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WO1997037395A1 - Für elektrochemische zellen geeignete polymerisate - Google Patents

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WO1997037395A1
WO1997037395A1 PCT/EP1997/001525 EP9701525W WO9737395A1 WO 1997037395 A1 WO1997037395 A1 WO 1997037395A1 EP 9701525 W EP9701525 W EP 9701525W WO 9737395 A1 WO9737395 A1 WO 9737395A1
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WO
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polymers
electrochemical cells
main chain
side chains
polymer
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Application number
PCT/EP1997/001525
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Gerhard Wegner
Wolfgang H. Meyer
Ulrich Lauter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to polymers I suitable for solid electrolytes, separators or electrodes for electrochemical cells with lithium intercalation compounds, composed of a main chain II which carries a plurality of side chains III, wherein
  • the main chain II consists essentially of a polyarylene IV and
  • the side chains III are suitable for reversibly solvating lithium cations.
  • the invention relates to the use of the polymers in solid electrolytes, separators, electrodes and electrochemical cells, solid electrolytes, separators, electrodes and electrochemical cells which contain a polymer, and electrochemical cells with such solid electrolytes, separators and electrodes.
  • Electrochemical, in particular rechargeable, cells are generally known, for example from "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397.
  • the lithium batteries especially as secondary cells, occupy a special position due to their high specific energy storage density.
  • Such cells contain, in the cathode, a compound that is accessible to an electrochemical reaction, as is generally known, for example from DE-A 4328785, mixed oxides containing lithium ions and manganese, cobalt or nickel ions, such as in the simplest stochiometric case as LiMn 2 0 4 , LiCoO ⁇ or LiNi0 2 can be described.
  • These compounds can react reversibly with compounds that can incorporate lithium ions into their lattice, such as graphite, with the expansion of the small lithium ions from the crystal lattice, in which the metal ions such as manganese, cobalt or nickel ions oxidize and the compounds that lithium ions into their lattice can be built in, reduced at the same time.
  • This reaction can be used in an electrochemical cell for storing electricity by using the compound that absorbs lithium ions separates the anode material and the mixed oxide by an electrolyte through which the lithium ions migrate from the mixed oxide into the anode material.
  • the pigments suitable for the reversible storage of lithium ions are usually fixed on current collector electrodes by means of a binder.
  • solid electrolytes and separators consist of a carrier material, in which a compound capable of dissociation and containing lithium cations is incorporated to enable lithium ion conductivity and, if appropriate, further additives, such as liquid diluents.
  • a solid electrolyte is understood to mean a material which can either be used in the electrochemical cells without solvent or which, if an additive is used, largely contains it physically.
  • a separator is understood to mean such a separating layer, the operation of which in a electrochemical cell requires a liquid diluent and which does not contain the solvent essentially physically bound.
  • Polymers which have a main chain made of a polyamide made of terephthalic acid and phenylene diamm and which have side chains made of polyalkylene oxides have been proposed as carrier material (Foo et al, Polym. Adv. Technol. 1 (1993) 106). Such polymers are not only expensive, but can also be produced only with great effort.
  • the polymers in electrochemical cells have no satisfactory conductivity, which leads to an undesirably high internal resistance of the electrochemical cell, no sufficient density of ethylene oxide units in the support material due to the only possibility of attachment to the amide nitrogen, and no satisfactory stability such as long-term stability and cycle stability, especially at high cell voltages.
  • a reduction in the thickness of the layer in order to achieve a sufficiently low internal resistance leads to an insufficient mechanical strength of the layer and can therefore lead to short-circuits and excess temperatures.
  • the carrier material can melt and cause a fire or an explosion.
  • the object of the invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned.
  • the main chain II of the polymers I according to the invention consists essentially, preferably 50 to 100% by weight, based on the main chain, of a polyarylene IV, a polyarylene being understood to mean a compound in which arylene compounds are directly linked to one another.
  • the first line arylene compounds are C6 to C18 arylene groups, preferably those which are para-linked in the main chain, such as 1,5-naphthylene, 0,1,6-naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7 -Naphthylene, preferably
  • 1,4-naphthylene such as 1,5-anthrylene, 2,6-anthrylene, 2,7-anthrylene, preferably 1,4-anthrylene or 9,10-anthrylene or in particular phenylene, such as o-phenylene, m-phenylene, preferably p-phenylene and mixtures of such compounds.
