WO1997037393A1

WO1997037393A1 - Accumulateur au plomb

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Publication number: WO1997037393A1
Application number: PCT/JP1997/001066
Authority: WO
Inventors: Muneharu Mizutani; Katsumi Yamada; Takaki Kamio; Masanobu Kawamura
Original assignee: Aisin Seiki Kabushiki Kaisha; Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1997-10-09
Also published as: US6074782A

Description

明細書船蓄電池技術分野

本発明は，負極添加剤を添加した負極活物質を有する鉛蓄電池に関する ₍ 従来技術

従来，正極と負極と電解液とを具備してなる鉛蓄電池において，負極添加剤を添加した負極活物質を用いた負極を有するものがある。

上記負極添加剤にはリグニンという物質が使用されている。

上記リグニンを添加することにより，負極表面積の低下ゃシュリンク（収縮）を抑制し，充放電に関する反応性を保持することができ，鉛蓄電池のサイクル寿命を延長することができる。

また，充放電時に P b ²⁺イオンを補充し，特に低温時に，鉛蓄電池の放電性能を高めることができる。

しかしながら，上記リグニンは鉛蓄電池の充放電の操返しにより分解するため，該分解により生成した有機物が電解液中に溶出するおそれがある。

この場合には，鉛蓄電池の過電圧が上がり，その充電性能が低下するおそれがあった（G S— N e w s , 第 3 7卷第 1号， p 2 2〜2 8，昭和 5 3年）。本発明は，力かる問題点に鑑み，サイクル寿命が長く，充電性能に優れた鉛蓄電池を提供しようとするものである。発明の開示

請求項 1の発明は，正極と負極とを具備してなる鉛蓄電池において，上記負極は負極添加剤を添加した負極活物質を含有し，かつ上記負極添加剤はフユノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする鉛蓄電池にある。本発明の作用につき，以下に説明する。

本発明にかかる鉛蓄電池においては，負極添加剤として，従来使用されていたリグニンに代えて，構造的に類似した合成重合物であるフユノール類 ·ァミノべンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物を用いてなる。

上記フエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物は，負極表面積の低下ゃシュリンク（収縮）を抑制する。そのため，充放電に関する反応性を保持することができ，鉛蓄電池のサイクル寿命を延長することができる。また，鉛蓄電池の充電性能を高めることができる。

以上により，本発明によれば，リグニンを負極添加剤として使用した場合と比較して， 2〜 3倍の充電性能を有する鉛蓄電池を得ることができ，またサイクル寿命においては，ほぼ同等の性能を有する鉛蓄電池を得ることができる。

また，上記従来の負極添加剤であるリグニンは，フエノール性ポリマーに属する天然物で，その構造は複数の単位構造が複雑に結合した多種多様の構造を有している。このため，上記リグニンには，通常，カルボニル基等の酸化還元されやすい部位が存在する。そして，鉛蓄電池における充放電に際して，上述の部位は酸化又は還元され，ここにおいてリグニンは分解される。

しかしながら，本発明にかかるフエノール類 ·ァミノベンゼンスノレホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物は，リグニン同様水溶性のフヱノ一ル性ポリマーであるが，リグニンと異なり合成物である。また，特定の単位構造が連続したポリマーであり，リグニンのカルボニル基等の酸化還元されやすい部位を有していない。このため，鉛蓄電池の充放電に際して，上記フエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物はリグニンに比較して分解することが少ないよって，電解液に有機物が溶出することを抑制することができ，口、蓄電池における充電性能の低下が生じ難くなる。

以上により，本発明によれば，サイクル寿命が長く，充電性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

なお，上記フエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物は，フエノール骨格 1モルに対し，ァミノベンゼンスルホン酸 0 . 2〜1 · 8 モル，ホルムアルデヒド 0 . 5〜3 . 0モルを水性条件下にて加温し，縮重合させることにより容易に得ることができる。

