WO1997034969A1 - Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
-
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- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
Definitions
- the field of the present invention is that of fuel compositions, in particular, fuels intended for use in heat engines. More specifically, the fuels envisaged in the context of the invention mainly contain liquid hydrocarbons and in particular:
- the present invention relates more specifically to new fuel compositions constituted by emulsions of water in at least one hydrocarbon and generally in a mixture of hydrocarbons, such as for example that which composes diesel. It will therefore be a question in this presentation of water / hydrocarbon stabilized emulsions, comprising surfactants capable of allowing the emulsification and stabilization of such emulsions.
- the present invention also relates to a process for obtaining fuels (e.g. fuels) emulsified water / hydrocarbons associated with one or more surfactants.
- the present invention is part of the approach, which has been in vogue for a long time, for the development of fuel compositions, in particular of fuels comprising substitutes for petroleum derivatives, in the interests of economy and limitation of pollution.
- Water quickly appeared as an interesting partial additive or substitute for petrol or diesel.
- Water is indeed an inexpensive and non-toxic liquid, which has been shown to reduce fuel consumption, as well as the emission of visible or invisible pollutants.
- no water, hydrocarbon fuel has hitherto been used industrially, on a large scale, in concrete applications, because of unacceptable difficulties of implementation and use.
- a first approach it has been envisaged to provide for the separate storage of water and fuel on the vehicle and their mixing at the time of use. This approach requires the installation on board the vehicle of a complex and sophisticated device for specific mixing and dosing. The cost, size and fragility of such devices appeared to be completely dissuasive for the development of this approach.
- the second apprehensible approach consists in using ready-made mixtures of water and fuel, but this was without taking into account the considerable problems of storage stability of such mixtures in temperature ranges varying from - 20 ° C to - 70 ° C, and stability under conditions of use of the emulsion in a tank.
- phase separation phase shift / demixing
- US Pat. No. 4,877,414 discloses an emulsified fuel comprising a number of additives, including an emulsifying system formed by sorbitan sesquioleate, sorbitan mono-oleate and polyoxyethylene ether ( 6 EO) of dodecyl alcohol.
- the total concentration of all additives is approximately 2.1%.
- the other additives that can be used can be: a mono- ⁇ -olefin (decene-1), methoxymethanol, toluene, alkyl benzene and calcium hydroxide. This formulation is extremely complex, if only by the number of additives used. It is also relatively expensive.
- the fuel emulsified according to this patent also suffers from a lack of stability, in particular at low temperature.
- the Applicant has moreover been able to clearly demonstrate this by reproducing the preferred example of implementation of the emulsified fuel according to this US patent. It turned out that the emulsion separates (dephazes) within an hour. The phenomenon is further accentuated at low temperatures below 5 ° C. We hardly dare imagine, what could happen in vehicle tanks containing this emulsion and placed in real winter conditions of use.
- N ° 101: 57 568 z targets an emulsified fuel comprising hydrocarbons constituted by derivatives of extremely viscous and heavy petroleum, water, ethanol and an emulsifier consisting of ethoxylated nonylphenol.
- This emulsified fuel is intended to be used in ovens, conventional oil burners. This fuel cannot meet the expected specifications for combustion performance, limitation of pollutants and low consumption. In addition, the physicochemical stability of this emulsion is not good.
- emulsified fuels which the present invention proposes to improve.
- emulsified fuels which can be fuels, comprise specific quantities of hydrocarbons and a set of additives in minor quantities including in particular an emulsifying system comprising sorbitan oleate, polyalkylene glycol and alkylphenol ethoxylate.
- the dispersed phase of these emulsified fuels consists of water present in an amount of 5 to 35% by weight while the additives are present in an amount of 0.1 to 1.5% by weight.
- concentration ranges for sorbitan oleate, polyalkylene glycol and alkylphenol ethoxylate are, respectively (in% by weight), from 0.20-0.26 / 0.20-0.25 / 0.20-0 , 27.
- the entire patent application reports the use of equal amounts of these three main additives: 1/1/1.
- One of the essential objectives of the present invention is to overcome this shortcoming by providing an emulsified fuel, in particular a fuel, formed by a stable water / hydrocarbon emulsion, which remains perfectly homogeneous over long periods of time, as well in storage tanks only in elements of the circuits constituting the combustion devices, in which said fuels may be used.
- Another essential objective of the present invention is to provide new improved emulsified fuels which provide good results in terms of reducing fuel consumption and reducing the emission of visible pollutants such as smoke and solid particles and pollutants. invisible gases such as CO, NO x and / or SO 2 , unburnt hydrocarbons and CO 2 .
- Another essential objective of the present invention is to provide new emulsified fuels which are of a low cost price, so as not to annihilate the gain obtained by the partial replacement of expensive hydrocarbons with water.
- Another objective of the present invention is to provide a process for the preparation of stable, non-polluting and economical emulsified fuels, which process must also be inexpensive and also easy to implement, without sophisticated operating protocol and device.
- the Applicant has continued its inventive effort and has developed new improved emulsified fuels, the originality of which is, on the one hand, to present an aqueous dispersed phase, consisting of small droplets provided with an interfacial film to counter the phenomenon of coalescence. It is also essential for the stability of the emulsion that the size distribution of the water droplets be as fine as possible, and on the other hand, to select a composition of the emulsifying system contributing to obtaining the stability specifications. , size and size distribution droplets of the aqueous phase in the diesel phase.
- the present invention relates to an improved emulsified fuel, consisting of an emulsion of water in at least one hydrocarbon, said fuel being characterized
- this emulsion comprises an emulsifying system comprising:
- radicals X are identical or different from each other and each correspond to: OH, R'COO- with R 1 representing an aliphatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by hydroxyls and having from 7 with 22 carbon atoms, R 1 preferably being a fatty acid residue deprived of a terminal carboxyl, this ester (T) having an HLB of between 1 and 9; ⁇ (H) at least one fatty acid ester of general formula: R2 - CO- ⁇ O ⁇ R 4 (
- R 2 represents an aliphatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by hydroxyl functions and having from 7 to 22 carbon atoms, R 2 preferably being a fatty acid residue deprived of a terminal carboxyl,
- R 3 being a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, preferably C 2 -C 3 ,
- - n is an integer greater than or equal to 6, preferably between 6 and 30,
- R 4 corresponds to: H, linear or branched C 1 -C 10 alkyl
- ester (D) preferably having an HLB greater than or equal to 9;
- ⁇ (DI) at least one alkylphenolpolyalkoxylate of general formula:
- - R 6 represents a linear or branched C, -C 20 , preferably C 5 -C 20 alkyl; - m is an integer greater than or equal to 8, preferably between 8 and 15,
- R 7 and R 8 correspond respectively to the same definitions as those given above for R 3 and R 4 of formula (II), this ester (HI) preferably having an HLB of between 10 and 15;
- this emulsifying system has an overall HLB of between 6 erence between 6.5 and 7.5.
- the emulsion is produced such that the average size of the droplets of aqueous dispersed phase is less than or equal to 3 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m and more preferably still 1 ⁇ m, with a lower standard deviation at 1 ⁇ m.
- composition suitable for the emulsifying system very clearly differ from the invention according to WO 93 18 117, which the present invention improves.
- the improved emulsified fuels which have these characteristics benefit from great storage stability over long periods of time. They do not phase-shift (phase separation), both in tanks and in the various elements constituting the supply circuits of devices suitable for serving as a seat for combusion, namely: internal combustion engines, burners ...
- the emulsion according to the invention remains perfectly homogeneous so that the risks of malfunction of the combustion devices are extremely limited.
- the stability of the emulsion is understood to mean that it is maintained in its initial physicochemical state of homogeneous emulsion.
- the fuels emulsified according to the invention provide, at the same time, very interesting and satisfactory performances, with regard to the reduction of polluting emissions and of consumption, and this for a reasonable cost price.
- the mean value in diameter of droplets of aqueous phase fixed at 3 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m and more preferably still at 1 ⁇ m, and accompanied by a standard deviation of 1 ⁇ m maximum appeared to be one of the determining factors for guarantee the stability of the emulsion and in particular the limitation of coalescence and phase shift phenomena.
- a “monodisperse” particle size profile is therefore provided around 1 ⁇ m in practice (see curve in FIG. 5). This means that the droplet population is homogeneous in size, the latter also being low enough to contribute to stability.
- HLB Hydrophilic-Lipophilic-Balance
- the qualitative and quantitative composition of the emulsifying system is also an essential element of the invention, which contributes to the results obtained in particular with regard to stability.
- the emulsion comprises at least 5% by weight of water and the concentration of emulsifying system relative to the total mass of the fuel is less than or equal to 3% by weight, preferably 2% by weight.
- the emulsifying system comprises the 3 compounds (I), (IT) and (lu) in the following proportions:
- the fatty acid ester of sorbitan (I) preferably consists essentially of one or more C 18 sorbitan oleates, optionally combined with one or more esters of C 8 fatty acid (linoleic, stearic ) and in C, 6 (palmitic).
- the ester (I) is not limited to monoesters of fatty acids and of sorbitan but extends to di and / or tri-esters and their mixtures.
- one of the selection criteria for this ester (I) is advantageously belonging to the d ⁇ LB range between 1 and 9, which gives it a marked lipophilic tendency.
- L ⁇ LB more particularly preferred for the ester (I) is between 2.5 and 5.5.
- esters essentially consisting of oleates and, in smaller quantities, of palmitate, stearate and sorbitan linoleate. It can, for example, be so sesquioleate sorbitan, such as those marketed under the brand SPAN ® 83 and Arlacel ® 83 (ICI).
- esters (I) of sorbitan include the sorbitan laurates of the type marketed under the trade name SPAN ® 20 or Arlacel ® 20 (ICI), ALKAMULS SML (RHONE POULENC), sorbitan stearates of the type sold under the ARLACEL 60 ® brand (HERE) or ALKAMULS SMS (RHONE POULENC), without this list being exhaustive.
- esters (I) extend to all analogs and derivatives of fatty acid and sorbitan esters.
- the compound (Bf) is chosen from oleates and / or stearates and / or ricinoleates of polyalkyleneglycol and preferably of polyethylene glycol (PEG), preferably from those of which the PEG has a lower molecular weight or equal to 450, preferably around 300. It may, for example, be so PEG 300 monooleate of the type marketed under the trademark TILOL 163 ® (UNION DERIVAN SA), A EMULSOGEN ® (Hoechst ).
- the alkylphenol alkoxylate is preferably chosen from nonylphenols and / or polyethoxylated octylphenols, polyethoxylated nonylphenols being particularly preferred.
