WO1997030966A1

WO1997030966A1 - Composes du type vinylene et composition a cristaux liquides

Info

Publication number: WO1997030966A1
Application number: PCT/JP1997/000312
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Kondo; Shuichi Matsui; Kazutoshi Miyazawa; Yasuko Sekiguchi; Etsuo Nakagawa
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1997-08-28
Also published as: AU1619797A; JP4553411B2; EP0885875A4; EP0885875A1; TW381115B; US6337034B1

Description

明細書

ビニレン化合物および液晶組成物

技術分野

本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に関し、更に詳しくは結合基として炭素数 2〜4のァルケ二レン基とエステル結合を同時に有する新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。

背景技術

液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワープロ等のディスプレイに広く利用されている。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、誘電率異方性等を利用したものである。

液晶相には、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。

また液晶を用いた表示方式としては動的散乱（D S ) 型、配向相変形（D A P ) 型、ゲストホス卜（G H) 型、ねじれネマチック（TN) 型、超ねじれネマチック（S T N) 型、薄膜トランジスタ（T F T) 型等がある。

これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、室温を中心とする広い温度範囲で液晶相を示し、表示素子が使用される条件下で十分に安定であり、さらに表示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、現在のところ単一の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。このため数種類から数十種類の液晶性化合物を混合し、もって要求特性を備えた液晶組成物を調製しているのが実伏である。これらの液晶組成物は、表示素子が使用される条件下で通常存在する水分、光、熱、空気に対して安定で、また電場や電磁放射に対しても安定である上、混合される化合物に対し化学的にも安定であることが要求される。また液晶組成物には、その屈折率異方性値（Δ η ) および誘電率異方性値（Δ ε ) 等の諸物性値が表示方式や表示素子の形状に依存して適当な値を取ることが必要とされる。さらに液晶組成物中の各成分は、相互に良好な溶解性を持つことが重要である。

なかでも、液晶表示画面の大画面化に必要な高速応答および省電力化に大きく寄与するしきレ、値電圧（E. J a k ema n等、 P y h s. L e t t . ， 3 9 A. 6 9 ( 1 9 72) ) のさらなる低下が望まれている。また高速応答のためには低粘性であることも重要である。さらに、近年は液晶表示素子の使用環境が多様化しており、これに伴ってより広い温度範囲で液晶相を示す液晶化合物の開発が渴望されている。

これらの目的を達成するため従来より種々の化合物が開発されており、例えば下記の式（ a ) と式（ b ) に示す化合物が特開平 4一 2 7 9 5 6 0号に、また式 ( c) に示す化合物が特公平 7 - 7 2 1 4 8号によりそれぞれ知られている。しかし、式（a) に示す化合物は液晶相温度範囲が十分に広いとはいえず、また式（b) に示す化合物は枯度が大きいといった問題点を有する。

式（c) に示す化合物は結合基にアルケニレン基を含む 3環の化合物であるが、このものの開示は不十分である。すなわち、化合物そのものの物性値が示されていない上、これを液晶組成物の構成成分として用いた場合に期待される有用性について具体的なデータが一切示されていない。

発明の開示

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、低いしきい値電圧を有し、かつ安定性と他の液晶材料との相溶性に優れた新規液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。

上記目的を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。

( 1 ) —般式（ 1 )

R a - A, -Z. 一 A₂ -Z₂ -A₃ -f- Z ₃ - A₄½ ~ R b ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜20のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の 1 つ以上の— CH₂—が— 0—、 —S—、 —CO—、 — CH二 CH―、 — C≡C一で置換されていてもよいが、一 0—および Zまたは一 S—が連続することはなく . また 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 Ah A₂、 A₃および A₄は相互に独立してトランス一し 4ーシクロへキシレン基、シクロへキセニレン基、環上の 1っ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1， 4—フェニレン基、ピリジン一 2, 5—ジィル基、ピリミジン一 2, 5—ジィル基またはし 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 Z,、 Z₂および Z₃は相互に独立して炭素数 2〜4のァルケ二レン基、一 C〇〇—、一 OCO—、一（CH₂ ) ₂—、一 Cョ C―、一 CH₂0—、 —OCH₂—または共有結合を示すか、それらのうち少なくとも 1つは炭素数 2〜4のァルケ二レン基でかつ少なくとも 1つは一 COO—または一 OC〇一であり、 mは 0または 1である。）で示されるビ二レン化合物。

