtention d'une transesterification totale. Il est également possible (en abaissant la quantité d'alcool introduite et/ou celle de catalyseur) de ne réaliser qu'une
transesterification partielle afin de conserver la quantité d'huile désirée dans le mélange final. Il est bien connu que les temps de passage des produits dans les dispositifs bi-vis sont relativement courts (quelques dizaines de secondes à quelques minutes) et ces résultats sont surprenants pour une réaction à cinétique relativement lente, et difficilement explicables à l'heure actuelle. Une hypothèse est que les glycérides ont un comportement différent lorsque qu'ils sont mis en présence du réactif alcoolique au moment même où ils sont libérés par l'action mécanique de cisaillement, et qu'ils conduisent alors à une transesterification de cinétique beaucoup plus rapide ; il est possible que les énergies mécaniques mises en jeu favorisent l'accès rapide aux sites réactifs des glycérides libérés. On a pu constater en outre que le procédé conserve dans l'ester le degré de saturation et la configuration de l'acide gras de départ (mono-insaturé ou poly-msaturé) : ceci est important en pratique dans les applications des esters (le degré de saturation et la configuration de l'ester désiré étant obtenus par le choix de l'acide gras de départ). De plus, l'analyse élémentaire du résidu solide obtenu (raffinât) montre que celui-ci est simplement délipidé à l'issue de la transesterification sans dénaturation, avec un enrichissement en protéines permettant sa valorisation ultérieure.
Les expérimentations ont permis de mettre en lumière que la proportion d'alcool et la proportion de catalyseur utilisées interagissent pour conduire à une transesterification totale ou à une transesterification partielle plus ou moins poussée. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec une proportion d'alcool supérieure à la stoechiométrie, en particulier supérieure ou égale à P, lorsqu'une transesterification totale est recherchée ; en outre, la quantité de catalyseur utilisée sera préférentiellement ajustée dans la plage haute de la gamme de proportions précitées. Au contraire, pour obtenir une transesterification partielle, on abaissera la proportion d'alcool et/ou celle de catalyseur ; la proportion de
catalyseur est prépondérante pour conduire à un taux de conversion donné.
Une autre constatation remarquable est que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien avec un catalyseur acide qu'avec un catalyseur basique et ce, malgré l'absence de contrôle de la teneur en eau (les graines utilisées ayant des taux d'hydratation très différents) et malgré la présence des gommes qui n'entraînent aucune conséquence pénalisante. Il semble même que le procédé donne de meilleurs résultats avec les catalyseurs basiques et on utilisera de préférence ce type de catalyseurs, en particulier la soude ou 1 ' éthylate de sodium, compte tenu des avantages qu'ils entraînent (absence de dégradations des protéines, lipides et autres constituants minoritaires, absence de sous-produits parasites colorés, facilité de mise en oeuvre) ; il faut également souligner la compatibilité du caractère basique avec un fractionnement ultérieur des constituants secondaires. Le rôle favorable de la nature basique du catalyseur peut être expliqué par son affinité avec les autres constituants hydrophiles de la graine, ce qui limiterait l'action néfaste de l'eau à l'égard de la réaction de transesterification.
Le catalyseur basique peut être introduit sous forme solide dans le dispositif bi-vis ce qui simplifie notablement sa manipulation sur le plan industriel, facilite son dosage et limite les quantités d'eau introduites. Il est à noter que ce catalyseur peut lui-même être introduit dans le dispositif, mais qu'il est également possible d'introduire des réactifs aptes à produire ce catalyseur in situ. Le catalyseur basique (ou les réactifs aptes à le produire) est avantageusement injecté dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1% et 10%. Cette plage de valeur permet à la fois d'obtenir un effet de catalyse satisfaisant et de disposer à la sortie du dispositif bi-vis de matières solides imprégnées par la base dans des conditions
permettant de réaliser le fractionnement des constituants secondaires desdites matières et leur valorisation ultérieure.
