WO1997036029A1

WO1997036029A1 - Verfahren zur herstellung von cellulose-fasern und cellulosischen fasererzeugnissen

Info

Publication number: WO1997036029A1
Application number: PCT/EP1997/001365
Authority: WO
Inventors: Abdulmajid Hashemzadeh
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1997-10-02
Also published as: EP0889978A1; JP2000507315A; AU2157897A

Abstract

Durch behandeln mit einer ggf. eine Säure enthaltenden Zinkchlorid-Lösung bei einer Zinkchloric-Konzentration im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-% und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 250 °C werden an aus Lösungen tertiärer Amine ersponnenen cellulosischen Fasern oder an daraus hergestellten Fasererzeugnissen die folgenden Eigenschaftsverbesserungen im Vergleich zu unbehandelten Fasern bzw. Fasererzeugnissen erreicht: Die Fibrillierungsneigung sinkt, die Grauschleierbildung wird verhindert und tritt selbst nach mehrmaligem Waschen nicht auf, der Griff wird weicher und behält seine Weichheit auch nach mehrmaligem Waschen. Ferner verbessern sich die Tiefe der Anfärbbarkeit und die Egalität und bleiben auch nach mehrmaligem Waschen erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Fasern und cellulosischen Fasererzeugnissen

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Fi¬ brillierungsneigung cellulosischer Fasern, das gleichzeitig eine verringerte Grauschleierbildung, eine verbesserte Anfärb- barkeit und Egalität und einen weicheren Griff textiler Erzeug¬ nisse bewirkt, die aus den erfindungsgemaß behandelten Fasern hergestellt wurden.

Dabei handelt es sich um Fasern, die durch Verspinnen einer Lö¬ sung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid, insbesondere in N-Methylrriorpholin-N-σxid (NMMO) erhalten wurden.

Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern durch Auflösen von Cellulose in einem tertiären Aminoxid als Lösungsmittel, insbesondere in NMMO und Verspinnen dieser Lösung gewinnen stets mehr an Bedeutung, da sie als eine Alternative für die bislang zur Herstellung von cellulosischen Fasern verwendeten Prozesse dienen. Hier ist insbesondere das Viskoseverfahren zu erwähnen, bei dem die Cellulose zunächst chemisch umgewandelt wird, um sie löslich zu machen. Da bei der Regenerierung der Cellulose eine beachtliche Menge an Abfallstoffen anfallen, die für eine Weiterverwendung aufgearbeitet oder entsorgt werden müssen, steht dieses Verfahren unter Kritik.

Das Verfahren, welches mit NMMO arbeitet, ist hingegen sehr um¬ weltfreundlich, da das verwendete tertiäre Aminoxid im Kreis¬ lauf gefahren werden kann und die Cellulose praktisch nur auf¬ gelöst und wieder ausgefällt wird, ohne daß es dabei zu chemi- sehen Reaktionen kommt, bei denen zu entsorgende Nebenprodukte entstehen.

Von Nachteil bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die erhalte¬ nen Fasern verhältnismäßig stark zur Fibrillierung neigen, was für sehr viele Anwendungen als sehr störend empfunden wird. So hat es sich gezeigt, daß cellulosische Fasern, die nach dem NMMO-Verfahren hergestellt werden, vor allem in nassem Zustand sehr zur Fibrillierung neigen, insbesondere, wenn mechanische Kräfte auf die Fasern einwirken. Dies tritt insbesondere beim Färben und Waschen von Garnen auf, die aus den ebengenannten Fasern hergestellt wurden.

An gefärbten Textilien machen sich Fibrillen dadurch störend bemerkbar, daß entlang von Falten, die beim Waschen in der Waschmaschine entstehen, als Folge der an diesen Stellen erhöh¬ ten Scheuerbelastung ein aus ästhetischen Gründen unerwünschter Grauschleier entsteht, der sich mit jedem Waschgang verstärkt.

