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WO1997033940A1 - Composition et poudre d'elastomere thermoplastique et article moule obtenu - Google Patents

Composition et poudre d'elastomere thermoplastique et article moule obtenu Download PDF

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WO1997033940A1
WO1997033940A1 PCT/JP1997/000794 JP9700794W WO9733940A1 WO 1997033940 A1 WO1997033940 A1 WO 1997033940A1 JP 9700794 W JP9700794 W JP 9700794W WO 9733940 A1 WO9733940 A1 WO 9733940A1
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ethylene
thermoplastic elastomer
copolymer rubber
elastomer composition
powder
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PCT/JP1997/000794
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Hiroyuki Sugimoto
Yoshihiro Nakatsuji
Hidetake Hozumi
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and a powder and a molded article comprising the same.
  • a sheet-like molded body having a complex uneven pattern such as leather spots and stitches on its surface has been used as a skin material for automobile interior parts and the like.
  • a molded product of a thermoplastic elastomer has been proposed as an alternative to a conventional molded product of a vinyl chloride resin (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H05-001183, (See Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-50050).
  • the molded article of such a thermoplastic elastomer has poor flexibility as compared with a molded article of a vinyl chloride resin, and tends to whiten when bent. Therefore, when the molded body is taken out of the mold during the production of the molded body.
  • the bent portion of the molded body becomes white. Almost. Therefore, a molded body of a thermoplastic elastomer is desired, which is hardly whitened even when bent.
  • thermoplastic elastomer that gives a molded article of a thermoplastic elastomer that is not easily whitened even when bent.
  • thermoplastic elastomer composition containing a polyolefin resin and a specific ethylene-hydroxy-olefin copolymer rubber at a specific ratio gives a molded article that is difficult to whiten, and completed the present invention. did.
  • the present invention relates to a polyolefin resin having 100 parts by weight of (a) a polyolefin resin, 5 to 250 parts by weight of (b) one-year-old olefin unit content of 50% by weight or more.
  • a polyolefin resin having 100 parts by weight of (a) a polyolefin resin, 5 to 250 parts by weight of (b) one-year-old olefin unit content of 50% by weight or more.
  • Certain ethylene '' olefin copolymer rubber, and ethylene-only olefin copolymer having 0 to 500 parts by weight of (c) less than 50% by weight of olefin unit A thermoplastic elastomer composition containing rubber is provided.
  • the present invention provides a powder comprising the thermoplastic elastomer composition, having a sphere-equivalent average particle diameter of 1.2 mm or less and a bulk specific gravity of 0.38 or more.
  • a powder can be used in a powder molding method, and can provide a molded body that is free from binholes and underfills, and that is flexible and hard to whiten even when bent.
  • the present invention provides A molded article comprising the thermoplastic elastomer composition is provided. The molded article of the present invention is hardly whitened even when bent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a molding apparatus for powder molding. This apparatus is provided with a container (2) for containing a powder (3) of a thermoplastic elastomer composition, and a mold (1) for forming a powder slush.
  • FIG. 2 is a plan view from the molding surface side of a mold for powder slush molding.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a molded body manufactured using the mold of FIG.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a content of 100 parts by weight of (a) a polyolefin resin, and 5 to 250 parts by weight of (b) a monoolefin unit content of 50% by weight or more. It contains a certain ethylene 'olefin copolymer rubber and 0 to 500 parts by weight of (c) an ethylene thioolefin copolymer rubber having a cr-one-year-old fin unit content of less than 50% by weight. .
  • the (a) polyolefin-based resin is at least one kind selected from one or more kinds of olefin polymers or copolymers having crystallinity.
  • the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and other olefins having 2 to 8 carbon atoms.
  • the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, polybutene-11, and copolymers of propylene with other ⁇ -olefins (eg, 1-butene).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention provides a molded article having particularly excellent flexibility. Can be. In two or more stages, it is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of monomers selected from len and one-year-old fins having 3 to 8 carbon atoms. For example, it is possible to use a copolymer obtained by homopolymerizing propylene in the first step and copolymerizing propylene with one-year-old olefin other than ethylene or propylene in the second step.
  • melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C and a load of 2.16 kgf according to 210 is usually 20 to 500 g / 10 min, preferably 50 to 3 It is within the range of 0 gZlO.
  • the (b) ethylene'polyolefin copolymer rubber has at least 50% by weight or more of a unitary olefin unit, and is selected from non-crystalline ethylene-polyolefin copolymers.
  • the olefin is a olefin having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, and is preferably a olefin having 4 to 8 carbon atoms. Holefin having a number of 4 to 6 is particularly preferred.
  • the content of the unitary olefin unit in the ethylene-thiorefined copolymer rubber is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • ethylene-diol copolymer rubber dicyclopentene diene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 5-ethylidene-2-norpolonene, 1,4-hexadiene, 1,6 —
  • the group compound may be copolymerized.
  • the content of the olefin units is determined by the beaks derived from the olefin units determined by infrared absorption spectroscopy (for example, symmetric bending vibration of the terminal methyl group of the short-chain branch, or the methylene group in the branch). (Beak of the side-to-side vibration).
  • infrared absorption spectroscopy for example, symmetric bending vibration of the terminal methyl group of the short-chain branch, or the methylene group in the branch.
  • Beak of the side-to-side vibration For the method of measuring the content of this unit, see, for example, Reference 1 “Polymer Analysis Handbook, published by Kinokuniya Bookstore, The Japan Society for Analytical Chemistry” Ed., Chapter 2, Section 2.2 (pp. 587-591, pp.
  • Ethylene-hydroolefin copolymer rubber is disclosed in, for example,
  • ethylene and ⁇ -olefin and, if necessary, other monomers are mixed with a metal complex in the presence of a cocatalyst.
  • a cocatalyst can be produced by a method of polymerizing using as an initiator.
  • the co-catalyst include aluminum compounds such as methylaluminoxane, aluminum halide, aluminum alkyl halide, and trialkylaluminum; tris (benzoyl fluorophenyl) borane; triphenylcarbenyltetrax (pennite); Includes Lewis acids containing boron, such as fluorophenyl) porane.
  • One type of compound may be used as a cocatalyst, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • metal complexes (tert butylamine de) dimethyl (7 5 -? Shikuropen evening Jeniru) silane zirconium dichloride Rye Donado zirconium complexes, (tert butylamine de) dimethyl (tetramethyl -5 - Shikuropen evening Jeniru) Shiranchi evening includes titanium complexes such as dichloride, (anilide), (dimethyl) (tetramethyl-7? 5 -cyclopentagenenyl), and silanine dichloride.
  • the polymerization of ethylene and hyolefin is usually carried out in a solvent.
  • a solvent for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene, ethylbenzene and xylene is used.
  • the polymerization can be performed under an atmospheric pressure or a reduced pressure in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or hydrogen.
  • the polymerization temperature is usually in the range from 130 to 250 ° C.
  • the content of the (b) ethylene-vinyl olefin copolymer rubber is preferably 5 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin. , Preferably 20 to 250 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight. Parts by weight, more preferably 80 to 220 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the following (a) 100 parts by weight of the polyolefin-based resin and 500 parts by weight or less of (c) an ethylene-vinyl olefin copolymer rubber.
  • c thermoplastic elastomer first composition which may contain the copolymer rubber (c)
  • improvements in low-temperature resistance of a molded article obtained by using the (low-temperature impact resistance) is provided.
  • Ethylene / 1-year-old olefin copolymer rubber is a non-crystalline ethylene / 1-year-old olefin copolymer containing less than 50% by weight of a one-year-old olefin unit. At least one selected from the group consisting of ethylene-co-olefin and non-conjugated gen copolymer.
  • Preferred olefins are olefins having from 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 3-methyl-pentene-11,1-octene and 1-decene. Butene is preferred.
  • ethylene-polyolefin copolymer rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, and ethylene 'propylene' ethylidene norporene copolymer rubber.
  • EPDM ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, and ethylene 'propylene' ethylidene norporene copolymer rubber.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing EPDM can give a molded article having particularly excellent heat resistance and tensile properties.
  • the content of the unit of single olefin in the ethylene-unique olefin copolymer rubber is preferably in the range of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. The content is usually 60 to 95% by weight, preferably 65 to 90% by weight.
  • the content of the olefin unit and the ethylene unit is 13 It can be determined by the C-NMR method or infrared absorption spectroscopy.
  • the (c) ethylene-hydrogen olefin-based 100 in accordance with ASTMD-927-57T of copolymer rubber is preferably in the range of 10 to 350, more preferably 15 to 300.
  • the content of (c) the ethylene-dilute olefin copolymer rubber is as follows: (a) 100 to 100 parts by weight of the polyolefin resin, usually 0 to 500 parts by weight. It is preferably from 5 to 400 parts by weight, more preferably from 10 to 250 parts by weight, from the viewpoint of cold resistance (low-temperature impact resistance) of the obtained molded article. is there.
  • the (a) polyolefin resin, (b) ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber and (c) ethylene-one-olefin refin copolymer rubber may be cross-linked within and / or between molecules. That is, (a) the polyolefin-based resin may be cross-linked intramolecularly and / or intermolecularly, and (b) the ethylene-one-year-old olefin-based copolymer rubber is crosslinked intramolecularly and cross-linked between molecules.
  • the ethylene-hyorefin-based copolymer rubber may be cross-linked intramolecularly and / or intermolecularly, or (a) polyolefin-based resin and (b) ethylene- (A) Polyolefin resin and (c) Ethylene '' copolymer, or (b) Ethylene / Hyolefin copolymer and (c) Ethylene.
  • the olefin copolymer may be cross-linked between molecules.
  • the cross-linking of (a) a polyolefin resin and (c) an ethylene / polyolefin copolymer rubber is carried out, for example, by (a) polyolefin resin and (c) ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the kneading can be carried out by kneading the combined rubber and subjecting the kneaded mixture to a dynamic bridge.
  • the dynamic crosslinking of the kneaded mixture can be performed, for example, by kneading the kneaded mixture and a crosslinking agent under heating.
  • a crosslinking agent usually, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxino) hexane, dicumylbenzoxa Organic peroxides such as sulfides are used.
  • the crosslinking agent is a total of 10% of (a) a polyolefin-based resin, (b) ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubber, and (c) ethylene-one-liter olefin-based copolymer rubber.
  • thermoplastic elastomer composition that gives a molded article having excellent heat resistance can be obtained by performing dynamic crosslinking in the presence of a crosslinking auxiliary such as a vismaleimide compound. Obtainable.
  • the amount of the organic peroxide to be used depends on the amount of (a) polyolefin resin, (b) ethylene / thioolefin copolymer rubber, and (c) ethylene / thioolefin copolymer rubber to be crosslinked.
  • the total amount is usually up to 0.8 part by weight, preferably from 0.2 to 0.8 part by weight, more preferably from 0.4 to 0.6 part by weight, per 100 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking aid used is the total of 100% of (a) polyolefin resin, (b) ethylene-co-olefin copolymer rubber and (c) ethylene-co-olefin copolymer rubber to be cross-linked.
  • the amount is usually 1.5 parts by weight or less, preferably 0.2 to 1 part by weight, more preferably 0.4 to 0.8 part by weight per part by weight.
  • the crosslinking aid is preferably added before the addition of the crosslinking agent, and is usually added when kneading the components (a), (b) and (c) to be crosslinked.
  • the cross-linking of (a) polyolefin resin (b) ethylene-co-olefin copolymer rubber and (c) ethylene-co-olefin copolymer rubber is performed by cross-linking these components, cross-linking agent, and if necessary
  • the auxiliary agent can be kneaded with a single-screw extruder or a twin-screw extruder while heating.
  • the (b) ethylene-hyorefin-based copolymer rubber and (c) the ethylene-hyo-refin-based copolymer rubber are usually preferentially intramolecularly and / or intermolecularly.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can include a crosslinked product of any of the eves.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain various additives in addition to the above main components.
  • the additives include mineral oil-based softeners such as paraffin-based process oils, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based or amide-based heat stabilizers, antioxidants, Weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants such as metal stones and waxes, internally added mold release agents such as methylpolysiloxane compounds, coloring pigments, fillers, foaming agents, foaming aids, cell conditioning agents, etc. No.
  • the mineral oil-based softener improves the melt fluidity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and the thermoplastic elastomer composition containing the same provides a molded article having excellent flexibility. It is preferable because it can be done.
  • a composition comprising this mineral oil-based softening agent and the above-mentioned (c) ethylene-one-year-old olefin-based copolymer rubber, so-called oil-extended ethylene '
  • the use of the Hi-Iseki olefin copolymer rubber can provide excellent processability in kneading and dynamic crosslinking.
  • the content of the mineral oil-based softening agent in the oil-extended ethylene / hydroolefin olefin copolymer rubber is as follows: (C) 100 weight parts of the ethylene / hydroolefin copolymer rubber, usually 1% by weight. 20 parts by weight or less, preferably in the range of 30 to 120 parts by weight c
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may comprise natural rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile 'butene-gene rubber, hydrogenated acrylonitrile' butadiene rubber, ebichlorohydrin rubber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Rubber polymers such as acryl rubber, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and saponified products thereof, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may have various ranges of viscoelasticity depending on the molding conditions of the composition.
  • Complex dynamic viscosity 77 * measured at a vibration frequency omega 1 Rajian'no sec at C (1), from the viewpoint of molding processability of the composition, it is preferred properly 1.
  • the lower limit of 77 * (1) is usually 1 ⁇ 10 2 voices, preferably 3 ⁇ 10 2 voices, and more preferably 5 ⁇ 10 2 voices.
  • the complex dynamic viscosity * ( ⁇ ) measured at 250 ° C at the vibration frequency ⁇ is the storage viscoelasticity G ′ ( ⁇ ) and the loss viscoelasticity G measured at the vibration frequency ⁇ at 250 ° C.
  • Viscosity ?? * (1) is preferably 5 ⁇ 10 4 voids or less, more preferably 1 ⁇ 10 2 to 3 ⁇ 10 3 voids, from the viewpoint of processability of the thermoplastic elastomer composition, and is particularly preferable. Preferably it is in the range of 3x10 2 to 2x10 3 voices. Further, the Newton's viscosity index n is preferably 0.28 or less, more preferably 0.01 to 0.25, particularly preferably 0. . 0 It is in the range of 3 to 0.20.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes, for example, (a) a polyolefin resin,
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention in which (a) a polyolefin-based resin and / or (c) ethylene-cr-one-year-old olefin-based copolymer rubber is crosslinked intra- and / or intermolecularly.
