WO1997031045A1

WO1997031045A1 - Dispersion aqueuse d'un gel de particules cationiques et procede d'elaboration de cette dispersion

Info

Publication number: WO1997031045A1
Application number: PCT/JP1997/000458
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Inoue
Original assignee: Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1997-08-28
Also published as: US6011103A; DE69717734T2; EP0823444A1; EP0823444B1; EP0823444A4; DE69717734D1

Description

明 >ί¾1Ι カチォン性微粒子ゲルの水分散液およびその製造法技術分野

本発明は、カチオン性微粒子ゲルの水分散液およびその製造法に関する。

従来、重合体微粒子の代表的な合成方法として、マイクロェマルジョン重合法が知られている。該重合法の一例として、不飽和単量体（油相）を多量の乳化剤の存在下で水相に可溶化させたのち、これを重合させることにより、粒子径が 1 0 〜 1 00 n m 程度の重合体微粒子を合成する方法力、' あげられる（ M a c r o m oし C h e m . P h y .、 196 巻、 44 1 〜 466 頁（ 1 995 年）参照）。該重合法でえられた重合体微粒子は、その表面に官能基を導入して種々の機能を付与することができるため、各種用途での実用ィ匕が期待されている。

マイクロェマノレジョン重合法を用いて粒子径力く l O O n m 以下の重合体微粒子の水分散液をえようとするばあいには、前記のように、多量の乳化剤が必要である。したがつて、えられる重合体微粒子の水分散液は、かかる多量の乳化剤に起因して、使用時に激しく泡立ったり、該重合体微粒子からえられる皮膜の耐水性が劣るため、要求される性能を必ずしも満足することができない。そこで、これらの欠点を解消するために、高分子型乳化剤の使用も検討されているが、該高分子型乳化剤の乳化力は低分子型乳化剤よりも小さいため、重合時にェマルジョンが破壊され、凝集物が発生したり、生成重合体微粒子の粒子径が経時的に大きくなり、貯蔵安定性が劣るなどのほかの欠点が生じる。

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、重合安定性、貯蔵安定性、耐水性などにすぐれ、低起泡性の重合体微粒子ゲルの水分散液およびその製造法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記従来技術における課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、第 4 級アンモニゥム基を含有する特定のカチオン性重合体が、スチレン、アクリル酸エステルなどの不飽和単量体に対する可溶化作用が大きく、マイクロエマルジョン重合時の安定性などにすぐれることを見出すとともに、前記カチオン性重合体の側鎖に重合性二重結合を導入することにより、該カチオン性重合体が不飽和単量体と重合し、生成微粒子に架橋構造を付与しうることを見出した。本発明は、か力、る知見に基づき完成された。発明の開示

本発明は、ノニオン性構造単位 a 3 0 〜 9 2 . 5 モル％と第 4 級アンモニゥム基含有構造単位 b 7 0 〜 7 . 5 モル％とを含有してなる重合体であって、一般式 U ) : 七

(式中、 R ₁ は水素原子またはメチル基、 R ₂ および R ₃ はそれぞれ独立して炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 A は — 0 — または — N H ― 、 E は炭素数 2 〜 4 のァノレキレン基またはヒドロキシ置換アルキレン基、 Y はァリルォキン基もしくは（メタ）ァクリロイル基を 1 個有するヒド D キシ置換脂肪族炭化水素残基またはビニル芳香族炭化水素残基、 X 一はノヽロゲンァニオン、サノレフェートァニォン、アルキルサノレフエートァニオン、ァセテ一卜ァニォン、（メタ）ァクリノレ酸ァ二オンまたは O H 一を示す）で表される第 4 級ァンモニゥム基および重合性二重結合を有する、構造単位 b j の含有率が、構造単位 b 1 0 0 モル％に対して 1 〜 1 0 0 モル％であり、かつ構造単位 a と構造単位 b との合計量 1 0 0 モル％に対して 1 モル％以上である重合体 P の存在下で、不飽和単量体 M をマイクロェマルジョン重合させることを特徴とするカチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造法に関する。

また本発明は、前記製造法によりえられるカチオン性微粒子ゲルの水分散液に関する。発明を実施するための最良の形態以下、本発明のカチオン性微粒子ゲルの水分散液およびその製造法について詳細に説明する。

本発明では、目的とするカチオン性微粒子ゲルの水分散液をうるためには、ノニオン性構造単位 a と、前記一般式（ I )で表わされる第 4 級ァンモニゥム基および重合性二重結合を有する構造単位 1) ェを必須成分とする第 4 級ァンモニゥム基含有構造単位 b とを、それぞれ特定量含有した重合体 P ( 以下、カチオン性重合体 P という）を用いることが必要とされる。なお、前記構造単位 b は、その全量が構造単位ェであってもよい。前記カチオン性重合体 P は、不飽和単量体 M をマイク口ェマルジョン重合させる際に、不飽和単量体 M に対する重合用乳化剤として機能するだけでなく、架橋剤としても機能する。

前記カチオン性重合体 P をうるための構成成分は、該カチォン性重合体 P の分子内に第 4 級ァンモニゥム基を導入するために必要とされるカチオン性不飽和単量体、カチオン性重合体 P の分子内に第 4 級アンモニゥム基および重合性二重結合を導入するために必要とされる重合性二重結合を有する 4 級化剤（以下、 4 級化剤（ I ) という）およびカチオン性重合体 P の乳化性を調整するために必要とされるノニオン性不飽和単量体である。また、本発明においては、重合性二重結合を有しない 4 級化剤