また，上記フエノール類♦ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物としては，水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム等を用いて中和によってナトリウム塩，カルシウム塩等となった上記縮合物を用いることができる（後述の図 2参照）。

次に，請求項 2の発明のように，上記フエノール類 'アミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物中のィォゥ量は 6〜 1 1。/οであることが好ましい。上記ィォゥ量は上記フエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物の親水性の程度（スルホン構造の量）及び上記縮合物中のアミノベンゼンスルホン酸量に比例した値を取る。

鉛蓄電池の充電に際して，フエノール類 .ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物とリグニンとを比較した場合，上記縮合物は電解液に対する有機物の溶出量が少ない。そして，上記縮合物の中でもより親水性の低いもののほうが，上記電解液に対してより溶出され難い。

このことから，上記フエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物中におけるィォゥ量はより少ないことが好ましい。

一方，鉛蓄電池の放電に際して，上記フ: ノール類 'ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物から僅かではあるがァミノベンゼンスルホン酸が分解（脱離）溶出する。そして，このアミノベンゼンスルホン酸が放電性能の増大に好影響を与える。このことから，上記縮合物中におけるィォゥ量はより多いことが好ましい。

以上の点から本請求項によれば，充電性能及び放電性能の両者が共に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

なお，上記ィォゥ量が 6 %未満である場合には鉛蓄電池の放電性能が低下するおそれがある。一方，上記ィォゥ量が 1 1 %より大である場合には充電性能が低下するおそれがある。そして，上記フエノール類 'アミノベンゼンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物中のィォゥ量とは，上記縮合物固形分に対するィォゥの固形分比（重量比）である。この値は I C P (イオンシーケンシャルプラズマ）法等で容易に測定することができる。

請求項 3の発明のように，上記フエノール類 .ァミノベンゼンスルホン酸 .ホルムアルデヒド縮合物は，ビスフエノール類 ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。

フエノール類として 2環フエノール類であるビスフエノールを使用した縮合物は，単環フエノールを使用した縮合物に比較し，未反応モノマ一等の低分子量部分を大幅に低減することができる（3本特許第 1 9 1 0 9 6 8号，米国特許 5 1 5 3 2 9 9号）。未反応モノマ一等の低分子量部分は，親水性が高く電解液中に溶出しやすいため，フエノール類としてビスフエノール類を使用した縮合物を負極添加剤とした場合は，電解液中への有機物の溶出を更に抑制することができるなお，上記フエノール類としては，請求項 4に示したビスフエノール A (ジヒ口ドキシジフエニノレプロノ、。ン）の他，ビスフエノ一^ (ジヒドロキシジフエ二ルメタン），ビスフエノール S (ジヒロドキシジフエニルスルホン）及びビスフエノ一ル A, ビスフエノール Fの単量体に相当するフエノール，低級アルキルフェノ一ル等を使用することができる。

次に，請求項 4の発明のように，上記フヱノール類 'アミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物は，ビスフユノール A ·了ミノベンゼンスルホン酸 •ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。

これにより，電解液中の有機物の溶出をさらに抑制することができる。また，ビスフエノール Aはビスフエノ一ル類の中では最も大量に工業生産され安価であるため，ビスフエノール A ·アミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物が産業的に最も有意である。

なお，上記縮合物としては，ナトリウム塩（図 2参照），酸（一 S 0 ₃ H) を使用することができる。次に，請求項 5の発明のように，上記ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物は，負極活物質に対して， 0 . 2重量。 /o以上添加することが好ましい。

これにより，充電性能が向上する。

また，上記ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物の添加量が 0 . 2重量％未満である場合には，特に低温における回生密度 (後述の実施形態例参照）が滅少し，鉛蓄電池の性能が低下するおそれがある。なお，上記ビスフエノーノレ A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ' ホルムァノレデヒド縮合物の添加量の好ましい上限は 1 0重量％である。これよりも添加量を増大させても，顕著な効果を得ることができず，また，上記ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物はリグニンに比較して高価であるため，コスト高となる。