  • the product is usually (a) polyolefin resin
  • It can be produced by dynamically cross-linking (c) an ethylene-polyolefin copolymer rubber, and further adding (b) an ethylene-polyolefin copolymer rubber and kneading the resulting mixture.
  • a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used for kneading (b) the ethylene / a-olefin copolymer rubber.
  • dynamically cross-linking a mixture of (a) a polyolefin-based resin, (b) an ethylene-only-olefin-based copolymer rubber, and (c) an ethylene'-one-olefin-based copolymer rubber.
  • thermoplastic elastomer yarn of the present invention can be produced.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained as a melt-kneaded product.
  • the various additives can be prepared, for example, by adding (a) a polyolefin resin, (b) ethylene-one-year-old olefin copolymer rubber or (c) ethylene It can be carried out by using a hypoolefin-based copolymer rubber or blending the above components (a), (b) and (c) during kneading or dynamic crosslinking.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be processed into molded articles of various sizes and shapes by various molding methods.
  • the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a feature that it is not easily whitened even when bent.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded from its melt, for example, the above-mentioned melt-kneaded product, into various molded articles by, for example, a breath molding method, an injection molding method, or an extrusion molding method. You.
  • the shape and size of the compact are particularly limited Absent.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be processed into powders of various sizes and shapes, and can be processed into a molded product such as a sheet or a film by a powder molding method using the powder. it can.
  • the sphere-equivalent average particle diameter of the powder is preferably 1.2 mm or less, more preferably 0.15 to 1.0, from the viewpoint of ease of thermal fusion between the particles during powder molding. mm range. If the particles are not sufficiently heat-sealed, binholes or underfilling are likely to occur in the molded product.
  • the bulk specific gravity is preferably 0.38 or more, more preferably 0.38 to 0.65, from the viewpoint of easy adhesion of the powder to the mold surface during powder molding. Particularly preferably, it is in the range of 0.42 to 0.65. If the powder does not adhere sufficiently to the mold surface, the molded product is likely to have bin holes and underfill.
  • the spherical average particle diameter of the powder is defined as the diameter of a sphere having the same volume as the average volume of the powder.
  • the average volume (V) of the powder was determined by calculating the total weight (W) of the powder of 100 thermoplastic elastomer compositions randomly taken out, the density (D) of the thermoplastic elastomer composition, and the average volume (V). The following equation for V):
  • V W / D
  • the bulk specific gravity of the powder is defined and measured according to JISK-6721.
  • the powder as described above can be produced by various methods as described below.
  • Frozen powder ⁇ thermal plasticity elastomer first composition below its glass transition temperature (typically one 70 ° C or less, preferably one 90 e C below) was cooled to and Kona ⁇ .
  • Solvent treatment method The powder produced by the above-mentioned freeze pulverization method is used to melt the thermoplastic elastomer composition in the presence of a dispersing agent and an emulsifier with a solvent having poor compatibility with the thermoplastic elastomer composition. temperature or higher, preferably after stirring at 30 to 5 0 e C higher temperature than the melting temperature, cooling (for example, see JP Sho 62- 280226). By this method, a spherical powder can be obtained.
  • Strand cutting method A molten thermoplastic elastomer composition is extruded from a die into the air to form a strand, which is cooled and cut (for example, Japanese Patent Publication No. 50-1494974). See).
  • Die-face cutting method A molten thermoplastic elastomer composition is cut from a die while being extruded into water.
  • ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. is usually 300 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. It is preferably used in the range of 400 to 800 parts by weight.
  • dispersant for example, ethylene-acrylic acid copolymer, citric anhydride, titanium oxide, etc.
  • the emulsifier include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, and sorbitan tristearate, etc.
  • the discharge port of the die is usually in the range of 0.1 to 3 mm, preferably in the range of 0.2 to 2 mm. It is in.
  • the discharge rate of the thermoplastic elastomer composition per discharge port of the die is usually in the range of 0.1 to 5 kgZ, preferably in the range of 0.5 to 3 kgZ.
  • the take-off speed of the strand is usually in the range from 1 to 100 m />, preferably in the range from 5 to 50 m / min.
  • the cooled strand is usually cut to 1.4 mm or less, preferably to 0.3 to 1.2 nun.
  • the discharge diameter of the die is usually in the range of 0 ⁇ l to 3 nn, preferably in the range of 0.2 to 2 mm.
  • the discharge rate of the thermoplastic elastomer composition per discharge port of the die is usually in the range of 0.1 to 5 kgZ, preferably in the range of 0.5 to 3 kgZ.
  • the temperature of the water is usually 30 to 70 ° C, preferably 40 to 60. It is in the range of C.
  • the powder produced by the above-mentioned solvent treatment method, strand cutting method and die cut method may be referred to as pellet.
  • the powder of the thermoplastic elastomer composition can be applied to various powder molding methods such as a powder slush molding method, a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, and a powder rotational molding method.
  • the powder slush molding method is performed as follows. First, the powder of the thermoplastic elastomer first composition, the melting temperature or higher of the composition, usually 1 6 0 to 3 0 0 C, preferably formed of 2 1 0 ⁇ 2 7 0 e die heated to C Supply on form. The powder is heated on the molding surface for a predetermined period of time, and the powders whose surfaces have at least been fused are fused together. After the lapse of the predetermined time, the unfused powder is recovered.
  • the mold containing the molten thermoplastic elastomer composition is further heated. Thereafter, the mold is cooled, and the sheet formed thereon is removed from the mold.
  • the mold is heated by, for example, a gas heating furnace method, a heating medium oil circulation method, a dipping method in heating medium oil or hot fluidized sand, a high-frequency induction heating method, or the like.
  • the heating time for heat-sealing the particles of the thermoplastic elastomer composition is appropriately selected according to the size and thickness of the target molded product.
  • the molded article of the present invention obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention is characterized by being rich in flexibility and hardly whitened even when bent.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention containing a foaming agent is excellent in flexibility by various molding methods such as a powder molding method, a breath molding method, an extrusion molding method and an injection molding method.
  • a foamed molded article can be manufactured.
  • a foamed molded article can be produced by powder-forming a powder of the thermoplastic elastomer of the present invention containing a foaming agent, and further foaming the powder.
  • a pyrolytic foaming agent As the foaming agent, a pyrolytic foaming agent is usually used.
  • pyrolytic foaming agents include azodicarbonamide, azo compounds such as 2,2,2′-bisisobutyronitrile, diazodiaminobenzene, benzenesulfonylhydrazide, benzene-1,3 - sulfonyl hydrazide, sulfonyl hydrazide compounds such as p- toluenesulfonyl hydrazinium de, New 'over dinitrosopentamethylene methylene tetramine, New, N' one Jinitoroso New, New 5 over dimethyl terephthalate Ami de of any nitroso compounds, such as terephthalic azide Azide compounds, sodium bicarbonate And carbonates such as ammonium bicarbonate and ammonium bicarbonate.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a foaming aid and a cell conditioner together with the foaming agent. It should be noted that a similar foam can be obtained by performing powder molding using a mixed powder containing a powder of the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing no foaming agent and a foaming agent.
  • the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can form a two-layer molded article by, for example, laminating a foam.
  • a two-layered molded article can be produced, for example, by a powder molding method as disclosed in JP-A-5-4733, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention which is produced separately. It can also be manufactured by a method of bonding a molded article made of a product and a foam with an adhesive or the like.
  • a layer made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing no foaming agent is formed on the molding surface of the powder molding die according to the method described above.
  • a powder of a composition containing a foaming agent and a thermoplastic resin (or a thermoplastic elastomer) is further supplied thereon, and the powders are thermally fused to form a new layer. It can be produced by foaming a layer of the composition containing the agent.
  • a composite molded article having a configuration of non-foaming layer / foaming layer / non-foaming layer can be produced by a similar method.
  • the two non-foamed layers may be the same or different.
  • the same pyrolytic foaming agent as described above can be used as the foaming agent used in the production of the above-described two-layer molded article and composite molded article.
  • thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer contained in the composition containing the foaming agent examples include a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, and an olefin thermoplastic elastomer.
  • a polyethylene foamable composition disclosed in JP-A-7-228720 can be used as the composition containing the foaming agent.
  • the foamed layer may be made of foamed polyurethane.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the polyurethane generally have an adhesive property. Usually, it is preferable to improve the adhesion by pre-treating the surface of the thermoplastic elastomer composition of the present invention with a primer such as chlorinated polyethylene.
  • the foamed layer made of the foamed polyurethane is, for example, a mixture of a polyol, a polyisocyanate, and a foaming agent between a molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and a resin core material described below. It can be formed by supplying and foaming.
  • a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition of the present invention described above, or a composite molded article comprising a layer of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and a foamed layer is a resin molded article (resin core). It can be used as a skin material to form a multilayer molded body.
  • a sheet (skin material) comprising the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be bonded to a resin core material to form a two-layer molded article, and a layer of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed.
  • a two-layer molded body (two-layer skin material) composed of a foam layer and a foam layer can be bonded to the resin core material on the foam layer side to form a three-layer molded body.
  • the resin constituting the resin core material include a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and a thermoplastic resin such as an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin). Among them, polyolefin resins such as polypropylene are preferably used.
  • the multilayer molded body as described above can be manufactured, for example, by supplying a molten resin to one side of the skin material and applying pressure.
  • the pressurization may be started after the completion of the supply of the resin, may be started before the completion of the supply of the resin, and may be continued until the completion of the supply of the resin. Further, the above-mentioned pressurization may be performed by clamping the molding apparatus, or may be performed by a tree supply pressure.
  • Various methods such as an injection molding method, a low-pressure injection molding method, and a low-pressure compression molding method can be applied to the production of the multilayer molded body as described above.
  • a molding apparatus including a pair of first and second mold members that can relatively freely move between an open position and a closed position, the first and second mold members in the uncovered position are used.
  • a skin material including a layer made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is supplied between the mold members, and then a molten resin is supplied between the skin material and one of the mold members. I do.
  • Supply resin After or while supplying, the first and second mold members are relatively moved to compress the skin material and the resin, whereby a multilayer molded body can be manufactured.
  • the space between the foam layer of the skin material and the mold member opposed thereto is used.
  • the supply of the resin between the skin material and the mold member can be performed, for example, from a resin passage provided in the mold member, or provided outside the molding device. It is also possible to insert the resin supply nozzle of the resin supply device between the skin material and the mold member to supply the resin, and then to withdraw the resin supply nozzle.
  • the direction of movement of the first and second mold members is not particularly limited, and may be, for example, a vertical direction or a horizontal direction.
  • the position of the skin material is less displaced compared to the injection molding method in which the molten thermoplastic resin is supplied while the first and second mold members are held in the closed positions, and This is more preferable because damage to the skin material can be avoided.
  • the mold used in the powder molding can be applied as a mold member for producing a multilayer molded body.
  • a mold for powder molding is attached to the first mold member while the skin material formed by powder molding is held on the molding surface, and thereafter, By performing the same operation as above, a multilayer molded body can be obtained! ⁇ It is built. According to this method, it is possible to manufacture a multilayer molded body without substantially impairing the pattern formed on the surface of the skin material by the powder molding.
  • the pair of mold members may be, for example, a so-called pair of male and female mold members in which the outer peripheral surface of the first mold member and the inner peripheral surface of the second mold member can slide.
  • a multilayer molded body having an extra skin material at the end is manufactured. be able to.
  • a multilayer molded body whose end is covered with the skin material can be manufactured.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can provide a molded article having excellent flexibility which does not easily whiten even when bent.
  • the ethylene '1-butene copolymer rubber was heated to a temperature equal to or higher than its melting temperature and breathed to produce a film having a thickness of 0.05 ⁇ .
  • the absorbance ratio between the ethylene unit-derived beak and the 1-butene unit-derived beak was determined for this film, and using a calibration curve, the content of 11-butene units in the ethylene / 1-butene copolymer rubber was determined. The amount was determined.
  • thermoplastic elastomer powder The bulk specific gravity of the thermoplastic elastomer powder was determined in accordance with JIS K-67271.
  • a load of 500 gf or 1 kgf is applied to the compact bent at the center for 1 minute, then the load is removed, and the whitening state of the bent portion of the compact is visually evaluated according to the following criteria. did.
  • An ethylene 1-butene copolymer rubber was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the 1-butene gas supply rate, the polymerization temperature, and the polymerization time were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of each of the ethylene 1-butene copolymer rubbers.
  • thermoplastic elastomer composition 100 parts by weight of the composition produced in Reference Example 1 and the ethylene.
  • 1-butene copolymer rubber five-fold S part produced in Reference Example 2 were mixed with each other using a twin-screw kneader to obtain 190 parts by weight.
  • the mixture was kneaded at ° C to obtain a melt-kneaded product of the thermoplastic elastomer composition.
  • the resulting melt-kneaded material was subjected to breath forming to obtain a sheet having a thickness of 1 mm.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition subjected to molding and the obtained sheet.
  • thermoplastic elastomer composition and sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ethylene / 1-butene copolymer rubber was changed to 10 parts by weight.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • thermoplastic elastomer composition and sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ethylene / 1-butene copolymer rubber was changed to 20 parts by weight.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 3 was used instead of 5 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 2. Similarly, a thermoplastic elastomer composition and a sheet were produced. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • thermoplastic elastomer composition and sheet were produced in the same manner as in Example 4, except that 20 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 3 was used. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 4 was used instead of 5 parts by weight of the ethylene-1 butene copolymer rubber produced in Reference Example 2.
  • a thermoplastic elastomer composition and a sheet were produced in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • thermoplastic elastomer composition and sheet were produced in the same manner as in Example 6, except that 20 parts by weight of the ethylene 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 4 was used.
  • C Comparative Example 1 shown thermoplastic elastomer first composition and Hyo ⁇ result of the sheet in Table 2
  • Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 5 was used instead of 5 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 2. Similarly, a thermoplastic elastomer composition and a sheet were produced. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet. Comparative Example 2
  • Example 1 except that 10 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 6 was used instead of 5 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 2.