Ferner haben Gewebe aus Fasern, die nach dem genannten Verfah¬ ren hergestellt wurden, im Vergleich zu Viskosefasern eine ge¬ ringere Farbstoffaufnähme und bekommen mit jedem Waschgang ei¬ nen immer härteren Griff. Somit erfüllen Textilien, die aus zur Fibrillierung neigenden Fasern hergestellt wurden, von Anfang an nicht die Erwartungen des Kunden hinsichtlich des Tragekom¬ forts, der sich auch noch mit jeder Wäsche weiter verschlech¬ tert.

Man hat sich schon bemüht, die Neigung von aus Lösungen ter¬ tiärer Amine hergestellten Cellulosefäden zum Fibrillieren zu reduzieren.

So wird in der internationalen Patentanmeldung WO-Al-92/14871 ein Verfahren beschrieben, bei dem man sich bemüht, durch Steu- ern des pH-Werts in den verschiedenen Waschbädern die Fibril- lierungstendenz der Fäden zu reduzieren.

In der internationalen Patentanmeldung WO-Al-92/07124 wird ein Verfahren offenbart, bei dem die noch nicht getrocknete Faser mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Polymers mit einer kationisch-ionisierbaren Seitenkette behandelt wird.

Gemäß der WO-Al-95/02082 versucht man die Fibrillierung durch Steuern des Verzugs zwischen Spinndüse und Fällbad und der Feuchtigkeit im Luftspalt zu reduzieren.

Gemäß der WO-Al-94/24343 versucht man die frisch gesponnenen Fasern durch Behandeln mit Textilhilfsmitteln, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten und Bestrahlen mit elektromag¬ netischen Wellen hinsichtlich der Fibrillierneigung zu verbes¬ sern.

In der WO-Al-95/16063 schließlich wird ein Verfahren beschrie¬ ben, bei dem in das Fällbad und/oder in die Waschbäder ein Ten- sid zugesetzt wird.

Bei den genannten Verfahren werden jedoch Fasern erhalten, die trotz teilweise beträchtlicher Eingriffe in den bestehenden Prozess zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösungen von Cellulose in einem tertiären Aminoxid nach wie vor im Vergleich zur unbehandelten Faser über eine nicht unbeachtliche Fibril¬ lierungsneigung verfügen.

Über die Möglichkeit, durch Einsatz von Zinkchloridlösungen vorteilhafte Effekte bei der Herstellung von Fasern aus cellu¬ losischen, ein tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösungen zu er¬ zielen, äußert sich das veröffentlichte Schrifttum in unein¬ heitlicher Weise. Einerseits wird in der japanischen Patentveröffentlichung J-07-189019 Zinkchlorid als ein anorganischer Zusatz im Fällbad beschrieben, der ggf. in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Zusatz, einer Alkalie oder einer Säure zu Fasern mit erhöhter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit führt.

Andererseits wird in der Zeitschrift Khim. Volokna, Band 33(5), (1991), Seite 28 bis 32, von inhärenten Problemen gesprochen, die beim Einsatz von Zinkchlorid als Lösungsmittel für Cellu¬ lose auftreten, wobei ein starker Abbau der Cellulose beobach¬ tet wird.

Schließlich ist seit langem bekannt und in "Chemie und Techno¬ logie der Kunststoffe", Herausgeber R. Houwink und A.J. Staverman, 4. verbesserte und erweiterte Auflage, Leipzig 1963, Band II: "Industrielle Herstellung und Eigenschaften der Kunsstoffe", Akademische Verlagsgesellschaft

Geest & Portig K.-G. auf den Seiten 895 und 896 die Herstellung von "Vulkanfiber" beschrieben, eines Werkstoffes, der durch Be¬ handlung von Papier mit einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid mit einer Konzentration von 65 bis 73 Gew.% Zinkchlorid herge¬ stellt wird, wobei die Lösung 30 bis 50 °C warm ist. Das Papier wird wie der Name bereits andeutet vulkanisiert, d.h. die Cel- lulose-Filamente werden intensiv miteinander verklebt.

Vom Erfinder durchgeführte Experimente, in denen die eben be¬ schriebene Behandlung an cellulosischen Fasern oder Geweben durchgeführt wurde, ergaben wie erwartet und befürchtet vulka¬ nisierte Produkte, die sehr spröde und daher für textile Anwen¬ dungen nicht geeignet sind.