(2) mが 0である（ 1 ) に記載のビニレン化合物。

(3) mが 1である（ 1 ) に記載のビニレン化合物。

( ) Ζ >と Ζ ₂のいずれかがビニレンまたはブテニレンである（ 2) に記載のビ二レン化合物。

( 5 ) Ζ ,と Ζ₂のいずれかがビニレンまたはブテニレンである（ 3) に記載のビ二レン化合物。

( 6 ) Α】および Α₂が相互に独立してトランス一し 4—シクロへキシレン基または環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよいし 4ーフヱ二レンである（4) に記載のビニレン化合物。

(7) A ,および A ₂が相互に独立してトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , 4—フエ二レンである（5) に記載のビニレン化合物。

(8) ( 1 ) 〜（ 7) のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

( 9 ) 第一成分として、（ 1 ) 〜（7) のいずれか〗項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分として、一般式（2) 、（ 3) および（ 4 )

(式中、 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 X,は F、 C し OC F₃、 OCF₂H、 CF₃、 CF₂Hまたは CFH₂を示し、 L,、 L₂、 L₃および L₄は相互に独立して Hまたは Fを示し、 Z₄および Z₅は相互に独立して— （CH₂) ₂— 、 — CH = CH—または共有結合を示し、 aは 1 または 2である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

( 1 0) 第一成分として、（ 1 ) 〜（7) のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分として、一般式（ 5 ) 、（ 6 ) 、（ 7 ) 、

(8) および（9)

(式中、 R₂は F、炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のァルケ二ル基を示す。該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基（一 CH ₂-) は酸素原子（一 0— ) によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 Aはトランス一し 4 一シクロへキシレン基、し 4一フエ二レン基または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィル基を示し、環 Bはトランス一し 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4 ーフェニレン基またはピリミジン一 2, 5 -ジィル基を示し、環 Cは卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1， 4一フエ二レン基を示し、 Z₆は一（CH₂) ₂—、一 COO—または共有結合を示し、 L₅および L₆は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0または 1である。）

(式中、 R₃は炭素数！〜 1 0のアルキル基を示し、 L₇は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1である。） rH^ ^r ⁽⁷⁾

(式中、 R₄は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、環 Dおよび環 Eは相互に独立してトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基またはし 4一フエ二レン基を示し、 Ζ·;および Z₈は相互に独立して一 COO—または共有結合を示し、 Z₉は一 COO—または一 C≡C一を示し、 L₈および L₃は相互に独立して Hまたは Fを示し、 X₂は F、 OCF₃、〇CF₂H、 CF₃、 C F ₂Hまたは C F H₂を示し、 e、 f および gは相互に独立して 0または 1である。）

(式中、 R₆および R₆は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（一 CH₂—）は酸素原子（―〇一）によって置換されていてもよいか、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 Gはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1 , 4—フエ二レン基またはピリミジン一 2, 5―ジィル基を示し、環 Hはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基またはし 4—フエ二レン基を示し、 Z _l0は一 C三 C一、一 CO〇一、一（CH₂) ₂—、一 CH二 CH— Cョ C一または共有結合を示し、 Z > iは— C〇 0—または共有結合を示す。）

-{ ^-Z₁₄-^K^-R₈ (9)

h

(式中、 R₇および R₈は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（一 CH₂— ) は酸素原子（一 0 -）によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 I はトランス — 1 , 4—シクロへキンレン基、し 4—フエ二レン基またはピリミジン一 2, 5一ジィル基を示し、環 Jはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、環上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよいし 4ーフヱ二レン基またはピリミジン一 2, 5—ジィル基を示し、環 Kはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または 1 , 4一フヱニレン基を示し、 Z₁₂および Z₁₄は相互に独立して一 C O 0—、一 (CH₂) ₂—または共有結合を示し、 Z】₃は— CH = CH―、 — Cョ C 一、一 C〇〇—または共有結合を示し、 hは 0または 1を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

( 1 1 ) 第一成分として、（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分の一部分として一般式（ 2) 、（ 3) および（4 ) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分の他の部分として一般式（ 5) 、（ 6) 、（ 7) 、（ 8) および（ 9) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

( 1 2) ( 8：) 〜（ 1 1 ) のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。

本発明の一般式（ 1 ) で示す液晶性のビニレン化合物は、液晶相温度 |&囲が広く、低粘性でかつ低いしきい値電圧を有する。またこれらの液晶性化合物は、液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定である。さらには分子構成要素のうち環や置換基および /または結合基を適当に選択することにより、所望の物性値を持つものが得られる。

従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供し得る。

本発明の一般式（ 1 ) で示される液晶性化合物は、次のとおり類別される。なお、下記式中、 a kは炭素数 2〜4のァルケ二レン基、 Eはエステル結合、 R a、 Rb、 A,〜A₄および Z ,〜Z₃は前記定義と同一の意味を示す。