  • a thermoplastic elastomer composition and a sheet were produced in the same manner as described above. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • thermoplastic elastomer composition and a sheet were produced in the same manner as in Example 6, except that 20 parts by weight of the ethylene-1 butene copolymer rubber produced in Reference Example 6 was used.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic elastomer composition and the sheet.
  • thermoplastic elastomer composition 100 parts by weight of the composition thus obtained and 66.7 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 3 were used. The resulting mixture was kneaded with C to obtain a molten thermoplastic elastomer composition, which was then breath-formed to produce a sheet having a thickness of 1 mm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic elastomer composition and sheet.
  • Comparative Example 1 40 20 1.3X10 4 0.45
  • Compounding amount Compounding amount per 100 parts by weight of ethylene / propylene random copolymer resin
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 3, and this was processed into pellets (diameter 3 mm, length 6 mm) using a pelletizer. The pellet was cooled to ⁇ 120 ° C. and further pulverized by a freeze pulverizer to obtain a powder of a thermoplastic elastomer composition. The average sphere-equivalent particle size of the powder was 0.20 mm, and the bulk specific gravity was 0.32.
  • Nickel electrodeposition ⁇ type having a grain pattern on the molding surface (30 mmx 30 mm, thickness 3 mm) was heated to 250 ° C, the c 14 seconds after sprinkling the powder 1 kg obtained above on its molding surface
  • the unfused powder was removed, and the mold carrying the fused thermoplastic elastomer composition was heated in a 250 ° C. oven for 60 seconds. Thereafter, the mold was taken out of the heating furnace and cooled, and the formed compact was removed from the mold.
  • This molded product had a uniform thickness and no binhole.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • thermoplastic elastomer composition In the same manner as in Example 9 except that the ethylene'1-1-hexene copolymer rubber produced in Reference 7 was used instead of the ethylene * 1-butene copolymer rubber produced in Reference Example 2, A plastic elastomer composition and sheet were produced. Table 3 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic elastomer composition and sheet. Of the thermoplastic E elastomer composition? 7 * (1) 1.2 XI 0 3 Boyes, n represents was 0.1 5. Table 3
  • thermoplastic elastomer composition a powder of a thermoplastic elastomer composition.
  • the powder had an average sphere-equivalent particle size of 0.20 mm and a bulk specific gravity of 0.33.
  • a nickel metal mold (30 mm ⁇ 30 mm, thickness 3 mm) having a grain pattern on a molding surface was heated to 250 ′′ C, and 1 kg of the powder obtained above was sprinkled on the molding surface.
  • Example I 3 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • thermoplastic elastomer composition in which 7 * (1) was 3 ⁇ 10 2 voids and ⁇ was 0.04 was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was used.
  • a powder of this composition was prepared in the same manner as in Example 11, and a molded article was produced. Table 4 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • Cross-linking assistant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumifine BM, bismaleide compound) and kneading for 10 minutes using a Banbury mixer, and the kneaded composition is pelletized using an extruder and a pelletizer. (Diameter 3 mm, length 6 mm). 100 parts by weight of this pellet and 0.4 parts by weight of 2,3-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxino) hexane (Sanvelox AP O) manufactured by Sanken Kako Co., Ltd.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 11 except that the powder obtained above was used.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by kneading has a? 7 *
  • the powder obtained above was subjected to powder slush molding using a molding apparatus whose schematic diagram is shown in FIG.
  • the powder (3) obtained above is supplied into a container (2), and then, as shown in FIG. 1, the container (2) and the mold (1) are placed around the periphery of each opening. Were fixed so that they adhered to each other.
  • the mold (1) has three concave portions on the molding surface, namely, a concave portion having a depth of 7 mm, a concave portion having a depth of 11 mm, and a concave portion having a depth of 15 mm.
  • the opening of each recess was a square with a side length of 25 mm.
  • the entire mold surface of the mold (1) had a leather grain pattern.
  • the temperature of the mold (1) was 250 ° C.
  • the two are rotated 180 ° around the rotation axis (4) using a uniaxial rotating device, and the powder (3) is removed from the mold (1). It was supplied on the molding surface.
  • the container (2) and the mold (1) fixed to each other are reciprocated twice in a range of 45 ° around the rotation axis (4) over 15 seconds to melt the powder (3).
  • the molten powder (3) was attached to the molding surface of the mold (1).
  • the fixed container (2) and the mold (1) are again 180. It was rotated back to its original position, and the powder (3) that did not adhere to the molding surface of the mold (1) was collected in the container (2).
  • the mold (1) to which the molten powder (3) was attached was removed from the container (2), and this was removed to 250. After heating in oven C for 2 minutes, it was cooled. Thereafter, the compact (5) was removed from the mold (1).
  • the obtained molded body (5) has a thickness of 1.2 mm, and has three protrusions, namely, a protrusion A having a height of 7 mm, a protrusion B having a height of 11 mm, and a height of 15 mm. It had a convex portion C of mm. The roots of all the projections were square with a side of 25 mm. Also, on the surface of the molded body that was in contact with the mold (1), the grain pattern applied to the molding surface of the mold (1) was accurately transferred. FIG. 3 shows a cross-sectional view of this compact. Table 5 shows the evaluation results of the powder and the compact. Example 15
  • Example 14 In the same manner as in Example 14, except that the discharge speed of the composition from the die was 0.8 kg / hour and the take-off rate of the composition was 35 mZ during the production of the powder of the thermoplastic elastomer composition. Thus, a molded body was manufactured.
  • the average sphere-equivalent particle diameter of the powder used for the production of the compact was 0.94 mm, and the bulk specific gravity was 0.460.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • a molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed of the thermoplastic elastomer composition during the production of the powder was 14 m / min.
  • the average sphere-equivalent particle diameter of the powder used for the production of the molded product was 1.25 imn, and the bulk specific gravity was 0.470.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • the powder used for the production of the compact had a spherical average particle diameter of 0.92 mm and a bulk specific gravity of 0.460.
  • * (1) of the thermoplastic elastomer composition constituting the above powder was 1.2 ⁇ 10 3 poise, and n was 0.15. Table 5 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • the pellet of the obtained thermoplastic elastomer composition was prepared using liquid nitrogen—100. After cooling to C, the powder was ground to obtain a powder passing through a 32 mesh (ie, 500 in ⁇ 500 m mesh) standard sieve. Ball conversion of this powder The average particle size was 0.20 mm, and the bulk specific gravity was 0.290.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by kneading was 2 ⁇ 10 3 voids, and n was 0.14.
  • the Beretsuto kneading composition obtained in the same manner as in Comparative Example 4 was cooled to one 10 0 e C using liquid nitrogen, and pulverized to a powder passing through a 32 mesh Tyler standard sieve Obtained.
  • the average sphere-equivalent particle size of this powder was 0.18 mm, and the bulk specific gravity was 0.293.