Le catalyseur basique peut de préférence être injecté dans une zone du dispositif bi-vis située en amont de la zone où l'alcool est injecté. On limite ainsi la solubilisation des lipides par l'alcool qui pourrait rendre plus difficile le mélange hétérogène des divers éléments . Le procédé de l'invention conduit à des rendements massiques qui peuvent approcher 45% en cas de transesterification totale (le rendement étant défini comme le rapport de la masse d'esters effectivement obtenue à la masse d'esters théorique obtenue par une réaction totale stoechiométrique) .
Le procédé de l'invention est un procédé continu qui possède sur le plan industriel les avantages bien connus de ce type de procédé par rapport aux procédés antérieurs mis en oeuvre "en batch" (économie de manutention, facilité d'automatisation, productivité plus grande... ). La phase liquide est séparée des matières solides directement par le dispositif bi-vis, le soutirage de cette phase étant assuré à travers un filtre dans une zone terminale du dispositif. Cette régulation peut être obtenue en utilisant un dispositif bi-vis contenu dans une enceinte tubulaire à double paroi et en faisant circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 50° C et la température de reflux de l'alcool utilisé.
Par ailleurs, une augmentation de la température accroît la cinétique de la réaction de transesterification et on chauffera avantageusement le dispositif bi-vis pour réguler la température du milieu réactif à une valeur sensiblement comprise entre 20° C et une température modérée (80° à 120° C).
Un autre résultat remarquable du procédé de l'invention est qu'il donne de bons résultats avec tous les
alcools et en particulier avec les alcools lourds et ramifiés qui ne sont pas utilisables dans les procédés traditionnels. Le procédé de l'invention permet ainsi d'étendre les types d'esters d'acides gras susceptibles d'être fabriqués par sa mise en oeuvre ; selon l'ester recherché, on pourra en particulier choisir l'alcool ou un mélange d'alcool du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-1 , 2-dιol, propane-1 , 3-diol, butane-1 , 2-diol, butane-1 , 3-dιol , butane-1 , 4-diol, hexane-1 , 6-diol, octane- 1,8-dιol, glycérol, xylitol, sorbitol, tπméthylolpropane, pentaérythπtol, néopentylglycol, éthylene glycol, polyéthylène glycol. Le dispositif bi-vis utilisé dans le procédé de l'invention comprend, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide au travers d'un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie. On évite ainsi de réaliser une extraction d'huile dans la zone où se produit la réaction de transesterification, cette réaction se produisant sur les glycérides m situ. L'invention s'étend à un dispositif bi-vis spécialement agencé pour la mise en oeuvre du procédé précédemment défini. Ce dispositif est du type comprenant une enceinte tubulaire, des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis co- pénétrantes, des modules de malaxage composés de disques de cisaillement, une entrée des matières premières à l'extrémité amont, et une sortie des matières solides à l'extrémité aval ; conformément à l'invention, ce dispositif se caractérise en ce que : - des moyens d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transesterification sont disposés au voisinage de l'entrée de matières premières, des moyens de soutirage de liquide
pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides,
- les modules bi-vis et modules de malaxage qui sont situés en amont des moyens de soutirage sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillement à l'exclusion de compression axiale notable,
- au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé, est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent qui ont été mis en oeuvre dans un dispositif bi-vis tel que représenté au dessin ; sur ce dessin : - la figure 1 est une représentation longitudinale symbolique dudit dispositif.
- la figure 2 en est une coupe transversale par un plan AA' .
Le dispositif a été réalisé à partir de modules commercialisés par la société "CLEXTRAL" (marque déposée) sous la référence générale "BC21". Chaque module comprend une enceinte tubulaire à double paroi 1 et 2 qui permet une régulation thermique du coeur de l'enceinte où sont logés les organes actifs. Certains modules sont du type comprenant deux vis identiques co-pénétrantes, d'autres du type comprenant des malaxeurs de cisaillement composés de disques bilobes. Les divers modules sont entraînés en rotation en synchronisme par un moteur électrique 3 permettant d'obtenir une vitesse de rotation de son arbre de sortie pouvant atteindre 600 tr/min.
