WO1997035918A2

WO1997035918A2 - Rubber compositions

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Publication number: WO1997035918A2
Application number: PCT/JP1997/002223
Authority: WO
Inventors: Shunji Araki; Kazuhiro Yanagisawa
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1997-10-02
Also published as: WO1997035918A3; KR19990044192A; CN1199412A; KR100357504B1; CN1168768C; JP3479084B2; US6172157B1; EP0846725A4; EP0846725A2

Description

明細書ゴム組成物技術分野

本発明は、シリカを配合したゴム組成物に関し、詳しくは、シリカのゴム中への分散性を改良することによりゴム組成物のムーニー粘度が低下され、かつ低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物に関する。

また、本発明は、シリカのゴム中への分散性を改良し、かつ効率的な加硫を形成するゴム組成物に関する。よって、かかるゴム組成物をトレツドに適用した夕ィャにおいては湿潤路面における制動性等の性能（以下「ゥエツト性能」と称する）、乾燥路面における操縦安定性等の性能（以下「ドライ性能」と称する）および耐摩耗性が改善されたゴム組成物に関する。背景技術

従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有するためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、動車の燃料消費を節約するため、ゴム組成物の低発熱化も同時に求められるようになってきた。

カーボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの方法においても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二律背反の関係にあることはよく知られている。

一方、ゴム組成物の低発熱化充填材としては、シリカが知られており、現在までに、特開平 3— 2 5 2 4 3 1号公報、特開平 3— 2 5 2 4 3 3号公報、特開平 4 - 2 2 4 8 4 0号公報、特開平 5— 5 1 4 8 4号公報、特開平 5 - 2 7 1 4 7 7号公報など、多の特許が出願されている。

さらにタイヤトレツドに関して、タイヤトレッドのゴム組成物にシリカを配合することにより、ウエットスキッド特性が改良されることが知られている。し力、し、その反面、耐摩耗性が低下するという欠点を併せ持つている。そこで、シリ力配合系卜レツドにおける耐摩耗性の低下という欠点を解消するものとして、加硫調整シランカツプリング剤を配合してなるゴム組成物が報告されている（特開昭 6 1—4 7 4 2号公報）。

また、ポリマーに特定量のカーボンブラック、特定量のシリカおよびシラン力ップリング剤を配合してなるゴム組成物（特開平 5— 2 7 1 4 7 7号公報）、並びに特定のシリカと特定のカーボンブラックと練りの工夫で耐摩耗性、ゥエツト ^キッド特性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法（欧州特許第 5 0 1 2 2 7号公報）等が知られている。さらには、ウエットスキッド特性と耐摩耗性とを改良するものとして、トレッド用ゴム組成物に特定のポリマ一と特定の力一ボンブラックにシリカを配合した技術も知られている（特開平 7 - 4 8 4 7 6号、特開平 7— 9 0 1 2 2号及び特開平 8— 7 3 6 5 7号各公報）。しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリ力粒子の分散性を良くするためには、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散がネ十分であるとゴム組成物の厶一ニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題を生じる。

さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという問題もあった。

また、シリカ配合組成物においては、動的貯蔵弾性率（Ε ' ) が低下するため、タイヤトレッドのブロック剛性が低下し、ドライ性能が悪化するという問題もある。ゥエツト性能、耐摩耗性およびドライ性能を改良するものとして、特定のポリマーと特定のカーボンブラックにシリカを配合したゴム組成物をトレッドに適用した空気'入りタイヤも報告さ _れている力（特開平 8— 5 3 0 0 2号公報）、かかる場合、ゴム成分としてガラス転移温度（T g ) の高いものを使用するため、耐摩耗性の改良が必ずしも十分とはいえなかった。

これらの問題点を解消するために、各種シランカツプリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリ力の分散を得ることは困難であった。

さらに、特公昭 6 3 - 2 8 8 6号公報及び特開平 6— 1 5 7 8 2 5号公報においては、疎水性沈降ゲイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をした沈降ゲイ酸を用いているため、シラン力ップリング剤と反応する表面シラノ —ル基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれなくなるという欠点を有していた。

他方、特開平 3— 1 9 7 5 3 6号公報においては、天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一種のゴム 1 0 0重量部に対して、カーボンブラックなどの補強性充填材 2 0〜 1 5 0重量部とともに、アルキルァミン化合物 0. 0 5〜 2 0重量部を配合することにより、発熱性の改良を図る試みが開示されているが、同公報においてはシリカを配合したゴム組成物においてシリ力の分散性を改良すること、またシリ力を配合したゴム組成物においても発熱性及び耐摩耗性が改良されることについては何等開示も示唆もない。

：従って、本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、シリカのゴム中への分散性を改良し、ゴム組成物のムーニー粘度を下げ、かつ低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、タイヤの卜レツドに適用した場合に、ゥエツ卜性能、耐摩耗性およびドライ性能をバランス良く改良し得るゴム組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決すべくシリカ配合ゴム組成物について鋭意研究を行つた結果、所定量のシリたに対し特定の分散改良剤を特定量練り込むことにより、シ R Rリカのゴム中への分散性が大幅に改良され、ゴム組成物の厶ーニー粘度が低下し、か o c =つ低発熱性および高耐摩耗性が得られることを見出し、本発明を完

H N

成するに至った。

さらに、本発明者らは、前記課題を解決すべくシリカ配合ゴム組成物について鋭意研究を行った結果、所定量の特定カーボンブラックと所定量のシリカを配合し、かつ配合シリカに対し特定の分散改良剤を特定量練り込むことにより、シリ力のゴム中への分散性が大幅に改良され、かつ効率的に加硫が形成され、いずれも良好なゥエツト性能、耐摩耗性およびドライ性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の一見地によれば、天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴムからなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、シリカ 1 5〜 8 5重量部と、分散改良剤をシリ力の量に対して 1〜 1 5重量％配合してなるゴム組成物が提供される。

上記構成において、前記分散改良剤は、下記一般式（ I ) 〜（！ H )

( I )

( Π )

、R

,R

(ffl) ゝ R

(式中、 Rは、それぞれ水素、炭素数 1 〜 2 0の、直鎖または分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または脂環族炭化水素を表わし、同一でも、異なっていてもよい。）のいずれかで表わされる含窒素カルボニル化合物- 下記一般式（IV) R⁵ R⁵ R⁵ R⁵

I I I

R⁵または X S i— 0- S i -0 S i— 0 -S i R⁵または X¹ (IV)

I I I I

R⁵ R⁵ m X¹ ノ n R⁵

(式中、 R⁵はアルキル基またはフニル基、 l ^m+ n 200、 n/ (m + n) ≥ 0. 1 5、 Xリま一

または一R'NHi^NRSR³で表わされるァミノ基または N—置換 RRSア RRS!III

6 Θ -ミノ基を示し、 R¹および R⁴は一 (CH₂) _n— （但 1 •

し、 nは 1、 2または 3) 、 R² oお oよび R³は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜36のアルキル基またはフエニル基であり、 m. nはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるァミン変性シリコーンォィル、下記一般式（V)

R⁸ R⁸

R⁶または X²—— S i -0- S i— 0 -S i— R^eまたは X² (V)

I I

R⁶ X² ノ q

(式中、 R^eはアルキル基またはフヱニル基、 l≤ p + Q≤ 200、 q/ (p + q) ≥ 0. 1 5、 X²は一 OC OR⁷で表わされる脂肪酸エステル基で、 R⁷は炭素数 1〜36のアルキル基またはアルケニル基を示し、 P. qはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされる脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、下記一般式（VI)

R⁸ R⁸

I I

R^eまたは X³—— S i一 0- S i - 0- -S i— R^eまたは X³ (VI)

I

R⁸ X³ s R^f (式中、 R^sはアルキル基またはフヱニル基、 1 + s≤200, s/ ( r + s ) ≥ 0. 15、

X³は、一 (CH₂) ₃OCH₂-CH-CH₂ あるいは一（CH₂)

0

のエポキシ含有基を示し、 r, sはそれぞれの構造ユニットの総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるエポキシ変性シリコーンオイル、下記一般式（ π)