  • the extruded composition was extruded at a discharge speed of 1 kg / hour per discharge port, and the extruded composition was taken up at a take-up speed of 32 m / min and then cooled to produce a strand having a diameter of 0.8 nun.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a powder having an average sphere-equivalent particle diameter of 0.91 mm and a bulk specific gravity of 0.460.
  • The? 7 * (1) of the thermoplastic elastomer composition was 1 4 ⁇ 10 3 boys, n was 0.13.
  • a molded product was produced in the same manner as in Example 14, except that the powder obtained above was used. Table 6 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • thermoplastic elastomer composition A powder of a thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 20, except that the blending amount of the ethylene / 1-butene copolymer rubber was changed to 200 parts by weight, S part.
  • the average sphere-equivalent particle diameter of this powder was 0.94 mm, and the bulk specific gravity was 0.450.
  • 7? * (1) of the above thermoplastic elastomer composition was 1.8 ⁇ 10 3 voids, and n was 0.15.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 20, except that .03) was used.
  • the average sphere-equivalent particle size of the powder used to manufacture the compact was 0.93 mm, and the bulk specific gravity Was 0.458,? * (1) of the thermoplastic elastomer composition constituting the powder was 3 * 10 ⁇ 2 > boise, and n was 0.04.
  • Table 6 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 20, except that the take-up speed of the thermoplastic elastomer composition from the die was 14 m / min. This powder had an average sphere-equivalent particle size of 1.25 nun and a bulk specific gravity of 0.450. Using this powder, a molded article was produced in the same manner as in Example 20. Table 6 shows the evaluation results of the obtained molded bodies.
  • a thermoplastic elastomer composition was prepared in which 77 * (1) was 1.4 ⁇ 10 3 voids and n was 0.13. The composition was extruded from the twin-screw extruder and cut by a cutter to protect the pellets (diameter: 3 mm, length: 6 mm).
  • the pellet was cooled to 110 ° C. using liquid nitrogen, and then pulverized to obtain a powder that passed through a 32-mesh Tyler standard sieve.
  • the average sphere-equivalent particle diameter of the powder was 0.20 mm, and the bulk specific gravity was 0.270.
  • thermoplastic elastomer composition After feeding this pellet to a 30 mm i extruder and kneading at 160 ° C, the resulting thermoplastic elastomer composition was discharged from a die with a discharge port diameter of 1.0 mm to 1 kg / per discharge port. Extruded at the discharge speed at the time, the extruded composition was 32 m After withdrawing at a withdrawal speed of / min, the strand was cooled to produce a strand having a diameter of 0.8 mm. This strand was cut with a pelletizer to obtain a powder having a spherical equivalent diameter of 0.91 mm and a bulk specific gravity of 0.450.
  • the pellet of the thermoplastic elastomer composition produced in Comparative Example 7 was cooled to 100 ° C. using liquid nitrogen and then pulverized to obtain a powder that passed through a 32 mesh standard sieve. .
  • the average sphere-equivalent particle diameter of the powder was 0.18 mm, and the bulk specific gravity was 0.293.

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Description

明細書
熱可塑性エラストマ一組成物、 及びその粉末及び成形体
産業上の利用分野
本発明は、 熱可塑性エラストマ一組成物、 及びそれからなる粉末及び成形体 に関する。
従来の技術
従来、 表面に皮シポ、 ステッチなどの複雑な凹凸模様を有するシート状の成 形体は、 自動車内装部品などの表皮材として用いられている。 かかる成形体と して、 従来の塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物として、 熱可塑性エラストマ 一の成形体が提案されている （例えば、 特開平 5— 0 0 1 1 8 3号公報、 特開 平 5— 0 0 5 0 5 0号公報を参照） 。 しかしながら、 かかる熱可塑性エラスト マーの成形体は、 塩化ビニル系樹脂の成形体に比べて柔軟性に乏しく、 また、 折り曲げられたときに白化し易い。 従って、 該成形体の製造時に該成形体を金 型から取り出すときゃ該成形体を基材に貼合する前に該成形体を予備賦形する ときに、 該成形体の折り曲げられた部分が白化し易い。 そこで、 折り曲げても 白化しにく 、熱可塑性ェラストマーの成形体が望まれている。
発明の概要
本発明者らは、 折り曲げても白化しにくい熱可塑性エラストマ一の成形体を 与える熱可塑性エラストマ一について鋭意検討を行った。 その結果、 ポリオレ フィン系樹脂及び特定のエチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴムを特定の比 率で含有する熱可塑性エラストマ一組成物が白化しにくい成形体を与えること を見出し本発明を完成した。
第一の要旨によれば、 本発明は、 1 0 0重量部の (a)ポリオレフイン系樹脂、 5〜2 5 0重量部の (b)ひ一才レフイン単位含有量が 5 0重量％以上であるェチ レン ' ひーォレフイン系共重合体ゴム、 及び 0〜5 0 0重量部の (c)ひーォレフ ィン単位含有置が 5 0重量％未満であるエチレン · ひ一才レフィン系共重合体 ゴムを含有する、 熱可塑性エラストマ一組成物を提供する。 第二の要旨によれば、 本発明は、 前記熱可塑性エラストマ一組成物からなる、 球換算平均粒子径が 1 . 2 mm以下、 かさ比重が 0 . 3 8以上である粉末を提 供する。 かかる粉末は、 粉末成形法に用いられて、 ビンホールや欠肉がなく、 しかも柔軟性に富んで折り曲げられても白化し難い成形体を与えることができ 第三の要旨によれば、 本発明は、 前記熱可塑性エラストマ一組成物からなる 成形体を提供する。 本発明の成形体は、 折り曲げられても白化し難い。
図面の簡単な説明
図 1は、 粉末成形用の成形装置の概略図である。 この装置には熱可塑性エラ ストマー組成物の粉末 （3 ) を収容するための容器 （2 ) と、 粉末スラッシュ 成形用の金型 （ 1 ) とを備えている。
図 2は、 粉末スラヅシュ成形用の金型の成形面側からの平面図である。
図 3は、 図 2の金型を使用して製造された成形体の断面図である。
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 1 0 0重量部の (a)ポリオレフィン 系樹脂、 及び 5〜2 5 0重量部の (b)ひ一ォレフィン単位含有量が 5 0重量％以 上であるエチレン'ひーォレフイン系共重合体ゴム、及び 0〜 5 0 0重量部の (c) cr一才レフィン単位含有量が 5 0重量％未満であるエチレン · ひーォレフイン 系共重合体ゴムを含有する。
'前記 (a)ポリオレフイン系樹脂は、 結晶性を有する、 1種類以上のォレフィン の重合体又は共重合体から選ばれる少なくとも 1種類である。 該ォレフインと しては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンな どの炭素原子数が 2〜 8のォレフィンが挙げられる。 該ポリオレフィン系樹脂 の例には、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン一 1、 プロピレンとそ れ以外の α—ォレフイン （例えば 1ーブテンなど） との共重合体が挙げられる。
(a)ポリオレフィン系樹脂がプロピレン ·エチレン共重合体又はプロピレン · 1 —ブテン共重合体である場合には、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 柔軟性に特に優れた成形体を与えることができる。 また、 2段階以上で、 ェチ レン及び炭素原子数が 3〜 8のひ一才レフィンから選ばれる 2種類以上のモノ マーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。 例えば、 第一段階で プロピレンを単独重合させ、 第二段階でプロピレンと、 エチレン、 又はプロビ レン以外の cr一才レフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることが できる。 尚、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を用いて粉末成形法 によって成形体を製造する場合に、 得られる成形体の強度の観点から、 （a)ポリ ォレフィン系樹脂の、 J I S K - 7 2 1 0に準拠して 2 3 0 °C、 荷重 2 . 1 6 k g fで測定したメルトフローレ一ト （M F R ) は、 通常は 2 0〜 5 0 0 g/ 10分、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 gZlO分の範囲内である。
前記 (b)エチレン ' ひーォレフイン系共重合体ゴムは、 ひ一才レフイン単位の 含有量が 5 0重量％以上の、 非結晶性のエチレン · ひ一才レフィン系共重合体 から選択される少なくとも 1種類である。 ひ一才レフインは、 プロピレン、 1 ーブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどの炭素原子数が 3〜8のひーォレ フィンであり、 炭素原子数が 4〜8のひ一ォレフィンが好ましく、 炭素原子数 が 4〜 6のひーォレフィンが特に好ましい。 （b)エチレン · ひーォレフィン系共 重合体ゴム中のひ一才レフイン単位の含有量は、 好ましくは 5 0〜 9 0重量％、 より好ましくは 6 0〜 9 0重量％の範囲である。 また、 （b)エチレン · ひーォレ フィン系共重合体ゴムでは、 モノマー単位として、 ジシクロペン夕ジェン、 2 ーメチルー 2 , 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン、 1 , 4一へキサジェン、 1 , 6—才クタジェンなどの炭素原子数が 5 ~ 1 2の 非共役ジェンや、 スチレン、 α—メチルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどの炭素原子数が 8〜 1 2のビニル芳香族化合物が共重 合していてもよい。
ひ一才レフィン単位の含有量は、 赤外線吸光分光法により求められるひーォ レフイン単位に由来するビーク （例えば、 短鎖分岐の末端メチル基の対称変角 振動のビーク、 または分岐中のメチレン基の横ゆれ振動のビーク） の吸光度か ら求めることができる。 このひーォレフィン単位含有量の測定方法については、 例えば文献①「高分子分析ハンドブック、 紀伊国屋書店発行、 日本分析化学会 編、 第 2章、 第 2 . 2節 （第 5 8 7〜5 9 1頁） 、 1 9 9 5年」 、 ②「化学の領 域 増刊 1 4 0号 赤外 ·ラマン ·振動 [II]現状と将来の展望、 南江堂発行、 坪井 直道ら編集、赤外吸収によるポリェチレンのキャラクタリゼ一シヨン（第
7 3〜8 1頁） 、 1 9 8 3年」 に記載されている。
(b)エチレン ·ひーォレフイン系共重合体ゴムは、例えば特開平 3— 1 6 3 0
8 8号公報ゃ特開平 5— 1 9 4 6 4 1号公報に開示されるように、 エチレンと α—才レフイン、 及び必要に応じて他のモノマーを、 共触媒の存在下に金属錯 体を開始剤として用いて重合させる方法によって製造することができる。 共触 媒の例には、 メチルアルミノォキサン、 アルミニウムハライ ド、 アルミニウム アルキルハライ ド、 トリアルキルアルミニウムなどのアルミニウム化合物、 ト リス （ベン夕フルオロフェニル） ボラン、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン などのホウ素を含有するルイス酸が含ま れる。 共触媒として 1種類の化合物を使用することも、 2種類以上の化合物を 組み合わせて使用することもできる。金属錯体の例には、 （tert—ブチルアミ ド） ジメチル （7? 5—シクロペン夕ジェニル） シランジルコニウムジクロライ ドなど のジルコニウム錯体、 （tert—ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチルー 5— シクロペン夕ジェニル） シランチ夕ンジクロライ ド 、 （ァニリ ド） （ジメチル） (テトラメチルー 7？5—シクロペンタジェニル） シランチ夕ンジクロライ ドなど のチタン錯体が含まれる。 これらの錯体は、 アルミナ、 塩化マグネシウム、 シ ')力などの担体に担持されて用いることができる。 エチレンとひーォレフィン との重合は、 通常は溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例えばへキサン、 ヘプ タン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの炭化水素系溶媒が用いられ る。 重合は、 例えば、 窒素、 アルゴン、 水素などの不活性ガス雰囲気中で、 大 気圧下又は減圧下に行われ得る。 重合温度は、 通常は一 3 0〜2 5 0 °Cの範囲 内である。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物中の (b)エチレン · ひ一才レフイン系共 重合体ゴムの含有量は、 前記 (a)ポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部当たり 5〜 2 5 0重量部、 好ましくは 2 0〜 2 5 0重量部、 より好ましくは 5 0〜 2 5 0 重量部、 更に好ましくは 8 0〜 2 2 0重量部の範囲である。 （b)エチレン · ひ一 ォレフィン系共重合体ゴムの含有量が 5重量部未満であると、 得られる成形体 は柔軟性が乏しくなり、 折り曲げられたときに白化する傾向が顕著になる。 ま た、 2 5 0重量部を越えると、 得られる成形体の表面の粘着性が大きくなる傾 向が顕著になる。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 前記 (a)ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部当たり、 5 0 0重量部以下の (c)エチレン · ひ一才レフイン系共重合体 ゴムを含有することができる c 熱可塑性エラストマ一組成物が該共重合体ゴム (c)を含有すると、 これを用いて得られる成形体の耐寒性 （耐低温衝撃性） の改 良がもたらされる。