3個の六員環を有する化合物：

R a -Ai- a k-Az-E -As-Rb ( l a)

R a - Α,— E - A₂— a k A₃— Rb ( l b)

4個の六員環を有する化合物：

R a -A₁-A₂- a k -A₃-E- A 4-Rb ( 1 c )

R a - Aに A₂ - E - A₃— a k— A「Rb ( I d)

R a - A a k—A₂ - A₃— E— A₄ - Rb ( 1 e )

R a— A ,— E - A₂— A₃ - a k - A₄— R b ( I f ) R a -A,- a k-A₂-E-A₃ - A 4- b ( 1 )

R a— A,— E - A₂ - a k - A₃— A₄ - Rb ( 1 h)

R a -A₁- a k -A₂- a k-A₃-E-A₄-R b ( 1 i )

R a - A ,— E - A₂— a k - A₃— a k— A₄ - R b ( 1 j )

R a - Ai- (CH₂) ₂— A₂ - a k— A₃ - E - A₄— R b ( 1 k)

R a - A,— a k— A₂— (CH₂) ₂ - A₃ - E— A₄— Rb ( 1 1 )

R a - A a k— A₂ - E - A₃— (CH₂) ₂ - A₄— Rb ( 1 m)

R a -A,-E-A₂- a k -A₃- (CH₂) ₂— A₄— Rb ( 1 n)

Ra— A,— C≡C - A₂— a k - A₃— E— A₄ - Rb ( 1 o)

R a -Ai- a k-A₂- C≡C-A₃-E-A₄-Rb U p)

R a -Ai- a k-A₂-E-A₃-C≡C-A₄-Rb ( 1 q)

R a A, - C H₂0 - A₂ - a k - A₃ - E - A₄ - R b ( 1 r )

R a—A】— a k— A₂—CH₂〇— A₃— E— A₄— R b ( I s )

R a— A a k— A₂— E— A₃ - CH₂0 - A₄— R b ( i t )

R a— A>— OCH₂— A₂— a k— A₃— E— A₄— Rb ( 1 u ) R a -A₁- a k -A₂-OCH₂-A₃-E- A 4-Rb ( 1 v)

R a - A a k— A₂— E - A₃— 0 C H₂— A₄— R b ( 1 w)

上記の式（ 1 a ) 〜（ 1 w) で示されるものは好ましい化合物である力、、その中でも以下の式（ 1 X a) 〜（ 1 X q) で示される化合物が特に好ましい。

Ra /~A₂-Z₂-A₃("Z₃-A Rb

N _ f m

Ra-^ ) ~ v A₂- Ζ₂-Α₃("Ζ_Ί- A Rb

(IXh)

^Ra~\ \、 " /) ~ \— ' ₂-Z₂-A₃(-Z3-A₄) m-Rb

(1X0

A₂-Z₂-A₃fZ₃-A Rb

グ m (IXj)

_^^· A₂ - Z₂ - A₃ {· Z₃ - A₄ Rb (ixi)

^-A₂-Z₂-A₃fZ₃-A₄)"Rb (lXm)

^"A₃ Z₃-A Rb (1X。）

(上記各式中、 R a、 Rb、 A₂〜A₄、 Z₂ Z ₃および mは前記と同一の意味を示す。）

本発明の液晶性化合物は、前記した通り一般式（ 1 ) で示される。

該式中、 R aは炭素数 1〜 2 0の直鎖若しくは分岐したアルキル基であるか、具体的には該直鎖アルキル基としてメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、デシル、ペン夕デシル、ィコシル等を、また分岐アルキル基としてイソプロピル、 2—メチルプチル、 s e c—ブチル、 t e r t —ブチル、イソペンチル、イソへキシル、 3—ェチルォクチル、 3, 8—ジメチルテトラデシル、 5—ェチル— 5—メチルノナデシル等を挙げることができる。なお、前記の分岐アルキル基は光学活性を示すものであってもよい。

これらのアルキル基は、一 0—および Zまたは一 S -が連続しない限り該基中の 1つ以上の— CH₂—が— 0—、 — S—、一 CO—、 — CH二 CH—または— C≡C—で置換されてもよい。それらのうち、一 0—で置換された基の例としてアルコキシ基およびアルコキシアルキル基等を、一 S—で置換された基の例としてアルキルチオアルキル基等を、一 CH二 CH—で置換された基の例として了ルケニル基、アルコキシアルケニル基、アルケニルォキシ基、アルケニルォキシァルキル基およびアル力ジェニル基等を、一 C三 C—で置換された基の例としてァルキニル基、アルキニルォキシ基およびアルコキシアルキニル基等を示すことかできる。また、上記のアルキル基は該基中の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、その例としてハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァ儿コキシ基、ハロゲン置換アルケニル基およびハロゲン置換アルキニル基等を挙げることができる。