R⁹ R⁹ 、 R⁹ 、 R⁹

I

R⁹または X⁴— S i一 0- S i - 0 S i— 0 -S i—— R⁹または X⁴ (VH)

I I

R⁹ R⁹ , X⁴ ノ u R⁹

(式中、 R⁹はアルキル基またはフヱニル基、 l≤ t +u≤200、 u/ ( t + u) ≥ 0. 15、 X⁴はアルコキシ基を示し、 t, uはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの (ランダム構造）を含む）で表わされるアルコキシ変性シリコーンオイル、及び下記一般式（VI)

HO- (VI)

で表わされる α, ω—ジヒドロキシルポリジメチルシロキサンのいずれか一化合物であることが有効である。

また、本発明のもう一つの見地によれば、天然ゴム及びノ又はジェン系合成ゴムからなるゴム成分 100重量部に対し、シリカ 20〜60重量部と、臭化セチルトリメチルアンモニゥム吸着量（CTAB) が 120m²/g以上でかつジブチルフタレ一ト吸油量（DB P) が 120m l /100 g以上であるカーボンブラック 30〜80重量部と、分散改良剤をシリカの量に対して 3〜 15重量％配合してなるゴム組成物が提供 έϋ、シリ力とカーボンブラックの合計量が 50 120重量部である。この場合、分散改良剤は、下記一般式（IV)

または ¹—— 一 0- -S i R⁵または X¹ (IV)

. n R^:

(式中、 R⁵はアルキル基またはフヱニル基、 l≤m+n^200、 n/ (m + n) ≥0. 15、 X¹は一 R'NR²R³または一

で表わされるァミノ基または N—置換アミノ基を示し、 R¹および R⁴は一（CH₂) π - (但し、 nは 1、 2または 3) 、 R²および Rx Rsll³は 831同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜36のアルキル基またはフヱ oニル基であり、 m, nはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるァミン変性シリコーンォィル、下記一般式（V)

R⁸または X²—— ^sまたは X² (V)

(式中、 R⁶はアルキル基またはフヱニル基、 l≤p + q≤200、 q/ (p + q) ≥ . 15、 X²は一 0C0R⁷で表される脂肪酸エステル基で、 R⁷は炭素数 1〜36のアルキル基またはアルケニル基を示し、 p, qはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされる脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、下記一般式（VI)

R⁸ R⁸

I I

R⁸または X³— S i -0- S i -0 - S i—— R⁸または X³ (VI)

I I

R⁸ R⁸ s R' (式中、 R⁸はアルキル基またはフヱニル基、 l≤ r + s ^ 200、 s/ ( r + s) ≥ . 1 5、

-0

X³は、一 (CH₂) ₃〇CH₂— CH— CH₂ あるいは一（CH₂) ₂-

0

のエポキシ含有基を示し、 r, Sはそれぞれの構造ユニットの総数を表わし、連铳しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるエポキシ変性シリコーンオイル、下記一般式（W)

R⁹ R⁹ R⁹ R⁹

R⁹または X⁴— S i— 0- S i -0 S i— 0 -S i— R⁹または X⁴ (Vn)

I I I

R⁹ R⁹ . X⁴ ノ u R⁹

(式中、 R⁹はアルキル基またはフエニル基、 l≤ t + u≤ 200、 u/ ( t + u) ≥ . 1 5、 X⁴はアルコキシ基を示し、 t , uはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるアルコキシ変性シリコーンオイル、及び下記一般式（VI)

で表わされる α, ω—ジヒドロキシルポリジメチルンロキサン、および下記一般式（IX)

R*°-S i -o - - S i— R! (DO

(式中、 R¹⁰はアルキル基またはフエニル基、 l≤ v +w≤ 200、 / ( v + w) ≥Q . 1 5、 v . wはれぞれの構造ユニットの総数を表わし、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表わされるハイドロジヱンシリコーンオイルのいずれか一化合物であることが有効である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（N R ) 又は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム（ I R) 、ポリブタジエンゴム（B R) 、スチレンブタジェンゴム（S B R) 等が挙げられる。

本発明で用いるシリカとしては、例えば、合成含水ゲイ酸からなる沈降シリカが挙げられ、特に窒素吸着比表面積が 1 2 0〜 3 0 0 m²Z gの沈降シリカが有効である。

本発明で用いる分散改良剤は、固体のものも液状のものもあるが、分散改良剤が液状である場合は、前記分散改良剤を予め 3 0重量％以上担持させた無機充填材を用いて、前記分散改良剤を前記シリカの量に対して 3〜 1 5重量％とすることが好ましい。分散改良剤を担持させる無機充填材としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイ力、シリカ、カーボンブラック等が挙げられるが、分散改良剤の担持能力の高いシリカ、カーボンブラックが好ましい。

上記分散改良剤の配合量は、シリカの量に対して 1 〜 1 5重量％、好ましくは 3〜 1 5重量％でぁる。上記分散改良剤の配合量が 1重量％未満では、目的とするゴム組成物のム一ニー粘度の低下、並びに低発熱性および耐摩耗性の向上が望めず、また、 1 5重量％超過では可塑剤としての作用が大きく働き、逆に耐摩耗性が低下し、好ましくない。

本発明では、シランカップリング剤を併用することが好ましい。これは、シリ力表面に存在するシラノール基とポリマーを力ップリングし、補強相を形成するためである。 - シランカップリング剤としては、下記一般式（X) または一般式（XI) で示される化合物が好ましい。

Y — S i— C_bH_2bS,C_bH_2bS i— または

Y\-S i C_bH_2b— X⁵ (X)

(ただし、式中、 X⁵は、ニトロソ基、メルカプト基、チオシァネート基、ァミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子またはイミド基を表わし、 Y¹は、それぞれ炭素数 1〜4個のアルキル基、アルコキシ基、または塩素原子を表わし同一でも異なっていてもよい。また、 aは 1以上の整数を表わし、 bは 1〜6の整数を表わす。）

(ただし、式中、 X⁶は次の式のいずれかで表わされ、

CH₃

-C-C=CH₂

II

0

-C-N (CH₃) 2

II

s

Y²は、それぞれ炭素数 1〜4個のアルキル基、アルコキシル基、または塩素原子を表わし、同一でも、異なっていてもよい。また、 aは 1以上の整数を表わし、 bは 1〜6の整数を表わす。）

具体的には、一般式（X) で表わされるものとしては、ビス（3— トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ァ一メルカプトプロピルトリメ卜キンシラン、ァーメルカプトプロビルト—リエトキシシラン、アーチオシァネートプロピル卜リエトキシシラン、一般式（XI) で表わされるものとしては、 3— 卜リメトキシシリルプロピル一 N, N—ジメチルチオ力ルバモイルーテ卜ラスルフイド、トリメトキシシリルプロピル一メルカプトべンゾチアゾールテトラスルフィド、卜リエトキシンリルプロピルーメタクリート一モノスルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピル一 N， N—ジメチルチオ力ルバモイルーテトラスルフィドなどが挙げられる。

かかるシランカツプリング剤の配合量は、シリカ重量に対し 1〜15重量、好ましくは 3〜12重量％である。シランカップリング剤の配台量が 1重量％未満では、カツプリング効果が小さく、一方、 15重量％超過ではポリマーのゲル化を引き起し、好ましくない。

次に、第 1の発明について説明する。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられる含窒素カルボニル化合物は、上記一般式（I ) 〜（！ Π) で表わされる化合物よりなる群より選ばれた少なくとも —種であり、これらは、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

