WO1997031066A1

WO1997031066A1 - Composition durcissable

Info

Publication number: WO1997031066A1
Application number: PCT/JP1997/000485
Authority: WO
Inventors: Makoto Chiba; Toshihiko Okamoto; Masashi Sakaguchi; Junji Takase
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-08-28
Also published as: EP0934984A1; US20010053806A1; EP0934984A4

Description

明細害硬化性組成物技術分野

本発明は硬化性組成物、特に耐候性に優れた硬化物を与える、飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物に関する。背景技術

硬化性重合体は硬化前は成形しやすい液状等の物質であり、硬化後は高強度のゴム状物等の固体を生成する重合体である。硬化性重合体は接着剤やシ一リング材によく用いられる。接着剤やシーリング材の中でもガラスゃブラスチックに用いるものは、不透明な材料に用いるものと異なり、接着面に光があたるため光照射に対する劣化がないことが要求される。もし光に対して劣化すると接着面がはがれ接着剤ゃシーリング材としての機能が全くなくなることになる。光が照射された場合の接着性は耐侯接着性と呼ばれ、透明な材料の接着剤やシーリング材には重要な性質である。特に建築分野の場合、長期にわたる耐侯接着性が求められる。ところが接着面の厚さは非常に薄いため少しでも耐侯性の低い材料であると耐侯接着性が劣り、耐侯接着性が優れた材料はあまり多くない。

架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は硬化性重合体の一種である力空気中の水分の作用等により硬化する。この重合体の硬化物は高い耐候性、耐熱性、耐水接着性、非汚染性、低い湿分透過性等の特性を有する。さらに、常温で適度な粘性、構造粘性（チクソトロピー性）を有する流動物にする事ができ、作業性、スプレー性などが良好である。さらにこの重合体は低臭性で作業時に臭気を発生させることもなく、とくにシ一リング材に好適に用いられる（特開昭 6 3— 6 0 4 1号公報等）。また特開平 1 一 1 9 8 6 7 3号公報にはこの重合体が複層ガラス用シーリング材に用いられ、この重合体が透明な材料にも用いられることも開示されている。複層ガラスに用いる場合には、加温することにより速硬化する為に、ライン速度を上げられると共に、従来のダブルシ一ルをシングルシ一ルにできるというメリットもある。もちろん、従来のダブルシールによる複屑ガラスにも用いることができる。

しかしながら、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を一部の透明な材料、特に熱線反射ガラス等表面処理されたガラスに用いる場合- 硬化物の耐侯接着性が充分でない場合があることがわかった。本発明者らはこの重合体を用いた特定の組成物の硬化物が表面処理されたガラスに対してもすぐれた耐侯接着性を有することを見出し本発明をなすに至つた。発明の要約

上記のように本発明の課題は、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物であってすぐれた耐侯接着性を有する組成物を提供することにある。

本発明者らは、架橘性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する特定の組成物がすぐれた耐侯接着性を有することを見出した。すなわち、本発明は、（A ) 少なくとも 1個の架橋性ゲイ索基を有する飽和炭化水素系重合体、（B ) ニッケル原子含有光安定剤、（C ) シランカツプリング剤を含有する硬化性組成物に関する。発明の詳細な開示

本発明の（A ) 成分である飽和炭化水素系重合体は、ケィ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるゲイ素含有基、すなわち、架橋性ゲイ素基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体である。本発明に用いる架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素 -炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

架橋性ゲイ素基としては、一般式（ 1 )

(式中、 R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基または（R ' ) ₃ S i O— （R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキン基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、し 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1 . 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 _m は 0 または 1〜 9の整数である）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。

これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキン基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキン基がとくに好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（ a +∑ b ) は 1〜 5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橘性ゲイ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

架撟性ゲイ素基を形成するゲイ素原子は 1個以上必要であるが、シロキサン結合などにより連結されたゲイ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。

とくに、一般式（ 2 )

一

(式中、 R ² 、 X、 aは前記と同じ）で表される架橋性ゲイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