Le dispositif comprend essentiellement les tronçons fonctionnels suivants (d'amont en aval) :
- un tronçon dit d'imprégnation Z-\ , comprenant une trémie 4 d'alimentation en graines oléagineuses, une entrée 5 pour l'introduction du catalyseur sous forme de poudre solide, un conduit 6 doté d'une pompe pour l'injection de l'alcool et quatre modules de bis-vis à pas direct tels que 7,
- un tronçon dit de transesterification Z2, combinant deux modules de malaxage tels que 8 situés de part et d'autre d'un module de bi-vis à pas direct 9, un tronçon dit de soutirage Z3, comprenant un filtre 10 de soutirage de la phase liquide et trois modules de bi-vis à pas direct tels que 11 , suivis d'un module de bi-vis à pas inversé 12,
- et un tronçon terminal Z4 comprenant un module de bi-vis à pas direct 13 et une sortie 14 des matières solides.
En l'exemple, le tronçon d'imprégnation Z-| combine quatre modules de bi-vis à pas direct 7, ayant des pas décroissant du premier au quatrième : module du type T2F 50 x 100 (vis trapézoïdale double filet, longueur 100 mm, pas positif 50 mm), module du type C2F 33 x 100 (vis conjuguée double filet, longueur 100 mm, pas positif 33 mm), module du type C2F 25 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 25 mm) et module C2F 16 x 50 (vis conjuguée double filet, longueur 50 mm, pas positif 16 mm). En outre, dans ce tronçon d'imprégnation, l'entrée 5 de catalyseur est située en aval du conduit 6 d'injection de l'alcool. Dans ce tronçon, les bi-vis à pas décroissant réalisent le convoyage, le malaxage et le mélange des matières solides et liquides. Dans le tronçon de transesterification, la bi-vis à pas direct 9 en particulier du type C2F 16 x 50 assure le convoyage des matières, cependant que les deux modules de malaxage 8 soumettent les matières à un cisaillement (en l'absence de compression axiale). Ces modules de malaxage sont respectivement du type MAL2 10 x 100 (45) (dix disques bilobes montés avec un pas de 45°, longueur totale 100 mm) et du type MAL2 10 x 50 (90) (dix disques bilobes montés avec un pas de 90°, longueur totale 50 mm). Dans ce tronçon, s'opère la transesterification in situ, sans extraction notable d'huile (en raison de l'absence de compression axiale sensible) .
Les trois modules 11 de bis-vis à pas
direct du tronçon de soutirage Z3 sont respectivement du type C2F33 x 50, C2F25 x 25, C2F16 x 25. Ils sont suivis d'un module 12 de bi-vis à pas inversé de type C2C 25 x 25 (vis conjuguée à pas inversé de 25 mm) ; cette vis réalise une compression axiale en aval du filtre de sortie 10, permettant une bonne extraction de la phase liquide.
Enfin, le tronçon terminal comprend un module de bi-vis à pas direct 13 du type C2F16 x 50 pour le convoyage des matières solides vers la sortie 14. Dans le dispositif utilisé, des capteurs de température sont disposés dans les différentes parties afin de fournir la température moyenne des matières. Sept capteurs numérotés de 1 à 7 sont dans les exemples disposés tous les 10 cm de façon à couvrir la longueur totale du dispositif :
EXEMPLE 1 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C-ig-n) : 3,50%
- acide stéarique (C-|Q:θ) • 3,01%
- acide oléique (C18:-| ) : 90,80% - acide linoléique (C-13-2) : 2,69%
L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes : - vitesse de rotation de vis : 300 tr/min
- débit de matière : 6 kg/h
- ratio soude/graine : 5% en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 20% en poids par rapport à la graine soit 1.P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1
- les temps de séjour varient entre 25 s et 50 s avec un maximum à 40 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur de 0,62 kW/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguettes de quartz recouvertes de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges d'esters de 2-éthylhexyle, des triglycérides libres et des acides gras libres,
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04) pour le développement et l'analyse quantitative des mélanges des diglycérides et des monoglycérides.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée par étalonnage interne (cholestérol). Ceci permet ensuite de calculer le rendement massique en esters, monoglycérides et diglycérides ainsi que la teneur en triglycérides libres et en acides gras libres selon la démarche décrite ci-après.