( 以下、 4 級化剤（ I I ) という）も、前記カチオン性不飽和単量体の 4 級化に用いることができる。該 4 級化剤 ( I I ) は、カチオン性重合体 P の分子内に重合性二重結合を導 '、するものではないが、該分子内に第 4 級アンモニゥム基を導入することができる。

前記カチオン性不飽和単量体としては、たとえば第 3 級ァミノ基含有不飽和単量体、該単量体と無機酸または有機酸との中和塩などがあげられる。

前記第 3 級ァミノ基含有不飽和単量体としては、たとえば N , N — ジメチルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、 N , N — ジェチノレアミノェチル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチノレアミノプロピノレ（メタ）アクリルアミド、 N , N — ジェチノレアミノプロピノレ（メタ）ァクリノレアミド、ァリノレアミン、ジァリソレアミン、トリァリルァミンなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）ァクリ」とは「ァクリ」または「メタクリ」を意味する。

また、前記第 3 級アミノ基含有不飽和単量体と無機酸または有機酸との中和塩としては、たとえば該単量体と、塩酸、硫酸、醉酸などの無機酸との塩類、および該単量体と、（メタ）アクリル酸などの有機酸との塩類があげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いること力、' できる。

カチオン性重合体 P の分子内に第 4 級アンモニゥム基を導入する方法にはとくに限定がなく、各種公知の方法を採用することができる。たとえば、前記第 3 級ァミノ基含有不飽和単量体またはその中和塩を構造単位とする重合体をえたのち、該第 3 級ァミノ基または中和された第 3 級アンモニゥム基を、たとえば以下に例示するような前記 4 級化剤（ I ) または 4 級ィヒ剤（ I I ) を用いて 4 級化すればよい。なお、第 3 級ァミノ基含有不飽和単量体またはその中和塩を、前記 4 級化剤（ I I ) と反応させて第 4 級カチオン性不飽和単量体とし、これをそのまま重合させる方法も、もちろん採用すること力くできる。なお、 4 級化剤として 4 級化剤（ I I ) を用いずに 4 級化剤（ I ) のみを用いても、もちろん、カチオン性重合体 P の分子内に第 4 級アンモニゥム基を導入することができる。

力チォン性重合体 P の分子内に重合性二重結合を導入する方法にはとくに限定がなく、各種公知の方法を採用することができる。たとえば、通常、前記第 3 級ァミノ基含有不飽和単量体またはその中和塩を構造単位とする重合体をえたのち、該第 3 級ァミノ基または中和された第 3 級アンモニゥム基を、前記 4 級化剤（ I ) を用いて 4 級ィ匕すればよい。

前記 4 級化剤（ I )としては、たとえばグリシジル（メタ）ァクリレート、ァリノレグリシジルエーテル、 p — クロ口メチノレスチレンなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

また、前記 4 級化剤（ I I ) としては、たとえばメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチノレ硫酸、ジェチル硫酸、ェピクロルヒドリン、アルキルグリシジルェ一テノレ、フエニルグリシジノレエーテノレ、スノレトン、置換スルホネ一ト、ラクトンなどの公知の 4 級ィ匕剤など力あげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いること力、' できる。

前記力チォン性不飽和単量体と共重合させるノニォン性不飽和単量体にはとくに限定がなく、たとえばアルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシァノレキノレ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコーノレ（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコーソレ（メタ）ァクリレート、グリシジノレ（メタ）ァクリレー卜などの（メタ）ァクリノレ酸エステノレ系モノマー；スチレン、 α — メチノレスチレン、ビニノレトノレエンなどのスチレン系モノマー；酌酸ビニノレなどのビニルエステノレ系モノマー；（メタ）ァクリノレアミド、（メタ）ァクリロ二トリノレ、 Ν — ビニルホルムァミドなどがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

前記ノニオン性不飽和単量体は、カチオン性重合体 Ρ においてノニォン性構造単位 a を形成する単量体であるが、これらのな力、では、マイクロエマルジヨン重合において、不飽和単量体 M を可溶化しやすいという観点から、スチレン系モノマーおよび（メタ）ァクリノレ酸エステル系モノマー力、ら選ばれた少なくとも 1 種力くとくに好ましい o

本発明の製造法では、カチオン性重合体 P が、不飽和単量体 M のマイクロエマノレジョン重合時に、乳ィヒ剤および架橋剤として有効に機能しなければならず、そのためには、該カチオン性重合体 P には、所定量の第 4 級アンモニゥム基（所定量の構造単位 b ェを含む構造単位 b ) が導入されていなければならない。

前記カチオン性重合体 P は、該カチオン性重合体 P を不飽和単量体 M に対する乳化剤として充分に作用させ、目的とするカチオン性微粒子ゲノレをうるために、ノニォン性構造単位 a 3 0 モル％以上、好ましくは 6 5 モル％以上、および第 4 級アンモニゥム基含有構造単位 b 7 0 モル % 以下、好ましくは 3 5 モル％以下を含有しており、またカチオン性重合体 P の水溶性を低下させず、該カチオン性重合体 P をマイクロェマルジョン重合時に乳ィヒ剤として充分に作用させるために、ノニオン性構造単位 a 9 2 . 5 モル％以下、好ましくは 90 モル％以下、および第 4 級アンモニゥム基含有構造単位 b 7 . 5 モル％以上、好ましくは 1 0 モル％以上を含有している。

カチォン性重合体 P における重合性二重結合の含有率は、カチオン性重合体 P が生成重合体微粒子から遊離せず、かつ生成重合体微粒子に所望の架橋度を付与させるための重要な因子であるが、用途に応じて適宜決定することができる。