Somit besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einem verbesser¬ ten Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern ohne die beschriebenen Nachteile oder mit zumindest deutlich reduzierten Nachteilen, wobei das gesuchte Verfahren in den bestehenden Prozess zur Herstellung cellulosischer Fäden durch Verspinnen einer ein tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösung, Waschen, Quetschen und Trocknen möglichst wenig eingreift.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfü¬ gung zu stellen, das ohne Änderungen an der bekannten, mit ho¬ hem Kostenaufwand optimierten Spinn-, Streck- und Fällbadtech¬ nologie auskommt und die erwähnten Nachteile beseitigt oder zu¬ mindest wesentlich verringert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern durch Verspinnen einer ggf. noch Was¬ ser und ggf. einen Stabilisator enthaltenden Lösung von Cellu¬ lose in einem tertiären Aminoxid, Fällen, Waschen, Quetschen und Trocknen der Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fasern entweder nach dem Waschen, oder nach dem Quet¬ schen, oder nach dem Trocknen mit einer ggf. eine Säure enthal¬ tenden Zinkchlorid-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 250 °C behandelt, wobei die Zinkchlorid-Lösung eine Zinkchlorid-Konzentration im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.% und eine Säure-Konzentration im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.% aufweist, wonach man die Fasern frei von Zinkchlorid und ggf. von Säure wäscht, ggf. quetscht und trocknet.

Die Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltende Lösung ist vor¬ zugsweise wässrig.

Als bevorzugt geeignete Säure hat sich Essigsäure erwiesen. Durch den Säurezusatz erreicht man ein beschleunigtes Eintreten der erwünschten Effekte, so daß man die Säure bevorzugt dann einsetzen wird, wenn z.B. sehr hohe Spinngeschwindigkeiten ge¬ fordert sind, oder wenn eine Faser mit einem hohen Titer behan¬ delt werden soll. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Fasern in einer einzigen Vorrichtung mit der Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden Lösung behandelt. Dazu ist grund¬ sätzlich jede Vorrichtung geeignet, die in der Lage ist, die Faser mit der Behandlungslösung vollständig zu versehen und die notwendigen Stoff- und Wärmetransportvorgänge hinreichend schnell ablaufen zu lassen. Bevorzugt wird ein Bad eingesetzt, in dem sich die ggf. eine Säure enthaltende Zinkchlorid-Lösung befindet und in dem die Fasern behandelt werden. Zur Beschleu¬ nigung der notwendigen Wärme- und Stofftransportvorgänge können im Bad Turbulenzen oder Druckwellen z.B. durch Ultraschall er¬ zeugt werden.

Bei der Behandlung der Fasern in dem genannten Bad bevorzugt man eine Zinkchlorid-Konzentration im Bereich von etwa 40 bis 65 Gew.%, insbesondere im Bereich von etwa 50 bis 60 Gew.%, eine Säurekonzentration im Bereich von etwa 0 bis 5 Gew.%, eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 60 °C, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 40 °C und eine Verweilzeit der Faser im Bad im Bereich von etwa 0,2 Sekunden bis 10 Minuten, insbeson¬ dere im Bereich von etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten. Die Behand¬ lungszeiten werden sich umso mehr in Richtung der unteren Grenze der genannten Zeitbereiche bewegen, je höher die Behand- lungstempertaturen gewählt werden, wohingegen umso längere Be¬ handlungszeiten erforderlich werden, je tiefer die Behand¬ lungstemperaturen sind. Ferner benötigen bei ansonsten gleichen Bedingungen die Fasern eine umso längere Behandlungszeit je hö¬ her ihr durchschnittlicher Polymerisationsgrad ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Fasern zuerst in der bereits beschriebenen Vorrichtung, vorzugsweise in einem Bad vollständig mit der Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden Lösung versieht, wobei die Bad- Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 25 °C liegt. Dabei gilt für die Zinkchlorid- und Säurekonzentration das bereits Ge- sagte. Anschließend werden die Fasern außerhalb der genannten Vorrichtung wärmebehandelt.