* Calcul du rendement en esters :
. Pendant un intervalle de temps Δt, à un certain débit D, une masse m de graines est introduite dans l'outil de réaction soit : m = D.Δt
D : débit de graine en kg/h
Δt : temps de fonctionnement de l'outil m : masse de graines introduites pendant Δt
. pendant cet intervalle de temps Δt, une certaine masse πi2 de filtrat est récupérée; l'analyse d'une prise d'essai (m-| ) échantillonnée dans ce filtrat par
CCM/DIF nous permet de déterminer la masse d'esters (mg-i ) présente dans cette prise d'essai ; la masse (m^) d'esters
présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps Δt est donc : π>2 mE2 = . mE1 m1 . le rendement en ester de la réaction de transesterification est le rapport de la masse de l'ester formé sur la masse de graines introduites pendant un certain temps Δt : mE2
R = x 100 m
Ce rendement est rapporté au rendement massique maximal théorique en esters qui est de 58,2%.
Les rendements en monoglycérides et diglycérides sont calculés suivant une démarche analogue et sont respectivement rapportés aux rendements théoriques maximaux qui sont de 17,5% pour les monoglycérides et 30,5% pour les diglycérides.
* Détermination de Ici teneur en triglycérides n'ayant pas réagi :
. l'analyse d'une prise d'essai (m-]) échantillonnée dans le même filtrat par CCM/DIF nous permet de déterminer la masse de triglycérides libres n'ayant pas réagi, présente dans cette prise d'essai (mTG-|)
. la masse (mTG2) de triglycérides libres n'ayant pas réagi présente dans le filtrat récupéré pendant l'intervalle de temps Δt est donc de : m2 mTG2 = • mTG1 m1
. la teneur en triglycérides libres n'ayant pas réagi est le rapport de la masse de triglycérides présente dans le filtrat sur la masse du filtrat : mTG2 τ = x 100 m Cette teneur est rapportée à la teneur maximale en triglycérides totaux qui est de 43,5%.
La teneur en acides gras libres est calculée suivant la même démarche et est rapportée à la
teneur maximale théorique qui est de 41,8%.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 1 est caractérisé sur le tableau 2.
Tableau 2 Esters : mélange d'esters d'acides gras de 2-éthylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 2 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (Cιg:n) . 3,50% - acide stéarique (C-|g:θ) : 3,01%
- acide oléique (C-|g:ι ) : 90,80%
- acide linoléique ( C -\ Q : 2 ) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min
- débit de matière : 3 kg/h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont
présentées dans le tableau 3
- les temps de séjour varient entre 37 s et 1 min 15 avec un maximum à 51 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,64 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters monoglycérides et diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres, étant calculés comme dans l'exemple précédent.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 2 est caractérisé sur le tableau 4.
Tableau 4 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides
AGL : acides gras libres ; mélange d'acides
gras non estérifiés
En ce gui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau = 1/20, T = 50°C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 5. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau industriel sont aussi présentés. Le résidu ligno-cellulosique post¬ extraction est thermopressé (1120 bars, 20 min, 150°C). Les caractéristiques mécaniques relatives du matériau obtenues sur texturomètre XTRAD sont présentées dans le tableau 6. A titre de comparaison , les résultats obtenus dans les mêmes conditions par thermopressage de tourteau industriel et de résidu de tourteau industriel extrait à la soude sont aussi présentés .
Tableau 5
Tableau 6
Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 7 ; à titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel .
Tableau 7
EXEMPLE 3 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C-|5:u) ; 3,50% - acide stéarique (C-|g:u) : 3,01%
- acide oléique ( C -] Q . -\ ) : 90,80%
- acide linoléique (C-]g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min
- débit de matière : 3 kg/h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1 *P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 8.
Tableau 8 - les temps de séjour varient entre 40 s et
1 min 50 avec un maximum à 1 min
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,59 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v) * 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 3 est caractérisé tableau 9.
Tableau 9 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 4 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C^.Q) : 3,50%
- acide stéarique (ci8:0^ • 3,01%
- acide oléique (c-|β:l) : 90,80%
- acide linoléique (C-)8:2) • 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min
- débit de matière : 3 kg/h
- ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 10.
- les temps de séjour varient entre 35 s et 1 min 15 avec un maximum à 55 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,60 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 4 est caractérisé tableau 11.
