WO1997035462A2

WO1997035462A2 - Improved high-aromatic oil, and rubber composition and oil extended synthetic rubber both prepared by using said high aromatic oil

Info

Publication number: WO1997035462A2
Application number: PCT/JP1997/002244
Authority: WO
Inventors: Takatsugu Hashimoto
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1997-10-02
Also published as: US6103808A; EP0940462A2; WO1997035462A3; EP0940462A4

Description

明細書改良された高芳香族系油、該高芳香族系油を使用したゴム組成物及び油展合成ゴム技術分野

この発明は、タイヤ、防振ゴム、防舷材、印刷用インキ、筆記具用インキ等の様々なゴム物品等に好ましく用いられる高芳香族系油、この高芳香族系油を用いたゴム組成物及び油展合成ゴムに関し、製品としての性能と環境の視点を両立した改良された高芳香族系油、該高芳香族系油を使用したゴム組成物及び油展合成ゴムに関する。背景技術

従来、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴムの伸展油としては、一般に、パラフィン、ナフテン系油と高芳香族系油が使われており、これらは用途等により使い分けが行われてきている。特に、高芳香族系油は、下記の（1)〜（4)の理由により、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴムの伸展油として好ましく用いられている。

(1) 高芳香族系油が持つ、ゴム組成物への高ロス性能（高発熱性能）付与特性を有する点。

(2) ゴム組成物中のゴム成分、即ち、天然ゴム、合成ゴムとの親和性が最も良好である点。

(3) ゴム組成物の作業性を良くするための軟化特性を有する点。

(4) 経済性に優れている点（安価な点）。

しかしながら、高芳香族系油は、成分として含有している多環芳香族化合物〔以下、 D M S O抽出物、 P C A (polynuclear aromatics) という〕のために、発癌性物質の可能性があることが、 1 9 8 8年の P R O P O S I T I O N— 6 5施行や 1 9 8 9年より始まった一連の E U指令により勧告され、上記（1)〜（の特性以外に安全衛生的観点からも問題のない高芳香族系油が求められるようになつてきている。 .

上記の一連の規制動向、特に、 EU指令に追随し、現在までゴム組成物の観点より幾つかの提案がなされてきている。しかし、現状においては、上記 3つの要求特性を維持し、かつ安全衛生的観点からも適合した高芳香族系油及び該高芳香族系油を使用したゴム組成物及び油展合成ゴムは提案されていない。

例えば、曰本国特表平 6— 505524号公報〔英国特許（GB) 第 2252 978号、米国特許（US) 第 5504135号、ヨーロッパ特許（E P) 第 5 75400号〕には、粘度が 32〜5 Ocstでクレーゲル法〔ASTM D 2 007〕による芳香族成分が 30~55重量％未満、飽和炭化水素成分が 40〜 65重量％で、かつ I P (The Institute of Petroleum) 346法〔PC A標準試験〕に準拠して測定される多環芳香族化合物（PCA) が 3%未満の高芳香族系潤滑油を芳香族系モノマーに使用した合成ゴム、特に S BRに対しゴム組成物総重量に対し 10~25重量％使用したゴム組成物が提案されている。

しかしながら、この高芳香族系油の粘度は、上記高芳香族系油の性能上の要求特性の中で高ロス性能付与特性及びゴムとの親和性には関連性を持たず、軟化特性についても一義的に関連するものでない。しかも、この公報に記載されている、クレーゲル法による芳香族成分の範囲では、十分な高ロス性能が得られず、更に、上記飽和炭化水素の範囲では、十分なゴムとの親和性が得られないため、従来の高芳香族系油の代替としての使用に耐えないものであるという課題がある。

また、西ドイツ特許 (DE) 第 3938620号〔ヨーロッパ特許（E P) 第 429761号、米国特許（US) 第 5091007号、東ドイツ特許（DD) 第 299193号〕では、多環芳香族化合物（P C A) を少なくした高芳香族系油の問題となる高ロス性能をィンデンクマロン樹脂を利用して解決する方法が提案されているが、この手法では、経済性が極めて悪く、かつ使用されるオイルの芳香族成分の量が 0〜 30重量％と少ないため、ゴムに対する親和性が乏しく、実用性に乏しいものであるという課題がある。このように、従来の方法では、性能、経済性及び安全衛生を並立できない状況にあり、性能、経済性及び安全衛生の全てを満足する新しい高芳香族系油の開発が切望されている。発明の開示

(発明の概要）

本発明の目的は、タイヤ、防振ゴム、防舷材等の様々なゴム物品、または、印刷用インキ、筆記具用インキ等に用いられている高芳香族系油において、該高芳香族系油をゴム組成物等に使用した場合のゴム組成物等に要求される現状の性能を維持し、かつ、 E U指令に基づき、 I P 3 4 6法で測定される多環芳香族化合物（P C A ) が 3 %未満で、更に、該ゴム組成物等が経済的であるように改良された高芳香族系油、該高芳香族系油を使用したゴム組成物及び油展合成ゴムを提供することにある。

本発明者は、かかる状況に鑑み、どのような高芳香族系油であれば、 I P 3 4 6法による多環芳香族化合物（P C A ) が 3 %未満で、かつ、従来の高芳香族系油と同等の性能を維持し、更に、高芳香族系油の精製が工業的に可能な範囲であることなどを鋭意検討した結果、ガラス転移点とクレーゲル法による芳香族成分の限定された範囲の高芳香族油のみが目的の性能、経済性及び安全衛生を並立できることを見い出し本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（1)〜（6)に存する。