Zur Wärmebehandlung ist grundsätzlich jedes Wärmeübertragungs¬ medium geeignet, das in der Lage ist, die notwendigen Stoff- und Wärmetransportvorgänge hinreichend schnell ablaufen zu las¬ sen. Bevorzugt wird eine Zone warmen oder heißen Gases einge¬ setzt, wobei die Fasern mit dem Gas angeblasen werden. Einsetz¬ bar sind grundsätzlich alle Gase oder Dämpfe, die unter den er¬ findungsgemäßen Bedingungen mit Cellulose, Zinkchlorid, Wasser und ggf. mit der Säure inert sind. Vorzugsweise wird Luft ein¬ gesetzt.

Bei der Behandlung der Fasern in der eben beschriebenen Ausfüh¬ rungsform bevorzugt man für die Wärmebehandlung eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 250 °C, insbesondere in den Berei¬ chen von etwa 150 bis 250 °C und 40 bis 70 °C, eine Verweilzeit der Faser im Bad im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Sekunden, insbe¬ sondere im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Sekunden und eine Ver¬ weilzeit der Faser in der Wärmebehandlungszone im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Sekunden, insbesondere im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Sekunden.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann nicht nur wie bereits be¬ schrieben an verschiedenen Stellen integriert in den Spinnpro- zess erfolgen, sondern auch auf cellulosische Fasererzeugnisse, deren Fasern durch Verspinnen einer ggf. noch Wasser und ggf. einen Stabilisator enthaltenden Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid, Fällen, Waschen, Quetschen und Trocknen er¬ halten wurden, angewendet werden, wobei die gewaschenen und ggf. getrockneten oder ungewaschen Fasererzeugnisse mit einer ggf. eine Säure enthaltenden Zinkchlorid-Lösung bei einer Tem¬ peratur im Bereich von etwa 10 bis 250 °C behandelt werden und die Zinkchlorid-Lösung eine Zinkchlorid-Konzentration im Be¬ reich von etwa 30 bis 70 Gew.% und eine Säure-Konzentration im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.% aufweist, wonach man die Fasern frei von Zinkchlorid und ggf. von Säure wäscht, ggf. quetscht und trocknet.

Die Erfindung ist auf alle linearen und flächigen cellulosi¬ schen Fasererzeugnisse anwendbar. Bevorzugt werden jedoch tex¬ tile Flächengebilde wie z.B. Gewebe, Maschenware, Vliesstoffe oder Fadengelege oder Garne, Faserscharen oder -bänder behan¬ delt. Es können auch Stapelfasern, Kurzschnitt oder Flocke oder Mischgarne aus cellulosischen und synthetischen Fasern behan¬ delt werden.

Als bevorzugt geeignete Säure hat sich Essigsäure erwiesen. Durch den Säurezusatz erreicht man ein beschleunigtes Eintreten der erwünschten Effekte, so daß man die Säure bevorzugt dann einsetzen wird, wenn sehr hohe Behandlungsgeschwindigkeiten des cellulosischen Fasererzeugnisses gefordert sind, oder wenn ein Fasererzeugnis mit einem sehr dichten Aufbau behandelt werden soll.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die cellulosischen Fasererzeugnisse in einer einzigen Vorrichtung mit der Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden Lösung be¬ handelt. Dazu ist grundsätzlich jede Vorrichtung geeignet, die in der Lage ist, die cellulosischen Fasererzeugnisse mit der Behandlungslösung vollständig zu versehen und die notwendigen Stoff- und Wärmetransportvorgänge hinreichend schnell ablaufen zu lassen. Bevorzugt werden die cellulosischen Fasererzeugnisse in einem Bad behandelt, in dem sich die ggf. eine Saure enthal¬ tende Zinkchlorid-Lösung befindet. Zur Beschleunigung der not¬ wendigen Wärme- und Stofftransportvorgänge können im Bad Turbu¬ lenzen oder Druckwellen z.B. durch Ultraschall erzeugt werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die cellulosischen Fasererzeugnisse zuerst in der bereits beschriebenen Vorrichtung vollständig mit der Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden und eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 25 °C aufweisenden Lösung versieht und anschließend außerhalb der Vorrichtung wärmebehandelt.