  • arylene compounds are preferably not substituted.
  • Cl to C20 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl or t-butyl
  • Cl to C20 alkoxy such as Methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-butoxy
  • halogen atoms such as fluorine or chlorine
  • pseudohalogens such as nitrile or
  • Isonitrile groups halogenated C1 to C20 alkyl, such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl or n-nonafluorobutyl, contain.
  • the main chain II can contain up to 50% by weight, based on the 5 main chain II, of further compounds by means of which the mechanical, thermal and chemical properties of the poly merisate I, which are composed only of arylenes in the main chain II, modified, but not significantly changed.
  • the cycloaliphatic rings can be substituted with one or more alkyl radicals, preferably selected from C1 to C20 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl or t-butyl.
  • Polymers I whose main chain II consists only of polyarylenes, in particular polyparaphenylene, are particularly suitable.
  • the main chain II carries several side chains III, which are suitable for reversibly solvating lithium cations.
  • the side chains are primarily organic compounds that contain several heteroatoms, such as sulfur, nitrogen, preferably oxygen, especially polyalkylene oxides such as polypropylene oxide and particularly preferably polyethylene oxide, the polyalkylene oxides directly with the main chain II or via an alcohol with more than two hydroxyl groups such as glycerin or sugar alcohols, as well as mixtures of such compounds.
  • the main chain can carry one type or different types of side chains, and the side chains can be distributed statistically or systematically over the main chain.
  • each arylene building block of the main chain carries a side chain. It is also possible for individual or all arylene building blocks to have the same or a different different number of side chains, such as one, two, three or four side chains.
  • the polyalkylene oxides can have high molecular weights of at least 500, preferably low molecular weights of 80 to 500, side chains of 2 to 6 ethylene oxide units being advantageous in the case of polyethylene oxide.
  • side chains III with terminal electrochemically reactive groups such as hydroxyl groups as can be obtained, for example, from polyalkylene oxide side chains, the conversion of these groups into ether groups, such as alkyl ethers, in particular C1 to C4 alkyl ethers such as ethyl, n-propyl, i-Propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl or t-butyl, preferably methyl ether, or like ester groups, for example saturated carboxylic acid esters, especially esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, are advantageous.
  • ether groups such as alkyl ethers, in particular C1 to C4 alkyl ethers such as ethyl, n-propyl, i-Propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl or t-butyl, preferably methyl ether, or like ester
  • the polymers I can contain groups V which are accessible to such a crosslinking reaction, in particular unsaturated groups. These groups can be on the main chain II, on the main chain
  • crosslinkable groups are primarily cmnamyl, cinnamoyl, 9-anthracenylmethyl, 1-maleimide or carbonoyl
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl radicals, acrylic acid and methacrylic acid being preferred.
  • the polymers I can contain one or more groups V, and in the case of several groups V the polymers I can contain several identical or different groups V. Mixtures of polymers I with different groups V can also be used.
  • the polymers I according to the invention should advantageously have an average molecular weight (number average) from 5000 to 200000, in particular from 8000 to 50,000 and a glass transition temperature (Tg) from -80 ° C. to 0 ° C., preferably from -70 ° C. to -50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymers I and mixtures of such polymers I are suitable for the production of solid electrolytes, separators and electrodes for electrochemical cells, it being possible for the polymers I to be used alone or in a mixture with other polymers.
  • a polymer I which, if appropriate, can contain further polymers, solids, in particular those which reversibly accept or release lithium cations and at the same time electrons, such as carbon or inorganic pigments, and customary additives, such as plasticizers, preferably plasticizers containing polyethylene oxide or polypropylene oxide, in particular Oligoethylene glycol dimethyl ethers, such as liquid diluents, preferably polar aprotic solvents which solvate lithium ions, such as esters, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, or nitriles, for example acrylonitrile, or such as dispersants, in particular with a surfactant structure, preferably an inorganic organic liquid diluents are dissolved or dispersed and then applied to a carrier material. Further processing can be carried out as usual, e.g. by removing the diluent.
  • plasticizers preferably plasticizers containing polyethylene oxide
  • the carbon can be used in a wide variety of forms, for example as natural and synthetic graphite, coke and carbon black or mixtures of such carbon forms, it being possible for the carbon to be modified by various measures, for example oxidation or sulfonation.
  • Such carbons are known, for example, from "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, pages 95-163.