- nonylphenol ethoxylate it is eg nonylphenol ethoxylate. It can advantageously be replaced or combined with one or more other alkylphenol alkoxylates. It is thus interesting to retain the alkoxylates of alkylphenol (HT) in which the alkyl radical substituting the phenol contains approximately from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 20. In addition, it is also preferable to select the alkoxylates (eg ethoxylate) of alkylphenol in which the alkoxyl chain preferably comprises from 8 to 20 and, even more preferably, from 8 to 15 groups of alkylene oxide (eg ethylene oxide) per molecule.
- alkylphenol eg ethoxylate
- polyethoxylated nonylphenol is thus preferred: C 9 H 19 -C 6 H 4 - (OCH 2 CH 2 ) m -OH, with 8 ⁇ m ⁇ 15. It indeed appeared essential in the context of the invention to use polyethoxylated nonylphenols, characterized not only by their hydrophilic nature, but also by cloud points, defined within the meaning of standard DIN 53917 with an aqueous solution at 1% by mass greater than 30 ° C.
- compounds (III) include octylphenol polyethoxylated particularly those marketed under the brand OCTAROX ® (SEPPIC) and OP n SINNOPAL ® (SIDOBRE-SINNOVA).
- the compound (IH) of the emulsifying system is a mixture of polyethoxylated nonylphenols, preferably two polyethoxylated nonylphenols having respectively 9 and 12 ethylene oxide residues
- more combustible specifically targeted by the present invention are those in which the hydrocarbon or the mixture of hydrocarbons entering into their constitution is (are) chosen (s) from the following group of products: gas oils, gasolines, kerosene, fuel oils, synthetic fuels , vegetable oils, esterified or not, and mixtures thereof.
- the present invention relates to a particular group of fuels that are fuels (diesel, petrol, kerosene, synthetic fuels, vegetable or animal oils, esterified or not) used as fuel in internal combustion engines or heat engines.
- the fuel or fuel according to the invention can be added using a number of products having various functionalities.
- one of the main advantages of the hydrocarbon / water emulsions according to the present invention is to offer two different types of support for the additives, namely: a lipophilic support constituted by the continuous hydrocarbon phase and a hydrophilic support constituted by the aqueous phase.
- a lipophilic support constituted by the continuous hydrocarbon phase
- a hydrophilic support constituted by the aqueous phase.
- additives which are soluble or miscible in water or else in hydrocarbons.
- These additives can therefore consist of one or more procetane products chosen, preferably, from peroxides and / or nitrates and their mixtures.
- the alkyl nitrates are examples of procetanes which can be incorporated into the emulsion via the hydrocarbon phase.
- Nitrate salts are the hydrophilic counterparts of alkyl nitrates. Their quality of salts allows them to be supported by the aqueous phase.
- the anti-soot function is another function which it is possible to provide in the emulsified fuels of the invention.
- the promoters of such a function are advantageously additives consisting of at least one metallic or alkaline earth catalyst, capable of promoting the post-combustion reaction of the soot, said catalyst preferably being based on magnesium, calcium, barium, cerium, copper. , iron or their mixtures.
- These catalytic promoters for the destruction of soot are all the easier to introduce since they are generally compounds whose salts are soluble in water, which makes them compatible with the aqueous phase of the emulsions according to the invention. It is not the same for conventional fuels of the prior art exclusively consisting of hydrophobic hydrocarbons.
- the detergent function can also prove to be advantageous for the emulsions according to the invention. It is therefore advisable to consider the case where these include one or more detergent agents or additives.
- the nitrogen dioxide function (NOJ which can be provided by ammonia compounds (of the urea or ammonia type), is also valued in fuels and more particularly in fuels.
- NOJ which can be provided by ammonia compounds (of the urea or ammonia type)
- emulsified fuel composition according to the invention: - hydrocarbon (s) 50 to 99% preferably 65 to 99% water 0.1 to 50% preferably 1 to 35 % emulsifying system 0.05 to 5% preferably 0.1 to 3% additives 0.01 to 5% preferably 0.05 to 2%.
- the present invention is perfectly in step with the current trend of using "green oil” as a partial substitute for fuel, in particular diesel.
- They can be, for example, rapeseed, soybean or sunflower oils, esterified or not, which can enter the fuel composition up to 5%, 30% or even 50% by mass for example.
- the present invention also relates to a composition of fuel additives essentially comprising:
- the present invention relates to a process for obtaining an emulsified fuel, characterized in that it essentially consists, simultaneously or not: - a - to use at least one hydrocarbon, water and an emulsifying system comprising:
- radicals X are identical or different from each other and each correspond to: OH, R ] COO- with R 1 representing an aliphatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by hydroxyls and having from 7 to 22 atoms carbon, R 1 preferably being a fatty acid residue deprived of a terminal carboxyl, this ester (I) having an HLB of 1 or 9; ⁇ (O) at least one fatty acid ester of general formula:
- - R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical, optionally substituted by hydroxyl functions and having from 7 to 22 carbon atoms, R 2 preferably being a fatty acid residue deprived of a carboxyl terminal, - R 3 being a linear or branched C, -C, 0 , preferably C 2 -C 3 alkylene,
- - n is an integer greater than or equal to 6, preferably between 6 and 30,
- R 4 corresponds to: H, linear or branched C, -C ] alkyl
- - R 6 represents a linear or branched C, -C 20 , preferably C 5 -C 20, alkyl;
- - m is an integer greater than or equal to 8, preferably between 8 and 15,
- R 7 and R 8 correspond respectively to the same definitions as those given above for R 3 and R 4 of formula (II), this ester (lu) preferably having an HLB of between 10 and
- this emulsifying system having an HLB of between 6 and 8, preferably between 6.5 and 7.5. > and any other additives;
- the process according to the invention can therefore be summarized as an emulsion formation and a fractionation of this emulsion, so as to reduce the size of the droplets of aqueous dispersed phase until obtaining and maintaining a monodisperse particle size of 1 ⁇ m with a difference type less than 1 ⁇ m.
- the emulsification is largely based on the emulsifying system.
- the latter preferably has the following composition: (I) from 2.5 to 3.5 parts by weight, preferably 3 parts by weight (H) from 1.5 to 2.5 parts by weight preferably 1.5 to 2 parts by weight (IH) from 0.5 to 1.9 parts by weight preferably 0.5 to 1.5 parts by weight .
- the process according to the invention can be one of those which can be used to prepare the improved emulsified fuel (eg fuel) described above. It follows that by extension, the characteristics and the observations given in the description above with regard to the products used in the emulsion, can be entirely transposed in this part of the description relating to the process.
- the fractionation of the emulsion is a mechanical or thermomechanical treatment aimed at breaking the cohesive force of the droplets, so as to promote their subdivision.
- the fractionation means preferably used during step (c) are of the static mixer, centrifugal or other pump type, colloidal mill or other, rotor mixer, ultrasonic mixer and other method of fragmenting a liquid in another immiscible liquid.
- static mixers can be used as fractionation means. These static mixers are bodies through which the emulsion is passed at high speed and in which it undergoes sudden changes in direction and / or in diameter of the pipes which make up the interior of the mixers. This leads to a pressure drop, which is a factor in obtaining a correct emulsion in finesse and stability.
- a rotor mixer of the type sold under the brand ULTRA-TURRAX ® can be used , a high pressure homogenizer of the type sold by APV-BAKER or any process known to those skilled in the art and allowing easy scaling up of scale.
- the steps b and c of mixing / fractionation are, for example, sequential, that is to say that the procedure consists in mixing the ( or the) hydrocarbon (s) and the emulsifying system and any additives, the premix being subsequently mixed and emulsified with water.
- Steps - a - to - c - of the process according to the invention take place at ambient temperature, which is also that of the fluids and the raw materials used.
- the emulsified fuel according to the invention and / or obtained by the process according to the invention is used for multiple industrial applications and commercial.
- thermal engine e.g. diesel
- the fuel may be fuel oil.
- FIG. 1 represents a photograph under an optical microscope with a given magnification of a water / diesel emulsion according to the invention, with droplets of dispersed aqueous phase, of size less than or equal to 1 ⁇ m.
- FIG. 2 represents a photograph under an optical microscope with the same magnification as that of FIG. 1 of a water / diesel emulsion according to the closest prior art, with droplets of dispersed aqueous phase, of size greater than or equal to 10 ⁇ m.
- FIG. 3 represents a diagram of an example of an emulsion fractionation device, capable of being used in the method according to the invention.
- FIG. 4 represents a graph of a cyclic engine speed (revolution / minute) as a function of time t (second), imposed on buses equipped with a diesel engine, for carrying out functional characterization tests of fuels emulsified according to l invention and according to the prior art. (Example H).
- FIG. 5 represents a graph of the monodisperse particle size distribution of an emulsified fuel according to the invention, in which the mean diameter d of the droplets of the aqueous phase is plotted on the abscissa and on the ordinate ⁇ N / N, N being the total number of droplets and ⁇ N the number of droplets of a given d.
- Figure 6 represents the cycles of temperature variations and agitation applied to the summer formulations (fig. 6.1) and winter (fig. 6.2) to determine their stability in use.
- compositions of the emulsifying systems tested are given in Table 2.
- Table 2 the compositions have been presented in the form of the weight proportions of each of the constituents of the emulsifying system, it being specified that this represents 1.86% by weight of the final emulsion formulation.
- compositions A to F are those of the invention
- composition G is that described in WO-93/18117.
- compositions H to L serve as comparative examples demonstrating the superiority of the compositions of the invention over those comprising only two of the constituents or those having an HLB outside the claimed range.
- the quality of the emulsion obtained is characterized by the following criteria.
- Stability criterion This criterion is twofold and relates to stability under conditions of use (dynamic character) as well as stability in storage at different temperatures.
- Figure 6 For each “summer” and “winter” formulation, the profile of the temperature variation cycle is illustrated in Figure 6. Note that the system must be agitated (gentle mechanical agitation, approximately 60 rpm), or at rest depending on the phase of the cycle.
- Figure 6.1. illustrates the summer formulation cycle and Figure 6.2. that of the winter formulation.
- Storage stability is assessed by the more or less long time for the formulation to exhibit the phenomenon of demixing.
- EXAMPLE II PREPARATION OF A GAS OIL / WATER / EMULSIFIER SYSTEM (ACCORDING TO THE INVENTION AND ACCORDING TO THE NEAREST PRIOR ART) ⁇ .1. EMULSION ACCORDING TO THE INVENTION (3: 2: 1 EMULSION)
- the 4 kg of emulsifier system is incorporated into the 164 kg of diesel fuel and this mixture is homogenized using the propeller agitator rotating at a speed of a few hundred revolutions / min for a few minutes.