(1) ガラス転移点が一 4 5 °C〜一 2 0 °Cであり、クレーゲル法による芳香族成分が 5 5重量％〜9 0重量％で、かつ、オイル成分中に含まれる炭化水素の全成分を基にして I P 3 4 6法で測定される多環芳香族化合物が 3重量％未満となる改良された高芳香族系油。

(2) 高芳香族系油のァニリン点が 9 7以下となる上記（1)記載の高芳香族系油。

(3) クレーゲル法による飽和炭化水素成分が 4 0重量％以下となる上記（1)又は（2 )記載の高芳香族系油。 (4) 天然ゴム及びノ又は合成ゴムからなるゴム成分に対し、上記（1)〜（3)の何れか一つに記載の高芳香族系油を配合したゴム組成物からなり、該高芳香族系油がゴム組成物総重量を基にして 0 . 2重量％〜5 0重量％配合されたゴム組成物。

(5) 合成ゴムの溶液又は分散液に、上記（1)〜（3)の何れか一つに記載の高芳香族系油を、合成ゴム総重量を基にして 5重量％〜5 0重量％添加した後、脱溶媒処理することにより得られる油展合成ゴム。

(6) 上記（5)に記載の油展合成ゴムを使用したゴム組成物。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の高芳香族系油の精製方法（処方）の製造プロセスを示す図である。

第 2図は、高芳香族系油におけるガラス転移点（T g ) と低温特性の関係を示す特性図である。

第 3図は、高芳香族系油におけるガラス転移点（T g ) とロス特性の関係を示す特性図である。

第 4図は、高芳香族系油における芳香族成分と低温特性の関係を示す特性図である。

第 5図は、高芳香族系油における芳香族成分とロス特性の関係を示す特性図でのる。

第 6図は、高芳香族系油におけるァニリン点と破壌特性の関係を示す特性図でめる。

第 7図は、高芳香族系油における飽和成分と破壊特性の関係を示す特性図であ

¾。発明を実施するための最良の形態

(高芳香族系油の最良の形態）

本発明の改良された高芳香族系油は、ガラス転移点が一 4 5 °C〜一 2 0 °Cであり、クレーゲル法による芳香族成分が 55重量％〜90重量％で、かつ、オイル成分中に含まれる炭化水素の全成分を基にして I P 346法で測定される多環芳香族化合物が 3重量％未満となることを特徴とするものである。

本発明において、 I P 346法による DMS 0抽出物が試験に供したサンプル総量に対して、 3重量％未満、好ましくは、 0. 5〜3. 0重量％未満であることことが必要である。

DMSO抽出物が 3. 0重量％以上であると、発癌性物質の危険性のために E U指令に抵触することとなり、好ましくない。

また、高芳香族系油の D S Cで測定したガラス転移点は、一 45°C〜一 20°C、好ましくは、一 42°C~- 25°C、更に好ましくは、一 40°C- ^一 28°Cであることが必要である。

ガラス転移点が一 45 °C未満であると、ゴム組成物への高ロス性付与性能が十分でないと同時にゴム組成物の弾性率が大きく変化することとなり好ましくなく、また、一 20°Cを越えると、低温性能が維持できなくなり、好ましくない。

更に、本発明において、高芳香族潤滑油のクレーゲル法による芳香族成分は、 55〜90重量％、好ましくは、 60〜85重量％、更に好ましくは、 65〜8 0重量％であることが必要である。

芳香族成分が 55重量％未満であると、ゴム組成物への高ロス性付与性能が十分でないと同時にゴム組成物の破壊特性が十分でなく、また、 90重量％を越ぇると、 I P 346法で測定される多環芳香族化合物（PC A) が 3%未満であることを維持することが著しく困難になり、結果として、高芳香族系油の精製工程の経済性が著しく悪くなるので、好ましくない。

本発明の改良された高芳香族系油において、ァニリン点は、 97以下が好ましく、更に好ましくは、 90以下、より好ましい範囲としては、 10〜85、特に好ましい範囲としては、 15〜75である。

ァニリン点が 97を超えると、高芳香族系油とゴム組成物中のゴム成分との親和性が悪くなり、結果として、オイルブリードが起きやすくなるので、好ましくない。また、ァニリン点が、 15未満であると、 I P 346法で測定される多環芳香族化合物（PCA) が.3%未満であることを維持することが困難になり、結果として、高芳香族系油の精製工程の経済性が悪くなることとなる。

更に、クレーゲル法による飽和炭化水素成分は、 40重量％以下、好ましくは、 35重量％以下、更に好ましくは、 25重量％以下であることが望ましい。

飽和炭化水素成分が 40重量％を超えると、高芳香族系油とゴム組成物中のゴ厶成分との親和性が悪くなり、結果として、オイルブリードが起きやすくなるので、好ましくない。

以上の特性に加えて、本発明の高芳香族系油は、ゴム用等の軟化剤及び伸展油として好適に使用するために、更に下記の特性を持つことが望ましいものである _c すなわち、本発明の高芳香族系油の 100°Cにおける動粘度は、 70cst以下であることが望ましい。

動粘度が 7 Ocstを超えると、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴムとして使用する時の作業性が悪くなると同時にゴム組成物の軟化剤としての軟化性能が十分でなくなる。軟化性能という観点より、 10〜32cstの範囲であることが更に好ましい。

本発明の高芳香族系油において、上記性状、組成等を具現化するための製造方法としては、例えば、従来より種々の方法が提案されてきている下記（1)〜（6)の具体的な精製法を利用することができる。

