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WO1997037959A1 - Composes de cristaux liquides comportant des liaisons fluorees, compositions de cristaux liquides et dispositifs d'affichage a cristaux liquides - Google Patents

Composes de cristaux liquides comportant des liaisons fluorees, compositions de cristaux liquides et dispositifs d'affichage a cristaux liquides Download PDF

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WO1997037959A1
WO1997037959A1 PCT/JP1997/001213 JP9701213W WO9737959A1 WO 1997037959 A1 WO1997037959 A1 WO 1997037959A1 JP 9701213 W JP9701213 W JP 9701213W WO 9737959 A1 WO9737959 A1 WO 9737959A1
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trans
compound
difluoro
ethane
group
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PCT/JP1997/001213
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Shuichi Matsui
Yasuyuki Koizumi
Kazutoshi Miyazawa
Yasuko Sekiguchi
Etsuo Nakagawa
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Chisso Corporation
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Definitions

  • Liquid crystal compound having fluorine substituent Liquid crystal compound having fluorine substituent, liquid crystal composition and liquid crystal display device
  • the present invention mainly relates to a liquid crystal compound having a fluorine substituent, a liquid crystal composition using the liquid crystal compound, and a novel liquid crystal compound exhibiting suitable physical properties in liquid crystal compositions for TN, STN and TFT.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal display devices utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and are widely used in watches, calculators, word processors, televisions, and the like, and the demand for them is increasing year by year.
  • the liquid crystal phase is located between the solid phase and the liquid phase, and is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase and a cholesteric phase.
  • a display element utilizing a nematic phase is currently most widely used.
  • a number of display methods have been devised so far, but currently three types are mainly used: twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, and thin film transistor (TFT) type .
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • TFT thin film transistor
  • liquid crystal materials required for these various liquid crystal display devices vary depending on the intended use, but all liquid crystal materials are stable against external environmental factors such as moisture, air, heat, and light.
  • the liquid crystal phase must exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible around room temperature, have low viscosity, and have a low driving voltage.
  • no single liquid crystal material that satisfies these conditions at the same time has been found.c
  • the liquid crystal material used in liquid crystal display devices usually has the optimum dielectric anisotropy value (mu, refraction) required for each display device.
  • liquid crystal compositions are prepared by mixing several to twenty or more types of liquid crystal compounds and, if necessary, several types of non-liquid crystal compounds, and used for display devices. Good compatibility with other liquid crystal compounds, especially low temperature compatibility is required in recent years for use in various environments.
  • the active matrix method in particular, the thin film transistor (TFT) method has been used in televisions. It is frequently used as a display mode for the top view finder.
  • TFT thin film transistor
  • the STN method which has a relatively large display capacity but has a relatively simple structure compared to an active matrix display element and can be manufactured at low cost, is also widely used as a display for personal computers. Have been.
  • V th threshold voltage
  • V th 7 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ⁇ ) 1/2
  • ⁇ is the elastic constant
  • ⁇ ⁇ is the dielectric constant in vacuum
  • viscosity is an important factor that governs the response speed of liquid crystal molecules oriented to a liquid crystal panel to an electric field (Phys. Lett., 39A, 6). 9 (1 9 7 2)). That is, in order to prepare a liquid crystal composition exhibiting high-speed response, it is preferable to use a large amount of a liquid crystal compound having a very low viscosity to constitute the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal composition having a low driving voltage and a fast response can be easily obtained by using a liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy value and a low viscosity.
  • the dielectric anisotropy value is large and the viscosity is low.
  • Liquid crystalline compounds are practically unknown. It is known among those skilled in the art that the magnitude of the dielectric anisotropy and the viscosity are not simply simple but have a proportional relationship, and the viscosity increases as the dielectric anisotropy value increases. To do that.
  • R represents an alkyl group.
  • the compounds (10) and (11) are compounds having a fluorine atom as a substituent at the molecular terminal, and it is disclosed in these specifications that they exhibit a relatively large dielectric anisotropy value.
  • the inventors consider that both compounds have a straight ring structure, and therefore have a problem with compatibility with other liquid crystal compounds, especially at very low temperatures around 140 ° C. If so, defects such as precipitation of crystals in the liquid crystal composition or development of a smectic phase are expected.
  • Compound (11) is also expected to show relatively high viscosity.
  • various types of bonding groups are inserted between the two 6-members that form the skeletal structure to reduce the rigidity of the skeletal structure and improve compatibility.
  • the following compounds ((12) to (16)) are known.
  • R represents an alkyl group.
  • (12) has a 1,2-ethylene group as a linking group, and (13) and (14) have a 1.4-butylene group.
  • (1 5) and (1 6) is a compound having a difluoromethyl O b methylene O carboxymethyl (-CF 2 0-) groups as binding groups.
  • the compound (12) shows relatively excellent compatibility, but the compatibility at cryogenic temperatures is still insufficient, and the compounds (13) and (14) ) Shows excellent low-temperature compatibility due to the inserted 1.4-butylene group, but the binding group significantly impairs the rigidity, so the clearing point is greatly reduced and the wide liquid crystal phase temperature range Can't expect.
  • the dipole moment of the difluoromethyleneoxy group as the bonding group is oriented in the direction of the trifluoromethoxy group as the terminal substituent.
  • a large dielectric anisotropy cannot be expected because of the opposite direction.
  • all of the compounds (12) to (16) show a higher viscosity than a straight-ring compound having no bonding group (for example, the compound (10)).
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal material capable of low-voltage driving and high-speed response
  • the present inventors have focused on 1,4-butylene groups which impair the liquid crystallinity, but have remarkably excellent low-temperature compatibility.
  • Two adjacent methylene (CH 2 ) groups are replaced with difluoromethyleneoxy groups.
  • a selection of completion alkenyl group or a CN group into K 2 has a very low viscosity and a high clearing point, found to be very useful as viscosity reducing agent for STN display element, as a novel liquid crystalline substance
  • the inventors have invented the compounds listed in the claims.
  • R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms may be replaced by a halogen atom, and 2 to 15 carbon atoms.
  • Represents an alkenyl group, a halogen atom, CN, CF 3 , ⁇ CF 3 or ⁇ CHF 2 group, and one or more non-adjacent CH 2 groups in these groups are oxygen atom, sulfur atom, -SiH 2- , -CH CH-, -Cho C-, may be substituted, and A, 31B, ⁇ C and ring D independently of one another at least one CI group on the ring is an oxygen atom or A sulfur atom may be substituted, a 1.4-cyclohexylene group, a 1.4-cyclohexylene group, or one or more CH groups on ⁇ may be substituted with a nitrogen atom; represents or one or more hydrogen atoms may be substituted by
  • a liquid crystal composition comprising two or more components, including at least one component of the liquid crystal compound according to (1).
  • the first component at least one kind of the liquid crystal compound described in any one of (1) to (6) is contained, and as the second component, the general formulas (2), (3) and (4)
  • a liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of:
  • R 4 represents F, an alkylene group having 1 to 0 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and any methylene group in the alkylene group or the alkylene group, CH 2) may be substituted by an oxygen atom (10—), but two or more methylene groups are not consecutively substituted by an oxygen atom, and jf E is trans 1, 4 — Cyclohexylene, 4-phenylene, bilimidine-1,5-diyl or 3-dioxane-1,2,5-diyl; J1F is trans-1,4-cyclohexylene; Represents a 4-phenylene group or a pyrimidine mono-2.5-diyl group; G represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1.4-phenylene group; and Z 5 represents a 1- ( CH 2) 2 one, shows an CO_ ⁇ one or a single bond, L 5 and L 6 represents H or F independently of one another, b
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 7 represents H or F
  • -d represents 0 or 1
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • rings ⁇ and HI independently represent a trans-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group
  • ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ independently represent one COO— or a single bond
  • Z 8 represents — COO—or one C ⁇ C one
  • L 8 and L 3 independently represent H or F
  • X 2 represents F, OCF 3 , OCF 2 H, CF 3 , CF 2 H or CFH 2
  • both L 8 and L 3 represent H
  • e, f and g are 0 independently of each other.
  • R 3 and R ′ each independently represent a C 1 to C 10 alkoxy group or a C 2 to C 10 alkoxy group, and in each case, any of methyl groups Group (—CH 2 —) may be substituted by an oxygen atom (10-), but two or more methylene groups are not consecutively replaced by an oxygen atom, and I1L is A 1,4-cyclohexylene group, a 4-phenylene group or a pyrimidine-1-2.5-diyl group; a ring M is a trans-1,4-cyclohexylene group; A hydrogen atom may be substituted by F, or a 4-phenylene or pyrimidine-2.5-diyl group, and UN indicates a trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of (7) to (10).
  • the compound of the formula (1) of the present invention is very stable to the external environment, has a very low viscosity, and has a large dielectric anisotropy. Furthermore, it is a compound having excellent compatibility with other liquid crystal compounds, especially low-temperature compatibility. Further, the compounds of the present invention in which the substituent R 'is other than an alkyl group and the R 2 is other than a CN group exhibit a high voltage holding ratio, and are liquid crystal materials for TFT display devices, particularly low-voltage driving and high-speed response.
  • those with a substituent R 'selected from a alkenyl group or an alkyl group for the substituent R' and an alkenyl group or a CN group for the R 2 have an extremely low viscosity or a high clearing point, and have an STN display element. It is very useful as a viscosity reducing agent for
  • the compound of the present invention By using the compound of the present invention, it is possible to provide a novel liquid crystal composition and a liquid crystal display device which are stable against the external environment, can be driven at low voltage, and can respond at high speed.
  • the excellent properties of the compound of the present invention particularly low viscosity, large dielectric anisotropy and excellent low-temperature compatibility, are clear from the examples described below, as shown in the Examples below, two adjacent methylene groups in 1,4-butylene group. the difluoromethyl O b methylene O carboxymethyl (one CF 2 0-) can be attributed to a central coupling group substituted in group.
  • the compounds of the present invention can be varied by using compounds in which U ′, R ′, R 2 , i A, B, C, D, ⁇ ′, Z 2 , m, ⁇ , o and p of the formula
  • a liquid crystal composition can be prepared according to the purpose.
  • a particularly high voltage holding ratio such as a liquid crystal composition for an active matrix
  • an alkyl group or an alkyl group may be selected for the side chain R 1 and an alkyl group
  • an alkyl group or a CN group may be selected for R 2 .
  • the ring A, I1B, itC or JEgD in which the side atom is substituted with a fluorine atom has characteristics that are superior in compatibility, especially low-temperature compatibility, as compared with those having no fluorine atom.
  • Optical anisotropy value also (1) of R ', R2, JA, B , C :, D, Z 1, Z 2, m, n, can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the o and p . That is, if a large refractive index anisotropy value is required, a compound containing many 1,4-phenylene rings and having a single bond in Z ′ and Z 2 may be selected. In the case where is required, a compound containing a large amount of trans-1,4-cyclohexylene may be selected.
  • alkyl group in the present invention refers to a linear or straight chain having 1 to 15 carbon atoms.
  • a branched alkyl group particularly preferably a group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of low viscosity.
  • alkenyl group in the present invention means a straight-chain alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, such as vinyl, 1E-alkenyl, 2Z-alkenyl, and 3-alkenyl. Preferred are alkenyl, 3E-alkenyl, and 4-octenyl. More specifically, 1-ethenyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E> xenyl, 2-propenyl, and 2 Z-butenyl, 2Z-pentenyl, 2Z- ⁇ xenyl, 3-butenyl, 3E-1 ⁇ ; unenyl, 3E- ⁇ xenyl groups can be listed.
  • 33 ⁇ 4A, B, C.D is a benzene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, pyrimidine ring, pyridine ⁇ , pyrazine], pyridazine ring, dioxane ⁇ , dithyne ring or halogen-substituted ring Rings are listed, with benzene, cyclohexane or a halogen-substituted ring thereof being particularly preferred.
  • preferred embodiments of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1-a) to (1-c) (wherein R ′, R 2 , a Micromax B, ring C, ring D, Z l, Z 2, m and n have the same meaning as described above).
  • R 'or R 2 is a halogen atom, CF 3 group, ⁇ CF 3 group, CHF 2 group or CN group, it shows a large dielectric anisotropy as compared with a compound having the same known substituent. .
  • the general formulas (1-1-1) to (1-3 7), (1-94), (1-95), (1-103) and (1-110) 2 ⁇ -or 3 ⁇ -ion compounds have a relatively high clearing point and extremely low viscosity, and when added as a component of the liquid crystal composition, can reduce the viscosity while maintaining the clearing point. is there.
  • they are represented by the general formulas (1-38)-(1-93) and (1-196)-(1-102), (1-105)-(11-17) ⁇ -based compounds have a relatively low clearing point while having a relatively low viscosity.When added as a component of a liquid crystal composition, the clearing point can be significantly increased while maintaining the viscosity. is there.
  • the composition can be extremely environmentally friendly.
  • a liquid crystal composition and a liquid crystal display element which are stable, can be driven at low voltage, and can respond at high speed can be provided.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains at least one kind of the liquid crystal compound represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99% by weight in order to exhibit excellent characteristics.
  • the liquid crystal composition of the present invention is selected from the group consisting of the above-mentioned general formulas (2), (3) and (4) as a second component in addition to the liquid crystal compound represented by the general formula (1).
  • At least one compound (hereinafter, referred to as the second component A) and / or at least one compound selected from the group consisting of general formulas (5), (6), (7), (8), and (9) (Hereinafter referred to as the second component B) are preferable, and the threshold voltage, liquid crystal phase temperature range, refractive index anisotropy value, and dielectric anisotropy value are also preferable.
  • a known compound can be mixed as the third component.
  • Preferred examples of the compounds contained in the general formulas (2), (3) and (4) among the above-mentioned second A component include (2-1) to (2-1-5) and (3-1) to (3-48) and (4-1-1)
  • the compounds represented by these general formulas (2) to (4) have a positive dielectric anisotropy value, and are extremely excellent in thermal stability and chemical stability.
  • preferred examples of the compounds contained in the general formulas (5), (6) and (7) include (5-1) to (5-24) and (G— 1) to (6-3) and (7-1) to (7-28).
  • the compounds represented by these general formulas (5) to (7) have a positive dielectric anisotropy value and a large dielectric anisotropy value, and are used as a composition component particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used for the purpose of adjusting viscosity, adjusting the value of refractive index anisotropy, expanding the temperature range of the liquid crystal phase, and further improving the steepness.
  • the amount of the compound of the second component B is suitably in the range of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 4 (!), Based on the total weight of the liquid crystal composition. ⁇ 95% by weight.
  • the liquid crystal composition used according to the present invention is prepared by a method known per se or a conventional method. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used. Further, the liquid crystal material of the present invention is improved and optimized according to the intended use by an appropriate additive. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature. For example, usually, the helical structure of the liquid crystal is induced to A chiral dopant can be added to adjust the helix angle and prevent reverse-twist.
  • the liquid crystal compositions that can be used according to the present invention include two-color liquid crystals such as melosine ninine, styryl, azo, zomethine, zozoxy, quinophthalene, anthraquinone, and tetrazine. It can also be used as a liquid crystal composition for guest-host (GH) mode by adding a coloring agent.
  • GH guest-host
  • PDLC D polymer dispersed liquid crystal displays
  • NC ⁇ P made by microencapsulating nematic liquid crystal and polymer network liquid crystal display (PNLCD) made by forming a three-dimensional knitted polymer in liquid crystal.
  • PLCD polymer network liquid crystal display
  • It can also be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode or dynamic scattering (DS) mode.
  • composition examples 1 to 21 can be shown.
  • the compounds in the composition examples are abbreviated according to the rules shown in the following table. That is, the left terminal groups are a, a ⁇ , a ⁇ b, Va, a Vb and a V bVd, and the linking groups are 2, E, T, V, CF 2 ⁇ , CF 2 ⁇ 2 and 1 CF 2 ⁇ 1
  • the reduced structures are B, B (F), B (2F), B (2F.3F), B (F, F), H, Py, D and Ch
  • the right terminal groups are F, CL , C, CF3, ⁇ CF3, ⁇ CF2H, w, Ow, EMe, wV and wVz.
  • V- HH-5 0% 1 ⁇ 1 HH— 580 0% 2 BTB— ⁇ 1 1 1 0% V-HHB- 180% V-HBB- 250% 1 V 2 -HBB- 240% Composition example 20
  • the compound (1) of the present invention can be easily produced by utilizing ordinary organic synthetic chemistry techniques. For example, it can be easily synthesized by appropriately selecting and combining the methods described in Organic Synthesis, Organic Reactions, Experimental Chemistry Course (Maruzen Co., Ltd.) and the like.
  • the compound represented by the general formula (U is prepared by reacting a rualkylhalide derivative (17) with butyllithium to cause lithiation, and further reacting carbon disulfide to produce a dithiocarboxylic acid derivative (18).
  • Compound (18) is converted to thione carboxylic acid chloride with thiol chloride, and an alcohol derivative (19) is allowed to act on the thione carboxylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine to give a thione carboxylic acid mono-ester (20).
  • acetyl ether sulfate (hereinafter abbreviated as DAST) is allowed to act on (20), or N-bromosuccinate is successively applied to the method described in JP-A-5-255165.
  • DAST acetyl ether sulfate
  • N-bromosuccinate is successively applied to the method described in JP-A-5-255165.
  • (1) can be produced by reacting quaternary ammonium dihydrogen trifluoride in the presence of an acid imide.
  • a compound of the general formula (1) in which R ′ is one alkenyl group can be produced by a known organic synthetic method, but can be suitably produced by the following method.
  • a Wittig reagent (22) prepared from an alkyl halide was added to tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the aldehyde derivative (21) is allowed to act on the ylide prepared by the action of a base such as lithium alkoxide or lithium lithium to produce the 11-alkenyl derivative (17a).
  • the derivative whose alkenyl group is in the trans (E) form can be purified by inverting the olefin. That is, according to the latter method, m-chloroperbenzoic acid is allowed to act on the compound (17a), and after induction with the oxysilane derivative (23), motifridinylphosphorane is allowed to act on the compound. To produce a 2-dibromo-substituted product (24).
  • the (1E) -alkenyl derivative (1? B) can be produced by purifying only the mouth of Ellis by recrystallization and reducing it with metallic zinc in acetic acid.
  • a derivative wherein R 1 is a monoalkenyl group can be produced.
  • 1-alkenyl derivatives other than 1-alkenyl can be suitably produced by the following method.
  • a compound such as aldehyde derivative (21) is allowed to act on the prepared lipide by allowing a base such as sodium lithoxide or sodium lithoxide to act on the methoxymethyltriphenylphosphonidum mouth lid to produce the compound (25).
  • a base such as sodium lithoxide or sodium lithoxide to act on the methoxymethyltriphenylphosphonidum mouth lid to produce the compound (25).
  • P Enriched aldehyde derivative (21a) can be produced.
  • an aldehyde derivative (21b) with an increased carbon content can be produced.
  • a alkenyl derivative (17c) other than 1-alkenyl can be produced.
  • (17c) can produce the trans (E) -alkenyl derivative (17d) by performing the above-mentioned isomerization or inversion of olefinin as necessary.
  • R 1 is a one- or two-membered alkenyl group.
  • R 1 ′ represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • q represents an integer of 2 to 11.
  • the compound having a partial structure of dicyclohexylethylene represented by 13) can be suitably produced by the following raft.
  • a base such as sodium lithium or a lithium base is allowed to act on a Wittig reagent (27) produced from an alkyl halide derivative (26) by the method described in Organic Reactions to thereby react the ylide. It is prepared and then reacted with an aldehyde derivative (28) to produce a dicyclohexylethylene derivative.
  • the trans-form (17e) can be produced from the obtained dicyclohexylethylene derivative by performing the above-mentioned isomerization or inversion of olefin.
  • the compound (30) can be produced by reacting the compound (29) in place of the aldehyde derivative (28), and the alcohol (19a) can be produced by reducing (30) with lithium aluminum hydride. ) Can be manufactured.
  • the compound (17e) or (19a) in place of the compound (17) or the compound (19) in the synthesis operation of the compound (1) the aforementioned dicyclohexylethylene moiety A compound having a structure can be produced.
  • the halide (32) is allowed to act on the fuunylacetylene derivative (31) under basic conditions in the presence of a catalyst to produce (17 f).
  • (34) can be produced by reacting (33) with (31), and (19b) can be produced by further reducing (34) with lithium aluminum hydride.
  • general-purpose amide-based compounds such as getyl-or-min or triethyl-or-min are preferable, and as the catalyst, Pd- or Ni-based compounds are suitable.
  • the phenylacetylene derivative (31) can be produced from the acetophenone derivative (35). That is, (31) can be produced by chlorinating the carbonyl group of (35) to (36) and then performing a dehydrochlorination reaction in the presence of a strong base.
  • R 12 has the same meaning as R 1 or R 2 above.
  • reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 26.lg of pale yellow needle-like crystals.
  • the 2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethanol used in the above synthesis was synthesized by an operation under £ 1.
  • the resulting reaction product was purified by force column chromatography using silica gel as the packing material and heptane-ethyl acetate as the eluent, and then distilled under reduced pressure to remove bp. Then, 30.9 g of a colorless oily substance was obtained. This is 2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethanol (38).
  • the following compounds can be produced by using 4-alkylbromobenzene having a different alkyl group chain length in place of 4-propyl bromobenzene.
  • the following compounds can be produced by using various known ethanol derivatives instead of 2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethanol.
  • Fluorofiro _4 benzylbenzyloxy-2- (3,5-difluoro-4-1-trifluoromethylphenyl) ethane
  • the following compounds can be produced by using various known ethanol derivatives instead of 2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethanol.
  • H-difuryleo 1- 4-(trans- 1-4-. ⁇ -Pi-J-cyclohexyl-J-) Benzi-roxy-1-(3,5-difluoro-4--Synophenyl) ethane
  • the production process is 1) 4- (4-heteroxy) ⁇ -hexylmethylenepromide (39), 2) (trans-14-propylcyclohexyl) methyleneoxy 1,1-difluoro ⁇ -2 (Trans-1-Ethenylsik hexyl)
  • the production of ethane is roughly divided into two tiers. Each of the manufacturing steps will be described in detail below.
  • the concentrated residue was purified by column chromatography using silica gel as a filler and toluene as an eluent to obtain 64.4 g of a tan oily reaction product.
  • the reaction product was dissolved in 200 ml of toluene in an eggplant type thrasco of ⁇ , 81.3 g (1748. Ommol) of 9% formic acid was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 44.lg of a concentrate.
  • the concentrated residue was subjected to distillation under reduced pressure, and a fraction having a bp of 112 Torr was collected to obtain 30 g of a colorless oil. This is 4-formylcyclohexanone.
  • the extract layer was washed sequentially with 400 ml of water, 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and 400 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 43.5 g of a concentrate.
  • the concentrate was purified by column chromatography using silica gel as a filler and toluene as a developing solvent to obtain 37.9 g of a colorless oil. This is the bromo-substituted product (41).
  • reaction product was dissolved in 200 ml of toluene in 500 ml of eggplant type thrusco, 21.7 g (466.8 mmo) of 99% formic acid was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure as it was to obtain 31.8 g of a concentrate.
  • the concentrated residue was purified by column chromatography using silica gel as a filler and toluene as a developing solvent to obtain 27.9 g of a colorless oily reaction product. This is the aldehyde derivative (42).
  • the concentrated residue was purified by column chromatography using silica gel as a filler and a mixed solvent of heptane and toluene as a developing solvent to obtain 24.7 g of a colorless oily reaction product.