すなわち、カチオン性重合体 P における構造単位 b ₁ の含有率は、生成重合体微粒子の架橋度を充分に高めるために、構造単位 b 1 00 モル％に対して 1 モノレ％以上、好ましくは 20 モル％以上であり、かつ構造単位 a と構造単位 b との合計量 1 00 モル％に対して 1 モル％以上、好ましくは 3 モノレ％以上であり、またマイクロエマルジョン重合時に凝集が起こり、分散安定性が良好な重合体微粒子がえられにくくならないようにするために、構造単位 b 1 00 モル％に対して 1 00 モル％以下であり、かつ構造単位 a と構造単位 b との合計量 1 00 モル％に対して好ましくは 3 0 モル％以下である。

なお、前記カチオン性重合体 P は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、たとえば（メタ）アクリル酸などのァニォン性不飽和単量体からなるァニォン性構造単位を有していてもよい。

カチオン性重合体 P の製造方法にはとくに限定がなく、たとえば水、イソプロピノレアノレコールなどを用いた溶液重合法などを採用することができる。また、カチオン性不飽和単量体、ノニオン性不飽和単量体などの単量体を重合反応系に供給する際には、一括添加、分割添加、連統滴下などいずれの方法を用いてもよい。

さらに、カチオン性重合体 P の製造の際には、通常、チッ素ガスなどの不活性ガスの気流下で、重合開始剤、前記単量体および必要に応じて連鎖移動剤を撹拌しながら供給し、 6 0 ~ 9 0 °C 程度で：！〜 8 時間程度共重合を行なえばよい。なお、水溶液重合法では、重合開始剤として、一般的な水溶液重合法に用いられる重合開始剤であればとくに限定がなく、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩なども用いることができるが、たとえば 2 , 2 ' — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩、 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2 — メチルプロピオンアミジン ] 二塩酸塩、 2 ， 2 ' ーァゾビス { 2 — [ 1 一（ 2 — ヒドロキシェチノレ）一 2 — イミダゾリン一 2 — ィノレ ] プロパン } 二塩酸塩などの水溶性ァゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。一方、イソプロピルアルコールなどを用いる溶液重合法では、たとえばァゾィソブチロニトリノレ、ベンゾィノレパーォキサイドなどの過酸化物などの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。かかる重合開始剤の使用：！：は、前記いずれの重合法においても、前記単量体の全量 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 3 〜 5 重量部程度であることが好ましい。なお、水溶液重合法では、水溶液中におけるカチオン性不飽和単量体の加水分解を防止するために、あらかじめ重合前にその第 3 級ァミノ基を前記無機酸または有機酸で中和することが好ましい。

また、重合反応終了後、水溶液重合法では、分散または可溶化された状態の重合体がえられる。一方、イソプ口ピルアルコールなどを用いる溶液重合法では、重合終了後に前記有機酸または無機酸での中和や、前記 4 級化剤（ I I ) での部分的な 4 級化反応を行ない、重合体を水に分散または可溶化させればよく、必要に応じて、水蒸気蒸留によって溶剤を留去してもよい。こののち、水に分散または可溶化された状態の前記重合体における第 3 級ァミノ基または中和された第 3 級アンモニゥム基に対し、前記 4 級化剤（ I ) および 4 級化剤（ I I ) を、前記所定量の構造単位が含まれるように反応させることにより、カチオン性重合体 P をうることができる。

なお、重合性二重結合を導入する 4 級化反応は、酸素ガスまたは空気の雰囲気下で行なうことが好ましく、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。

かくしてえられるカチオン性重合体 P は、前記したように、特定量の構造単位 a と構造単位 b とからなり、さらに一般式（ I ) で表わされる構造単位 b J を特定量有するものであり、該構造単位 b の全量が構造単位 b であつてもよく、構造単位 b が構造単位 b ェ以外の構造単位 ( 以下、構造単位 b ₂ という）を含有していてもよい。なお、前記したように、構造単位 b J は、 4 級化剤（ I ) によって 4 級化された構造単位であり、構造単位 b ₂ は、 4 級化剤（ I I ) によって 4 級化された構造単位である。

前記構造単位 b ₂ としては、たとえば一般式（ I I ) ：

( 式中、 R R ₂ 、 R g 、 A および E は前記と

1 同じ、

Y ₂ は炭素数 1 〜 9 のァノレキル基、ベンジル基、ァノレキルォキシ基含有ヒドロキシ置換炭化水素残基、フェニノレォキシ基含有ヒドロキシ置換炭化水素残基、クロル基含有ヒドロキシ置換炭化水素残基または式：

+ C Hつ ^ ~ (- 0 Z ( 式中、 Z はスノレホネートァニオン、

^ m ノ π

S 0 3 H 、 C O O — または C O O H 、 m は〜 8 の整数、 n は 0 または 1 を示す）で表わされる基、 X 。— は O H ― 、ハロゲンァニオン、サルフェートァニオン、アルキノレサルフヱ一トァニオン、アセテートァニオンまたは（メタ）ァクリル酸ァニオンを示す）で表わされる構造単位などがあげられる。

なお、たとえば、構造単位 b が水溶液または水分散液として存在するばあいには、それぞれの対イオンが混在し、対イオンが入替わる可能性があると考えられる。すなわち、本発明においては、カチオン性重合体 P の製造工程のいずれの時点においても、構造単位 b の水溶液または水分散液中で対ィォンが互いに交換された状態であつてもよい。

本発明に用いられるカチオン性重合体 P の分子量にはとくに限定がない力、該カチオン性重合体 P の重量平均分子量が 1 000 〜 1 00000 程度、好ましくは 1 0000 〜 5 0000 程度であることが望ましい。