(1) 米国特許（US) 第 5178747号や米国特許（US) 第 50341 19 号に開示される、元々、 I P 346法による DMS 0抽出物が少ない減圧蒸留残渣油の精製条件、特に、脱瀝条件と脱瀝後の溶剤抽出条件を工夫する方法。

(2) 西ドイツ特許（DE)第 4038458号やヨーロッパ特許（E P)第 4893 7号に開示される、元々 I P 346法による DMS 0抽出物が少ない減圧蒸留残渣油の脱瀝に水と炭酸ガスを用いる方法。

(3) 米国特許（US) 第 5178750号や米国特許（US) 第第 524257 9号に開示される、減圧蒸留残渣を溶剤抽出し、 PC Aの少ない潤滑油を製造する方法。

(4) ヨーロッパ特許（E P )第 4 1 7 9 8 0号に開示される、高芳香族系潤滑油に複数回溶剤抽出の処理をする方法。

(5) 国際特許 (W O)第 9 4 1 1 3 2 5号や曰本国特表平 8— 5 0 3 2 1 5号公報に開示される、高芳香族系潤滑油のアルキル化処理による方法。

(6) 国際特許 (WO )第 9 5 2 8 4 5 8号やオーストラリア特許（A U )第 9 5 2 2 0 9 2号に開示される、高芳香族系潤滑油の空気酸化反応による精製方法。

なお、曰本国特開平 6— 4 1 5 5 8号公報に開示される、非発癌性の軽産業用潤滑剤を得る方法として、沸点範囲が 2 5 0 F ° 〜7 8 0 F ° である腫癌発生的な常圧軽炭化水素オイルと非腫癌発生的な減圧蒸留炭化水素オイルをプレンドする方法が提案されているが、本質的には軽質潤滑油であり、本発明における精製方法と近似しているが、そのままの形では高芳香族系潤滑油には適用できないものである。

本発明の高芳香族系油は、上記した各公知文献に記載された方法だけでなく、更に、一般に潤滑油の精製に用いられる方法、つまりナフテン系及び Z又はパラフィン系の原油を常圧蒸留および減圧蒸留て得られた留分を、溶剤抽出処理、水素化処理、脱蝌処理、脱瀝処理などの 1種または 2種以上の公知の精製法を適宜組合わせて行なうことによって、または、このような精製法を行って得られた 2 種以上を混合することによつても製造することができる。

上記溶剤抽出処理とは、溶剤を用いて芳香族含有量の少ないラフィネートと芳香族含有量の多いエキストラク卜に分離する操作をいい、溶剤としては、例えば、フルフラール、フヱノール、クレゾ一ル、スルフォラン、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルフォキンド、フオルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等が用いられる。

溶剤抽出処理における分離能は、用いた溶剤、原料油/溶剤比、反応温度などにより変化する。従って、これらの条件を適宜変えることによって、 P C Aを選択的に分離することが可能である。また、上記水素化処理とは、留分に含まれる硫黄、窒素、酸素、金属などの化合物を分解して除去し、また炭化水素を改質あるいは分解することを目的とした石油精製プロセスである。水素化処理用の触媒としては、例えば、 N i、 W、 P t、 P d等の金属、 M o、 C o、 N i、 W等の金属酸化物などを金属成分とし、担体としてアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼォライト等を用いたものなどが使用される。更に、水素化処理は、反応条件を比較的穏やかな条件下で行う水素化仕上げ処理、過酷な条件下で行う水素化分解処理に大別される。さらに、水素化分解処理の条件を変えることによって、 P C Aのみを選択的に分解することも可能である。

更に、上記脱蝌処理とは、留分中に含まれる蝌分を除去するためのものであり、 M E K脱蝌法、プロパン脱蝇法等が知られている。

また、上記脱瀝処理とは、特に減圧蒸留残油中に含まれるアスファルト質ゃ樹脂質を除去する為の方法であり、炭素数 1〜 5の低分子量炭化水素等が溶剤として用いられるが、プロパン単体、プロパンとブタンの混合物が最適溶剤として用いられる。

本発明の高芳香族系油は、上記した各公知文献に記載の方法および上記した各精製法を適宜組合せることによって製造可能であるが、上記した各性状を満たすように処理条件を設定しなければならないことはいうまでもない。

また、上記溶剤抽出処理および水素化分解処理は、留分中に含まれる芳香族分および P C Aの含有量を調整することが容易なため、本発明の高芳香族系潤滑油を製造する際に好ましく用いられるものである。

以上のように、本発明の高芳香族系油は、上記した各方法を単独で、または複数組合せることにより製造することが可能であるが、性能、経済性及び安全衛生を並立させるためには、下記の処方（精製方法） 1 ~ 1 3が好適に用いられる。第 1図は、下記の処方（精製方法） 1〜1 3及び A ~ Eの製造プロセスを示すものであり、図中の 1〜1 3及び A〜E等は各々の処方（精製方法）を表示するものである。ここで、下記及び第 1図中、並びに、表中に記載の N Tとは、減圧蒸留留出油を溶剤抽出処理して得た、芳香族含有量の少ないラフイネ一トを水素化仕上げ処理及び/又は溶剤脱蠟処理したものを指し、パラフィン系の油及びナフテン系の油を含むものである。

(処方 1 ) 減圧蒸留留出油を、溶媒抽出処理して得られた、芳香族含有量の多いエキストラク卜に N Tを加え、必要に応じて、 P C Aのみを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。

(処方 2 ) 減圧蒸留留出油を、溶媒抽出処理して得られた、芳香族含有量の多いエキストラク卜に N Tを加え、必要に応じて、 P C Aのみを選択的に分解する条件下で水素化仕上げ処理を行う。