これらの置換アルキル基につき具体例を示すと、アルコキシ基としてメ卜キン、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ、ペンチルォキシおよびノニルォキシ等の基、アルコキシアルキル基としてメトキシメチル、メ卜キシェチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシォクチル、エトキシメチル、エトキシェチル、エトキンプロピル、ェトキシへキシル、プロポキシメチル、ブロボキシェチル、プロポキシプロピル、プロポキシペンチル、ブトキシメチル、ブトキシェチル、ブトキシブチル、ペンチルォキシメチル、ペンチルォキシブチル、へキシルォキシメチル、へキンルォキシェチル、へキシルォキシプロピル、アルキルチオアルキル基としてメチルチオメチル、メチルチオェチル、メチルチォプロピル、メチルチオプチル、メチルチオォクチル、ェチルチオメチル、ェチルチオェチル、ェチルチオへプチル、プロピルチオメチル、プロピルチオェチル、プロピルチオプロピル、プロピルチオペンチル、へキシルチオメチルおよびヘプチルチオェチル等の基、

— C 0—で置換された基としてメチルカルボニル、ェチルカルボニル、プロピ儿カルボニル、メ卜キシカルボニル、エトキンカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘプチルォキシカルボニル、 2—ォキソプロピル、 2—才キソブチル、 3 —ォキップチル、 2 —ォキソペンチル、 4 —ォキソペンチル、 3 —ォキソへキシル、 5 —ォキソへキシル、 2 —ォキソヘプチル、 3 —ォキソヘプチル、 6 —ォキソヘプチル、 2 —ォキソォクチル、 4一才キソォクチル、 7—ォキソォクチル、 3—ォキソノニル、 6 —ォキソノニル、 8—才キソノニル、 2 — ォキソデシル、 5 —ォキソデシルおよび 9一才キッデシル等の基、

アルケニル基としてビュル、プロぺニル、ブテニル、ペンテニル、へキセニルぉよびデセニル等の基、アルコキシアルケニル基としてメトキシプロぺニル、エトキシプロぺニル、ペンチルォキシプロぺニル、メトキシブテニル、エトキンブテニル、ペンチルォキシブテニル、メトキシペンテニル、プロポキシペンテニル、メ卜キンへキセニル、プロボキジへキセニル、メ卜キシヘプテニルおよびメトキシォクテニル等の基、アルケニルォキシ基としてプロぺニルォキシ、ブテニ儿ォキシ、ペンテニルォキシ、ォクテニルォキシおよびプロぺニルォキシメチル等の基、アルケニルォキシアルキル基としてプロぺニルォキシェチル、プロぺニルォキシブチル、ブテニルォキシメチル、ブテニルォキシェチル、ブテニルォキシぺンチル、ペンテニルォキシメチル、ペンテニルォキシプロピル、へキセニルォキシメチル、へキセニルォキシェチル、ヘプテニルォキシメチルおよびオタテニルォキシメチル等の基、アルカジエニル基としてブ夕ジェニル、ペン夕ジェニル、へキサジェニル、ヘプ夕ジェニル、ォク夕ジェニルおよびィコサジェニル等の基、アルキニル基としてェチニル、プロピニル、プチニル、ペンチニルおよびォクチニル等の基、アルキニルォキシ基としてェチニルォキシ、プロピニルォキシ、ブチニルォキシ、ペンチニルォキシおよびテ卜ラデシニルォキシ等の基、アルコキシアルキニル基としてメトキシプロビニル、メトキシペンチニル、エトキンプチニル、プロボキシプロビニル、へキシルォキシへプチニル、メトキシメチルブチニル、メトキシプロピルェチニルおよびブトキンメチルプロピニル等の基、ハロゲン置換アルキル基としてフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2 —フルォロェチル、 1 , 2—ジフルォロェチル、しし 2， 2 — テトラフルォロェチル、 2—ブロモーし 2—ジフルォロェチル、 3 —フルォロプロピル、 1 , 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル、 1，し 2, 3 , 3, 3 一へキサフルォロプロピル、 4 一フルォロブチル、 1 , 1 , 2, 4 —テ卜ラフルォロブチル、 5—フルォロペンチル、 2, 3, 3, 4 , 5 —ペン夕フルォロペンチル、 6—フルォ口へキシル、 2, 3, 4 , 6—テトラフルォ口へキンル、 7 — フルォ口へプチル、 8, 8—ジフルォロォクチル等の基、ハロゲン置換アルコキシ基としてジフルォロメトキシ、トリフルォ αメトキシ、し 1 —ジフルォロェトキシ、 2, 2—ジフルォロエトキン、 2, 2, 2— トリフルォロエトキン、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエトキン、ペルフルォロエトキン、 1 , 1 , 2， 3 , 3, 3—へキサフルォロプロポキシおよびペルフルォロプロポキシ等の基、ハロゲン置換アルケニル基として 3—フルォロプロぺニル、 4 一フルォロ— 1 —ブテニル、 4 一フルオロー 2—プテニル、 5 —フルォロ— 1 一ペンテニル、 5 —フルォロ一 2—ペンテニル、