なお，特に常時，寒冷地，寒冷時仕様の鉛蓄電池においては，上記ビスフエノ —ル A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物の添加量の好ましい上限は 1 . 5重量％である。この上限を越えてビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 .ホルムアルデヒド縮合物を添加した場合には，低温において，回生密度が低下するおそれがある（図 6参照）。

次に，請求項 6の発明のように，上記負極活物質は硫酸バリウムを含有していることが好ましい。

これにより，上記硫酸バリウムが放電時に生成する硫酸鉛（P b S 0 ₄ ) の結晶生成の核となるため，巨大結晶成長を抑制し，放電性，充電性，サイクル寿命性を向上させることができる。

また，請求項 7の発明のように，上記ビスフエノール A .ァミノベンゼンスルホン酸♦ホルムアルデヒド縮合物はナ卜リゥム塩（後述の図 2参照）であることが好ましい。

この場合には，特に優れた充電性能を得ることができる。図面の簡単な説明図 1

実施形態例 1における，鉛蓄電池の構造の説明図。

図 2

実施形態例 1における，ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 .ホルムアルデヒド縮合物の説明図。

図 3

実施形態例 2における， DOD=30%での本発明品と従来品とにおける電流と充電電圧との関係を示す線図。

図 4

実施形態例 2における， D O D = 50 %での本発明品と従来品とにおける電流と充電電圧との関係を示す線図。

図 5

実施形態例 3における， S E Aに基づいて測定した試料及び比較試料におけるュニッ卜と電圧との関係を示す線図。

図 6

実施形態例 4における，温度 30 °Cと温度 0 °Cにかかる B I S P添加量と回生密度との関係を示す線図。符号の説明

1. . . 鉛蓄電池，

1 1. . . 正極板，

1 2. . . 負極板，

1 6. . . 電解液，発明を実施するための最良の形態

実施形態例 1

本発明の実施形態例にかかる鉛蓄電池及びその性能評価につき，図 1〜図 4を用いて説明する。本例の鉛蓄電池は正極と負極と電解液とを具備してなる。そして，上記負極は負極添加剤を添加した負極活物質を含有し，かつ上記負極添加剤は，図 2に示すごとく，ビスフエノール A 'アミノベンゼンスルホン酸' ホルムアルデヒド縮合物（ナトリゥム塩）を用いてなる。

次に，上記鉛蓄電池の構成につき，詳細に説明する。

図 1に示すごとく，上記鉛蓄電池 1は，コンテナ 1 0 2とカバー 1 0 1よりなる容器の内部に，正極活物質である鉛を含有する正極板 1 1，リテーナ 1 5及び負極活物質である酸化鉛を含有する負極板 1 2を順次組合せ，これを格納することにより構成されている。そして，上記コンテナ 1 0 2には電解液 1 6である硫酸水溶液が充填してある。

上記負極板 1 2の作製に当たっては，まず，負極活物質である多孔質状（スポンジ状）の酸化鉛 1 0 0重量％に対し，負極添加剤としてビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩 [日本製紙（株）製のビスパーズ P 2 1 5 (以下 B I S Pと略す。） ] 0 . 3重量⁰ /₀, 硫酸バリウム 0 . 1 5重量％を添加混合し，ペースト状となす。

これを電極格子に塗布し，その後乾燥して負極板 1 2となす。

また，上記リテーナ 1 5はガラス繊維材料より作製した不織布よりなる。

以上により得られた上記負極板 1 2，リテ一ナ 1 5 , 正極板 1 1を順次組み合わせ，図 1に示すごとく上記コンテナ 1 0 2に格納し，上記鉛蓄電池 1となす。なお，図 1に示す構造を一単位セルとして，該単位セルを複数直列に接続し，大容量の鉛蓄電池としてもよい。

次に，図 3，図 4に示すごとく，本発明品の鉛蓄電池の性能評価につき，従来品の鉛蓄電池と共に説明する。

まず，本発明にかかる鉛蓄電池を準備する。上記鉛蓄電池は，上述に示すごとく形成された負極板と正極板とを備え，また負極活物質である多孔質状鉛に対する負極添加剤の添加量は上述と同様である。