  • This is 4-ethenylcyclohexylmethylene bromide (39) C HzBr (39)
  • trans-14-alkylcyclohexancarbinol or trans-14-1 having a different alkyl chain is used in place of trans-1-4 propylcyclohexanecarbinol (44).
  • Trans-4-alkylcyclohexyl The following compounds are included in the production using cyclohexanecarbinol.
  • Trans-4-1 (trans-1-propylcyclohexyl) cyclohexylmethylenoxy-1,1-difluoro-2- (trans-14-ethenylcyclohexyl) ethane (Compound No. 2 2 6)
  • Trans-4-1 (trans-41-pentylcyclohexyl) cyclohex J-remethylenoxy-1,1,1-difluoro-2- (trans-14-ethenylcyclohexyl) ethane
  • methyl ethyl trifluorophosphonium bromide was used in place of methyl trifluorophosphonium bromide, and the product was further purified as described in Japanese Patent Publication No. 4-330382.
  • benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid is reacted to effect the isomerization, or according to the method described in Japanese Patent Publication No. 6-62462, the stereoinversion of olefin is performed.
  • Trans-4-1 (trans-1-4-bicyclohexylyl) cyclohexyl-methylene 1,1-difluoro-2- (trans-1-((E) -1-1-probenyl) cyclo ⁇ hexyl) ethane
  • the following compounds can be produced by using various benzyl derivatives in place of trans-4-propylcyclohexanehexane lupinol in the process.
  • Example 3 According to the method described in Example 3, the method was carried out using 4- (3-butenyl) cyclohexylmethylene bromide (48) and trans-14-methylcyclohexanecarbinol. 2.5 g of methyleneoxy-1,1,1-difluoro-2- (trans-1- (3-butenyl) cyclohexyl) ethane, which is a target substance, (trans-1-methylcyclohexyl) methyleneoxy, was obtained. The measurement results of various spectra supported the structure.
  • the following compounds can be produced by using trans-14-alkylcyclohexanecarbinol having a different alkyl chain instead of trans-1-methylcyclohexanecarbinol.
  • methyl triphenylphosphonium bromide was used in place of methyl triphenylphosphonium bromide used in the third step, and the product was further purified.
  • Benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid to effect isomerization according to the method described in The following compound can be produced by performing stereoinversion of orefin according to the method described in 24 G2.

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Description

明 細 書
フッ素置換結合基を有する液晶性化合物、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 主として T N、 S T Nおよび T F T用液晶組成物において好適な諸 物性を発現させる新規液晶性化合物としての、 フッ素置換基を有する液晶性化合 物、 この液晶性化合物を用いた液晶組成物および液晶表示素子に関する。
従来の技術
液晶表示素子は、 液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用する もので、 時計をはじめとして電卓、 ワープロ、 テレビ等に広く利用され、 その需 要も年々増加傾向にある。 液晶相は、 固体相と液体相の中間に位置し、 ネマチッ ク相、 スメクチック相およびコレス亍リック相に大別される。 中でもネマチック 相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。 一方表示方式はこれまで 多数の方式が考案されてきたが、 現在はッイストネマチック （T N ) 型、 スーパ 一ツイストネマチック （S T N ) 型および薄膜トランジスタ （T F T) 型の 3種 類が主流となっている。 これら種々の液晶表示素子に必要とされる液晶物質の性 質はその使用用途に応じて種々異なるが、 いずれの液晶物質も水分、 空気、 熱、 光等外的環境因子に対して安定であること、 また、 室温を中心としてできるだけ 広い温度範囲で液晶相を示し、 低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが要求され る。 しかし、 これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない c 液晶表示素子に用いられる液晶物質は、 通常個々の表示素子に要求される最適 な誘電率異方性値 (厶 、 屈折率異方性値 （A n ) 、 粘度および弾性定数比 K 3 3 /K 1 1 ( K 3 3 ：ベンド弾性定数、 K 1 1 ： スプレイ弾性定数） の値等の 諸物性値を調整するために数種類から二十数種類の液晶性化合物および必要によ りさらに数種類の非液晶性化合物を混合することにより、 液晶組成物を調製し、 表示素子に使用しているのが現状である。 このため他の液晶化合物との相溶性、 特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であ ることが要求される。
ところで近年、 コントラス ト、 表示容量、 応答時間等の表示性能の面からァク ティブマ ト リ ックス方式、 中でも薄膜トランジスタ （T F T) 方式がテレビジョ ンゃビューファイ ンダ一等の表示モードとして盛んに採用されている。 また、 大 きな表示容量を持ちながらアクティブマト リ ックス方式の表示素子と比較し、 表 示素子の構造が比較的簡単で安価に製造できる S T N方式もパーソナルコンビュ ータ一等のディスプレーとして多く採用されている。
これら分野における近年の開発傾向としては、 携帯できることを特徴とした小 型テレビゃノート型パーソナルコンピューターに代表されるように液晶表示素子 の小型携帯化とディスプレイ上でのマウス表示、 テレビ等の動画表示に対する高 速応答化を中心に開発が進められている。 これらの背景から液晶物質としては駆 動電圧、 すなわちしきい値電圧が低く、 かつ高速応答可能なものが要求される。 さらに現在液晶表示素子の使用については了ゥ ト ド了ライフを中心とした使用用 途が急増しており、 気温変化、 水分、 紫外光等の外部環境の変化に安定な液晶物 質も要求されている。
しきい値電圧 （V t h ) は以下の式 (11. J. Deul i ng et al.， ol. Cryst. し iq. Cryst. , 27 (1975) 81 ) にて表されることが知られている。
V t h = 7Γ ( Κ/ ε Ο 厶 ε ) 1 /2
上式において Κは弾性定数、 ε θ は真空の誘電率である。 この式から判るように しきい値電圧を低下させるには誘電率異方性 （Δ ε ) を大きくするか、 または弾 性定数を小さくするかの 2通りの方法が考えられる。 しかし実際には弾性定数の コントロールは非常に困難であるところから、 低電圧駆動を目的とした液晶組成 物は通常は誘電率異方性 （Δ ε ) の大きな液晶性化合物を多量に使用して構成さ れている。
また、 応答速度については粘性が液晶パネルに配向した液晶分子の電場に対す る応答速度を支配する重要な要素であることが既に報告されている （P h y s . L e t t . 、 3 9 A、 6 9 ( 1 9 7 2 ) ) 。 すなわち高速応答性を示す液晶組成 物を調製するためには、 非常に粘性の低い液晶性化合物を多量に使用して液晶組 成物を構成することが好ましい。
上述のことから、 駆動電圧が低くかつ髙速応答の可能な液晶組成物は、 大きな 誘電率異方性値を有し、 低粘性である液晶性化合物を使用すれば容易に得られる と考えられる。 しかしながら、 現在、 誘電率異方性値が大きく、 かつ低粘性であ る液晶性化合物は事実上知られていない。 これは通常誘電率異方性の大きさと粘 度とは単純ではないが比例的関係にあることが当該業者間では知られており、 誘 電率異方性値が大きくなる程、 粘度が上昇する為である。
現在、 T FT方式の低電圧用液晶化合物として下記の化合物 （1 0) (特公昭 6 3— 4 4 1 3 2号） および （ 1 1 ) (米国特許 5、 0 3 2、 3 1 3号） が知ら れている。
( 1 0 ) 特公昭 63— 441 32号
(1 1 ) 米国特許第 5、 032、 3 I 3号
Figure imgf000005_0001
(上記構造式において Rは了ルキル基を示す）
化合物 （ 1 0) および （ 1 1 ) は分子末端の置換基としてフッ素原子を有する 化合物であり、 比較的大きな誘電率異方性値を示すことがこれらの明細書に開示 されている。 しかし、 発明者らの考察では両化合物共、 直環構造を有するため、 他の液晶性化合物との相溶性、 特に一 4 0度付近での極低温の相溶性に問題があ り、 低温になると液晶組成物中に結晶が析出、 またはスメクチック相が発現する などの欠点が予想される。 また化合物 （1 1) においては比較的大きな粘性を示 すことも予想される。 これらの問題を克服するために、 骨格構造を形成する 2つ の 6員璲の間に種々の結合基を挿入し、 骨格構造の剛直性を低下させ、 相溶性の 向上を目的とした化合物として以下の化合物 （ （ 1 2〉 〜 （ 1 6) ) が知られて いる。
(1 2) 特公昭 63 - 44 1 32号
(1 3) 特開平 3 - 66632号
(1 ) 特開平 5— 3 1 0605号
(1 5) 特開平 5— 1 1 2778号 (1 6) 特開平 2— 289529号
Figure imgf000006_0001
(上記構造式において Rは了ルキル基を示す）
これらの化合物について、 （1 2) は結合基として 1, 2—エチレン基を有し、 ( 1 3) および （1 4) では 1. 4—ブチレン基を有する。 さらに （ 1 5) およ び （ 1 6) は結合基としてジフルォロメチレンォキシ（-CF20-)基を有する化合物 である。 本発明者らの検討では、 化合物 （ 1 2) は比較的優れた相溶性を示すも のの、 極低温下での相溶性はまだ不十分であり、 また化合物 （ 1 3) および （ 1 4) は、 挿入された 1. 4—ブチレン基により非常に優れた低温相溶性を示すも のの、 結合基が剛直性を著しく損なう為、 透明点も大きく低下し、 広い液晶相温 度範囲は期待できない。 さらに化合物 （ 1 5) および （ 1 6) では特許明細書中 に化合物の物理データならびに液晶性化合物としての有用性を評価する記載が全 くないが、 化合物 （1 5) では結合基であるジフルォロメチレンォキシ基の 2つ のフッ素原子の双極子モーメントが分子末端置換基であるフッ素原子の双極子モ 一メ ントの増加に有効に寄与し、 比較的大きな誘電率異方性を示すと共に、 比較 的優れた低温相溶性を示すことが予想される。 しかし、 2環構造であること、 さ らに結合基であるジフルォロメチレンォキシ基が分子の剛直性ならびに直線性を 大きく阻害するため、 化合物 （ 1 3) 、 （ 1 4) と同様に広い液晶相温度範囲は 期待できない。 さらに化合物 （1 6) では結合基であるジフルォロメチレンォキ シ基の双極子モーメ ントの方向が末端置換基であるト リフルォロメ トキシ基のそ れと逆方向を向くため大きな誘電率異方性は期待できない。 また （1 2 ) 〜 （1 6 ) の化合物はいずれも結合基を持たない直環系のもの （例えば化合物 （ 1 0 ) ) と比較し、 大きな粘性を示すことが容易に予想される。
この様に比較的広い液晶相温度範囲を示し、 同時に大きな誘電率異方性を有す ると共に、 低粘性であり、 かつ低温相溶性に著しく優れた化合物は未だ見出され ていない。 従ってこれら課題を解決する改善された特性を有する化合物が待望さ れている。
明の開示
本発明の課題は、 低電圧駆動および高速応答可能な液晶材料として、
1 ) 低いしきい値電圧を示し、
2 ) 低粘性であり、
3 ) 他の既知の液晶性化合物との相溶性、 特に低温相溶性に優れた特性を有する 新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物、 さらにそれらを使用した 液晶表示素子を提供することにある。
ジフルォロメチレンォキシ基を結合基として有する化合物については、 既に従 来の技術の項にも示した化合物 （1 5 ) および （ 1 6 ) が、 それぞれ特開平 5— 1 1 2 7 7 8号公報および特開平 2— 2 8 9 5 2 9号公報にその構造式が開示さ れている。 しかし上記公報中には数個の化合物の構造式の記載はあるものの、 化 合物の物理データならびに液晶性化合物としての有用性を評価する具体的な物性 値等は全く開示されておらず、 結合基の特徴は全く知られていなかった。
そこで発明者らは、 液晶性を損なうものの、 低温相溶性に著しく優れた 1， 4 ーブチレン基に注目し、 その中の隣接する 2つのメチレン （C H 2 ) 基をジフル ォロメチレンォキシ基に置換した結合基を有する本願の請求項に掲げた一般式 ( 1 ) で表される化合物について鋭意検討したところ、 1 , 4ーブチレン基の特 徴である優れた低温相溶性を維持しつつ、 非常に大きな誘電率異方性を示すばか り力、、 当初発明者らが予想したよりも極めて低粘性であることを見い出した。 さ らにジフルォロメチレンォヰシ基の置換により し 4ーブチレン基の欠点である 液晶性についても改善がなされ、 比較的広い液晶相温度範囲を示す他、 外部；！境 の変化 （紫外光、 熱等） に対しても著しく安定であることを見出した。 さらに本発明の化合物として、 置換基 R1 に了ルキル基、 R2 にフッ素原子、 塩素原子、 CF3 基、 OCF3 基または〇CHF2 基を選択したものは低粘性で ありながら、 大きな誘電率異方性値および高い電圧保持率を示し、 TFT方式の 表示素子用の液晶材料、 特に低電圧駆動、 高速応答用に好ましい特性を示し、 一 方置換基 R' にアルキル基または了ルケニル基、 K2 に了ルケニル基または CN 基を選択したものは、 極めて低粘性かつ高い透明点を有し、 STN表示素子用の 減粘剤として非常に有用であることを見いだし、 新規液晶性物質として請求項に 掲げる化合物を発明するに至つた。
上記課題を達成するため、 本願で特許請求される発明は以下の通りである。 ( 1) 一般式 （1 )
R," ^"Z' ^ch 十 H2¾¾ ^R2 )
〔式中 R1 および R2 は相互に独立して 1個以上の水素原子がハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素数 1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、 炭素数 2〜 15のアルケニル基、 ハロゲン原子、 CN、 CF3、 〇CF3 または〇CHF2 基 を表し、 これらの基中の 1つまたは隣接しない 1個以上の CH2基は酸素原子、 硫 黄原子、 - SiH2-、 -CH=CH-、 -Cョ C-で置換されていてもよく、 ¾A、 31B、 谡 C および環 Dは相互に独立して環上の 1個以上の CI 基が酸素原子もしくは硫黄原 子で置換されていてもよい 1. 4ーシクロへキシレン基、 1. 4—シクロへキセ 二レン基、 または璟上の 1個以上の CH基が窒素原子で置換されていてもよく、 ま た璲上の 1個以上の水素原子がハ ゲン原子で置換されていてもよい 1, 4ーフ ェニレン基を表し、 Z'および Z2は相互に独立して一 （CH2) 2—、 -CH-C H—、 一Cョ C―、 または单結合、 mおよび nは相互に独立して 0から 2の整数 であり、 qおよび rは相互に独立して 1または 2であり、 oおよび pは相互に独 立して 0から 2の整数であるが、 o + p = 2である。 なお化合物を構成する元素 はその同位体元素で置換されていてもよい〕 で表されるフッ素置換結合基を有す る液晶性化合物。
(2) 一般式 （ 1 ) において o = 2、 p = 0で表される （ 1 ) に記載の化合物。
0 (3) —般式 （1 ) において o = l、 p= lで表される U) に記載の化合物。
(4) 一般式 （1) において o = 0、 p = 2で表される （ 1) に記載の化合物。
(5) 一般式 （ 1) において環 Bおよび環 Cが共に 1 , 4一フニ二レン基である (1 ) に記載の化合物。
(6) 一般式 （1) において環 Bがし 4—フユ二レン基で表される （4〉 に記 載の化合物。
(7) ( 1 ) に記載の液晶性化合物を少なくとも 1成分含む、 2成分以上からな る液晶組成物。
(8) 第一成分として （1) ないし （6) のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および （4〉
Figure imgf000009_0001
(式中、 R3 は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 ' は 、 1、 〇 1? 3 、 0CF2 H、 CF3 、 CF2 Hまたは CFH2 を示し、 L1 、 L2 、 L3 、 およ びし4 は相互に独立して Hまたは Fを示し、 Z3 および Z4 は相互に独立して一 (CH2 ) 2 一、 一 CH = CH—または単結合を示し、 aは 1または 2を示す） からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組成物。
(9) 第一成分として、 （1) ないし （6) のいずれか 1項に記載の液晶性化合 物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 7 ) 、
(8) および （9)
Figure imgf000010_0001
(式中、 R4 は F、 炭素数 1〜 0の了ルキル基または炭素数 2~ 1 0の了ルケ 二ル基を示し、 該了ルキル基または了ルケニル基中の任意のメチレン基 （一 CH 2 一） が酸素原子 （一 0—） によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチ レン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、 jf Eはトランス一 1 , 4— シクロへキシレン基、 4—フヱニレン基、 ビリ ミジン一 2, 5—ジィル基ま たはし 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 J1Fはトランス一 1 , 4— シクロへキシレン基、 し 4—フエ二レン基またはピリ ミジン一 2. 5—ジィル 基を示し、 璲 Gはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または 1. 4—フエ二 レン基を示し、 Z5 は一 （CH2 ) 2 一、 一 CO〇一または単結合を示し、 L5 および L6 は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0 または 1を示す）
Figure imgf000010_0002
(式中、 R5 は炭素数 1〜 1 0の了ルキル基を示し、 し7 は Hまたは Fを示し- dは 0または 1を示す）
(7)
Figure imgf000010_0003
(式中、 R6 は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 環 Ηおよび HIは相互に独 立してトランス一し 4—シクロへキシレン基または 1， 4一フヱニレン基を示 し、 Ζε および ΖΊ は相互に独立して一 COO—または単結合を示し、 Z8 は— COO—または一 C≡C一を示し、 L8 および L3 は相互に独立して Hまたは F を示し、 X2 は F、 OCF3 、 OCF2 H、 CF3 、 CF2 Hまたは CFH2 を 示すが、 X2 が〇CF3 、 OCF2 H、 CF3 、 CF2 Hまたは CFH2 を示す 場合は L8 および L3 は共に Hを示し、 e、 f および gは相互に独立して 0また は iを示す）
Figure imgf000011_0001
(式中、 R7 および R8 は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭 素数 2~1 0の了ルケ二ル基を示し、 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレ ン基 （一 CH2 —） は酸素原子 （一 0— ) によって置換されていてもよいが、 2 つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、 ϋ Jはトラン ス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4—フエニレン基またはピリ ミジン一 2， 5—ジィル基を示し、 環 Kはトランス一 1, 4—シクロへキシレン基または 1， 4—フエ二レン基を示し、 Z3 は一 C≡C一、 一 C0〇一、 一 (CH2 ) 2 一、 一 CH = CH— C≡C—または単結合を示し、 2'0はー(：〇0—または単結合を 示す）
Figure imgf000011_0002
(式中、 R3 および R'。は相互に独立して炭素数 1〜1 ϋの了ルヰル基または炭 素数 2〜 1 0の了ルケ二ル基を示し、 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレ ン基 （― CH2 —） は酸素原子 （一 0—） によって置換されていてもよいが、 2 つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、 I1Lはトラン ス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 し 4—フエ二レン基またはピリ ミジン一 2. 5—ジィル基を示し、 環 Mはト ランス一 1, 4—シクロへキシレン基、 S上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよいし 4ーフヱ二レン基またはピリ ミジン一 2. 5—ジィル基を示し、 UNはト ランス一 1 , 4—シクロへヰシレン 基または 1, 4 _フエ二レン基を示し、 Z 11および Z '3は相互に独立して一 C〇 0—、 - (CH2 ) 2 一または単結合を示し、 Z12は一 CH = CH—、 一 C三 C
―、 一 C〇0—または単結合を示し、 hは 0または 1を示す）
からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組成物。
(1 0) 第一成分として、 （ 1 ) ないし （6) のいずれか 1項に記載の液晶性化 合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 一般式 （ 2 ) 、 (3) および （4) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二 成分の他の部分として、 一般式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) および （9) か らなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組成物。
(1 1) (7) から （1 0) のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成し た液晶表示素子。
本発明の （ 1 ) 式の化合物は、 外部環境に対して非常に安定であり、 かつ非常 に低粘性であり、 また、 大きな誘電率異方性を有する。 さらに他の液晶化合物と の相溶性、 特に低温相溶性に優れた化合物である。 さらに本発明の化合物として 置換基 R' にアルキル基、 R2 に CN基以外を選択したものは高い電圧保持率を 示し、 T FT方式の表示素子用の液晶材料、 特に低電圧駆動、 高速応答用に好ま しい特性を示し、 一方置換基 R' に了ルケニル基またはアルキル基、 R2 に了ル ケニル基または CN基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透明点を有し、 STN表示素子用の減粘剤として非常に有用である。
本発明の化合物の使用により、 外部^境に対して安定であり、 低電圧駆動かつ 高速応答の可能な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。 本発明の化合物の優れた特性、 特に低い粘性、 大きな誘電率異方性および優れ た低温相溶性は、 後述の実施例から明らかなように、 1, 4ーブチレン基中の隣 接する 2つのメチレン基をジフルォロメチレンォキシ （一CF2 0—） 基に置換 した中央結合基に起因するものと考えられる。
中央結合基を持たない化合物、 または中央結合基に 1， 2—エチレン基、 1,
4ーブチレン基もしくはジフルォロメチレンォキシ基を有する化合物は、 従来の 技術の項でも示したように既に特公昭 G 3— 44 1 32号、 米国特許第 5、 0 3 2、 3 1 3号、 特開平 2— 2 8 9 529号、 特開平 3— S 6 6 32号、 特開平 5 - 1 1 27 7 8号および特開平 5— 3 1 06 0 5号で開示されている。 し力、しな がらそれら化合物は液晶材料として
1 ) 低電圧駆動性
2) 高速応答性
3) 相溶性、 特に低温における相溶性
の 1) 〜3) の総合的なバランスに優れているとは言えず、 これら特性のバラン スに優れた材料が必要であった。
本発明の化合物は、 U) 式の R' 、 R2 、 i A、 B、 C、 D、 Ζ' 、 Z2 、 m、 τι、 oおよび pを適切に選択した化合物を使用することにより種々の目的に 応じた液晶組成物を調製できる。
すなわち特に液晶温度範囲がより高温側になければならない液晶組成物に使用 する場合は m=n = 1である 4環系の化合物を、 そうでない場合は 2環系または 3谟系を用いれば良い。
アクティブマト リックス用の液晶組成物等のように、 特に高い電圧保持率を必 要とする場合には側鎖 R1 に了ルキル基、 R2 に CN基以外を選択し、 STN用 等の減粘材として使用する場合には側鎖 R 1 に了ルキル基または了ルケ二ル基を 選択し、 R2 に了ルキル基、 了ルケニル基または CN基を選択すれば良い。
また、 誘電率異方性値が比較的大きな化合物を得る為には、 3E1Cまたは環 Dに 1, 4—フエ二レン基を選択し、 さらに R2 にハロゲン原子、 CN基、 CF3 基、 OCF3 基または OCHF2 基を選択すれば良く、 更に大きな誘電率異方性値の 要求に対しては、 環 Cまたは環 D上の R2 のオルト位に 1個または 2個のフッ素 原子を置換すれば良く、 双極子が同一方向に向くように導入することで目的が達 成できる。 さらに環 A、 I1B、 itCまたは JEgDの側方位にフッ素原子が置換した ものは、 無いものと比較し、 相溶性、 特に低温相溶性に優れた特徴を示す。