(処方 3 ) 減圧蒸留残油を脱瀝処理し、さらに、溶媒抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラク卜に N Tを加え、必要に応じて、 P C Aのみを選択的に分解する条件下で水素化仕上げ処理を行う。

(処方 4 ) 減圧蒸留残油を脱瀝処理し、さらに、溶媒抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラク卜に N Tを加え、必要に応じて、 P C Aのみを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。

(処方 5 ) 減圧蒸留留出油を、溶剤抽出処理して芳香族含量の多いエキストラク卜を得る。このようにして得られたエキストラク卜を P C Aを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。

(処方 6 ) 減圧蒸留留出油を、溶剤抽出処理して芳香族含量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラク卜を P C Aを選択的に分解する条件下でさらに溶剤抽出処理を行い、高芳香族低 P C Aのラフィネ一卜を得る c このようにして得られたラフイネ一卜を必要に応じて水素化仕上げを行う。

(処方 7 ) 減圧蒸留留出油を水素化脱蝌処理する。続いて、得られた油を P C Aを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行い、低 P C Aのラフィネートを得る。

(処方 8 ) 減圧蒸留留出油を、 P C Aを選択的に分離する条件下で溶剤抽出を行ない、低 PCAのラフイネ一卜を得る。このようにして得られたラフイネ一トを、溶剤脱蝌処理し、さらに水素化仕上げ処理を行う。

(処方 9) 減圧蒸留残油を、脱瀝処理をし、さらに溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラク卜に、必要に応じて水素化仕上げ処理を行う。

(処方 10) '减圧蒸留残油を、脱瀝処理し、さらに溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラク卜を得る。このようにして得られたエキストラクトを、 P C Aを選択的に分離する条件下でさらに溶剤抽出処理を行ない、高芳香族低 PC Aのラフイネ一卜を得る。このようにして得られたラフイネ一トを必要に応じて水素化仕上げを行う。

(処方 1 1) 減圧蒸留残油を、脱壢処理し、さらに水素化脱蝌処理を行う。続いて、得られた油を P C Aを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行ない、低 P CAのラフイネ一トを得る。

(処方 12) 減圧蒸留残油を、脱壢処理し、さらに PCAを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行ない、低 PCAのラフイネ一卜を得る。このようにして得られたラフィネートを溶剤脱蝌処理する処方。また、必要に応じて水素化仕上げを行う。

(処方 13) 減圧蒸留残油を、脱瀝処理し、さらに溶剤抽出処理を行ない芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキス卜ラク卜を、 PC Aを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。

(処方 A) 減圧蒸留留出油を必要に応じて脱蝌し、溶剤抽出して得られた芳香族含有量の多いエキストラクト。

(処方 B) 減圧蒸留留出油を、溶剤抽出して得られた芳香族含有量の多いェキストラク卜に水素化仕上げ及び/又は脱蝌したパラフィン系或いはナフテン系留分を加える。

(処方 C) 減圧蒸留残油を、脱瀝処理し、さらに溶剤抽出処理を行ない芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラク卜を、 P C Aを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。さらに、 DMSOで処理した後、フルフラールの量と温度条件を変量しながら 3回溶液抽出作業を繰り返す。 .

(処方 D) 減圧蒸留残油を、脱瀝処理したものを、溶剤抽出および溶剤脱蝌処理する。

(処方 E) 減圧蒸留残油を、脱瀝処理したものを、溶剤抽出および溶剤脱蝌処理する。

次に、本発明のゴム組成物、油展合成ゴムは、上記の特性、性状を持った高芳香族系油を使用することを特徴とするが、その配合量、使用量は下記の通りであ

(1) ゴム組成物としては、ゴム組成物総重量を基にして上記特性等を有する高芳香族系油を 0. 2重量％〜50重量％、好ましくは、 0. 5重量％〜40重量％、更に好ましくは、 1重量％〜35重量％配合することが望ましい。

上記特性等を有する高芳香族系油がゴム組成物総重量を基にして 0. 2重量％未満であると、軟化特性に劣り、また、 50重量％を越えると、ロール等への密着が激しくなり、作業性が低下するため、好ましくない。

(2) 高芳香族油油展合成ゴムとしては、合成ゴム総重量を基にして 5重量％〜 5 0重量％、好ましくは、 10重量％〜40重量％、更に好ましくは、 12重量％〜38重量％を使用することが望ましい。

合成ゴムとしては、例えば、スチレン 'ブタジエン共重合体（SBR) 、ポリブタジエン（BR) 、ポリイソプレン（I R) 、ポリクロ口プレン（CR) 、ェチレン ' プロピレン ' ジェン三元共重合体（E P DM) 、ァクリロ二トリノレ · ブ夕ジェンゴム（NBR) 、ブチルゴム（I I R) 等が使用できる。

上記特性等を有する高芳香族系油が合成ゴム総重量を基にして 5重量％未満であると、ゴムのまとまりが悪くなり、ベールにするのが困難となり、また、 50 重量％を越えると、ゴム同士またはプレス等への密着が激しくなりやはりベールにするのが困難となり、好ましくない。

なお、ゴム組成物に高芳香族系油が使用される方法は、直接オイルの形での使用、又は高芳香族系油油展合成ゴムの形で使用のいずれの形でもかまわない。更に、本発明のゴム組成物には、上記の高芳香族系油以外に下記のものが配合され

( a) 天然ゴム（NR) 若しくは合成ゴム（S B R， BR, I R, CR, E PD M, NBR, I I R等）及びこれらの混合物。

(b) 上記（a) 成分である天然ゴム若しくは合成ゴム及びこれらの混合物からなるゴム成分 100重量部に対して、 20〜150重量部、好ましくは 25〜1 20重量部、更に好ましくは 30〜105重量部のカーボンブラック、シリ力等の補強剤。