飽和炭化水索系重合体 1分子中の架橋性ゲイ索基は 1個以上であり、 1 . 1〜5個あることが好ましい。分子中に含まれる架橋性ゲイ素基の数が 1 個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。

架橋性ゲイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、架橋性ゲイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

また、これら架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは 2種以上併用することができる。

本発明に用いる架橘性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（ 1 ) エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、イソブチレンなどのような炭素数 1 〜 6のォレフィン系化合物を主モノマ一として重合させるか、（ 2 ) ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジェン系重合体は、末端に官能基を導入しゃすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

ィソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがィソプチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは 5 0 %以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは 3 0 %以下、とくに好ましくは 1 0 %以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば、炭素数 4〜 1 2のォレフイン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1 —ブテン、 2—ブテン、 2—メチルー 1 ーブテン、 3 —メチル一 1 —ブテン、ペンテン、 4 —メチル一 1 一ペンテン、へキセン、ビニルンクロへキセン、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソブチルビ二ルェ一テル、スチレン、 α —メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、 5— ビネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルンラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシンラン、ジビニルジメチルシラン、 1 , 3 — ジビニルー 1 , 1 , 3， 3 —テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ァリノレトリクロロシラン、ァリノレメチルジクロロンラン、ァリルジメチルクロ口シラン、ァリルジメチルメ卜キシシラン、ァリノレトリメチルシラン、ジァリノレジクロロシラン、ジァリルジメトキシンラン、ジァリルジメチルシラン、ァーメタクリロイルォキシブロビルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキンプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類ゃァリルシラン類を使用すると、ゲイ素含有量が增加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。

水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記ィソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明に用いる架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリェン化合物のような重合後 2重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 1 0 %以下、さらには 5 %以下、とくには 1 %以下の範囲で含有させてもよい。

飽和炭化水素系重合体、好ましくはィソブチレン系重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜 3 0， 0 0 0程度であるのが好ましく、とくに 1 . 0 0 0〜 1 5 , 0 0 0程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。

架橋性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体は、ィニファ一法と呼ばれる重合法（ィニファ一と呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型ィソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式

(式中、 R ' 、 R ² 、 X, aおよび bは前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（ 1 ) で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式 R²3-a

H— Si一 X a

(式中、 R ² 、 Xおよび aは前記と同じである。 ) で表されるヒドロンラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより架柵性ゲイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハ口ゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキンシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシンラン、フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フェニルジァセトキシンランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメ一トシラン類などがあげられるが, これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。

このような製造法は、たとえば、特公平 4 - 6 9 6 5 9号公報、特公平 7 — 1 0 8 9 2 8号公報、特開昭 6 3 — 2 5 4 1 4 9号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号公報、特開昭 6 4 — 3 8 4 0 7号公報の各明細書などに記載されている。

また、分子鎖内部に架橋性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体は. ィソプチレンを主体とするモノマー中に架橋性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。さらに、分子鎖末端に架橋性ゲイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるィソプチレンモノマー以外に架橋性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に架橋性ゲイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に架橘性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体が製造される。

架橋性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシンラン、ジビニルジクロロンラン、ジビニルジメトキシシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリノレジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、ジァリノレジクロロシラン、ジァリノレジメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメ卜キシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一 ON aや—OKなどのォキシメタル基にした後、一般式（3 )

CH₂ = C H - R ³ - Y ( 3 )

(式中、 Yは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R ³ は - R⁴ ―、 -R⁴ - O C O—または一 R⁴ - C O- (R ⁴ は炭素数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基が好ましい）で示される 2価の有機基で、 — CH₂ ―、 - R ' ' - C 6 H₅ - C H₂ ― (R ' ' は炭素数 1〜 1 0 の炭化水素基）より選ばれる 2価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端ォレフィン基を有する水添ポリブタジェン系重合体が製造される。