(c)エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴムは、 ひ一才レフィン単位の含有 量が 5 0重量％未満の、 非結晶性のエチレン · ひ一才レフイン共重合体と非結 晶性のエチレン · ひ-ォレフィン '非共役ジェン共重合体とから選択される少な くとも 1種類である。 好ましいひ一才レフインとしては、 プロピレン、 1ーブ テン、 3—メチルーベンテン一 1、 1ーォクテン、 1—デセンなどの炭素原子 数が 3〜 1 0のひーォレフインが挙げられ、 特にプロピレン及び 1ーブテンが 好ましい。 好ましい非共役ジェンとしては、 ジシクロべン夕ジェン、 2—メチ ルー 2， 5—ノルボルナジェン 、 ェチリデンノルボルネン 、 1 , 4—へキサ ジェン、 シクロォク夕ジェン、 メチレンノルボルネン、 1 5 6—ォク夕ジェン などが挙げられ、 特にェチリデンノルボルネンが好ましい。 （c)エチレン · ひ一 ォレフィ ン系共重合体ゴムの例は、 エチレン ·プロピレン共重合体ゴム、 ェチ レン · 1ーブテン共重合体ゴム、 エチレン ' プロピレン 'ェチリデンノルポル ネン共重合体ゴム （E P D M) を含む。 E P D Mを含有する本発明の熱可塑性 エラストマ一組成物は、 耐熱性や引張特性が特に優れた成形体を与えることが できる。 （c)エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴム中のひ一才レフィン単位 含有量は、 好ましくは 5〜4 0重量％、 より好ましく 1 0〜 3 5重量％の範囲 であり、 エチレン単位含有量は、 通常は 6 0〜 9 5重量％、 好ましくは 6 5〜 9 0重量％でぁる。 ひーォレフイン単位含有量及びエチレン単位含有量は、 1 3 C一 NM R法や、 赤外線吸光分光法などによって求めることができる。 尚、 本 発明の熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を用いて粉末成形法によって成形体 を製造する場合には、 得られる成形体の強度の観点から、 この (c)エチレン · ひ 一才レフイン系共重合体ゴムの、 A S T M D— 9 2 7— 5 7 Tに準じて 1 0 0。Cで測定したム一ニー粘度 {M L 1 + J 1 0 0 °C) } は、 好ましくは 1 0〜 3 5 0、 より好ましくは 1 5〜3 0 0の範囲内である。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物中の (c)エチレン · ひ一才レフイン系共 重合体ゴムの含有量は、 （a)ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部当たり、 通常は 0〜 5 0 0重量部であるが、 得られる成形体の耐寒性 （耐低温衝擎性） の観点 からは、 好ましくは 5〜4 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 〜 2 5 0重量部 の範囲内である。
尚、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、 前記 (a)ポリオレフイン 系樹脂、 （b)エチレン · α—ォレフィン系共重合体ゴム及び (c)エチレン · ひ一才 レフィン系共重合体ゴムは、 分子内及び/又は分子間で架橋していてもよい。 すなわち、 （a)ポリオレフイン系樹脂が分子内及び/又は分子間で架橋していて もよいし、 （b)エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴムが分子内及びノ又は分 子間で架橋していてもよいし、 （c)エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴムが 分子内及び/又は分子間で架橋していてもよいし、 更には (a)ポリオレフイン系 樹脂と (b)エチレン · ひーォレフィン系共重合体、 或いは (a)ポリオレフ ン系樹 脂と (c)エチレン ' ひ一才レフイン系共重合体、 或いは (b)エチレン · ひーォレフ イン系共重合体と (c)エチレン . ひーォレフイン系共重合体とが分子間で架橋し ていてもよい。 例えば、 （a)ポリオレフイン系樹脂及びノ又は (c)エチレン · ひ一 ォレフィン系共重合体ゴムの架橋は、 例えば (a)ポリオレフイン系樹脂と (c)ェチ レン · α—才レフィン系共重合体ゴムとを混練し、 該混練混合物を更に動的架 橋に付すことにより行うことができる。
該混練混合物の動的架橋は、 例えば、 該混練混合物と架橋剤とを加熱下に混 練することにより行うことができる。 架橋剤としては、 通常は、 2， 5—ジメ チルー 2 , 5—ジ （tert—ブチルペルォキシノ） へキサン、 ジクミルバ一ォキサ ィ ドなどの有機過酸化物が用いられる。 架橋剤は、 架橋に付される (a)ポリオレ フィン系樹脂、 （b ) エチレン · α—ォレフイン系共重合体ゴム及び (c)ェチレ ン · ひ一才レフイン系共重合体ゴムの合計 1 0 0重量部当たり、 通常は 1重量 部以下、 好ましくは 0 . 1〜0 . 8 重量部、 より好ましくは 0 . 2〜0 . 6 重量部の範囲で使用される。 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、 ビ スマレイミ ド化合物などの架橋助剤の存在下に動的架橋を行うと、 優れた耐熱 性を有する成形体を与える熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。 この場合、 有機過酸化物の使用量は、架橋に付される (a)ポリオレフイン系樹脂、 ( b ) エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴム及び (c)ェチレン ' ひーォレフ イン系共重合体ゴムの合計 1 0 0重量部当たり、 通常は 0 . 8重量部以下、 好 ましくは 0 . 2〜0 . 8重量部、 より好ましくは 0 . 4 〜0 . 6重量部の範 囲である。 架橋助剤の使用量は、 架橋に付される (a)ポリオレフイン系樹脂、 (b) エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴム及び (c)エチレン · ひーォレフイン系 共重合体ゴムの合計 1 0 0重量部当たり、 通常は 1 . 5重量部以下、 好ましく は 0 . 2〜1重量部、 より好ましくは 0 . 4 ~ 0 . 8重量部の範囲である。 架 橋助剤は架橋剤の添加の前に配合されることが好ましく、 通常は架橋に付され る前記成分 (a)、（b)及び (c)を混練する際に添加される。（a)ポリオレフイン系樹脂 (b)エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴム及び (c)エチレン · ひ一才レフイン 系共重合体ゴムの架橋は、 これらの成分、 架橋剤、 及び必要なときには更に架 助剤を、 加熱しながら一軸押出機や二軸押出機などを用いて混練することに より行うことができる。 上記条件下での動的架橋によって、 通常は優先的に ( b ) エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴム及び (c)エチレン · ひーォレフ ィン系共重合体ゴムが分子内及び/又は分子間で架橋されるが、 （a)ポリオレフ ィン系樹脂が分子内及びノ又は分子間で架橋されることや、 （a)ボリオレフイン 系樹脂と (b)エチレン ' ひーォレフイン系共重合体ゴムとが分子間で架橋される こと、 （a)ポリオレフィン系樹脂と (c)エチレン ' ひ一才レフィン系共重合体ゴム とが分子間で架橋されること、 （b) エチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴム と (c)エチレン · ひーォレフィン系共重合体ゴムとが分子間で架橋されることも ある。 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 いずれの夕イブの架橋物を含 有することもできる。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 上記の主要成分の他に、 各種の添 加剤を含有していてもよい。 添加剤としては、 例えばパラフィン系プロセスォ ィルなどの鉱物油系軟化剤、 フエノール系、 サルフアイ ト系、 フエ二ルアルカ ン系、 フォスファイト系、 アミン系又はアミド系の耐熱安定剤、 老化防止剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 金属石鹼、 ワックスなどの滑剤、 メチルポリシロキ サン化合物などの内部添加型離型剤、 着色用顔料、 充填剤、 発泡剤、 発泡助剤、 セル調整剤などが挙げられる。 これらの中でも鉱物油系軟化剤は、 本発明の熱 可塑性エラストマ一組成物の溶融流動性を向上させ、 また、 これを含有する熱 可塑性ェラストマー組成物は柔軟性に優れた成形体を与えることができるので 好ましい。 尚、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造において、 この鉱 物油系軟化剤と前記 (c)エチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴムとからなる組 成物、 いわゆる油展エチレン ' ひ一才レフイン系共重合体ゴムを用いると、 混 練や動的架橋における優れた加工性を付与することができる。 かかる油展ェチ レン . ひ一才レフィン系共重合体ゴムの鉱物油系軟化剤の含有量は、 （C)ェチレ ン · ひーォレフィン系共重合体ゴム 1 0 0重量部あたり、 通常は 1 2 0重量部 以下、 好ましくは 3 0〜1 2 0重量部の範囲内である c
また、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 本発明の効果を損なわない 限り、 天然ゴム、 ブチルゴム、 クロロプレンゴム、 アクリロニトリル ' ブ夕ジ ェンゴム、 水添アクリロニトリル 'ブタジエンゴム、 ェビクロロヒドリンゴム、 ァクリルゴムなどのゴム質重合体、エチレン 'ァクリル酸共重合体、エチレン · 酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物、 エチレン ·メ夕クリル酸メチル共重合 体、 エチレン .グリシジルメ夕クリレート ·酢酸ビニル共重合体などの重合体 成分を含有していてもよい- 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の粘弾性は、 該組成物の成形条件に応 じて種々の範囲が許容されるが、 例えば粉末成形法に用いられる粉末であって、 後に説明する冷凍粉砕法によって製造される粉末に適用される熱可塑性エラス トマ一組成物の場合には、 250。Cにおいて振動周波数 ω= 1ラジアンノ秒で 測定される複素動的粘度 77* ( 1) は、 該組成物の成形加工性の観点から、 好ま しくは 1. 5 X 105ボイズ以下であり、 より好ましくは 5 X 103ボイズ以下 であり、 更に好ましくは 3 X 103ボイズ以下である。 また、 77* ( 1) の下限 値は、 通常は 1 X 102ボイズであり、 好ましくは 3 Χ 102ボイズであり、 よ り好ましくは 5 X 102ボイズである。 ここで、 250°Cにおいて振動周波数 ω で測定される複素動的粘度 * (ω)は、 250°Cにおいて振動周波数 ωで測定 される貯蔵粘弾性率 G' (ω)及び損失粘弾性率 G" (ω) を用いて式 （1) ト {[G' 2+[G" 21 (1)
に基づいて算出される。 77* ( 1) が 1. 5 X 105 ボイズを超えると、 熱可 塑性エラストマ一組成物の溶融流動性が不十分になり、 粉末成形法における加 ェ性が低下する傾向にある。 また、 得られる成形体の機械的強度の観点から、 上記の複素動的粘度 * (1) と、 250°Cにおいて振動周波数 ω= 100ラジ アン/秒で測定される複素動的粘度 77* (100) とを用いて式 （2) /I = ^{l o g?7*( l)- l off7 '( l 00)} (2) によって箅出されるニュートン粘性指数 nは、 0. 67以下であり、 より好ま しくは、 0. 01〜0. 35の範囲にあり、 特に好ましくは、 0. 03〜0. 25の範囲にある。
一方、 後に説明する溶剤処理法、 ストランドカット法、 或いはダイフェース カツト法によって製造される粉末に適^される熱可塑性エラストマ一組成物の 場合には、 該熱可塑性エラストマ一組成物の複素動的粘度 ?？* (1) は、 熱可塑 性エラストマ一組成物の加工性の観点から、 好ましくは 5 X 104ボイズ以下で あり、 より好ましくは 1 X 102〜 3x 103ボイズの範囲にあり、 特に好まし くは 3x 102〜2x 103ボイズの範囲にある。 また、 ニュートン粘性指数 n は、 得られる成形体の機械的強度の観点から、 好ましくは 0. 28以下であり、 より好ましくは、 0. 01〜0. 25の範囲にあり、 特に好ましくは、 0. 0 3〜0 . 2 0の範囲にある。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 例えば、（a)ポリオレフイン系樹脂、
(b)エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴム及び必要に応じて (c)エチレン · ひ 一才レフィン系共重合体ゴムを混練することにより製造することができる。 （c) エチレン · α—ォレフイン系共重合体ゴムを用いる場合には、 （a)ポリオレフィ ン系樹脂と (c)エチレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴムとを混練した後に (b)ェ チレン · ひ一才レフィン系共重合体ゴムを更に加えて混練することにより製造 することができる。 また、 例えば、 （a)ポリオレフイン系樹脂及び/又は (c)ェチ レン · cr一才レフイン系共重合体ゴムが分子内及び/又は分子間で架橋してい る本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 通常は、 （a)ポリオレフイン系樹脂
(c)エチレン · ひ一ォレフィン系共重合体ゴムとを動的架橋した後に、 更に (b)ェ チレン · ひ一ォレフィン共重合体ゴムを添加して混練することにより製造する ことができる。 ここで、 （b)エチレン · a—ォレフイン共重合体ゴムの混練には、 一軸押出機や二軸押出機などを用いることができる。 また、 （a)ポリオレフイン 系樹脂、 （b)エチレン · ひ一才レフイン系共重合体ゴム及び (c)エチレン ' ひ一ォ レフイン系共重合体ゴムの混合物を動的架橋することによつても、 本発明の熱 可塑性ェラストマー糸!^物を製造することができる。 上記のような方法により 本発明の熱可塑性ェラストマ一組成物を溶融混練物として得ることができる。 尚、 各種の添加剤の酉己合は、 例えば、 これらの添加剤が予め配合された (a)ポリ ォレフィン系樹脂、（b)エチレン 'ひ一才レフイン共重合体ゴム又は (c)エチレン · ひーォレフイン系共重合体ゴムを用いたり、 上記成分 (a)、 （b)及び (c)の混練や動 的架橋の際に配合することにより行うことができる。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 種々の成形法によって種々の大き さ及び形状の成形体に加工することができる。 本発明の熱可塑性ェラストマー 組成物から得られる成形体は、 折り曲げられても白化し難いという特徴を有す る。 例えば、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 その溶融物、 例えば上 記のような溶融混練物から、 例えばブレス成形法、 射出成形法、 押出成形法な どによって種々の成形体に成形される。 成形体の形状や大きさは特に限定され ない。
また、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 種々の大きさ及び形状の粉 末に加工することができ、 この粉末を用いる粉末成形法によってシート又はフ イルムなどの成形体に加工することもできる。 ここで、 前記粉末の球換算平均 粒径は、 粉末成形時における粒子同士の熱融着の容易さの観点から、 好ましく は 1. 2 mm以下であり、 より好ましくは 0. 15~1. 0 mmの範囲にある。 粒子同士の熱融着が不十分であると、 成形体にビンホールや欠肉が生じ易い。 また、 かさ比重は、 粉末成形時における粉末の金型面への付着の容易さの観点 から、 好ましくは 0. 38以上であり、 より好ましくは、 0. 38〜0. 65 の範囲にあり、 特に好ましくは、 0. 42~0. 65の範囲にある。 粉末の金 型面への付着が不十分であると、 成形体にビンホールや欠肉が生じ易い。
ここで、 粉末の球換箅平均粒径は、 該粉末の平均体積と同じ体積を有する球 の直径として定義される。 尚、 粉末の平均体積 (V) は、 無作為に取り出され た 100粒の熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の合計重量 （W) と熱可塑性 エラストマ一組成物の密度 （D) と平均体積 (V) に関する下記式：
V = W / D
によって定義される。 また、 粉末のかさ比重は、 JI S K— 6721に準拠し て定義及び測定される。