  • the inorganic pigments which can release lithium ions at a low electrochemical potential and are usually used in the cathode material, for example with respect to carbon are salts or salt-like compounds, such as chlorides, sulfides and in particular oxides of metals, which have a reversible change in valency without substantial irreversible decomposition disrupt the salt structure or the salt-like structure with largely reversible installation or removal of the lithium ions, such as Ti, Mn, Co, Ni, Mo, Fe or mixtures of such compounds into consideration.
  • Such connections can occur in various crystal structures such as layer structures or in particular the spinel structure.
  • Mixed oxides containing Mn, Co or Ni are particularly suitable.
  • the mixed oxides can additionally contain lithium or, in order to modify the application properties, further metal atoms.
  • the mixed oxides can be prepared in a manner known per se by solid or liquid phase reaction from suitable preliminary stages, in particular from salts containing the corresponding metals, properties such as specific surface area which, measured according to DIN 66132, 0.1 to 30 m2 / g , preferably 0.1 to 20 m2 / g, the specific energy density, which is 50 to 200 mAh / g, preferably 100 to 200 mAh / g, or the cyclability with regard to charging and discharging can be optimized by a few simple preliminary tests.
  • Suitable organic diluents are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofuran and dioxane, halogenated, preferably chlorinated, hydrocarbons, in particular chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1, 1,2,2-tetrachloroethane, aliphatic esters, in particular ethyl acetate and butyl acetate , and ketones, especially acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone. Mixtures of such diluents can also be used.
  • the solid electrolytes and separators can be produced thermoplastic, for example by injection molding, melt casting, pressing or extrusion, if appropriate with the subsequent calendering step of the mixture I described.
  • the crosslinking of polymers I without, preferably with groups V can be carried out in a manner known per se, for example by irradiation with ionic or ionizing radiation, electro- ray, UV or visible light, with an initiator being able to be added in the usual way, by thermal radical polymerization, preferably at temperatures above 60 ° C., or by ionic polymerization, for example by acid-catalyzed cationic polymerization, using primarily as a catalyst Acids, preferably Lewis acids such as BF 3 , or in particular LiBF 4 or LiPF 6 are suitable. Catalysts containing lithium ions such as LiBF 4 or LiPF 6 can advantageously remain in the solid electrolyte or separator as the conductive salt.
  • a polymer I is to be used as a solid electrolyte or separator in an electrochemical cell, then a compound capable of dissociation, containing lithium cations, a so-called conductive salt, and optionally other additives, such as, in particular, organic liquid diluents or plasticizers, preferably plasticizers containing polyethylene oxide or polypropylene oxide, such as Oligoethylene glycol dimethyl ether can be incorporated.
  • additives such as, in particular, organic liquid diluents or plasticizers, preferably plasticizers containing polyethylene oxide or polypropylene oxide, such as Oligoethylene glycol dimethyl ether can be incorporated.
  • LiPFp LiPFp
  • LiAsF 6 LiSbFe
  • LiC10 4 LiN (CF ⁇ S0 2 ) 2> LiBF 4 or LiCF 3 S0 3 and mixtures of such compounds are particularly suitable as conductive salts.
  • the primary liquid diluents are polar aprotic solvents which solvate lithium ions, such as esters, for example ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • Solid electrolytes and separators according to the invention suitable for electrochemical cells should advantageously have a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the polymers I according to the invention can be used in electrochemical cells as the sole solid electrolyte, separator or electrode or in a mixture with other solid electrolytes, separators or electrodes.
  • the melting points given do not represent discrete values, but signify the end of a softening range which generally extends over 80 ° C.
  • the polymers I decomposed under an inert gas atmosphere only above 300 ° C., in the presence of gases containing molecular oxygen above 230 ° C.

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Abstract

Für Festelektrolyte, Separatoren oder Elektroden für elektrochemische Zellen mit Lithiuminterkalationsverbindungen geeignete Polymerisate (I), aufgebaut aus einer Hauptkette (II), die mehrere Seitenketten (III) trägt, wobei a) die Hauptkette (II) im wesentlichen aus einem Polyarylen (IV) besteht und b) die Seitenketten (III) geeignet sind, Lithiumkationen reversibel zu solvatisieren.