本発明で用いられる含窒素カルボニル化合物の分子量は、 250以下であることが好ましい。具体例としては、尿素、 1, 1ージメチルゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア、テ卜ラメチルゥレア、 1, 3—ジフエニルゥレア、ァセトアミドなどか挙げられるが、尿素を用いる時、最も効果が大きく好ましい。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられるァミン変性シリコーンオイルは、上記一般式（IV)で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（m+n) が 200 より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ低発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（m+n)としては 1~2 00であることが好ましく、さらに好ましくは 1〜100である。また、ァミノ基又は N—置換アミノ基の含有率 nZ (m+n) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって nZ (m+n) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。さらに、ァミンの結合形態としては、 1級ァミン、 2級アミ—ン、 3級ァミンのいずれでもよいが、カーボンブラックを使用する場合、 2級ァミン及び 3級ァミンが好ましく、さらには 3級ァミンがより好ましい。カーボンブラックと併用する場合、窒素原子に結合した水素が、加硫反応を促進する為、スコーチ時間が短くなり、加工上好ましくない。なお、式中、 R⁵は、好ましくは炭素数 1~3のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられる脂肪酸エステル変性シリコーンオイルは、上記一般式（V) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（p + q) が 200より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ低発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（P + Q) としては 1〜200であることが好ましく、更に好ましくは 1〜100である。また、脂肪酸エステル基含有率 (P + Q) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって qZ (p + Q) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。なお、式中、 R⁶は、好ましくは、炭素数 1〜3のアルキル基である。

分散改良剤として、本発明で用いられるエポキシ変性シリコーンオイルは、上記一般式（VI)で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（r + s) が 200より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ低発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（r + s) としては 1~2 ひ 0であることが好ましく、更に好ましくは 1〜100である。また、エポキシ含有基含有率 sZ (r + s) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって nノ（m+n) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。なお、式中、 R⁸は、好ましくは、炭素数 1~3 のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられるアルコキシ変性シリコーンオイルは、一般式（VI) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（ t + u) が 200より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ低発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（ t + u) としては 1 ~200であることが好ま—しく、更に好ましくは 1〜 100である。また、アルコキシ基含有率 u/ ( t十 u) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって u/ (t + u) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。好ましいアルコキシ基は、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基である。なお、式中、 R⁹は、好ましくは、炭素数 1〜 3のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして本発明で用いられるな， ω—ジヒドロキンポリジメチルンロキサンは、一般式（ ) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度 gが 80より大きいと、シリ力表面シラノール基と反応する重量当りの末端シラノール基の数が'减少し、効果が認められなくなる。従って、シロキサンの重合度 gは 1〜80であることが好ましい。

本発明で用いるシリカの配合量は、上記ゴム成分 100重量部に対して 15〜 85重量部、好ましくは 20〜65重量部である。シリカの配合量が 15重量部未満では、補強性がとれず、一方、 85重量部超過では、ムーニー粘度が上昇し、熱入れ押出し等の作業性が悪化をもたらし、好ましくない。補強性、低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は 20〜65重量部が好ましい。

本発明では、補強性充填材として、更にカーボンブラックを用いることができる。本発明で補強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、 SAF、 "LS AF, HAF級のものを好ましくは使用することができるが、特に限定されるものではない。

かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分 100重量部に対し、 20 〜80重量部であることが好ましい。力一ボンブラックの配合量が 80重量部超過では、高発熱性となったり、分散不良を起こして加工性の低下を招くことがあり、 20重量部未満ではカーボンブラックを配合した効果があまり見られない。補強性および低発熱性の面から 25〜60重量部が好ましい。

次に、本発明のもう一つの見地によるゴム組成物について詳しく説明する。分散改良剤の一つとして、本発明で用いられるァミン変性シリコーンオイルは, 上記一般式（IV)で表わされ、式 _中、シロキサン結合の重合度（m+n) が 200 より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ低発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（m+n)としては 1〜2 00であることが好ましく、さらに好ましくは 1〜100である。また、ァミノ基又は N—置換アミノ基の含有率 n/ (m+n) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって n/ (m+n) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。さらに、ァミンの結合形態としては、 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミンのいずれでもよいが、カーボンブラックを使用する場合、 2級ァミン及び 3級ァミンが好ましく、さらには 3級ァミンがより好ましい。カーボンブラックと併用する場合、窒素原子に結合した水素が、加硫反応を促進する為、スコーチ時間が短くなり、加工上好ましくない。なお、式中、 R⁵は、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられる脂肪酸エステル変性シリコーンオイルは、上記一般式（V) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（P + q) が 200より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（P + q) としては 1〜200であることが好ましく、更に好ましくは 1〜100である。また、脂肪酸エステル基含有率 Q/ (p + q) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって qZ (P + q) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。なお、式中、は、好ましくは、炭素数 1〜 3のアルキル基である。

分散改良剤として、本発明で用いられるエポキシ変性シリコーンオイルは、上記一般式（VI) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（ r + s ) が 200 より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（ r + s) としては 1〜2 00であることが好ましく、更に好ましくは 1〜 100である。また、エポキシ含有基含有率 sZ (r + s) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって nノ（m+n— ) は 0. 15以上であることが好ましい- 更に好ましくは、 0. 3以上である。なお、式中、 R⁸は、好ましくは、炭素数 1〜3 のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして、本発明で用いられるアルコキシ変性シリコーンオイルは、一般式（ΥΠ) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度（ t +u) が 2 00より大きいとゴム組成物のムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ発熱性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（t + u) としては 1 〜200であることが好ましく、更に好ましくは 1〜100である。また、アルコキシ基含有率 uZ ( t + u) が 0. 15より小さいと上述の本発明の効果が十分得られず、よって uZ ( t + u) は 0. 15以上であることが好ましい。更に fましくは、 0. 3以上である。好ましいアルコキシ基は、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基である。なお、式中、 R⁹は、好ましくは、炭素数 1〜3のアルキル基である。

分散改良剤の一つとして本発明で用いられる ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、一般式（VI) で表わされ、式中、シロキサン結合の重合度 gが 80より大きいと、シリ力表面シラノール基と反応する重量当りの末端シラノール基の数が減少し、効果が認められなくなる。従って、シロキサンの重合度 gとしては、 1〜80が好ましい。

分散改良剤として、本発明で用いられるハイドロジヱンシリコーンオイルは、上記一般式（K) で表わされ、式中、シ口キサン結合の重合度（v+w) が大きくなると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、また低発熱特性の改良効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度（v+w) としては 1~200であることが好ましく、更に好ましくは 1〜100である。また、水素の含有率 w / (v+w) が 0. 15より小さいとシリカのゴム中への分散性の改良および効率的な加硫形成が十分得られず、よって wZ (v+w) は 0. 15以上であることが好ましい。更に好ましくは、 0. 3以上である。

本発明で用いるシリカの配合量は、上記ゴム成分 100重量部に対して 20〜 60重量部が好ましく、更に好-ましくは 20〜50重量部である。シリカの配合量が 20重量部未満では、ゥエツト性能に劣り、一方、 60重量部超過では熱入れ押出し等の作業性の悪化をもたらすことがあり、好ましくない。

また、本発明で補強充填材として用いるカーボンブラックは、臭化セチルトリメチルアンモニゥム吸着量（CTAB) が 120m²Zg以上でかつジブチルフタレ一ト吸油量（DBP) が 120mlノ 100 g以上であることが好ましい。 CTABが 120m²Zg未満では、耐摩耗性が、また、 DB Pが 120m 1 Z 100g未満では、ドライ性能が低下する傾向がある。なお、 CTABは

ASTM D 3765— 89に、 DBPは J I S K 6221に夫々準拠して求められる値である。

かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分 100重量部に対し 30〜 80重量部が好ましく、更に好ましくは 30〜60重量部である。この配合量が 30重量部未満ではドライ性能が低下する傾向が、一方、 80重量部超過では、ゴム組成物のム一二一粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。

さらに本発明においては、上記ゴム成分 100重量部に対しシリカとカーボンブラックの合計量が 50〜120重量部であることが好ましく、更に好ましくは 60〜100重盘部である。この合計量が 50重量部未満ではウエット性能、ドライ性能および耐摩耗性が低下する傾向が、一方、 120重量部超過ではゴム組成物のムーニー粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物において、何故シリカのゴム中での分散性が大幅に改良されるとともに、発熱性、耐摩耗性、及び、ドライ性能が改良されるのかの作用機構は、下記のように推察される。