上記のような粉末は、 以下に述べるような種々の方法で製造することができ る。
冷凍粉碎法： 熱可塑性エラストマ一組成物をそのガラス転移温度以下 （通常 は一 70 °C以下、 好ましくは一 90eC以下） に冷却し、 粉碎する。
溶剤処理法： 上記の冷凍粉砕法によって製造された粉末を、 熱可塑性エラス トマ一組成物との相溶性に劣る溶剤 で、 分散剤と乳化剤の存在下に、 熱可塑 性エラストマ一組成物の溶融温度以上、 好ましくは該溶融温度よりも 30〜5 0eC高い温度で攪拌した後、 冷却する （例えば、 特開昭 62— 280226号 公報参照） 。 この方法によって、 球状の粉末を得ることができる。 ストランドカット法： 溶融している熱可塑性エラストマ一組成物をダイスか ら空気中に押し出してストランドとし、 これを冷却して切断する （例えば、 特 開昭 5 0 - 1 4 9 7 4 7号公報参照） 。
ダイフェースカツト法： 溶融している熱可塑性エラストマ一組成物をダイス から水中に押し出しながら切断する。
上記の溶剤処理法においては、 溶剤としては、 例えばエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコールなどが、 熱可塑性エラス トマ一組成物 1 0 0重量部当たり、 通常は 3 0 0〜1 0 0 0重量部、 好ましく は 4 0 0〜8 0 0重量部の範囲で使用される。 分散剤としては、 例えばェチレ ンーアクリル酸共重合体、 無水ケィ酸、 酸化チタンなどが、 熱可塑性エラスト マ一組成物 1 0 0重量部当たり、 通常は 5〜2 0重量部、 好ましくは 1 0〜1 5重量部の範囲で使用される。 乳化剤としては、 例えばポリオキシエチレンソ ルビタンモノラウレート、 ポリエチレングリコールモノラウレート、 ソルビ夕 ントリステアレートなどが、 熱可塑性エラストマ一組成物 1 0 0重量部当たり、 通常は 3〜： L 5重量部、 好ましくは 5〜 1 0重量部の範囲で使用される- 前記 のストランドカツト法においては、 ダイスの吐出口径は、通常は 0 . 1〜3 mm, 好ましくは 0 . 2〜2 mmの範囲にある。 ダイスの吐出口 1個当たりの熱可塑 性エラストマー組成物の吐出速度は、通常は 0 . 1〜 5 kgZ時、好ましくは 0 . 5〜3 kgZ時の範囲にある。 ストランドの引取速度は、 通常は 1〜1 0 0 m/ > 好ましくは 5〜 5 0 m/分の範囲にある。 また、 冷却されたストランドは、 通常は 1 . 4 mm以下、 好ましくは 0 . 3〜1 . 2 nunに切断される。 前記の ダイフェースカット法においては、 ダイスの吐出口径は、通常は 0 · l〜3 n n、 好ましくは 0 . 2〜2 mmの範囲にある。 ダイスの吐出口 1個当たりの熱可塑 性エラストマ一組成物の吐出速度は、 通常は 0 . l〜5 kgZ時、 好ましくは 0. 5〜3 kgZ時の範囲にある。 水の温度は、 通常は 3 0 ~ 7 0 °C, 好ましくは 4 0〜6 0。Cの範囲にある。 尚、 上記の溶剤処理法、 ストランドカット法及びダ イフェースカツト法によって製造された粉末はペレツ卜と称されることがある。 上記の熱可塑性エラス卜マー組成物の粉末は、 粉末スラッシュ成形法、 流動 浸漬法、 静電塗装法、 粉末溶射法、 粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に 適用することができる。 例えば、 粉末スラッシュ成形法は次のようにして行わ れる。 まず、 熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を、 該組成物の溶融温度以上、 通常は 1 6 0〜3 0 0 C、 好ましくは 2 1 0〜2 7 0 eCに加熱された金型の成 形面上に供給する。 該成形面上で前記粉末を所定の時間の間加熱し、 少なくと も表面が溶融した粉末を、 互いに融着させる。 該所定時間が経過した後に、 融 着しなかった粉末を回収する。 必要であれば、 溶融した熱可塑性エラストマ一 組成物がのっている金型を更に加熱する。 その後、 金型を冷却して、 その上に 形成されたシートを金型から取り外す。 このような方法において、 金型は、 例 えばガス加熱炉方式、 熱媒体油循環方式、 熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬 方式、 高周波誘導加熱方式などによって加熱される。 熱可塑性エラストマ一組 成物の粒子を熱融着させるための加熱時間は、 目的とする成形体の大きさや厚 みなどに応じて適宜選択される。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から得られる本発明の成形体は、 柔軟 性に富み、 折り曲げられても白化し難いという特徴を有する。
尚、 発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を用いて、 種々 の成形法、 例えば粉末成形法、 ブレス成形法、 押出成形法或いは射出成形法な ど、 によって、 柔軟性に優れた発泡成形体を製造することができる。 例えば、 発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマ一の粉末を粉末成形し、 更に発 泡させることにより、 発泡成形体を製造することができる。
発泡剤としては、 通常は熱分解型発泡剤が用いられる。 かかる熱分解型発泡 剤の例には、 ァゾジカルボンアミド、 2， 2， ーァソ 'ビスイソブチロニトリル、 ジァゾジァミノベンゼンなどのァゾ化合物、 ベンゼンスルホニルヒドラジド、 ベンゼン一 1 , 3—スルホニルヒドラジド、 p—トルエンスルホニルヒドラジ ドなどのスルホニルヒドラジド化合物、 Ν ' ージニトロソペンタメチレン テトラミン、 Ν , N ' 一ジニトロソー Ν , Ν 5 ージメチルテレフタルアミ ドな どのニトロソ化合物、 テレフタルアジドなどのアジド化合物、 重炭酸ナトリウ ム、 重炭酸アンモニゥム、 炭酸アンモニゥムなどの炭酸塩類などが含まれる。 中でも、 ァゾジカルボンアミ ドが好ましく使用される。 発泡剤の配合は、 通常 は発泡剤の分解温度以下の温度で行われる。 また、 本発明の熱可塑性エラスト マー組成物は、 発泡剤と共に、 発泡助剤やセル調整剤を含有していてもよい。 尚、 発泡剤を含有していない本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の粉末と発 泡剤とからなる混合粉末を用いて粉末成形を行っても、 同様の発泡体を得るこ とができる。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から得られる成形体は、 例えば発泡体 が積層されて二層成形体を構成することができる。 かかる二層成形体は、 例え ば特開平 5— 4 7 3号公報に開示されるような粉末成形法によって製造するこ とができ、 また、 別々に製造された本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から なる成形体と発泡体とを接着剤などで接着する方法によって製造することもで きる。粉末成形法による場合には、 先に記載した方法に準じて、 粉末成形用金 型の成形面上に発泡剤を含有しない本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から なる層を形成させ、 その層の上に、 発泡剤と熱可塑性樹脂 （或いは熱可塑性ェ ラストマー） とを含有する組成物の粉末を更に供給し、 該粉末同士を熱融着さ せて新たな層を形成させ、 更に、 発泡剤を含有するその組成物の層を発泡させ ることにより製造することができる。 また、 これと類似の方法によって、 非発 泡層/発泡層/非発泡層という構成の複合成形体を製造することもできる。 こ こで、 二つの非発泡層は同一のものであっても異なるものであってもよい。 上 記の二層成形体及び複合成形体の製造に使用される発泡剤としては、 前記と同 様の熱分解型発泡剤を用いることができる。 前記の発泡剤を含有する組成物に 含まれる熱可塑性樹脂或いは熱可塑性エラストマ一としては、 塩化ビニル系樹 脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一などが挙げら れる。 また、 前記の発泡剤を含有する組成物として、 特開平 7— 2 2 8 7 2 0 号公報に開示されているポリエチレン系発泡性組成物を使用することもできる。 また、 前記の発泡層は、 発泡ポリウレタンからなるものでもよい。 この場合 には、 一般に本発明の熱可塑性エラストマ一組成物とポリウレタンとが接着性 に劣るため、 通常は、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の表面を塩素化ポ リエチレンなどのプライマーで前処理することにより接着性を向上させること が好ましい。 尚、 前記の発泡ポリウレタンからなる発泡層は、 例えば、 本発明 の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と後述する樹脂芯材との間にポ リオール、 ボリイソシアナ一ト及び発泡剤からなる混合液を供給し、 これを発 泡させることにより形成させることができる。
上に説明した本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる成形体、 或いは 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の層と発泡層とを含む複合成形体は、 樹 脂成形体 （樹脂芯材） 用の表皮材として用いられて多層成形体を形成すること ができる。 例えば、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなるシート （表 皮材） は樹脂芯材に貼合されて二層成形体を構成することができ、 本発明の熱 可塑性エラストマ一組成物の層と発泡層とからなる二層成形体 （二層表皮材） は、 その発泡層側で樹脂芯材に貼合されて三層成形体を構成することができる。 前記樹脂芯材を構成する樹脂としては、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレ ンなどのポリオレフイン樹脂、 A B S樹脂 （アクリロニトリル ·ブタジエン · スチレン共重合体樹脂） などの熱可塑性樹脂が挙げられる。 中でもポリプロビ レンなどのポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。
上記のような多層成形体は、 例えば前記表皮材の片側に溶融した樹脂を供給 し、 加圧することによって製造することができる。 前記の加圧は、 樹脂の供給 の完了後に開始されてもよいし、 樹脂の供給完了前に開始されて、 樹脂の供給 完了後まで継続されてもよい。 また、 前記の加圧は、 成形装置の型締めによつ て行われてもよいし、 樹^^供給圧力によって行われてもよい。
上記のような多層成形体の製造には、 射出成形法、 低圧射出成形法、 低圧圧 縮成形法などの種々の方法を適用することができる。 例えば、 開放位置と閉鎖 位置との間を相対的に自由に移動することができる一対の第一及び第二の金型 部材を含む成形装置を用いて、 閧放位置にある第一及び第二の金型部材の間に、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる層を含む表皮材を供給し、 次い で、 該表皮材と一方の金型部材との間に溶融した樹脂を供給する。 樹脂を供給 した後に、 或いは供給しながら、 第一及び第二の金型部材を相対的に移動させ て表皮材と樹脂とを圧縮することにより、 多層成形体を製造することができる。 例えば、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物からなる層と発泡層とからなる 表皮材を使用する場合には、 上記の方法において、 表皮材の発泡層とそれに対 向する金型部材との間に溶融した樹脂を供給する。 上記の方法において、 表皮 材と金型部材との間への樹脂の供給は、. 例えば、 該金型部材中に設けられた樹 脂通路から行うこともできるし、 成形装置の外側に設けられた樹脂供給装置の 樹脂供給ノズルを表皮材と金型部材との間に挿入して樹脂を供給し、 その後に 樹脂供給ノズルを退出させることにより行うこともできる。 尚、 第一及び第二 の金型部材の移動方向は、 特に制限はされず、 例えば鉛直方向でも、 水平方向 でもよい。
上記の方法は、 第一及び第二の金型部材が閉鎖位置に保持され状態で溶融し た熱可塑性樹脂が供給される射出成形法に比べて、 表皮材の位置のずれが少な く、 しかも表皮材の損傷も回避することができるので、 より好ましい。
また、 先に述べた粉末成形法によって製造された表皮材を用いる場合には、 粉末成形において使用した金型を、 多層成形体製造用の金型部材として応用す ることができる。 この場合には、 通常、 粉末成形用の金型を、 粉末成形によつ て形成された表皮材をその成形面上に保持したまま、 前記第一の金型部材に取 り付け、 その後に、 上記と同様の操作を行うことにより多層成形体が！^造され る。 この方法によれば、 粉末成形によって表皮材の表面に施された模様が殆ど 損なわれることなく、 多層成形体を製造することができる。
前記一対の金型部材は、 例えば、 第一の金型部材の外周面と第二の金型部材 の内周面とが摺動可能な、 いわゆる一対の雌雄金型部材であることができる。 この場合に、 前記内周面と外周面との間の距離 （クリアランス） を、 使用する 表皮材の厚みと概ね等しく設定することにより、 端部に余分の表皮材を有する 多層成形体を製造することができる。 この余分の表皮材を多層成形体の裏面に 向かって折り返すことにより、 端部まで表皮材で覆われた多層成形体を製造す ることができる。 発明の効果
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 折り曲げても容易には白化するこ とのない、 柔軟性に優れた成形体を与えることができる。 実施例
以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明は、 これらの実施例 には限定されない。 評価方法
〖1] 複素動的粘度 77* (1)
ダイナミックアナライザー （レオメトリックス社製、 RDS— 7700型） を用いて、 平行平板モード、 印加歪み 5%、 サンプル温度 250。C、 振動周波 数 ω= 1ラジアン/秒で、 サンプルの貯蔵粘弾性率 G， ( 1 ) 及び損失粘弾性 率 G" (1) を測定し、 これらの値から、 前記の式 （1) によって 7* (1) を 算出した。
[2】 ニュートン粘性指数 n
77* (1) の測定に使用したのと同じサンプルについて、 貯蔵粘弾性率及び損 失粘弾性率の測定時の振動周波数 ωを 100ラジアン/秒とした以外は 7? * (1) の測定と同様にして複素動的粘度 τ?* (100) を測定した。 求められた 7?* (1) と 77* ( 100) とを用いて、 前記の式 （2) によって ηを算出した。
[3] エチレン ' 1ーブテン共重合体ゴム中の 1ーブテン単位含有量
( 1 ) 検量線の作成
エチレン ·プロピレン共重合体 （エチレン単位含有量 73重量％) 及び 1一 ブテン単独重合体を所定の比率で含有する 5種類の混合物を、 それそれ 15 0。Cにて熱プレスして厚み 0. 05 mmのフィルムを作成した。 これらのフィ ルムについて、 赤外線分光計を用いて、 エチレン単位由来ビーク （波数 720 cm-1) と 1ーブテン単位由来ビーク （波数 772 cm-1) との吸光度比を求 め、 混合物中の、 エチレン単位及び 1ーブテン単位の合計量に対する 1ーブテ ン単位の含有量の比率を横軸とし、 吸光度比を縦軸とするグラフ （検量線） を 作成した。 尚、 エチレン 'プロピレン共重合体及び 1ーブテン単独重合体の混 合物は、 両者を一つの容器内でトルエンに溶解した後にメタノールを加え、 生 じた沈殿を取り出して乾燥することにより調製した。
(2) 1—ブテン単位含有量の測定
エチレン ' 1ーブテン共重合体ゴムを、 その溶融温度以上に加熱し、 ブレス して、 厚み 0. 05 ππηのフィルムを作成した。 このフィルムについて、 赤外 線分光計を用いて、 エチレン単位由来ビークと 1ーブテン単位由来ビークとの 吸光度比を求め、 検量線を用いてエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム中の 1一 ブテン単位含有量を求めた。
[4] エチレン ' 1一へキセン共重合体ゴム中の 1—へキセン単位含有量 エチレン ' 1一へキセン共重合体ゴムを、 150eCにて熱プレスして、 厚み 0. 05 mmのフィルムを作成した。 このフィルムについて、 赤外線分光計を 用いて測定した、 1一へキセン単位中の n—ブチル分岐の末端メチル基由来の ピークの吸光度から、 エチレン ' 1一へキセン共重合体ゴムの主鎖中の炭素原 子数に対する n—ブチル分岐の末端メチル基の数の割合、 すなわち分岐度を算 出した。 この分岐度から、 分岐しているモノマ一単位数と分岐していないモノ マ一単位数を算出し、 更に、 これらの値を用いて 1一へキセン単位含有量 （重 量％) を箅出した。
'なお、 分岐度は以下の計算式を用いて算出した。
分岐度 （％) = { (f XA) / (t xd) } X 100
f ：係数 （0. 070 cm2/g)
A：吸光度
t ：フィルム厚み （cm)
d ：エチレン · 1—へキセン共重合体ゴムの密度 （g/cm3)
尚、 係数 fの値として、 宇佐美、 高山らによる前記参考文献②中の値を用いた。
[ 5 ] 熱可塑性ェラストマ一組成物の粉末の球換算平均粒径 熱可塑性エラストマ一組成物の粒子 1 0 0個を無作為に採取し、 その合計重 量を求めた。 この値と、 熱可塑性エラストマ一組成物の比重とから粒子 1個当 たりの平均体積を算出し、 この平均体積と同体積の球の直径を算出して、 その 値を熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の球換算平均粒径とした。
[ 6 ] 熱可塑性エラストマ一組成物の粉末のかさ比重
J I S K - 6 7 2 1に準拠して、 熱可塑性エラストマ一の粉末のかさ比重を 箅出した。