屈折率異方性値も （1) 式の R' 、 R2 、 J A、 B、 C：、 D、 Z1 、 Z2 、 m、 n、 oおよび pを適切に選択することで任意に調整できる。 すなわち大きな屈折 率異方性値が必要な場合には 1、 4一フエ二レン環を多く含み、 Z' および Z2 が単結合である化合物を選択すれば良く、 小さな屈折率異方性値が必要な場合に はトランス一 1、 4ーシクロへキシレンを多く含む化合物を選択すれば良い。 本発明の「了ルキル基」 とい ό用語は、 1〜15個の炭素原子を有する直鎖お よび枝別れした了ルキル基を意味し、 特に低粘性という観点から 1〜5個の炭素 原子を有する基が好ましい。 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 イソプロ ピル基、 イソブチル基、 イソアミル基、 イソへキシル基、 2—メチルブチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基等が好ましいが、 ラセミ体、 S体、 R体を網羅する。
本発明の 「了ルケニル基」 という用語は 2〜1 5個の炭素原子を有する直鎖の 了ルケ二ル基を意味し、 ビニル、 1 E—了ルケニル、 2 Z—了ルケニル、 3—了 ルケニル、 3 E—了ルケニル、 4一了ルケニル基が好ましく、 さらに具体的には 1—ェテニル、 1 E—プロぺニル、 1 E—ブテニル、 1 E >キセニル、 2—プ ロぺニル、 2 Z—ブテニル、 2 Z—ペンテニル、 2 Z— ^ ^キセニル、 3—ブテニ ル、 3 E一^；ンテニル、 3 E—^ ^キセ二ル基を掲げることができる。
3¾A、 B、 C. Dとしてはベンゼン環、 シクロへキサン環、 シクロへキセン環、 ピリ ミ ジン環、 ピリジン谟、 ピラジン] 、 ピリダジン環、 ジォキサン璟、 ジチ了 ン環またはそれらのハロゲン置換された環が掲げられるが、 特に好ましくはベン ゼン谟、 シクロへキサン環またはそれらのハロゲン置換された環である。
明を実施するための最良の形態
本発明において一般式 （ 1 ) で表される化合物の好ましい態様は、 次の （ 1 - a) から （ 1- c) の一般式により表される化合物 （式中 R' 、 R2 、 環 Λ、 Μ B、 環 C、 環 D、 Zl 、 Z2 、 mおよび nは前記と同一の意味を示す） である。
Figure imgf000014_0001
さらに骨格構造として特に好ましい化合物は一般式群 （〖一 1 ) 〜 （ 1 — 1 1 7) 式により表される化合物 （式中 R1 、 R2 は前記と同一の意味を表し、 Wは下記 の結合基を表す。 また、 一般式群におけるベンゼン環上の任意の水素原子はフッ 素原子に置換していても良い） である。
Π1ベ }wベ -R2 (1-1)
Figure imgf000015_0001
R W- (1-4)
Figure imgf000015_0002
- 5)
R,-00-W-ORZ (1-6)
Figure imgf000015_0003
R,-O -W-0-R2 (1-9)
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
ω ω σ O 03
91
Figure imgf000018_0001
6S6L£IL6 ΟΛΑ
Z\ZlOIL6d£llDd
Figure imgf000019_0001
■ l 、 •J ά O) 0> J>
Γ - O CO 03 - O. ) - Ol -—
Figure imgf000020_0001
r {1-83》 ，~ " "w_
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
o σ o o o o o σ> ί\3 O
Figure imgf000023_0001
上記一般式 （ 1一 1) 〜 （ 1一 1 1 7) で表される化合物はいずれも低粘性で あり、 かつ低温相溶性に極めて優れた特徴を有する。 また R' あるいは R 2 がハ ロゲン原子、 CF3 基、 〇CF3 基、 CHF2 基または CN基である場合は既知 の同一の置換基を有する化合物と比較し大きな誘電率異方性を示す。
また、 一般式 （ 1— 1) ~ ( 1—3 7) 、 （1— 9 4) 、 （1—9 5) 、 ( 1 - 1 0 3) および （1一 1 0 4) で表される 2谡系または 3瓊系化合物は、 比較 的高い透明点を有しながら極めて低粘性であり、 液晶組成物の成分として添加し た場合、 透明点を維持しつつ粘度を低下させることが可能である。 さらに一般式 (1— 3 8) 〜 （ 1— 9 3) および （1一 9 6) ~ ( 1 - 1 0 2) 、 ( 1 - 1 0 5) 〜 （1一 1 1 7) で表される 4璲系の化合物は、 比较的低粘性でありながら 著しく髙ぃ透明点を有し、 液晶組成物の成分として添加した場合、 粘度を維持し ながら、 透明点を著しく上昇させることが可能である。
上述のように本発明の化合物 （2環系〜 4環系化合物） のみから組成物を調製 するか、 または既知の液晶性化合物と併用して使用することにより、 外部璲境に 対して非常に安定であり、 低電圧駆動、 高速応答可能な液晶組成物および液晶表 示素子を提供することができる。
本発明の液晶組成物は、 一般式 （1) で示される液晶性化合物の少なくとも 1 種類を 0. 1〜9 9重量％の割合で含有することが、 優良な特性を発現せしめる ために好ましい。
さらに本発明の液晶組成物は、 一般式 （1 ) で示される液晶性化合物に加え、 第二成分として既述参照の一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる群から選 ばれる少なくとも 1種類の化合物 （以下、 第二 A成分と称する） および/または 一般式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) および （9) からなる群から選ばれる少 なくとも 1種類の化合物 （以下、 第二 B成分と称する） を混合したものが好まし く、 さらに、 しきい値電圧、 液晶相温度範囲、 屈折率異方性値、 誘電率異方性値 および粘度等を調整する目的で、 公知の化合物を第三成分として混合することも できる。
上記第二 A成分のうち、 一般式 （2) 、 (3) および （4) に含まれる化合物 の好適例として、 それぞれ （2— 1) 〜 （2— 1 5) 、 （3— 1) 〜 （3— 48) および （4一 1 )
〜 （4一 55) を挙げることができる。
Figure imgf000025_0001
s s a ひ
Figure imgf000026_0001
6S6LHL6 OAV
£lZWIL6d£/lDd
Figure imgf000027_0001
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t
Figure imgf000028_0002
jo
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n o
Figure imgf000030_0001
- La to r 一 6
6
Figure imgf000031_0001
6S6 6 ΟΛ\ eiZlO/L6dflDd
6S6 OAV
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
これらの一般式 （2) 〜 （4) で示される化合物は、 誘電率異方性値が正を示 し、 熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 1〜99重量％の範囲が適 する力《、 好ましくは 1 0〜97重量％、 より好ましくは 40-95重量％である c 次に、 前記第二 B成分のうち、 一般式 （5) 、 (6) および （7) に含まれる 化合物の好適例として、 それぞれ （5— 1 ) 〜 （5— 2 4) 、 （G— 1 ) 〜 （6 -3) および （7— 1 ) ~ (7 -28) を挙げることができる。
ce
Figure imgf000035_0001
6S6LZIL6 ΟΛ\
€iri0/Z.6df/X3d n
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
6S6LZIL6 OAV c
Figure imgf000037_0001
6S6L£/L6 OAV
Figure imgf000038_0001
これらの一般式 （5) 〜 （7) で示される化合物は、 誘電率異方性値が正でそ の値が大きく、 組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用され る。 また、 粘度の調整、 屈折率異方性値の調整および液晶相温度範面を広げる等 の目的や、 さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二 Β成分のうち、 一般式 （8) および （9) に含まれる化合物の好適例 として、 それぞれ （8— 1 ) 〜 （8— 8) および （9— 1 ) 〜 （9一 i 2 ) を挙 げることができる。
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
上記第二 B成分の化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 1 ~ 9 9重 量％の範囲が適するが、 好ましくは 1 0〜 9 7重量％、 より好ましくは 4 (！〜 9 5重量％である。
本発明に従い使用される液晶組成物は、 それ自体公知または慣用な方法で調製 される。 一般には、 種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられてい る。 また、 本発明の液晶材料は、 適当な添加物によって意図する用途に応じた改 良がなされ、 最適化される。 このような添加物は当業者によく知られており、 文 献等に詳細に記載されている。 例えば通常、 液晶のらせん構造を誘起して必要な ねじれ角を調整し、 逆ねじれ （r e v e r s e— tw i s t) を防ぐためキラル ドープ材 （c h i r a l d o p a n t) などを添加することができる。
また、 本発明に従い使用ざれる液晶組成物は、 メ ロシ了ニン系、 スチ リル系、 ァゾ系、 了ゾメチン系、 了ゾキシ系、 キノフタ口ン系、 アントラキノ ン系および テトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト （GH) モード用の液晶組 成物としても使用できる。 またネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成し た N C Λ Pや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネッ トワーク液 晶表示素子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLC D) 用の液晶組成物としても使用できる。 その他複屈折制御 （ECB) モードや 動的散乱 （DS) モード用の液晶組成物としても使用できる。
さらに本発明化合物を含有するネマチ 3ッ 9 ク液晶組成物として^下に示すような 組成例 （組成例 1〜2 1) を示すことができる。 ただし組成例中の化合物は次表 に示す取り決めに従い略号で示した。 すなわち左末端基は a、 a〇、 a〇b、 V a、 a Vbおよび a V bVdで、 結合基は 2、 E、 T、 V、 CF 2〇、 CF 2 Ο 2および 1 CF 2〇 1で、 還構造は B、 B (F) 、 B (2 F) 、 B (2 F. 3 F) 、 B (F, F) 、 H、 Py、 Dおよび Chで、 右末端基は F、 CL、 C、 C F 3、 〇CF 3、 〇CF 2H、 w、 Ow、 EMe、 w Vおよび wV zで示した。
表 i
Figure imgf000042_0001
組成例 1
2 -BCF 202 B (F， F) 一 F 5. 0%
3 -BCF 202 B (F, F) 一 F 5. 0%
3 -B (F) C F 202 B (F. F) — F 5. 0% 5 -B (F, F) CF 202 B (F. F) -F 5. 0% 1 V-H 1 C F 20 1 B (F. F) 一 F 1 0. 0%
40 差替え用紙 （規則 26) 1 V 2 -H 1 CF 201 B (F, F) 一 F
2— HB (F) CF 2 O 2 B (F, F) -F 0%
3一 HB (F, F) CF 202 B (F, F) F 0% 2 -HBCF 202 B (F, F) 一 F Q% 3 -HBCF 202 B (F. F) 一 F 0%
5 -HBCF 202 B (F, F) 一 F 0% V 2 -HBCF 202 B (F， F) 一 F 0%
I V 2 -HBCF 2 O 2 B (F, F) 一 F 0% 組成例 2
3一 BCF 202 B (F) -F 0%
5 - B (F) CF 202 B (F) — F 0%
V— H 1 CF 201 B (F) 一 F 0%
I V 2 -H 1 CF 2 O 1 B (F) 一 F 0%
2 -HB (F) CF 202 B (F) — F 0% 3 - HB (F) CF 2 O 2 B (F) - F 0%
5 - HB (F) CF 202 B (F) -F 0%
3 -HBCF 202 B (F) 一 F 0% 5 -HBCF 202 B (F) 一 F Q007700586500700350755 0%
V 2 -HBCF 202 B (F) 一 F 0% 1 V 2 -HBCF 202 B (F) 一 F 0%
1 V-H 1 CF 201 H-4 0% 1 V 2 -H 1 CF 201 H-5 0% V 2 -HB (F) CF 202 BH-3 0% 組成例 3
3 -HBCF 202 B (F, F) — F 5 0%
5 -HBCF 202 B (F, F) -F 1 0 0% 5 -HBCF 2 O 2 B-CF 3 5 0% 5 -HBCF 202 B (F) -F 5 0% 3 -HBCF 2〇 2 B-OCF 3 5 0% W 7
7 -HB (F, F) 一 F 8 0%
3— HHB (F, F) 一 F 6 0%
4一 HHB (F, F) 一 F 3 0%
3— H 2 HB (F, F) 一 F 1 0 0% 4 -H 2 HB (F, F) -F 6 0%
5一 H 2 HB (F, F) 一 F 6 0% 3 -HH 2 B (F, F) -F 1 0 0% 5 -HH 2 B (F. F) 一 F 5, 0% 3 -HBB (F, F) —F 5. 0% 5 -HBB (F, F) — F 5 0%
4
3 -HHBB (F, F) -F 2
3, 0% 3一 HH 2 BB (F, F) — F 3. 0% 組成例 4
3 -HBCF 202 B (F, F) -F 5. 0% 3 -HBCF 202 B-OCF 3 5. 0%
3 -HB-CL 4. 0% 5 -HB-CL 4. 0% 7 -HB-CL 5. 0%
2 - HHB-CL 6. 0% 3 -HHB-CL 7, 0%
5 -HHB-CL 6. 0%
2 -HBB (F) 一 F 6. 0%
3— HBB (F) 一 F 6, 0% 5 -HBB (F) 一 F 1 2 0% 3 -HBB (F, F) -F 1 3 0%
5 -HBB (F. F) 一 F 1 3 0% 3 -H 2 HB (F) -CL 3 0% 3 -HB (F) TB - 2 3 0%
3— HB (F) VB-2 2 0% 組成例 5
5 -HBCF 2 O 2 B (F, F) 一 F 1 0 0% 5 -HBCF 2 O 2 B-CF 3 5 0% 3 -HBCF 2〇 2 B-OCF 3 5 0% 2 - H B B ( F ) - F 3 0%
3 -HBB (F) -F 3 0% 5— HBB (F) 一 F 6 0%
2一 HBB - F 3 0% 3-HBB-F 3, 0% 3 -H 2 HB (F, F) — F 6 0%
4 -H 2 HB (F. F) — F 6. 0%
5 -H 2 HB (F, F) — F 6, 0%
3— HHB (F, F) -F 3, 0%
4 -HHB (F, F) 一 F 3 0% 3-HH2B (F, F) -F 1 2, 0%
5-HH2 B (F. F) 一 F 6. 0% 3— HBB (F, F) 一 F 6, 0%
5 -HBB (F, F) 一 F 6. 0% 3 -HHB-CL 4, 0% 5 -HHB-CL 4. 0% 組成例 6
3 -HBCF 202 B (F, F) 一 F 8 0% 5 -HBCF 202 B (F, F) -F 3 0% 3 -HBCF 202 B-OCF 3 5 Q% 2 -HBB (F) -F 8 0%
3— HBB (F) -F 8 0% 5 -HBB (F) 一 F 1 6 0% 5-HB-F 6 0% 7 -HB-F 6, 0% 5一 HHB— OCF 3 8. 0% 3 -H 2 HB-OC F 3 8. 0 % 5 -H 2 HB-OCF 3 8. 0% 3 -HH 2 B-OCF 3 8. 0% 5 -HH 2 B-OCF 3 8. 0% 組成例 7
3 -HBC F 202 B-OCF 3 5. 0% 5 -H 2 B (F) -F 4. 0% 7 -HB (F) 一 F 1 0. 0%
2 -HHB (F) -F 1 2. 0%
3 -HHB (F) -F 1 2. 0% 5 -HHB (F) 一 F 1 2. 0%
2 -H 2 HB (F) 一 F 1 2, 0% 3-H 2 HB (F) 一 F 6. 0% 5 -H 2 HB (F) -F 1 2, 0%
2 -HBB (F) -F 1, 5%
3 -HBB (F) 一 F 2 5% 5 -HBB (F) 一 F 5 0% 3一 HHB— F 5 0% 組成例 8
3 -HBCF 202 B (F, F) F 7. 0% 1 V 2 -HBCF 202 B (F) F 7. 0% 7 -HB (F) -F 1 0. 0% 3 -HB-02 1 0, 0%
2 - HHB- 1 6, 0%
3 - HHB- 1 8 0% 3一 HHB - F 3 0%
2 -HHB (F) 一 F 7 0%
3— HHB (F) -F 7 0% 5 -HHB (F) 一 F 7 0%
2 -HBB (F) -F 7 0%
3 -HBB (F) -F 7 0% 5— HBB (F) 一 F 1 Q% 組成例 9
3-HBCF 202 B-OCF 3 6 0% 3 -HBC F 202 B (F, F) 一 F 6, 0% 3一 HB (2 F, 3 F) CF 202 BH-5 2, 0% 5 -HEB-F 3 0% 7 -HB (F) -F 4. 0%
2—HHB (F) -F 1 3 0%
3 -HHB (F) 一 F 1 3 0% 5 -HHB (F) 一 F 1 3 0%
2 -H 2 HB (F) -F 0% 3 -H 2 HB (F) 一 F 2. 0%
5-H2HB (F) 一 F 4 0%
3-HH2B (F) -F 3, 0%
5 -HH 2 B (F) -F 3, 0%
3 -HHB- 1 5. Q% 3— HHB— 3 8 0%
3 -HHEBB-F 3, 0%
5 -HHEBB-F 2, 0%
3 -HHEB-F 3. 0%
5 -HHEB-F 3, 0% 組成例 1 0
3 -HBCF 2〇 2 B-OCF 3 5 0%
3 -HBCF 202 B (F, F) — F 7 0%
5 - B (F, F) CF 202 B (F, F) -OC F 2 H 7 0% V— HBC F 2〇 2 B-OCF 3 7 0% 7一 HB (F, F) — F 3, 0% 3 -HHB (F. F) 一 F 5 0% 3 -H 2 HB (F, F) 一 F 5 0% 3— HBB (F, F) 一 F 1 0 0% 5 - HBB (F, F) -F 1 0 0%
3一 H 2 BB (F. F) -F 5, 0%
4 -H 2 BB (F, F) — F 5, 0%
5 -H 2 BB (F. F) 一 F 5, 0% 3 -HBEB (F, F) 一 F 2, 0% 4 -HBEB (F, F) — F 2, 0%
5 -HBEB (F, F) -F 2 0%
3 HHEB (F, F) -F 1 0 0%
4一 HHEB (F, F) 一 F 3 G%
5 -HHEB (F, F) 一 F 3 0% 2 -HHHB (F, F) 一 F 0%
3 -HH 2 HB (F, F) 一 F 2 0% 組成例 1 1
Figure imgf000048_0001
3一 H H— EMe 2 0% 2一 H 2 BTB- 3 3 0%
2 - H 2 B T B - 4 3 0%
3一 H BTB- 3 0% 3-H 2 BTB-3 3 0%
3一 H 2 BTB— 4 3, 0% 組成例 1 2
2 -B (F) CF 2 O 2 B-4 3 0%
3 -B (F, F) CF 2 O 2 B- 5 3 0% 3 - B (2 F, 3 F) CF 202 B-5 3 0%
3-HB (2 F, 3 F) CF 2 O 2 B (2 F) 一 3 5 0% 3-HB (2 F, 3 F) CF 202 B (2 F, 3 F) 5 0% 5 -HB (F) CF 202 BH-3 2 0% 3 O 1—BEB (F) 一 C 1 1 0% V 2 -HB-C 1 1 0%
3一 HB—〇 2 3 0%
2 - BTB -〇 1 5 0%
3— BTB - 01 5 0%
4一 BTB -〇 1 5 0% 4一 BTB— 02 5 0%
5一 BTB—〇 1 5 0% 3 -HHB-01 3 0%
3 -H 2 BTB- 2 2 0% 3-H 2 BTB-3 3 0% 3 -H 2 BTB-4 3 0%
3-HB (F) TB-2 2 0% 3 -HB (F) TB-3 2 0% 3 -HB (F) TB-4 2 0% 2 -P y BH- 3 4 0% 3— P y BH— 3 4. 0% 3 -P y BB- 2 4. 0% 組成例 1 3
3 -HBCF 2〇 2 B-OCF 3 8. 0% 3 -HBCF 202 B (F, F) — F 8. 0%
2 - BB-C 7. 0%
1〇 1一 HB— C 8. 0% 2〇 1 -HB-C 7 0% 2一 BEB— C 0% 5 -P y B-F 5 0%
3 - P y BB-F 5 0%
2— P y B_ 2 3 0%
3 - P y B-2 3 0%
4一 P yB— 2 3. 0% 2 -P y BH-3 5 0%
3— Py BH— 3 5 0%
4 - Py BH-3 5 0% 3— PyB— 02 5 0%
2 - HHB- 1 4 0% 3 -HHB- 1 6 0%
3一 HHB— 3 9. 0% 組成例 1
3 - HBCF 202 B-OCF 3 5. 0%
5 - HBCF 2〇 2 B-OCF 3 5. 0% 5 -HBCF 202 B-CF 3 5. 0%
1 V-H 1 CF 2 O 1 B-2 6. 0% 3— Py B (F) 一 F 6. 0%
3 - P y BB-F 4. 0% - P y BB-F 4. 0% 5 -P y BB-F 4 0%
2— PyB— 2 6 0%
3— PyB— 2 6 0% -P y B- 2 6 0% 3 -HEB-04 4 0%
4 - HEB-02 0%
5 - HEB-01 4 0%
2一 H 2 BTB-4 0%
3一 H BTB-4 4. 0% 3 -HHB- 1 7 0%
3-HHB-3 7 0% 3一 HHEBB - C 3 0% 5一 HHEBB - C 3 0% 3一 HBEBB— C 3 0% 組成例 1 5
3 -HBCF 202 B-C F 3 0%
5 -HBCF 2 O 2 B (F, F) -OCF 3 0%
1*
2 -BEB-C 99873077455555 0%
2 - BB-C 0% 3 O-BB-C 0%
3 - HB-C 0%
1◦一 BEB— 2 0%
3 - HEB-0 0% - HEB-02 0% 5 -HEB-01 0% - HEB- 0%
5 - HEB- 1 0% 3-HBEB-F 0% 3 -HHEB-F 0% 5一 HHEB— F 5. 0% 3一 HEBEB— F 3. 0% 3 -HEBEB- 1 3. 0% 組成例 1 6
5 -HBCF 2 OB-CF 3 5 0%
5 -HBCF 2 OB (F, F) -CF 3 1 0, Q%
3 - DB-C 4, 0% - DB-C 4, 0%
1〇 1 -HB-C 5, 0% 2 -P y B-2 5 o 9. 0%
3- Py B-2 9, 0%
4- Py B-2 9. 0%
2- Py BH-3 7. 0%
3- Py BH-3 6. 0% 4-Py BH-3 6 0%
1〇 1 -HH-5 8 0% 3— HB (F) TB - 2 6, 0% 3 -HB (F) TB— 3 6 0% 3— HB (F) TB— 4 6 0% 組成例 1 Ί
3 -HBCF 202 Β (F, F) -OCF 2 H 1 , 0% 5 -HBCF 202 B (F, F) 一 F 1 4 0%
5 - HBCF 202 B (F) -OCF 3 4 0% 1 V 2 -BEB (F， F) 一 C 1 2 0% 301 -BEB (F) — C 6 0%
5 -BEB (F) 一 C 5 0% 3 -HB-C 9 0% 3 -HB (F) 一 C 7 0% 3 -HHB (F) 一 C 6 0% 3 - P y BB-F 8. 0%
4 - P y BB-F 8. 096
5 - P y BB-F 7. 0% 組成例 1 8
3 -HBCF 2 O 2 B-OCF 3 1 0 0%
5 -HBCF 2〇 2 B-OCF 3 5, 0%
2- HB (F) -C 1 0. 0% 3 -HB (F) 一 C 1 0, 096
3〇 1一 BEB (F) — C 7. 0% 3 -HHEB-F 4, 0%
5 -HHEB-F 0%
3- HHEB (F, F) 一 F 1 5 0% 5 -HHEB (F. F) 一 F 1 0 0% 3-HBEB (F, F) -F 5 0% 5 -HBEB (F, F) - F 5 0%
3一 HHB— 1 8 0% 3-HHB-O 1 4 0% 3 -HHB-3 3 096 組成例 1 9
3 -HB (F. F) CF 202 B-CF 3 5 0%
3 -HB (F, F) CF 202 B (F. F) F 5 0% 5一 HB (F) CF 202 B-OCF 3 5 0%
I V- HB-C 9 0%
1 V 2 -HB-C 9 0% 3 -HB-C 1 4 0%
2 - HHB-C 3 096
3 - HHB-C 4 096 V 一 HH— 3 6 Q%
V- HH-5 0% 1〇 1一 HH— 5 8 0% 2一 BTB—〇 1 1 1 0% V-HHB- 1 8 0% V-HBB- 2 5 0% 1 V 2 -HBB- 2 4 0% 組成例 20
2— HB (F) C F 202 B— 1 6 0%
3 -HB (2 F, 3 F) CF 202 B- 1 8. 0% 3 -HBCF 202 B-OCF 3 8, 0% 2 -HB-C 1 0, 0%
3 -HB-C 1 0. 0% 101 -HB-C 8. 0% 2 -BTB- 1 3, 0%
1 - BTB- 6 6. 0% 4 -BTB-4 3, 0%
2 - HHB-C 5 0%
3- HHB-C 4 0% - HHB-C 0%
5 - HHB-C 5 0% 2 - HHB (F) — C 6 0%
3 -HHB (F) 一 C 6 0% 5— HBEB (F) — C 0% 3 -HB (F) EB (F) 一 C 4 0% 組成例 2 1
3 -B (F, F) CF 2 O 2 B-5 5 0%
3 -HBCF 202 B-OCF 3 8 0% 1 V 2 -BEB (F. F) — C 1 1 0%
201 -BEB (F) 一 C 5 0%
301一 BEB (F) 一 C 9 0% 3-HB (F) 一 C 1 5. 0%
3 -HH-4 5. 0%
3 -HH- 5 4. 0%
101 -HH- 3 3. Q% 4 -BTB-02 4. 0 %
2— HHB (F) 一 C 1 3. 0%
3 -HHB (F) — C 1 4. 0% 3 -H 2 BTB-2 4. 0 %
[化合物の製法]
本発明の化合物 （ 1 ) は通常の有機合成化学的手法を駆使することで容易に製 造できる。 例えばオーガニック · シンセシス、 オーガニック . リアクショ ンズ、 実験化学講座 （丸善株式会社出版） 等に記載の手法を適当に選択、 組み合わせる ことで容易に合成できる。
すなわち、 一般式 （ U で示される化合物は了ルキルハラィ ド誘導体 （ 1 7) にプチルリチウムを作用させリチォ化後、 さらに二硫化炭素を作用させることで ジチォカルボン酸誘導体 （ 1 8) を製造する。 次いで化合物 （1 8) を塩化チォ 二ルでチオンカルボン酸クロ リ ドとし、 これにアルコール誘導体 （1 9) をピリ ジン等の塩基の存在下で作用させチオンカルボン酸一 0—エステル （2 0) とす る。 さらに （2 0) にジェチルアミノサルファート リフルオリ ド （以下 DAST と省略する） を作用させるか、 あるいは特開平 5 - 2 5 5 1 6 5号記載の方法に 順次、 N—プロモコハク酸ィ ミ ドの存在下、 二水素三フッ化四級アンモニゥム塩 を作用させることで （ 1 ) が製造できる。
R'K A ^ (CH
(17)
1) BuU 2)ト
cs.
