WO1997034020A1 - Ferritic stainless steel for exhaust system equipment of vehicle - Google Patents

Description

. 明 細 書 自動車排気系機器用フ ニ ラ イ ト系ステ ン レス鋼 技術分野

本発明は、 常温での成形性と、 高温強度に優れた自動車排気系機 器用フヱライ ト系ステンレス鋼に関するものである。 背景技術

自動車エン ジ ンの高出力化、 性能アップの要求により、 排気ガス の温度は上昇する傾向にある。 またこれにともない、 自動車排気系 機器に使用される鋼材に対しても、 さ らなる高温強度が求められて いる。

このような要求に対して、 Nbをフェライ ト系ステンレス鋼に添加 することで高温強度を向上させる技術が、 例えば、 特開平 3 — 2944 17号公報に C , Nが 0.03%以下で Nbを 0. 1〜 1 %添加したフ ヱライ ト系ステ ンレス鋼を 1100〜 1250°Cの温度範囲で焼鈍する方法が、 ま た特開平 5 — 331551号公報に C ： 0.02%以下、 N ： 0.03%以下で Nb を 0.4〜 1 %添加したフヱライ ト系ステンレス鋼を 1100°C〜 1200°C の温度範囲で仕上げ焼鈍する方法が開示されている。 これら公知技 術に開示されているように、 比較的高い C , N量では高温強度を得 るために多量の Nbを必要と し、 その結果鋼の再結晶温度が高く なり 、 1100 を越える高温で焼鈍する必要があった。

更に、 自動車排気系機器に使用されるフ ェ ライ 卜系ステ ン レス鋼 と しては、 特開平 6 — 248394号公報に見られるように、 自動車のフ ロ ン トパイプ、 センターパイプの溶接熱影響部の耐粒界腐食性を改 善するために、 特定範囲の Crを含有することに加え、 C , Nや安定 化元素と して Nb, Tiを特定範囲に限定し、 Si, Mo, Niを追加的に添 加して素材の耐高温塩害腐食性を向上させる技術が開示されている 、 多量の Si， Nbおよび Moを添加しているために鋼の再結晶温度が 高温になるため、 高温での仕上焼鈍が必要になり、 更に常温での成 形性が劣化するという問題がある。 また、 上記特許と同様の用途の ために開発された特開平 6 — 184705号公報および排気ガスマフラ一 材と して開発された特開平 3 — 264652号公報においては、 Nb, Tiを 添加して C + N値を低い値に抑えることを狙いとしている力 これ とても依然と して高い C + N値の下で多量の Nbを添加しているため に上記特許と同様の問題が発生している。

また、 米国特許第 4834808号は、 自動車排気系機器に使用される フ ェライ ト系ステンレス鋼を開示しているが、 この特許は Nb, Tiを 併用 しているが異常に高い N量を含有しているため低 C + N量を確 保できず少量の Nb添加量では固溶 Nb量が減少し、 高温強度が劣化す るという問題は解決されていない。 米国特許第 4964926号において も、 高温強度を確保するために高 Si量を含有させているが、 低 C + N量にして固溶 Nb量を增加させるという思想はない。

一方、 高温強度を高めた自動車排気系材料と して YUS450- MS (特開 平 5 — 821356号公報） と して市販されている。 この材料は、 Cr= 14 %、 C + N = 0.020%、 Ti = 0.1%、 Nb= 0.3%に加えて Mo二 1 % を添加した成分組成である。 確かに、 この技術は、 高温強度を高め るために Nbを添加している力 それ以上に Moを添加して、 Nb， Moの 固溶効果を狙い、 更に Tiを複合添加させることで Nb炭窒化物の析出 物の形態を制御することで固溶 Nb量を確保したものであるが、 Nb単 独添加では粗大に成長し易い Fe₃Nb₃C が析出する （これは C原子に 対して Nbが 3つ消費されることを意味する。 ） のに対し、 Tiを複合 添加することで析出物形態が （ΤΊ， Nb) C型になり、 高温で長時間 保持した際の固溶 Nb量の減少を抑制でき、 更に C， N化物を作らな い Moを添加し、 固溶 Moを活用して自動車排気系環境における高温強 度を高めた技術と しては画期的なものであった。 しかしながら、 こ の技術は、 C r, Mo量を多量に含有しているために常温での成形性が 劣るという最大の問題点を抱えていることに加え、 合金コス トが高 く なり汎用性に欠けるという問題点がある。