(0 架橋剤、架橋助剤 - 1 2

また、本発明のゴム組成物は、上記（a) 〜（b) 及び本発明の高芳香族系油の 3成分から構成される混合物に、上記（c) の架橋剤、架橋助剤を加え、これを加熱硬化することにより得ることができる。この場合、架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、有機硫黄化合物等、架橋助剤としては、例えば、チアゾール系化合物、グァニジン系化合物等の通常ゴムに使用できるものであればすべて使用できる。

更に、本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて下記の様な任意成分を添加することができる。

(d) 上記（a) 成分である天然ゴム、合成ゴム及びノ又はこれらの混合物からなるゴム成分 100重量部に対して、 5〜200重量部、好ましくは 25〜12 0重量部、更に好ましくは 32〜： 105重量部の無機充填剤。なお、この場合の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイ力等が挙げられる。

(e) 本発明のゴム組成物の総重量に対して、本発明の高芳香族系油との総和重量が 50重量％以下、好ましくは、 45重量％の高芳香族系油以外の軟化剤若しくは可塑剤。

( f ) 劣化防止のためのヮックス類、老化防止剤など。 (g) その他の任意成分、例えば、通常ゴム業界で用いられる配台剤、例えば、夕ツキファイア、加硫度調整剤、高ロス化剤、低ロス化剤等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、上記（a) 〜（c) の成分と改良された高芳香族系油及び上記（d) 〜（g) の任意成分からなる混合物とし、更に本発明のゴム組成物は通常加熱することにより様々なゴム物品にして供せられるものとなる。

(実施例）

以下に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

(1) 高芳香族系油の製造、評価等〔実施例 1〜14及び比較例 1〜7〕

下記表 1〜表 3に示す各々の精製方法〔処方（上述の処方 1〜13及び A〜E) 〕の精製条件により、高芳香族系油を調製した。調製した高芳香族系油の特性（ガラス転移点 Tg、芳香族成分、飽和成分、 Ca (芳香族炭素）， Cn (ナフテン環炭素）， Cp (パラフィン鎖炭素）、動粘度、ァニリン点、密度、揮発分、 DMSO抽出量）を下記表 1〜表 3に示す。

下記表 1〜表 3中の水素化（水素添加）の条件において、

分解とは、 P C Aを選択的に分解する水素化分解処理のことで、その条件は反応温度が 300〜42 (TC、圧力が 7. 8〜2 OMP a、液空間速度が 0. 5~ 2. 5kl-油 Zm³-触媒、水素循環量 350〜710 Nm³Zkl-油である。

水素化仕上げ処理の条件は、反応温度 280〜360°C、圧力 5. 4〜12M Pa、液空間速度が 0. 5~2. 5kl-油 Zm³-触媒、水素循環量 50〜350 Nm³/kl-油 1である。

また、下記表 1〜表 3中の溶剤抽出処理の条件において、

マイルドとは、高芳香族低 P C Aのラフィネートを得る溶剤抽出条件で、使用溶剤がフルフラール、溶剤比（原料油に対しての使用溶剤の比率） 1. 0〜3. 0、抽出温度が塔頂 80〜110°C、塔底 40〜70°Cである。

シビアとは、芳香族含有量の多いエキストラクトを得る溶剤抽出条件で、使用溶剤がフルフラール、溶剤比 3. 0〜6. 0、抽出温度、塔頂 100〜130° (：、塔底 60〜90°Cである。 .

また、下記表 1〜表 3中の F E EDにおいて、 VDとは、減圧蒸留留出油のことである。 VRとは、減圧蒸留残油のことである。 DAEとは、 VDの溶剤抽出油のことである。 RAEとは、 VRを脱瀝品の溶剤抽出油のことである。

また、高芳香族系油のガラス転移点 Tg、芳香族成分、飽和成分、クルツ分析による C a, C n, Cp、動粘度、ァニリン点、密度、揮発分、 DMSO抽出物量は、各々下記の方法により測定評価した。

ガラス転移点 Tgは、 DSC法で測定した。

芳香族成分及び飽和成分は、 G 1 a y— G e 1法（ASTM D 2007) により測定した。

ASTMD2140に準拠し、 C a (芳香族炭素）， C n (ナフテン環炭素）， C p (パラフィン鎖炭素）を測定した（クルツ分析）。

動粘度は、 J I S K 2283 〔改正 5. 3. 1 (I SO 2909, 31 04, 3105) により測定した。

ァニリン点は、 J I S K 2256 〔改正 60. 11. 1 (I SO 297 7) 〕により測定した。

密度は、 J I S K 2249 〔改正 62. 3. 1 ( I SO 91/1, 64 9/1, 3675, 3838) 〕により測定した。

揮発分は、 J I S K 2207 〔改正 2. 8. 1 (ASTM D6) 〕により測定した。

DM SO抽出量は、 I P 346法により測定した。表 1

得られた高芳香族系油の特性

表中の（ ) 内の処理は必須ではなく、必要に応じて行うものである。

表 2

得られた高芳香族系油の特性（表 1続き）

表中の（）内の処理は必須ではなく、必要に応じて行うものである。

表 3 得られた高芳香族系油の特性（表 1铳き）

比絞例

1 2 3 4 5 6 7

Tg (ガラス転移点一 DSC法） - 29.68 -35.44 -43.07 -19.68 -89.50 -51.55 -49.76

Clay- Gel分析芳香族成分 (w«0 77.98 86.69 68.32 95.33 37.55 17.29 17.74 (ASTM D2007) 飽和成分 Ot¾) 17.53 9.10 26.35 2.30 61.15 82.15 81.45 クルツ分析 C a 42.50 43.50 39.50 58.50 11.50 7.50 11.75