末端ヒドロキン水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 N a、 Kのごときアルカリ金属； N a Hのごとき金厲水素化物； N a 〇 C H ₃ のごとき金属アルコキシド； N a O H、 K O Hなどのアル力リ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキン水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブタジェン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、 —般式（ 3 ) の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（ 3 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフィン甚を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。

前記一般式（ 3 ) で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばァリノレクロライド、ァリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ァリノレ（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（ブロモメチル）ベンゼン、ァリノレ（クロロメチル）エーテル、ァリノレ（クロロメトキシ）ベンゼン、 1 ーブテニル（クロロメチル）エーテル、 1 一へキセニノレ（クロロメ卜キン）ベンゼン、ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる力それらに限定されるものではない。これらのうちではァリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。

前記末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体への架橘性ケィ索基の導入は、分子鎖末端に架橋性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。

前記のように架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらベて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は呔化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い硬化物になる。

本発明の硬化性組成物中の架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は 1 0 %以上が好ましく、 2 0 %以上がより好ましく、 3 0 %以上がとくに好ましい。

本発明の（B ) 成分として使用する光安定剤は、ニッケル系光安定剤として市販のものである。その具体例としては、例えば、ジメチルジチォカルバミン酸ニッケル、ジェチルジチォカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のニッケルジチォカーバメー卜塩類、 [ 2 , 2 ' —チォビス（ 4 一 t 一才クチルフエノラー卜） ] 一 n ーブチルァミンニッケル、 [ 2， 2 ' —チォビス（ 4 一 t 一才クチルフエノラート） ] — 2 —ェチルへキシルァミンニッケル、 [ 2 , 2 ' —チオピス（ 4— t 一才クチルフエノラート） ] 一トリエタノールアミンニッケル等のニッケル錯体、ニッケルビス（ォクチルフユ二ル）スルフィド、イソプロビルキサントゲン酸ニッゲル等のニッケル化合物が例示できる。これらの光安定剤は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

この成分（B ) の配合量は、成分（A ) である飽和炭化水素系重合体 1 0 0部（重量部、以下同様）に対して 0 . 1 〜 2 0部程度が好ましく、 1 〜 1 0部が更に好ましい。成分（B ) の配合量がこの範囲を下回るとガラスなどに対する耐候接着性が低くなる場合がある。一方、成分 ( B ) の配合量がこの範囲を上回るとコスト面から好ましくない。ニッゲル系光安定剤は（C ) 成分として用いるシランカップリング剤の接着性改善効果が光によって低下しないという効果を有すると考えられる。二ッゲル系光安定剤が有するこの効果は他の安定剤が有する効果より大きいと考えられる。

本発明の（C ) 成分であるシラン力ップリング剤は被着体や基材と架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が桔合したゲイ素原子を含む基（以下加水分解性ゲイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ゲイ素基の例としては、一般式（ 1 ) で表される基のうち Xが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

加水分解性ゲイ素基以外の官能基としては、し級、 2級、 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、 1 級、 2級、 3級のァミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ィソシァヌレー卜等が好ましく、イソシァネー卜基が特に好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、 y —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一アミノブ口ビルメチルジメトキシンラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 y— ( 2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシンラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）アミノブ口ピルトリエトキンシラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）アミノブ口ピルトリエトキシシラン、ァ一ウレイドブロビルプロピル卜リメトキシシラン、 n — β

― ( η — ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一ァニリノプロビルトリメトキシンラン等のアミノ基含有シラン類；ァーメルカプトプロビルトリメトキシンラン、ァ一メルカブトプロピル卜リエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メルカプ卜ブ口ピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 y —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β - ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリェトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； 3—力ルボキンェチルトリエトキンシラン、 S—カルボキシェチルフヱ二ルビス（ 2 —メトキシエトキン）シラン、 β - ( η 一カルボキシメチルァミノエチル）ーァ —ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキンシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロビルメチルジメトキシンラン、ァーァクロイルォキシプロピルメチルトリエトキンシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；ァクロ口プロビルトリメトキシシラン等のハ口ゲン含有シラン類：卜リス（卜リメ卜キシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類；ァ一イソシァネートプロピル卜リメトキシシラン、 _Ί —イソシァネートプロピルトリエトキンシラン等のイソシァネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和ァミノシラン錯体、ブロックイソシァネートシラン、フヱニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ボリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。