通常、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、シリ力粒子同士が凝集し、ゴム中での分散不良を起こす。また、このシラノール基は、酸性である為、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用する塩基性物質を吸収する作用がある為、加硫が十分に行われず、弾性率が上昇しないという問題がある。ゴム業界で一般的に使用さているシラン力ップリング剤は、アルコキシ基の加水分解で生じたシラノール基と、シリ力表面のシラノール基の脱水縮合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を減少させ、ゴム中の分散性を改良する。しかし、この反応は低温では起こりづらく、 1 4 0 °C以上の温度にて反応すると考えられている。一方、 1 7 0 °C以上の高温になると、シランカップリング剤により、ゴムの三次元橋かけ反応が起こり、粘度が急激に上昇する。従って、練りゴムの温度上昇が早い、実際のゴム練り工程に於いては、シリカとシランカツプリング剤の反応時間が十分に取れないのが現実である。しかし、本発明の分散改良剤は、高温でもゴムの三次元橋かけ反応を起こさないので、例えば、ゴムの三次元橋かけ反応を防ぐために、練り工程を多段階とし、分散改良剤の活性部位とシ " 力との反応に必要な温度及び時間を十分にかけてからシラン力ップリング剤を添加してより低温で練るような方法を用いることができる。

その結果、本発明のゴム組成物では、シリカのゴム中への分散を大幅に改良し、ゴム組成物の厶ーニー粘度を下げると共に、効果的な加硫が形成される為、発熱性及び、耐摩耗性が改良され、更に、動的貯蔵弾性率が上昇する為、ドライ性能も改良される。

ここで、分散改良剤分子中の活性部位とシリカとの反応とは、含窒素カルボ二ル化合物及びァミン変性シリコーンオイルに於いては、分子中の窒素原子とシリ力:表面のシラノール基との水素結合であり、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル-及び、アルコキシ変性シリコーンオイルでは、変性部分の加水分解により生じたシラノール基とシリ力表面のシラノール基との脱水縮合反応であり、エポキシ変性シリコーンオイル、ハイドロジヱンシリコーンオイル、及び、 _α , _ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンでは、それぞれ、エポキシ基、主鎖中のゲイ素原子と直接結合した水素原子、及び、末端のシラノール基とシリカ表面のシラノール基との反応である。特に、含窒素カルボニル化合物及びアミン変性シリコーンオイルに於いては、分子中の窒素原子とシリカ表面のシリコーンオイルとの水素結合は、一次結合ではなく、化学的吸着である為、室温領域に於いても、この効果を発揮し、その結果、ゴム一練り初期の低温領域から、シリカ粒子の凝集を防ぐ効果がある。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり、本実施例に限定されることはない。

また、実施例中の部及び％は、特に断らないかぎり、重量基準である。

各種の測定は、下記の方法によった。

1) ムーニー粘度

J I S規格 K6300に準じた方法で、 130°Cで測定したムーニー粘度 ML Ί + 4を使用し、それぞれ対照物と対比した指数で表わした。指数の値が小さいほどム一二一粘度が低く、加工性は良好である。

2) 低発熱性

J I S K6264— 1993にて温度 25 °Cで測定した反発弾性率を使用し、対照物と対比した指数で表わした。指数の値が小さいほど反発弾性率が高く、低発熱性は良好である。

3) 耐摩耗性

耐摩耗性を表わす耐摩耗指数はランボーン摩耗試験機を用い、 J I S κ e.255 - 1996に準じた方法により、接地圧 0. 5MP a、スリップ率 4—0%にて測定し、次式により算出した。

耐摩耗性指数 == (対照物の損失重量 Z供試試験片の損失重量） X 100 この指数が大き L、程耐摩耗性が良好なことを示す。

4) 動的貯蔵弾性率（Ε' )

岩本製作所（株）製の粘弾性スぺク卜口メータを使用し、引張りの動歪 1%、周波数 50 Η ζおよび温度 60°Cの条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ約 2mm、幅 5 mmのスラブシートを用い、試料挟み間距離 2 c m、初期荷重 160 gとした。 E' の値は、対照物を 100として指数で表示した。数値が大きい程 E ' が高く、好ましい。 ―

5 ) ゥエツ卜スキッド抵抗

ゥエツトスキッド抵抗は、英国スタンレーロンドン社製のスキッドテスタ一を用い、表面を水で濡らしたコンクリート路面上で、室温にて滑り抵抗を測定した評価は対照物を 1 0 0として指数で表示した。数値が大きい程結果が良好である：表 1の配合に従い、試料のゴム組成物を調製した。各組成物に配合したカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の量、および、得られたゴム組成物の物性をそれぞれ対応する表に示す。表 1

* 1 N—フヱニル一 N' —イソプロピル一 P—フエ二レンジァミン

* 2 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド

比較例 1〜 1 3 , 実施例 1 ~ 1 8

分散改良剤として上記一般式（ I ) 〜（！ Π) のいずれかで表わされる含窒素力ルポニル化合物を用いた例である。

ァロマティックオイルは、全ての組成物において、ゴム成分 1 0 0重量部あた 2 0重量部配合されている。—

実験 1

比較例 1〜 6、実施例 1〜 1 0

得られたゴム組成物の物性を表 2および表 3に示す。

表 2

比絞例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 3 実施例 4 実施例 5 ゴム成分 NR 30 30 30 30 30 30 30 30

S BR 1500 *1 70 70 70 70 70 70 70 70

BR 01 *2

シリ力 *3 配合量 60 60 60 60 60 60 60 60 含窒素化合物配合量尿素 0 0.5 1.0 3.0 8.0 10.0

1, 1-ジメチルゥレア 3.0

1,3-ジフヱニルゥレア 3.0 ァセトアミド

プロビ才ンアミド

力ソプリング剤配合量 S i 69 *4 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 配合量 KBM803 *5 ム—ニー粘度 100 100 95 81 85 111 84 89 低発熱性 100 100 95 84 79 78 90 92 耐摩耗性 100 100 104 121 124 120 109 109

* 1 日本合成ゴム（株)製乳化重合 S B R

* 2 日本合成ゴム（株)製ボリブタジエン

* 3 日本シリカ工業 (株)製ニップシール A Q

* 4 デグサ（株）製ビス（ 3— 卜リエトキシ 'ンリ 'いつ' 'ル）トラスルフィド

* 5 信越化学工業 (株)製 7—メルカブトプロビル卜リメトキシシラン

表 3

実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較洲 4 比絞例 5 実施例 9 比較例 6 実施例 10 ゴム成分 NR 30 30 30 30 30 30

S BR 1500 *1 70 70 70 70 70 70 70 70

BR 01 *2 30 30 シリカ *3 配合量 60 60 80 90 60 60 60 60 含窒素化合物配合量尿素 4. D 4.5 3.0 3.0

1, 1-ジメチルゥレア

1, 3-ジフエニルゥレア

ァセ卜アミド 3.0

ブロビ才ンアミド 3.0

t カツフリンク剤配合量 S 1 69 *4 6.0 6.0 8.0 9.0 6.0 6.0 配台量 KBM803 *5 1.2 1.2 ムーニー粘度 86 91 99 128 100 78 100 85 低発熱性 92 93 97 114 100 87 100 97 耐摩耗性 107 108 131 133 100 111 100 110

* 1 ：日本合成ゴム（株)製乳化重合 S BR

* 2 ：日本合成ゴム（株)製ボリブタジェン

* 3 ：曰本シリカ工業 (株)製ニッブシール AQ

* 4 ：デグサ（株)製ビス（3— トリエトキシンリルプロビル）テトラスルフィド

* 5 ：信越化学工業 (株)製 7—メルカブトブ口ビルトリメトキシンラン

ムーニー粘度、低発熱性、および、耐摩耗性は、比較例 1〜4、実施例 1〜8 については、比較例 1を対照物として、比較例 5、実施例 9については、比較例 5を対照物として、比較例 6、実施例 1 0については、比較例 6を対照物として指数で表してある。

シリカは全ての実施例、比較例において、市販のシリカ、ニップシール A Q (窒素吸着比表面積： 1 9 5 m ²Z g、吸油量： 1 9 0 Z 1 0 0 g ) を用いた。比較例 1はカップリング剤としてビス（3—卜リエトキシンリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ（Degussa) 社製：以下 S i 6 9と略す）を用いた系において、含窒素カルボニル化合物を含まないゴム組成物、比較例 2、 3は含窒素カルボニル化合物の量が本発明の範囲から外れるゴム組成物である。