本発明では、前記のごとくえられたカチオン性重合体

P の存在下で、不飽和単量体 M をマイクロェマルジョン重合させることにより、目的とするカチオン性微粒子ゲルを製造することができる。

前記不飽和単量体 M にはとくに限定がなく、たとえば公知のカチオン性不飽和単量体、ノニオン性不飽和単量体などの少なくとも 1 種を用いること力できる。

カチオン性不飽和単量体としては、たとえば前記カチオン性重合体 P の構成成分である第 3 級ァミノ基含有力チオン性不飽和単童体、第 4 級アンモニゥム基含有カチオン性不飽和単直体などを用いることができる。またノ二オン性不飽和単量体としては、たとえば前記カチオン性重合体 P の構成成分であるノニオン性不飽和単量体などを用いることができる。

前記不飽和単量体 M のなかでは、カチオン性重合体 P に対して可溶化しやすいという観点から、スチレン系モノマーおよび（メタ）ァクリノレ酸エステル系モノマーから選ばれた少なくとも 1 種力とくに好ましい。また、不飽和単量体 M は、カチオン性不飽和単量体などの水溶性の不飽和単量体の量が増加すると、該水溶性の不飽和単 i体がカチオン性重合体 P に可溶ィヒされずに、水に可溶化されてしまい、水中での不飽和単量体の重合が起こりやすくなり、その結果、えられるカチオン性微粒子ゲルの水分散液の増粘、ゲル化、粒子の凝集などが起こる傾向があるので、カチオン性不飽和単量体 0 〜 30 モル％およびノニオン性不飽和単量体 1 0 0 〜 7 0 モル％力、らなることが好ましい。

本発明では、前記カチオン性重合体 P の存在下で、不飽和単量体 M をマイクロェマルジョン重合させることによって、架橋構造を有するカチオン性微粒子ゲルをうるために、該マイクロエマノレジョン重合時に、必要に応じて不飽和単量体 M の一部を架橋剤で置換してもよい。

前記架橋剤としては、たとえばエチレングリコーノレジ ( メタ）ァクリレート、ジエチレングリコーノレジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレートなどのジ（メタ）ァクリレート、メチレンビス

( メタ）ァクリノレアミド、エチレンビス（メタ）ァクリルアミド、へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）ァクリノレアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニノレなどのジビニノレエステノレ、了リノレ（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）アタリレート、 N — メチロール（メタ）アクリルアミド、ジァリノレアミン、ジァリノレジメチルアンモニゥム、ジァリノレフタレート、ジァリノレクロレンデート、ジビニルベンゼンなどの 2 官能性単量体； 1 , 3 , 5 — トリ（メタ）ァクリロイルへキサヒドロ一 s — トリアジン、トリァリノレイソシァヌレート、トリアリルァミン、卜リアリルトリメリテート、 N ， N — ジァリル ( メタ）アクリルアミドなどの 3 官能性単量体；テトラメチロールエタンテトラ（メタ）ァクリレート、テトラァリノレピロメリテート、 N , N , N ' ， N ' — テトラァリノレー 1 , 4 ージアミノブタン、テトラァリノレアミン塩、テトラァリルォキシエタンなどの 4 官能性単量体などがあげられ、これらは単独でまたは 2 種以上を混合して用いることができる。

架橋剤の使用量にはとくに限定がないが、該架橋剤の量が、通常不飽和単量体 M 全量の 0 〜 3 モル％程度となるように調整することが好ましい。

前記カチオン性重合体 P と不飽和単量体 M ( 必要に応じてその一部が架橋剤で置換された不飽和単量体 M ) との割合について、不飽和単量体 M を可溶化することができず、生成カチオン性微粒子ゲルの粒子径が大きくなつたり、重合時の安定性が低下してしまうため、凝集物が発生するおそれをなくするためには、カチオン性重合体 P の使用量（固形分換算）が不飽和単量体 M 1 0 0 重量部に対して 8 0 重量部以上、好ましくは 9 0 重量部以上であることが望ましく、また重合時に増粘してゾル状になつたり、ゲル化を伴うおそれをなくすためには、カチオン性重合体 P の使用量（固形分換算）が不飽和単量体 M 1 0 0 重量部に対して 3 0 0 重量部以下、好ましくは 2 5 0 重量部以下であること力望ましい。

前記カチオン性重合体 P の存在下で、不飽和単量体 M および必要に応じて架橋剤をマイクロェマルジョン重合させる際には、重合温度、重合時間、重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体などの種々の条件に関する限定はとくになく、通常の乳化重合における条件に基づいて適宜決定すればよい。たとえば、具体的には、条件の多くは前記カチォン性重合体 P の製造条件と同様であればよい。

なお、マイクロエマルジヨン重合の際には、えられるカチォン性微粒子ゲルの性能を低下させない範囲であれば、低分子界面活性剤や、カゼイン、レシチン、ポリビニノレアルコ一ノレ、アクリルアミド系共重合体などの水溶性高分子化合物を用いることができる。

前記のごとくえられた本発明のカチォン性微粒子ゲルの水分散液は、通常、固形分含量が 10 〜 30 重量％、 p H が 4 ~ 6 、 2 5 °C での粘度が 500 c P 以下の水分散体である。

また、本発明のカチオン性微粒子ゲルの水分散液は、その表面電荷密度（ゼーター電位）が、好ましくは + 20 m V 以上、さらに好ましくは + 35 m V 以上であり、光散乱法による水中における膨潤状態での平均粒子径が、通常 3 0 0 n m 以下、好ましくは 150 n m 以下、さらに好ましくは l O O n m 以下の内部架橋された微粒子（カチオン性微粒子ゲル）を含有する水分散体である。