- the propeller agitator rotating at a speed of a few hundred revolutions / min for a few minutes.
- the device used is that shown in FIG. 3.
- This device consists: - of a container 1 intended to contain a liquid 2 formed by all the constituents of the emulsion with the exclusion of water before fractionation or by the emulsion stabilized at the end of fractionation;
- Container 1 is a conventional container, which is continuously or discontinuously supplied with a diesel / emulsifier / additive premix
- the fractionation means 3 comprise a static mixer 5 of the type of those of the SMV - 4DM 20 type (5 mixing elements in series) sold by the company SULZER.
- This mixer consists of a hollow cylinder having a fluid inlet and outlet and defining, inside the cylinder, a zig-zag path for the fluid, using several stages of transverse partitions provided with oblique slots forming fluid passage pipes.
- the outlet of the static mixer 5 is connected to a conduit 6 opening into the interior of the container 1 (means of conveying 6 the effluent into the container 1), while its inlet is connected to a conduit 7 equipped with a pump 8.
- the free end 9 of this pipe 7 plunges into the premix or emulsion bath 2 contained in the container 1.
- This device is also connected upstream and in the vicinity of the pump inlet 8 to a pipe 10 of water supply, which forms with the valve 11, the circuit 4 mentioned above.
- This device is capable of ensuring a large pressure drop, at nominal flow rate, so as to cause the dispersion of the emulsion.
- the fractionation using this device takes place as follows: after filling the container 1 with the diesel / SE / additives premix, the pump 8 is put into operation so as to establish a circulation of fluid through the mixer static 5. The solenoid valve 11 is then opened to supply water and mix it with the G / SE / A premix within pump 8, this mixture then being conveyed to the static mixer for undergo the desired splitting. The pressure of the fluid at the outlet of pump 8 is 5 MPa.
- the 30 kg of water are introduced in approximately 1 min.
- the system works in a loop to ensure fractionation for 30 min.
- 200 kg of emulsion corresponding to the characteristics of the invention are thus obtained.
- This emulsion has a whitish color and a kinematic viscosity of 6.2 mm 2 / s at 20 ° C. ⁇ .2.
- 200 kg of emulsion are also prepared with 164 kg of diesel, 4 kg of emulsifying system, 2 kg of additives consisting of magnesium oxide and toluene and 30 kg of water.
- SORBITHOM® S06 TILOL 163®: NONILFENOL® 9m ® OXEETHIL are 1: 1: 1 rather than 3: 2: 1 as described in paragraph II.1. above.
- This emulsifying system has an HLB of 8.7.
- the operating protocol used is that described in PCT patent application WO 93/18 117.
- Figures 1 and 2 attached clearly show the difference in dimensional profile of the droplets of aqueous dispersed phase.
- emulsion ⁇ .l.
- a homogeneity in diameter of the droplets with a maximum value of the order of ⁇ m which establishes the monodispersion of the droplets.
- the water droplets of the emulsion ⁇ .2. known data show a very large dimensional disparity, with a majority of droplets larger than 5 ⁇ m and a non-negligible proportion of droplets larger than 10 ⁇ m. 2 - Stability tests during real use on public transport buses
- the buses used for these tests are Renault Vehicles vehicles
- a first bus is supplied with 300 liters of the emulsion according to ⁇ .l. and a second comparative bus also with 300 liters of the emulsion according to H.2.
- the two buses cover a 100 km urban route.
- the comparative bus stalls, which is not the case for the bus whose fuel is formed by the emulsion according to the invention.
- the setting of the comparative bus is explained by the lack of stability of the emulsion ⁇ .2., Which underwent a phase shift by gravity settling during the 48-hour standstill. It follows that during the withdrawal of fuel from the tank base, large amounts of phase-shifted water were brought by the injection pump to the combustion chamber. These excessively high water contents cause the engine to stall irreparably.
- Such circuits include a filter having a filtration threshold of between 1 and 2 ⁇ m corresponding to the functional clearance of the injection pump and the injector.
- a filter having a filtration threshold of between 1 and 2 ⁇ m corresponding to the functional clearance of the injection pump and the injector.
- a series of tests is carried out on the RVI R312 vehicles mentioned above by subjecting them to an operating cycle as shown in FIG. 4 and comprising a phase R of idling, a phase A of acceleration, a phase P of full speed (plateau) and a deceleration phase D.
- the speeds vary from 500 rpm in phase R to 2,200 rpm in phase P.
- the duration of the RAPD phases of the cycle is given on the graph. In test conditions, this cycle is repeated a few tens of times on RVI 312 vehicles.
- DD measures the maximum smoke opacity during phase A
- This measurement is carried out using a full-flow (online) opacimeter of the technotest 490 type.
- the maximum opacity is on average 3.51 for pure diesel and 1.22 for the emulsion according to the invention.
- the measurements of solid particles are carried out using a dilution minitunnel according to the standardized method ISO 8178. Same conditions as above.
- Tests are carried out using the Peugeot 106 vehicles referred to above, according to protocols standardized in the European Union for the approval of vehicles, namely: ECE (urban route) and EUDC (peri-urban route - engine hot). The average pollutant contents are measured under these test conditions.
- composition of the emulsion prepared is as follows: - 122 kg diesel
- the emulsion prepared in TV.l is stable and has substantially the same dimensional profile of aqueous droplets as the emulsion obtained according to example ⁇ .1.
- the speed imposed on the engine during the tests is 2,250 rpm with an average effective pressure of 8.4 MPa (full load).
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Abstract
La présente invention concerne des nouveaux combustibles constitués par des émulsions d'eau dans des hydrocarbures (gazole e.g.). La problématique sous-tendant l'invention est la fourniture de combustibles (e.g. carburants) formés par des émulsions eau/hydrocarbures stables non polluants et économiques. La solution proposée consiste en une émulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, ladite émulsion comprenant un système tensioactif comportant essentiellement: un sesquioléate de sorbitan (I), un monooléate de polyéthylèneglycol (II), un éthoxylate de nonylphénol (III), caractérisée en ce que la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée aqueuse est inférieure ou égale à 1 νm, avec un écart type de 1 νm, et en ce que la composition de système émulsifiant est la suivante, I : II : III → 3 : 2 : 1 parties en poids. Le système tensioactif présente une HLB comprise entre 6 et 8. L'invention a également pour objet un procédé permettant d'obtenir ces émulsions. Application: gazoles, essences, kérosènes, mazouts, fuels émulsionnés avec de l'eau.
Description
COMBUSTIBLE EMULSIONNE ET L'UN DE SES PROCEDES D'OBTENTION
DOMAINE TECHNIQUE :
Le domaine de la présente invention est celui des compositions combustibles, en particulier, des carburants destinés à être utilisés dans les moteurs thermiques. Plus précisément, les combustibles envisagés dans le cadre de l'invention contiennent majoritairement des hydrocarbures liquides et notamment :
- ceux d'origine minérale tels que les dérivés de pétrole du type essences, gazoles, kérosènes, mazouts et/ou tels que les dérivés de charbon ou du gaz
(carburants de synthèse).
- ceux d'origine végétale tels que les huiles végétales esterifiées ou non,
- et leurs mélanges.
La présente invention vise plus spécifiquement de nouvelles compositions de combustibles constituées par des emulsions d'eau dans au moins un hydrocarbure et généralement dans un mélange d'hydrocarbures, comme par exemple celui qui compose le gazole. Il va donc être question dans le présent exposé d'émulsions stabilisées eau/hydrocarbure s, comprenant des tensioactifs propres à permettre l'émulsification et la stabilisation de telles emulsions. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de combustibles (e.g. carburants) émulsionnés eau/hydrocarbures associés à un ou plusieurs tensioactifs.
ART ANTERIEUR
La présente invention s'inscrit dans la démarche, depuis longtemps en vogue, de mise au point de compositions de combustibles notamment de carburants comprenant des produits de substitution des dérivés de pétrole, dans des soucis d'économie et de limitation de la pollution. L'eau est très vite apparue comme un additif ou un substituant partiel intéressant de l'essence ou du gazole. L'eau est en effet un liquide peu onéreux et non toxique, qui s'est montré apte à diminuer la consommation en carburant, de même que l'émission de polluants visibles ou non. Malgré tous ces avantages présumés, aucun carburant eau,'hydrocarbures n'a jusqu'alors été utilisé industriellement, à grande échelle, dans des applications concrètes, en raison de difficultés rédhibitoires de mise en oeuvre et d'utilisation.
Selon une première approche, il a été envisagé de prévoir le stockage séparé d'eau et de carburant sur le véhicule et leur mélange au moment de l'utilisation. Cette approche nécessite l'implantation à bord du véhicule d'un dispositif complexe et sophistiqué de mélange et de dosage spécifiques. Le coût, l'encombrement et la fragilité de tels dispositifs sont apparus comme étant totalement dissuasifs pour le développement de cette approche.
La deuxième approche appréhendable consiste à mettre en oeuvre des mélanges tout prêts d'eau et de carburant, mais cela était sans compter avec les problèmes considérables de stabilité au stockage de tels mélanges dans des domaines de température variant de - 20° C à - 70° C, et de stabilité dans des conditions d'utilisation de l'émulsion dans un réservoir.
Il existe ainsi de multiples propositions techniques infructueuses, qui visaient, en vain, à fournir des carburants émulsionnés comprenant de l'eau et, plus généralement, de nouveaux carburants non polluants, et entraînant une faible consommation.
A titre d'illustration d'un tel état de la technique, on peut citer la demande de brevet français N° 2470 153 qui divulgue un carburant émulsionné, comprenant des hydrocarbures, de l'eau, un alcool (méthanol, ethanol) et un système émulsifiant formé par du monooleate de sorbitan et par du nonylphenol éthoxylé. La concentration du système émulsifiant dans l'émulsion est comprise entre 3 et 10 % en volume. La présence indispensable d'alcool dans cette emulsion, constitue un élément extrêmement pénalisant, notamment au regard de l'économie et des performances moteurs susceptibles d'être obtenues avec cette emulsion. En outre, il y a lieu de noter que la stabilité de cette emulsion eau-alcool/hydrocarbure n'est pas des plus probantes. En effet, au bout de 72 heures de stockage de l'émulsion, ce qui correspond à une durée réaliste de non- utilisation d'un véhicule fonctionnant avec ce carburant, on assiste à un début de séparation de phases (déphasage/démixtion) entre les hydrocarbures et le mélange hydroalcoolique. Les hydrocarbures déphasés (séparés) au terme de cette durée peuvent représenter jusqu'à 3 % en volume de l'émulsion. Il est aisé d'imaginer qu'après quelques jours de stockage, le déphasage de cette emulsion selon la demande N° 2470 153 est suffisamment important pour devenir rédhibitoire au fonctionnement, dans des conditions normales d'application.