本発明に用いるシラン力ップリング剤は、架橋性珪素基含有飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0 . 0 1〜 2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 1〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカツプリング剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明の組成物にはシランカツプリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、分子中にエポキシ基ゃィソシァネ一ト基を持つ化合物（イソシァネートの多量体も含む）が例示できる。

本発明の組成物は必要に応じて各種成分と併用してよい。このような成分の例としては、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、本発明の組成物が保存中に硬化することを防ぐ保存性改良剤、可塑剤、充塡剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、リン系酸化物分解剤、滑剤、発泡剤などがあげられる。

硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のものが使用可能である。その具体例としては、例えば、テ卜ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート. ジブチル錤マレエ一卜、ジブチル錫ジアセテート、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫ォキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジァセチルァセトナー卜；アルミニウム卜リスァセチルァセトナート、アルミニウム卜リスェチルァセトァセテート、ジィソプロボキンアルミニゥムェチルァセトァセテート等の有機ァルミニゥム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；才クチル酸鉛；ブチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シク口へキンルアミン、ベンジルアミン、ジェチルアミノブ口ピルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフヱニルグァニジン、 2 . 4 , 6 — トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾ一ル、 1， 8 —ジァザビシクロ（ 5， 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリァミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリァミド榭脂；過剰のポリァミンとエポキシ化合物との反応生成物； y ーァミノプロビルトリメトキシンラン、 N— ( )3—アミノエチル）アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン等のァミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール複合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

硬化触媒の配合量は、成分（A ) である飽和炭化水素系重合体 1 0 0 部に対して 0 . 1 〜 2 0 部程度が好ましく、 1 〜 1 0部が更に好ましい。この範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ボットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例 e

飽和炭化水素系重合体（A ) の製造

1 Lの耐圧ガラス製ォ一卜クレーブに次式で示される化合物（p— D C C )

7 . 5 m m o 1 を入れ、撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてォートクレーブにモレキュラーシ一ブ処理によつて乾燥させた溶媒、トルエン 3 3 O m L、へキサン 1 4 l m Lを導入した。次いで添加剤 α—ピコリン 3 . 0 m m 0 1 を添加した。

次に、酸化バリゥムを充塡したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが 1 1 3 g入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を一 7 0。Cのドライアイス—ァセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら 1 時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソプチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導人した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻した。

次に、重合容器内が— 7 0でで安定していることを確認し、 T i C 1 7 . 1 8 g ( 3 . 8 m m o 1 ) を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、 2 時間経過した時点で、ァリルトリメチルシラン 2. 5 7 g ( 2 2. 5 mm o 】）を添加した。さらに 1時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により 3回洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ァリル末端のィソブチレンポリマーを得た。

次いで、こうして得られたァリル未端のィソブチレンボリマ一 1 0 0 gを、 n—ヘプタン 5 0 mLに溶解し、約 7 0 °Cまで昇温した後、メチルジメトキシシラン 1. 2 [ e q . /ァリル基] 、白金（ビニルンロキサン）錯体 1 X 1 0— < [ e q. Zァリル基〕を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。 F T— I Rスぺクトルにより反応追跡を行い、約 4時間で 1 6 4 0 c m 'のォレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停止した。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に架橘性ゲイ素を有するイソプチレンポリマーが得られた。（以下、 P I Bともいう。）

こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn 及び Mwノ Mnを G P C法（ポリスチレンスタンダード）により、また末端構造を 3 0 0 MH z 'H— NMR分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン： 6. 5〜 7. 5 p pm、ポリマ一末端由来のケィ素原子に結合したメチルプロトン： 0. 0〜 0. l p p m及びメトキシプロトン： 3. 5〜 3. 4 ) の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。 'H— NMRは、 V a r i a n G e m i n i