~ カルボニル化合物を特定量配合することにより、加工性と低発熱性を同時に改良できることがわかる。カルボニル化合物が多すぎると、焼けが生じるため、加ェ性が劣る（比較例 3 ) 。

また、実施例 4、 5、 6、 7より、カルボニル化合物の種類を変えても効果があることがわかる。

比較例 4、および実施例 8はシリカの量を変えた例である。シリカの量が多すぎると低発熱性に劣ることがわかる。

比較例 5および実施例 9は力ップリング剤の種類を変えた例、比較例 6および実施例 1 0はゴムの種類を変えた例である。ここでも、カルボニル化合物を配合することにより加工性、低発熱性ともに改良されることがわかる。

実験 2 (カーボンブラックとシリカとを併用したゴム組成物）

比較例 7 ~ 1 0、実施例 1 1〜 1 4

表 1の配合に従い、試料のゴム組成物を調製した。各組成物に配合したカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の量、および、得られたゴム組成物の物性を表 4に示す。表 4

比較例 7 実施例 11 実施例 12 比皎例 8 比較例 9 実施例 13 比較例 10 実施洲 14 ゴム成分 NR 30 30 30 30 30 30 30 30

S BR 1500 *1 70 70 70 70 70 70 70 70

BRO 1 *2

シリカ *3 配合量 25 25 25 25 25 25 25 25 カーボンブラック HAF 本 4 50 50 70 105 50 50

SAF *5 50 50

素仆 A物量尿素 0 25 9 R η 乙. j ς o 0 R 力ップリング剤配合量 S i 69 本 6 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

配合量 KB 803 *7 0.5 0.5 ムーニー粘度 100 87 94 137 100 93 100 94 低発熱性 100 88 94 152 100 95 100 95

Si摩耗性 100 118 127 94 100 110 100 109

* 1 曰本合成ゴム（株)製乳化重合 S BR

* 2 日本合成ゴム（株)製ポリブタジエン

* 3 曰本シリカ工業 (株)製二ッブシール A Q

* 4 東海カーボン（株)製シースト 3 H

* 5 東海カーボン（株)製シースト 9

* 6 デグサ (株)製ビス（ 3一トリエトキシシリルプロビル）トラスルフィド

* 7 信越化学工業 (株)製 7—メルカブトプロビルトリメトキシシラン

ム一二一粘度、低発熱性、および、耐摩耗性は、比較例 7、 8、実施例 1 1、 1 2については、比較例 7を対照物として、比較例 9、実施例 1 3については、比較例 9を対照物として、比較例 1 0、実施例 1 4については、比較例 1 0を対照物として指数で表してある。

実施例 1 1、 1 2、および、比較例 8より、カーボンブラックの量を変えても効果があるが、あまり多すぎると、よくないこと、比較例 9、実施例 1 3より、カーボンブラックの種類を変えても、効果があることがわかる。

また、比較例 1 0、および実施例 1 4より、シランカップリング剤の種類を変えても効果があることがわかる。

実験 3 (シリカの配合量の少ないゴム組成物）

、比較例 1 1〜： I 3、実施例 1 5〜 1 8

表 1の配合に従い、試料のゴム組成物を調製した。各組成物に配合したカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の量、および、得られたゴム組成物の物性を表 5に示す。

表 5

比較例 11 実施例 15 実施例 16 比較例 12 実施例 17 比較例 13 実施例 18 ゴム成分 N R 30 30 30 30 30 30

S BR 1500 *1 70 70 70 70 70 70 70

B R 01 *2 30

シリ力 *3 Bd合量 5.0 15 15 15 15 15 15 尿 0 I.5 1.5 0 1.5 0 1.5 力一ボンブラック HAF *4 45 45 力ップリング剤配合量 S i 69 *5 0.5 1.5 1.5 1.5 1.5 配合量 K BM803 *6 0.3 0.3 ム一二一粘度 100 100 83 105 97 100 94 低発熱性 100 101 92 108 99 100 93 耐摩耗性 100 151 211 147 160 100 107

* 1 曰本合成ゴム（株)製乳化重合 S B R

*2 日本合成ゴム (株)製ボリブタジェン

* 3 日本シリカ工業 (株)製二ップシール A Q

* 4 東海カーボン（株)製シ一スト 3 H

* 5 デグサ（株)製ビス（ 3— トリエトキンシリルプロビル）トラスルフィド

* 6 信越化学工業 (株)製 7—メルカプトプロビルトリメトキシシラン

ム一ニー粘度、低発熱性、およ、耐摩耗性は、比較例 1 1、 1 2、実施例 1 5〜1 7については比較例 1 1を対照物とし、比較例 1 3、実施例 1 8については、比較例 1 3を対照物として、指数で表してある。

比較例の 1 1、 1 2および実施例の 1 5〜1 7を見ると、本発明のカルボニル化合物を特定量用いることにより、低発熱性が向上していることがわかる。また、比較例 1 3および実施例 1 8より、カーボンブラックとの併用の系でも同様の効果があることがわかるる

比較例 1 4 - 2 4 . 実施例 1 9〜3 2

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 7および 8に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種アミン変性シリコーンオイルを下記の表 6に示す。表 6

得られた実施例及び比較例のコム組成物について、低発熱性、耐摩耗性及びム一二一粘度について評価した。

尚、評価に際し、表 7においては比較例 1 4のゴム組成物を対照物とし、また表 8ではカーボンブラック非配合系においては比較例 2 0を、またカーボンブラック配合系においては比較例 2 3を夫々対照物とした。表 Ί

* 1 日本合成ゴム（株）製 -

* 2 日本シリ力工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3— トリエトキシシリルプロピル）テ卜ラスルフィ卜"

* 5 ニッブシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 1 2重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニッブシール A Qを 1 0 0 g 入れ、そこにアミン変性シリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行い、ァミン変性シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。表 8

比較比較比較実施比較実施実施比較例 20 例 21 例 22 例 30 例 23 例 31 例 32 例 24

N R 100 100 100 100 100 100 100 100 シリカ（ニップ 10 10 20 20 30 30 20 20 配シール A Q ) 内力—ボンブラック

55 55 70 90 (シースト 3 H ) ° 重ァロマティックオイ 20 19 20 18 20 17 18 18 量

部シランカップ *₄

1 1 2 2 3 3 2 2 リング剤 Si69 ァミン変性

シリコーンオイ 1(A) 2(A) 3(A) 2(A) 2(A) (サンプル種）低発熱性（指数） 100 100 103 96 100 95 98 105 評

耐摩耗性（指数） 100 99 106 102 100 102 122 価 1 133 一二—粘度（指数） 100 99 105 98 100 94 98 108 表 7及び表 8から明らかなように、アミン変性シリコーンオイルを配合した本発明のゴム組成物は、ゴム組成物のムーニー粘度が下がり、また発熱性及び耐摩耗性が改良される。

比較例 2 5〜 3 5、実施例 3 3〜 4 5

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 1 0及び 1 1に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを下記の表 9に示す。表 9

得られた実施例及び比較例のゴム組成物について、低発熱性、耐摩耗性及びム一二一粘度について評価した。

尚、評価において、表 1 0においては比較例 2 5のゴム組成物を対照物とし、また表 1 1ではカーボンブラック非配合系においては比較例 3 1を、またカーボンブラック配合系においては比較例 3 4を夫々対照物とした。表 1 0

* 1 日本合成ゴム（株）製 ―

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ卜'

* 5 ニップシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 1 2重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 g 入れ、そこに脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて

1 0分間攬拌を行い、脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。表:

表 1 0及び表 1 1から明らかなように、脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを配合した本発明のゴム組成物は、ゴム組成物のムーニー粘度が下がり、また発熱性及び耐摩耗性が改良される。

比較例 3 6〜4 6、実施例 4 6〜5 6

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 1 3及び 1 4に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種エポキシ変性シリコーンオイルを下記の表 1 2に示す。表 1 2