On connaît par ailleurs au travers du brevet US N° 4 877 414 un carburant émulsionné comportant un certain nombre d'additifs, dont un système émulsifiant formé par du sesquioleate de sorbitan, du mono-oléate de sorbitan et de l'éther de polyoxyéthylène (6 OE) de dodécylalcool. De manière préférée selon ce brevet, la
concentration totale de tous les additifs est d'environ 2,1 %. Hormis le système émulsifiant, les autres additifs susceptibles d'être employés peuvent être : une mono-α -oléfine (décène- 1), le méthoxyméthanol, le toluène, un alkyle benzène et l'hydroxyde de calcium. Cette formulation est extrêmement complexe, ne serait-ce que par le nombre d'additifs mis en oeuvre. Elle est en outre relativement onéreuse. Enfin, le carburant émulsionné selon ce brevet souffre lui-aussi d'un manque de stabilité, en particulier à basse température. La Demanderesse a d'ailleurs pu mettre cela clairement en évidence en reproduisant l'exemple préféré de mise en oeuvre du carburant émulsionné selon ce brevet US. Il s'est avéré que l'émulsion se sépare (déphase) en une heure. Le phénomène est encore accentué à basse température inférieure à 5° C. On ose alors à peine imaginer, ce qui pourrait se produire dans des réservoirs de véhicule contenant cette emulsion et placés dans des conditions hivernales réelles d'utilisation.
L'abrégé du brevet japonais N° 77-69 909 donné dans le chemical abstract 87 : 138 513 x, concerne un carburant émulsionné (kérosène : eau) comprenant du sesquioleate de sorbitan et de l'éther de polyéthylène glycol de nonylphenol, à titre d'émulsifiants. La taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse est < 20 μ et en moyenne de l'ordre de 10 μ. Cette proposition technique ne permet pas elle non plus, de satisfaire convenablement aux objectifs de stabilité physicochimiques, de limitation de la pollution, d'économie et de réduction de la consommation en carburant. Cet enseignement technique ne peut donc être d'aucun secours pour un homme du métier se plaçant dans la démarche prospective de l'invention.
Un autre chemical abstract, N° 101 : 57 568 z, résumant le brevet brésilien n° 82 4947, vise un combustible émulsionné comprenant des hydrocarbures constitués par des dérivés de pétrole extrêmement visqueux et lourds, de l'eau, de l'éthanol et un émulsifiant constitué par du nonylphenol éthoxylé. Ce combustible émulsionné est destiné à être utilisé dans les fours, les brûleurs à mazout conventionnels. Ce combustible ne saurait répondre aux spécifications attendues de performances de combustion, de limitation des polluants et de faible consommation. En outre, la stabilité physicochimique de cette emulsion n'est pas bonne.
La demande de brevet internationale PCT WO-93/18117, au nom de la Demanderesse, décrit des combustibles émulsionnés que la présente invention se propose de perfectionner. Ces combustibles émulsionnés, qui peuvent être des carburants, comprennent des quantités spécifiques d'hydrocarbures et un ensemble d'additifs en quantité mineure dont notamment un système émulsifiant comprenant de l'oléate de sorbitan, du
polyalkylène glycol et de l'éthoxylate d'alkylphénol. La phase dispersée de ces combustibles émulsionnés est constituée par de l'eau présente à hauteur de 5 à 35 % en poids tandis que les additifs sont présents à hauteur de 0,1 à 1,5 % en poids. Les plages de concentration en oléate de sorbitan, en polyalkylène glycol et en ethoxylate d'alkylphénol sont, respectivement (en % en poids), de 0,20-0,26/0,20- 0,25/0,20-0,27. Toute la demande de brevet fait état de la mise en oeuvre de quantités égales de ces trois additifs principaux : 1/1/1.
Les performances de ces combustibles émulsionnés connus, en terme de stabilité, de réduction des polluants visibles et invisibles, de réduction de la consommation et d'économie, sont tout à fait perfectibles. En particulier, la recherche et développement sur ces carburants émulsionnés a permis de révéler que des améliorations en terme de coût et de stabilité de l'émulsion étaient souhaitables, notamment dans des conditions réelles d'utilisation sur véhicule.
Il ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il existe un besoin insatisfait en un combustible émulsionné qui soit physicochimiquement stable (pas de déphasage), peu polluant, économique et réducteur de consommation.
Forte de ce constat, la Demanderesse s'est donc fixée un certain nombre d'objectifs qui vont être énumérés ci-après.
L'un des objectifs essentiel de la présente invention est de pallier cette lacune en fournissant un combustible émulsionné, en particulier un carburant, formé par une emulsion stable eau/hydrocarbures, qui reste parfaitement homogène sur de longues périodes de temps, aussi bien dans des réservoirs de stockage que dans des éléments des circuits constituant les dispositifs de combustion, dans lesquels lesdits combustibles sont susceptibles d'être utilisés. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux carburants émulsionnés perfectionnés procurant de bons résultats en matière de réduction de la consommation de combustibles et de réduction de l'émission de polluants visibles que sont les fumées et les particules solides et de polluants invisibles gazeux tels que CO, NOx et/ou SO2, hydrocarbures imbrûlés et CO2.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux combustibles émulsionnés qui soient d'un prix de revient faible, de manière à ne pas annihiler le gain procuré par le remplacement partiel d'hydrocarbures coûteux par de l'eau. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de combustibles émulsionnés stables, non polluants et économiques,
lequel procédé se devant d'être lui-aussi peu onéreux et par ailleurs facile à mettre en oeuvre, sans protocole opératoire et dispositif sophistiqués.
Dans un tel contexte, la Demanderesse a poursuivi son effort inventif et a mis au point de nouveaux combustibles émulsionnés perfectionnés, dont l'originalité est, d'une part, de présenter une phase dispersée aqueuse, constituée de gouttelettes de taille réduite dotées d'un film interfacial permettant de parer au phénomène de coalescence. Il est en outre essentiel pour la stabilité de l'émulsion que la distribution de taille des gouttelettes d'eau soit aussi fine que possible, et d'autre part, de sélectionner une composition du système émulsifiant concourant à l'obtention des spécifications de stabilité, de taille et de distribution de taille gouttelettes de la phase aqueuse dans la phase gazole.
EXPOSE SUCCINCT DE L'INVENTION
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne un combustible émulsionné perfectionné, constitué par une emulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, ledit combustible étant caractérisé
→ en ce que cette emulsion comporte un système émulsifiant comprenant :
Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
O
dans laquelle :
- R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
- R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C,-Cl0, de préférence en C2-C3,
- n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
- R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C,-C10,
O
II
-C-R5 avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 ; cet ester (D) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ; Δ (DI) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale :
dans laquelle :
- R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C20, de préférence en C5-C20 ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
- R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II), cet ester (HI) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15 ;
→ en ce que ce système émulsifiant a une HLB globale comprise entre 6 érence entre 6,5 et 7,5.
→ et en ce que l'émulsion est réalisée de telle sorte que la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée aqueuse soit inférieure ou égale à 3 μm, de préférence à 2 μm et plus préférentiellement encore à 1 μm, avec un écart-type inférieur à 1 μm. Ces caractéristiques avantageuses et innovantes portant :
- sur le profil dimensionnel des gouttelettes de phase aqueuse
- et sur la sélection inventive d'une composition appropriée pour le système émulsifiant, se démarquent très clairement de l'invention selon le WO 93 18 117, que perfectionne la présente invention.
Les carburants émulsionnés perfectionnés qui sont dotés de ces caractéristiques, bénéficient d'une grande stabilité au stockage sur de longues périodes de temps. Ils ne déphasent pas (séparation de phase) et ce aussi bien dans des réservoirs que dans les divers éléments constituant les circuits d'alimentation de dispositifs propres à servir de siège à la combusion, à savoir : moteurs à explosion, brûleurs...
L'émulsion selon l'invention reste parfaitement homogène de sorte que les risques d'anomalie de fonctionnement des dispositifs de combustion sont extrêmement limités.
Cette absence de déphasage (séparation de phases) et de coalescence, que ce soit par gravité ou par tout autre moyen de séparation (filtration, effet centrifuge...), constitue un progrès technique majeur, qui permet d'envisager concrètement les applications industrielles et commerciales sérieuses.
Il s'agit là de réels perfectionnements par rapport au carburant émulsionné selon le
WO 93 18 117. Au sens de la présente invention, la stabilité de l'émulsion s'entend comme un maintien de celle-ci dans son état physicochimique initial d'émulsion homogène
(pas de déphasage, pas de coalescence des gouttelettes de phase dispersée), lors d'un stockage d'au moins 3 mois à température ambiante.
Par ailleurs, les combustibles émulsionnés selon l'invention procurent parallèlement des performances tout à fait intéressantes et satisfaisantes, en ce qui concerne la réduction des émissions polluantes et de la consommation, et ce pour un prix de revient raisonnable.
Il est à noter que ces acquis n'ont pas été obtenus au détriment des performances de combustion (rendements thermique et thermomécanique de haut niveau).
De plus, l'absence de gouttelettes de grande taille permet de minimiser les problèmes de colmatage, de perte de charge et/ou de séparation d'eau dans les organes de filtrage, tels que ceux qu'on peut trouver dans des circuits d'alimentation en combustible émulsionné. Ces problèmes se posent, en outre, avec d'autant plus d'acuité par grand froid provoquant le gel des gouttelettes de phase aqueuse, ce qui conduit à la formation de billes ayant une capacité de colmatage supérieure à celle des gouttelettes liquides. L'avatar que cause le gel des gouttelettes peut être minimisé par addition d'antigels.
La valeur moyenne en diamètre de gouttelettes de phase aqueuse fixée à 3 μm, de préférence 1 μm et plus préférentiellement encore à 1 μm, et assortie d'un écart-type de 1 μm maximum est apparue comme étant l'un des facteurs déterminant pour garantir la stabilité de l'émulsion et en particulier la limitation des phénomènes de coalescence et de déphasage. Conformément à l'invention, on prévoit donc un profil granulométrique « monodisperse » autour de 1 μm en pratique (Cf courbe de la Figure 5). Cela signifie que la population de gouttelettes est homogène en taille, cette dernière étant en outre suffisamment basse pour concourir à la stabilité.