5—フルォ 3 —ペンテニル、 6 —フルォロ一 1 一へキセニル、 6 —フルォロ — 3 —へキセニル、 7—フルオロー 5—へプテニル、 2, 2—ジフルォロビニ 1 , 2—ジフルォロビニル、 2—クロロー 2—フルォロビニル、 2 —プロモー 2 —フルォロビニル、 2—フルオロー 2—シァノビニル、 3, 3 —ジフルォ□— 2 —プロぺニル、 3 —クロ口一 3 —フルォロ— 1 —プロぺニル、 2, 3 —ジフルォロー 1 一プロぺニル、し 3 —ジフルオロー 2—プロぺニル、 1 , 3, 3 — トリフルオロー 2—プロぺニル、し 2, 4 , 4 一テ卜ラフルオロー 3 —ブテニル， 5, 5—ジフルオロー 4 一ペンテニル、 3, 3 —ジフルォロ— 5 —へキセニルぉよび 8, 8—ジフルオロー 7—ォクテニル等の基をそれぞれ挙げることができる _c 次に、 R bは前記 R aから選ばれる基、 F、 C l、 B rおよび Iを含むハロゲン原子群から選ばれる基またはシァノ基である力、安定性等の点から F、 C 1 またはシァノ基であることが好ましい。

Α,, Α ₂、 A ₃および A₄は相互に独立してトランス— 1 , 4 ーシクロへキシレン基、シクロへキセニレン基、環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよいし 4 一フエ二レン基、ピリジン一 2, 5 —ジィル基、ピリミジン— 2, 5—ジィル基またはし 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィル基から選ばれる。

環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい基のうち該環がし 4—フヱニレンであるものとして、例えば 2—フルォロ - 1， 4 一フエ二レン、 3—フルオロー 1 , 4 一フエ二レン、 2, 3 —ジフルォ口一 1 , 4 一フエ二レン、 3, 5—ジフルオローし 4 一フヱニレン、 2, 3 , 5— トリフルオロー 1 , 4 一フエ二レン、 2—クロロー 1 , 4 一フエ二レン、 3 一クロロー 1 , 4 —フエ二レン、 2, 3—ジクロローし 4 —フエ二レン、 3， 5—ジクロロー 1， 4 —フエ二レン、 3—ブロモー 1 , 4 一フエ二レン、 2 - ョ — ド一 1 , 4 一フエ二レン、 2—クロ口一 3—フルオロー 1 , 4 —フエ二レン、 3—フルオロー 5 —クロ口一 1 , 4 一フエ二レン、 2—シァノー 1 , 4 —フエ二レン、 3 —シァノー 1 , 4 —フエ二レンおよび 2, 3 —ジシァノ一 I , 4 一フエ二レン等を挙げることができる。 Z,、 Z₂および Z₃は、それらのうち少なくとも 1つが炭素数 2〜 4のァルケ二レン基であり、その好適例としてビニレンまたはブテニレン、より好ましくはこれらのアルケニレン基が卜ランス型のものを挙げることができる。

前記した R a、 Rb、 A,〜A₄および Z,〜Z₃から選択される基により構成される本発明の化合物（ 1 ) は好ましい特性を有するが、これらのうちでもへテロ原子を含む環を 2つ以上含まない化合物（ 1 Xa) 〜（： 1 Xq) がより好ましい。

このような化合物群のより具体的なものとして、以下の式（ 1 一 1 ) 〜（】一 4 7) に示される化合物を挙げることができる。

(1-19)

(1-20)

(1-21)

(F) (F)(F) _(F)

(1-22) (F) (F)(F) (F)

(各式中、 R aおよび Rbは前記と同一の意味を示し、環上の水素原子は、相互に独立して力ッコ内の原子または基で置換されていてもよい。）

本発明の一般式（1 ) で示される化合物は、公知の一般的な有機合成法、例えば以下のような方法で簡便に製造することができる。

(R a、 R b、 A,〜A₄、 Z ₃および mは前記と同一の意味を示す。）

例えばジク口ロメ夕ンゃクロ口ホルム等の溶媒中、ジシクロへキシルカルボジイミド（ D C C ) 等の脱水剤と 4ージメチルァミノピリジン（DMAP) の存在下、カルボン酸誘導体（_ ) とアルコール（フエノールを含む）誘導体（1) を反応させる（B. Ne i s e s等，オーガニックシンセンス， 6 3, 1 83