このように、本発明の水分散液では、カチオン性微粒子の内部が架橋しているため、いかなる有機溶剤にも可溶化せず、粒子としての形態を維持することができ、かつすぐれた機械的性質が発現される。また、粒子の表面に第 4 級アンモニゥム基が存在しているため、粒子の表面はプラスに帯電し、電荷密度も高く、等電点も認められない。また、かかる高い表面電荷密度に起因した静電的作用により、機械的安定性もすぐれている。

以下に、本発明のカチオン性微粒子ゲルの水分散液およびその製造法を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

( 1 ) カチオン性重合体 P の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン 1 23 .7 部（重量部、以下同様）（ 1 1 8 . 9 モノレ部）、ブチノレメタクリレー卜 3 6 . 3 部（ 25 . 5 モル部）、 N , N — ジメチルアミノエチルメタクリレート 40 部（ 25 .5 モル部）、イソプロピルアルコール 1 00 部および重合開始剤としてァゾィソブチロニトリル 5 部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら 80 てに昇温し、 6 時間保温して重合を完結させた。これを 60 に冷却し、酢酸 1 5 . 3 部（ 2 5 . 5 モル部）を添加して 3 0 分間撹拌したのち、イオン交換水 6 0 0 部およびグリシジルメタクリレー卜 3 6 . 2 部（ 2 5 . 5 モル部）を添加して空気雰囲気下で 60 °C に加熱し、 3 時間保温して 4 級化反応を行なった。さらに、イオン交換水で固形分含量が 25重量％となるように調整してカチオン性重合体 P — 1 の水溶液をえた。該水溶液は、 p H が 6.3 、 25 °Cでの粘度が 250 c P であり、該カチオン性重合体 P - 1 の重量平均分子量は 4 5 0 0 0 であつた。

えられたカチオン性重合体 P — 1 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b j の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 P — 1 の水溶液 4 00 部およびィォン交換水 4 90 部を仕込んだのち、撹拌しながらブチノレアクリレート 1 0 0 部を添加して乳ィ匕させた。ついで、これに 2 ， 2 ' — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しな力ら 8 0 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 2 0 重量％、 p H が 5 . 5 、 2 5 。C での粘度力、' 2 5 c P であり、カチオン性微粒子ゲルの表面電荷密度（ゼ — ター電位）は + 3 9 m V 、水中での平均粒子径は 6 5 n m であつた。

なお、かかる実施例 1 ならびに以下の実施例 2 〜 6 および比較例 1 〜 2 において、ゼーター電位は、電気泳動光散乱装置（大塚電子（株）製、 E L S — 8 0 0 ) を用いて測定した電気移動度に基づき、 S m o l u c h o u s k i の式：

ΙΙ = ε ζ 4 π η

( U _: 電気移動度、 £ : 溶液の誘電率、：ゼーター電位、 V ：溶媒の粘度）

から算出した。また、平均粒子径は、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製、 P A R — I I I ) を用い、光散乱法により測定した。

前記表面電荷密度（ゼ — ター電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチオン性重合体 P の種類およびカチォン性重合体 P ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合 ( P X ( 重量比））を表 2 に示す。

実施例 2

( 1 ) カチオン性重合体 P の製造

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、スチレン 1 2 3 . 7 部（ 1 1 8 . 9 モル部）、ブチルメタクリレート 3 6 . 3 部 ( 2 5 . 5 モル部）、 N , N — ジメチルアミノエチノレメタクリレート 4 0 部（ 2 5 . 5 モル部）、イソプロピノレアノレコール 1 0 0 部および重合開始剤としてァゾィソブチロニトリル 5 部を仕込み、これらを搜拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しなから 8 0 °C に昇温し、 6 時間保温して重合を完結させた。これを 60 °C に冷却し、ジェチル硫酸 1 1 . 8 部（ 7 . 7 モル部）を添加して 1 時間保温し、ついで、これに酢酸 1 0 . 7 部（ 1 7 . 8 モル部）を添加して 30 分間撹拌したのち、イオン交換水 6 00 部およびグリシジノレメタクリレート 2 5 .4 部（ 1 7.8 モル部）を添加して空気雰囲気下で 6 0 °C に加熱し、 3 時間保温して 4 級化反応を行なった。さらに、イオン交換水で固形分含量が 25 重量％となるように調整してカチォン性重合体 P — 2 の水溶液をえた。該水溶液は、 p H 力、' 6 . 0 、 2 5 °C での粘度が 4 0 0 c P であり、該カチオン性重合体 P 一 2 の重量平均分子量は 4 5 0 0 0 であった。

えられたカチオン性重合体 P — 2 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b _λ の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 Ρ — 2 の水溶液 4 00 部およびィォン交換水 4 90 部を仕込んだのち、撹拌しな力ら 2 — ェチノレへキシノレァクリレート 1 0 0 部を添加して乳ィ匕させた。ついで、これに 2 . 2 ' — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら 80 に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチォン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 20重量％、 ρ Η 力、' 5.4 、 25 °C での粘度が 21 c Ρ であり、カチオン性微粒子ゲルのゼ一ター電位は + 38 m V 、水中での平均粒子径は 7 1 n m であつた。

前記表面電荷密度（ゼーター電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチオン性重合体 P の種類およびカチォン性重合体 P ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合 ( P / M ( 重量比））を表 2 に示す。