Für die Behandlung der cellulosischen Fasererzeugnisse in einem Bad oder in einem Bad mit anschließender Wärmebehandlung gilt hinsichtlich der Zinkchlorid- und Säurekonzentrationen, der Temperaturen, der Stoff- und Wärmeübertragungsmedien und -ver¬ fahren und hinsichtlich der Faserverweilzeiten das bereits Ge¬ sagte. Dabei können die Behandlungsparameter für ein bestimmtes cellulosisches Fasererzeugnis von dem die Erfindung kennenden Fachmann ohne weiteres optimiert werden. Bei ansonsten gleichen Bedingungen werden die Fasererzeugnisse in der Regel eine län¬ gere Behandlungsdauer benötigen als einzelne Fasern.

Naßscheuertestapparatur

Zur Messung der Fibrillierungsneigung einzelner Fäden dient die in Figur 1 schematisch dargestellte Naßscheuertestapparatur. Um die Fibrillierungsneigung der bereits beschriebenen Faserer¬ zeugnisse zu beurteilen, wird der Naßscheuertest mit Fäden durchgeführt, die aus den genannten Erzeugnissen entfernt wur¬ den. Die Naßscheuertestappartur besteht im wesentlichen aus den Elementen (1) bis (6), die im folgenden erläutert werden: Der Faden (2) wird in einem PVC-Block (1) fixiert. Die Scheuerbela¬ stung wird dadurch erzeugt, daß der Faden (2) über eine mit 25 Umdrehungen pro Minute rotierende Anordnung geführt wird, die aus einem an einem Glasstab (5) mit 6mm Durchmesser befe¬ stigten Keramikstab (4) mit 2,5 mm Durchmesser besteht. Durch Betropfen mit Wasser (3) wird der durch ein Gewicht (6) von 3 g gestraffte Faden naß gehalten. Der Naßscheuertest wurd 1 Minute lang durchgeführt. Die mit der beschriebenen Appartur erzeugte definierte und reproduzierbare Fibrillierung wurde auf einer Skala mit den Noten 1 bis 6 durch mikroskopische Auswertung des gescheuerten, etwa 3mm langen Faserbereiches beurteilt.

Zur Beurteilung der durch das Scheuern erzeugten Fibrillierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Begriffe primäre und sekundäre Fibrillierung einzuführen.

Primäre Fibrillierung bedeutet, daß nur an der Faseroberfläche Fibrillen beobachtet werden.

Sekundäre Fibrillierung bedeutet, daß die Fibrillen auch in tieferen Schichten der Filamente beobachtet werden. Je stärker die Sekundärfibrillierung fortschreitet, desto länger und dicker werden die Fibrillen.

Mit den eben beschriebenen Begriffen wurde eine Notenskala von 1 bis 6 definiert. Dabei bedeutet die

Note 1 keinerlei Fibrillen,

Note 2 schwache Primärfibrillierung,

Note 3 starke Primärfibrillierung,

Note 4 schwache Sekundärfibrillierung,

Note 5 starke Sekundärfibrillierung und

Note 6 die Schädigung der gesamten Faseroberfläche durch

Primär- und Sekundärfibrillierung, wie sie an unbehandelten

Fasern beobachtet wird.

Je 5 Fasern, die einer bestimmten erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen worden waren, wurden naßgescheuert und gemäß der eben beschriebenen Notenskala bewertet. Die Noten der 5 Fasern wurden zu einem arithmetischen Mittelwert zusammenfast . Die »im folgenden wiedergegebenen Noten geben den eben beschriebenen Mittelwert wieder. Wie bereits gesagt wurde der Naßscheuertest 1 Minute lang durchgeführt. Diese Zeit hat sich als geeignet herausgestellt für Fasern mit Titer 75 dtex und mit 50 Filamen¬ ten, die in den Beispielen durchweg verwendet werden. Die für ein zuverlässiges Ergebnis erforderliche Naßscheuerzeit ist vom Titer abhängig: Je größer der Titer ist, umso länger ist die genannte Zeit.