[7 ] 成形体の外観
得られた成形体において、 図 3に示す 3つの凸部 Α (高さ 7 mm、 幅 5 mm)、 B (高さ 1 1 mm、 幅 2 5 mm) 及び C (高さ 1 5 mm、 幅 2 5 mm) の各ェ ッジにおけるビンホール及び欠肉の有無を目視で観察し、 以下に示す基準で評 価した。
+ + :凸部 A、 B及び Cのいずれのエッジにも、 ピンホール及び欠肉は 認められなかった。
+：凸部 A及び Bのエッジにはビンホールも欠肉も認められなかったが、 凸部 Cのエッジにはビンホール又は欠肉が認められた。
一：凸部 Aのエッジにはビンホールも欠肉も認められなかったが、 凸部 B及び Cのエツジにはビンホール又は欠肉が認められた。
- -：凸部 A、 B及び Cのいずれのエッジにもビンホール又は欠肉が認 められた。
[8 ] 成形体の折り曲げ白化試験
中央部で折り曲げた成形体に、 5 0 0 gf又は 1 kgfの荷重を 1分間掛け、 そ の後に荷重を取り除き、 成形体の折り曲げられていた部分の白化状態を目視に より以下の基準で評価した。
+：白化が殆ど認められなかった。
一：白化が僅かに認められた。
一一：著しい白化が認められた。 [9] 成形体の硬度
成形体を 1 cmX 5 cm に切断したものを 1 0枚重ね、 デュロメータ一—ショ ァ A硬度測定機を用いてショァ A硬度を測定した。
参者例 1
E PDM (プロピレン単位含有量 =2 8重 S%、 ヨウ素価- 1 2、 ML 1 + 4 ( 1 0 0*0 = 2 4 2) と鉱物油系軟化剤 （出光興産社製、 ダイアナプロセス PW - 3 8 0) とを 1 ： 1の重量比で含有し、 ML 1 + 4 ( 1 0 V) が 5 3である油 展 E P DM (住友化学社製、 エスプレン E 6 7 0 F) 5 0重量部に、 5 0重量 部のプロピレン ·エチレンランダム共重合体樹脂 （エチレン単位含有量= 5重 量％、 MFR=90 gZlO分） と 0. 4重量部の架槺助剤 （住友化学社製、 ス ミファイン BM、 ビスマレイミ ド化合物） とを加えて、 バンバリ一ミキサーを 用いて 1 0分間混練し、 溶融混練物を押出機とペレタイザ一を用いてペレツ ト (直径 3 mm、 長さ 6 mm) に加工した。 このペレツト 1 00重量部と 0. 1重 量部の 2, 3—ジメチルー 2， 5—ジ （tert—ブチルペルォキシノ） へキサン （三 建加工社製、 サンぺロックス A P 0) を二軸押出機を用いて 2 2 0 で混練し て動的架槺して、 η * (1 ) が 5. 2 X 1 03ボイズ、 ηが 0. 3 1である組成 物を得た。 次いで該組成物を二軸押出機から押し出し、 ペレタイザ一を用いて ペレッ ト (直径 3mm、 長さ 6 mm) にカロェした。
.参考例 2
窒素ガスを充填した 2リ ッ トルのセパラブルフラスコ内に、 1 リ ッ トルの乾 燥トルエンを供給し、 次いで、 エチレンと 1—ブテンとの混合ガスを、 常圧に てエチレンガス供給速度 = 9 NLZ分、 1—ブテンガス供給速度 = 2. 5 NL/ 分で供給しながら、 3 0でに加熱した。 次いで前記の混合ガスを供給し、 攪拌 しな力 sら、 3 0でで 0. 2 5 g ( 1. 2 5 mmol) のトリイソブチルアルミニゥ ムを加え、 次いで特開平 3— 1 6 3 08 8号公報の開示に従って製造された、 0. 0 1 8 g (0. 0 0 5 mmol) の （tert—ブチルァミ ド） ジメチル （テトラメ チル一 7? 5—シクロペンタジェニル） シランチタンジクロラィ ドを加えた。 得 られた混合物を、 30。Cで、 前記混合ガスを供給しながら 1 5分間撹拌した後、 0. 0023 g(0. 025 mmol)のトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ぺ ン夕フルオロフェニル） ボランを加え、 前記混合ガスを供給しながら、 30。C で更に 30分間攪拌を継続した。
その後、 20ミリリットルのメタノールを加えて重合反応を停止させ、 得ら れた混合物を 1 0リツトルのメタノール中に注いで生成した沈殿物を濾取し、 該沈殿物を減圧下、 80°Cで 1 2時間乾燥して、 1 5 6 gのエチレン · 1—ブ テン共重合体ゴムを得た。 このエチレン · 1ーブテン共重合体ゴムに関する評 価結果を表 1に示す。
参考例 3〜6
1ーブテンガス供給速度、 重合温度及び重合時間を表 1に記載の通りに変更 した以外は参考例 2と同様にして、 エチレン ' 1ーブテン共重合体ゴムを製造 した。 それそれのエチレン ' 1ーブテン共重合体ゴムに関する評価結果を表 1 に示す。
参考例 7
窒素ガスを充填した 2リヅトルのセパラブルフラスコ内に、 1リヅ トルの乾 燥トルエンを供給し、 次いで、 内容物の温度を OeCに保持しながら、 大気圧の エチレンガスを 2 NL/分の供給速度で供給した。得られた混合物を 0。Cで攪拌 しながら、 126. 2 g ( 1. 5 mol) の 1—へキセン、 0. 25 g ( 1. 25 mmol) のトリイソブチルアルミニウムを加え、 次いで、 特開平 3— 16308 8号公報の開示に従って製造された、 0. 0 18 g (0. 005 mmol)の（tert 一ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチルー 75—シクロペン夕ジェニル） シラ ンチタンジクロライ ドを加えた。引き続き、 0. 0023 g (0. 025 mmol) のトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボランを 加え、 前記エチレンガスを供給しながら、 0°Cで 5分間攪拌を続けた。
その後、 20ミリリツトルのメタノールを加えて重合反応を停止させ、 得ら れた混合物を 1 0リツ トルのメタノール中に注いで生成した沈殿物を濾取し、 該沈殿物を減圧下、 80°Cで 1 2時間乾燥して、 1 1 9 gのエチレン. 1一へ キセン共重合体ゴムを得た。 得られたエチレン. 1一へキセン共重合体ゴムに 関する評価結果を表 1に示す。
Figure imgf000024_0001
実施例 1
参考例 1で製造された組成物 1 0 0重量部と、 参考例 2で製造されたェチレ ン . 1ーブテン共重合体ゴム 5重 S部とを、 二軸混練機を用いて、 1 9 0 °Cで 混練して、 熱可塑性エラストマ一組成物の溶融混練物を得た。
得られた溶融混練物をブレス成形して、 厚みが 1 mmのシートを得た。 成形 に付した熱可塑性エラストマ一組成物、 及び得られたシートの評価結果を表 2 に示す。
実施例 2
エチレン · 1ーブテン共重合体ゴムの量を 1 0重量部とした以外は実施例 1 と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製造した。 熱可塑性ェ ラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。 実施例 3
エチレン · 1ーブテン共重合体ゴムの量を 2 0重量部とした以外は実施例 1 と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製造した。 熱可塑性ェ ラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
実施例 4
参考例 2で製造されたエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム 5重量部の代わり に、 参考例 3で製造されたエチレン ' 1ーブテン共重合体ゴム 1 0重量部を用 いた以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
実施例 5
参考例 3で製造されたエチレン · 1ーブテン共重合体ゴムを 2 0重量部使用 した以外は実施例 4と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
実施例 6
参考例 2で製造されたエチレン - 1ーブテン共重合体ゴム 5重量部の代わり に、 参考例 4で製造されたエチレン · 1—ブテン共重合体ゴム 1 0重量部を用 いた以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
実施例 7
参考例 4で製造されたエチレン ' 1ーブテン共重合体ゴムを 2 0重量部使用 した以外は実施例 6と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評洒結果を表 2に示す c 比較例 1
参考例 2で製造されたエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム 5重量部の代わり に、 参考例 5で製造されたエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム 1 0重量部を用 いた以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。 比較例 2
参考例 2で製造されたエチレン · 1—ブテン共重合体ゴム 5重量部の代わり に、 参考例 6で製造されたエチレン · 1—ブテン共重合体ゴム 10重量部を用 いた以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
比較例 3
参考例 6で製造されたエチレン ' 1一ブテン共重合体ゴムを 20重量部使用 した以外は実施例 6と同様にして熱可塑性エラストマー組成物及びシ一トを製 造した。 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 2に示す。
実施例 8
66. 7重量部のプロピレン■エチレンランダム共重合体樹脂 （エチレン単 位含有量 =4. 5重置％、 MFR-228 gZlO分） 及び 33. 3重量部のェ チレン .プロピレン共重合体ゴム （住友化学社製、 エスプレン V0141、 プ ロビレン単位含有量 =27重量％、 MFR = 0. 7 gZlO分） を、 二軸混練機 を用いて、剪断速度 =1. 2x 103秒-1、温度 =200。Cで混練して、 7?*(1) が 1. 8X 103ボイズ、 nが 0. 12である組成物を得た。
このようにして得られた組成物 100重量部、 及び参考例 3で製造されたェ チレン . 1ーブテン共重合体ゴム 66. 7重量部を、 二軸混練機を用いて 19 0。Cで混練して、 溶融した熱可塑性エラストマ一組成物を得、 これをブレス成 形して厚さ 1 mmのシートを製造した。 得られた熱可塑性エラストマ一組成物 及びシートの評価結果を表 2に示す。
表 2
Iチレン ·1-フ'テン共堇合体]'ム 熱可塑性 Iラストマ- 成形体の折り曲げ
組成物 白化試験
1-ブテン単 配合量 n 500 gf 1 kgf 位含有 S (重量部）
(重量％)
実施例 1 60 10 3.1 103 0.21 +
実施例 2 60 20 3.0 103 0.21 +
実施例 3 60 40 3.1 103 0.21 + +
実施例 4 71 20 4.3 X 103 0.27 + +
実施例 5 71 40 2.1X103 0.17 + +
実施例 6 88 20 3.0X103 0.24 + T
実施例 7 88 40 3.0 X 10 0.24 + T
比較例 1 40 20 1.3X104 0.45
比較例 2 46 20 1.0X104 0.40
比較例 3 46 40 1.2X104 0.45
実施例 8 71 100 1.9X103 0.14 + +
配合量 " ： エチレン . プロピレンランダム共重合体樹脂 100重量部当たりの 配合量
実施例 9
実施例 3と同様にして溶融した熱可塑性エラストマ一組成物を製造し、 これ をペレタイザ一を用いてペレット （直径 3 mm, 長さ 6 mm) に加工した。 こ のペレツトをー 120°Cに冷却し、 更に冷凍粉砕機で粉砕して、 熱可塑性エラ ストマー組成物の粉末を得た。 該粉末の球換算平均粒径は 0. 20 mm, かさ 比重は 0. 32であった。
成形面にシボ模様を有するニッケル製電鎵金型 （30 mmx 30 mm, 厚み 3 mm) を 250°Cに加熱し、 その成形面上に上で得た粉末 1 kgを振りかけた c 14秒後に、 融着しなかった粉末を除去し、 融着した熱可塑性エラストマ一組 成物が載っている前記の金型を 250°Cの加熱炉中で 60秒間加熱した。 その 後、 前記金型を加熱炉から取り出して冷却し、 形成された成形体を金型から取 り外した。
この成形体は、 厚みが均一であり、 ビンホールがなかった。 成形体に関する 評価結果を表 3に示す。
実施例 10
参考例 2で製造されたエチレン * 1—ブテン共重合体ゴムの代わりに、 参考 7で製造されたエチレン ' 1一へキセン共重合体ゴムを用いた以外は実施例 9と 同様にして、 熱可塑性エラストマ一組成物及びシートを製造した。 得られた熱 可塑性エラストマ一組成物及びシートの評価結果を表 3に示す。 該熱可塑性ェ ラストマー組成物の ?7* (1) は 1.2 X I 03ボイズ、 nは 0.1 5 であった。 表 3
Figure imgf000028_0001
配合量 " ：エチレン ' プコビレンランダム共重合体樹脂 1 00重量部当たりの 配合量 実施例
100重量部のプロピレン ·エチレンランダム共重合体樹脂 （エチレン単位 含有量 =4. 5重量％、 MFR=228 g/10分） と 50重量部のエチレン ' 1ーブテン共重合体ゴム （1ーブテン単位含有量 =7 1重量％、 77* (1) =2. 2 X 103ボイズ、 n=0. 2) とを、 二軸混練機を用いて 190°Cで混練して、 77* ( 1) = 1. X 103ボイズ、 n = 0. 13である熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。 この組成物を液体窒素を用いて— 10 o°cまで冷却し、 更に冷 凍粉砕機を用いて粉砕して、 熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を得た。 該粉 末の球換算平均粒径は 0. 20 mm、 かさ比重は 0. 33であった。 成形面にシボ模様を有するニッケル製電铸金型 （3 0 mmX 30 mm,厚み 3 mm) を 2 5 0"Cに加熱し、 その成形面上に上で得た粉末 1 kg を振りかけた。
1 4秒後に、 融着しなかった粉末を除去し、 融着した熱可塑性エラストマ一組 成物が載っている前記の金型を 2 50での加熱炉中で 6 0秒間加熱した。 その 後、 前記金型を加熱炉から取り出して冷却し、 形成された成形体を金型から取 り外した。 成形体の評価結果を表 4に示す。
荬删 1 2
20 0重量部のエチレン · 1—ブテン共重合体ゴムを使用した以外は実施例 1 1と同様にして、 η * ( 1 ) = 5 Χ 1 03ボイズ、 π = 0. 1 8である熱可塑 性エラストマ—組成物を得た。 実施例 1 1と同様にしてこの組成物の粉末を調 製し、 更に成形体を製造した。得られた成形体に関する評価結果を表 4に示す。 実施例 I 3
1 00重量部のエチレン ' 1一へキセン共重合体ゴム （1 —へキセン単位含 有量 = 70重量06、 7 * ( 1 ) =2 X I 02ボイズ、 η = 0. 0 3) を使用した 以外は実施例 1 1と同様にして 7 * ( 1 ) が 3 X 1 02ボイズ、 ηが 0. 0 4で ある熱可塑性エラストマ一組成物を得た。 実施例 1 1と同様にしてこの組成物 の粉末を調製し、 更に成形体を製造した。 得られた成形体に関する評価結果を 表 4に示す。
比軟例 4
EPDM (プロピレン単位含有量 =2 8重量％、ヨウ素価 = 1 2、 ML 1+ 4 ( 1 0 0で） = 2 4 2) と鉱物油系軟化剤 （出光興産社製、 ダイアナプロセス PW - 3 8 0) とを 1 : 1の重量比で含有し、 ML 1+ 4 (1 00V) が 5 3である油 展 EPDM (住友化学社製、 エスプレン E 6 7 O F) 5 0重量部に、 50重量 部のプロピレン 'エチレンランダム共重合 脂 （エチレン単位含有量 =4. 5重量 96、 MFR= 90 gZlO分） と 0. 6重！:部の架橋助剤 （住友化学社製、 スミファイン BM、 ビスマレイミ ド化合物） とを加えて、 バンバリ一ミキサー を用いて 1 0分間混練し、 混練組成物を押出機とペレタイザ一を用いてペレツ ト （直径 3 mm、 長さ 6 mm) に加工した。 このペレツト 1 00重量部と 0. 4 重量部の 2， 3—ジメチルー 2, 5—ジ （tert—ブチルペルォキシノ） へキサン (三建加工社製、 サンべロックス AP O) を、 二軸押出機を用いて 200 、 剪断速度が 1. 2 X 1 03秒—1で混練して、 η * (1) が 1. 5 X 1 03ボイズ、 ηが 0. 2 5である組成物を得た。 この組成物を液体窒素を用いて一 1 2 0で まで冷却し、 更に冷凍粉砕機を用いて粉砕して、 球換算平均粒径は 0. 20 mm, かさ比重は 0. 3 0である粉末を得た。
上で得た粉末を使用した以外は実施例 1 1 と同様にして成形体を製造した。 得られた成形体に関する評価結果を表 4に示す。
Figure imgf000030_0001
実施例 I
. (熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の製造）
比較例 4と同様にして得た混練組成物のペレツト 1 0 0重量部、 及び 1 0重 量部のエチレン · 1—ブテン共重合体ゴム （ 1ーブテン単位含有量 = 7 1重 i%、 v * ( 1 ) = 2. 2 X 1 03ボイズ、 η = 0. 2) を、 3 0 匪 押出機 に供給して 1 6 0TCで混練した後、 生成した熱可塑性エラストマ一組成物を吐 出口径が 1. 0 mmのダイスから、 1個の吐出口当たり 1 kgZ時の吐出速度で 押し出し、 押し出された該組成物を 3 2 分の引取速度で引き取った後に冷 却して、 直径が 0. 8 mm のストランドを製造した。 このストランドをペレタ ィザ一で切断して、 球換算平均粒径が 0. 9 1 mm、 かさ比重が 0. 4 6 5で ある粉末を得た。 尚、 混練によって得られた熱可塑性エラストマ一組成物の ?7*