3 0 0 ( 3 0 0 MH z f o r 'Η) を用い CD C 1 ₃ 中で測定した。

なお、 FT— 〖 Rは島津製作所製 1R- 408、 GPC は送液システムとして Waters LC Module 1 . カラムは Shodex K-804 (ポリスチレンゲル）を用いて行なつた。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、 Mn = l 1 1 6、 MnZMw二 1. 4 7、 F n (シリル） = 9 5であった（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はィソプチレンポリマー 1分子当たりの個数）。実施例 1

製造例で得られた重合体 1 0 0部に対し、可塑剤としてパラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S - 3 2 )

9 0部、充塡材として重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ホワイトン S B) 3 6 0部、水分供給源として芒硝（N a ₂ S 0, -

1 0 H ₂ 0) 5部、老化防止剤としてテトラキスー [メチレン一 3 ― ( 3 ' , 5 ' —ジー t—ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン（チバガイギ一社製、商品名ィルガノックス 1 0 1 0 )

1部、同じく安定剤として 2 — ( 2 ' ーヒドロキン— 3 ' , 5 ' - t - ブチル） — 5 —クロ口べンゾトリアゾール（チバガイギ一社製、商品名チヌビン 3 2 7 ) 1部、ビス一（ 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4 一ピペリジル）セバケ一ト（三共社製、商品名サノール L S— 7 7 0 ) 1 部、チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名ディスパロン # 3 0 5 ) 5 部、シランカツプリング剤として y—イソシァネートプロビルトリエトキシシラン（日本ュニカー社製、商品名 Y— 9 0 3 0 ) 2部、光安定剤としてジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダン卜 N B C：、化学構造は次式） 3部を加え、三本べイントロールでよく混練し主剤とした。 H₉C₄S S C₄H₉

H₉C₄-N-C-S-Ni-S-C-N-C₄H9 また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 1 0部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ホワイトン S B ) 2 5部、硬化触媒として 4価スズ化合物（曰東化成社製、商品名 U— 2 2 0 ) 4部、カーボンブラック（三菱化成社製、商品名 C B # 3 0 ) 2. 5部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所社製のェクセル ' オート ' ホモジナイザ一を用いて、回転数 1 0 0 0 0 r p mで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより硬化剤を調製した。

試験用サンプルは、 J1S A 5758-1992 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、あるいはアルミ基材を H型に組み、上記の主剤と、硬化剤を 1 4 ： 1 の重量比になるように秤量し、充分混練した後、配合物を充塡した後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、 2 3 °C X 7 日十 5 0 °C X 7 日である。 H型引張試験用に用いた基材は TiOxをスパッタリングにより表面にコ一ティングした熱線反射ガラス (セントラル硝子社製、商品名： S G Y— 3 2， T C B— 3 5 , 寸法： 5 5 X 0. 6 c m) である。これらの被着体は、配合物を充墳する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

上記の方法で作製した H型引張試験サンプルを用い耐光接着性試験を行い、試験前後の H型機械特性を測定した。結果を表 1 に示す。耐光接着性試験は光源にサンシャインカーボンを用いブラックパネル温度を 6 3 °Cに設定したスガ試験社製サンシャイン ' スーパーロングライフ • ウエザーメ一夕一 WE L— S UN— H C中に H型引張試験サンプルをいれ、 4 8 0時間後に取り出すことにより行った。 H型機械特性の測定は、 JIS A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従って、温度 2 3 °C、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 5 0 mmZm i nの条件で行った _c 表中の凝集破壊（C F) · 薄屦破壊（T C F) ·界面破壤（A F) の割合は、引張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。凝集破壊とは被着体と硬化物の界面でなく硬化物自体が破断するもので被着体と硬化物の接着強度が大きいことを意味する。界面破壊とは被着体と硬化物の界面がはがれるもので被着体と硬化物の接着強度が小さいことを意味する。薄眉破壤とは凝集破壊ではあるが被着体と硬化物の界面で破断するもので接着強度が凝集破壌と界面破壊の間である。比較例 1〜 3