Au sens de la présente invention, le sigle HLB désigne : "Hydrophile- Lipophile-Balance". Il s'agit d'un paramètre bien connu de caractérisation des émulsifiants. L'ouvrage de référence dans le domaine des emulsions, à savoir : "EMULSIONS : THEORY AND PRACTICE. Paul BECHER - REIN HOLD - Publishing Corp - ACS Monograph - Ed, 1965" donne au chapitre "the chemistry of emulsifying agents" - p. 232 et suivantes - une définition détaillée de l'HLB. Cette dernière est incorporée par référence dans le présent exposé.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :
La composition qualitative et quantitative du système émulsifiant est également un élément essentiel de l'invention, qui contribue aux résultats obtenus notamment au regard de la stabilité. Avantageusement, l'émulsion comprend au moins 5 % en poids d'eau et la concentration en système émulsifiant par rapport à la masse totale du combustible est inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence à 2 % en poids.
Conformément à une forme préférée de réalisation de l'invention le système émulsifiant comprend les 3 composés (I), (IT) et (lu) dans les proportions suivantes :
(I) de 2,5 à 3,5 parties en poids
de préférence 3 parties en poids (H) de 1,5 à 2,5 parties en poids de préférence 1,5 à 2 parties en poids (ET) de 0,5 à 1,9 parties en poids de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
L'ester d'acide gras et de sorbitan (I) est, de préférence, essentiellement constitué par un ou plusieurs oléates de sorbitan en C18, éventuellement associé à un ou plusieurs esters d'acide gras en C,8 (linoléique, stéarique) et en C,6 (palmitique). Naturellement l'ester (I) n'est pas limité aux monoesters d'acides gras et de sorbitan mais s'étend aux di et/ou au tri-esters et à leurs mélanges. En tout état de cause, l'un des critères de sélection de cet ester (I) est avantageusement l'appartenance à la fourchette dΗLB comprise entre 1 et 9, ce qui lui donne une tendance lipophile marquée. LΗLB plus particulièrement préféré pour l'ester (I) est comprise entre 2,5 et 5,5.
En pratique, on privilégie donc des mélanges d'esters essentiellement constitués d'oléates et, en quantités plus faibles, de palmitate, stéarate et linoléate de sorbitan. Il peut, par exemple, s'agir ainsi de sesquioleate de sorbitan, du type de ceux commercialisés sous la marque SPAN 83® ou ARLACEL 83® (ICI). Comme autres exemples d'esters (I) de sorbitan, on peut citer les laurates de sorbitan, du type de ceux commercialisés sous la marque SPAN 20® ou ARLACEL 20® (ICI), ALKAMULS SML (RHONE POULENC), les stéarates de sorbitan du type de ceux commercialisés sous la marque ARLACEL 60® (ICI) ou ALKAMULS SMS (RHONE POULENC), sans que cette liste soit exhaustive.
Il va de soi que, au sens de la présente invention, les esters (I) s'étendent à tous les analogues et dérivés des esters d'acide gras et sorbitan. S'agissant du composé (Bf), il est choisi parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyalkyleneglycol et de préférence de polyéthylène glycol (PEG), de préférence parmi ceux dont le PEG a un poids moléculaire inférieur ou égal à 450, de préférence de l'ordre de 300. II peut, par exemple, s'agir ainsi de monooleate de PEG 300 du type de ceux commercialisés sous la marque TILOL 163® (UNION DERIVAN SA), EMULSOGEN A® (HOECHST). Comme autres exemples de composés (ET), on peut mentionner le monooleate de PEG 400, du type de ceux commercialisés sous la marque SECOSTER MO 400 (STEPAN), REMCOPAL (CECA), ou l'acide stéarique éthoxylé avec 8 motifs éthoxy (≈stéarate de PEG 350) du type de ceux commercialisés sous la marque SIMULSOL M45® (SEPPIC) ou MYRJ 45® (ICI), le
ricinoléate de PEG, du type de ceux commercialisés sous la marque CEREX EL 4929® (AUSCHEM SpA) ou MARLOSOL R70® (HULS AG, STEP AN).
L'alcoxylate d'alkylphénol (ELT) est, de préférence, choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés, les nonylphénols polyéthoxylés étant particulièrement préférés.
En pratique, il s'agit e.g. de l' ethoxylate de nonylphenol. Il peut être avantageusement remplacé ou associé par un ou plusieurs autres alcoxylates d'alkylphénol. Il est ainsi intéressant de retenir les alcoxylates d'alkylphénol (HT) dans lesquels le radical alkyle substituant le phénol comporte environ de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20. En outre, il est également préférable de sélectionner les alcoxylates (e.g. ethoxylate) d'alkylphénol dans lesquels la chaîne alcoxyle comporte, de préférence de 8 à 20 et, plus préférentiellement encore, de 8 à 15 groupes d'oxyde d'alkylène (e.g. oxyde d'éthylène) par molécule. En pratique, on privilégie ainsi le nonylphenol polyéthoxylé : C9H19-C6H4-(OCH2CH2)m-OH, avec 8 < m < 15. Il est apparu en effet essentiel dans le cadre de l'invention de recourir à des nonylphénols polyéthoxylés, caractérisés non seulement par leur caractère hydrophile, mais également par des points de trouble, définis au sens de la norme DIN 53917 avec une solution aqueuse à 1% en masse supérieurs à 30° C. Une combinaison de ces caractéristiques a permis en effet d'obtenir non seulement des systèmes émulsifiants performants pour la préparation d'une emulsion eau-combustible au sens de l'invention, mais, en outre, d'obtenir des propriétés de tenue en température tout à fait remarquables et aptes à rendre cette emulsion stable dans un large domaine de température.
Comme autres exemples de composés (HI), on peut citer les octylphénols polyéthoxylés en particulier ceux commercialisés sous la marque OCTAROX® (SEPPIC) et SINNOPAL OPn ® (SIDOBRE-SINNOVA).
Suivant une variante préférée de l'invention, le composé (IH) du système émulsifiant est un mélange de nonylphénols polyéthoxylés, de préférence de deux nonylphénols polyéthoxylés ayant respectivement 9 et 12 restes oxyde d'éthylène Sans que cela ne soit limitatif, les combustibles plus spécifiquement visés par la présente invention sont ceux dans lesquels l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures entrant dans leur constitution, est (sont) choisi(s) dans le groupe de produits suivants : gazoles, essences, kérosènes, mazouts, carburants de synthèse, huiles végétales estérifiées ou non, et leurs mélanges. De manière plus préférée encore, la présente invention concerne un groupe de combustibles particuliers que sont les carburants (gazoles, essences, kérosènes,
carburants de synthèse, huiles végétales ou animales estérifiées ou non) employés comme combustibles dans des moteurs à explosion ou moteurs thermiques.
Outre les hydrocarbures, l'eau et le système émulsifiant, le combustible ou carburant selon l'invention peut être additionné à l'aide d'un certain nombre de produits ayant diverses fonctionnalités.
Dans ce contexte, l'un des grands intérêts des emulsions hydrocarbures/eau selon la présente invention est d'offrir deux types de supports différents pour les additifs, à savoir : un support lipophile constitué par la phase continue hydrocarbure et un support hydrophile constitué par la phase aqueuse. Cela élargit considérablement les possiblités d'introduction de composés additifs actifs. En effet, auparavant, seuls les composés oléosolubles pouvaient être incorporés aisément dans les combustibles et les carburants. Cette contrainte est désormais supprimée grâce à la présente invention, d'autant plus que la solubilité dans l'eau est une propriété offerte à un nombre de produits largement supérieur à celui des produits solubles dans les combustibles au sens de l'invention.
Ainsi, il est envisageable conformément à l'invention, de doter le combustible ou le carburant émulsionné d'une fonction procétane à l'aide d'additifs solubles ou miscible dans l'eau ou bien encore dans les hydrocarbures. Ces additifs peuvent donc être constitués par un ou plusieurs produits procétanes choisis, de préférence, parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges. Les nitrates d'alkyle sont des exemples de procétanes susceptibles d'être incorporés dans l'émulsion par l'intermédiaire de la phase hydrocarbures. Les sels de nitrate sont les pendants hydrophiles des nitrates d'alkyles. Leur qualité de sels leur permet d'être supporté par la phase aqueuse. La fonction anti-suie est une autre fonction qu'il est possible d'apporter dans les combustibles émulsionnés de l'invention. Les promoteurs d'une telle fonction sont avantageusement des additifs constitués par au moins un catalyseur métallique ou alcalinoterreux, aptes à favoriser la réaction de post-combustion des suies, ledit catalyseur étant de préférence à base de magnésium, calcium, barium, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges. Ces promoteurs catalytiques de destruction des suies sont d'autant plus faciles à introduire que ce sont généralement des composés dont les sels sont solubles dans l'eau, ce qui les rend compatibles avec la phase aqueuse des emulsions selon l'invention. Il n'en va pas de même pour les combustibles classiques de l'art antérieur exclusivement constitués d'hydrocarbures hydrophobes.
Selon une variante de l'invention, il peut être avantageux de conférer des propriétés biocides, voire bactéricides aux combustibles émulsionnés. Ceux-ci peuvent donc éventuellement comprendre au moins un biocide, de préférence un bactéricide.
La fonction détergente peut également s'avérer intéressante pour les emulsions selon l'invention. Il convient donc d'envisager le cas où ces dernières comprennent un ou plusieurs agents ou additifs détergents.
La fonction antioxyde d'azote (NOJ qui peut être apportée par des composés ammoniaques (du type urée, ammoniaque), est également prisée dans les combustibles et plus particulièrement dans les carburants. On peut également rajouter une fonction anti-gel ou combustible émulsionné, en lui rajoutant des additifs anti-gels tels que des glycols ou des solutions salines.
Pour fixer les idées, un exemple pratique de composition de combustible émulsionné selon l'invention est donné ci-après : - hydrocarbure(s) 50 à 99 % de préférence 65 à 99 % eau 0,1 à 50 % de préférence 1 à 35 % système émulsifiant 0,05 à 5 % de préférence 0, 1 à 3 % additifs 0,01 à 5 % de préférence 0,05 à 2 %.
Par ailleurs, la présente invention est parfaitement en phase avec le courant actuel d'utilisation de "pétrole vert" à titre de substituant partiel de carburant, notamment diesel. On peut ainsi envisager avantageusement l'incorporation d'au moins une huile végétale ou animale estérifiée ou non et/ou d'au moins un extrait de celle-ci, de préférence à raison de 1 à 60 % en poids. -
Il peut s'agir par exemple d'huiles de colza, de soja ou de tournesol estérifiées ou non, qui peuvent entrer dans la composition de carburant à hauteur de 5 %, 30 % ou bien encore 50 % en masse par exemple.