得られた実施例及び比較例のゴム組成物について、低発熱性、耐摩耗性及びム一二一粘度を評価した。

尚、評価において、表 1 3においては比較例 3 6のゴム組成物を対照物とし、また表 1 4ではカーボンブラック非配合系においては比較例 4 2を、またカーボンブラック配合系においては比較例 4 5を夫々対照物とした。表 1 3

* 1 日本合成ゴム（株）製 ―

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—トリエトキンシリルプロピル）テ卜ラスルフィド'

* 5 ニップシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 1 2重量部使用した。具体的には、ヘンシェルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 g 入れ、そこにエポキシ変性シリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行 t、、エポキシ変性シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。表 1 4 比較比較比較実施比絞実施比較例 42 例 43 例 44 例 54 例 45 例 55 例 56 例 46

N R 100 100 100 100 100 100 100 100 シリカ（二ッブ

10 10 20 20 30 30 20 20 配シール A Q ) 内カーボンブラック一 55 55 70 90 容 (シースト 3 H) 重ァロマティックオイル 20 19 20 18 20 17 18 18 量

部シランカップ *₄

1 1 2 2 3 3 2 2 リング ¾ij Si69 ^Ί ェボキシ変性

シリコーンオイノレ 1(A) 2(A) 3(A) 2(A) 2(A) (サンプル種）低発熱性（指数） 100 100 102 97 100 92 98 108 評

酎摩耗性（指数） 100 98 109 112 100 104 129 138 価

ム一二一粘度（指数） 100 98 104 96 100 91 97 112 表 1 3及び表 1 4から明らかなうに、エポキシ変性シリコーンオイルを配合した本発明のゴム組成物は、ゴム組成物のムーニー粘度が下がり、また発熱性及び耐摩耗性が改良される。

比較例 4 7〜5 7、実施例 5 7〜6 9

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 1 6及び 1 7に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種アルコキシ変性シリコーンォィルを下記の表 1 5に示す。

表 15

Me₃S i -0- - — 0. S i Me

尚、評価において、表 16においては比較例 47のゴム組成物を対照物とし、また表 17ではカーボンブラック非配合系においては比較例 53を、またカーボンブラック配合系においては比較例 56を夫々対照物とした。

表 1 6

* 1 日本合成ゴム（株）製

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3— トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィト'

* 5 ニップシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 1 2重量部使用した。具体的には、ヘン^ェルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 g 入れ、そこにアルコキシ変性シリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行い、アルコキシ変性シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

表 1 7

表 1 6及び表 1 7から明らかなように、アルコキシ変性シリコーンオイルを配合した本発明のゴム組成物は、以上説明してきたように本発明によれば、ゴム組成物のムーニー粘度が下がり、また発熱性及び耐摩耗性が改良される。比較例 5 8〜 6 7、実施例 7 0 8 0

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 1 9及び 2 0に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種 α . ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを下記の表 1 8に示す。

表 1 8

尚、評価において、表 1 9においては比較例 5 8のゴム組成物を対照物とし、また表 2 0ではカーボンブラック非配合系においては比較例 6 3を、またカーボンブラック配合系においては比較例 6 6を夫々対照物とした。

表 1 9

* 1 日本合成ゴム（株）製

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィト"

* 5 ニップシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 1 2重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 入れ、そこに α , ω—ジヒドロキポリジメチルシロキサンを 1 0 0 g加え、室温にて 1◦分間撹拌を行い、 ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを担持したシリカサンプルを得た。表 2 0

表 1 9及び表 2 0から明らかなように、な， ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを配合した本発明のゴム組成物は、以上説明してきたように本発明によれば、ゴム組成物のムーニー粘度が下がり、また発熱性及び耐摩耗性が改良される。比較例 68〜 77、実施例 81^92

前記表 1に示した基本配合に従い、下記表 23及び 24に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 21に、また各種アルコキシ変性シリコーンオイルを下記の表 22に夫々示す。表 21

*旭カーボン（株）製表 22

(CH₃)₃S i -O- - S i一（CH₃)₃

u t + u u/ ( t + u) サンプル A 24 29 0. 17 サンプル B 30 0. 50 サンプル C 58 35 93 0. 38 サンブル D 52 53 205 0. 26 サンブル E 48 5 δ 0. 13 得られた実施例及び比較例のゴム組成物について、前記評価方法により動的貯蔵弾性率（Ε' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。表 2 3

* 1 日本合成ゴム（株）製

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3— 卜リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド'

ここで、比較例においては、ム一ニー粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪い。また、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。表 24

*5 スチレン含量 35%のェマルジヨン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 37. 5部油展）

* ₆ ニップシール AQ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール AQを 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間携摔を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

*7 N134 ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサ一にカーボンブラック（N134) を 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。

比較例 78〜 88、実施例 94〜； L 05

前記表 1に示す基本配合に従い、下記表 26及び 27に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 21に、また各種エポキシ変性シリコーンオイルを下記の表 25に夫々示す。

表 25

CH₃ 、 CH:

(CH₃)₃S i一 0- -S i - 0 •S i― 0 S i一（CH₃)₃

CH₃ (CH₂)₃OCH₂-CH-CH₂

\。z s + s sZ (r + s)

21 14 35 0. 40

46 52 98 0. 53

07 213 0. 50

24 4 28 0. 14

得られた実施例及び比較例のゴ組成物について、前記評価方法により動的貯蔵性率（Ε ' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。

表 2 6

* 1 日本合成ゴム（株）製一

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—卜リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィト"

ここで、比較例においては、ム一二一粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪い。また、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。

表 2 7

* 5 スチレン含量 3 5%のェマルジヨン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 3 7. 5部油展）

* 6 ニップシール AQ ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール AQを 1 0 0 g入れ、そこにシリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

* 7 1 3 4 ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシェルミキサーにカーボンブラック（N 1 3 4) を 1 0 0 g入れ、そこにシリコーンオイルを 1 00 g加え、室温にて 1 0分間携拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。

比較例 89〜99、実施例 1 06〜1 1 8

前記表 1に示す基本配合に従い、下記表 2 9及び 3 0に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 2 1に、また各種ァミン変性シリコーンオイルを下記の表 2 8に夫々示す。

表 28

CH; CH;

(CH₃)₃S i一 0- -S i一 0 -S i 0 S i一（CH₃)₃ m

CH₂ (CH₂)₃NH: m m+ n n/ (m+ n) サンプル A 27 33 0. 18 サンプル B 3 26 0. 50 サンプル C 59 33 92 0. 36 サンプル D 39 93 232 0. 40 サンブル E 43 49 0. 12 得られた実施例及び比較例のゴ組成物について、前記評価方法により動的貯蔵弾性率（Ε ' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。

表 2 9

* 1 日本合成ゴム（株）製 ―

* 2 曰本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

ここで、比較例においては、ムーニー粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪い。また、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。

表 3 0

* 5 スチレン含量 3 5 %のェマルジヨン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 3 7. 5部油展）

* 6 ニップシール A Q ：サンプル Αを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 g入れ、そこにシリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間攬拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。 * 7 N 134 ：サンプル Aを: L_： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシェルミキサーにカーボンブラック（N 134) を 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

比較例 100〜 110、実施例 119〜 131

前記表 1に示す基本配合に従い、下記表 32及び 33に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 21に、また各種脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを下記の表 31に夫々示す。

表 3

CH₂ CH₃

I

(CH₃)₃S i -0- ■S i一 0 -S i— 0 S i— (CH₃)_S

CH₂ OC CH₃

II

0

P + q p/ (p + q) サンプル A 32 39 0. 18 サンプル B 38 0. 55 サンブル C 67 30 97 0. 31 サンブル D 50 72 222 0. 32 サンプル E 38 43 0. 12 得られた実施例及び比較例のゴ_ム組成物について、前記評価方法により動的貯葳弾性率（Ε ' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。

表 3 2

* 1 日本合成ゴム（株）製 ―

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海力一ボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—トリエトキンシリルプロピル）テトラスルフィ K

ここで、比較例においては、ム一ニー粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪いまた、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。

表 3 3

* 5 スチレン含量 35%のエマノレジョン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 37. 5部油展）

* 6 ニップシール AQ _:サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシェルミキサ一に二ップシール AQを 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリカサンプルを得た。

* 7 N134 ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにカーボンブラック（N134) を 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間携拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

比較例 111〜： L 20、実施例 132〜： L 44

前記表 1に示す基本配合に従い、下記表 35及び 36に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 21に、また各種 α, ω—ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを下記の表 34に夫々示す。

表 34

g サンブル A 10

一 -.