光安定剤であるジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダント N B C) 3部を用いないほかは実施例 1 と同様の操作を行った（比較例 1 ) 。また、非ニッケル系安定剤でもある 2 - ( 2 ' — ヒドロキシー 3 ' , 5 ' — t —ブチル）一 5 —クロ口べンゾトリアゾ一ル（チバガイギ一社製、商品名チヌビン 3 2 7 ) の量を 3部に増加したほかは比較例 1 と同様の操作を行った（比較例 2 ) 。さらに非ニッゲル系安定剤でもあるビス一（ 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4 ーピぺリジル）セバケ一卜（三共社製、商品名サノール L S— 7 7 0 ) の量を 5部に増加したほかは比較例 1 と同様の操作を行った（比較例 3 ) 。結果を表 1 に示す。表 1

M50は、 606伸び時の引¾15カ，1«1113 は、引 ¾5力の ft^ ,Eroa xは、 ft大伸び

表 1 よりわかるとおり、耐侯接着性試験前には、実施例 1および比較例 1〜 3共に表面処理ガラス S G Y— 3 2に対し良好な接着性を示していたのに対し試験後には実施例 1だけが凝集破壊を示し、比較例 1〜 3 では界面破壊を示している。このため、 N i系安定剤（サンダント N B C) の添加により、耐光接着性が改善されることがわかる。実施例 2および比較例 4

N i系光安定剤をジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダント N B C ) 3部から同じく N i系光安定剤である [2 , 2 ' ーチォビス（ 4一 tーォクチルフエノラート） ] 一 n—ブチルアミンニッケル（A C C製、商品名 S Y A S O R B U V 1 0 8 4、化学構造は次式） 3部にかえたほかは実施例 1 と同様の操作を行つた（実施例 2 ) 。

また、 N i系光安定剤を [2 , 2 ' ーチォビス（ 4 — t —ォクチルフエノラ一ト） ] — π—プチルァミンニッケル（A C C社製、商品名 S YA S OR B U V 1 0 8 4 ) 3部から非 N i系光安定剤である 3， 5 —ジ — t—ブチノレー 4 — ヒドロキンべンゾイツクァシッドー n—へキサデシルエステル（A C C社製、商品名 S YA S O R B UV 2 9 0 8、化学構造は次式） 3部にかえたほかは実施例 2 と同様の操作を行った（比較例 4 ) 。

結果を表 2に示す。実施例 3および比較例 5

硬化剤の重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ホワイトン S B) 2 5部にかえて同じ重質炭酸カルシウムを 2 0部にしたほかは実施例 1 と同様の操作を行った（実施例 3 ) 。また、 N i系光安定剤をジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダン卜 NB C) 3部から非 N i系光安定剤である 2 , 4—ジブチルフヱニル — 3 ' , 5 ' — ジ一 t一プチルー 4 ' ーヒドロキシベンゾエート（ A C C製、商品名 S YA S OR B 7 1 2、化学構造は次式） 3部にかえたほかは実施例 3 と同様の操作を行った（比較例 5 ) 。

結果を表 2に示す,

表 2

M50は、 50 W伸び時の引? ft応力， Tmaxは、引張応力の ft大値。 Emaxは、 ft大伸び

表 2より、耐候接着性試験後には、実施例 2および 3では凝集破壊を示すが、比較例 4および 5では界面破壊を示している。このため、 N i 系安定剤の添加により、耐候接着性が改善されることがわかる。実施例 4