C n 28.00 28.00 26.50 13.50 27.50 26.50 28.40

Cp 29.50 28.50 34.00 28.00 61.00 66.00 59.65 動粘度（100°C) 63.78 24.48 28.90 63.32 4.47 46.96 62.38 ァニリン点 (°C) 38.6 30.5 49.1 57.4 87.5 127.4 125.2 密度 (15°C) 0.9835 0.9774 0.9960 1.0021 0.8496 0.9058 0.9185 揮発分 0.01 0.08 0.07 0.01 1.17 0.01 0.01

01^30抽出物( ¾) 13.49 16.82 14.56 2.89 0.66 0.66 4.27 精製方法処方 A 処方 A 処方 B 処方 C 処方 A 処方 D 処方 E 精製条件 FEED VD VD DAE+NT RAE VD V VR

脱瀝処方 13の通常通常水素化脱蠘 R A Eを

抽出 1 シビァ一シビアー更に溶剤シビア一マイルドマイノレド抽出 2 抽出を

水素添加繰返した

溶剤脱搠サンプル通常通常通常

(2)油展合成ゴムの製造、評価〔実施例 A〜E及び比較例 A〜E〕

下記表 4及び表 5に、本発明の高芳香族系油等を使用した油展合成ゴムの乾燥作業性、ベール作製難易度、取り扱い作業性を評価した結果を示す。

なお、油展合成ゴムの作製は、下記表 4及び表 5及び下記重合処方例 1及び 2 により行った。また、乾燥作業性、ベール作製難易度、取り扱い作業性の評価は、下記の方法により評価した。

(重合処方例 1)

5リットルの耐圧反応容器に乾燥済のシクロへキサン 1200 g、スチレン 8 0 g、ブタジェン 120 gを投入し、内容物を 50°Cに調整した。更に、ランダマイザ一としてテトラヒドロフラン 6 Ommolを投入した後、開始剤として 1. 6 mmolの n— B u L iの 1. 6N n—へキサン溶液を加えた。その後、 50 で 2時間重合した。

重合完了後、重合系に BHT 0. 5 gをイソプロパノール 5mlに溶解した溶液を加え、重合を停止させた。重合停止後、第 1表の処方で高芳香族系潤滑油を添加した後、通常の方法にて乾燥させ油展合成ゴムを得た。

(重合処方例 2)

5リットルの耐圧反応容器に乾燥済のシクロへキサン 1200 g、スチレン 8 0 g、ブタジエン 120 gを投入し、内容物を 50°Cに調整した。更に、ランダマイザ一としてテトラヒドロフラン 50匪 olを投入した後、開始剤として 1. 2 mmolの n— B u L iの 1. 6N n—へキサン溶液を加えた。その後、 50てで 2時間重合した。

重合完了後、重合系に 1Nの（S i C 1₄Zc— Hexane) を 1 mmol添加して 5 0°C、 3 Ominの条件でカップリング反応を行なった。反応終了後、重合系に B HT 0. 5 gをイソプロパノール 5mlに溶解した溶液を加え、重合を停止させた。重合停止後、第 1表の処方で高芳香族系潤滑油を添加した後、通常の方法にて乾燥させ油展合成ゴムを得た。

(乾燥作業性の評価）乾燥作業性の評価は、 100°Cのオーブンで 1時間乾燥させたサンプル（1cm X lcmx 1cm. 以下同様）を用い、 TGA (熱分析機）で昇温させ、蒸発分量を測定した。 0. 1%以下を良好とする。

(ベール作製難易度の評価）

ベール作製難易度は、 1 Ocmx 1 Ocmx 10 cmの鉄製容器中にサンプルを入れ、上下プレスで 1 M P aで 1時間型付けをしたときに、ベールになるかどうかで評価した。

(取り扱い作業性の評価）

取り扱い作業性の評価は、同一サンプルを 5つ作製し、その作業性を評価した：

表 4 油展合成ゴムの試験 ¾果

表 5 浊展合成ゴムの試験結果（表 4铳き）

比較例 B 実施例 C 実施例 D 実施例 E 比較例 D 比較例 E 重合処方処方例 2 処方例 2 処方例 2 処方例 2 処方例 2 処方例 2

Mw 1450000 1450000 1450000 1450000 1450000 1450000 スチレン％ 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 ブタジェン％ 36.0 36 36 36 36 36 使用高芳香族系油なし実施例 2 実施例 2 実施例 2 実施例 2 実施例 2 使用量 (PH8) なし 27.3 37.5 27.3 2.0 54.5 乾燥作業性非常に悪良好良好良好困難困難ベール作製難易度不可良好良好良好不可密着取り扱い作業性極悪良好良好良好極悪極悪 (表 4及び表 5の考察）

表 4〜表 5の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 A〜Eは、本発明の範囲外となる比較例 A〜Eに較べ、乾燥作業性、ベール作製難易度、取り扱い作業性に優れた油展合成ゴムが得られることが判明した。

(3) ゴム組成物への応用

下記表 6及び表 7〜 9に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、下記方法により試験片を作製して、ゴム特性として、破壊特性、低温弾性率、钦化性能、口ス特性（ t a n 5) 、 300%伸張時の弾性率（室温）、オイルブリ一ド性を評価し、並びに、安全性として、 DMSO抽出量（PCA) の判定を行った。これらの結果を下記表 6及び表 7〜 9に示す 2。