実施例 3

( 1 ) カチオン性重合体 P の製造

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、スチレン 1 23. 7 部（ 1 1 8 . 9 モル部）、プチノレメタクリレート 3 6 . 3 部 ( 2 5 . 5 モノレ部）、 N , N — ジメチノレアミノエチノレメタクリレー卜 4 0 部（ 2 5 . 5 モノレ部）、イソプロピルァノレコール 1 0 0 部および重合開始剤としてァゾィソブチロニトリル 5 部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら 80 てに昇温し、 6 時間保温して重合を完結させた。これを 6 0 に冷却し、酌酸 1 5 . 3 部（ 2 5 . 5 モル部）を添加して 3 0 分間撹拌したのち、イオン交換水 6 0 0 部およびェピクロゾレヒドリン 1 6.5 部（ 1 7.8 モル部）、グリシジルメタクリレート 1 0 . 9 部（ 7 .7 モル部）を添加して空気雰囲気下で 60 てに加熱し、 3 時間保温して 4 級化反応を行なった。さらに、ィォン交換水で固形分含量が 25重量％となるように調整してカチオン性重合体 P — 3 の水溶液をえた。該水溶液は、 p H が 6. 1 、 25 °C での粘度力 1 50 c P であり、該カチォン性重合体 P — 3 の重量平均分子量は 4 5000 であった。

えられたカチオン性重合体 P — 3 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b ₁ の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 P — 3 の水溶液 4 00 部およびィォン交換水 4 9 0 部を仕込んだのち、撹拌しながらスチレン 100 部を添加して乳化させた。ついで、これに 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 — アミノプロノ、⁰ ン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しな力、' ら 80 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 20 重量％、：» が 5.6 、 25 。C での粘度が 1 5 c P であり、カチオン性微粒子ゲルのゼーター電位は + 40 m V 、水中での平均粒子径は 54 n m であった。

前記表面電荷密度（ゼーター電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチォン性重合体 P の種類およびカチォン性重合体 P ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合 ( P / M ( 重量比））を表 2 に示す。

実施例 4

( 1 ) カチオン性重合体 P の製造

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、スチレン 121. 4 部（ 1 1 6 .7 モル部）、 N , N — ジメチルアミノエチルメタクリレート 78. 6 部（ 50 モル部）、イソプロピルァルコール 1 00 部および重合開始剤としてァゾィソブチ口二トリル 5 部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら 80 てに昇温し 6 時間保温して重合を完結させた。これを 60 °C に冷却し、酢酸 30 部（ 50 モル部を添力 D して 30 分間撹拌したのち、イオン交換水 600 部およびグリシジルメタクリレート 7 1 . 1 部（ 50 モル部）を添加して空気雰囲気下で 60 °C に力 Π熱し、 3 時間保温して 4 級化反応を行なつた。さらに、イオン交換水で固形分含量が 25 重量％となるように調整してカチオン性重合体 P — 4 の水溶液をえた。該水溶液は、が 6 . 3 、 2 5 °C での粘度が 20 0 c P であり、該カチオン性重合体 P - 4 の重量平均分子量は 4 2 0 0 0 であった。

えられたカチオン性重合体 P — 4 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b ₂ の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 P — 4 の水溶液 2 00 部およびィォン交換水 4 1 0 部を仕込んだのち、撹拌しながらプチルァクリレー卜 5 0 部を添加して乳化させた。ついで、これに 2 , 2 ' — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 5 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら 80 てに昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 1 5 重量％、 p H 力、 5 . 5 、 2 5 °C での粘度力 < 4 5 0 c P であり、カチオン性微粒子ゲルのゼーター電位は + 4 5 m V 、水中での平均粒子径は 9 8 n m であつた。

前記表面電荷密度（ゼーター電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチォン性重合体 P の種類およびカチォン性重合体 P ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合 ( P Z M ( 重量比））を表 2 に示す。

実施例 5

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、前記カチォン性重合体 P - 3 の水溶液 400 部およびイオン交換水 540 部を仕込んだのち、撹拌しな力らメタクリル酸メチル 5 0 部を添加して乳化させた。ついで、これに 2 , 2 ' — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら 80 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチォン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 15重量％、 p H が 5.8 、 25 °C での粘度力、' 23 c P であり、カチオン性微粒子ゲルのゼーター電位は + 42 m V 、水中での平均粒子径は 5 4 n m であつた。

実施例 6

( 1 ) カチオン性重合体 P の製造

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、スチレン 1 23. 7 部（ 1 1 8 . 9 モノレ部）、ブチルメタクリレート 3 6 . 3 部

( 25 . 5 モル部）、 N ， N — ジメチルアミノエチノレメタクリレート 4 0 部（ 2 5 . 5 モル部）、イソプロピルアルコール 1 0 0 部および重合開始剤としてァゾィソブチロニトリル 5 部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら 80 °C に昇温し、 6 時間保温して重合を完結させた。これを 60 °C に冷却し、ジェチル硫酸 1 9 . 6 部（ 1 2 . 7 モル部）を添加して

1 時間保温し、ついで、これにイオン交換水 6 0 0 部を添力 Π して 3 0 分間撹拌したのち、グリシジノレメタクリレ一卜 1 8 . 1 部（ 1 2 . 7 モル部）を添加して空気雰囲気下で 6 0 °C に力 D 熱し、 3 時間保温して 4 級化反応を行なって水溶液をえた _c この水溶液の p H は 8 . 5 であった。この水溶液に酢酸 7 . 6 部（ 1 2 . 7 モル部）を添力 D し、さらにィォン交換水で固形分含量が 2 5 重量％となるように調整してカチオン性重合体 P - 5 の水溶液をえた。該水溶液は、 p H が 6.0 25 °C での粘度力 4 20 c P であり、該カチォン性重合体 P 一 5 の重量平均分子量は 4 5000 であつた。