また，従来品は，本発明品における B I S Pに代えてリグニンバニレックス N [日本製紙（株）製] を使用した負極板を用い，その他は本発明品と同様の鉛蓄電池である。なお，負極活物質である多孔質状の酸化鉛 1 00重量％にかかるリグェンの添加量は 0. 4重量％，硫酸バリウムの添加量は 0. 3重量％である。そして，本発明品，従来品にかかる鉛蓄電池は DOD= 30%， 50%に調整したものを準備する。

上記 DODとは『D e p t h o f D i s c a r g e』，『放電深さ』を表しており， 1 00%の充電状態より 30%放電した状態が DOD= 30%, 50 %放電した状態が DOD= 50%である。

その後， DOD=30%， DOD= 50%に調整した本発明品及び従来品に対して，それぞれ充電を行った。この時，電流は 1 C A〜9 C Aの間を変化させた。そして，充電開始後 1 0秒経過後の鉛蓄電池における端子電圧を測定した。なお，上記電流の単位 C Aは C a p a c i t y Amp e rで，単位容量当たりの電流を意味している。

以上， DOD= 30%の場合の測定結果を図 3に， DOD= 50%の場合の測定結果を図 4に示した。

ところで，鉛蓄電池において，充電時の端子電圧が『制限電圧』よりも大きくなった場合には，電解液の電気分解が始まり，これ以上充電することができなくなる。特に，密閉式の鉛蓄電池において上述の電気分解が発生した場合には，ガスが発生し，充電が非効率となる。更に，電解液が減少し（液枯れ），鉛蓄電池の寿命が短くなる。更に，自己放電が大きくなり鉛蓄電池の容量が早期に低下する。

以上のような問題を回避するためにも，充電時の端子電圧は制限電圧よりも高くなってはならない。

そして，図 3に示すごとく，本発明にかかる鉛蓄電池においては，上記端子電圧が制限電圧となった時点における電流はおよそ 6 C Aであった。しかしながら，従来例にかかる鉛蓄電池において制限電圧に到達した時点における電流は 2〜 3 C A程度と低かった。従って， DOD=30%の場合において，本発明品と比較して従来品の充電量は 1ノ 3であった。

また，図 4に示した， DO D= 50%の場合においても，従来品の充電量は本発明品の 1 3程度であった。

以上により本発明によれば，充電性能の高い鉛蓄電池を得ることができることが分かった。実施形態例 2

次に，表 1に示すごとく，本発明にかかる B I S Pを含む試料 1一 1〜1— 3 ，リグニンを含む比較試料 C 1— 1 [リグニンとして本製紙（株）バニレックス Nを使用] ， B I S P及びリグニンを一切含まない比較試料 C 1一 2にかかる鉛蓄電池の性能評価につき説明する。

上記試料 1一：！〜 1— 3 , 比較試料 C 1一 1 , C 1一 2は，実施形態例 1と同様の構造の鉛蓄電池である。ただし，負極活物質である多孔質の酸化鉛に対して添加混合する負極添加剤の添加量と種類とがそれぞれ異なる。

これらの各試料に対して，その性能を評価するための試験を行った。

まずは，容量に関する試験について説明する。

上記試料 1一 :！〜 1一 3，比較試料 C 1— 1， C 1—2に対して，放電は 2 . 5 Aで終止電圧が 1 . 6 5 V，充電は 0 . 8 Aで 2 . 3 3 Vに到達後， 4時間継続，そして充電後休止を温度 3 0 で 6時間行つた。