サンブル B 40 サンブル C T 0 サンブル D 120 得られた実施例及び比較例のゴム祖成物について、前記評価方法により動的貯蔵弾性率（Ε ' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。

表 3 5

* 1 日本合成ゴム（株）製 ―

* 2 日本シリカ工業（株）製

* 3 東海力一ボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テ卜ラスルフィト"

ここで、比較例においては、ム一二一粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪い < また、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。表 3 6

* 5 スチレン含量 35%のェマルジヨン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 37. 5部油展）

* 6 ニップシール AQ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール AQを 100g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

* 7 N134 ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにカーボンブラック（N 134) を 100 g入れ、そこにシリコーンオイルを 100 g加え、室温にて 10分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

比較例 121〜 131、実施例 145〜 157

前記表 1に示す基本配合に従い、下記表 38及び 39に示した配合内容でゴム組成物を調製した。尚、かかる配合に用いた各種カーボンブラックを表 21に、また各種ハイドロジヱンシリコーンオイルを下記の表 37に夫々示す。表 37

(CH₃)₃S i— 0- - i -(CH₃):

v w v + w w/ (v + w) サンプル A 38 8 46 0. 18 サンプ B 32 26 58 0. 45 サンプル C 32 93 0. 66 サンプル D 24 82 206 0. 40 サンブル E 43 49 0. 12 得られた実施例及び比較例のゴム組成物について、前記評価方法により動的貯蔵弾性率（Ε ' ) 、耐摩耗性およびゥエツドスキッド抵抗を評価した。

表 3 8

* 1 日本合成ゴム（株）製一

* 2 曰本シリカ工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

* 4 デグサ（株）製ビス（3— トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド'

ここで、比較例においては、ムーニー粘度が高く、ゴムの練り肌が非常に悪い, また、カーボンブラックの分散性に劣るため、耐摩耗性も低下している。表 3 9

* 5 スチレン含量 3 5 %のエマぃジョン重合スチレンブタジエンゴム（ァロマティックオイル 3 7. 5部油展）

* 6 ニップシール A Q ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーにニップシール A Qを 1 0 0 g入れ、そこにシリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

* 7 N 1 3 4 ：サンプル Aを 1 ： 1の割合で担持させたものを 6重量部使用した。具体的には、ヘンシヱルミキサーに力一ボンブラック（N 1 3 4 ) を 1 0 0 g入れ、そこにシリコーンオイルを 1 0 0 g加え、室温にて 1 0分間撹拌を行い、シリコーンオイルを担持したシリ力サンプルを得た。

以上説明してきたように本発明のゴム組成物においては、所定量の特定カーボンブラックと所定量のシリ力を配合し、かつ配合シリ力に対し特定のシリコーンォィルを分散改良剤として特定量練り込んだことにより、効率的な加硫が形成され、ゥエツト性能が改良されるとともに、耐摩耗性が改良され、しかも動的貯蔵弾性率（Ε ' ) が上昇するために、ドライ性能も改良される。産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は、加工性（ム一二一粘度）低発熱性、高耐摩耗性が要求される用途に好適に使用できるものであり、特に、タイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品に好適に適用することができる。

Claims

R 請求の範囲ま R R

1. 天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴム 100重量部に対し、シリカ 15〜

N

85重量部と、分散o cnn改良剤を前記シリカの量に対して 1〜15重量％配合してなることを特徵とするゴム組成物。

R R

2. 前記分散改良剤は、下記一般式（I ) 〜（！ H)

(I)

R—

ノ ^R

- C - N - N< (Π) II H \R

0

(式中、 Rは、それぞれ水素、炭素数 1〜20の、直鎖または分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または脂環族炭化水素を表わし、同一でも、異なっていてもよい。）のいずれかで表わされる含窒素カルボニル化合物であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

3. 前記分散改良剤は、下記一般式（IV)

R^sまたは X (IV)

^;

(式中、 R⁵はアルキル基またはフエニル基、 l≤m+n≤ 200、 n/ (m + n) ≥ 0. 15、 Xリまー R'NR²R³または一 R'NHR⁴NR²R 3で表わされるァミノ基または N—置換アミノ基を示し、 R¹および R⁴は一 (CH₂) „- (但し、 nは 1、 2または 3) 、 R²および R³は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜36のアルキル基またはフヱニル基であり、 m, nはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表されるァミン変性シリコーンオイル

RRSII

であることを特徴とする請求項 88 i 1記載のゴム組成物。

4. 前記式中の R ⁵の了ルキル基 oの炭素数が 1 ~ 3である請求項 3記載のゴム組成物。 X RSII

5. 前記分散改良剤は、下記一般式（V)

o

R⁶ R⁶ 、 R⁶

I I

R^eまたは X²—— S i一 0- -S i -0 -S i— R^sまたは X² (V)

R⁸ R⁶ . ノ q

(式中、 R^eはアルキル基またはフエニル基、 l≤p + q≤200、 q/ (P + q) ≥0. 15、 X²は一 OCOR⁷で表される脂肪酸エステル基で、 R⁷は炭素数 1~36のアルキル基またはアルケニル基を示し、 P, Qはそれぞれの構造ュニットの総数を表し、連铳しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表される脂肪酸エステル変性シリコーンオイル—であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

6. 前記式中の R^eのアルキル基の炭素数が 1〜3である請求項 5記載のゴム組成物。

7. 前記分散改良剤は、下記一般式（VI)

R⁸ R⁸

I I

R⁸または X³— S i一 0- S i -0- -S i— R⁸または X³ (VI)

I

R⁸ X³ s R^f

(式中、 R⁸はアルキル基またはフヱニル基、 l ^ r + s≤200、 s/ ( + s ) ≥0. 15、 _

X³は、 - (CH₂) 3OC H2-CH-CH2 あるいは一（CH₂)

0 のエポキシ含有基を示し、 _r, sはそれぞれの構造ユニットの総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含

RRSII

む）で表されるエポキシ変性シ 99リコーンオイルであることを特徴とする請求項 1 記載のゴム組成物。 o

8. 前記式中の R⁸のアルキル基の炭素数が 1〜 3である請求項 Ί記載のゴム組成物。

9. 前記分散改良剤は、下記一般式（ π)

R⁹ R⁹ R⁹

R⁹または X⁴— S i一 0- S i -0 -S i— R⁹または X⁴ (ΥΠ)

R⁹ X⁴ ノ U R⁹

(式中、 R⁹はアルキル基またはフヱニル基、 l≤ t + u≤200、 u/ ( t + u) ≥0. 15、 X⁴はアルコキシ基を示し、 t， uはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの Cラシダム構造）を含む）で表されるアルコキシ変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

10. 前記式中の R⁹のアルキル基の炭素数が 1〜3で、かつ Xのアルコキシ基の炭素数が 1〜 3である請求項 9記載のゴム組成物。

11. 前記分散改良剤は、下記一般式（VI)

で表わされる α, ω—ジヒドロキシルポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

12. 前記分散改良剤を予め 30重量％以上担持させた無機充填材を用いて、前記分散改良剤を前記シリ力の量に対して 3〜 15重量％とした請求項 3. 5, 7, 9または 11記載のゴム組成物。

13. さらに、シランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し、 1〜15 重量％配合してなる請求項 1〜 12のうち、ずれか一項記載のゴム組成物。

14. 前記シランカップリング剤が下記一般式（X) または一般式（XI)