Tableau 11 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 5 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C]g:rj) : 3,50%
- acide stéarique (rj18:θ) : 3,01%
- acide oléique (c-|g:l ) :90,80%
- acide linoléique (C-]g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 3 kg/h
- ratio soude/graine : 7 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 12.
Tableau 12
- les temps de séjour varient entre 34 s et 1 min 10 avec un maximum à 47 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,87 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 5 est caractérisé tableau 13.
Tableau 13 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras libres.
EXEMPLE 6 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C-|5:Q) : 3,50%
- acide stéarique (c-]g:u) • ' 3,01%
- acide oléique (c-|8:i) : 90,80%
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH. Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis 300 tr/min
- débit de matière : 3 kg/h
- ratio soude/graine : 10 en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 20 % en poids par rapport à la graine soit 1 *P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie)
- les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 14
Tableau 14
- les temps de séjour varient entre 29 s et 1 min 20 avec un maximum à 50 s
- l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,08 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 6 est caractérisé sur le tableau 15.
Tableau 15 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides TG : mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras
EXEMPLE 7
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5% d'huile.
La composition en pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|6:υ) : 3,50%
- acide stéarique (c-|g:u) : 3,01%
- acide oléique ( C -] Q . -\ ) : 90,80%
- acide lmoléique (Ci g : 2 ) ' 2,69%. L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/mm
- débit de matière : 3 kg/h - ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 40 % en poids par rapport à la graine soit 2*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie) - les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 16.
Tableau 16
- les temps de séjour varient entre 33 s et 1 min 10 avec un maximum à 46 s
— l'énergie électrique consommée par le moteur est de 1,05% kW/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice); les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple 7 est caractérisé sur le tableau 17.
Tableau 17 Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides AGL : acides gras libres ; mélange d'acides gras non estérifiés.
En ce qui concerne le fractionnement de l'extrudat, l'extraction basique des protéines sans ajout de soude en réacteur discontinu (ratio extrudat/eau 1/20, T = 50°C, durée 20 min, agitation mécanique) permet d'obtenir les rendements d'extraction présentés dans le tableau 18. A titre de comparaison, les résultats obtenus par extraction dans des conditions similaires de tourteau industriel sont
aussi présentes.
Le résidu ligno-cellulosique post¬ extraction est thermopressé (1120 bars, 20 min, 150° C). Les caractéristiques mécaniques relatives du matériau obtenues sur texturometre XTRAD sont présentées dans le tableau 19. A titre de comparaison, les résultats obtenus dans les mêmes conditions par thermopressage de tourteau industriel et de résidu de tourteau industriel extrait à la soude sont aussi présentés.
Tableau 18
Tableau 19 Les résultats de l'analyse élémentaire de l'extrudat sont également donnés tableau 20. A titre de comparaison sont présentés les résultats obtenus pour la graine oléique utilisée pour cet essai et pour le tourteau industriel.
Tableau 20
EXEMPLE 8 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile. La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C15.Q) : 3,50 %
- acide stéarique ( C -\ Q : Q ) : 3,01 %
- acide oléique (C-|g:l ) : 90,80 % - acide linoléique (C-)Q:2) : 2,69 %
L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes : - vitesse de rotation de vis : 200 tr/min
- débit de matière : 10,5 kg/h
- ratio soude/graine : 3 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 21.
Tableau 21
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,43 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés par la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange
hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 8 est caractérisé sur le tableau 22.
Tableau 22
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non esterifies
EXEMPLE 9 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C-]5: Q) : 3,50 %
- acide stéarique (Ciβ.fj) : 3,01 %
- acide oléique (C18:ι) : 90,80 %
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 200 tr/min
- débit de matière : 10,5 kg/h
- ratio soude/graine : 3 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 23.
Tableau 23 L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,82 kW/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 9 est caractérisé sur le tableau 24.
Tableau 24
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides
TG : mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 10
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|5:u) : 3,50 %
- acide stéarique (C-IQ.Q) : 3,01 %
- acide oléique (C-|g:l ) : 90,80 %
- acide linoléique (Cη 8:2^ : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min
- débit de matière : 10,5 kg/h - ratio soude/graine : 6 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie). Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 25.