】 8 ( 1 9 8 5 ) ) ことにより本発明化合物例の（上）を製造することかできる。このものはまた E. J. C o r e y等（ザジャーナルォブオーガニックケミストリー， ϋ, 3 22 3 ( 1 9 7 3 ) ) の方法、すなわち、上記力ルボン酸誘導体（）をトルエンやベンゼン等の溶媒の存在または不存在下、塩化チォニル等のハロゲン化剤により化合物（丄）とし、これを上記アルコール誘導体 (_3_> と反応させることによつても製造することができる。この反応は室温〜溶媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下、より好ましくは反応促進のためピリジン、卜リエチルァミン（B. I s e 1 i η等，ヘルべチカへミカァクタ， J, 3 73 ( 1 9 5 7 ) ) 、ジメチルァニリン（ R a h a, オーガ二ックシンセシス， IV, 2 6 3, ( 1 9 6 3 ) ) またはテ卜ラメチル尿素（M. S. N e wm a n等，テトラへドロンレターズ， 32 6 7 ( 1 9 6 7 ) ) 等の塩基の存在下で行われる。

原料である上記カルボン酸誘導体（ 2) において、カルボニルォキシ基の導入は公知の一般的な有機合成手法またはそれらの組み合わせによりこれを行うことができる。例えば、二卜リル誘導体の加水分解（R. C. F u s o n等，オーガニックシンセシス， 111, 5 5 7 ( 1 9 5 5) 、 P. G. B a r a l d i等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリー， 5 0, 2 3 ( 1 9 8 5 ) ) 、グリニャール試薬またはリチウム化合物と二酸化炭素との反応（H. C i 1 ma n等，オーガニックシンセシス， I， 3 6 1 ( 1 9 4 1 ) 、 Y. フクャマ等，シンセシス， 4 4 3 ( 1 9 74 ) ) 、酸ハロゲン化物の加水分解（N. 0. V. S o n n t a g, ケミカルレビュー， 2 37 ( 1 9 5 3) ) 、アルキル、アルコールまたはアルデヒド誘導体の酸化（L. F r i e dm a n, オーガニックシンセシス， V, 8 1 0 ( 1 9 7 3 ) 、 E. T u r o s等，ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサイエティ一， 1 1 1 , 8 2 3 1 ( 1 9 8 9) 、 R. L. S h r i n e r等，オーガニックシンセシス， II， 5 3 8 ( 1 94 3 ) , D . V a k e n t i n e . . J r等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリ一， 3 6 9 8 ( 1 98 0) 、 E. D a l c a n a l e 等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリー， 5 1 , 5 6 7 ( 1 9 8 6) 、 E. J. Co r e y等，テトラへドロンレ夕一ズ， 3 9 9 ( 1 9 7 9) ) 等の方法により容易に行うことができる。

また、 — CH = CH—の導入は、例えば W i t t i g反応（オーガニックリァシヨンズ，第 1 4巻，第 3章）、 W i t t i g— S c h 1 o s s e r反応（M. S c h l o s s e r等，アンゲバンテケミーインターナショナルエディシヨンインイングリッシュ， 1 2 6 ( 1 9 6 6 ) ) あるいは W i t t i g— H o r n e r反応（ J. I . G. C a d o g a n , オルガノホスホラスリ —ジェンッインオーガニックシンセシス（O r g a n o p h o s p h o r u s R e a g e n t s i n O r a n i c S y n t h e s i s ) , A c a d e m i c ( 1 9 7 9 ) ) により容易に実施することができる。

すなわち、テトラヒドロフランやジェチルェ一テル等の溶媒中、カリウム— t e r t—ブトキシド（ t一 B u OK) や n -ブチルリチウム等の塩基の存在下、アルデヒドとホスホニゥム塩を反応させることによって— CH = CH—を導入した化合物を製造することができる。この反応は室温〜一 5 0°C、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。かくして得られる化合物をベンゼンスルフィン酸または p - トルエンスルフィン酸と反応させることにより異性化することも可能でめる。

さらに、ビニルグリニャール試薬とハロゲン化物を P d (P P h₃) ₄、 P d C 12 (P P h₃) ₂または N i C 12 (d p p p) 等の触媒の存在下で力ップリング反応を行う方法（T. V. L e e等，テトラへドロンレターズ， _^， 9 2 1 ( 1 9 9 0 ) ) やアルデヒドとグリニャール試薬を反応させ、次いでこれを p— トルェンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、トルエンまたはキンレン等の溶媒中で加熱脱水する方法によっても導入することができる。