Figure imgf000056_0001
DAST
Figure imgf000056_0002
(式中 R' 、 R2 、 環 A、 B、 C、 D、 Z' 、 Z2、 m、 n、 oおよび pは前記 と同一の意味を表し、 Xは C l、 B rあるいは I原子を表す）
一般式 （1) において R' が 1一了ルケニル基であるものは既知の有機合成的 手法にて製造することが可能であるが、 以下の方法にて好適に製造できる。 すな わちオーガニック · リアクションズ、 V o L 1 4、 第 3章に記載の方法に準じ、 アルキルハラィ ドから調製したウイ ッティ ヒ試薬 （2 2) にテ トラヒ ドロフラン (以下 THFと略す） 中、 ナト リ ウム了ルコキシドあるいは了ルキルリチウム等 の塩基を作用させ調製したィ リ ドに了ルデヒド誘導体 （2 1 ) を作用させ、 1一 了ルケニル誘導体 （ 1 7 a) が製造できる。 また、 （ 1 7 a) については必要に 応じて、 特公平 4一 3 0 3 8 2号記載の方法に準じ、 ベンゼンスルフィ ン酸ある いは P—トルエンスルフィン酸を作用させ異性化するか、 あるいは特公平 6— 6 2 4 6 2号記載の方法に準じて、 ォレフィ ンの反転を行うことにより了ルケニル 基がトランス （E) 体である誘導体を精製することができる。 すなわち後者の方 法に従えば、 化合物 （1 7 a) に m—クロ口過安息香酸を作用させ、 ォキシラン 誘導体 （2 3) に誘導後、 ジブ口モ トリフヱニルホスホランを作用させ、 1、 2 一ジブロモ置換体 （2 4) を製造する。 （2 4 ) は再結晶操作にてェリス口体の みを精製後、 酢酸中金属亜鉛にて還元することにより、 （ 1 E) —アルケニル誘 導体 （ 1 ？ b) を製造することができる。 化合物 （ 1 7 a) あるいは （ 1 7 b) を前述の化合物 （ 1 ) の合成操作において化合物 （1 7 ) の代わりに使用するこ とで R 1 が 1 一アルケニル基である誘導体を製造できる。
Figure imgf000058_0001
(式中環 A、 B、 Z ' 、 mおよび oは前記と同一の意味を表し、 Xは C】、 B r あるいは I原子を表し、 R1'は炭素数 1から 1 3の了ルキル基を表す。 ） また、 1一了ルケニル以外の了ルケニル誘導体については以下の方法にて好適 に製造することができる。 すなわちメ トキシメチルト リフヱニルホスホニゥムク 口 リ ドにナト リゥム了ルコキシドあるいは了ルキルリチウム等の塩基を作用させ 調製したィ リ ドに了ルデヒド誘導体 （2 1 ) を作用させ化合物 （2 5) を製造す る。 次いで （2 5) をぎ酸、 酢酸、 塩酸あるいは硫酸等で処理することで 1炭素 P 増炭したアルデヒド誘導体 （2 1 a) を製造することができる。 化合物 （2 1 ) から （2 1 a) へ誘導した同操作を （2 1 a) に q回作用させることで q炭素分 増炭したアルデヒ ド誘導体 （2 1 b) を製造することができ、 さらに化合物 （2 1 a) に上記同様の操作でウイッティ ヒ試薬 （2 2) から調製したイ リ ドを作用 させることで 1一アルケニル以外の了ルケニル誘導体 （1 7 c) を製造できる。 また、 （1 7 c) は必要に応じて上述の異性化あるいはォレフィンの反転操作を 行うことでト ランス （E) —アルケニル誘導体 （ 1 7 d) を製造できる。 化合物 ( 1 7 c) あるいは （ 1 7 d) を前述の化合物 （ 1) の合成操作において化合物 (1 7) の代わりに使用することで R1 が 1一了ルケニル基 ^外の了ルケニル基 である誘導体を製造できる。
Figure imgf000060_0001
(21)
CH3OCH2Ph3PX|- 塩基
Figure imgf000060_0002
( c)
Figure imgf000060_0003
(»7d)
(式中 31A、 B、 Z' 、 mおよび oは前記と同一の意味を表し、 Xは Cし B r „ ' Λ
97/37959 あるいは I原子を表し、 R 1'は炭素数 1から 1 3のアルキル基を表し、 qは 2〜 1 1の整数を表す。 ）
前述の一般式 （ 1 — 3 4) 〜 （ 1 —3 7) 、 ( 1 - 7 0 ) - ( 1 - 7 3) . ( 1— 9 0) 、 ( 1 -9 3) および （1— 1 1 3) で表されるジシクロへキシル エチレンの部分構造を有する化合物については以下の筏作にて好適に製造できる。 すなわちアルキルハラィ ド誘導体 （2 6) からオーガニック · リアクショ ンズ記 載の方法にて製造したウイッティ ヒ試薬 （2 7 ) にナト リゥ厶了ルコキシドある いは了ルキルリチウム等の塩基を作用させィ リ ドを調製し、 次いでそこにアルデ ヒド誘導体 （2 8) を作用させジシクロへキシルエチレン誘導体を製造する。 得 られたジシクロへキシルエチレン誘導体は上述の異性化あるいはォレフィンの反 転操作を実施することでトランス体 （1 7 e) を製造できる。 また、 アルデヒド 誘導体 （2 8) の代わりに化合物 （2 9 ) を作用させることで化合物 （3 0) が 製造でき、 （3 0) を水素化リチウムアルミニウムで還元することでアルコール 体 （ 1 9 a) が製造できる。 化合物 （ 1 7 e) あるいは （1 9 a) を前述の化合 物 （ 1 ) の合成操作において化合物 （1 7) あるいは化合物 （1 9) の代わりに 使用することで上述のジシクロへキシルエチレンの部分構造を有する化合物を製 造できる。
R,2-^^-CH2Br
(26)
Ph3P
H 2-^^-CH2Ph3P*Bf- (27) 塩基
Figure imgf000062_0001
塩 0HC~(_ "(CH2)"C00CH3
(28) (29)
Figure imgf000062_0002
LiAIH4
Figure imgf000062_0003
(19a)
(式中 oおよび pは前記と同一の意味を表し、 Xは C l、 B rあるいは I原子を 表し、 1^12は前記1^' あるいは R2 と同一の意味を表す。 )
前述の一般式 （1一 94) (1一 1 0 1 ) 、 （1— 1 03) 〜 （1一 1 1 0) および （1一 1 1 2) で表されるトランの部分構造を有する化合物について通常 のアルキン生成反応を使用して容易に合成できるが、 以下のカス トロ反応 （j.
O r g. Ch em. . 28. 2 1 63 (1 963 ) ) を使用して好適に製造でき る。 すなわちフユニルアセチレン誘導体 （3 1 ) にハロゲン化物 （32) を塩基 性条件下、 触媒の存在下作用し （1 7 f ) を製造できる。 また、 同様にして （3 1) に （33) を作用させて （34) が製造でき、 さらに （34) を水素化リチ ゥ厶アルミニウムにて還元することで （1 9 b) が製造できる。 本反応における 溶媒としてはジェチル了ミン、 トリェチル了ミンといった汎用のァミン系化合物 が好ましく、 また、 触媒としては P d系、 N i系の化合物が好適である。
以上の操作で得た化合物 （1 7 f ) あるいは （1 9 b) を前述の化合物 （1) の 合成操作において化合物 （1 7) あるいは化合物 （ 1 9) の代わりに使用するこ とで上述のトランの部分構造を有する化合物を製造できる。
Figure imgf000063_0001
触媒、 塩基性溶媒
(31)
I CH COOCH] 触媒、 基性溶媒 (33)
(32)
Figure imgf000063_0002
(I7f) (34)
UAIHJ
Figure imgf000063_0003
(1%)
(式中 οおよび ρは前記と同一の意味を表し、 Xは C l、 B rあるいは I原子を 表し、 1¾12は前記1?' あるいは R 2 と同一の意味を表す。 ） また、 フヱニルアセチレン誘導体 （3 1 ) はァセ トフヱノ ン誘導体 （3 5 ) か ら製造することができる。 すなわち （3 5) のカルボ二ル基を塩素化し （3 6 ) とした後、 強塩基の存在下脱塩化水素反応を行うことによって （3 1 ) を製造す ることができる。
Figure imgf000064_0001
塩素化
Rlz-( CCI2CH3
(36) 塩基
Figure imgf000064_0002
(式中 R 12は前記 R 1 あるいは R2 と同一の意味を表す。 )
また、 前述の一般式で表されるその他の化合物群についても既知の反応の選択、 組み合わせにより容易に製造することが可能である。
〔実施例〕
以下、 実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細 に説明するが、 本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。 なお、 各実施例中において Crは結晶を、 N はネマチック相を、 S はスメクチック相を、 また Iso は等方性液体を示し、 相転移温度の単位は全て :である。 また、 質量ス ぺク トル （GC-MS ) において M+ は分子イオンピークを表す。
実施例 1
ひ、 ージフルォ π— 4一プロピルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロ メ トキシフユ二ル） ェタン （化合物 N o. 3) (—般式 （ 1 ) において q = r = 1、 環 Bおよび環 Cが 1、 4一フヱニレン基、 m=n = 0、 o = 0、 P = 2、 R 1 -n-C3 H 7、 R2 が〇CF3基であるもの） の製造
製造工程は大きく 3工程に分けられる。 各製造工程に分けて以下に詳述する。 第 1工程
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 下、 削り状マグネシウム 3.9g (158.2画 oi) を THFlOOml に攪袢しながら懸濁さ せ、 4—プロピルブロモベンゼン' 30gU50.7mmol)の THF溶液 200ml を内温が 5 0 を越えないように 30分を要して滴下した。 反応溶液は温浴にて 5 O :に加熱 しながら、 2時間攪拌し、 熟成した。 次いで氷浴にて内温を 5 :まで冷却後、 二 硫化炭素 34.4g (452. linmol)を内温が 1 0 tを越えないように 20分を要して滴下し た。 反応溶液は 1 以下を保ちながら 3 0分間攪拌後、 室温まで昇温し、 2時 間攪拌した。 反応溶液を再度 5で 下まで冷却後、 6規定塩酸 40mlを添加し反応 を終了した。 反応溶液はジェチルエーテル 400ml で抽出後、 水 500ml にて洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジェチルエーテルを留去、 瀵縮して 23.3g の 濃赤紫色油状物を得た。 これが 4一プロピルフヱニルジチォカルボン酸である。 第 2工程
上述の操作で得た 4一プロピルフヱニルジチォカルボン酸 23.3g を 500ml ナス 型フラスコ中ジェチルエーテル 300ml に溶解し、 室温下塩化チォニル 35.4g (29 7.5麵 ol ) を添加後温浴上で加熱還流を 10時間行った。 ジェチルェ—テルおよび 未反応の塩化チォニルをァスピレーター減圧下、 留去、 濃縮し濃赤紫色の油状物 質 22.2g を得た。 これが 4一プロピルフヱニルチオンカルボン酸クロリ ドである c 次に攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 窒素雰 囲気下 2— （4ート リフルォロメ トキシフユニル） エタノール （ 3 8 ) 27.7g(13 4.3mmol)およびピリジン 10.6g(134.3麵 ol)をトルェン 50mlに溶解し、 室温で攪拌 しながら上記操作で得た 4一プロピルフエ二ルチオンカルボン酸クロリ ド 22.2g のトルェン溶液 80mlを 30分を要して滴下した。 滴下後反応溶液は温浴上内温を ( O t:まで加熱し、 3時間攪拌熟成を行った。 室温まで冷却後、 反応溶液に水 300(n 1 、 6規定塩酸 50mlを添加しトルエン層を分離後、 さらに水層をトルエン 300ml で抽出した。 抽出層は水 MOml 、 2規定水酸化ナト リウム水溶液 100ml および水 500ml で順次洗浄後無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 減圧下トルェンを留去、 濃縮して濃赤紫色ペースト状物 38.3g を得た。 反応物はシリ力ゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてへプタンを使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製後、 さら にへプタンから再結晶して淡黄色の針状結晶物 26. lg を得た。 これがチオンカル ボン酸一〇一エステル誘導体 （37) である。
Figure imgf000066_0001
第 3工程
300ml ナス型フラスコ中窒素気流下、 上記提作で得たチオンカルボン酸一◦— エステル誘導体 （3 7) 10g (27. ltmnoUをジクロロメタン 70mlに溶解し、 室温下 DAST13. lg(81.4mmol) を添加し、 室温下 25時間攪拌した。 反応溶液を氷水 20 0ml に添加し、 反応を終了後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロ□ メタン 100ml で抽出した。 抽出層は水 200ml 、 2規定水酸化ナト リゥム水溶液 50 nilおよび水 200ml で順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジクロロメタ ンを留去、 濃縮して淡黄色結晶状の混合物 9.0gを得た。 反応物はシリカゲルを充 填剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを使用したカラムクロマ トグラフィーにて精 製後、 さらにヘプタンから再結晶して無色針状結晶物 3.9gを得た。 これが目的と する α、 ひ一ジフルオロー 4一プロピルベンジルォキシー 2 _ (4—ト リフルォ ロメ トキシフヱニル） ェタンである。 尚各種スぺク トルの測定結果はその構造を 強く支持した。
GC- S ： Μ+ 37 4
上記合成搔作に使用した 2— （4一ト リフルォロメ トキシフヱニル） エタノー ルは £1下の操作にて合成した。
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1000ml三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 下、 削り状マグネシウム 7.4g(304, 9画 ol) を THF200ml に攪拌しながら懸濁さ せ、 4一ト リフルォロメ トキシブロモベンゼン 70.0g(290.4mmol)の THF溶液 30 0ml を内温が 5 0 tを越えないように 45分を要して滴下した。 反応溶液は温浴に て 5 0でに加熱しながら、 2時間攪拌し、 熟成した。 次いで氷浴にて内温を 5 t まで冷却後、 エチレンォキシド 25.6g(580.9mmol)を一気に加え、 室温にて 5時間 攪拌した。 反応溶液を再度 5 :以下まで冷却後、 6規定塩酸 80mlを添加し反応を 終了した。 反応溶液はジェチルヱーテル 600ml で抽出後、 水 600ml にて洗浄、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジェチルエーテルを留去、 濃縮して 45.5g の無 色油状物を得た。 得られた反応物はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてへ プタン〜酢酸ェチルを使用した力ラムクロマトグラフィ一にて精製後、 減圧蒸留 にて b p. 9 1〜9 3 :/5T rの留分を分取し、 無色油状物を 30.9g 得た。 こ れが 2— （4一ト リフルォロメ トキシフヱニル） エタノール （ 3 8) である。
OCF3 (38)
HO
上記製造方法に準じて、 4一プロビルブロモベンゼンにかえてアルキル基の鎖 長の異なる 4一アルヰルプロモベンゼンを用いて、 以下の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 1 )
、 一ジフルォロー 4—メチルペンジルォキシ一 2— ( 4—ト リフルォ口メ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2)
、 ひ一ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォ^メ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 )
、 ージフルオロー 4—ブチルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 5)
、 "一ジフ Jレオロー 4—；ンチルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロ メ トキシフェニル） ェタン
(化合物 N o. 6)
、 一ジフルオロー 4一へキシルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロ メ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 7)
α、 or—ジフルオロー 4一へプチルベンジルォキシー 2— ( 4—ト リフルォロ メ トキシフヱニル） エタン
(化合物 N o. 8) or、 "一ジフルオロー 4一才クチルベンジルォキシ一 2— （ 4—ト リフルォロ メ トキシフヱニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 9 )
、 or—ジフルオロー 4—ノニルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 )
α、 一ジフルオロー 4一デシルベンジルォキシー 2— (4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
また上記製造方法に準じて、 2— （4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） エタ ノールにかえて種々の既知のェタノール誘導体を用いて、 以下の化合物が製造で さる。
(化合物 N o. 1 1 )
、 一ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキシー 2— （4一フルオロフェニ ル） ェタン
(化合物 N o. 1 2 )
"、 ージフルオロー 4—プロビルベンジルォキシ一 2— （4一フルオロフェ ニル） ェタン
(化合物 N o. 1 3)
、 ひージフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシー 2— (4—フルォ αフエ ニル） ェタン
(化合物 N o. 1 )
α、 ひ一ジフルオロー/！一ェチルベンジルォキシ一 2— ( 3、 4—ジフルォロ フェニル） ェタン
(化合物 No. 1 5 )
、 "ージフルオロー 4—プ αピルベンジルォキシ一 2— （3、 4—ジフルォ 口フュニル） ェタン
(化合物 N o. 1 6 )
cr、 ひージフルオロー 4一ペンチルペンジルォキシ一 2— （ 3、 4—ジフルォ ロフヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 7 )
ひ、 一シフリレオロー 4 ェチルベンジルォキシー 2— ( 3、 4、 5—ト リフ レオ口フエ二 jレ） ェタン
(化合物 N o. 1 8)
or、 ージフ Jレ才口一 4ーフ。口ピリレベンジ jレオヰシ
フルォ口フユニル） ェタン
(化合物 N o. 1 9 )
t、 ひージフ Jレオロー 4—ペンチ Jレべンジリレオキシ 2 - ( 3、 4、 5—ト リ フルォ口フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 0)
、 ーシフ Jレオ口. 4一ェチルベンジルォキシー 2— ( 4 ト リフルォ口メ チルフヱ二リレ） ェタン
(化合物 N o. 2 1 )
、 ジフルォ口' 4—プロビルベンジルォキシ一 2— (4—ト リフルォロ
2
メチリレフェ二 Jレ） ェタン
(化合物 N o. 2 2) 3
α、 一ジフルオロー 4一ペンチ Jレベンジルォキシー 2— ( 4 リ フルォロ メチルフヱニル） ェタン
5 (化合物 N o. 2 3)
ト リ or、 o—ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキシー 2— （ 3—フルオロー 4— ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 4)
or、 "一ジフルオロー 4一プロピルベンジルォキシー 2— (3—フルオロー 4 —ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 )
、 or—ジフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシー 2— (3—フリレオ口一 4 一ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 6)
、 "一ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキン一 2— （3、 5—ジフルォロ 一 4—ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 7)
"、 "一ジフルオロー 4—プロビルベンジルォキシ一 2— ( 3、 5—ジフルォ 口一 4—ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 8)
or、 ひージフルォロ _4 ；ンチルベンジルォキシ— 2— (3、 5—ジフルォ 口一 4—ト リフルォロメチルフエニル） ェタン
(化合物 N o. 2 9)
、 ージフルオロー 4一ェチルベンジルォキシ一 2 _ (3—フルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 3 0 )
、 ひ一ジフルォ σ— 4—プロピルベンジルォキシー 2— (3—フルオロー 4 一ト リフルォロメ トキシフェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 )
ば、 ージフルオロー 4—ペンチルベンジルォキシ一 2 _ (3—フルオロー 4 一ト リフルォロメ トキシフ Λニル） ェタン
(化合物 N o. 3 2)
な、 or—ジフルオロー 4—ェチルベンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルォロ 一 4ート リフルォロメ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 3 3)
ひ、 ひ一ジフルオロー 4一プロピルべンジルォキシ一 2— ( 3、 5—ジフルォ ロー 4ート リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 3 4)
"、 ージフルオロー 4—ペンチルベンジルォキシー 2— (3、 5—ジフルォ ロー 4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 5)
or、 ージフルオロー 4—ェチルベンジルォキシ一 2— ( 4—ジフルォ πメ ト キシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 6) α、 一ジフルオロー 4一プロピルベンジルォキシー 2— （4ージフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 7)
、 α—ジフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシー 2— （4ージフルォロメ トキシフユニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8)
or、 or—ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキシー 2— （3—フルオロー 4一 ジフルォロメ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 )
、 ージフルオロー 4—プロピルベンジルォキシー 2— (3 _フルォロ一4
—ジフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 0)
、 一ジフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシー 2— (3—フルオロー 4 ージフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 1 )
、 "ージフルオロー 4—ェチルベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルォロ —4—ジフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 2)
α、 ージフルォロ一 4—プロピルべンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルォ 口一 4ージフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 3)
、 "ージフルオロー 4—ペンチルベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルォ 口一 4—ジフルォロメ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 4 4)
α、 ージフルオロー 4一ェチルベンジルォキシ一 2— (4—シ了ノフヱニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 4 5)
α、 ージフルオロー 4一プロピルベンジルォキシ一 2— (4—シ了ノフエ二 ル） ェタン (化合物 N o. 4 6 )
、 ひ一ジフルォ ー 4—ペンチルベンジルォキシ— 2— （ 4一シ了ノフエ二 ル） ェタン
(化合物 N o. 4 7 ) 、 ージフルオロー 4一ェチルベンジルォキシ一 2— （3—フルオロー 4一 シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 8)
"、 "一ジフルオロー 4—プロビルベンジルォキシー 2— （3—フルオロー 4 —シァノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 9)
ひ、 α—ジフルオロー 4—ペンチルペンジルォキシ一 2— （3—フルオロー 4 一シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 5 0 )
、 α—ジフルオロー 4一ェチルベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルォ —4ーシァノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 5 1 )
α、 ひ一ジフルオロー 4—プ ピルベンジルォキシー 2— (3、 5—ジフルォ ロー 4ーシ了ノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 5 2)
、 ひージフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルォ 口一 4 _シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 5 3)
"、 一ジフルオロー 4—ェチルベンジルォキシー 2— （4一プロピルフエ二 ル） ェタン
(化合物 N o. 5 4)
ひ、 "ージフルオロー 4 —プロピルべンジルォキシ一 2— （ 4一プロピルフエ ニル） ェタン
(化合物 N o. 5 5)
α、 or—ジフルオロー 4—ペンチルベンジルォキシ一 2— (4—プロピルフエ ニル） ェタン
(化合物 N o, 5 6)
、 o—ジフルオロー 4—ェチルベンジルォキシ一 2— (4—ペンチルフエ二 jレ） ェ夕ン
(化合物 N o. 5 7 )
"、 "一ジフリレオ口一 4ーフ。口ピリレベンジリレオキシー 2— （4—ペンチ Jレフエ ニル） ェタン
(化合物 N o. 5 8)
ατ、 ージフルオロー 4一ペンチルベンジルォキシー 2— (4—ペンチルフエ ニル） エタン
(化合物 N o. 5 9 )
、 α—ジフルオロー 2—フルオロー 4—プロピルベンジルォキシ一 2— （4 一ト リフルォロメ トキシフユ二ル） ェタン
(化合物 N o. 6 0)
α、 ひ一ジフルオロー 2—フルオロー 4—ペンチルベンジルォキシー 2— （4 ート リフルォロメ トキシフェニル） ェタン
(化合物 N o. 6 1 )
、 ατ—ジフルォロ一 2、 6—ジフルオロー 4一プロピルべンジルォキシ一 2 一 （4一ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 6 2)
or、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一プロピルベンジルォキシー 2— ( 4 —プロピフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 6 3)
、 "一ジフルオロー 2—フルオロー 4一プロビルべンジルォキシ一 2— ( 4 一ペンチルフヱニル) ェタン
(化合物 N o. 6 4)
、 一ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4—プロピルべンジリレオキシ一 2 - (4一ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 6 5) a、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4—プロピルベンジルォキシー 2 ― ( 4—ペンチリレフヱ二リレ) ェタン
実施例 2
、 一ジフ Jレオ α— 4一 (トランス一 4—フ。ロピ レシクロへキシ Jレ) ベンジ ルォキシー 2— （ 4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン （化合物 N o. 6 8)
(一般式 （ 1 ) において m= 1、 n = 0、 q = r = K j¾Aがトランス一 1、 4 —シクロへキシレン基、 環 Bおよび iiCが 1、 4一フ 二レン基、 、 o = 0、 = 2、 R 1 =n-C3 H， 、 R2 が〇CF3基であるもの） の製造
実施例 1の第 1工程において、 4一プロビルブロモベンゼンのかわりに 4一
(トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ブロモベンゼンを使用し、 以下、 実 施例 1と同様に操作することで目的とする"、 α—ジフルオロー 4一 （トランス —4一プロビルシク口へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一ト リフルォ□メ ト キシフユニル） エタンを得た。 尚各種スペク トルの測定結果はその構造を支持し た。
GC-MS ： Μ+ 4 5 6
上記製造方法に準じて、 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） プロ モベンゼンにかえてアルキル基の鎖長の異なる 4 - (トランス一 4—アルキルシ クロへキシル） ブ モベンゼンを用いて、 以下の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 6 6 )
"、 "一ジフルオロー 4— (トランス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （4 _ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 6 7)
ひ、 《—ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （ 4一ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 6 9)
ひ、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーブチルシク口へキシル） ベンジル ォキシ _ 2— (4—ト リフルォロメ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 7 0) ひ、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 4—ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 7 1)
"、 "一ジフ レオロー 4一 （トランス一 4—へヰシルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （ 4一ト リフルォ□メ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 No. 7 2)
、 "一ジフルオロー 4一 （トランス一 4一へプチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （ 4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 No. 73)
ar —ジフ Jレオロー 4一 （トランス一 4—ォクチリレシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （4—ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 No. 74)
ひ、 or—ジフル才ロ一 4一 （トランス一 4ーノニルシクロへヰシル） ベンジル ォキシ一 2— （4一ト リフルォロメ トキシフェニル） ェタン
(化合物 No. 75)
a、 "ージフルオロー 4— (トランス一 4一デシルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
上記および実施例 1に示した製造方法に準じて、 2— （ 4—ト リフルォロメ ト キシフヱニル） エタノールに代えて種々の既知のエタノール誘導体を用いて、 以 下の化合物が製造できる。
(化合物 No. 7 6)
ar、 ージフルォ a— 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （ 3—フルォロー 4一ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン (化合物 No. 77)
、 ひージフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (3—フルオロー 4—ト リフルォロメ トキシフユ二ル） ェタン (化合物 No. 78)
a、 a—ジフルオロー 4一 (トランス一 4—プロビルシクロへヰシル） ベンジ ルォキシー 2— （3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェ タン
(化合物 N o. 7 9)
、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 3、 5—ジフルォ π— 4—ト リフルォロメ トキシフエニル） ェ タン
(化合物 N o. 8 0 )
、 一ジフルオロー/!一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (3、 4ージフルオロフェニル） ェタン
(化合物 N o. 8 1 )
or、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— (3、 4—ジフルオロフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 8 2)
、 ージフ Jレオ口一 4一 (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォヰシ一 2— (3、 4、 5—ト リフルオロフェニル） ェタン
(化合物 N o. 8 3)
な、 α—ジフ Jレオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル) ベンジ ルォキシー 2— （3、 4、 5—ト リフルオロフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 8 4)
α、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— (4—ジフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 8 5 )