La présente invention concerne également une composition d'additifs pour carburant comprenant essentiellement :
- le système émulsifiant décrit supra - et éventuellement au moins un autre additif, de préférence choisi parmi les produits décrits ci-dessous, à savoir : procétanes, promoteurs catalytiques de combustion des suies, biocides, détergents, composés ammoniaques, anti-gels, huiles végétales estérifiées ou non et leurs mélanges.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un combustible émulsionné caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement de manière simultanée ou non :
- a - à mettre en oeuvre au moins un hydrocarbure, de l'eau et un système émulsifiant comprenant :
Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
dans laquelle :
- les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R]COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal, cet ester (I) présentant une HLB comprise ou égale à 1 et 9 ; Δ (O) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
R2 — C-0-(R30)^R4 (||)
O
dans laquelle : - R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal, - R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C,-C,0, de préférence en C2-C3,
- n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
- R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C,-C]0,
O
II — C~R
avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 ; cet ester (H) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ; Δ (HT) et/ou au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale :
dans laquelle : - R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C20, de préférence en C5-C20 ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
- R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II), cet ester (lu) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et
15 ; ce système émulsifiant ayant une HLB comprise entre 6 et 8 de préférence entre 6,5 et 7,5. > et d'éventuels autres additifs ;
- b - à mélanger ces constituants de manière à former une emulsion eau dans huile,
- c - et à soumettre l'émulsion à un fractionnement de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse à une taille moyenne inférieure ou égale à 3 μm, de préférence
2 μm et plus préférentiellement encore 1 μm, avec un écart- type inférieur à 1 μm. Le procédé selon l'invention peut donc être résumé à une formation d'émulsion et un fractionnement de cette emulsion, de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse jusqu'à obtenir et maintenir une granulométrie monodisperse de 1 μm avec un écart type inférieur à 1 μm.
La mise en emulsion repose en grande partie sur le système émulsifiant. Ce dernier a de préférence la composition suivante : (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids de préférence 3 parties en poids
(H) de 1,5 à 2,5 parties en poids de préférence 1,5 à 2 parties en poids (IH) de 0,5 à 1,9 parties en poids de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids. Le procédé selon l'invention peut être l'un de ceux utilisables pour préparer le combustible (e.g. carburant) émulsionné perfectionné décrit supra. Il s'ensuit que par extension, les caractéristiques et les observations données dans la description ci-dessus à propos des produits mis en oeuvre dans l'émulsion, peuvent être intégralement transposées dans cette partie de l'exposé relatif au procédé. Le fractionnement de l'émulsion est un traitement mécanique ou thermomécanique visant à rompre la force de cohésion des gouttelettes, de manière à promouvoir leur subdivision. Les moyens de fractionnement préférentiellement mis en oeuvre lors de l'étape (c), sont du type mélangeur statique, pompe centrifuge ou autre, broyeur colloïdal ou autre, mélangeur à rotor, mélangeur à ultra-son et autre procédé de fragmentation d'un liquide dans un autre liquide non miscible.
En pratique, on peut utiliser les mélangeurs statiques à titre de moyens de fractionnement. Ces mélangeurs statiques sont des organes au travers desquels on fait passer l'émulsion à grande vitesse et dans lesquels celle-ci subit de brusques changements de direction et/ou de diamètre des canalisations qui composent l'intérieur des mélangeurs. Ce qui conduit à une perte de charge, qui est un facteur d'obtention d'une emulsion correcte en finesse et stabilité.
Comme autres exemples de procédé de fabrication d'une emulsion, et suivant l'échelle de production visée, on peut utiliser un mélangeur à rotor du type de ceux commercialisés sous la marque ULTRA-TURRAX®, un homogénéisateur haute pression du type de ceux commercialisés par APV-BAKER ou tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant une extrapolation d'échelle aisée.
Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c de mélange/fractionnement sont, par exemple, séquentielles, c'est-à-dire que la procédure consiste à mélanger dans un premier temps l'(ou les) hydrocarbure(s) et le système émulsifiant et les éventuels additifs, le prémélange étant dans un deuxième temps mélangé et émulsionné avec l'eau.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, on prévoit une mise en oeuvre des étapes - a - à - c - selon un mode continu.
Les étapes - a - à - c - du procédé selon l'invention se déroulent à température ambiante, qui est aussi celle des fluides et des matières premières mises en oeuvre.
APPLICATION INDUSTRIELLE :
Compte-tenu de ces avantages en termes de stabilité, de faible pouvoir polluant, de faible consommation et de prix, le combustible émulsionné conforme à l'invention et/ou obtenu par le procédé selon l'invention, est voué à de multiples applications industrielles et commerciales.
Le secteur visé en premier chef, mais toutefois non exclusivement, est celui des carburants, en particulier le gazole. Il devrait donc être possible désormais de proposer au propriétaire de véhicules ou autres engins à moteur thermique (e.g. diesel) des carburants émulsionnés comprenant de 5 à 15 % en poids d'eau, sans qu'il soit nécessaire de modifier les réglages des moteurs.
En outre, moyennant quelques adaptations relativement mineures des moteurs, ceux-ci pourront fonctionner efficacement, économiquement et de manière peu polluante, avec des carburants émulsionnés comprenant de 35 à 45 % en poids d'eau.
Cela représente un progrès technique considérable dans le domaine des carburants. Il est également possible d'escompter des retombées bénéfiques dans le domaine des combustibles pour machines thermiques telles que des chaudières, des fours, des turbines à gaz, des générateurs etc. Dans de tels cas, le combustible concerne peut être le mazout.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation, la caractérisation structurelle et fonctionnelle des carburants émulsionnés selon l'invention, de même que des tests comparatifs montrant la supériorité des emulsions selon l'invention par rapport à l'art antérieur le plus proche. Ces exemples mettent également en exergue tous les avantages et les variantes de mise en oeuvre de ces emulsions hydrocarbures/eau.
L'illustration des exemples est réalisée à l'aide des figures 1 à 4 annexées. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une photographie au microscope optique avec un grossissement donné d'une emulsion eau/gazole conforme à l'invention, avec des gouttelettes de phase dispersée aqueuse, de taille inférieure ou égale à 1 μm.
La figure 2 représente une photographie au microscope optique avec le même grossissement que celui de la figure 1 d'une emulsion eau/gazole conforme à l'art antérieur le plus proche, avec des gouttelettes de phase dispersée aqueuse, de taille supérieure ou égale à 10 μm.
La figure 3 représente un schéma d'un exemple de dispositif de fractionnement d'émulsion, susceptible d'être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
La figure 4 représente un graphe d'un régime moteur (tour/minute) cyclique en fonction du temps t (seconde), imposé à des bus équipés d'un moteur diesel, pour la réalisation de tests de caractérisation fonctionnelle des carburants émulsionnés selon l'invention et selon l'art antérieur. (Exemple H).
La figure 5 représente un graphe de la répartition granulométrique monodisperse d'un carburant émulsionné suivant l'invention, dans lequel est reporté en abscisse le diamètre moyen d des gouttelettes de la phase aqueuse et en ordonnée ΔN/N, N étant le nombre total des gouttelettes et ΔN le nombre de gouttelettes d'un d donné.
La figure 6 représente les cycles de variations de température et d'agitation appliqués aux formulations été (fig. 6.1) et hiver (fig. 6.2) pour déterminer leur stabilité en utilisation.
EXEMPLES
EXEMPLE I :
On a préparé, selon la méthode intégrant les étapes a), b) et c) citée ci-dessus, plusieurs emulsions avec différentes compositions du système émulsifiant. Pour les besoins de la comparaison, la quantité totale d'agents tensioactifs a été maintenue constante et égale à 1,86 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion La quantité totale de solution aqueuse (eau + éventuels additifs hydrosolubles tel que les biocides ou un antigel) est constante et égale à 13 % en poids dans toutes les formulations. La formulation standard est détaillée dans le tableau 1.
Tableau 1 : Formulation utilisée our les exem les com aratifs
* L'eau dans la formulation hiver est additivée par 10 % poids de MEG (monoéthylèneglycol).
** A : dose de 1 pour 1000, par rapport au volume de gazole *** B : dose de 2 pour 1000, par rapport au volume d'eau.
Les compositions des sytèmes émulsifiants testés sont données dans le tableau 2. Dans ce tableau 2, les compositions ont été présentées sous forme des proportions pondérales de chacun des constituants du système émulsifiant, étant précisé que celui- ci représente 1,86 % en poids de la formulation d'émulsion finale.
Pour l'interprétation du tableau 2, on peut préciser que
" les compositions A à F sont celles de l'invention, " la composition G est celle décrite dans WO-93/18117.
• les compositions H à L servent d'exemples comparatifs démontrant la supériorité des compositions de l'invention sur celles ne comportant que deux des constituants ou celles présentant une HLB sortant de la gamme revendiquée.
Tableau 2 :
La qualité de l'émulsion obtenue est caractérisée par les critères ci-après.
Critère granulométrique
Il s'établit par l'aspect homogène des gouttelettes d'eau dispersées dans la phase continue gazole, avec une faible polydispersité, une taille moyenne des particules
inférieure à 1 μm, avec un écart-type inférieur à 1 μm, établi par analyse d'images à partir de microphotographies.
Critère de stabilité Ce critère est double et vise la stabilité dans des conditions d'utilisation (caractère dynamique) ainsi que la stabilité au stockage à différentes températures.
La stabilité en utilisation
Elle est caractérisée par une absence de démixtion/décantation ou autre rupture de l'émulsion observée sur un échantillon de 1 litre placé dans un récipient de verre à fond plat (type bêcher), ayant subi un cycle simulant l'évolution de température du carburant séjournant dans un réservoir. On dit qu'il y a démixtion quand le volume du surnageant, correspondant à un relargage du gazole, est supérieur à 5 % du volume total de l'échantillon, ou quand il y a apparition d'un pied d'eau au fond du bêcher.
Pour chaque formulation « été » et « hiver », le profil du cycle de variation des températures est illustré Figure 6 . On notera que le système doit être agité (agitation mécanique douce, environ 60 t/mn), ou au repos selon la phase du cycle. La Figure 6.1. illustre le cycle formulation été et la Figure 6.2. celui de la formulation hiver.
La stabilité au stockage
Elle est caractérisée par une absence de démixtion/décantation après 3 mois de stockage statique dans des fioles tronconiques, pour 3 échantillons placés respectivement à 0° C, 20°C, et 40°C. Ces critères ont été appliqués aux formulations obtenues à partir des compositions A à L, telles que décrites dans le tableau 3. Les résultats sont fournis dans le tableau 3. Certaines formulations sont additivées également par du méthanol (MeOH) en solution dans l'eau, le pourcentage étant exprimé en volume par rapport au volume de la formulation totale ou par de l'ester méthylique de colza (EMC) en solution dans le gazole, le pourcentage étant exprimé en volume par rapport à celui de la formulation totale.