一 C≡C—の導入は、例えば W. Ta o等（ザジャーナルォブオーガ二ックケミストリー， 6 3 ( 1 9 9 0 ) ) の方法、すなわち、ジェチルァミンや卜リエチルァミン等のアルキルアミン溶媒中、ヨウ化銅と P d ( P P h 3 ) ₄または P d C 12 (PP h₃) ₂等の P d触媒の存在下でアセチレン誘導体とハロゲン化合物を反応させることによって行うことができる。この反応は室温〜溶媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、 C 3 3 1 1" 0反応（1^. D. R a u s h等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリ一， J_, 4 6 8 ( 1 9 6 9 ) ) によって導入することもできる。一〇一の導入は、例えばナトリウムアミド（J. B. ライト等，ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサイエティ一， _^， 3 0 9 8 ( 1 9 4 8 ) ) 、炭酸カリウム（W. Τ. オルソン等，ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサイエティー， 24 5 1 ( 1 9 4 7 ) ) 、トリェチルァミン（R. L. Me r k e r等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリ一， U_, 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、水酸化ナトリウム（C. W i l k i n s , シンセシス， 1 9 7 3, 1 5 6 ) 、水酸化力リウム（ J. R e b e k等，ザジャーナルォブォ一ガニックケミストリー， J_J_, 1 4 8 5 ( 1 9 7 9) ) 、水酸化バリウム（カヮベ等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリー， 37, 4 2 1 0 ( 1 9 72) ) 、水素化ナトリウム（ C . J . S t a r k, テトラへドロンレ夕一ズ， 2 0 8 9 ( 1 9 8 1 ) 、 K. 夕カイ等，テトラへドロンレターズ， ^J_, 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の塩基の存在下、ハロゲン化合物とアルコールまたはフヱノール誘導体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、へキサメチルリン酸トリアミドまたはトルエン等の溶媒中で反応させることにより行うことができる。

以上は本発明化合物の一般的な製造方法について説明したものであるが、原料であるカルボン酸誘導体とアルコール誘導体のより具体的な製造例につき以下さらに説明する。

カルボン酸誘導体の製造：

s c h eme 1に示すごとく、例えば特公平 7 - 2 6 5 3号に記載の方法により製造される化合物（）を、ニクロム酸ピリジニゥ厶（PDC) の存在下でメ夕ノールやエタノールなどのアルコールと反応させて化合物（）とする。次いで、このものを力リウムー t e r t—ブトキシド（ t— B u〇K) 等の塩基の存在下でメトキシメチルホスホニゥムクロリド（ΜΟΤΡ) と反応させた後、希塩酸で脱保護して化合物（丄）とする。

かくして得られる化合物（丄）を t—B u OKの存在下で化合物（ ) と反応させて化合物（ ) とし、これをベンゼンスルフィン酸で異性化した後 KOHまたは N a OH等のアル力リの存在下で加水分解してカルボン酸誘導体例の（丄 0) を製造することができる。なお、上記の化合物（！_) は相当するシクロへキサノン誘導体と MOT Pとの W i t t i g反応、 Pd— Cまたは Ra n e y— N i等の触媒の存在下における接触水素添加、（CH₃) ₃S i 1または A 1 C 1 等との脱メチル反応、臭化水素酸またはヨウ化水素酸等によるハロゲン化およびトリフニルホスフィンとの反応を順次経て容易に得られる。

また、 s c h em e 2に示すごとく、化合物（_Li_)と化合物（A)を W i t t i g反応に付し、異性化した後アルカリ加水分解することによりカルボン酸誘導体例の（ 1 2) を製造することもできる。

COOCH， OCHi

(scheme 1)

(式中、 R aは前記と同一の意味を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0〜2 の整数、 0は 0または 1である。）

また、 s c h em e 3に示すごとく、化合物（）を化合物（J _) に替える以外は s c h eme 1と同様にして化合物（丄）からカルボン酸誘導体例の（丄丄）を製造することもできる。なお、上記の化合物（_!_!) は相当するハロゲン化合物から G r i g n a r d試薬を調整し、 N—ホルミルビペリジン等によるホルミル化、水素化ホウ素ナトリウム等による還元、ハロゲン化およびトリフエ二ルホスフィンとの反応を順次経て容易に得られる。

また、 s c h em e 4に示すごとく、化合物（！_) を化合物（_L )に替える以外は s c h eme 2と同様にして化合物 ( 1 1 ) からカルボン酸誘導体例の