、 α—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (4—ジフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 8 6)
、 crージフルォ a— 4— （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （3—フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニル） ェタン (化合物 N o. 8 7 )
、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4 ^ンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （3—フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニル） ェタン (化合物 No. 88)
α、 ひ一ジフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （3、 5—ジフ レオ口一 4ージフルォロメ トキシフヱニル） エタ ン
(化合物 No. 8 9)
、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— (3、 5—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニル） エタ ン
(化合物 N o. 9 0)
ひ、 α—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (4—シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 No. 9 1 )
α、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （4一シァノフエニル） ェタン
(化合物 No. 9 2)
or、 一ジフ レオロー 4一 （トランス一 4ーフ'口ピリレシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4一シァノフエニル） ェタン
(化合物 No. 9 3)
、 一ジフ レオロー 4一 (トランス一 4一^ ^ンチリレシクロへヰシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4一シァノフエニル） ェタン
(化合物 No. 94)
、 ひ一ジフリレオ口一 4— (トランス一 4—フ。 σピ Jレシクロへキシ Jレ） ベンジ ルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4—シ了ノフヱニル） ェタン
(化合物 No. 9 5)
、 ージフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォヰシー 2— (3、 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 9 6)
α 一ジフルォロ一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキン一 2— (4—プロピルフヱニル） ェタン (化合物 N o. 9 7)
or、 ひ一ジフ Jレオ口一 4一 (トランス一 4—ペンチリレシクロへキシル) ベンジ ルォキシ一 2— (4—プロピルフエニル） ェタン
(化合物 N o. 9 8)
α、 ージフルオロー 4— (トランス一 4—プロピリレシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— (4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 9 9)
、 or—ジフルォロ一 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 N 0. 1 0 0)
、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— (3—フルオロー 4—プロピルフエニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 1 )
、 ージフ (レオロー 4一 (トランス一 4—；ンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4—プ σピルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 2)
or、 ひ一ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （ 3—フ Jレオ口一 4—ペンチルフエニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 3)
、 or—ジフルォロ一 4— (トランス一 4一ペンチルシク□へキシル） ベンジ ル才キシー 2— （ 3—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 4)
、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4ープ πビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （ 2—フルオロー 4—プロビルフエニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 5)
、 ージフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 2—フルォ口一 4一プロピルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 0 6)
、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— （ 2—フルオロー 4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 0 7)
、 一ジフルォ π— 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一2— ( 2—フルオロー 4—ペンチルフエ二ル） ェタン
(化合物 No. 1 0 8)
、 一ジフリレオ口一 2—フルォロ一 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （4一プロピルフヱニル） ェタン
(化合物 N 0. 1 0 9)
α、 ひ一ジフリレオ口一 2—フルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— (4—プロビルフエニル） ェタン
(化合物 No. 1 1 0)
、 α—ジフゾレオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— （4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 No. I l l)
、 α—ジフ レオ口一 2—フルオロー 4— (トランス一 4—ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— (4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 Ν ο· 1 1 2)
、 一ジフゾレオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （2—フルォロ一 4一プロビルフエニル） ェタン (化合物 No. 1 1 3)
、 一ジフリレオロー 2—フリレオロー 4一 (トランス一 4一ペンチ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （2—フルオロー 4一プロピルフヱニル） ェタン (化合物 No. 1 1 4)
or、 or—ジフルオロー 2—フリレオロー 4— (トランス一 4一プロピ」レシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— （2—フルオロー 4一 ^；ンチルフエニル） ェタン (化合物 N o. 1 1 5)
、 —ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— (2—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） ェタン (化合物 No. 1 1 6) or、 "一ジフルォ α— 2—フルォ u— 4— （トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— （ 4 _ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 1 7)
、 or—ジフリレオロー 2—フリレオ口一 4一 (トランス一 4一ペンチ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （ 4一ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 1 8)
ひ、 "一ジフリレオロー 2—フリレオロー 4— (トランス一 4—フ。ロピ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4—ト リフルォロメ トキシフエ ニル） ェタン
(化合物 No. 1 1 9)
、 ージフルオロー 2—フ Jレオ口 一 4— (ト ランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— (3—フルオロー 4—ト リフルォロメ トキシフエ 二リレ） ェタン
(化合物 No. 1 2 0)
a、 a—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォヰシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォ メ トキ シフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 2 1)
、 一ジフリレオロー 2—フリレオ口 一 4一 (トランス一 4—ペンチリレシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— （3、 5—ジフルォ a— 4—ト リフルォロメ トキ シフヱニル） エタン
(化合物 No. 1 2 2)
or、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— (3、 4ージフルオロフ iニル） ェタン
(化合物 No. 1 2 3)
、 一ジフ レオロー 2—フ Jレオ口 一 4— (トランス一 4—ペンチ」レシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— (3、 4—ジフルオロフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 24)
、 一ジフ Jレオロー 2—フルォロ一 4— (トランス一 4—フ。口ピリレシクロへ キシル〉 ベンジルォキシー 2— （3、 4、 5—ト リフルオロフヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 2 5 )
"、 ージフルォロ一 2—フルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 4、 5—ト リフルオロフヱニル） ェタン (化合物 N 0. 1 2 6)
ひ、 ージフルォロ一 2—フ レオロー 4一 （トランス一 4一プロピゾレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （4一シァノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 1 2 7 )
ar、 ージフルオロー 2—フリレオロー 4一 （トランス一 4一ペンチ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （4一シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 1 2 8)
or、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへ キシル〉 ベンジルォキシ一 2— （3—フルオロー 4—シァノフエニル） ェタン (化合物 N o. 1 2 9)
な、 ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4 ^°ンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— （ 3—フルオロー 4一シ了ノフエニル） ェタン (化合物 N o. 1 3 0)
、 一ジフルォ D— 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4—シ了ノフヱニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 3 1 )
、 ージフ Jレオ口一 2—フリレオロー 4一 (トランス一 4—ペンチ レシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルオロー 4ーシ了ノフヱニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 3 2)
、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4—プ^ピルフエニル） ェタン
(化合物 No. 1 3 3)
、 "一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4一プロビルフヱニル） ェタン
(化合物 N◦. 1 34)
、 or—ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシ クロへヰシル） ベンジルォキシ— 2— (4—ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 3 5)
ar、 "一ジフリレオロー 2、 3—ジフリレオロー 4— (トランス一 4—ペンチリレシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （4—ペンチルフエ二ル） ェタン
(化合物 No. 1 3 6)
、 "ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 3 7)
、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4 _ (トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ—2— ( 2—フルオロー 4—プロビルフエニル） エタン
(化合物 No. 1 38)
α、 ひ一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4 _ (トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （ 2—フルオロー 4一ペンチルフヱニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 3 9)
、 ージフルォ σ— 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 2—フルオロー 4—ペンチルフエニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 0)
、 ひージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （ 3—フルオロー 4—プロピルフヱニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 1)
、 α·—ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシ クロへキンル） ベンジルォキシー 2— ( 3—フルオロー 4—プロピルフユニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 2)
、 ージフルォロ一 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4 _プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （3—フルオロー 4一^；ンチルフヱニル） ェ夕ン
(化合物 No. 1 3)
、 α—ジフルオロー 2、 3—ジフルォロ一 4一 （トランス一 4— ^ ^ンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— （ 3—フルオロー 4一ペンチルフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 4 4)
ひ、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオ ー 4一 （トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （2、 3—ジフルォ□一 4一プロピルフエ 二 jレ） ェタン
(化合物 No. 1 5)
、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— （2、 3—ジフルオロー 4—プロピルフエ ニル) ェタン
(化合物 No. 1 6)
、 α—ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシー2— （2、 3—ジフルオロー 4一エトキシフエ ニル） ェタン
(化合物 No. 1 7)
、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （2、 3—ジフルォ n— 4—エ トキシフエ ニル） ェタン
(化合物 No. 1 8)
ひ、 "一ジフルオロー 2、 G—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ ク口へキシル） ベンジルォキシー 2— （4一ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェ W タン
(化合物 No. 1 4 9)
"ヽ ージフルオロー 2、 'G—ジフルオロー 4— (トランス一 4—。ンチルシ クロへキシル） ベンジルォヰシー 2— ( 4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェ タン
(化合物 No. 1 5 0)
、 α—ジフルォロ， 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ ク口へキシル） ベンジルォキシー 2— （3—フルォロー 4—ト リフルォロメ トキ シフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 5 1 )
α、 α—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシ ク口へキシル） ベンジルォキシ— 2— (3—フルオロー 4—ト リフルォロメ トキ シフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 5 2)
、 ージフルォ 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォ σ メ トヰシフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 3)
ひ、 一ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロ メ トキシフエ二ル） ェタン
(化合物 N o. 1 5 4)
α、 or—ジフルオロー 2、 6 ジフルォロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ 2 - (3、 4ージフルオロフヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 5 5)
、 ージフルオロー 2、 6 ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 4—ジフルオロフェニル） ェタン (化合物 No. 1 5 6)
ひ、 ージフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシ クロへキシル〉 ベンジルォキシー 2— （3、 4、 5—ト リフルオロフヱニル） ェ タン
(化合物 No. 1 5 7)
α、 一ジフルォ α— 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ペンチ レシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— (3、 4、 5—ト リフルオロフヱニル） ェ タン
(化合物 No. 1 5 8)
α、 o—ジフルォ π— 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4—シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 No. 1 5 9)
な、 ひ一ジフルォ D— 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4—シ了ノフヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 6 0)
α、 ージフルオロー 2、 6—ジフルォ α— 4一 （トランス一 4—プロピリレシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （ 3—フルオロー 4—シァノフエニル） ェ タン
(化合物 No. 1 6 1 )
α、 or—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 / ί一ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （3—フルオロー 4一シ了ノフエニル） ェ タン
(化合物 Ν ο. 1 6 2)
、 or—ジフルォ□— 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4一シァノフエ二 ル） ェタン
(化合物 No. 1 6 3)
α、 "ージフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一^；ンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— (3、 5—ジフルォ□一 4一シ了ノフエ二 ル） ェタン
(化合物 No. 1 6 4) "、 α—ジフルオロー 4一 （ト ランス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (ト ランス一 4—メチルシクロへキシル） フエニル） ェタ ン (化合物 N o. 1 6 5 )
ατ、 ひ一ジフルオロー 4— (ト ラ ンス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （4一 （ト ランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル） ェタ ン (化合物 N o. 1 6 6)
ひ、 "一ジフルォロ一 4一 （トランス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 6 7)
、 α—ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーメチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— (4 - (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フヱニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 6 8)
、 《—ジフルオロー 4一 （ト ランス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— (4— (ト ランス一 4—へキシルシクロへヰシル） フヱニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 6 9)
、 ατ—ジフルオロー 4— (ト ランス一 4ーェチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— ( 4— （トランス一 4—メチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン (化合物 N o. 1 7 0)
、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェチリレシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— (4— （トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フヱニル） ェタ ン (化合物 N o. 1 7 1 )
、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （4一 （ト ランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 7 2)
«■、 or—ジフルォ D — 4— （トランス一 4—ェチルシク αへキシル） ベンジル ォキシ一2— ( 4― (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フヱニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 7 3)
or、 一ジフリレオロー 4一 (トランス一 4ーフ。ロピ レシクロへキシ」レ) ベンジ ルォキシ一 2— (4— （トランス一 4—メチルシクロへキシル） フヱニル） エタ ン
(化合物 N 0. 1 7 4)
、 α—ジフリレオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フヱニル〉 エタ ン
(化合物 N o. 1 7 5)
cr、 ひージフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシク□へキシル） ベンジ ルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ープ ηビルシクロへキシル） フエニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 7 6)
、 or—ジフ■レオロー 4一 （トランス一 4—フ'口ビルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー2— ( 4― (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フヱニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 7 7)
ατ、 α—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォヰシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 7 8)
ar、 ージフルオロー 4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) ベンジ ルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 1 7 9)
ひ、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ベンジ ルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 80)
、 ひ一ジフ レオ口一 4一 (トランス一 4—ペンチリレシクロへキシ Jレ） ベンジ ルォキシ一 2— (4 - (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フヱニル） ェ タン
(化合物 N o. 1 8 1 )
α、 一ジフリレオ口 2—フルオロー 4— (トランス一 4ーメチルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— ( - (トランス一 4ーメチルシク□へヰシル） フ iニル） ェタン
(化合物 No. 1 8 2)
α、 α—ジフルォ口 - 2—フルォ α— 4— (トランス一 4—メチルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— ( - (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フ iニル） ェタン
(化合物 N 0. 1 8 3)
α、 一ジフルォロ一 2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーメチルシクロへヰ シル） ベンジルォキシ一 2— ( - (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 No. 1 84)
、 or—ジフルォロー 2—フルォ α— 4— (トランス一 4—メチルシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— ( 4― (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 No. 1 8 5)
α、 ひ一ジフルォロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4一 （トランス一 4—メチルシクロへキシル） フ ヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 8 6)
、 ージフルォロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルシク へキ シル） ベンジルォキシ一 2— (4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フ ェニル） ェタン (化合物 N o. 1 8 7)
or、 or—ジフ レオ口一 2—フ レオ口一 4一 （トランス一 4ーェチリレシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— ( 4— ( ト ランス一 4一プロ ビルシクロへキシル） フェ二リレ) ェタン
(化合物 N 0. 1 8 8)
"、 "一ジフルオロー 2—フルオロー 4— (ト ランス一 4ーェチルシク Dへキ シル） ベンジルォキシ一 2— (4— （ト ランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 1 8 9)
、 "ージフルオロー 2—フ Jレオ口一 4一 （トランス一 4一プロ ビルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (ト ランス一 4ーメチルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 1 9 0)
ば、 ατ—ジフルォ ο— 2—フ Jレオ口一 4一 （ト ランス一 4—プロピ レシクロへ キシル） ベンジルォヰシ一 2— (4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フェ二リレ） ェタン
(化合物 N o. 1 9 1 )
、 o—ジフルォロ一 2—フ レオ口一 4一 （ト ランス一 4—プロ ビ レシクロへ キシル） ベンジルォヰシー 2— ( 4 - (ト ランス一 4一プロ ビルシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 1 9 2)
or、 "一ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4—プロ ビルシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— { 4 - (トランス一 4一ペンチルシク□へキシル） フヱ二 Jレ） ェタン
(化合物 N o. 1 9 3)
、 α—ジフルオロー 2—フ レオロー 4— (トランス一 4 _ペンチ レシクロへ キシル〉 ベンジルォキシ一 2— （4一 （ト ランス一 4ーメチルシクロへキシル） フェ二 レ） ェタン
(化合物 N o. 1 9 4) ひ、 一ジフルオロー 2—フ Jレオロー 4一 （トランス一 4一ペンチ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシク σへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 Ν◦. 1 9 5)
、 ひ一ジフリレオ口一 2—フ Jレオ口一 4— (トランス一 4一ペンチ Jレシクロへ キシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル） ェタン
(化合物 No. 1 9 6)
"、 ージフルオロー 2 _フルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへ キシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一^；ンチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 1 9 7)
or、 一ジフルォロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—メチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4— (トランス一 4ーメチルシクロへキシ ル） フヱニル） エタン
(化合物 No. 1 9 8)
な、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—メチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシ ル) フェニル） ェタン
(化合物 N 0. 1 9 9)
、 一ジフルォ□— 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—メチルシク 口へキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4― (トランス一 4一プロビルシクロへキ シル) フュニル） ェタン
(化合物 No. 2 0 0 )
、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーメチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4—ペンチルシクロへキ シル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 2 0 1)
、 ひ一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーメチルシクロへキシ ル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o . 2 0 2 )
、 一ジフリレオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ェチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシ ル） フヱニル） ェタン
(化合物 N 0 . 2 0 3 )
α、 α—ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 Ν◦· 2 0 4 )
、 "ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェチルシク 口へキシ jレ） ベンジルォキシー 2— ( 4― (トランス一 4一ペンチルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o . 2 0 5 )
、 "一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( - (トランス一 4ーメチルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o . 2 0 6 )
、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— ( - (トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 N 0 . 2 0 7 )