Färberezeptur, Anfärbebedingungen und Messung der Farbtiefe

Verwendet wird eine wässrige Rezeptur, die aus den Farbstoffen

Levafixmarineblau E-4 Ra (6,0 Gew.%) und Levafixgoldgelb

(1,2 Gew.%), dem Faltenverhinderer Perilan VF (4.0 g/1) und den

Salzen Natriumsulfat (50,0 g/1) und Natriumcarbonat (15,0 g/1) besteht.

Die Anfarbung der Gewebe dauert 1 Stunde und wird bei 50 °C und einem Flottenverhältnis von 1 : 160 durchgeführt. Als Färbeag¬ gregat dient ein Paddel. Anschließend erfolgt ein 20minütiges Kochend-Seifen mit Perilan VF (4,0 g/1) und dem Waschmittel Kieralon Jet B.

Zur Messung der Farbtiefe dient die Helligkeit, die mit dem Minolta Chroma-Meter bestimmt wird.

Waschbedingungen

Die Stabilität von Fibrillierungsneigung, Farbtiefe, Egalität und Griff gegenüber Veränderungen beim Waschen in der Waschma¬ schine wurde mit 10 Waschgängen in einer Haushaltswaschmaschine (Miele W 716) mit dem Waschmittel Fewa supra (60 ml bei 1 Kg Beladung) getestet. Jeder Waschgang bestand aus einer Vorwäsche (35 °C, 15 Minuten), einer Hauptwäsche (40 °C, 60 Minuten), drei Spülgängen (je 15 Minuten) und aus dem Schleudern (2 Minu¬ ten bei 800 Touren/Minute) .

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß behandelten Fa¬ sern bzw. Fasererzeugnisse eine deutlich reduzierte Fibrillie¬ rungsneigung mit Noten zwischen 2 und 3, haben weder vor dem Waschen in der Waschmaschine noch nach 10 Waschgängen einen Grauschleier und zeichnen sich durch einen angenehm weichen Griff aus, der selbst nach 10-maligem Waschen in der Waschma¬ schine nicht härter wird. Ferner überraschen die erfindungsge¬ mäß behandelten und angefärbten Fasererzeugnisse durch eine hö¬ here Egalität und durch eine deutlich tiefere Anfärbbarkeit, wobei die eben genannten Eigenschaften auch nach 10-maligem Wa¬ schen nicht abnehmen.

Die Erfindung ist nicht auf den Einsatz eines bestimmten durch¬ schnittlichen Polymerisationsgrades DP des Celluloserohstoffes beschränkt. Vielmehr kann man Zellstoff oder Baumwoll-Linters mit einem DP im Bereich von etwa 400 bis 7000 einzeln oder als Gemisch aus Cellulosen mit hohem und niedrigem Polymerisations¬ grad verwenden.

Desweiteren ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Stabi¬ lisator in der Spinnlösung beschränkt. Vielmehr können alle als Stabilisator geeigneten Zusätze verwendet werden wie z.B. Pyrrogallol, Gallussäure oder Propylgallat.

Ferner ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten cellulosi¬ schen Fasertyp beschränkt, sondern umfaßt alle cellulosischen Fasertypen wie z.B. Endlosfilamente- bzw. -fasern, und Stapel¬ oder Kurzschnittfasern, Flocke oder Mischgarne aus cellulosi¬ schen und synthetischen Fasern.

Auch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, daß die Fasern oder ein daraus hergestelltes textiles Flächengebilde unter ei- ner bestimmten mechanischen Spannung stehen muß. Vielmehr kön¬ nen die Fasern oder die daraus hergestellten textilen Flächen¬ gebilde ohne mechanische Spannung oder in einem Zustand mecha¬ nischer Spannung eingesetzt werden.

Schließlich ist die Erfindung nicht auf den Gebrauch eines be¬ stimmten tertiären Aminoxides beschränkt, setzt aber bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) ein.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Das dabei eingesetzte Zinkchlorid wurde von der Fa. Fluka bezogen und hat eine Reinheit von 98 %.