Description

Für elektrochemische Zellen geeignete Polymerisate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft für Festelektrolyte, Separato¬ ren oder Elektroden für elektrochemische Zellen mit Lithiuminter- kalationsverbindungen geeignete Polymerisate I, aufgebaut aus einer Hauptkette II, die mehrere Seitenketten III tragt, wobei
die Hauptkette II im wesentlichen aus einem Polyarylen IV besteht und
b) die Seitenketten III geeignet sind, Lithiumkationen rever- sibel zu solvatisieren.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymerisate in Festelektrolyten, Separatoren, Elektroden und elektroche¬ mischen Zellen, Festelektrolyte, Separatoren, Elektroden und elektrochemische Zellen, die ein Polymerisat enthalten, sowie elektrochemische Zellen mit solchen Festelektrolyten, Separatoren und Elektroden.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien insbesondere alε Sekundarzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicher¬ dichte eine besondere Stellung ein.
Solche Zellen enthalten in der Kathode eine einer elektro¬ chemischen Reaktion zuganglichen Verbindung, wie allgemein bekannt, beispielsweise aus DE-A 4328785, Lithiumionen und Man¬ gan-, Cobalt- oder Nickelionen enthaltende Mischoxide, wie sie im stochiometrisch einfachsten Fall als LiMn204, LiCoO^ oder LiNi02 beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können wie Graphit, können diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der kleinen Lithiumionen aus dem Kristallgitter reagieren, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert und die Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, gleichzeitig reduziert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das Mischoxid durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern.
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Pigmente werden dabei üblicherweise auf Stromableitelektroden mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Graphit. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Graphit zum Mischoxid.
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektro¬ chemischen Zelle befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, für die Lithiumkationen aber durch¬ gangige Schicht, ein sogenannter Festelektrolyt oder Separator.
Festelektrolyte und Separatoren bestehen bekanntermaßen aus einem Tragermaterial, m das eine dissoziationsfahige, Lithiumkationen enthaltende Verbindung zur Ermoglichung der Lithiumionenleit- fähigkeit und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie flussige Verdünnungsmittel inkorporiert werden.
Unter einem Festelektrolyt versteht man dabei ein Material, das entweder losungsmittelfrei in den elektrochemischen Zellen einge¬ setzt werden kann, oder das im Falle der Verwendung eines Zusatz¬ stoffes diesen weitestgehend physikalisch gebunden enthalt.
Unter einem Separator versteht man eine solche Trennschicht, zu deren Betrieb in einer elektrochemischen Zelle ein flussiges Verdünnungsmittel erforderlich ist und die das Lösungsmittel nicht im wesentlichen physikalisch gebunden enthält.
Zur Herstellung der Festelektrolyte oder Separatoren tragt man eine Losung aus dem Tragermaterial, der Lithiumkationen enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe auf einen Trager auf, wonach man das Lösungsmittel abdampft.
Als Tragermaterial wurden bisher Polymere vorgeschlagen, die eine Hauptkette aus einem Polyamid aus Terephthalsaure und Phenylen- diamm aufweisen, die Seitenketten aus Polyalkylenoxiden tragen (Foo et al, Polym. Adv. Technol. 1(1993)106). Derartige Polymere sind aber nicht nur teuer, sondern lassen sich auch nur mit hohem Aufwand herstellen. Zudem weisen die Polymere in elektrochemischen Zellen keine befriedigende Leitfähigkeit, die zu einem unerwünscht hohen Innenwiderstand der elektrochemi- ι sehen Zelle führt, keine ausreichende Dichte an Ethylenoxidein- heiten im Trägermaterial infolge der einzigen Anknüpfungsmöglich¬ keit am Amid-Stickstoff und keine befriedigende Stabilität wie Langzeitstabilität und Zyklenfestigkeit, insbesondere bei hohen ZellSpannungen, auf.
Eine Verringerung der Dicke der Schicht zur Erzielung eines hin¬ reichend kleinen Innenwiderstands führt zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit der Schicht und kann somit zu Kurzschlüs¬ sen und Ubertemperaturen führen.