この充電と放電と充電後休止とを合わせて 1サイクルとする。

そして，温度を 3 0 °Cに保持した状態で，各試料 1一 1〜 1一 3，比較試料 C 1— 1 , C 1— 2に 1サイクル目の充放電を行い，その後容量を測定した。その後，同様に 6サイクルの充放電を行い， 6サイクル経過後の容量を測定した。次の 7サイクル目は鉛蓄電池の温度を 0 °Cに保持した状態で実行し， 7サイクル経過後の容量を温度 0 ^DCにて測定した。その後，再び温度 3 0 °Cに昇温し， 8 サイクル目の充放電を行った。その後，温度 3 0 °Cで， 8サイクル経過後の容量の測定を行った。

上記結果を表 1に記した。

同表に示すごとく， 3 0 ^DCにおける容量はどの試料においても殆ど変わらない、 0 Cにおける容量は B I S Pまたはリグニンを含有した試料 1一 1〜 1一 3 ，比較試料 C I - 1と比較して無添加の比較試料 C 1—2の容量が低いことが分かつた。

また，上記各試料 1一 :！〜 1一 3，比較試料 C 1一 1, C 1—2に対して，温度 0°C，及び温度 30°Cにおける放電に関する性能について試験した。

上記試験は，各試料を DO D= 50%に調整し， 1 5 OAにて放電したときの端子電圧の経時変化を測定することにより行ない，放電電流に放電 1 0秒目の端子電圧（V₁₀) を乗じた値を電池重量で除すことにより出力密度を算出し，表 1に記した。

同表によれば，温度 30°Cにおける出力密度はどの試料においても殆ど変わらないが， 0°Cにおける出力密度は，負極添加剤が無添加である比較試料 C 1 _2 が低いことが分かった。

また，上記各試料に対して，温度及び温度 30°Cにおける充電に関する性能について試験した。

上記試験は，各試料を DOD= 50%に調整し， 1 5 OAにて充電したときの端子電圧の経時変化を測定することにより行ない，充電電流に充電 10秒目の端子電圧（v₁₀) を乗じた値を電池重量で除すことにより回生密度を算出し，表 1に記した。

同表によれば，温度 30°Cにおける回生密度はリグニンを添加した比較試料 C 1 _ 1が低いことが分かった。また，温度 0 における回生密度は試料 1— 1〜 1—3と比較して，無添加の比較試料 C 1一 2がやや低く，リグニンを添加した比較試料 C 1一 1力本発明にかかる試料 1一 1〜 1一 3の 1 / 2程度と大きく下回ることが分かった。

以上により，本発明にかかる試料 1— 1〜 1— 3の鉛蓄電池は，従来品である試料 C 1一 1のリグニンを含有した鉛蓄電池と変わらない放電性能を有し，かつ充電性能は比較試料 C 1一 1よりも大きく優れていることが分かった。

また，これらの特徴は低温にぉレ、てより顕著となることが分かつた。 (表 1)

実施形態例 3

次に，図 5に示すごとく，本発明品及び従来品とのサイクル寿命について試験した。上記試験においては，本発明品にかかる鉛蓄電池として上述の表 1に示した試料 1一 1を，従来品として表 1に示した比較試料 C 1 - 1及び比較試料 C 1 一 2とを使用した。

上記サイクル寿命の試験は以下に示すごとく行った。

即ち， SAE (4分法，放電電流は 5 Aにて 4分間，放電電圧は 14. 8 V ( 2. 47V/セル），制限電流 25 Aにて 1 0分間）に基づき，温度 40 ， 4 80サイクル Zユニットの充放電試験を行い，各ユニット毎の。及び V₃。を，各試料について測定した。

上記 V 。とは，鉛蓄電池を 1 50 A放電を行つた後， 1 0秒後の端子電圧， V₃。とは，同様に 30秒後の端子電圧である。なお，比較試料 C 1一 2については， V _{1 0}のみ測定した。

そして，上記測定結果を図 5に記した。

同図によれば，試料 1一 1及び比較試料 C 1— 1とは，同じ充放電ュニット（ 4 8 0サイクル充放電）数において，その端子電圧が同程度であることが分かつた。これにより，両者のサイクル寿命は同程度であることが分かった。