上述の特許以外に多くの自動車排気系機器に使用されるフ ユライ ト系ステンレス鋼に向けた特許があるが、 Moのような高価な元素を 使用せずに、 単に極低 C + N量に加え、 低 S i量にして Nb， T i量を複 合添加し、 更に Mn， C rを含めて最適な成分設計に基づいてバラ ンス させ、 高温での強度、 常温加工性を兼備し、 しかも低コス トの自動 車排気系機器に使用されるフ ェライ 卜系ステンレス鋼は未だ存在し ない。

常温で優れた成形性を得るためには、 金属組織を完全再結晶させ る必要がある。 高温強度向上のため N bを添加すると、 鋼の再結晶温 度が上昇する。 この結果、 優れた常温成形性と高温強度を合わせ持 つ鋼板を得るためには、 再結晶化のための焼鈍温度を高く 設定する 必要があり、 エネルギー消費量の増大、 製造コス トの上昇を招く も のとなつていた。 発明の開示

本発明者らは、 再結晶温度をさほど上昇させない少ない Nb添加量 で高温強度を向上させることを指向し、 固溶 Nb量を増大させる鋼組 成を詳細に検討した。 その結果、 C， Nを極低化しておき、 さ らに 複合添加する T iで C， Nを固定することで、 少量の Nb添加でも、 Nb の炭窒化物生成を阻止し、 高温強度向上に必要な固溶 Nb量を確保す ることが可能であるとの知見を得、 本発明を成し遂げた。 自動車排気系機器に使用されるフユライ ト系ステンレス鋼におい て、 Nb単独添加鋼と Nb— Ti添加鋼とを比較すると、 Nb— Ti複合添加 鋼の固溶 Nb量は同一添加 Nb量でも Nb単独添加の場合に比べて高い値 をとる力 、 これは TiC の生成自由エネルギーが NbC のそれに比べ小 さいためと推定される。 すなわち、 Tiと Nbを複合添加すると、 Cは Tiと優先的に結合するため、 その分 Nbは Cと結合せず、 同じ Nb添加 量に比べると複合添加の場合の方が固溶 Nb量は多く なることが分か つた。 時効に伴う組織変化についてみると、 Nb単独添加の場合には 、 焼鈍時に 0.2〜 0.5 mの炭窒化物およびラーべス相であったも のが時効後には粗大な M₆C になる。 一方、 Tiを複合添加させた場合 は、 焼鈍状態では MC型の炭窒化物 ； （Ti, Nb)(C， N) の析出が認 められ、 時効後は （Ti， Nb)(C , N) およびラーべス相は認められ るも Nb単独添加のような粗大な M₆C の析出は認められない。 すなわ ち、 Tiを複合添加することで粗大な M₆C の析出を抑制し、 固溶 Nb量 が増大するという知見を得た。

本発明は、 Nb_Tiの複合添加で、 Tiにより Cを固着し、 その分必 要固溶 Nbを確保し高強度を達成するという上記技術思想に基づいた もので、 その要旨は以下のとおりである。

すなわち本発明の要旨は、 重量％で、 C ： 0.005%以下、 N ： 0 .008%以下でかつ、 C + Nが 0.009%以下と し、 Si : 0.45%以下、 Mn： 1.0%以下、 Cr ： 10〜12.5%、 Nb ： 0.05〜 0.3%、 さ らに、 Ti ： 8 X ( C + N) 〜 0.3%の範囲で含有し、 残部が Feおよび不可避 的不純物からなることを特徴とする自動車排気系機器用フ ェライ ト 系ステンレス鋼であり、 さ らに上記鋼成分において、 Nb ： 0.05〜0. 25%と してもよい。