えられたカチオン性重合体 P — 5 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b ₁ の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 P — 5 の水溶液 4 00 部およびィォン交換水 490 部を仕込んだのち、撹拌しながらスチレン 100 部を添加して乳化させた。ついで、これに 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 — アミノプン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス棼囲気下で、これらを攬拌しな力ら 80 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 20 重量％、 p H カ·！ 4.9 25 C での粘度力、' 1 5 c P であり、カチオン性微粒子ゲルのゼーター電位は + 4 1 m V 、水中での平均粒子径は 6 0 n m であった。

前記表面電荷密度（ゼータ — 電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチォン性重合体 P の種類およびカチォン性重合体 P ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合 ( P / M ( 重 i比））を表 2 に示す。

比較例 1

( 1 ) カチオン性重合体の製造

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、スチレン 123. 7 部（ 1 1 8. 9 モル部）プチノレメタクリレート 3 6 . 3 部 ( 25.5 モゾレ部）、 N N — ジメチルアミノエチノレメタクリレー卜 4 0 部（ 25.5 モル部）イソプロピルアルコール 1 00 部および重合開始剤としてァゾィソブチロニトリル 5 部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。チッ素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら 80 °C に昇温し、 6 時間保温して重合を完結させた。これを 6 0 °C に冷却し、酢酸 1 5 . 3 部（ 2 5 . 5 モル部）を添加して 3 0 分間撹拌したのち、イオン交換水 600 部を加えて溶解させた。さらに、イオン交換水で固形分含量が 2 5 重量％となるように調整してカチオン性重合体 P ' — 1 の水溶液をえた。該水溶液は、 p H が 5.9 、 25 °C での粘度が 90 c P であり、該カチオン性重合体 P ' - 1 の重量平均分子量は 4 5 0 0 0

C あった

えられたカチオン性重合体 P ' — 1 中の構造単位 a と構造単位 b との割合および構造単位 b _λ の含有率を表 1 に示す。

( 2 ) カチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造

前記と同じ反応容器に、前記カチオン性重合体 P ' — 1 の水溶液 4 0 0 部およびィォン交換水 5 0 0 部を仕込んだのち、撹拌しながらプチルァクリレート 1 0 0 部を添加して乳ィ匕させた。ついで、これに 2 , 2 — ァゾビス（ 2 — ァミノプロパン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら 80 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量力 2 0 重量％、 1^ が 5 .4 、 2 5 °C での粘度が 2 0 c P であった。また、該水分散液には 2 次凝集物が多く存在し、粒子径分布が大でぁり、カチォン性微粒子ゲルの水中での平均粒子径は 3 5 0 n m であった。またカチオン性微粒子ゲルのゼ一ター電位は一 2 9 m V であった。記表面電荷密度（ゼ — ター電位）および平均粒子径、ならびに用いたカチオン性重合体 P ' の種類およびカチオン性重合体 P ' ( 固形分換算）と不飽和単量体 M との割合（ Ρ ' / Μ ( 重量比））を表 2 に示す。

比較例 2

実施例 1 で用いたものと同じ反応容器に、第 4 級アンモニゥム塩型のカチオン性乳化剤（竹本油脂（株）製、商品名：バイオニン Β — 2 2 1 1 、有効成分： 75 重量％ ) 104 部、 1 — ペンタノ一ル 40 部およびィォン交換水 660 部を仕込み、酢酸で ρ Η を 5 . 5 に調整したのち、撹拌しながらプチルァクリレート 44 部およびジビニルベンゼン (純度 55 重量％ ) 0.8 部を添加して乳ィヒさせた。ついで、これに 2 , 2 — ァゾビス（ 2 - アミノブロノ、。ン）二塩酸塩の 1 重量％水溶液 1 0 部を添加し、チッ素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しな力くら 80 °C に昇温し、 4 時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液をえた。該水分散液は、固形分含量が 1 5 重量％、 p H が 5 · 5 、 25 。C での粘度 3 5 c P あり、カチオン性微粒子ゲルのゼ — ター電位は + 36 m V 、水中での平均粒子怪は 25 n m であった。

前記表面電荷密度（ゼーター電位）および平均粒子径を表 2 に示す。

つぎに、実施例 1 〜 6 および比較例 1 〜 2 でえられたカチオン性微粒子ゲルの水分散液の特性として、貯蔵安定性、起泡性および耐水性を以下の方法にしたがって調ベた。その結果を表 2 に示す。

( 1 ) 貯蔵安定性

カチオン性微粒子ゲルの水分散液を 25 °C で 1 力月間放置したのち、該水分散液の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

( 評価基準）

〇沈殿が生じておらず、まったく変化がない。 △ 少し沈殿力生じている。

X 明らかに沈殿が生じている。

( 2 ) 起泡性

カチォン性微粒子ゲルの水分散液を、 5 重惫％濃度となるように脱ィオン水で希釈して希釈液を調製した。この希釈液を用い、 J I S K 336 2 に記載した方法に準拠し、生じた泡の高さ（ m m ) を測定した。

( 3 ) 耐水性

カチォン性微粒子ゲルの水分散液をガラス板上に塗布し、 1 00 °C で乾燥させて厚さ約 1 00 μ m の皮膜を形成させたのち、この皮膜の上に水滴を落とし、これを指で擦 o T ¾ ¾ のベタツキの有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した

( 評価基準）

〇ベタツキがまつたくない

Δ 少しべタツキがある。

X かなりベタツキがある。

構造単位 b の含有率（モル％)