このため， B I S Pは，リグニンと同様に，鉛蓄電池の充放電サイクル寿命には大きな影響を与えないことが分かった。

なお，これらの物質を添加していない比較試料 C 1— 2のサイクル寿命は試料 1，比較試料 C 1一 1と比較して大きく劣ることが分かった（図 5 ) 。実施形態例 4

次に，図 6に示すごとく，酸化鉛 1 0 0重量。 /₀に対する B I S Pの添加量と回生密度との関係を測定したものである。

この時に使用した鉛蓄電池は， B I S Pの添加量を除いて表 1に示した試料 1 — 1と同様のものを用いる。また，回生密度の測定は，上述と同様の方法で，温度 3 0 °Cの場合，温度 0 °Cの場合とに関して行った。

そして，上記測定結果を図 6に記した。

同図によれば，温度 3 の場合には，上記測定範囲における B I S Pの添加量において，回生密度の大きな低下は認められなかった。しかし，温度 0 °Cにおいては， B I S Pの添加量が少ない場合，多い場合においては，共に回生密度が低下する。

これより，本発明品を寒冷地において使用することを考慮する場合には， B I S Pの添加は 0 . 2重量。 /₀以上必要であることが分かった。また，特に大型冷蔵庫，北極，南極等の寒冷地，寒冷時において用いる鉛蓄電池に対する B I S Pの添)!]量の好ましい上限は 1 . 5重量％であることが分かった。実施形態例 5

次に，表 2及び表 3に示すごとく，本発明にかかる B I S Pを含む試料 2— 1 〜 2— 4の性能を比較試料 C 2— 1， C 2— 2と共に説明する。

上記試料 2— :！〜 2— 4及び比較試料 C 2— 1， 2— 2は，実施形態例 1と同様の構造の鉛蓄電池である。ただし，負極活物質である多孔質の酸化鉛に対して添加混合する負極添加物の種類がそれぞれ異なる。

これらの各試料について以下に説明する。

試料 2 _；！〜 2— 3は，いずれも負極添加剤としてビスフエノール A 'ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物を用いた鉛蓄電池である。

試料 2— 4は，負極添加剤としてビスフェノール S ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物を用いた鉛蓄電池である。

これらの試料 2— 1〜2— 4に用いた負極添加剤はそれぞれィォゥ量が異なる物質であり，該ィォゥ量について表 3に記載した。なお，このィォゥ量は縮合物固形分に対するィォゥの固形分比（重量）であり， I C P (イオンシーケンシャルプラズマ）法で測定した。

上記 B I S Pを含む試料 2—：！〜 2— 4は，以下の表 2に示した反応モル比で，日本特許第 1 9 1 0 9 6 8号，米国特許第 5 1 5 3 2 9 9号記載の方法に従い製造した。また，同表において，ビスフエノール A及ぴビスフエノール Sの反応モル比はフエノール核としていずれも 1 . 0モルに相当する。

なお，試料 2— 1〜 2— 4は，ァミノベンゼンスルホン酸 1モルに対して，水酸化ナトリゥム 1モルを使用し，中和したナトリゥム塩である。

(表 2 )

試料

2 - 1 2 - 2 2 - 3 2 - 4 ビスフエノー A 0 . 5 0 . 5 0 . 5

ビスフエノ一ノレ S 0 . 5 ァミノベンゼンスルホン酸 0 . 3 7 0 . 5 1 . 0 1 . 0

ホルムアルデヒド 1 . 1 1 . 3 1 . 8 1 . 8 次に，比較試料 C 2— 1は，負極添加剤としてナフタレンスルホン酸ホルムァルデヒド縮合物 [日本製紙（株）バニオール H D 1 0 0 ] を用いた鉛蓄電池である。