以下に、 成分限定理由について述べる。

C ： 0.005%以下とする必要がある。 Cを 0.005%を超えて多量 に含有すると鋼の常温成形性が劣化するとともに、 固溶 Nb量が低下 し、 高温強度向上の妨げとなるからである。

N ： 0.008%以下とする必要がある。 Nを 0.008%を超えて多量 に含有すると、 鋼の常温成形性が劣化し、 また固溶 Nb量の低下につ ながるからである。

C , N量をこのような範囲に規定した上で、 さ らに Cと Nの合計 量が 0.009%以下とする必要がある。 本技術では添加 Tiにより C, Nを固定するが、 C， Nの合計量が 0.009%超えるようであると、 添加 Ti量の増大、 ならびに固溶 Nb量の低下を招く からである。

本発明においては、 特に、 Cは 0.005%以下、 Nは 0.008%以下 と し、 さらに C + Nを 0.009%以下とする必要がある。 Cや Nを多 く含有すると鋼の伸びが小さ く なり、 常温での成形性が劣化する。 本発明鋼は C + N量に応じた量の Tiを添加するこ とで、 C， Nを Ti ( C， N) の形で固定し成形性の劣化を緩和させる。 C， Nを多量 に含有するとそれに応じて高価な Ti添加量も多く なり、 さ らに Ti ( C， N) の析出量が多く なることで常温での成形性が劣ってしまう o

また高温強度の観点から C， N低減の必要性を論じると、 まず全 ての Nが Tiと TiN の形で結合するわけでなく、 一部は NbN の形で Nb と結合してしまう。 これにより固溶 Nb量が減少し、 高温強度が低下 する。 この低下分を補うためには高価な Nbを多量に添加する必要が 生じ、 さ らに再結晶温度が上昇することにより高温での仕上焼鈍が 余儀なく される。 Cについては、 一部の Cは Nbと Fe₃Nb₃ Cの形で結 合してしまい、 この形の析出物は一つの Cで 3つの Nbを消費するた め、 固溶 Nb量を大き く減少させてしまう。

以上の理由から、 C , Nを低減しなくてはならず、 特に Fe₃Nb₃C 型の析出物を形成する Cについては Nより もさ らに低減する必要が あ <3 o

更に、 上述した事実を図 1 および図 2 を用いて詳細に説明する。 図 1 は、 10.8%Cr— 0.25%Nb— 0.0020% C — 0.0080% N鋼 （①鋼） とこの成分組成に更に Ti = 0. 15%を Nbと複合添加した鋼 （②鋼） と を 900°Cで保持した際の固溶 Nb量を測定した結果を示したものであ る。 この図 1 から明らかなように、 Nb単独添加鋼 （①鋼） に比較し 、 Nbと Tiを複合添加した鋼 （②鋼） の場合には、 排気ガス環境近傍 の 900°Cに長時間保持された場合においても、 固溶 Nb量は歴然と し た差があり、 Nbと Tiを複合添加が有効であるかが分かる。

また、 図 2 に、 C + N量と固溶 Nb量との関係を調査した結果を示 す。 この実験で用いた鋼は、 10.8%Cr— 0.25%Nb— lOx ( C % + N %) Ti%鋼を 900°Cで 100時間保持した際の固溶 Nb量を測定した結 果を示したものである。 図 2から読み取った値 （重量％) を表 1 に 示した。

表 1

(重量％)

図 2および表 1 から分かるように、 C + N量を低減していく と、 固溶 Nb量は増加し、 特に C + N量が 0.0090%以下になると急激に固 溶 Nb量が増加していく ことが明瞭にわかる。 この理由は、 C + N量 が 0.0090%以下になると大部分の Cは Tiと TiC の形で結合してしま い、 Nbと結合する Cが殆どなく なるからであると考えられる。