α、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジル才キシー 2— ( - (トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o . 2 0 8 )
α、 α—ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— ( 4 - (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 0 9 )
、 一ジフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシ ク υへキシル） ベンジルォキシー 2— ( - (トランス一 /! ーメチルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 2 1 0)
、 ひージフルォロ一 2、 3—ジフルォロ一 4— (トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 2 1 1 )
、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ペンチルシ クロへキシル） ベンジルォキシ _2— ( - (トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 2 1 2)
o、 ージフルオロー 2、 3—ジフルオロー 4一 （トランス一 4 _ペンチルシ クロへキシル） ペンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
実施例 3
(トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォ 口一 2 _ (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン （化合物 N 0. 2 1 5) (—般式 （ 1 ) において m = n = 0、 Q = r = 1、 3gBおよび iiCが 1、 4 —シクロへキシレン基、 0 = p = 1、 ' がェテニル基、 R2 が n— CaH^であ るもの） の製造
製造工程は 1 ) 4—ェテ二ルシク πへキシルメチレンプロ ミ ド （3 9) の製造、 2 ) (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1—ジフ ルォ α— 2— （トランス一 4—ェテニルシク□へヰシル） ェタンの製造の 2つの 设階に大きく分けられる。 各製造段階に分けて以下に詳述する。
「4—ェテニルシクロへキシルメチレンプロミ ド （3 9) の合成」
第 1工程 攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1000ml三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 気下メ トキシメチルト リフヱニルホスホニゥ厶クロ リ ド 158.0g(461. Omtnol) を T HF 400ml に懸濁し、 ドライ了イスー了セ トン浴中一 5 0 *G以下まで冷却後、 力 リゥムー t一ブトキシド 54.3g(484. lmmol)を添加し、 同一 5 0 t以下を保ちつつ 2時間攪拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて 1 , 4ーシクロへキサンジォ ンモノエチレンケタール 60. g(384.2mmol) の THF溶液 150ml を 2 5分を要して 滴下し、 同温度で 1時間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 400ml を添加し反応を終了後、 THF層を分離し、 さらに水層をト ルェン 400ml で抽出した。 抽出層は水 600ml で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリ力ゲルを充填剤とし、 展 開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 黄褐色 油状の反応物 64.4g を得た。 次に反応物は ΙΟΟϋιηΙのナス型スラスコ中トルエン 20 0ml に溶解し、 9 9%ぎ酸 81.3g(1748. Ommol) を添加し、 2時間加熱還流を行つ た。 反応溶液はそのまま減圧下濃縮し、 濃縮物 44. lg を得た。 濃縮残查は減圧蒸 留に付し、 bp. 1 1 2Torrの留分を分取し、 無色油状物 30. gを得た。 こ れが 4—ホルミルシクロへキサノンである。
第 2工程
攪拌機および温度計を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 エタノール 250nil に上 記操作で得
た 4—ホルミルシクロへキサノン 30.4g(241.2nmiol)を溶解させ、 室温で攪拌しな がら水素化ホウ素ナトリゥム 7, 3g(192.9mtnol) を添加し、 室温で 5時間攪拌した。 反応溶液を氷冷下 1 0 以下まで冷却後、 3 N塩酸水溶液 80mlを添加し反応を終 了した。 反応溶液は減圧下エタノールを留去後、 ジェチルエーテル 400ml で抽出 した。 抽出層は水 300ml で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去 しアルコール誘導体 （ 4 0 ) 30.3g を得た。
0< >-CH2OH (40)
第 3工程
攪拌機、 冷却管および温度計を備えた 500ml 三つ口フラスコ中アルコール誘導 休 （4 0 ) 30. 3g をキシレン 40mlに溶解し、 4 7 %臭化水素酸永溶液 122. 0g (70 9. 2mmol ) を添加し、 8時間加熱 S流を行った。 室温まで冷却後、 反応溶液に水 300ml を添加し、 酢酸ェチル 400ml で抽出した。 抽出層は水 400ml 、 飽和炭酸水 素ナト リゥム水溶液 100ml および水 400ml で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥し、 減圧下溶媒を留去濃縮し、 濃縮物 43. 5g を得た。 濃縮物はシリ力ゲル を充填剤とし、 展開溶媒としてトルェンを使用したカラムクロマトグラフィーに て精製し、 無色油状物 37. 9g を得た。 これがブロム置換体 （4 1 ) である。
0< )-CH2Br (41) 第 4工程
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 窒素雰面 気下メ トキシメチルト リフエニルホスホニゥムク口リ ド 81. 7g (238. 3画 o l)を T H F 400tnl に懸濁し、 ドライ了イス一アセ トン浴中一 5 0 t以下まで冷却後、 カリ ゥムー t一ブトキシド 28. lg (250. 2麵 ol)を添加し、 同一 5 0 t:以下を保ちつつ 2 時間攪拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて上記操作で得たブロム置換体 ( 4 1 ) 37. 9§ (198. 6咖01)の丁1^ ?溶液1001111 を 2 0分を要して滴下し、 同温度 で 1時間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 20 0ml を添加し反応を終了後、 T H F層を分雜し、 さらに水層をトルエン 200m l で 抽出した。 抽出層は水 400ml で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾 ϋし、 減圧下 溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてト ルェンを使用したカラムクロマ トグラフィーにて精製し、 黄褐色油状の反応物 40. 9gを得た。 次に反応物は 500ml のナス型スラスコ中トルエン 200ml に溶解し、 9 9 %ぎ酸 21. 7g (466. 8mmo】）を添加し、 2時間加熱還流を行った。 反応溶液はそ のまま減圧下濃縮し、 濃縮物 31. 8g を得た。 濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてト ルエンを使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 無色 油状の反応物 27. 9g を得た。 これがアルデヒド誘導体 （4 2 ) である。
OHCベ )~ CH2Br (42) 第 5工程 攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500tnl 三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 気下メチルト リフヱニルホスホニゥムブ α ミ ド 58. 4g (163. 6讓 ol )を T H F 200m l に懸濁し、 ドライ了イスーァセトン浴中一 5 0 t以下まで冷却後、 カリウム一 t —ブトキシド 19. 3g ( 171. Snraiol)を添加し、 同一 5 0で以下を保ちつつ 2時間攪 拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて上記操作で得た了ルデヒド誘導体 （4 2 ) 27. 9g (136. 4( )ο】）の T H F溶液 80mlを 1 5分を要して滴下し、 同温度で 1時 間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 200ml を 添加し反応を終了後、 T H F層を分離し、 さらに水層をトルエン 200ml で抽出し た。 抽出層は水 400ml で洗'净後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を 留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてヘプタン 一トルエンの混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 無色油 状の反応物 24. 7g を得た。 これが 4ーェテニルシクロへキシルメチレンブロ ミ ド ( 3 9 ) である CHzBr (39)
2 ) (トランス一 4一プロビルシクロへキジル） メチレンォキシ一 1、 1ージフ ルォ口一 2— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタンの製造
第 6工程
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 気下、 上記操作で得た 4—ェテニルシクロへキシルメチレンブロ ミ ド （ 3 9 ) 24. g (121. 4mmol ) を T H F 80mlに溶解し、 アセトン一ドライ了イス浴にて一 5 0 "C 下まで冷却後、 n—プチルリチウム 1. 6 M溶液 113. 8tnl を一 5 0以下を保 ちながら 5 0分を要して滴下した。 滴下後さらに同温度で 2時間攪拌後、 二硫化 炭素 27. 7g (364. 2mmol ) を同一 5 0 t 下にて 1 5分を要して滴下した。 滴下 後 2時間攪拌し、 室温まで徐々に 2 0分を要して昇温し、 さらに 2時間攪袢した t 反応溶液に水 100ml および 3 N塩酸水溶液 5ϋ(η1を添加し反応を終了後、 反応物を ジェチルエーテル 300ml にて抽出した。 抽出層は水 400m l にて洗浄後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥、 溶媒を留去して赤紫色油状物 24. を得た。 これがジチォ カルボン酸誘導体 （4 3 ) である
Figure imgf000096_0001
第 7工程
実施例 1に示した製造方法に準じて上記ジチォカルボン酸誘導体 （4 3) 24.1 g と トランス一 4ープ σピルシク口へキサンカルビノール （4 4) 28. Og (182. lmmol ) から目的物 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ 一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン 3.9gを得た。 尚各種スぺク トルの測定結果はその構造を支持した。
GC-MS ： 3 28
Hc C (44) (化合物 o. 2 1 5)
Figure imgf000096_0002
上記製造方法に準じて、 その第 6工程においてトランス一 4一プ ビルシクロ へキサンカルビノール （4 4) に代えて了ルキル鎖の異なるトランス一 4—アル キルシク口へキサンカルビノールまたはトランス一 4一 （トランス一 4—了ルキ ルシクロへキシル） シクロへキサンカルビノールを用い、 以下の化合物が製造で 含る。
(化合物 N o. 2 1 3)
(トランス一 4—メチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォロ — 2 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェ夕ン
(化合物 No. 2 1 4)
(トランス一 4ーェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォロ - 2 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 2 1 6)
(トランス一 4ーブチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォロ -2 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 2 1 7) (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） メチレンォキシー 1、 1 —ジフルォ π— 2— (トランス一 4—ェテニ レシクロへキシリレ） ェタン
(化合物 N o. 2 1 8)
(トランス一 4一^キシルシク口へキシル） メチレンォキシ— 1 1 ージフルォ ロー 2— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 1 9)
(トランス一 4一へプチルシク口へヰシル） メチレンォキシ一 1 1 ージフルォ 口一 2— (トランス一 4ーェテニリレシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 2 0 )
(トランス一 4ーォクチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1 1 ージフルォ 口一 2— (トランス一 4—ェテニリレシクロへヰシル） ェタン
(化合物 N o. 2 2 1 )
(トランス一 4—ノニルシクロへキシ Jレ） メチレンォキシ一 1、 1 ージフルォ口 - 2 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 2 2 )
(トランス一 4一デシルシク口へキシル） メチレンォキシ一 i、 1 —ジフルォ口 一 2— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 2 3 )
トランス一 4 (トランス一 4—メチルシク口へキシル） シクロへキシルメチレ ンォヰシー 1 1ージフルォロー 2— (トランス一 4—ェテ二ルシク口へキシル） ェタン
(化合物 N o 2 2 4 )
トランス一 4 (トランス一 4—ェチルシク口へキシル） シク口へキシルメチレ ンォキシー 1 1—ジフルォ τ=ι— 2— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o 2 2 5 )
トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシルメチ レンォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4—ェテニルシクロへキシ ル） ェタン (化合物 N o. 2 2 6 )
トランス一 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシ Jレメチ レンォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4—ェテニルシクロへキシ ル） ェタン
上記製造方法に準じて、 その第 5工程においてメチルト リフエニルホスホニゥ 厶ブロ ミ ドにかえてェチルト リフヱニルホスホニゥ厶ョージドを使用し、 さらに 生成物を特公平 4一 3 0 3 8 2号記載の方法に準じ、 ベンゼンスルフィ ン酸もし くは p—トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、 または特公平 6— 6 2 4 6 2号記載の方法に準じて、 ォレフィンの立体反転を行うことで、 以下の化 合物が製造できる。
(化合物 N o. 2 2 7 )
(トランス一 4ーメチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォロ - 2 - (トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 2 2 8 )
(トランス一 4ーェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 ージフルォロ - 2— (トランス一 4— ( (E) — 1一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 2 2 9 )
(トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 ージフル才 ロー 2— (トランス一 4一 ( (E) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン 口一 2— （トランス一 4— ( (E) — 1—プロぺニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 2 3 0 )
(トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォ 口一 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 2 3 1 )
トランス一 4— (トランス一 4—メチルシクロへキシル） シクロへキシルメチレ ンォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) — 1 —プロぺニ ル） シク Dへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 3 2 )
トランス一 4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシルメチレ ンォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 1—プロべ二 ル) シクロへキシ Jレ） ェ夕ン
(化合物 N o. 2 3 3 )
トランス一 4一 （トランス一 4—プロビ Jレシクロへキシリレ） シクロへキシリレメチ レンォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロべ ニル） シク αへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 3 4 )
トランス一 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシルメチ レンォヰシ一 1、 1ージフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) ー 1 一プロべ ニル） シクロへキシ Jレ） ェタン
上記製造方法に準じて、 その第 1工程において 1、 4—シクロへキサンジオン モノエチレンケタールにかえて 4、 4' ージシクロへヰサンジオンモノエチレン ケタール （4 5) を使用することで、 以下の化合物が製造できる。
Figure imgf000099_0001
(
(化合物 N o. 2 3 5 )
(トランス一 4ーメチルシクロへキシル） メチレン才キシ一 1、 1ージフルォロ - 2 - (トランス一 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） シクロへキ シゾレ） ェタン
(化合物 N o. 2 3 6 )
(トランス一 4—ェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォロ 一 2— （トランス一 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） シクロへキ シル） ェタン
(化合物 N o. 2 3 7 )
(トランス一 4一プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォ ロー 2— (トランス一 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） シクロへ キシル） ェタン
(化合物 N o. 2 3 8 )
(トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） メチレンォヰシ一 i、 1 ージフルォ 口一 2— （トランス一 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへヰシル） シクロへ キシル） ェタン
(化合物 N◦. 2 3 9 )
(トランス一 4—メチルシクロへキシル） メチレンォヰシ一 1、 1—ジフルォロ 一 2— (トランス一 4— (トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロべニル） シクロへ キシ jレ） シクロへキシ Jレ） ェタン
(化合物 N o. 2 4 0)'
(トランス一 4ーェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 ージフルォロ - 2 - (トランス一 4— (トランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロへ キシル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 4 1 )
(トランス一 4一プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 ージフルォ ロー 2— （トランス一 4一 （トランス一 4一 ( (E) _ 1—プロべニル） シクロ へキシ レ) シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 4 2 )
(トランス一 4—ペンチ Jレシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォ 口一 2— (トランス一 4一 （トランス一 4— ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロ へキシ Jレ） シク σへキシ jレ） ェタン
上記製造方法に準じて、 その第？工程においてトランス一 4一プロビルシクロ へキサン了ルピノールにかえて種々のべンジル了ルコ一ル誘導体を使用すること で、 以下の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 2 4 3 )
4—メチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一ェテニ jレシクロへキシ jレ) ェタン
(化合物 N o. 2 4 4 )
4一ェチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一ェテニ ルシクロへキシル) ェタン
(化合物 N 0. 2 4 5 )
4—プロピルベンジルォキシー 1、 1— フルオロー 2 _ (トランス一 4ーェテ 二 Jレシクロへキシ Jレ) ェタン
(化合物 N o. 2 4 6 )
4一ペンチルベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— （トランス一 4—ェテ 二 jレシク Dへキシ^ (レ） ェタン
(化合物 N o. 2 4 7 )
/}—メチルベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 4 8 )
4—ェチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) — 1 —プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 4 9 )
4—プロピルべンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル〉 シクロへキンル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 0 )
一^；ンチルベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) — 1一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 1 )
4一シァノベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— (トランス一 /)—ェテニ jレシクロへキシル) ェタン
(化合物 N o. 2 5 2 )
3—フルオロー 4—シ了ノベンジルォヰシー 1、 1—ジフルオロー 2— (トラン ス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 3 )
3、 5—ジフルオロー 4—シァノベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— (トランス一 4ーェテニリレシクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 5 4 )
3、 4ージフルォロベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4 —ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 5 5 ) 3、 4、 5—ト リフルォ oベンジルォキシ一 i、 1ージフルオロー 2— (トラン ス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 6 )
4—ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1 —ジフルォ口一 2— (トラン ス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 7 )
3一フルォ口一 4 _ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1 一ジフルォ口 - 2 - (トランス一 4—ェテニルシクロへヰシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 5 8 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1 ージフ ルオロー 2— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 5 9 )
4—ジフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス 一 4—ェテニルシクロへキシ Jレ） ェタン
(化合物 N o. 2 6 0 )
3—フルォロー 4—ジフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 1 )
3、 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 】 ージフル オロー 2— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 2 )
4—ト リフルォロメチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルォ σ— 2— （トランス 一 4—ェテニルシク αへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 3 )
3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1 ージフルォ
2 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 4 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1 ージフル オロー 2— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェ夕ン (化合物 N o. 2 6 5 )
4—シ了ノベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4— ( (E) — 1ーフ。ロぺニ jレ) シクロへキシ レ） ェタン
(化合物 N o. 2 6 6 )
3—フルオロー 4一シァノベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— （トラン ス一 4一 ( (E) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 7 )
3、 5—ジフルオロー 4—シ了ノベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) 一 1—プロベニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 8 )
3、 4ージフルォロベンジルォキシ一 1、 1 ージフルォ α— (トランスー 4
- ( (Ε) — 1一プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 6 9 )
3、 4、 5—ト リフルォロベンジルォキン一 1、 1—ジフルオロー 2— （トラン ス一 4— ( (E) 一 1—プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 7 0 )
4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1ージフルオロー 2— （トラン スー 4一 ( (E) — 1—プロぺニル） シク σへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 7 1 )
3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1—ジフルォロ - 2 - (トランス一 4一 ( (E) — 1—プロべニル） シク□へキシル） ェタン (化合物 N o. 2 7 2 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1 —ジフ ルオロー 2— （トランス一 4— ( (E) — 1 —プロぺニル） シクロへキシル） ェ タン
(化合物 N o. 2 7 3 )
4ージフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス - - ( (E) — 1—プロぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 7 4 ) 3—フルォロー 4—ジフルォロメ トキシベンジルォキシ— 1、 1 —ジフルォロ— 2 - ( ト ランス一 4一 ( (E) — 1 —プ αぺニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 7 5 )
3、 5—ジフルオロー 4ージフルォ メ トキシベンジルォキシ一 1、 1 —ジフル オロー 2— （ト ランス一 4 _ ( (E) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシル） エタ ン
(化合物 N o. 2 7 6 )
4一ト リフルォロメチルベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス 一 4—ェテニルシクロへキシ Jレ) ェタン
(化合物 N o. 2 7 7 )
3—フルォ口一 4ート リフルォ口メチルベンジルォヰシ一 1、 1 ージフルォ口一 2 - (トランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロべニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 7 8 )
3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメチルベンジルォキシー 1、 1ージフル オロー 2— （トランスー4一 ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロへキシル） エタ ン
(化合物 N o. 2 7 9 )
4一 （トランス一 4—メチルシクロへキシル） ベンジルォキシー 1、 1 ージフル オロー 2— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 8 0 )
4 - (トランス一 4ーェチルシク□へキシル） ベンジルォキシ一 1、 1 ージフル オロー 2— （トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 8 1 )
4— (トランス一 /!—プ πビルシクロへキシル） ベンジルォキシー 1、 1 ージフ ルオロー 2— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 8 2 )
4— (トランス一 4 ；ンチルシクロへキシル） ベンジルォキシ一 1、 1 ージフ ルォ口一 2— （トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 2 8 3) 4 - (トランス一 4—メチルシクロへキンル） ベンジルォキシ一 1、 1 —ジフル オロー 2— （ト ランス一 4一 ( (E) 一 1一プロぺニル） シクロへキシル） エタ ン
(化合物 N o. 2 8 4 )
4一 （トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ベンジルォキシー 1、 1 —ジフル オロー 2— （トランス一 4— ( (E) 一 1—プロぺニル） シクロへキシル） エタ ン
(化合物 N o. 2 8 5 )
4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンジルォキシ一 1、 1—ジフ ルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル） シク□へキシル） ェ タン
(化合物 N o. 2 8 6 )
4 - (トランス一 4 ；ンチルシクロへキシル〉 ベンジルォキシー 1、 1 ージフ ルォ口一 2— (トランス一 4一 ( (E) 一 1一プロぺニル） シクロへキシル） ェ タン
(化合物 N o. 2 8 7 )
4 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ベンジルォキシー 1、 1 —ジフ ルオロー 2— （トランス一 4一ェテニルシク σへキシル） ェタン
(化合物 No. 2 8 8 )
4 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ベンジルォキシー 1、 1 ージフ ルオロー 2— （トランス一 4— ( (E) 一 1一プロぺニル） シクロへキシル） ェ タン
(化合物 N o. 2 8 9 )
4 - (トランス一 4一 ( (E) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシル） ベンジルォ キシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ェ タン
(化合物 N o. 2 9 0 )
4— (トランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロぺニル） シクロへキシル） ベンジルォ キシー 1、 1 ージフルォ ϋ一 2— (トランスー4一 ( (Ε) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシリレ) ェタン
実施例 4
(トランス一 4—メチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1—ジフルォロ 一 2— （トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン （化合物 N o.