Tableau 25
L'énergie électrique consommée par le
moteur est de 0,99 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04. La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.
Le filtrat associés aux conditions expérimentales de cet exemple n° 10 est caractérisé sur le tableau 26.
Tableau 26
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifies.
EXEMPLE 11 : Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (Ci5:u) : 3,50 %
- acide stéarique (C-IQ.Q) : 3,01 %
- acide oléique (C-|g.-| ) : 90,80 %
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min - débit de matière : 10,5 kg/h
- ratio soude/graine : 10 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 27.
Tableau 27
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,93 kW/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés
comme dans l'exemple précédent.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 11 est caractérisé sur le tableau 28.
Tableau 28
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 12 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|6:u) : 3,50 %
- acide stéarique (C-jg-Q) : 3,01 %
- acide oléique (C-|g:-|) : 90,80 %
- acide linoléique (C-]8:2) : 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est la soude NaOH.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 300 tr/min
- débit de matière : 10,5 kg/h - ratio soude/graine : 12,5 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 37 % en poids par rapport à la graine soit 1,85*P (où P est la proportion
d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 29.
Tableau 29
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,87 kw/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 12 est caractérisé sur le tableau 30.
Tableau 30
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG : mélange de monoglycérides
DG : mélange de diglycérides
TG : mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés,
EXEMPLE 13 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de :
- acide palmitique (C-|5;n) : 3,50 %
- acide stéarique (C-jg-o) - 3,01 %
- acide oléique (Cιg: 1 ) : 90,80 %
- acide linoléique (C-]g:2) • 2,69 % L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est l'éthylate de sodium EtONa.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 200 tr/min - débit de matière : 10,5 kg/h
- ratio éthylate de sodium/graine : 3,4 % en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 31.
Tableau 31
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,56 kw/h. Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les
éluants utilisés pour la double migration sont :
* 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, , monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent.
Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 13 est caractérisé sur le tableau 32.
Tableau 32
Esters : mélange d'esters d'acides gras et de 2-éthylhexanol
MG : mélange de monoglycérides DG : mélange de diglycérides
TG : mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 14 :
Dans cet exemple on utilise des graines de tournesol oléique à 43,5 % d'huile.
La composition pondérale en acides gras est de : - acide palmitique (C-|5:Q) : 3,50 %
- acide stéarique (Cιg:u) : 3,01 %
- acide oléique (C-|g:-| ) : 90,80 %
- acide linoléique (C-|g:2) : 2,69 %
L'alcool utilisé est le 2-éthylhexanol et le catalyseur est l'éthylate de sodium EtONa.
Les conditions particulières dans cet exemple sont les suivantes :
- vitesse de rotation de vis : 200 tr/min
- débit de matière : 10,5 kg/h ratio éthylate de sodium/graine en poids par rapport à la graine
- ratio alcool/graine : 18 % en poids par rapport à la graine soit 0,9*P (où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie).
Les températures de chaque capteur sont présentées dans le tableau 33.
Tableau 33
L'énergie électrique consommée par le moteur est de 0,59 kW/h.
Le filtrat est analysé par chromatographie sur couche mince couplée à un détecteur par ionisation de flamme (baguette de quartz recouverte de silice) ; les éluants utilisés pour la double migration sont : * 1ère migration (25 minutes) : un mélange hexane 85/diéthyl éther 15/acide formique 0,04 (v/v)
* 2ème migration (20 minutes) : un mélange hexane 65/diéthyl éther 35/acide formique 0,04.
La composition massique du filtrat est ainsi déterminée comme précédemment par étalonnage interne (cholestérol), le rendement massique en esters, monoglycérides, diglycérides et la teneur en triglycérides n'ayant pas réagi et en acides gras libres étant calculés comme dans l'exemple précédent. Le filtrat associé aux conditions expérimentales de cet exemple n° 14 est caractérisé sur le tableau 34.