Dans le tableau 3, les abréviations suivantes ont été utilisées : h = heure j ≈jour s = semaine m = mois
La stabilité au stockage s'apprécie par le temps plus ou moins long pour que la formulation présente le phénomène de démixtion.
EXEMPLE II : PREPARATION D'UNE EMULSION GAZOLE/EAU/SYSTEME EMULSIFIANT (SELON L'INVENTION ET SELON L'ART ANTERIEUR LE PLUS PROCHE) π.1. EMULSION SELON L'INVENTION (EMULSION 3 : 2 : 1)
ETAPE - a -
II.1.1. - Pour la préparation de 200 kg d'émulsion, les matériaux de départ mis en oeuvre sont les suivants :
164 kg de gazole, - 4 kg de système émulsifiant (SE) ;
2 kg d'un procétane du type nitrate d' alkyle commercialisé sous la référence CI 0801 par la Société OCTEL, 30 kg d'eau du réseau. II.1.2. Obtention du système émulsifiant : Les 4 kg de système émulsifiant sont obtenus en mélangeant dans un mélangeur à hélices tournant à quelques centaines de tours/min pendant quelques minutes : 3 parties en poids, soit 2 kg de SORBITHOM® S06 commercialisé par la société UNION DERIVAN SA, 2 parties en poids, soit 1,333 kg de monooleate de polyéthylène glycol de marque TILOL® 163 commercialisé par la société UNION DERIVAN
SA ;
1 partie en poids, soit 0,666 kg d'éthoxylate de nonylphenol du type de celui commercialisé sous la marque NONTLFENOL® 9M OXTETHIL® par la Société UNION DERIVAN SA. Ce système émulsifiant présente une HLB de 7,2.
ETAPES - b - ET - C - PREMELANGE - FORMATION - EMULSION ET FRACTIONNEMENT
On incorpore les 4 kg de système émulsifiant dans les 164 kg de gazole et l'on homogénéise ce mélange à l'aide de l'agitateur à hélice tournant à un régime de quelques centaines de tours/min pendant quelques minutes. Au cours de l'agitation, on
ajoute les 2 kg de procétane, les 30 kg d'eau étant ajoutés juste avant le fractionnement décrit ci-après.
Le dispositif mis en oeuvre est celui représenté à la figure 3. Ce dispositif est constitué : - par un récipient 1 destiné à contenir un liquide 2 formé par tous les constituants de l'émulsion à l'exclusion de l'eau avant fractionnement ou par l'émulsion stabilisée en fin de fractionnement ;
- par des moyens de fractionnement 3 stricto sensu,
- et par un circuit 4 d'alimentation en eau (E). Le récipient 1 est un conteneur classique, qui est alimenté de manière continue ou discontinue en prémélange gazole/système émulsifiant/additif
Les moyens de fractionnement 3 comprennent un mélangeur statique 5 du type de ceux de type SMV - 4DM 20 (5 éléments de mélange en série) commercialisés par la Société SULZER. Ce mélangeur est constitué par un cylindre creux présentant une entrée et une sortie de fluide et définissant, à l'intérieur du cylindre, un parcours en zig-zag pour le fluide, à l'aide de plusieurs étages de cloisons transversales pourvue de fentes obliques formant des canalisations de passage de fluide. La sortie du mélangeur statique 5 est relié à un conduit 6 débouchant à l'intérieur du récipient 1 (moyens d'acheminement 6 de l'efïluent dans le récipient 1), tandis que son entrée est connectée à un conduit 7 équipé d'une pompe 8. L'extrémité libre 9 de cette canalisation 7 plonge dans le bain de prémélange ou d'émulsion 2 contenu dans le récipient 1. Elle est par ailleurs reliée en amont et au voisinage de l'entrée de pompe 8 à une canalisation 10 d'alimentation en eau, qui forme avec la vanne 11, le circuit 4 évoqué ci-dessus. Ce dispositif est de nature à assurer une importante perte de charge, à débit nominal, de manière à provoquer la dispersion de l'émulsion.
Le fractionnement à l'aide de ce dispositif s'opère de la manière suivante : après remplissage du récipient 1 par le prémélange gazole/SE/additifs, la pompe 8 est mise en fonctionnement de manière à instaurer une circulation de fluide au travers du mélangeur statique 5. On ouvre alors l'électrovanne 11 pour assurer l'alimentation en eau et le mélange de celle-ci avec le prémélange G/SE/A au sein de la pompe 8, ce mélange étant ensuite acheminé vers le mélangeur statique pour y subir le fractionnement souhaité. La pression du fluide en sortie de pompe 8 est de 5 MPa.
Dans le présent exemple, les 30 kg d'eau sont introduits en environ 1min. Le système fonctionne en boucle pour assurer un fractionnement pendant 30 min. On obtient ainsi 200 kg d'émulsion répondant aux caractéristiques de l'invention. Cette
emulsion présente une couleur blanchâtre et une viscosité cinématique de 6,2 mm2/s à 20°C. π.2. EMULSION SELON LES PROPORTIONS DE L'ART ANTERIEUR (EMULSION 1 : 1 : 1)
On prépare également 200 kg d'émulsion avec 164 kg de gazole, 4 kg de système émulsifiant, 2 kg d'additifs constitué par de l'oxyde de magnésium et du toluène et 30 kg d'eau.
Les proportions de SORBITHOM® S06 : TILOL 163® : NONILFENOL® 9 M OXEETHIL® sont de 1 : 1 : 1 et non de 3 : 2 : 1 comme prévu au paragraphe II.1. ci-dessus. Ce système émulsifiant présente une HLB de 8,7. Le protocole opératoire mis en oeuvre est celui décrit dans la demande de brevet PCT WO 93/18 117.
LES 200 KG D'EMULSION OBTENUS AINSI SONT DE COULEUR BLANCHATRE.
EXEMPLE m : CARACTERISATION STRUCTURELLE ET FONCTIONNELLE DES EMULSIONS 1.1. ET 1.2. DE L'EXEMPLE I
A - STABILITE
7 - Observations au microscope
Les figures 1 et 2 annexées montrent clairement la différence de profil dimensionnel des gouttelettes de phase dispersée aqueuse. Dans le cas de l'émulsion π.l., on peut constater une homogénéité de diamètre des gouttelettes, avec une valeur maximale de l'ordre du μm ce qui établit la monodispersion des gouttelettes.
Contrairement à cela, les gouttelettes d'eau de l'émulsion π.2. connues montrent une très grande disparité dimensionnelle, avec une majorité de gouttelettes de taille supérieure à 5 μm et une proportion non négligeable de gouttelettes de taille supérieure à 10 μm. 2 - Essais de stabilité lors d'un usage réel sur bus de transport en commun
Les bus utilisés pour ces essais sont des véhicules Renault Véhicules
Industriels® de type R312, présentant un réservoir de gazole doté d'un soutirage en point bas, de façon à éviter le désamorçage de la pompe à injection en cas de freinage, de virage, ou de côte. On approvisionne un premier bus avec 300 litres de l'émulsion selon π.l. et un deuxième bus comparatif également avec 300 litres de l'émulsion selon H.2.
Les deux bus effectuent un parcours de 100 km urbain.
Us sont ensuite mis à l'arrêt pendant 48 heures.
On procède alors au redémarrage des deux bus. Les deux démarrent. Mais après 15 à 30 secondes de fonctionnement au ralenti le bus comparatif cale, ce qui n'est pas le cas pour le bus dont le carburant est formé par l'émulsion selon l'invention. Le calage du bus comparatif s'explique par le manque de stabilité de l'émulsion π.2., qui a subi un déphasage par décantation gravitaire au cours de l'arrêt de 48 heures. Il s'ensuit que lors du soutirage de carburant en culot de réservoir, de grandes quantités d'eau déphasée ont été amenées par la pompe d'injection en chambre de combustion. Ces teneurs en eau trop importantes provoquent irrémédiablement le calage du moteur. Par ailleurs, on peut s'attarder également sur les perturbations susceptibles d'être entraînées par les emulsions H.2, (instables contrairement aux emulsions JQ.1. selon l'invention), dans les éléments du circuit d'injection de tous les moteurs diesels. De tels circuits comportent un filtre ayant un seuil de filtration compris entre 1 et 2 μm correspondant au jeu fonctionnel de la pompe d'injection et de l'injecteur. Dans le cas où des gouttes d'eau de diamètre supérieur ou égal au seuil de filtration sont amenés au contact du filtre, elles ne pourront pas ou peu migrer au travers des pores du filtre. Et il s'ensuivra donc une rétention d'eau et une accumulation d'eau dans le corps du filtre, ce qui est particulièrement néfaste. De plus, il pourrait également se produire une obturation et un colmatage indésirables du filtre. Ce phénomène peut être mis en évidence ex situ en réalisant un circuit de circulation d'émulsion dans un filtre dont le seuil de filtration est de 1 - 2 μm. En travaillant à pression constante, on peut apprécier le colmatage : en mesurant les pertes de charge et les diminutions de débit, de même qu'en recueillant au fond du filtre de l'eau ou de l'émulsion riche en eau se présentant sous forme de grosses gouttelettes.
Il est à noter que le phénomène de gel de l'eau, susceptible d'intervenir dans des conditions hivernales de circulation, ne ferait qu'accroître les risques et la vitesse de colmatage, dès lors que l'on n'emploie pas des emulsions selon l'invention mais des emulsions selon l'art antérieur comprenant des gouttelettes d'eau dont le d est supérieur à 5 μm.
B. PROPRIETES DES EMULSIONS EAU/GAZOLE II.1. SELON L'INVENTION, SUR LE FONCTIONNEMENT DE MOTEURS DIESEL
1. BUS RVI 312 A MOTEUR DIESEL A INJECTION DIRECTE
On réalise une série d'essais sur les véhicules RVI R312 mentionnés ci-dessus en les soumettant à un cycle de fonctionnement tel que représenté sur la figure 4 et comprenant une phase R de ralenti, une phase A d'accélération, une phase P de plein
régime (plateau) et une phase D de déccélération. Les régimes varient de 500 tr/min en phase R à 2 200 tr/min en phase P. La durée des phases RAPD du cycle est donnée sur le graphe. Dans les conditions d'essais ce cycle est répété quelques dizaines de fois sur les véhicules RVI 312. J. J. mesure opacité maximale des fumées pendant la phase A
Cette mesure est réalisée à l'aide d'un opacimètre full flow (en ligne) de type technotest 490.
On réalise 5 mesures avec de l'émulsion π.1. selon l'invention et avec du gazole pur à titre de témoin. Il est à noter que le gazole employé pour la préparation de l'émulsion utilisé est le même que le gazole témoin.