(1) は 1. 7x 103ボイズ、 nは 0. 21であった。
(粉末スラッシュ成形法による成形体の製造）
図 1に概略図が示されている成形装置を使用して、 上で得た粉末の粉末スラ ッシュ成形を行った。 始めに、 上で得た粉末 （3) を容器 （2) 中に供給し、 次いで、 図 1に示すように、 該容器 （2) と金型 （1) とを各々の開口部の周 縁が互いに密着するように合わせて固定した。 前記の金型 （1) は、 図 2に示 すように、 成形面に 3個の凹部、 すなわち深さ 7 mmの凹部 、 深さ 11 mm の凹部 及び深さ 15 mmの凹部 を有しており、 各凹部の開口部は、 一辺の 長さが 25 mmの正方形であった。 また、 金型 （ 1 ) の成形面の全体には、 皮 シボ模様が施されていた。 金型 （1) の温度は 250°Cであった。
容器 （2) と金型 （1) とを固定した後、 直ちに両者を一軸回転装置を用い て回転軸 （4) を中心として 180° 回転させて、 粉末 （3) を金型 （1) の 成形面上に供給した。 次いで、 互いに固定された容器 (2)及び金型 （1) を、 15秒間かけて前記回転軸 （4) を中心とする振幅 45° の範囲で 2往復揺動 させて粉末 （3) を溶融させ、 金型 （1) の成形面に溶融した粉末 （3) を付 着させた。 その後、 上記固定された容器 (2) 及び金型 （1) を再度 180。 回転させて元の位置に戻し、 金型 （ 1) の成形面に付着しなかった粉末 （3) を容器 (2) に回収した。
次いで、 溶融した粉末 （3) が付着している金型 （1) を容器 （2) から取 り外し、 これを 250。Cのオーブン中で 2分間加熱した後、 冷却した。 その後、 成形体 （5) を金型 （1) から取り外した。
得られた成形体 (5) は、 厚みが 1. 2 mmであり、 3個の凸部、 すなわち 高さ 7 mmの凸部 A、高さが 11 mmの凸部 B、及び高さが 15 mmの凸部 C を有していた。 いずれの凸部も、 付け根部分は 1辺が 25 mmの正方形であつ た。 また、 金型 （1) に接していた成形体の表面には、 金型 （1) の成形面に 施されていた皮シボ模様が正確に転写されていた。 この成形体の断面図を図 3 に示す。 また、 粉末及び成形体の評価結果を表 5に示す。 実施例 15
熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の製造時における、 ダイスからの該組成 物の吐出速度を 0. 8 kg/時、 該組成物の引取速度を 35 mZ分とした以外は 実施例 14と同様にして、 成形体を製造した。 成形体の製造に使用した粉末の 球換算平均粒径は 0. 94 mm、 かさ比重は 0. 460であった。 得られた成 形体の評価結果を表 5に示す。
実施例 16
熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の製造時における、 該組成物の引取速度 を 14 m/分とした以外は実施例 1と同様にして、 成形体を製造した。 成形体 の製造に使用した粉末の球換算平均粒径は 1. 25 imn、 かさ比重は 0. 47 0であった。 得られた成形体の評価結果を表 5に示す。
実施例 17
100重量部のエチレン ' 1一へキセン共重合体ゴム （1一へキセン単位含 有量 =70重量％、 77* ( 1) = 2 x 102ボイズ、 n=0. 03) を使用した 以外は実施例 14と同様にして成形体を製造した。 成形体の製造に使用した粉 末の球換箅平均粒径は 0. 92 mm、 かさ比重は 0. 460であった。 尚、 上 記粉末を構成する熱可塑性エラストマ一組成物の * (1) は 1. 2x 103ポ ィズ、 nは 0. 15であった。 得られた成形体の評価結果を表 5に示す。
実施例 18
比較例 4と同様にして得た混練組成物のベレツト 100重量部、 及び 10重 量部のエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム （ 1—ブテン単位含有量 =? 1重 量％、 7?* (1) =2. 2 X 103ボイズ、 n = 0. 2) を、 二軸押出機に供給 して 200。Cで混練した後に、 生成した熱可塑性エラストマ一組成物を該ニ軸 押出機から押し出し、 切断機で切断して、 ベレツ卜に加工した。 上記熱可塑性 エラストマ一組成物は、 ？7* (1) が1. 7 X 1 03ボイズ、 nが 0. 21であ つた。得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを液体窒素を用いて— 100。Cまで冷却し、 粉碎して、 32メッシュ （すなわち、 500 inx50 0 mの目開き） の夕イラ一檫準篩を通過する粉末を得た。 この粉末の球換算 平均粒径は 0. 20 mm、 かさ比重は 0. 290であった。
この粉末を用いて、 実施例 14と同様にして成形体を製造した。 粉末及び成 形体の評価結果を表 5に示す。
実施例 19
実施例 8と同様にして得た組成物 100重量部、 及び 66. 7重量部のェチ レン' 1ーブテン共重合体ゴム （ 1ーブテン単位含有量 =71重量％、 7?* ( 1) =2. 2 103ボイズ、 η = 0. 2)を、 30 mm ^押出機に供給して 160°C で混練した後、 生成した熱可塑性エラストマ一組成物を吐出口径が 1. 0 mm のダイスから、 1個の吐出口当たり 0. 8 kg/時の吐出速度で押し出し、 押し 出された該組成物を 35 m/分の引取速度で引き取った後に冷却して、 直径が 0. 8 mmのストランドを製造した。 このストランドをペレタイザ一で切断し て、 球換算平均粒径が 0. 88 mm、 かさ比重が 0. 460である粉末を得た。 尚、 混練によって得られた熱可塑性エラストマ一組成物の 7* ( 1) は 2x 10 3ボイズ、 nは 0. 14であった。
この粉末を用いて、 実施例 14と同様にして成形体を製造した。 粉末及び成 形体の評価結果を表 5に示す。
比較例 5
比較例 4と同様にして得た混練組成物 100重量部を、 30 mm 押出機に 供給して 160°Cで混練した後、 該組成物を吐出口径が 1. 0 mmのダイスか ら、 1個の吐出口当たり 1 kg 時の吐出速度で押し出し、 押し出された該組成 物を 32 m/分の引取速度で引き取った後に冷却して、 直径が 0. 8 mmのス トランドを製造した。 このストランドをペレタイザ一で切断して、 球換算平均 粒径が 0. 90 mm、 かさ比重が 0. 450である粉末を得た。
このようにして得た粉末を用いて、 実施例 14と同様にして成形体を製造し た。 この粉末と成形体の評価結果を表 5に示した。
比較例 6
比較例 4と同様にして得た混練組成物のベレツトを液体窒素を用いて一 10 0eCまで冷却し、 粉砕して、 32メッシュのタイラー標準篩を通過する粉末を 得た。 この粉末の球換算平均粒径は 0. 18 mm, かさ比重は 0. 293であ つた。
この粉末を用いて、 実施例 14と同様にして成形体を製造した。 この粉末及 び成形体の評価結果を表 5に示す。
、，
吐出 ¾k½ 引取速度 fck換^- 1'-均粒径 かさ比 ffl 成形体の外鋭 成形体の ¾1ί度 成形体の折り仙げ ύ化試験
(kg/ll¾) (m/分） (mm) 500 gf l kgf 她例 14 1 32 0.91 0.465 + + 88 + +
'細例 15 0.8 35 0.94 0.460 + + 88 + + 麵 16 1 32 0.92 0.460 + + 88 + + 細列 17 1 14 1.25 0.470 88 + + 棚 18 0.20 0.290 88 + +
'火施例 19 0.8 35 0.88 0.460 + + 84 + + 比較例 5 0.8 30 0.90 0.450 + + 92
比敉例 6 0.18 0.293 92
実施例 20
(熱可塑性エラストマ一組成物の粉末の製造）
100重量部のプロピレン ·エチレンランダム共重合体樹脂 （エチレン単位 含有量 =4. 5重量％、 MF = 228 g/10分）と 100重量部のエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム （ 1ーブテン単位含有量 =71重量％) とを、 30 mm ø押出機に供給して 1 6 (TCで混練した後、 生成した熱可塑性エラストマ一組 成物を吐出口径が 1. O mmのダイスから、 1個の吐出口当たり 1 kg/時の吐 出速度で押し出し、 押し出された該組成物を 32 m/分の引取速度で引き取つ た後に冷却して、 直径が 0. 8 nunのストランドを製造した。 このストランド をペレタイザ一で切断して、 球換算平均粒径が 0. 9 1 mm、 かさ比重が 0. 460である粉末を得た。 上記熱可塑性エラストマ一組成物の ?7* ( 1) は 1. 4X 103ボイズ、 nは 0. 13であった。
(粉末スラッシュ成形法による成形体の製造）
上で得た粉末を用いた以外は、 実施例 14と同様にして成形体を製造した。 得られた成形体の評価結果を表 6に示す。
実施例 21
エチレン · 1—ブテン共重合体ゴムの配合量を 200重 S部とした以外は実 施例 20と同様にして、 熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を製造した。 この 粉末の球換算平均粒径は 0. 94 mm, かさ比重は 0. 450であった。 尚、 上記の熱可塑性エラストマ一組成物の 7?* ( 1) は 1. 8X 103ボイズ、 nは 0. 15であった。
更に、 この粉末を使用して、 実施例 20と同様にして成形体を製造した。 得 られた成形体の評価結果を表 6に示す c
実施例 22
エチレン ' 1ーブテン共重合体ゴムの代わりにエチレン · 1一へキセン共重 合体ゴム （ 1一へキセン単位含有量 =70重量％、 77* ( 1) = 2 X 102ボイ ズ、 n=0. 03) を使用した以外は実施例 20と同様にして成形体を製造し た。 成形体の製造に使用した粉末の球換算平均粒径は 0. 93 mm、 かさ比重 は 0. 458であり、該粉末を構成する熱可塑性エラストマ一組成物の ?* ( 1) は 3 x 102ボイズ、 nは 0. 04であった。 得られた成形体の評価結果を表 6 に示す。
実施例 23
ダイスからの熱可塑性エラストマ一組成物の引取速度を 14 m/分とした以 外は実施例 20と同様にして、 熱可塑性エラストマ一組成物の粉末を製造した。 この粉末の球換算平均粒径は 1. 25 nun、 かさ比重は 0. 450であった。 この粉末を使用して、 実施例 20と同様にして成形体を製造した。 得られた 成形体の評価結果を表 6に示す。
実施例 24
100重量部のプロピレン ·エチレンランダム共重合体樹脂 （エチレン単位 含有量 =4. 5重量％、 MFR= 228 g/10分）と 100重量部のエチレン · 1ーブテン共重合体ゴム （1ーブテン単位含有量 =7 1重量％) とを、 二軸押 出機に供給して 200。Cで混練して、 77* ( 1) が 1. 4X 103ボイズ、 nが 0. 13である熱可塑性エラストマ一組成物を製造した。 この組成物を上記の 二軸押出機から押し出し、 更に切断機で切断して該組成物のペレット （直径 3 mm 長さ 6 mm) ¾ί守た。
次いで、 このペレットを液体窒素を用いて一 10 o°cに冷却した後、 粉碎し、 32メッシュのタイラー標準篩を通過する粉末を得た。 該粉末の球換算平均粒 径は 0. 20 mm、 かさ比重は 0. 270であった。
この粉末を使用して、 実施例 20と同様にして成形体を製造した。 成形体の 評価結果を表 6に示す。
比較例 Ί
比較例 4と同様にして、 77* ( 1) が 1. 5 X 103ボイズ、 nが 0. 25で ある熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを製造した。
このペレツトを 30 mm i押出機に供給して 1 60°Cで混練した後、 生成し た熱可塑性エラストマ一組成物を吐出口径が 1. 0 mmのダイスから、 1個の 吐出口当たり 1 kg/時の吐出速度で押し出し、 押し出された該組成物を 32 m /分の引取速度で引き取った後に冷却して、 直径が 0 . 8 mmのストランドを 製造した。 このストランドをペレタイザ一で切断して、 球換算平均粒径が 0 . 9 1 mm, かさ比重が 0 . 4 5 0である粉末を得た。
この粉末を使用して、 実施例 2 0と同様にして成形体を製造した。 得られた 成形体の評価結果を表 6に示す。
比較例 8
比較例 7で製造した熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを液体窒素を用 いて一 1 0 0 °Cに冷却した後、 粉碎し、 3 2メッシュの夕イラ一標準篩を通過 する粉末を得た。 該粉末の球換算平均粒径は 0 . 1 8 mm, かさ比重は 0 . 2 9 3であった。
この粉末を使用して、 実施例 2 0と同様にして成形体を製造した。 成形体の 評価結果を表 6に示す。
6
吐出速 ½ 引取速 lii! 球換算平均粒 ¾ かさ比 ffi 成形休の外観 成形体の硬 成形体の折り曲げ ΰ化試験 (kg/ϋίί) (m/分) (mm) 500 gf l kgf 雄例 20 1 32 0.91 0.460 + + 88 + + 施例 21 1 32 0.94 0.450 + + 81 + + 施例 22 1 32 0.93 0.458 87 + +
' 施例 23 1 14 1.25 0.450 88 + +
CO
' 施例 24 0.20 0.270 88 + + 比較例 7 0.8 30 0.91 0.450 + + 92
比較例 8 0.18 0.293 92

Claims

請求の範囲
1. 100重量部の (a)ポリオレフイン系樹脂、 5〜250重量部の (b)ひ一 ォレフィン単位含有量が 50重量％以上であるエチレン · ひ一才レフィン系共 重合体ゴム及び 0〜 500重量部の (c)ひ一ォレフィン単位含有量が 50重悬 部％未満であるエチレン · α—才レフイン系共重合体ゴムを含有する、 熱可塑 性エラストマ一組成物。
2. (b)エチレン ·ひーォレフィン系共重合体ゴムにおけるひーォレフィン が炭素原子数が 4〜8のひ一才レフインである、 請求項 1の熱可塑性エラスト マー組成物。
3. (b)エチレン 'ひ一ォレフィン系共重合体ゴムがエチレン · 1ーブテン 共重合体ゴム又はエチレン ' 1一へキセン共重合体ゴムである、 請求項 1の熱 可塑性エラストマ一組成物。
4. (c)エチレン · α—ォレフィン系共重合体ゴムがエチレン · ひーォレフ ィン共重合体ゴム又はエチレン 'ひーォレフイン '非共役ジェン共重合体ゴム である、 請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
5. 250。Cにおいて振動周波数 1ラジアン/秒で測定される複素動的粘 度 ?7* ( 1) が 1. 5 X 105ボイズ以下である、 請求項 1の熱可塑性エラスト マー組成物。
6. ?7* ( 1) と 250。Cにおいて振動周波数 1ラジアン Z秒で測定される 複素動的粘度 77* ( 100 ) とを用いて、 下記式
n= {l og??* ( 1) - l o g/?* ( 100) } /2 によって算出されるニュートン粘性指数 nが 0. 67以下である、 請求項 1の 熱可塑性エラストマ一組成物。
7. 7?* ( 1) が 1. 5 x 105ボイズ以下であり、 nが 0. 67以下であ る、 請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
8. 前記 (a)ポリオレフイン系樹脂、 （b)エチレン 'ひ一才レフイン系共重合 体ゴム及び (c)エチレン · ひーォレフイン系共重合体ゴムから選択される少なく とも 1つ以上が分子内及び/又は分子間で架橋されている、 請求項 1の熱可塑 性エラストマ一組成物。
9. 発泡剤を更に含有する、 請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
10. 球換算平均粒径が 1. 2 mm以下、 かさ比重が 0. 38以上である、 請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物からなる粉末。
11. 熱可塑性エラストマ一組成物の? 7* ( 1) が 1. 5 X 105ボイズ以下 であり、 nが 0· 67以下である、 請求項 10の粉末。
12. 熱可塑性エラストマ一組成物中の (b)エチレン · α—才レフイン系共重 合体ゴムにおける α—才レフィンが炭素原子数が 4〜8のひ一才レフインであ る、 請求項 10の粉末。
13. 熱可塑性エラストマ一組成物中の (b)エチレン ·ひ一ォレフィン系共重 合体ゴムが、 エチレン ' 1 -ブテン共重合体ゴム又はエチレン ' 1一へキセン 共重合体ゴムである、 請求項 10の粉末。
14. 溶剤処理法、 ストランドカット法又はダイフェースカット法によって 製造される、 請求項 10の粉末。
15. 請求項 1の熱可塑性エラストマ一からなる成形体。
16. ブレス成形により製造される、 請求項 15の成形体。
17. 請求項 10の粉末の粉末成形により製造される、 請求項 の成形体。
18. 発泡成形体である、 請求項 15の成形体。
19. 請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物からなる少なくとも 1つの層 を有する多層成形体。
20. 熱可塑性樹脂芯材層を更に有する、 請求項 19の多層成形体。
PCT/JP1997/000794 1996-03-15 1997-03-13 Composition et poudre d'elastomere thermoplastique et article moule obtenu WO1997033940A1 (fr)

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