また，比較試料 C 2— 2は，負極添加剤としてリグニンスルホン酸 [日本製紙 (株）バニレックス N] を用いた鉛蓄電池である。

以上の各試料にかかる鉛蓄電池に対して以下にかかる試験を行った。

まずは，常温にて容量サイクル（充電，放電，充電後休止）を繰り返し行い，容量の安定化を図った。その後， 0 において，各試料にかかる鉛蓄電池の容量を測定した。この測定結果にっレ、ては表 3の容量と付された欄に記した。

なお，同表において〇とは，試料 2— 3を基準として容量が同等（9 0〜1 1 0 %) であるということを示している。 △とは，試料 2— 3を基準として容量が 9 0 %以下であるということを示している。

また，各試料について，放電電流を 1〜1 O C Aの範囲として放電させ，そのときの端子電圧を測定し， I (電流）一V (電圧）プロットを作製した。このプロットから，出力（W) =電流（A) X電圧 (V) を求めた。これにより求められた結果については表 2の出力と付された欄に記した。

なお，同表において〇とは，試料 2— 3を基準として出力が同等（9 0〜1 1 0 %) であるということを示している。 △とは，試料 2— 3を基準として出力が 9 0 %以下であるということを示している。

また，各試料について，充電電流を 1〜1 O C Aの範囲として充電させ，そのときの端子電圧を測定し， I (電流）一V (電圧）プロットを作製した。このプロットから，回生（W) =電流（A) X電圧 (V) を求めた。これにより求められた結果については表 3の回生と付された欄に記した。

なお，同表において◎とは，試料 2— 3を基準として回生が 1 2 0 %以上であるということを示している。〇とは，試料 2— 3を基準として回生が同等（9 0 〜1 1 0 %) であるとレ、うことを示している。 △とは，試料 2— 3を基準として回生が 9 0 %以下であるということを示している。 Xとは，試料 2— 3を基準として回生が 7 0 %以下であるとレ、うことを示している。以上の試験結果より，本発明にかかる負極添加剤を添加した鉛蓄電池は，低温域において，従来使用されているリグニン添加鉛蓄電池と容量，出力が低下することなく，同一性能で，かつ回生性能が優れていることが分かった。

また，負極添加剤中のィォゥ量が少ない，特に 5 %以下の場合には，回生について優れた結果を得ることができるが，容量及び出力に関しては悪化する。一方，ィォゥ量が多い，特に 1 3 %以上の場合には，回生に関する結果は悪化する力' 容量及び出力に関しては優れた結果を得ることができる。

以上のことから，ィォゥ量について適度な値，特にィォゥ量が 6 ~ 1 1 %である縮合物を負極添加剤として用いることにより，より優れた鉛蓄電池を得ることができることが分かった。

(表 3 )

産業上の利用可能性

上述のごとく，本発明によれば，サイクル寿命が長く，充電性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 正極と負極とを具備してなる鉛蓄電池において，上記負極は負極添加剤を添加した負極活物質を含有し，かつ上記負極添加剤はフエノール類 ·ァミノべンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする鉛蓄電池。

2 . 請求項 1において，上記フエノール類 'アミノベンゼンスルホン酸 ' ホルムアルデヒド縮合物中のィォゥ量は 6〜1 1 %であることを特徴とする鉛蓄電池。

3 . 請求項 1または 2において，上記フエノール類 'アミノベンゼンスルホン酸 • ホルムアルデヒド縮合物は，ビスフエノール類 · ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする鉛蓄電池。

4 . 請求項 1〜3のいずれか一項において，上記フエノール類 'アミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物は，ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 · ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする鉛蓄電池。

5 . 請求項 4において，上記ビスフエノ一ル A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物は，上記負極活物質に対して， 0 . 2重量％以上添加してなることを特徴とする鉛蓄電池。

6 . 請求項 4または 5において，上記負極活物質は硫酸バリウムを含有していることを特徴とする鉛蓄電池。

7 . 請求項 4〜 6のいずれか一項において，上記ビスフエノール A ·ァミノベンゼンスルホン酸 ·ホルムアルデヒド縮合物はナトリゥム塩であることを特徴とする鈴蓄電池。