L'opacité maximale, exprimée en m*1, est en moyenne de 3,51 pour le gazole pur et de 1, 22 pour l'émulsion selon l'invention.
Cela représente une réduction de 65 % de l'opacité, à mettre au bénéfice de l'émulsion selon l'invention. 1.2. teneur en moyenne en polluant invisible (NO et CO) et visible (fumée) (0 NOx :
Les mesures de ce polluant NOx ont été réalisées par chimiluminescence à l'aide d'un dispositif analyseur COSMA.
De la même façon que précédemment, on réalise cinq mesures sur du gazole pur et sur de l'émulsion π.1. préparé à partir d'un gazole ayant la même origine que le gazole pur témoin. Les résultats obtenus sont les suivants : gazole pur : 266 v.p.m (volume par million), emulsion : 224 v.p.m ; Soit une réduction de 16 %. (ii) CO :
Les analyses de ce polluant dans l'échappement ont été réalisées à l'aide d'un dispositif analyseur COSMA à absorption infra-rouge. Même conditions qu'en (i). Les résultats obtenus sont les suivants : gazole : 475 v.p.m - emulsion : 216 v.p.m ;
Soit une réduction de CO de 33 %. (iii) Particules solides :
Les mesures de particules solides sont réalisées à l'aide d'un minitunnel de dilution selon la méthode normalisée ISO 8178. Mêmes conditions que ci-dessus.
Les résultats obtenus sont les suivants :
gazole pur : 45,6 mg/m3 emulsion : 29,6 mg/m3.
Soit une réduction de particules solides de 35 % au bénéfice des emulsions selon l'invention. 2) PEUGEOT 106 - MOTEUR DIESEL A INJECTION INDIRECTE DE TYPE TU D5 VERSION ATMOSPHERIQUE
On réalise des essais à l'aide des véhicules Peugeot 106 visés ci-dessus, selon des protocoles normalisés dans l'Union Européenne pour l'homologation de véhicules, à savoir : ECE (parcours urbain) et EUDC (parcours péri-urbain - moteur chaud). On mesure les teneurs moyennes en polluants dans ces conditions d'essai.
(i) NO : gazole : 0,64 g/km emulsion π.1. selon l'invention : 0,54 g/km. Soit une réduction de 16 %. (ii) hydrocarbures imbrulés :
Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un analyseur à ionisation de flamme, chauffé, dans les conditions standards définies par les normes ECE/EUDC. Les résultats obtenus sont les suivants : gazole pur : 0,08 g/km - emulsion : 0,07 g/km ;
Soit une réduction de 8,8 %. (iii) particules solides gazole : 0,04 g/km. emulsion II.1 : 0,02 g/km. Soit une réduction de 46 %.
EXEMPLE IV : PREPARATION ET CARACTERISATION D'UNE EMULSION EAU/GAZOLE A 35 % EN POIDS D'EAU
IV.1. PREPARATION
La composition de l'émulsion préparée est la suivante : - 122 kg gazole
4 kg système émulsifiant du type 3 : 2 :1 : selon l'exemple ELI. (2 % du système émulsifiant) par rapport à la masse totale de l'émulsion,
4 kg de procétane, CI 0801 d'OCTEL
70 kg d'eau (35 %). Le protocole de préparation est le même que celui donné à l'exemple π.l .
IV.2. CARACTERISATION
On réalise des effets sur un banc moteur monocylindre à injection directe de cylindrée de l'ordre de 500 cm3.
L'émulsion préparée en TV.l est stable et présente sensiblement le même profil dimensionnel de gouttelettes aqueuses, que l'émulsion obtenue selon lΕxemple π.1.
Le régime imposé au moteur au cours des essais est de 2 250 tr/min avec une pression moyenne effective de 8,4 MPa (pleine charge).
Des mesures de gaz polluants sont effectués à l'échappement :
(i) sans recirculation de gaz d'échappement à l'admission. Les méthodes de mesure sont les mêmes que celles citées précédemment.
* NO X gazole pur : 23,7 mg/s emulsion IV.l : 11,0 mg/s ; Soit une réduction de 54 %
* fumées - Point BOSCH gazole pur : 1,1 emulsion IV.l.: 0,2 ; Soit une réduction de 82 %. (ii) Avec recirculation de gaz d'échappement à l'admission à hauteur de 16,5 %.
* NO, gazole pur : 7,95 mg/s emulsion IV.l. : 4,98 mg/s ; Soit une réduction de 38 %. * Fumées - Point BOSCH gazole : 3,6 emulsion IV.l. : 1,6 ; Soit une réduction de 55 % des fumées.
Sachant qu'un taux de 3,6 n'est pas acceptable alors qu'un taux de 1 ,6 est tout à fait toi érable.
Claims
REVENDICATIONS :
1 - Combustible perfectionné, comprenant une emulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, caractérisé
— » en ce que cette emulsion comporte un système émulsifiant comprenant :
Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
W
dans laquelle :
- les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R'COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal, cet ester (I) présentant une HLB comprise entre 1 et 9 ; Δ (H) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
R ~ιι~0"(R (,,) o
dans laquelle :
- R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
- R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C,-C10, de préférence en C2-C3, - n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
- R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en CrC10,
-C-Rs avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 ; cet ester (H) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ; Δ (IH) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale :
^ ^
dans laquelle :
- R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C20, de préférence en C5-C20 ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15, - R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (H), cet ester (HI) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15 ; → en ce que ce système émulsifiant a une HLB globale comprise entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7,5.
-→ et en ce que l'émulsion est réalisée de telle sorte que la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée aqueuse soit inférieure ou égale à 3 μm, de préférence à 2 μm et plus préférentiellement encore à 1 μm, avec un écart-type inférieur à 1 μm. 2 - Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion comprend au moins 5 % en poids d'eau et en ce que la concentration en système émulsifiant par rapport à la masse totale du combustible est inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence à 2 % en poids.
3 - Combustible selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend les composés (I), (H) et (DI) et en ce que les proportions en ces composés sont les suivantes : (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids de préférence 3 parties en poids (H) de 1,5 à 2,5 parties en poids
de préférence 1,5 à 2 parties en poids (DI) de 0,5 à 1,9 parties en poids de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids. 4 - Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que :
(I) est choisi parmi les oléates de sorbitan, le sesquioleate de sorbitan étant préféré, (H) est choisi parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyéthylène glycol (PEG), de préférence parmi ceux dont le PEG a un poids moléculaire inférieur ou égal à 450, de préférence de l'ordre de 300. (UT) est choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés, les nonylphénols polyéthoxylés étant particulièrement préférés. 5 - Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé (H) du système émulsifiant est un mélange de nonylphénols polyéthoxylés, de préférence de deux nonylphénols polyéthyoxylés ayant respectivement 9 et 12 restes oxyde d'éthylène.
6 - Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi dans le groupe de produits suivants : gazoles, essences, kérosènes, mazouts, carburants de synthèse, huiles végétales ou animales estérifiées ou non, et leurs mélanges.
7 - Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce qu'outre le système émulsifiant il comprend des additifs formés par un ou plusieurs composés procétanes choisis, de préférence, parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges.
8 - Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'additifs :
- au moins un catalyseur métallique ou alcalino-terreux de la réaction de post-combustion des suies, ledit catalyseur étant de préférence à base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges ;
- éventuellement au moins un biocide - de préférence un bactéricide
- et éventuellement au moins un antigel choisi parmi les glycols.
9 - Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par la composition suivante : hydrocarbure(s) 50 à 99 % de préférence 65 à 99 %
eau 0,1 à 50 % de préférence 1 à 35 % système émulsifiant 0,05 à 5 % de préférence 0, 1 à 3 % additifs 0,01 à 5 % de préférence 0,05 à 2 %.
10 - Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une huile végétale esterifiée ou non et/ou au moins un extrait de celle-ci, de préférence à raison de 1 à 60 % en poids.
11 - Composition d'additifs pour combustible, en particulier carburant, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement :
- le système émulsifiant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10,
- et éventuellement au moins un autre additif, de préférence choisi parmi les produits suivants : procétanes, promoteurs catalytiques de combustion et suies, biocides, détergents, composés ammoniaques, anti-gels, huiles végétales et animales estérifiées ou non et leurs mélanges. 12 - Procédé d'obtention d'un combustible émulsionné caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement de manière simultanée ou non :
- a - à mettre en oeuvre au moins un hydrocarbure, de l'eau et un système émulsifiant comprenant :
Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
- les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R'COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal, cet ester (I) présentant une HLB comprise ou égale à 1 et 9 ; Δ (H) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
R2 — C-O-^O^R4 n,)
Il l ' o
dans laquelle :
- R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
- R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C,-C10, de préférence en C2-C3, - n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
- R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,0,
O
-C-R5 avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 ; cet ester (H) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ; Δ (DI) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale :
dans laquelle :
- R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C20, de préférence en Cj-C20 ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
- R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (H), cet ester (HI) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15 ; Ce système émulsifiant ayant une HLB comprise entre 6 et 8 de préférence entre 6,5 et 7,5. > et d'éventuels autres additifs ; - b - à mélanger ces constituants de manière à former une emulsion eau dans huile,
- c - et à soumettre l'émulsion à un fractionnement de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse à une taille moyenne inférieure ou égale à 3 μm, de préférence 2 μm et plus préférentiellement encore 1 μm, avec un écart- type inférieur à 1 μm.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système émulsifiant employé a la composition suivante :
(I) de 2,5 à 3,5 parties en poids de préférence 3 parties en poids (H) de 1,5 à 2,5 parties en poids de préférence 1,5 à 2 parties en poids (ni) de 0,5 à 1,9 parties en poids de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que lors de l'étape - c -, l'on met en oeuvre des moyens de fractionnement du type tamis, mélangeur statique, mélangeur à rotor, mélangeur à ultra-sons.
15 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement :
- au moins un récipient (1) susceptible de contenir un prémélange (2) hydrocarbure(s)/ 'système émulsiβant/additif(s) et/ou l'émulsion comprenant tout ou partie de l'eau qui rentre dans sa constitution,
- des moyens (3) de fractionnement de l'émulsion comportant, de préférence, au moins un mélangeur statique (5) dont l'entrée est reliée à un conduit (7) pourvu d'au moins une pompe (8) et dont l'extrémité libre (9) est destinée à plonger dans le conteneur (2) du récipient (1), la sortie du mélangeur (5) étant connectée à des moyens d'acheminement (6) de l'effluent dans le récipient (1), - et d'un circuit (4) d'alimentation en eau, de préférence comprenant au moins une canalisation (10) équipée d'une vanne (11) et reliée au conduit (7) en amont de la pompe (8).
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