2 9 1 ) (一般式 （ 1 ) において rn=n = 0、 q = r = I1Bおよび HCが 1、 ーシクロへキシレン基、 o = p=し > が 3—ブテニル基、 R2 が n— C3H，であるもの） の製造
第 1工程
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1000ml三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 気下 2— (1、 3—ジォキサン一 2—ィル） ェチルト リフエニルホスホニゥムブ ロミ ド 69.6g(156.9mmol)を THF300tni に懸濁し、 ドライアイス一アセ トン浴中 一 5 0 t以下まで冷却後、 カ リウム一 t—ブトキシド 18.5g (164.8睡 ol)を添加 し、 同一 5 0で以下を保ちつつ 2時間攪拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度に て実施例 3、 第 3工程にて製造方法を示した化合物 （4 1 ) 25.(^(130.8隱01)の THF溶液 70oilを 20分を要して滴下し、 同温度で 1時間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 200ml を添加し反応を終了後、 TH F層を分雜し、 さらに水層をトルエン 200ml で抽出した。 抽出層は水 400ml で洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査 はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマト グラフィ一にて精製し、 無色油状の反応物 32.4g を得た。 これがェキソメチレン 誘導体 （4 6) である。
Figure imgf000106_0001
第 2工程
500ml のナス型フラスコ中上記操作で得たェキソメチレン誘導体 （4 6) 32.4 g (117. Tmmol ) をトルエン エタノールの 1 Z 1混合溶液 300ml に溶解し、 5 %パラジゥム炭素触媒 1.6gを添加し、 室温下、 水素圧 1〜 2 Kgん m2の条件下 8時 間攪拌した。 反応溶液は触媒を炉取分別し、 減圧下濃縮して反応物 30. Og を得た。 反応物は 500ml ナス型フラスコ中トルエン iOOml に溶解し、 9 9 %—ぎ酸 12. 6g (270. 7薩01 ) を添加し、 8時間加熱還流を行った。 反応溶液に水 IOOm l を添加 し、 トルエン 300ml で抽出した。 抽出層は水 300oi l 、 飽和炭酸水素ナト リウム水 溶液 200ml および水 300ml で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧 下溶媒を留去濃縮した。 濃縮残査はシリ力ゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてト ルェンを使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 無色油状の反応物 21. 2 g を得た。 これがアルデヒド誘導体 （4 7 ) である。
Figure imgf000107_0001
第 3工程
攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ中、 窒素雰囲 気下メチルト リフエニルホスホニゥ厶ブロミ ド 38. 9g (109. 2mmol)を T H F lOOml に懸濁し、 ドライアイスーァセ トン浴中一 5 以下まで冷却後、 力 リウム一 t 一ブトキシド 12. 9g (114. 7删 οθを添加し、 同一 5 0で以下を保ちつつ 2時間攪 拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて上記操作で得たアルデヒド誘導体 （4 7 ) 21. 2g (90. 咖 ol)の T H F溶液 60mlを 10分を要して滴下し、 同温度で 1時間攛 拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 100m l を添加 し反応を終了後、 T H F層を分離し、 さらに水層をトルエン 200m l で抽出した。 抽出層は水 300ml で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてトルエン一^づ タン系の混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 無色油状の 反応物 16. 5g を得た。 これが 4一 （3—ブテニル） シクロへキシルメチレンプロ ミ ド （4 8 ) である。
Figure imgf000107_0002
第 4工程
実施例 3に示した方法に準じて、 4一 （3—ブテニル） シクロへキシルメチレ ンブロ ミ ド （4 8 ) と トランス一 4—メチルシクロへキサンカルビノールから目 的物である （トランス一 4—メチルシク□へキシル） メチレンォキシ一 1、 1 一 ジフルオロー 2— (トランス一 4一 （ 3—ブテニル） シクロへキシル） エタンを 2.5g得た。 尚各種スぺク トルの測定結果はその構造を支持した。
GC-MS ： M+ 3 5 6
上記製造方法に準じて、 トランス一 4ーメチルシクロへキサンカルビノールに 代えて了ルキル鎖の異なるトランス一 4ー了ルキルシクロへキサンカルビノール を使用して以下の化合物を製造できる。
(化合物 N o. 2 9 2 )
(トランス一 4ーェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォ口 — 2— (トランス一 4— ( 3—ブテニル） シクロへヰシル） ェタン
(化合物 N o. 2 9 3 )
(トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォ π - 2 - (トランス一 4— ( 3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 9 4 )
(トランス一 4—ブチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォロ
- 2 - (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 9 5 )
(トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1—ジフルォ α - 2 - (トランス一 4一 （ 3—ブテニル） シクロへヰシル） ェタン
(化合物 N o. 2 9 6 )
(トランス一 4—へキシルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォ 口一 2— (トランス一 4— ( 3—ブテニルシクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 2 9 7 )
(トランス一 4一へプチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1—ジフルォ 口一 2— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
上記製造方法に準じて、 第 3工程で使用したメチルト リフエニルホスホニゥム プロ ミ ドの代わりにェチルト リフエニルホスホニゥムョ一ジドを使用し、 さらに 生成物を特公平 4一 3 0 3 8 2号記載の方法に準じ、 ベンゼンスルフィン酸もし くは p—トルエンスルフィン酸を作用させ異性化を行うか、 または特公平 G— 6 2 4 G 2号記載の方法に準じて、 ォレフィンの立体反転を行うことで、 以下の化 合物が製造できる。
(化合物 N o. 2 9 8 )
(トランス一 4—メチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォロ 一 2— （トランス一 4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 2 9 9 )
(トランス一 4ーェチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 ージフルォロ 一 2— （トランス一 4一 ( (E) — 3—^ ^ンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 0 0 )
(トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォ ロー 2— （トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 0 1 )
(トランス一 4ーブチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1ージフルォロ 一 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 0 2 )
(トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1—ジフルォ ロー 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 0 3 )
(トランス一 4一^ ^プチルシクロへキシル） メチレンォキシ一 1、 1 —ジフルォ ロー 2— （トランス一 4一 ( (E) 一 3—^；ンテニル） シクロへキシル） ェタン 上記製造方法に準じて、 第 4工程で使用したトランス一 4ーメチルシクロへキ サンカルビノールの代わりに種々のベンジル了ルコール誘導体を使用することで、 以下の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 3 0 4 )
4一メチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一 （ 3— ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 0 5 )
4一ェチルベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4一 (3 - ブテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 0 6 )
4—プロビルベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4— (3 ーブテニル） シクロへヰシル ·） ェタン
(化合物 N o. 3 0 7 )
4 _ペンチルベンジルォキシー 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4— ( 3 ーブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N 0. 3 0 8 )
— ^ >プチルペンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス— 4— (3 —ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 0 9 )
4一メチルベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 0)
4一ェチルベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一4— ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 1 )
4—プロピルベンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) - 3一^？ンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 2)
4一^；ンチルベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— (トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 3)
4一へプチルペンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) — 3—^；ンテニル） シクロへキシル） ェ夕ン
(化合物 N o. 3 1 )
4一ビニルベンジルォキシ _ 1、 1 —ジフルオロー 2— （トランス一 4一 （3— ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 5)
4一ビニルベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) — 3 _ペンテニル） シク□へキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 6)
4 - ( (E) 一 1 一プロべニル） ベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェ夕ン
(化合物 N o. 3 1 7 )
4 - ( (E) 一 1一プロぺニル） ベンジルォキシー i、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4一 ( (E) - 3一^？ンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 8)
4— (3—ブテニル） ベンジルォキシー 1、 1—ジフルォ□— 2— （トランス一 4 - (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 1 9)
4 - (3—ブテニル） ベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— （トランス一 4 - ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 0 )
4 - ( (E) 一 3—ペンテニル） ベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2—
(トランス一 4— (3—ブテニル） シク αへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 1 )
4 - ( (E) 一 3—ペンテニル） ベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2—
(トランス一 4— ( (E) 一 3 _ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 2 )
4一シァノベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— （トランス一 4一 ( 3 - ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 3 )
4—シ了ノベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— （トランス一 4一 ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 4 )
3—フルオロー 4ーシァノベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— （トラン スー 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 5 ) 3—フルオロー 4一シァノベンジルォヰシー 1、 1 ージフルォロー 2— （トラン ス一 4一 ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 6 )
3、 5—ジフルオロー 4—シァノベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 7 )
3、 5—ジフルオロー 4—シァノベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— (トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 28 )
4—フルォロベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス一 4— ( 3 —ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 2 9 )
4 _フルォロベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4一
( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 30 )
3、 4—ジフルォロベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トランス一 4 - (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 3 1 )
3、 4—ジフルォロベンジルォキシー 1、 1 ージフルオロー 2— (トランス一 4 一 （ （E) — 3—ペンテニル） シクロへヰシル） ェタン
(化合物 N o. 3 3 2 )
3、 4、 5—ト リフルォロベンジルォキシ一 1、 1 —ジフルオロー 2— (トラン ス一 4— ( 3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 3 3 )
3、 4、 5—ト リフルォロベンジルォキシ一 1、 1 ージフルオロー 2— (ト ラン ス一 4一 ( (E) — 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 3 3 4 )
4—ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1ージフルオロー 2 - (トラン スー 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） エタン (化合物 N o. 33 5 )
4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— （トラン スー 4— ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 3 36 )
3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1ージフルォロ —2— （トランス一4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 33 7 )
3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシ一 1、 1—ジフルォロ - 2 - (トランス一 4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 No. 338 )
3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー i、 1ージフ ルォ口一 2— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 No. 339 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1—ジフ ルオロー 2— （トランスー4一 ( (E) - 3一^；ンテニル） シクロへキシル） ェ タン
(化合物 No. 34 0 )
ージフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1ージフルオロー 2— （トランス - - (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 3 1 )
4ージフルォ Dメ トキシベンジルォヰシー 1、 1ージフルオロー 2— （トランス
- - ( (E) —3—ペンテニル） シクロへヰシル） ェタン
(化合物 No. 34 2 )
3—フルオロー 4—ジフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 3 4 3 )
3一フルオロー 4—ジフルォロメ トキシベンジルォキシ— 1、 1ージフルオロー 2 - (トランス一 4— ( (E) - 3一^；ンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 No. 34 4 ) 3、 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1ージフル オロー 2— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 34 5 )
3、 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシベンジルォキシー 1、 1ージフル オロー 2— （トランス一 4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） エタ ン
(化合物 N o. 34 6 )
4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— (トランス - - (3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 34 7 )
4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1—ジフルオロー 2— （トランス - - ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 34 8 )
3一フルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1ージフルォ — 2— （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 N o. 34 9 )
3一フルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシ一 1、 1ージフルオロー 2 - (トランス一 4— ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） ェタン (化合物 N o. 3 5 0 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシー 1、 1—ジフル オロー 2— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ェタン
(化合物 No. 3 5 1 )
3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメチルベンジルォキシー 1、 1—ジフル オロー 2— （トランス一 4— ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロへヰシル） エタ ン
実施例 5
な、 《—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジ ルォキシ一 2— （4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フユニル） ェ タン （化合物 N o. 3 5 4 ) (一般式 （ 1 ) において m=n = q二 r = 1、 iiB および環 Cが 1 、 4—フヱニレン基、 ¾Aおよび I1 Dがトランス一 1 、 4ーシク 口へキシレン基、 o = 0、 P = 2、 R 1 がエテュル基、 R 2 が n— C 3 H，である もの） の製造
第 1工程
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 1000ml三つ口フラスコ 中、 窒素雰囲気下攪拌しながら 4—フヱニルシク へキサノン 30. 0g (172. 2画 ol) をクロ口ホル厶 240ml に溶解し、 ドライアイス一アセ トン浴中一 2 0 t:以下まで 冷却後、 臭素 35. 8g (223. 8咖01 )を同一 2 0 以下を保ちながら 2 0分を要して 滴下した。 次いで同温度にて 3 0分間攪拌後、 室温まで昇温し、 さらに室温で 4 時間攪拌した。 反応溶液を再度一 2 0 以下まで冷却後、 水 200m l を添加し反応 を終了した。 反応溶液はクロ口ホルム層を分離後、 水層をさらにクロ口ホルム 20 0ml で抽出し、 抽出層は水 400ml 、 飽和炭酸水素ナト リウム水溶液 100m l および 水 400ml で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 反応溶液は減圧下濃 縮し、 濃縮残査をシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてトルエン一ヘプタン 系の混合溶媒を使用したカラムクロマトグラフィーにて精製し、 無色結晶物 37. 0 gを得た。 これが 4— ( 4—ブロモフユニル） シクロへキサノ ンである。
第 2工程
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 1000ml三つ口フラスコ 中、 窒素雰囲気下メ トキシメチルト リフヱニルホスホニゥムク αリ ド 60. 2g (175. 7咖 ol)を T H F 200m l に懸濁し、 ドライアイス一アセ トン浴中一 5 0 t以下まで 冷却後、 カ リウム一 t一ブトキシド 20. 7g ( 184. 5画 ol)を添加し、 同一 5 0 t:£l 下を保ちつつ 2時間攪拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて上記操作で得た 4— ( 4一プロモフヱニル） シクロへキサノ ン 37. 0g (131. 8闘 ol)の T H F溶液 80 mlを 15分を要して滴下し、 同温度で 1時間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4時間 室温で攪拌した。 反応溶液に水 300m l を添加し反応を終了後、 T H F層を分離し、 さらに水層をトルエン 200m l で抽出した。 抽出層は水 500ml で洗浄後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカゲルを 充填剤とし、 展開溶媒としてトルエン一へプタン系の混合溶媒を使用したカラム クロマトグラフィ一にて精製し、 無色結晶状の反応物 37. 0g を得た。 次いで反応 物を 500ml ナス型フラスコ中トルエン 100m l に溶解し、 9 9 %ぎ酸 15. 3g (329.
4画 ol ) を添加し、 加熱 3 流を 2時間行った。 反応溶液に水 100ml を添加し、 ト ルェン層を分離後、 水層を らにトルエン 200ml で抽出した。 抽出層は水 300ml 、 飽和炭酸水素ナト リゥム水溶液 100ml および水 300ml で順次洗浄後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカゲルを充 填剤とし、 展開溶媒としてトルエンを使用したカラムクロマ トグラフィ一にて精 製し、 無色結晶状の反応物 31. 9g を得た。 これが 4一 （4一ブロモフユニル） シ クロへキサンカルバルデヒ ドである。
第 3工程
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml 三つ口フラスコ 中、 窒素雰囲気下メチルト リフヱニルホスホニゥ厶ブロミ ド 51. 4g (143. 9画 o l )を T H F 200ml に懸濁し、 ドライ了イス一アセ トン浴中一 5 0 t以下まで冷却後、 カ リ ウム一 t一ブトキシド 16. 9g ( 151. 1画 ol)を添加し、 同一 5 0 t以下を保ち つつ 2時間攪拌しィ リ ドを調製した。 次いで同温度にて上記操作で得た 4一 ( 4 —プロモフヱニル） シク πへキサンカルバルデヒ ド 31. 9g (119. 9麵 ol)の T H F溶 液 80mlを 10分を要して滴下し、 同温度で 1時間攪拌後室温まで昇温し、 さらに 4 時間室温で攪拌した。 反応溶液に水 200ml を添加し反応を終了後、 T H F層を分 離し、 さらに水層をトルエン 200ml で抽出した。 抽出層は水 400ml で洗浄後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下溶媒を留去、 濃縮した。 濃縮残査はシリカ ゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてへプタンを使用したカラムクロマトグラフィ 一にて精製し、 さらにトルエン一エタノールの混合溶媒から再結晶を行い、 無色 結晶物 19. 2g を得た。 これが 4一 （トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ブ ロモベンゼン （4 9 ) である。
Γ // Ο Ό-Ά (49)
第 4工程
実施例 1に示した製造方法に準じて、 上記操作で得た 4 一 （トランス一 4ーェ テニルシクロへキシル） ブロモベンゼン （4 9 ) ならびに 2— ( 4 - (トランス — 4—プロビルシクロへキシル） フヱニル） エタノールから目的とするな、 a - ジフルオロー 4— (トランス一 4—エテュルシクロへキシル） ベンジルォキシー 2 - ( 4 - (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フヱニル） エタンを 2.5g 得た。 尚各種スぺク トルの測定結果はその構造を支持した。
GC- S ： M+ 4 8 0
上記製造方法に準じて、 その第 4工程において 2— (4 - (トランス一 4—プ 口ビルシクロへキシル） フヱニル） エタノールの代わりにアルキル鎖の異なる 2 - ( - (トランス一 4了ルキルシクロへキシル） フヱニル） エタノールを使用 し、 ^下の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 3 5 2 )
α ージフ >レオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシク πへキシリレ） ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4—メチルシクロへキシル） フエニル） ェタン (化合物 N o. 3 5 3 )
、 ひ一ジフルォ D— 4— （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フエニル） ェタン (化合物 N o. 3 5 5 )
ひ、 α—ジフ Jレオ口一 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— (4— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン (化合物 N o. 3 5 6 )
、 ージフ Jレオロー 4一 (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル) ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 3 5 7 )
な、 ατ—ジフリレオ口一 4— (トランス一 4—ェテニリレシクロへキシル) ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一へキシルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 3 5 8 )
ひ、 ージフ レオロー 4一 (トランス一 4—ェテニルシクロへヰシル) ベンジル ォキシ一 2— （4一 （トランス一 4一へプチルシクロへキシル） フヱニル） エタ ン 上記製造方法に準じて、 第 3工程で使用したメチルト リフエニルホスホニゥム ブロ ミ ドの代わりにェチルト リフヱニルホスホニゥムョ一ジドを使用し、 さらに 生成物を特公平 4一 3 0 3 8 2号記載の方法に準じ、 ベンゼンスルフィン酸ある いは p—トルエンスルフィ ン酸を作用させ異性化を行うか、 あるいは特公平 6— 6 2 4 6 2号記載の方法に準じて、 ォレフィンの立体反転を行うことで以下の化 合物が製造できる。
(化合物 N o. 3 5 9 )
or、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 —プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フヱニル） エタン
(化合物 N o. 3 6 0 )
"、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシク σへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 No. 3 6 1 )
α、 "一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) — 1一プロぺニル） シクロ へキンル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） フ iニル） ェタン
(化合物 N o. 3 6 2 )
、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一2— (4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシ ル） フヱニル） エタン
(化合物 N o. 3 6 3 )
、 ひージフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (E) — 1 —プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— (4— （トランス一 4—ヘプチルシクロへキシ ル） フヱニル） ェタン
上記製造方法ならびに実施例 4に記載の製造方法に準じて、 第 2工程で使用し たメ トキシメチルト リフエニルホスホニゥムクロリ ドの代わりに 2— (1、 3— ジォキサン一 2—ィル） ェチルト リフエニルホスホニゥ厶ブロ ミ ドを使用し、 以 下の化合物を製造できる。
(化合物 N o. 364 )
"、 "一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 /!ーメチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 6 5 )
"、 o—ジフルオロー 4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フヱニル） ェ夕ン
(化合物 No. 366 )
、 —ジフルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一2— (4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエ二 ル） ェタン
(化合物 No. 36 7 )
α、 ひ一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへヰシル） ベンジルォヰシー2— （4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フヱニ ル） ェタン
(化合物 No. 368 )
、 "一ジフリレオロー 4— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一へプチルシクロへキシル） フエ二 ル） ェタン
(化合物 No. 36 9 )
、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4一 ( (E) ー3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 37 0 )
、 α—ジフ Jレオ口一 4— (トランス 4 - ( (E) —3—ペンテニル） シクロ へヰシル） ベンジルォキシー 2— (4 (トランス一 4ーェチルンクロへキシル） フェニル） ェタン (化合物 N o. 3 7 1 )
、 ージフルォ 一 4— (トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジ jレオキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 7 2 )
α、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) — 3 ^ンテニル） シクロ へキシル） ベンジ»レオキシ _ 2— （4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシ ル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 7 3 )
、 α—ジフルオロー 4— (トランス一4— ( (Ε) - 3一^？ンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4一 ^ ^プチルシクロへキシ ル） フヱニル） エタン
上記製造方法に準じて、 種々の既知のエタノール誘導体を使用することで以下 の化合物が製造できる。
(化合物 N o. 3 7 4 )
、 α—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシ Jレ） ベンジル ォキシ一 2— （4—ト リフルォロメ トキシフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 7 5 )
ひ、 ひ一ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— （4—ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン (化合物 N o. 3 7 6 )
、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4—ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン
(化合物 N o. 3 7 7 )
α、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) ー 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— （ 4一ト リフルォロメ トキシフエニル） ェタン (化合物 N o. 3 7 8 )
、 ひージフルオロー 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （ 3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフェニル） ェタン (化合物 N o. 3 7 9 )
ατ、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 —プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— （ 3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフ ェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 0 )
、 "ージフルォロ一 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2 - ( 3一フルオロー 4一ト リフルォロメ トヰシフエニル） ェ タン
(化合物 N o, 3 8 1 )
"、 α—ジフルオロー 4一 （トランス一4— ( (Ε) 一 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 3一フルォ.口一 4ート リフルォロメ トキシフ ェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 2 )
、 一ジフ レオロー 4一 (トランス一 4—ェテニリレシクロへキシル） ベンジ Jレ ォキシ一 2— (3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフエニル） エタ ン
(化合物 N o. 3 8 3 )
、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( (E) — 1 ープ σぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— (3、 5—ジフルオロー 4―ト リフルォロメ ト キシフヱニル） エタン
(化合物 N o. 3 8 4 )
"、 "一ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフヱ二 jレ） ェタン
(化合物 N o. 3 8 5 )
ひ、 ージフルオロー 4— (トランス一 4— ( (E) - 3一^？ンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー ！ —ト リフルォロメ ト キシフェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 6 ) QT、 ひ一ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシ Jレ) ベンジル ォキシ一 2— （4一シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 7 )
、 "ージフルオロー !一 （トランス一 4一 ( (E) 一 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— （4—シァノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 8 )
ひ、 "一ジフルオロー 4— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2 _ (4—シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 3 8 9 )
な、 α—ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( (Ε) — 3—ペンテニル） シク σ へキシル） ベンジルォキシー 2— （4—シ了ノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 0 )
、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— （ 3—フルオロー 4ーシァノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 1 )
な、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (E) — 1一プロぺニル） シク。 へキシル） ベンジルォキシー 2— （ 3—フルオロー 4—シ了ノフエニル） ェタン (化合物 N o. 3 9 2 )
、 ージフルオロー 4— (トランスー 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4—シ了ノフエニル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 3 )
α、 びージフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) — 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— ( 3—フルオロー 4—シ了ノフヱニル） ェタン (化合物 Ν 0. 3 9 4 )
、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキシ Jレ） ベンジル ォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4ーシ了ノフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 5 )
α、 a—ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (E) — 1—プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— (3、 5—ジフルオロー 4—シ了ノフヱニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 3 9 6 )
α、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルオロー 4ーシ了ノフヱニル） ェタン (化合物 N o. 3 9 7 )
α、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( (Ε) — 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4—シ了ノフエニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 3 9 8 )
、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォヰシ一 2— （4一ト リフルォロメチルフェニル） ェタン
(化合物 N o. 3 9 9 )
な、 or—ジフルオロー 4— (トランス一 4 _ ( (E) 一 1 _プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4—ト リフルォロメチルフエニル） ェタン (化合物 N o. 4 0 0 )
α、 or—ジフルォ α— 4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 0 1 )
、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4—ト リフルォロメチルフヱニル） ェタン (化合物 N 0. 4 0 2 )