Beispiel 1:

Ein entschlichtetes und getrocknetes Gewebe aus Fasern (75 dtex, f 50), die aus einer NMMO-haltigen Celluloselösung gesponnen wurden, wird 8 Minuten lang in einem Bad behandelt, das eine Lösung von 55 Gew.% Zinkchlorid in Wasser enthält. Das Bad hat eine Temperatur von 22 ± 3 °C. Danach wird das Gewebe in bekannter Weise gequetscht, gewaschen und getrocknet.

Das solchermaßen behandelte und angefärbte Gewebe zeigt keinen Grauschleier und zeichnet sich ferner durch eine um 25 % tie¬ fere Anfarbung, einen weicheren Griff und durch eine sehr hohe Egalität im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe aus, das einen deutlichen Grauschleier aufweist und dessen Egalität zu wün¬ schen übrig läßt. Die Fribrillierungsneigung von Fasern, die dem behandelten Gewebe entnommen wurden, erhielt die Note 2, während unbehandelte Fasern mit 6 benotet wurden.

Nach 10 Waschgängen läßt das behandelte Gewebe keinen Grau¬ schleier erkennen und zeichnet sich nach wie vor durch eine hohe Egalität, einen unverändert weichen Griff und durch eine um 25 % tiefere Anfarbung im Vergleich zum unbehandelten Gewebe aus, dessen Griff deutlich härter wird. Die Fribrillierungsnei- gung von Fasern, die dem behandelten Gewebe entnommen wurden, erhielt die Note 2 - 3, während unbehandelte Fasern mit 6 beno¬ tet wurden.

Beispiel 2 :

Eine aus einer NMMO/Cellulose - Lösung gesponnene, gefällte, gewaschene und gequetschte Faser (75 dtex f 50) wird in einem Bad behandelt, das eine Lösung von 60 Gew.% Zinkchlorid in Was¬ ser enthält. Die Lösung hat eine Temperatur von 22 + 3 °C. Die Fasergeschwindigkeit und die Dimensionen des Behandlungsbades werden so eingestellt, daß eine Faserverweilzeit von etwa 1,5 ± 0,5 Sekunden resultiert. Anschließend wird die Faser durch eine Heißluftzone gezogen und dabei mit 225 ± 25 °C heißer Luft angeblasen. Die Fasergeschwindigkeit und die Dimensionen der Heißluftzone werden so eingestellt, daß eine Faserverweilzeit von etwa 2 Sekunden resultiert. Schließlich wird die Faser in bekannter Weise gequetscht, gewaschen und getrocknet. Die Fribrillierungsneigung solchermaßen behandelter Fasern erhält die Note 2 - 3, während unbehandelte Fasern mit 6 benotet wurden.

Beispiel 3:

Eine aus einer NMMO/Cellulose - Lösung gesponnene, gefällte, gewaschene, gequetschte und getrocknete Faser (75 dtex f 50) wird in einem 22 + 3 °C warmen Bad behandelt, das eine Lösung von 50 Gew.% Zinkchlorid in Wasser enthält. Die Fasergeschwin¬ digkeit und die Dimensionen des Behandlungsbades werden so ein¬ gestellt, daß eine Faserverweilzeit von etwa 1 + 0,5 Sekunden resultiert. Anschließend wird die Faser in einer Warmluftzone geleitet und mit 55 + 5 °C warmer Luft angeblasen. Die Faserge¬ schwindigkeit und die Dimensionen der Warmluftzone werden so eingestellt, daß eine Faserverweilzeit von etwa 2 Sekunden re¬ sultiert. Anschließend wird die Faser in bekannter Weise ge¬ quetscht, gewaschen und getrocknet. Die Fribrillierungsneigung solchermaßen behandelter Fasern erhielt die Note 2 - 3, während unbehandelte Fasern mit 6 benotet wurden.