Si ：

0.45%以下とする必要がある。

Siは脱酸材と して添加されるため、 ある程度以上の含有はやむを 得ないが、 0.45%を超えて含有すると常温での成形性を著しく悪化 させる。

Mn：

1 %以下とする必要がある。

Siと同様に脱酸に有効な元素であるが、 1 %を超えて多量に含有 すると MnS 生成量が増加し、 鋼の耐食性が低下する。 ただし、 0.5 %を超える Mnを添加することは、 緻密な酸化スケール形成に有効で 、 高温で使用中に形成される酸化スケールの剝離を抑制する必要が ある場合には、 Mnを 0.5%を超える添加とすることが望ま しい。

Cr：

10%以上 12.5%以下とする必要がある。

ステンレス鋼の基本元素であり、 優れた耐食性を得るためには最 低でも 10%の含有が必要である。 しかしながら 12.5%を超えて含有 すると、 本発明鋼の主要目的の一つである常温での成形性が劣化し てしまう。 また、 耐食性の観点からも 12.5%の含有で要求される耐 食性はすでに十分満足されており、 また合金コス トの上昇を招いて しまう。

Ti ：

C + Nの 8倍以上で 0.3%以下とする必要がある。

C , Nを Ti ( C , N) の形で固定し、 常温での成形性を高めるた めには少なく とも C + Nの 8倍は必要である。 また C， Nをこの様 な形で固定することにより、 高温強度の向上に有効な固溶 Nb量を高 めることが出来る。 さ らに Nbとともに Tiを複合で添加することによ り、 高温度で使用中に粗大に成長し固溶 Nb量を大き く低める Fe₃Nb₃ C型の析出物形成を阻止し、 微細な形の （Nb, Ti)(C , N) の型に することが出来る。 ただし、 Ti添加量は 0.3%で C， Nの固定や、 高温で使用中の析出物形態の制御を十分に達成でき、 0.3%を超え る添加は熱間圧延中での割れゃ疵発生の原因となり、 また合金コス 卜の上昇を招く ため上限は 0.3%と しなくてはならない。

Nb：

0.05%以上で 0.30%未満とする必要がある。

本発明鋼は常温での成形性を高めるために、 高温強度に有効な元 素の一つである Cr含有量を低減しているため、 高温強度の向上には 固溶 Nb量が最も重要な要素であり、 少なく とも 0.05%を含有しなく ては効果がない。 ただし、 Nb含有量の増加とと もに鋼の再結晶温度 は著しく上昇し、 鋼の金属組織を再結晶させ常温での成形性を劣化 させないためには、 高温での仕上焼鈍が必要になる。 高温での仕上 焼鈍はエネルギー消費量が増加し、 地球環境への悪影響、 製造コス 卜の增大などの弊害がある。 図 3 は C ： 0.002%、 Si ： 0.40%、 Mn ： 0.40%、 Cr： 10.8%、 Ti ： 0. 15%、 N ： 0.006%を含有し、 さ ら に Nb含有量を 0.05 %から 0.35%まで変化させた鋼の再結晶温度を 調査した結果である。 図 3から再結晶温度を低く抑え、 低い仕上焼 鈍温度で鋼を再結晶させるためには、 Nb含有量を 0.30%未満とする 必要がある。 さ らに低い再結晶温度、 つま り仕上焼鈍温度で鋼板を 製造する必要がある場合には、 Nb含有量を 0.25%以下とすることが 有効である。 図面の簡単な説明

図 1 は、 Nb単独添加鋼と Nb_Ti複合添加鋼における 900°Cで保持 した際の固溶 Nb量の測定結果を示す図である。

図 2 は、 Nb— Ti複合添加鋼における 900°Cで 100時間保持した際 の C + N量と固溶 Nb量の測定結果を示す図である。

図 3 は、 低 C + N— 10.8%Cr— 0.15%Ti鋼に及ぼす Nb含有量と再 結晶温度との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