①試験片の調製方法

下記表 6に示す配合処方のマスタバッチ用原材料を混練機を用いて混合した後、表面温度 70°Cのロールを用いてシート状にした。その後、このマスタバッチとファイナル用原材料を混練機を用いて混合した後、表面温度 70°Cのロールを用いてシー卜状にした。その後、これを適当な金型に充填し、温度 160°C、圧力 3.0MP a、加熱時間 15分の条件で加硫した後脱型し、所定の試験片を調製した。

②ゴム組成物の試験方法等

(了)破壊特性の試験方法

下記表 6の配合処方 1の配合内容で調製した、加硫ゴムシー卜（15 Ommx 1 50 MIX 2 mm) を J I SK 6301に準拠し J I S— 3号の試験片を準備した。この試験片を引張試験機（東洋精機製ストログラフ A R— 1) を用いてゴム片の破壊時の引張強さ（破壌強度）を測定した。

(ィ）低温弾性率の試験方法

下記表 6の配合処方 1の配合内容で調製した、加硫ゴムシート（150瞧 X I 5 Omiiix 2mm) を粘弾性試験機（東洋精機製レオログラフソリッド L— 1 R型）を用いて一 20°Cの動的弾性率を測定した。なお、「E十 07」は、「x l 0⁷」を意味する。

(ゥ)軟化性能の試験方法 .

下記表 6の配合処方 1の配合内容で調製した、未加硫ゴムのサンプルをム一二一粘度測定機を用いて ML 1 + 4を測定した。

(ェ）ロス特性（ t a n (5 ) の試験方法

スぺク卜ロメ一ターを使用し、 1%歪、 52H z、 25 °Cで測定した。

(才） 300%伸張時の弾性率（室温）の試験方法

J Ϊ S K 6301により測定した。

(力）オイルブリ一ド性の試験方法

下記表 6の配合処方 2の配合内容で調製した、加硫ゴムシート（150mm X I 50關 X 2 mm) を室温条件で 48時間放置し目視でオイルブリ一ドの有無を評価した。オイルブリードの無しの場合を「0K」、有りの場合を「NG」として評価した。

(キ） DM SO抽出量の判定

DM S 0抽出量が 3重量％未満の場合を「0K」、 3重量％超過の場合を「NG」として評価した。

表 6 第 2表：配合処方（配合単位：重量部）

ステージ原材料名使用した原材料メーカー配合処方 1 配合処方 2 マスター SBR1500 JSR#1500 曰本台成ゴム 100. 00 100. 00 バッチ N220カーボン東海シースト 6 東海カーボン 60. 00 75. 00 軟化剤実施例 1〜： 1 4、比較例 1〜7 20. 00 35. 00 ステアリン酸 BR-ステ了リン酸日本油脂 1. 50 1. 50 ファイナル酸化亜鉛 1号亜鉛華白水化学 3. 00 3. 00 軽井沢精練所 1. 50 1. 80 加硫促進剤 1 ノクセラー DM 大内新興化学 0. 70 1. 50 加硫促進剤 2 ノクセラー NS 大内新興化学 0. 35 0. 00 加硫促進剤 3 ノクセラ一 DPG 大内新興化学 0. 60 0. 80

表 7

施例

1 o 4 5 0 7 问 T g (ガラス転移点 - DSC法） -42. οά -40.74 - 42.07 -43.02 -29.55 -28.62 - 38.75

1

Clay- Gel分析芳香族成分 (wt¾) 55.70 59.60 55.10 53.50 65.20 76.60 80. 0 方 (ASTM D2007) 飽和成分 Ot¾) 39.80 35.50 40.00 40.00 24.70 14.40 12.10 クルツ分析 C a 26.00 28.50 25.50 23.50 30.50 33.50 38.50 香 C n 28.00 27.50 26.50 27.00 28.50 30.00 30.00 i

C p 47.00 44.00 48.00 49.50 42.00 36.50 31.50 動粘度（100°C) 21- 03 23.05 48.86 46.25 26.51 37.50 17.50 ァ- -ーリン点 (°c) 85.00 82.50 86.00 87.20 81.00 56.00 系密度 (15 ） U.91)1： 0.9136 0.9435 0.9322 0.9451 0.9809 0.9651

揮発分 0.1 L. I 1

L L 1.6 3.1 I.60 2.70 m DMS 0抽出物 (wtX) 2.36 2.48 2.56 2. Μ 1.98 2.64 2.70 ゴム物性破壊特性破壊強度 on (c

i\J. DD on Q

\ . ID 20.72 20.47 21.49 評低温特性低温弾性率 4.89E+07 5.02E+07 5.58E+07 5. 7Ε+07 5.13E+07 6.03Ε+07 5.58E+07

钦化性能 ML 1+4 49.15 49.43 50.02 49.83 50.78 51.42 49.82 oス特性 tan <5 0.3164 0.3180 0.3261 0.3247 0.3180 0.3300 0.3244 価 300X弾性率 (室温） 8.17 8.14 7.89 7.92 7.93 7.82 8.05

才ィルブリ一ド性 OK OK OK ΟΚ οκ OK OK 安全性 DM S 0抽出量の判定 OK OK OK ΟΚ οκ OK OK

d o 表 8

表 9

既存高芳香族系潤滑油比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 6 问 T g (ガラス転移点一 DSC法） -29.68 -35.44 -43.07 -51.55

Clay- Gel分析芳香族成分 (wt%) 77.98 86.69 68.32 17.29 芳 (ASTM D2007) 飽和成分 (wt¾) 17.53 9.10 26.35 82.15 クルツ分析 C a 42.50 43.50 39.50 7.50 香 C n 28.00 28.00 26.50 26.50