In diesem Falle kann das Trägermaterial durchschmelzen und ein Brand oder eine Explosion ausgelost werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach- teilen abzuhelfen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymerisate gefunden. Die Hauptkette II der erfindungsgemäßen Polymerisate I besteht im wesentlichen, vorzugsweise zu 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Hauptkette, aus einem Polyarylen IV, wobei man unter einem Poly¬ arylen eine Verbindung versteht, in der Arylenverbindungen direkt miteinander verknüpft sind. Als Arylenverbindungen kommen in er¬ ster Linie C6- bis C18-Arylengruppen, vorzugsweise solche, die in der Hauptkette para-verknupft vorliegen, wie 1, 5-Naphthylen, 0 1, 6-Naphthylen, 2, 6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, vorzugsweise
1,4-Naphthylen, wie 1, 5-Anthrylen, 2, 6-Anthrylen, 2, 7-Anthrylen, vorzugsweise 1,4-Anthrylen oder 9,10-Anthrylen oder insbesondere Phenylen, wie o-Phenylen, m-Phenylen, vorzugsweise p-Phenylen sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise 5 sind diese Arylenverbindungen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten ausgewählt aus Cl- bis C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, Cl- bis C20-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, Halogen- 0 atome, wie Fluor oder Chlor, Pseudohalogene wie Nitril- oder
Isonitril-Gruppen, halogenierte Cl- bis C20-Alkyl, wie Trifluor¬ methyl, Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl, enthalten.
Die Hauptkette II kann bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die 5 Hauptkette II weitere Verbindungen enthalten, durch die die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der Poly- merisate I, die nur aus Arylenen in der Hauptkette II aufgebaut sind, abgewandelt, aber nicht wesentlich geändert werden.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise Heteroarylene, vor- zugsweise solche, die in der Hauptkette para-verknüpft vorliegen, wie 2,4-Furanylen, 2, 5-Furanylen, 2,4-Thiophenylen, 2, 5-Thiophe- nylen, 2, 4-Pyrrolylen, 2, 5-Pyrrolylen, 2,3-Pyridinylen, 2,4-Pyridinylen, 2,6-Pyridinylen, vorzugsweise 2, 5-Pyridinylen, beispielsweise an der C=C-Doppelbindung in die Hauptkette cis- oder trans-eingebundene Ethylene, die Substituenten ausgewählt aus Cl- bis C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, Cl- bis C20-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, Pseu- dohalogene wie Nitril- oder Isonitril-Gruppen, halogenierte Cl- bis C20-Alkyl, wie Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder n-Nona- fluorbutyl, enthalten, beispielsweise in die Hauptkette eingebun¬ dene Acetylengruppen, bevorzugt cycloaliphatische Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopentylen- oder Cyclohexy- len-Gruppen. Die cycloaliphatischen Ringe können mit einem oder mehreren Alkylresten vorzugsweise ausgewählt aus Cl- bis C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl substituiert sein.
Besonders geeignet sind Polymerisate I, deren Hauptkette II nur aus Polyarylenen, insbesondere Polyparaphenylen, besteht.
Erfindungsgemäß trägt die Hauptkette II mehrere Seitenketten III, die geeignet sind, Lithiumkationen reversibel zu solvatisieren. Als Seitenketten kommen in erster Linie organische Verbindungen in Betracht, die mehrere Heteroatome, wie Schwefel, Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff enthalten, insbesondere Polyalkylenoxide wie Polypropylenoxid und besonders bevorzugt Polyethylenoxid, wobei die Polyalkylenoxide direkt mit der Hauptkette II oder über einen Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen wie Glyzerin oder Zuckeralkohole verbunden sein können, sowie Mischungen solcher Verbindungen.
Dabei kann die Hauptkette eine Art oder verschiedene Arten von Seitenketten tragen, wobei die Seitenketten statistisch oder systematisch über die Hauptkette verteilt sein können.
Es ist nicht erforderlich, daß jeder Arylenbaustein der Haupt¬ kette eine Seitenkette trägt. Es ist gleichfalls möglich, daß einzelne oder alle Arylenbausteine die gleiche oder eine unter- schiedliche Anzahl von Seitenketten, wie eine, zwei, drei oder vier Seitenketten trägt.
Die Polyalkylenoxide können hohe Molekulargewichte von mindestens 500, vorzugsweise niedrige Molekulargewichte von 80 bis 500 auf¬ weisen, wobei im Falle von Polyethylenoxid Seitenketten aus 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten vorteilhaft sind.
Derartige Polyalkylenoxide sind an sich bekannt
Im Falle von Seitenketten III mit endstandigen elektrochemisch reaktiven Gruppen wie Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Polyalkylenoxid-Seitenketten erhalten werden können, ist die Umwandlung dieser Gruppen in Ethergruppen, wie Alkylether, insbesondere Cl bis C4-Alkylether wie Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butyl-, vor¬ zugsweise Methylether, oder wie Estergruppen beispielsweise gesättigte Carbonsaureester, insbesondere Ester der Ameisensaure, Essigsaure, Propionsaure, Buttersaure, vorteilhaft.