Tableau 34
Esters mélange d'esters d'acides gras et -éthylhexanol
MG mélange de monoglycérides DG mélange de diglycérides TG mélange de triglycérides
Acides gras libres : mélange d'acides gras estérifiés
Claims
REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses, du type dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique au moins partielle de transesterification en présence d'un réactif de transesterification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transesterification, caractérisé en ce que la transformation chimique de transesterification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, l'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, où P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transesterification : glycéride + alcool -> ester + glycérol. 2/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité d'alcool injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion d'alcool soit supérieure à P en vue de réaliser une transesterification sensiblement totale des glycérides. 3/ - Procédé selon l'une des revendications
1 ou 2, dans lequel on utilise un catalyseur basique, en particulier de la soude ou de l'éthylate de sodium.
4/ - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique sous forme solide dans le dispositif bi-vis.
5/ - Procédé selon l'une des revendications
3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajuste la quantité de catalyseur injectée dans le dispositif bi-vis de façon que la proportion pondérale catalyseur/graine soit sensiblement comprise entre 1 et 10%.
6/ - Procédé selon l'une des revendications
4 ou 5, caractérisé en ce qu'on injecte le catalyseur basique dans le dispositif bi-vis dans une zone située en
amont de celle où l'alcool est injecté.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel on utilise comme réactif de transesterification un alcool ou un mélange d'alcools du groupe suivant : isopropanol, butanol, hexanol, octanol, décanol, alcool stéarique, alcool oléique, alcool palmitique, hexadécanol, 2-éthylhexanol, propane-1 , 2-diol, propane-1 , 3-diol, butane-1 , 2-diol, butane-1 , 3-diol, butane- 1,4-diol, hexane-1 , 6-diol, octane-1 , 8-diol, glycérol, xylitol, sorbitol, triméthylolpropane, pentaérythritol, néopentylglycol, éthylene glycol, polyéthylène glycol.
8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise un dispositif bi-vis comprenant deux vis co-pénétrantes enveloppées dans une enceinte tubulaire à double paroi, caractérisé en ce qu'on fait circuler dans la double paroi de l'enceinte un liquide de régulation thermique à une température sensiblement comprise entre 50° C et la température de reflux de l'alcool utilisé. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comprenant, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide à travers un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie.
10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis comportant, d'amont en aval :
- un tronçon d'imprégnation au niveau duquel le catalyseur et le réactif de transesterification sont injectés, ce tronçon comprenant des vis à pas direct pour le convoyage, le malaxage et le mélange des matières, - un tronçon de transesterification le long duquel la réaction est mise en oeuvre, comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et des malaxeurs de cisaillement desdites matières,
- un tronçon de soutirage comprenant des vis à pas direct pour le convoyage des matières et un filtre de soutirage de la phase liquide,
- un tronçon terminal comprenant des vis à pas inversé ou malaxeur monté en pas inversé en vue de soumettre les matières à une compression axiale, et des vis à pas direct pour le convoyage des matières vers la sortie.
11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif bi-vis dans lequel le tronçon d'imprégnation et le tronçon de soutirage comprennent plusieurs vis de pas différents décroissants vers l'aval.
12/ - Dispositif bi-vis spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, du type comprenant une enceinte tubulaire (1 ,2), des moyens de régulation thermique de ladite enceinte, des modules bi-vis à deux vis co- pénétrantes (7,9,11,12,13), des modules de malaxage (8) composés de disques de cisaillement, une entrée de matières premières (4) à une extrémité amont, et une sortie de matières solides (14) à une extrémité aval, caractérisé en ce que :
- des moyens (5,6) d'injection d'un réactif et d'un catalyseur de transesterification sont disposées au voisinage de l'entrée de matières premières,
- des moyens (10) de soutirage de liquide pourvus d'un filtre sont disposés en amont de la sortie de matières solides,
- les modules bi-vis (7,9) et modules de malaxage (8) qui sont situés en amont des moyens de soutirage (10) sont des modules d'un type adapté pour soumettre les matières à des contraintes de cisaillements à l'exclusion de compression axiale notable,
- au moins un module bi-vis ou module de malaxage, monté à pas inversé (12), est disposé en aval des moyens de soutirage pour réaliser une compression axiale des matières solides à ce niveau.
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- 1997-04-04 WO PCT/FR1997/000613 patent/WO1997038069A1/fr not_active Application Discontinuation
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