表 2 に示す成分を有する 10種の鋼 A— Jを真空溶解炉にて溶製、 イ ンゴッ トに铸造、 熱間圧延、 冷間圧延して 1.5rom 厚の鋼板と し、 その後表中の再結晶温度 + 25°Cの温度で仕上げ焼鈍を施した。

常温成形性の指標と して常温での破断伸び （％) を、 高温強度の 指標と して 900°Cでの 0.2%耐カ（MPa) を表 3 に示す。

鋼成分が本発明範囲である鋼 A〜Dが常温での伸びと高温での強 度に優れ、 更に再結晶温度が低いため低温での仕上焼鈍が可能であ る o

鋼 E、 鋼 I はそれぞれ S i量、 Cr量が本発明範囲より多く なつてい るため、 常温での破断伸びが小さ く なつている。

鋼 Fおよび鋼 Gはそれぞれ C + N量、 C量が本発明範囲より多く なっており、 間程度の Nb添加量 （0.25%) の綱 Aに比較して高温強 度が大き く低下し、 Nb添加量 0.15%の鋼 Dより も小さい値となって いる。 鋼 Hは Nb添加量が本発明範囲より少ないため、 Nb添加の効果 が高温強度に現れない。

鋼 Jは Ti添加量が本発明範囲より も少ないため、 十分に C , Nを Tiで固定することが出来ず、 常温での破断伸び、 高温強度が小さ く なっている。

表 2

鋼 C Si Mn Cr Nb Ti N C+N 雕

A 0.0020 0.41 0.55 10.8 0.25 0.15 0.0060 0.0080 840°C 本発明網

B 0.0040 0.40 0.52 10.8 0.28 0.15 0.0040 0.0080 855

C 0.0020 0.40 0.52 10.8 0.21 0.14 0.0060 0.0080 830

D 0.0020 0.41 0.53 10.9 0.15 0.15 0.0060 0.0080 820

E 0.0020 0.60 0.55 10.8 0.25 0.15 0.0060 0.0080 840T) 比 較 鋼

F 0.0045 0.40 0.52 10.9 0.24 0.15 0.0070 0.0115 838

G 0.0065 0.40 0.53 10.8 0.25 0.15 0.0020 0.0085 840

H 0.0020 0.40 0.55 10.8 0.02 0.15 0.0060 0.0080 800

I 0.0020 0.35 0.55 13.5 0.25 0.15 0.0060 0.0080 840

J 0.0020 0.41 0.53 10.8 0.25 0.03 0.0060 0.0080 840

表 3

産業上の利用可能性

本発明により、 高価な合金を多量に添加するこ となく 優れた常温 成形性、 高温強度を有する鋼を低い仕上焼鈍温度で製造するこ とが 可能となった。 この結果、 自動車排気系機器用フ ェライ ト系ステン レス鋼の製造時に要していたエネルギー消費量、 製造コス トの削減 が可能となった。 本発明の産業上への貢献、 意義は極めて多大なも のである。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 重量％で、

C ： 0.005%以下、

N ： 0.008%以下

でかつ、

C + Nが 0.009%以下

と し、

Si 0.45%以下、

Mn 1.0%以下、

Cr： 10〜12.5%、

Nb ： 0.05〜 0.3%、

さ り ίこ、

Ti ： 8 X ( C + N) 〜 0.3%

の範囲で含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなることを特 徴とする自動車排気系機器用フ ライ ト系ステンレス鋼。

2. 重量％で、

C ： 0.005%以下、

N ： 0.008%以下

でかつ、

C + Nが 0.009%以下

と し、

Si 0.45%以下、

Mn 1 %以下、

Cr 10-12.5%、

Nb 0.05〜0.25%、

さ りに、 Ti ： 8 x ( C + N) 〜 0.3%

の範囲で含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなることを特 徴とする自動車排気系機器用フ ライ ト系ステ ン レス鋼。