Es können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Herstellung von beispielsweise photochemisch, thermisch, ionisch oder radikalisch vernetzbaren Polymeren I können die Polymere I Gruppen V enthalten, die einer solchen Vernetzungs¬ reaktion zuganglich sind, insbesondere ungesättigte Gruppen. Diese Gruppen können an der Hauptkette II, an mit der Hauptkette
II verknüpften Gruppen, die Lithiumionen nicht reversibel solva- tisieren können, wie Cl- bis C20-Alkylgruppen oder vorzugsweise an den Seitenketten III, insbesondere an den der Hauptkette II entgegengesetzten Enden der Seitenketten III mit dem aus II und
III bestehenden Grundgerust des Polymeren I verknüpft sein.
Als vernetzbare Gruppen kommen in erster Linie Cmnamyl-, Cinnamoyl-, 9-Anthracenylmethyl, 1-Maleimid- oder Carbonoyl-
Gruppen ungesättigter Carbonsauren, wie α,ß-ungesattigter Carbon¬ säuren, insbesondere mit Carbonsauren der Formel
Figure imgf000007_0001
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkylreste darstellen, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind, in Betracht. Die Polymere I können eine oder mehrere Gruppen V enthalten, wobei im Falle von mehreren Gruppen V die Polymere I mehrere gleiche oder unterschiedliche Gruppen V enthalten können. Es können auch Gemische von Polymeren I mit unterschiedlichen Gruppen V eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate I sollen vorteilhaft ein mitt- leres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 200000, insbesondere von 8000 bis 50000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -80°C bis 0°C, vorzugsweise von -70°C bis -50°C aufweisen.
Die Polymerisate I und Gemische solcher Polymerisate I sind zur Herstellung von Festelektrolyten, Separatoren und Elektroden für elektrochemische Zellen geeignet, wobei die Polymerisate I allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren eingesetzt werden können.
Zur Herstellung solcher Gegenstande kann ein Polymerisat I, das gegebenenfalls weitere Polymere, Feststoffe, insbesondere solche, die Lithiumkationen und gleichzeitig Elektronen reversibel auf¬ nehmen oder abgeben können wie Kohlenstoff oder anorganische Pigmente, und übliche Zusatzstoffe wie Weichmacher, vorzugsweise polyethylenoxidhaltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmacher, insbesondere Oligoethylenglycoldimethylether, wie flussige Ver¬ dünnungsmittel, vorzugsweise polare aprotische Lösungsmittel, die Lithiumionen solvatisieren, wie Ester, beispielsweise Ethylen- carbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, oder Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, oder wie Dispergatoren insbesondere mit Tensidstruktur enthält, m einem anorganischen, vorzugsweise organischen flussigen Verdünnungsmittel gelost oder dispergiert werden und anschließend auf ein Tragermaterial aufge¬ tragen werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z.B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels. Dabei können durch die Art der Auftragung oder Verarbeitung die Polymerisate I isotrop oder anisotrop ausgerichtet in der Matrix vorliegen.
Der Kohlenstoff kann dabei in verschiedensten Formen, beispiels¬ weise als natürlicher und synthetischer Graphit, Koks und Ruß oder Mischungen solcher Kohlenstofformen eingesetzt werden, wobei der Kohlenstoff durch verschiedene Maßnahmen, beispielsweise Oxidation oder Sulfonierung, modifiziert sein kann.
Solche Kohlenstoffe sind beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, Seite 95-163, bekannt. Als anorganische Pigmente, die Lithiumionen auf einem niedrigen elektrochemischen Potential abgeben können und üblicherweise im Kathodenmaterial beispielsweise gegenüber Kohlenstoff eingesetzt werden, kommen Salze oder salzartige Verbindungen, wie Chloride, Sulfide und insbesondere Oxide von Metallen, die einen rever¬ siblen Wertigkeitswechsel ohne wesentliche irreversible Zer¬ störung der Salzstruktur oder der salzartigen Struktur unter weitestgehend reversiblem Einbau bzw. Ausbau der Lithiumionen ermöglichen, wie Ti, Mn, Co, Ni, Mo, Fe oder Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.