Beispiel 4:

Eine aus einer NMMO/Cellulose - Lösung gesponnene, gefällte, gewaschene, gequetschte und getrocknete Faser (75 dtex f 50) wird in einem 22 ± 3 °C warmen Bad behandelt, das eine Lösung von 55 Gew.% Zinkchlorid in Wasser enthält. Die Fasergeschwin¬ digkeit und die Dimensionen des Behandlungsbades werden so ein¬ gestellt, daß eine Faserverweilzeit von etwa 2 Minuten resul¬ tiert. Anschließend wird die Faser in bekannter Weise ge¬ quetscht, gewaschen und getrocknet. Aus der solchermaßen behan¬ delten Faser wird ein Gewebe hergestellt, das die gleichen Ei¬ genschaften zeigt, wie das behandelte Gewebe von Beispiel 1.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Fasern und cellulosischen FasererzeugnissenPatentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern durch Verspinnen einer ggf. noch Wasser und ggf. einen Stabilisa¬ tor enthaltenden Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid, Fällen, Waschen, Quetschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern entweder nach dem Wa¬ schen, oder nach dem Quetschen, oder nach dem Trocknen mit einer ggf. eine Säure enthaltenden Zinkchlorid-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 250 °C behan¬ delt, wobei die Zinkchlorid-Lösung eine Zinkchlorid-Konzen¬ tration im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.% und eine Säure- Konzentration im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.% hat, wo¬ nach man die Fasern frei von Zinkchlorid und ggf. von Säure wäscht, ggf. quetscht, und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltende Lösung wässrig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einem Bad behan¬ delt werden, in dem sich die ggf. eine Säure enthaltende Zinkchlorid-Lösung befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkchlorid eine Konzentration im Bereich von etwa 40 bis 65 Gew.% hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkchlorid eine Konzentration im Bereich von etwa 50 bis 60 Gew.% hat.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Konzentration im Bereich von 0 bis etwa 5 Gew.% hat.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ggf. eine Säure enthaltenden Zinkchlorid-Lösung im Bereich von etwa 15 bis 60 °C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ggf. eine Säure enthaltenden Zinkchlorid-Lö¬ sung im Bereich von etwa 20 bis 40 °C liegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Faser im Bad im Bereich von etwa 0,2 Sekunden bis 10 Minuten liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Faser im Bad im Bereich von etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten liegt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zuerst in einem Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden Bad behandelt werden, das eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis

25 °C hat, und anschließend außerhalb des Bades wärmebehan¬ delt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Fasern durch Anblasen mit einem Gas stattfindet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das das Gas Luft ist.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gases im Be¬ reich von etwa 40 bis 250 °C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gases im Bereich von etwa 150 bis 250 °C liegt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gases im Be¬ reich von etwa 40 bis 70 °C liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverweilzeit im Bad im Bereich von etwa 0,1 bis

5 Sekunden liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverweilzeit im Bad im Bereich von etwa 0,5 bis

3 Sekunden liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverweilzeit in der Wärmebehandlungszone im Be¬ reich von etwa 0,1 bis 10 Sekunden liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverweilzeit in der Wärmebehandlungszone im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Sekunden liegt.

22. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasererzeug¬ nissen, wobei die Fasererzeugnisse aus Fasern hergestellt wurden, die durch Verspinnen einer ggf. noch Wasser und ggf. einen Stabilisator enthaltenden Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid, Fällen, Waschen, Quetschen und Trocknen erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man gewaschene und ggf. getrocknete oder ungewaschene cellulo- sische Fasererzeugnisse mit einer ggf. eine Säure enthal¬ tenden Zinkchlorid-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 250 °C behandelt, wobei die Zinkchlorid-Lö¬ sung eine Zinkchlorid-Konzentration im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.% und eine Säure-Konzentration im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.% hat, wonach man die Fasererzeugnisse wäscht, ggf. quetscht, und trocknet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosischen Fasererzeugnisse textile Flächengebilde oder Garne, Faserscharen oder -bänder sind.

24. Verfahren nach Ansruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltende Lösung wässrig ist.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasererzeugnisse in einem Bad behandelt werden, in dem sich die ggf. eine Säure ent¬ haltende Zinkchlorid-Lösung befindet.

27. Verfahren nach Anspruch 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasererzeugnisse zuerst in einem Zinkchlorid und ggf. eine Säure enthaltenden Bad behandelt werden, das eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 25 °C hat, und an¬ schließend wärmebehandelt werden.