構造単位 a と愤造中-位 b

73 す T ノ it里

との割合

の種類構造単位 b 1 0 0モル％構造単位 a と構造単位 b との

( a / b (モル比））

に対して合計量 1 0 0モル％に対して

Ρ 1 8 5 / 1 5 1 0 0 1 5

Ρ 2 8 5 / 1 5 7 0 1 0 . 5

Ρ 3 8 5 / 1 5 3 0 4 - 5

Ρ 4 7 0 / 3 0 1 0 0 3 0

Ρ 5 8 5 / 1 5 5 0 7 . 5

Ρ 1 8 5 / 1 5 0 0

2 カチォン性微粒子ゲルのカチォン性微粒子ゲルのカチオン性カチオン性重合体物性水分散液の特性実施例 rf— t U

ττί. 重^ · ϋ L. it

rrの /不飽和単虽休貯蔵安？ έ性？ Q性

Ί m ゼ一タ—電位平均粒子^

(HI .HI比) ( 25 °C, (泡の高さ耐水性

(m V ) ( n m )

1 力月間） (mm) )

1 P 1 1 0 0 / 1 0 0 1 3 9 6 5 〇 3 1 〇

2 P 2 1 0 0 / 1 0 0 + 3 8 7 1 〇 2 9 〇

3 P 3 1 0 0 / 1 0 0 1 4 0 5 4 〇 3 3 〇

4 P 4 1 0 0 / 1 0 0 Λ q » π

P 3 2 0 0 / 1 0 0 1- 4 i 5 4 o 3 0 〇 b r 0 π Π / 1 Π Π Λ 4 1 6 0 〇 3 5 〇比較例

1 P ' 1 1 0 0 / 1 0 0 \ 2 9 3 5 0 X 2 8 〇

( 2次凝集）

2 + 3 6 2 5 〇 9 5 X

表 2 に示された結果から、実施例 1 〜 6 でえられた力チオン性微粒子ゲルの水分散液は、いずれも貯蔵安定性にすぐれ、泡の高さが 3 0 m m 程度であり、起泡性が低く、また耐水性にもすぐれたものであること力わかる。産業上の利用可能性

本発明の製造法によれば、重合安定性、貯蔵安定性、耐水性などにすぐれ、低起泡性のカチォン性微粒子ゲルの水分散液を容易に提供することができる。

本発明のカチォン性微粒子ゲルの水分散液は、たとえば製紙用薬品、廃水処理用薬品、帯電防止剤、イオン交換樹脂、塗料、抗菌剤、吸着剤、繊維処理剤、媒染剤などの用途に適用することができる。また、該カチオン性微粒子ゲルの水分散液から水を除去してえられるカチォン性微粒子ゲル自体も同様の有用性がある。

Claims

請求の範囲

1. ノニオン性構造単位 a 30 〜 92.5 モル％と第 4 級ァンモニゥム基含有構造単位 b 70 〜 7 . 5 モル％とを含有してなる重合体であって、一般式（ I ) ：

I

- C H 2 一 C +

+ R. ( I )

C A一 E - N

II R X

o

Y

( 式中、 R ₁ は水素原子またはメチル基、 R ₉ および R ₃ はそれぞれ独立して炭素数 1 〜 4 のアルキノレ基、 A は一

0 - または一 N H — 、 E は炭素数 2 〜 4 のァノレキレン基またはヒドロキシ置換ァノレキレン基、 Y はァリルォキシ基もしくは（メタ）ァクリロイル基を 1 個有するヒドロキシ置換脂肪族炭化水素残基またはビニル芳香族炭化水素残基、 X — はハロゲンァニオン、サルフェートァニォン、ァルキルサノレフヱ一トァニオン、アセテートァニォン、（メタ）ァクリル酸ァニオンまたは O H 一を示す）で表わされる、第 4 級アンモニゥム基および重合性二重ロロも有する構造単位 b ₁ の含有率が、構造単位 b 1 00 モル％に対して 1 〜 1 00 モル％であり、かつ構造単位 a と構造単位 b との合計量 1 00 モル％に対して 1 モル％以上である重合体 P の存在下で、不飽和単量体 M をマイク

13 エマルジョン重合させることを特徴とするカチオン性微粒子ゲルの水分散液の製造法。

2. 重合体 P のノニオン性構造単位 a を形成するノニォン性不飽和単量体がスチレン系モノマーおよび（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーから選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法 o

3. 重合体 P の重量平均分子量が 1 000 〜 1 00000 である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

4. 重合体 P における構造単位の含有率が構造単位 b 1 00 モノレ％に対して 20 〜： 1 00 モル％である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

5. 重合体 P における構造単位 b i の含有率が構造単位 a と構造単位 b との合計置 1 00 モル％に対して 3 〜 30 モル％である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

6. 重合体 P を不飽和単量体 M 1 0 0 重量部に対して 80 ~ 300 重量部用いる請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

7. 重合体 P を不飽和単量体 M 1 00 重量部に対して 9 0 〜 25 0 重量部用いる請求の範囲第 6 項記載の水分散液の製造法。

8. 不飽和単量体 Mがスチレン系モノマ一および（メタ）ァクリノレ酸エステノレ系モノマーから選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

9. カチオン性微粒子ゲルの表面電荷密度（ゼーター電位）が + 20 m V 以上である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

10. カチォン性微粒子ゲルの水中での平均粒子径が 300 n m 以下である請求の範囲第 1 項記載の水分散液の製造法。

. 請求の範囲第 1 項記載の製造法によってえられる力チォン性微粒子ゲルの水分散液。