Derartige Verbindungen können in verschiedenen Kristallstrukturen wie Schichtstrukturen oder insbesondere der Spinellstruktur auf¬ treten.
Besonders geeignet sind Mischoxide enthaltend Mn, Co oder Ni. Die Mischoxide können zusatzlich Lithium oder zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften weitere Metallatome enthal¬ ten.
Die Herstellung der Mischoxide kann in an sich bekannter Weise durch Feststoff- oder Flussigphasenreaktion aus geeigneten Vor¬ stufen, insbesondere aus die entsprechenden Metalle enthaltenden Salzen, erfolgen, wobei Eigenschaften wie spezifische Oberflache, die, gemessen nach DIN 66132, 0.1 bis 30 m2/g, vorzugsweise 0.1 bis 20 m2/g, die spezifische Energiedichte, die 50 bis 200 mAh/g, vorzugsweise 100 bis 200 mAh/g betragt, oder die Zyklisierbarkeit bezuglich Ladung und Entladung durch einige einfache Vorversuche optimiert werden können.
Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte, vorzugs¬ weise chlorierte, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und 1, 1,2,2-Tetrachlorethan, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat, und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon. Es können auch Mischungen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Ebenso kann die Herstellung der Festelektrolyte und Separatoren thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgiessen, Schmelz¬ gießen, Pressen oder Extrudieren gegebenenfalls mit anschließen¬ dem Kalandrierschritt der beschriebenenen Mischung I erfolgen.
Die Vernetzung von Polymerisaten I ohne, vorzugsweise mit Gruppen V, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisierender Strahlung, Elektro- nenstrahl, UV-oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise ein Initiator zugegeben werden kann, durch thermische radikalische Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen von über 60°C oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysa¬ tor in erster Linie Säuren, vorzugweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen enthaltende Katalysatoren wie LiBF4 oder LiPF6 können dabei vorteilhaft im Festelektrolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Soll ein Polymerisat I als Festelektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden, so sollten eine dissoziationsfähige, Lithiumkationen enthaltende Verbindung, ein sogenanntes Leitsalz, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische flussige Verdünnungsmittel oder Weichmacher, vorzugsweise polyethylenoxidhaltige oder polypropy- lenoxidhaltige Weichmacher, wie Oligoethylenglycoldimethylether inkorporiert werden.
Diese Stoffe können teilweise oder vollständig bei der Herstel¬ lung der Schicht der Suspension beigemischt oder nach der Herstellung der Schicht in die Schicht eingebracht werden. Als Leitsalze eignen sich insbesondere Verbindungen wie LiPFp, LiAsF6, LiSbFe, LiC104, LiN(CFτS02) 2 > LiBF4 oder LiCF3S03 sowie Mischungen solcher Verbindungen.
Als flüssige Verdünnungsmittel kommen in erster Linie polare aprotische Lösungsmittel, die Lithiumionen solvatisieren, wie Ester, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, oder Nitrile, beispiels¬ weise Acrylnitril in Betracht.
Für elektrochemische Zellen geeignete erfindungsgemäße Fest- elektrolyte und Separatoren sollten vorteilhaft eine Dicke von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate I können in elektrochemischen Zellen als alleiniger Festelektrolyt, Separator oder Elektrode oder im Gemisch mit anderen Festelektrolyten, Separatoren oder Elektroden eingesetzt werden. Beispiele a) Herstellung von 2, 5-Dibrom-l, 4-bis (oligooxaalkyl)-benzol
5 Eine Mischung aus 0,148 mol Oligooxaalkyl-p-toluylsulfonat gemäß Tabelle 1 (erhältlich gemäß: Ouchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 (1990) 1260) , 0,075 mol 2, 5-Dibromhydrochinon (erhältlich ge¬ mäß: Tietze et al., Reaktionen und Synthesen im organisch¬ chemischen Praktikum, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 10 1991, Seite 274) und 0,225 mol Kaliumcarbonat wurden in 180 ml Dimethylformamid 5 Stunden bei 80°C und dann 12 Stunden bei 20°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Tabelle 1.
Aufarbeitung 1:
15
Anschließend wurde abfiltriert und der Ruckstand mit 100 ml Diethylether ausgewaschen. Die Losung wurde mit 300 ml Wasser gewaschen, die wäßrige Phase nach der Phasentrennung nochmals mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen 20 mit kleinen Mengen verdünnter Natronlauge und Wasser mehrmals gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Losungs¬ mittel entfernt.