Cp 29.50 28.50 34.00 66.00 族動粘度（100°C) 63.78 24.48 28.90 46.96 ァ：二リン点 (°C) 38.60 30.50 49.10 127.34 系密度（15て） 1.0184 1.0122 0.996 0.8975 揮発分 1.395 2.433 0.07 0.01

DMS0抽出物(w1:¾) 13.49 16.82 14.56 0.66 ゴム物性破壊特性破壌強度 22.01 21.91 21.40 19.57 評低温特性低温弾性率 6. 9Ε+07 5.80Ε+07 5.34Ε+07 4.56Ε+07 軟化性能 ML 1+4 52.17 50.67 49.81 48.55 πス特性 tan δ 0.3346 0.3254 0.3200 0.3047 価 300¾弾性率 (室温） 7.22 7.57 7.56 8.07 オイルブリード性 0Κ 0 0Κ NG 安全性 DM SO抽出置の判定 NG NG NG 0Κ

(表 7〜表 9及び第 2図〜第 7図の考察）

上記表 7〜表 9は、従来.の高芳香族系油と本発明の高芳香族系油の比較を示すものであり、表 7〜表 9の結果で明らかなように、本発明の範囲となる実施例 1 〜14の高芳香族系油は、 DMSO抽出量が 3%以下となるので、優れた安全性を有し、従来の比較例 1〜3の既存高芳香族系潤滑油（ァロマオイル）と同等の性能を有することが判明し、ゴム組成物の钦化剤として、優れたゴム物性と安全性を両立していることが判明した。

特に、比較例 6は、動粘度が 32〜50に含まれ、芳香族成分が 30〜55重量％、飽和成分 40重量％以上となる曰本国特表平 6— 505524号公報〔英国特許（GB) 第 2252978号、米国特許（US) 第 5504135号、ョ

2 7

一口ツバ特許（EP) 第 575400号〕に記載される範囲の P C A 3重量％未満の高芳香族系油であるが、上述の如く、ロス性能及び破壊特性に関するゴム特性が悪くなることが判明した。

また、比較例 6は、飽和成分が 40重量％を超えるものであり、上述のように、曰本国特表平 6— 505524号公報等に記載される範囲の高芳香族系油であるが、飽和成分が 40重量％を超えると、破壊特性が悪くなり、オイルブリードが起こることが判明した。

第 2図及び第 3図は、ガラス転移点が一 45 °C以下及び一 20 °C以上の高芳香族系油と本発明の高芳香族系油の比較を示すものであり、第 2図及び第 3図の結果で明らかなように、 T gがー 20°C以上であると、弾性率が上がって低温特性が著しく悪くなり、また、一 45°C以下であると、ロス性能が十分でないと同時に、弾性率が従来品から大きく変化し、更にオイルブリ一ド性が悪化しまうことが判明した。

また、第 4図及び第 5図の結果で明らかなように、芳香族成分が 90重量％を超えると低温性能が維持できなくなり、芳香族成分が 55 %重量未満であると口ス性能が悪くなり、また、第 6図よりァニリン点が 97以上であると破壊特性が悪くなることが判明した。第 7図は、飽和成分が 4 0重量％以上の高芳香族系油と本発明の高芳香族系油の比較を示すものであり、第 7図の結果で明らかなように、飽和成分が 4 0重量 %を超えると、破壊特性が悪くなり、オイルブリードが起こることが判明した。以上の結果を併せて考察すると、本発明範囲となる実施例 1〜1 4のガラス転移点及び芳香族成分等の範囲内の高芳香族系油において、初めて優れた安全性とゴム性能を両立できることが判明した。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の高芳香族系油は、既存の高芳香族系ゴム用钦化剤と比較し、優れた安全性と同等の性能を有し、当該高芳香族系油を伸展油として使用した油展合成ゴム、軟化剤として使用したゴム組成物は優れた安全性と性能を両立でき、さらに本発明で推奨する精製法を用いれば経済性をも並立できる。また、本発明の高芳香族系油は、ゴム用軟化剤、合成ゴムの伸展油に限らず、印刷ィンキ用、筆記具ィンキ用のオイル等の従来より使用されていた高芳香族系油の用途のすべてに安全に使用できるものである。

Claims

請求の範囲

1 . ガラス転移点が一 4 5 °C〜一 2 0 °Cであり、クレーゲル法による芳香族成分が 5 5重量％〜9 0重量％で、かつ、オイル成分中に含まれる炭化水素の全成分を基にして I P 3 4 6法で測定される多環芳香族化合物が 3重量％未満となる改良された高芳香族系油。

2. 高芳香族系潤滑油のァニリン点が 9 7以下となる請求の範囲第 1項記載の高芳香族系油。

3 . クレーゲル法による飽和炭化水素成分が 4 0重量％以下となる請求の範囲第 1項又は第 2項記載の高芳香族系油。

2

9

4 . 天然ゴム及び Z又は合成ゴムからなるゴム成分に対し、請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか一つに記載の高芳香族系油を配合したゴム組成物からなり、該高芳香族系油がゴム組成物総重量を基にして 0 . 2重量％〜5 0重量％配合されたゴム組成物。

5 . 合成ゴムの溶液又は分散液に、請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか一つに記載の高芳香族系油を使用した合成ゴムからなり、該高芳香族系油が合成ゴム総重量を基にして 5重量％〜5 0重量％使用された油展合成ゴム。

6 . 請求の範囲第 5項の油展合成ゴムを使用したゴム組成物。