or、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニル） ェタン (化合物 N o. 4 0 3 )
ひ、 "ージフルオロー 4— (トランス一 4一 （ (E) — 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （ 3—フルオロー 4—ト リフルォロメチルフエ ニル） ェタン
(化合物 N o. 4 0 4 )
、 な一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( 3—ブテニリレ） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 3—フルオロー 4—ト リフルォロメチルフエニル） エタ ン
(化合物 N o. 4 0 5 )
、 "一ジフルオロー 4— (トランス一 4一 ( (E) - 3 ；ンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエ ニル） ェタン
(化合物 N o. 4 0 6 )
or、 or—ジフリレオ口一 4— (トランス一 4一ェテニ レシクロへキシ Jレ) ベンジ レ ォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメチルフエニル） ェタン (化合物 N o. 4 0 7 )
ひ、 or—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメチ レフヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 0 8 )
、 ージフルオロー 4— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— (3、 5—ジフルオロー 4—ト リフルォロメチルフエニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 4 0 9 )
or、 α—ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( (Ε) 一 3—ペンテニル） シク□ へキシル） ベンジルォキシー 2 _ (3、 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメチ ルフヱニル） エタン
(化合物 N o. 4 1 0)
、 ひ一ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一2— (4— (3—ブテニル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 1 1 )
な、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一2— (4 - ( (E) 一 3—^ ^ンテニル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 1 2)
α、 ひ一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) 一 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 （3—ブテニル） フエニル） ェタン (化合物 N o. 4 1 3)
cr、 "ージフルオロー 4— (トランス一 4— ( (E) — 1 一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ _ 2— （4一 ( (E) — 3—ペンテニル） フヱニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 1 4)
or、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4一 （3—ブテュル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 1 5)
、 —ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 ( (Ε) - 3 ；ンテニル） フエニル） ェタン (化合物 N o. 4 1 6)
α、 α—ジフルォロ一 4— (トランス一 4— ( (Ε) —3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - (3—ブテニル） フヱニル） ェタン (化合物 No. 4 1 7)
α、 "ージフルォ ϋ— 4— (トランス一 4一 ( (Ε) 一 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 ( (Ε) —3—^；ンテニル） フヱニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 4 1 8)
、 一ジフルオロー 2—フリレオ口一 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4 - (3—ブテニル） フエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 1 9)
、 —ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4—ェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— （4一 ( (Ε) 一 3—ペンテニル） フヱニル） エタ ン
(化合物 N o. 4 2 0 )
、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) ー 1 一プロ ベニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— (4— （3—ブテニル） フエ二 ル） ェタン (化合物 No. 21)
、 α—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) 一 1一プロ ぺニル） シク Όへキシル） ベンジルォキシー 2— ( - ( (Ε) 一 3—^；ンテ二 ル） フヱニル） ェタン
(化合物 Ν 0. 422)
"、 一ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 （3—ブテニル） フヱニル） ェタン (化合物 No. 423 )
cr、 o—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシ一 2— (4 - ( (E) 一 3—ペンテニル） フエ二 ル） ェ夕ン
(化合物 No. 424 )
、 —ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) —3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( - (3—ブテニル） フエ二 ル） エタン
(化合物 No. 425 )
or、 一ジフルオロー 2—フルオロー 4 _ (トランス一 4一 ( (E) 一 3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - ( (E) — 3—ペンテ二 ル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 426 )
ひ、 《—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一ェテニルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 （3—ブテニル） フヱニル） ェタン (化合物 No. 427 )
or、 ージフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ェテニルシク 口へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - ( (E) 一 3—ペンテニル） フエニル） ェ夕ン
(化合物 No. 428 )
α、 "一ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) 一 1 —プロべニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （3—ブテュル） フェニル） エタン
(化合物 N o. 4 2 9 )
α、 "ージフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一 ( (Ε) 一 1 一プロぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - ( (Ε) 一 3—ぺ ンテニル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o, 4 3 0 )
"、 o—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニ ル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4一 （3—ブテニル） フエニル） ェ夕ン
(化合物 N o. 3 1 )
or、 or—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニ ル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - ( (E) - 3一^；ンテニル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 4 3 2 )
"、 ージフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4一 ( (E) - 3 一ペンテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (3—ブテニル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 3 3 )
"、 α—ジフルオロー 2、 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) 一 3 一^；ンテニル） シクロへキシル） ベンジルォ牛シー 2— ( 4 - ( (Ε) - 3— ^ ° ンテニ jレ） フユニル） ェタン
(化合物 No. 4 3 4 )
、 一ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フエニル） エタ ン
(化合物 N o. 4 3 5 )
ar、 "ージフルオロー 4一 （トランス一 4ーェテニルシクロへヰシリレ） ベンジル ォキシ一 2— (4 - (トランス一 4— ( (E) — 1一プロべニル） シクロへキシ ル） フヱニル） ェタン (化合物 N o. 4 3 6 )
、 or—ジフルオロー 4一 (トランス一 4一エテュルシクロへキシル) ベンジル ォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） フエ二 ル） ェタン
(化合物 N o. 4 3 7 )
、 一ジフ」レオ口一 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキシ レ） ベンジ Jレ ォキシ一 2— (4 - (トランス一 4一 ( (E) — 3 ；ンテニル） シク ϋへキシ ル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 3 8 )
、 α—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 一プロぺニル） シクロ へキシル） ペンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシ ル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 3 9 )
α、 or—ジフルォ π— 4— （トランス一 4一 ( (Ε) 一 1 —プロべニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— （4— (トランス一 4— ( 《Ε) — 1 —プロべ 二 ^ (レ） シクロへキシ jレ） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 0 )
α、 一ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) _ 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4— (3—ブテニル） シク 口へキシル） フエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 1 )
α、 ·—ジフルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) 一 1一プロぺニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4— ( (Ε) - 3 。ソ亏 ニル） シク 1□へキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 2 )
、 ひ一ジフルオロー 4— (トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへヰシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェテニルシクロへキシル） フエ二 ル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 3 ) α、 "一ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 （ 3—ブテニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一 ( (Ε) — 1一プロぺニル） シク 口へキシ Jレ) フエニル） エタ-ノ、
(化合物 N o. 4 4 4 )
"、 "ージフルオロー 4一 （トランスー 4一 （3—ブテニル） シク□へキシル） ベンジルォキシー 2— （4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） フェ二 レ) ェタン
(化合物 N o. 4 4 5 )
or、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—プ亍ニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - (トランス一 4— ( (E) — 3—ペンテニル） シク 口へキシル） フエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 6 )
、 ージフルオロー 4 _ (トランス一 4一 ( (E) 一 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4—ェテニルシクロへキシ ル） フエニル） エタン
(化合物 N o. 4 4 7 )
α、 ージフルオロー 4一 （トランス一 4 _ ( (Ε) 一 3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— (4— （トランス一 4一 ( (Ε) — 1 一プロべ ニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 4 8 )
α、 一ジフルオロー 4— (トランスー 4一 ( (Ε) —3—^；ンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— (4— （トランス一4— (3—ブテニル） シク 口へキシ Jレ) フヱニル) ェタン
(化合物 N o. 4 4 9 )
、 《—ジフルオロー 4— (トランスー4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロ へキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランスー 4一 ( (E) — 3—ペンテ ニル） シクロへキシル） フヱニリレ） ェタン
(化合物 N o. 4 5 0 )
α、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4—ェテニルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 1 )
、 ージフ Jレオ口一 2—フ Jレオロー 4一 （トランス一 4一ェテニ Jレシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— (4 - (ト ランス一 4一 ( (E) 一 1 —プロべニル） シクロへキシリレ） フエ二 レ) ェタン
(化合物 N o. 4 5 2 )
cr、 "ージフルオロー 2—フルオロー 4一 (トランス一 4—ェテニリレシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへ キシル） フェニル） エタン
(化合物 N o. 4 5 3 )
or、 ージフ Jレオ口一 2—フ Jレオロー 4一 (トランス一 4ーェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4 - (トランス一 4— ( (E) 一 3 ；ンテニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 4 )
ひ、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4— ( (E) 一 1一プロ ぺニ レ） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一ェテニ ルシクロへキシル) フエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 5 )
、 ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) — 1 —プロ ベニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( - (トランス一 4— ( (Ε) — 1 —プロべニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 6 )
ひ、 ひージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 1 —プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （4一 （トランス一 4 — ( 3 - ブ亍ニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 7 )
α、 ージフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4— ( (Ε) — 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4 一 ( (Ε) — 3—ペンテニル） シク σへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 Ν ο. 4 5 8)
cx、 α—ジフルォロ一 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ ク οへキシ jレ） ベンジ jレオキシー 2— （4一 （トランス一 4ーェテニゾレシクロへ ヰシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 5 9 )
οτ、 —ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランスー 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - (ト ランス一 4一 ( (Ε) — 1ープ ロぺニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 6 0 )
ひ、 ひージフルォ π— 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 6 1 )
、 ατ—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - (トランス一 4一 ( (Ε) 一 3—ぺ ンテニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 6 2 )
、 "ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 3—^ 'ソ テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一ェテニ jレシクロへキシリレ） フエニル) ェタン
(化合物 N o. 4 6 3 )
ひ、 一ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) — 3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4— (トランス一 /!— ( (E) 一 1一プロべニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 6 4 )
、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4— (3— ブテニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン (化合物 No. 4 6 5 )
、 一ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一 ( (E) —3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一 ( (E) —3—ペンテニル） シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N 0. 4 6 6 )
、 一ジフルオロー 2—フリレオロー 4一 （トランス一 4—ェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フ
Xニル） ェタン
(化合物 No. 4 6 7 )
α、 α—ジフルオロー 2—フリレオ口一 4— (トランス一 4ーェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フ ヱニル） ェタン
(化合物 No. 4 6 8 )
α、 or—ジフルォ ー 2—フ Jレオロー 4— (トランス一 4—ェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— (4— （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フ
Xニル） ェタン
(化合物 No. 4 6 9 )
、 ージフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一ェテニルシク σへキ シル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 7 0 )
、 ひ一ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4—ェテニルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— （4— (トランス一 4—へキシルシクロへキシル） フェニル） ェタン
(化合物 No. 7 1 )
ひ、 《—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4—エテュルシクロへキ シル） ベンジルォキシー 2— （4一 （トランス一 4一へプチルシクロへキシル） フエニル） エタン
(化合物 No. 4 7 2 ) α ひージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス 4 - ( (E) - 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 (トランス一 4一メチル シクロへキシル) フヱニル) ェタン
(化合物 N o. 4 7 3 )
or、 or—ジフルォ π— 2—フルオロー 4一 （トランス 4— ( (E) — 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— （4一 （トランス一 4—ェチル シクロへキシ レ） フヱニル） ェタン
(化合物 Ν 0. 4 7 4 )
"、 "ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) — 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— (4— (トランス一 4一プロビ ルシクロへキシル) フエニル) ェタン
(化合物 N o. 4 7 5 )
ひ、 ージフルォ σ— 2—フルオロー 4一 （トランス一 4— ( (Ε) 一 1一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4一ペンチ リレシクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 7 2 )
、 ージフルォ σ— 2—フルオロー 4 - (トランス一4— ( (Ε) 一 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— ( - (トランス一 4一メチル シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 7 3 )
or、 α—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (Ε) 一 1 —プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— (4 - (トランス一 4一ェチル シクロへキシル) フエニル) ェタン
(化合物 N o. 4 7 4 )
ひ、 "ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4一プロピ ルシクロへキシル） フエニル） ェタン
(化合物 N o. 4 7 5 )
、 ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 1 一プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4一^ ^ンチ リレシクロへキシル） フエニル） ェタン
(化合物 No. 4 7 6 )
ひ、 "一ジフルオロー 2—フル才ロ一 4一 （トランス一 4— ( (E) — 1—プロ ぺニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4—へプチ リレシクロへキシル） フエニル） ェタン
(化合物 No. 4 7 7 )
α、 "一ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4ーメチルシクロへキ シル） フェニル） ェタン
(化合物 No. 4 7 8 )
、 ージフルオロー 2—フルォロ一 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシ— 2— ( - (トランス一 4—ェチルシク σへキ シル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 4 7 9 )
、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4— (3—ブテニル） シ クロへキシル） ペンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 4 8 0 )
"、 α—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4— (3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4—ペンチルシクロへ キシル） フヱニル） エタン
(化合物 No. 8 1)
、 一ジフルオロー 2—フリレオ口 4一 （トランス一 4一 （3—ブテニル） シ クロへキシル） ベンジルォキシー 2 ( 4 - (トランス一 4一へプチルシクロへ キシル） フヱニル） ェタン
(化合物 No. 4 8 2 )
、 ージフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) —3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4一メチル シクロへキシル） フヱニル） ェタン
(化合物 N o. 4 83 )
α、 α—ジフルオロー 2—フルオロー 4— (トランス一 4一 ( (Ε) - 3一^ '、ン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— ( 4 - (トランス一 4一ェチル シクロへキシ Jレ） フヱニ jレ） ェタン
(化合物 N o. 4 84 )
、 "一ジフルォ σ— 2—フルオロー 4— (トランス一 4一 ( (Ε) 一 3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4—プロピ jレシクロへキシリレ) フエ二 jレ） ェタン
(化合物 No. 4 8 5 )
·、 o—ジフルオロー 2 _フルオロー 4— (トランス一 4— ( (E) —3—ペン テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4 ■ ンチ ルシクロへキシル） フエニル） ェタン
(化合物 No. 4 86 )
な、 or—ジフルオロー 2—フルオロー 4一 （トランス一 4一 ( (E) 一 3 'ソ テニル） シクロへキシル） ベンジルォキシ— 2— （4一 （トランス一 4—へプチ ルシクロへキシリレ） フヱニリレ） ェタン
実施例 6 (使用例 1 )
4 - (トランス一 4一プロピルシク口へキシル） ベンゾニト リル 2 4 % (重 量％、 以下同じ）
4— (トランス一 4 _^；ンチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 3 6 % 4一 （トランス一 4一へプチルシク口へキシル） ベンゾニト リル 2 5 % 4一 （4一プロピルフヱニル） ベンゾニト リル 1 5% からなる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点 （C p) は 7 2. 4 t:であ る。 この液晶組成物をセル厚 9 / mの TNセル （ねじれネマチックセル） に封入 したものの動作しきい値電圧 （V t h) は 1. 7 8 V、 誘電率異方性値 （厶 ε) は + 1 1. 0、 屈折率異方性値 （An) は 0. 1 3 7、 また 2 0 tにおける粘度 (7720) は 2 7. OmP a · sであった。 この液晶組成物を母液晶 （以下母液晶 Aと省略） としてその 8 5部に実施例 2に示した"、 ージフルオロー 4一 （ト ランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジルォキシ一 2— （3、 4、 5—ト リフルォ aフヱニル） ェタン （化合物 N o. 8 2) 1 5部を混合し、 その物性値 を測定した。 その結果 C ： 6 5. 1 V t ： 1. 4 3 V、 △ ε ： 1 1. 6、 Δη ： 0. 1 2 1、 "20 : 2 6. 9 mP a · sであった。 また、 この組成物を一 2 ϋ t:のフリ一ザ一に 2 5日間放置したが結晶の析出およびスメクチック相の発 現等は認められなかった。
実施例 7 (使用例 2)
母液晶 Aの 8 5部に実施例 2に示したひ、 "ージフルオロー 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ベンジルォキシー 2— ( 4 - (トランス一 4 ° ンチルシクロへキシル） フユニル） ェタン （化合物 N o. 1 7 6 ) 1 5部を混合 し、 その物性値を測定した。 その結果 C p : 9 6. 0 ：、 V t h ： 1. 9 1 V、 △ ε ： 9. 9、 厶 η ： 0. 1 2 9. ??20： 2 8. 5 mP a · sであった。 また、 この組成物を一 2 0 のフリ一ザ一に 2 5日間放置したが結晶の析出およびスメ クチック相の発現等は認められなかった。
比較例
本発明の比較化合物として従来の技術の項に示した US P— 5、 0 3 2、 3 1 3号記載の化合物 （ 1 1 a) (R=C3 H, ) . 特開平 5— 3 1 0 6 0 5号記載 の化合物 （1 4 a) 並びに特公昭 6 2— 4 6 5 2 7号記載の 4環系化合物 （5 0) を特許公報記載の製造方法にて実際に合成した。
Figure imgf000136_0001
Cr 40.7ίΝ 33.2) Iso
Figure imgf000136_0002
(50)
Figure imgf000137_0001
Cr 61.6 Sm 231.1 Ν 3 Π .0 1st) 上記化合物を比較化合物として、 上述の母液晶 Λ 8 5部に比較化合物 1 5部を 混合して、 新たに液晶組成物を調製し、 物性値を測定した。 また、 相溶性を判断 する目的で調製した液晶組成物はそのまま一 2 0 :のフリ一ザ一中に放置し、 放 置開始から液晶組成物中に結晶物の析出あるいはスメクチック相が発現するまで の日数を測定した。 実施例 6および 7の結果と併せて物性値を表 2に示す （ （） 内の数値は母液晶からの外挿値である） 。
第 s
表 2
0
Figure imgf000138_0001
表 2から本発明の化合物 （化合物 N o. 8 2) は化合物 U 1 a) および （ 1 4 a) と比較し、 大きな誘電率異方性値を示すことが判る。 さらに驚くべきこと には、 比較化合物 （1 1 a) および （1 4 a) が母液晶 Aと比較し、 粘度の上昇 をもたらしたのに対し、 本発明の化合物 （化合物 No. 8 2) では粘度を上昇さ せないで、 しきい値電圧のみを比較化合物よりも 0. 1 0. 2 Vも低下させて いることである。
一方、 本発明の化合物 （化合物 No. 1 7 6) と中央結合基を持たない比較化 合物 （5 0) との比較においては、 化合物 （5 0) が非常に高い透明点を有し、 1 5%の混合で透明点を 3 0 t近くも上昇させていることが判る。 し力、し、 その 粘度においては母液晶と比較し、 約 1 7. 7%もの上昇が見られる。 それに対し、 本発明の化合物 （化合物 N o. 1 7 6) では透明点を上昇させる能力 （約 2 4 においては比較化合物よりもやや劣るものの、 その粘度については母液晶と比較 し、 わずか 5%上昇させたのみであり、 非常に低粘性であることが判る。 また、 相溶性においては比較化合物 （ 1 1 a) および （5 0) が 2週間 内に液晶組成 物中に結晶の析出が認められたのに対し、 本発明の化合物 （化合物 No. 8 2) および （化合物 N o. 1 7 6) では 3週間以上にわたり結晶の析出あるいはスメ クチック相の発現は認められず、 非常に優れた低温相溶性を有することが判明し 以上、 実施例および比較例に示したように、 本発明の化合物は、
1 ) 低いしきい値電圧を示し、
2) 低粘性であり、
3) 他の既知の液晶性化合物との相溶性、 特に低温相溶性に優れた特性を有する ので、 これを液晶組成物の成分として使用することにより、 低電圧駆動および高 速応答可能な液晶組成物または液晶表示素子を提供することができる。
產業上の利用可能性
本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 外部環境に対して非常に安定であ り、 かつ非常に低粘性であり、 また、 大きな誘電率異方性を有する。 さらに他の 液晶化合物との相溶性、 特に低温相溶性に優れた化合物である。 さらに本発明の 化合物として置換基 R' にアルキル基、 R2 に CN基以外を選択したものは高い 電圧保持率を示し、 T F T方式の表示素子用の液晶材料、 特に低電圧駆動、 高速 応答用に好ましい特性を示し、 一方置換基 R ' に了ルケニル基、 アルキル基、 R 2 に了ルケニル基あるいは C N基を選択したものは極めて低粘性あるいは高い透 明点を有し、 S T N表示素子用の減粘剤として非常に有用である。 本発明の化合 物の使用により、 外部環境に対して安定であり、 低電圧駆動かつ髙速応答の可能 な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
A1 < >Z1K¾CH2)"CF2<HCH2^(Z 3^R2 (リ
〔式中 R' および R2 は相互に独立して 1個以上の水素原子がハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素数 1〜15の直鎖もしくは分岐のアルキル基、 炭素数 2〜 15の了ルケニル基、 ハロゲン原子、 CN、 CF3、 OC F3 または OCHF2 基 を表し、 これらの基中の 1つまたは隣接しない 1個以上の CH2基は酸素原子、 硫 黄原子、 - SiH2-、 -CH=CH-、 -C≡C-で置換されていてもよく、 ϋΑ、 ϋΒ、 3 C および ¾Dは相互に独立して環上の 1個以上の CH2基が酸素原子もしくは硫黄原 子で置換されていてもよい 1 , 4—シクロへキシレン基、 1, 4ーシクロへキセ 二レン基、 または J1上の 1個以上の CH基が窒素原子で置換されていてもよく、 ま た谟上の 1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4ーフ ヱ二レン基を表し、 Z1および Z2は相互に独立して一 （CH2) 2—、 -CH = C H—、 一 C≡C一または単結合、 mおよび nは相互に独立して 0から 2の整数で あり、 qおよび rは相互に独立して 1または 2であり、 0および pは相互に独立 して 0から 2の整数であるが、 o + p = 2である。 なお化合物を構成する元素は その同位体元素で置換されていてもよい〕 で表されるフッ素置換結合基を有する 液晶性化合物。
2. 一般式 （1) において o = 2、 P = 0で表される請求の範囲第 1項に記載の 化合物。
3. 一般式 （1) において o = l、 p = 1で表される請求の範囲第 1項に記載の 化合物。
4. 一般式 （1) において o = 0、 p = 2で表される請求の範囲第 1項に記載の 化合物。
5. 一般式 （1 ) において iiBおよび が共に 1 , 4一フエ二レン基である請 求の範囲第 1項に記載の化合物。
6. 一般式 （1) において I1Bが 1, 4一フエ二レン基で表される請求の範囲第 97/37959
4項に記載の化合物。
7. 請求の範囲第 1項に記載の液晶性化合物を少なくとも 1成分含む、 2成分以 上からなる液晶組成物。
8. 第一成分として請求の範囲第 1項ないし第 []項のいずれか 1項に記載の液晶 性化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) お よび （4)
Figure imgf000142_0001
(式中、 R3 は炭素数 1〜1 0の了ルキル基を示し、 X' F、 C 1、 〇CF3 、 OCF2 H、 CF3 、 CF2 Hまたは CFH2 を示し、 L1 、 L2 、 L3 、 およ びし4 は相互に独立して Hまたは Fを示し、 Z3 および Z4 は相互に独立して一 (CH2 ) 2 一、 一 CH = CH—または単結合を示し、 aは 1または 2を示す） からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組成物。
9. 第一成分として、 請求の範睏第 1項ないし第 6項のいずれか 1項に記載の液 晶性化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 (7) 、 （8) および （9)
Figure imgf000142_0002
14ϋ (式中、 は F、 炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のァルケ 二ル基を示し、 該了ルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基 （一 CH 2 一） が酸素原子 （一 0—） によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチ レン基が速続して酸素原子に置換されることはなく、 HEはト ランス一 1, 4一 シクロへキシレン基、 4一フエ二レン基、 ビリ ミジン一 2. 5—ジィル基ま たは 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Fはト ランス一 1 , 4一 シクロへキシレン基、 1, 4 -フエ二レン基またはビリ ミ ジン一 2， 5—ジィル 基を示し、 環 Gはト ランス一 1. 4—シクロへキシレン基または 1， 4—フエ二 レン基を示し、 Z5 は一 <CH2 ) 2 ―、 一CQO—または単結合を示し、 L5 および は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0 または 1を示す）
、^ (6)
(式中、 R5 は炭素数 1〜1 0の了ルキル基を示し、 L7 は Ηまたは Fを示し、 dは 0または 1を示す）
(7)
Figure imgf000143_0001
(式中、 R6 は炭素数 1〜1 0の了ルキル基を示し、 環 Hおよび環 Iは相互に独 立してト ランス一 1. 4ーシクロへキシレン基または 1， 4—フヱニレン基を示 し、 Z6 および Z7 は相互に独立して一 CO〇一または単結合を示し、 Ζβ は一 COO—または一 C≡C—を示し、 L8 および L3 は相互に独立して Hまたは F を示し、 X2 は F、 OCF3、 〇CF2 H、 CF3、 CF2 Hまたは CFH2 を 示すが、 X2 が OCF3、 OCF2 H、 CF3、 CF2 Hまたは CFH2 を示す 場合は L8 およびし3 は共に Hを示し、 e、 f および gは相互に独立して 0また は 1を示す）
Figure imgf000144_0001
(式中、 R1 および Re は相互に独立して炭素数 1〜1 0の了ルキル基または炭 素数 2〜1 0の了ルケ二ル基を示し、 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレ ン基 （一 CH2 —） は酸素原子 （一〇一） によって置換されていてもよいが、 2 つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、 環 Jはトラン スー 1, 4—シクロへキシレン基、 1. 4一フヱニレン基またはビリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Kはトランス一 1, 4—シクロへキシレン基または 1. 4一フエ二レン基を示し、 Z3 は一 C≡C―、 一 C〇〇一、 一 (CH2 ) 2 ―、 一 CH = CH— C三 C—または単結合を示し、 Z1Dは一 CO〇一または単結合を 示す）
(9)
Figure imgf000144_0002
(式中、 R3 および R1Qは相互に独立して炭素数 1〜1 0の了ルキル基または炭 素数 2~1 0の了ルケ二ル基を示し、 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレ ン基 （一 CH2 —） は酸素原子 （一〇一） によって置換されていてもよいが、 2 つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはなく、 環 Lはトラン スーし 4—シク σへキシレン基、 1. 4—フエ二レン基またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を示し、 iSMはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 ¾上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよい 1 , —フ 二レン基またはピリ ミジン一 2， 5—ジィル基を示し、 璲 Nはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン 基または 1, 4一フエ二レン基を示し、 Z 11および Z 13は相互に独立して一 CO 〇一、 一 (CH2 ) 2 一または単結合を示し、 Z'2は一CH = CH―、 一 C三 C 一、 一 CO〇一または単結合を示し、 hは 0または 1を示す）
からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組成物。
1 0. 第一成分として、 請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれか 1項に記載の 液晶性化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 一般式 （ 2〉 、 (3) および （4) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分の他の部分として、 一般式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) お よび （9) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する液晶組 成物。
1 1. 請求の範囲第 7項から第 1 0項のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用い て構成した液晶表示素子。
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