Aufarbeitung 2:
25
Zu der Reaktionsmischung wurde anschließend 200 ml Wasser gegeben und das Gemisch 36 Stunden mit Diethylether kontinuierlich extra¬ hiert. Die organische Phase wurde mehrmals mit kleinen Mengen Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Losung gewaschen.
30 Nach Trocknen über Nariumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt.
35
Figure imgf000011_0001
40 b) Herstellung von Polymeren I
Eine Mischung aus 0,024 mol einer oder mehrerer Verbindungen EOx gemäß Tabellen 1 und 2, 0,024 mol Benzol-l,4-bisboron- 45 saure- (propan-1, 3-diol)-diester, 0,28 mol Natriumcarbonat, 280 ml Tetrahydrofuran, 0,36 mmol Tetrakis (triphenylphosphin)palladium und 280 ml Sauerstofffreiem Wasser wurde unter Argon-Atmosphare und Lichtausschluß 72 Stunden auf 80°C erhitzt, Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Tabelle 2.
Aufarbeitung 3:
Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zu dem fünffachen Volumen Methanol gegeben, der Niederschlag abfiltriert, in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und erneut filtriert. Das Volumen der Lösung wurde anschließend auf 30 ml eingeengt, das Produkt aus 300 ml Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Aufarbeitung 4:
Nach dem Abkühlen wurden die Phasen getrennt, die organische Phase zu dem fünffachen Volumen an Petrolether 40/60 gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in 200 ml Dichlormethan aufge¬ nommen. Die Mischung wurde erneut abfiltriert und dann das Lösungsmittel entfernt.
Der Rückstand wurde nochmals in 50 ml Dichlormethan aufgenommen und anschließend durch Eingießen in 500 ml Petrolether 40/60 aus¬ gefällt. Reste von Natriumcarbonat wurden durch kontinuierliche Extraktion mit Wasser entfernt, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagierte.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Die angegebenen Schmelzpunkte stellen keine diskreten Werte dar, sondern bedeuten das Ende eines Erweichungsbereiches, der in sich in der Regel über 80°C erstreckt . Die Polymerisate I zersetzten sich unter Inertgasatmosphäre erst oberhalb von 300°C, in Gegenwart von molekularen Sauerstoff ent¬ haltenden Gasen oberhalb von 230°C.

Claims

Patentansprüche
1. Für Festelektrolyte, Separatoren oder Elektroden für elektro- chemische Zellen mit Lithiuminterkalationsverbindungen geei¬ gnete Polymerisate I, aufgebaut aus einer Hauptkette II, die mehrere Seitenketten III trägt, wobei
a) die Hauptkette II im wesentlichen aus einem Polyarylen IV besteht und
b) die Seitenketten III geeignet sind, Lithiumkationen reversibel zu solvatisieren.
2. Polymerisate I nach Anspruch 1, wobei die Polyarylene IV im wesentlichen aus p-Phenylen aufgebaut sind.
3. Polymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Haupt¬ kette II aus Polyparaphenylen besteht.
4. Polymerisate I nach Anspruch 1 bis 3, die Polyalkylenoxide als Seitenketten III enthalten.
5. Polymerisate I nach Anspruch 4, wobei man als Polyalkylen- oxide Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder deren
Mischungen einsetzt.
6. Polymerisate I nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend eine ungesättigte, an eine Seitenkette chemisch gebundene Gruppe V.
7. Polymerisate I nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthalten als Verbindung V Acrylat oder Methacrylat oder deren Mischungen.
8. Polymerisate I nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend Lithiumkationen.
9. Verwendung der Polymerisate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Festelektrolyten, Separatoren, Elektroden oder elektrochemischen Zellen.
10. Festelektrolyt, enthaltend ein Polymerisat I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
11. Separator, enthaltend ein Polymerisat I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
12. Elektrode, enthaltend ein Polymerisat I gemäß den Ansprüchen 5 1 bis 8.
13. Elektrochemische Zellen, enthaltend ein Polymerisat I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
10 14. Elektrochemische Zellen, enthalten einen Festelektrolyten gemäß Anspruch 10.
15. Elektrochemische Zellen, enthaltend einen Separator gemäß Anspruch 11.
15
16. Elektrochemische Zellen, enthaltend ein Polymerisat I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Bindemittelkomponente in minde¬ stens einer Elektrode.
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