Y -S i -C_bH_2bS.C_hH_2bS i -Y^ または

(ただし、式中、 X⁵は、ニトロソ基、メルカブト基、チオシァネート基、ァミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子またはイミド基を表わし、 Y¹は、それぞれ炭素数 1〜4個のアルキル基、アルコキシル基、または塩素原子を表わし同一でも異なっていてもよい。また、 aは 1以上の整数を表わし、 bは 1〜6の整数を表わす。）

(ただし、式中、 Χ^βは次の式のいずれかで表わされ、

CH₃

-C-C=CH₂

II

0

-C-N (CH₃) 2

II

s

Y²は、それぞれ炭素数 1~4個のアルキル基、アルコキシル基、または塩素原子を表わし、同一でも、異なついてもよい。また、 aは 1以上の整数を表わし、 bは 1〜6の整数を表わす。）で表わされることを特徴とする請求項 1 3記載のゴム組成物。

1 5. 前記シランカップリング剤が、ビス（ 3—トリエトキンシリルプロピル）ポリスルフィド、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、アーチオシァネートプロビルトリエ卜キシシラン、 3—トリメトキシシリルプロピル一 N, N—ジメチルチオ力ルバモイルーテトラスルフィド、卜リメトキシシリルプロピル一メルカプトべンゾチアゾールテトラスルフイド、トリエトキシシリルプロピルーメタクリート一モノスルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピル一 N, N—ジメチルチオ力ルバモイルーテトラスル 7ィドからなる群から選ばれた化合物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 1 3または 1 4記載のゴム組成物。

1 6. 前記シランカップリング剤は、ビス（ 3—トリエトキンシリルプロピル）ポリスルフィドであることを特徴とする請求項 1 3記載のゴム組成物。

1 7. 補強用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分 1 0 0重量部に対し 2 0〜8 0重量部配合してなる請求項 1〜1 6の何れか 1項記載のゴム組成物。

1 8. 天然ゴム及び Z又はジェン系合成ゴムからなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、シリカ 2 0〜6 0重量部と、臭化セチル卜リメチルアンモニゥム吸着量

(C T A B ) が 1 2 0 m²/ g以上でかつジブチルフタレート吸油量（D B P ) が 1 2 O m 1 1 0 0 g以上であるカーボンブラック 3 0〜8 0重量部と、分散改良剤を前記シリ力の量に対して 3〜1 5重量％配合し、前記シリカと前記カーボンブラックの合計量が 5 0〜1 2 0重量部であることを特徴とするゴム組成物。

1 9. 前記分散改良剤は、下記一般式（IV)

R ⁵または X ¹—— —— R ⁵または X ¹ (IV)

(式中、 R⁵はアルキル基または—フヱニル基、 l≤m+n≤ 200、 n/ (m + n) ≥0. 15、 X¹は一 I^NR²!^³または一 R'NHR⁴NR²R³で表わされるァミノ基または N—置換アミノ基を示し、 R¹および R⁴は一 (CH₂) _n- (但し、 nは 1、 2または 3) 、 R²および R³は同一でも異なっていてもよく、水素

RRSII

原子、炭素数 1〜36のアルキル基またはフヱニル基であり、 m, nはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表されるァミン変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

20. 前記式中の R⁵のアルキル基の炭素x Rsll数が 1〜3である請求項 19記載のゴム組成物。

21. 前記分散改良剤は、下記一般式（V)

R^eまたは X ^eまたは X² (V)

(式中、 R⁶はアルキル基またはフヱニル基、 l≤p + Q≤200、 Q/ (P + q) ≥0. 15、 X²は一 OC OR⁷で表される脂肪酸エステル基で、 R⁷は炭素数 1〜36のアルキル基またはアルケニル基を示し、 p， qはそれぞれの構造ュニッ卜の総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいる—.も（ランダム構造）を含む）で表される脂肪酸エステル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

22. 前記式中の R ⁸のアルキル基の炭素数が 1〜3である請求項 21記載のゴム組成物。

23. 前記分散改良剤は、下記一般式（VI)

R⁸または X³— ⁸または X³ (VI)

(式中、 R⁸はアルキル基またはフユニル基、 r + s≤ 200. s/ (r + s) ≥0. 15、

X³は、 (CH₂) ₃OCH₂-CH-CH₂ あるいは一（CH₂)

0

のエポキシ含有基を示し、 _r, sはそれぞれの構造ユニットの総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表されるエポキシ変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

24. 前記式中の R⁸のアルキル基の炭素数が 1〜3である請求項 23記載のゴム組成物。

25. 前記分散改良剤は、下記一般式（ΥΠ)

R⁹または X<—— — R⁹または X⁴ (ΥΠ)

(式中、 R⁹はアルキル基またはフヱニル基、 l≤ t + U≤200、 U/ ( t

+ u) ≥0. 15、 X⁴はアルコキシ基を示し、 t. uはそれぞれの構造ュニットの総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの (ランダム構造）を含む）で表されるアルコキシ変性シリコーンオイルであるこどを ½徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

26. 前記式中の R⁹のアルキル基の炭素数が 1〜3で、かつ Xのアルコキシ基の炭素数が 1〜3である請求項 25記載のゴム組成物。

27. 前記分散改良剤は、下記一般式（）

CH₃ CH₃

I

HO-S i一 0- S i - 0 -H (VI) CH₃ CH₃ ,

l≤g≤80 で表わされる ω—ジヒドロキルポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

28. 前記分散改良剤は、下記一般式（IX)

(式中、 R¹⁰はアルキル基またはフヱニル基、 l≤v+w≤200、 w/ (v + w) ≥ 0. 15、 v, wはそれぞれの構造ユニットの総数を表し、連続しているもの（ブロック構造）及び任意に並んでいるもの（ランダム構造）を含む）で表されるハイドロジ Xンシリコーンオイルであることを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。

29. 前記式中の R^1Qのアルキル基の炭素数が 1~3である請求項 28記載のゴム組成物。

30. 前記分散改良剤を予め 30重量％以上担持させた無機充填材を用いて、前記分散改良剤を前記シリカの量に対して 3〜15重量％とした請求項 19, 21. 23, 25, 27または 28記載のゴム組成物。

31. さらに、シランカップリング剤を前記シリカの配合量に対して 1〜15 重量％含むことを特徴とする請求項 18記載のゴム組成物。 '

32. 前記シランカップリング剤が下記一般式（X) または一般式（XI)

Y - S i -CHz.S .CbHzbS i -Yi または

(ただし、式中、 X⁵は、ニトロソ基、メルカプト基、チオシァネート基、ァミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子またはィミド基を表わし、 Y¹は、それぞれ炭素数 1〜 4個のアルキル基、アルコキシル基、または塩素原子を表わし同一でも異なっていてもよい。また、 aは 1以上の整数を表わし、 bは 1〜6の整数を表わす。） -

Y^-S i CoHzbS, - X⁶ (XT) (ただし、式中、 X⁸は次の式のいずれかで表わされ、

一,

CH₃

I

-C -C = CH₂

II

0

一 C— N (CH₃) 2

II

s

Y²は、それぞれ炭素数 1〜 4個のアルキル基、アルコキシル基、または塩素原子を表わし、同一でも、異なっていてもよい。また、 aは 1以上の整数を表し、 bは 1〜6の整数を表わす。）で表わされることを特徴とする請求項 31記載のゴム組成物。

33. 前記シランカップリング剤が、ビス（3—トリエトキンシリルプロピル）ポリスルフイド、ァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン、 7—メルカプトプロピルトリエトキンシラン、アーチオシァネートプロピルトリエトキシシラン、 3—トリメトキシシリルプロピル一 N, N—ジメチルチオカルバモイルーテトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル一メルカプトべンゾチアゾールテ卜ラスルフィド、トリエトキシシリルプロピルーメタクリー卜ーモノ-ス'ルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピル一N, N—ジメチルチオ力ルバモイルーテトラスルフィドからなる群から選ばれた化合物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 31または 32記載のゴム組成物。

34. 前記シランカップリング剤は、ビス（ 3—トリエトキンシリルプロピル）ポリスルフィドであることを特徴とする請求項 31記載のゴム組成物。