製造例で得られた重合体 1 0 0部に対し、ラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 9 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノ一ライト s s ) 3 0 部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名 E D S— D 1 - A) 1 0 0部、タルク（丸尾カルシウム社製、商品名 LMR) 1 0 0部、水分供給源として芒硝（N a ₂ S O, · 1 0 H ₂ 0) 5部老化防止剤 (チバガイギ一社製、商品名ィルガノックス 1 0 1 0 ) 1部、（チバガィギ一社製、商品名チヌビン 3 2 7 ) 1部、（三共社製、商品名サノ一ル L S— 7 7 0 ) 1部、光安定剤としてジメチルジチォカルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダン卜 NB C) 3部、 [2， 2 ' - チォビス（ 4 — t—ォクチルフエノラート） ] — n—ブチルアミンニッゲル（A C C社製、商品名 C YA S OR B UV— 1 0 8 4 ) 3部、光硬化性樹脂（東亞合成社製、商品名ァロニクス M 4 0 0 ) 3部、チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名ディスパロン # 3 0 5 ) 3部、シランカップリング剤ァ一イソシァネートプロビルトリエトキシシラン（日本ュニ力一社製、商品名 Y— 9 0 3 0 ) 4部、 7 —グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン（日本ュニカー社製、商品名 A— 1 8 7 ) 2部を加え、三本ペイントロールでよく混練し主剤とした。

また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 1 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノ一ライト s s ) 2 0部、硬化触媒（日東化成社製、商品名 U— 2 2 0 ) 4部、カーボンブラック（三菱化成社製、商品名 C B # 3 0 ) をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混棟した後、日本精機製作所社製のェクセル · ォート · ホモジナイザ一を用いて、回転数 1 0 0 0 0 r p mで 1 0分間撹拌する操作を 3 回行うことにより硬化剤を調製した。

JIS A 5758-1992 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラスあるいはアルミ基材を H型に組み、上記の主剤と、硬化剤を 1 2 ： 1 の重量比になるように秤量し、充分混練した後、配合物を充填した後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、 2 3 °CX 7 日 + 5 0 °C X 7 日である。 H型引張試験用に用いた基材は、 JIS A 5758- 1992に準拠したフロートガラス（広苑社製、日本シーリング材工業会指定、寸法： 3 5 0 . 5 c m) 、 JIS A 5758- 1992に準拠した陽極酸化アルミ (広苑社製、日本シーリング材工業会指定、寸法： 5 X 5 X 0 . 5 c m) 、または JIS H 4000に準拠した純アルミニゥム（太佑基材製： A 1100 P、寸法： 5 X 5 X 0. 2 c m) Α1· Cr- Fe等を表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セン卜ラル硝子社製、商品名： K L、寸法： 5 X 5 0. 6 c m) 、 TiOxを表面に熱融着させた熱線反射ガラス（商品名： K L S、寸法： 5 X 5 X 0. 6 c m) TiOxをスパッタリングにより表面にコ一ティングした熱線反射ガラス（セン卜ラル硝子社製、商品名： S GY— 3 2， T C B— 3 5 , 寸法： 5 X 5 x 0. 6 c m) . TiNx をスパッタリングにより表面にコーティングした熱線反射ガラス（セントラル硝子社製、商品名： S S— 1 4、寸法： 5 X 5 X 0. 6 c m) の 8種である。これらの被着体は、配合物を充塡する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗净し、清浄な綿布でふいた。

上記の方法で作製した H型引張試験サンプルは、 JIS A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従って、温度 2 3 °C、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 5 0 mm/m i nの条件で行った。結果を表 3に示す。表 3

産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、表面処理された各種熱線反射ガラスのような耐侯接着性が発現しにくい透明な被着体に対しても、良好な耐侯接着性が発現する。

Claims

請求の範囲

1. (A) 少なくとも 1個の架橋性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、（B) ニッケル原子含有光安定剤、（C) シランカップリング剤を含有する硬化性組成物。

2. (A) 成分の飽和炭化水素系重合体が分子 Sが 5 0 0 - 3 0 0 0 0 のイソプチレン系重合体である請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

3. (A) 成分の架橘性ゲイ素基が飽和炭化水素系重合体の分子鎖末端に存在する請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

4. (A) 成分の架橋性ゲイ素基がアルコキシシリル基である請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

5. (C) 成分のシランカツブリング剤が、イソシァネート基含有シランカップリング剤である請求の範囲 1記載の硬化性組成物。