( 1 5) を製造することもできる。

(scheme 4) (式中、 R aは前記と同一の意味を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0〜 2 の整数、 0は 0または 1である。）

アルコール誘導体の製造：

s c h e m e 5に示すごとく、化合物（J_^) にテトラヒドロビラニル基等の保護基を導入して化合物（ 1 7) とした後、 n—ブチルリチウム等の有機りチウム試薬とヨウ素を反応させて化合物（U_) とする。このものをシァノ化した後脱保護して、アルコール誘導体例のフエノール誘導体（J_^) を得ることかできまた、 s c h em e 6に示すごとく、上記化合物（J_J をトリフルォロ酢酸ナトリウム Zヨウ化銅（ I ) (G. E. C a r r等，ジャーナルォブジケミカルフサイエティーパーキントランスリアクションズし 9 2 1 , ( 1 9 8 8 ) ) またはフルォロスルホニルジフルォロ酢酸メチル Zヨウ化銅（ I ) (Q. Y. C h e n等，ジャーナルォブジケミカルソサイエティーケミカルコミュニケイシヨンズ， 7 0 5 ( 1 9 8 9 ) ) と反応させて化合物 ( 2 0) とし、このものを脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘導体 (2 1 ) を得ることもできる。

また、 s c h eme 7に示すごとく、前記化合物（__^) を n—ブチルリチウ厶ゃフエニルリチウム等の有機リチウム試薬および N—ホルミルピぺリジン（G. A. 0 1 a h等，アンゲバンテへミーインターナショナルエディションインイングリッシュ， 2 0, 8 7 8 ( 1 9 8 1 ) ) 、 N—ホルミルモルホリン (G. A. 〇】 a h等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリ一， 4 9, 3 8 5 ( 1 9 8 4 ) ) , DMF (G. B o s s等，ケミツヒベリヒテ， 1 1 9 9 ( 1 9 8 9 ) ) 等のホルミル化剤と反応させて化合物（ _^) とし、これをジェチルアミノサルファートリフルオリド（D AST) (W. J. M i d d l e t o n等，ザジャーナルォブオーガニックケミストリ一， 4 0, 5 7 4 ( 1 9 7 5) 、 S. R o z e n等，テトラへドロンレ夕一ズ， 4丄， 1 1 1 ( 1 9 8 5 ) 、 M. H u d 1 i c k y, オーガニックリアクションズ，

5 1 3 ( 1 9 8 8 ) 、 P . A . M e s s i n a等，ジャーナルォブフルオリンケミストリー， 1 3 7 ( 1 9 8 9 ) ) 等のフッ素化剤と反応させて化合物 (23) とする。このものを脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘導体（U_) を得ることもできる。

また、 s c h em e 8に示すごとく、上記化合物を水素化ほう素ナトリウム（SBH) 、水素化リチウムアルミニウム（LAH) 、水素化ジイソプチルアルミニウム（D I B AL) または水素化ビス（ 2—メトキシエトキン）ァ儿ミニゥムナトリウム（SBMEA) 等の還元剤により還元して化合物（H) とし、これを DAST等のフッ素化剤と反応させ化合物（^J とする。このものを脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘導体（U) を得ることもできる o

さらに、 s c h em e 9に示すごとく、化合物を硝酸と硫酸の存在下に処理して化合物とした後、アルバート等の方法（シンセティックコミュニケイシヨンズ， 1 9, 5 4 7 ( 1 9 8 9) ) によりザンテートとする。これを黒星等の方法（テトラへドロンレターズ， 2 9, 4 1 7 3 ( 1 9 9 2) ) によりフッ素化し、白金触媒の存在下で接触水素還元して化合物（_^ ) とした後塩酸および亜硝酸ナトリゥ厶と反応させ、かくして得られるジァゾニゥム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフエノール誘導体 ( 3 1 ) を得ることもできる。

また、 s c h e m e 1 0に示すごとく、上記化合物（をクロロジフルォロメ夕ン Ζ水酸化ナトリウム（特表平 3 - 5 0 0 4 1 3号参照）の系中でフッ素化し、かくして得られる生成物を白金触媒の存在下に接触水素還元して化合物 ( 3 2) とする。次いで、このものを塩酸および亚硝酸ナトリウムと反応させ、かくして得られるジァゾ二ゥム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフヱノ一ル誘導体（ 3 3) を得ることもできる。

(scheme 9)

(scheme 10)

以上、本発明化合物の代表的なものについてその製造例を説明したが、本発明に含まれる他の化合物については、例えば前記製造例に用いられる反応に加えさらに他の公知反応を組み合わせる等により容易に製造し得ることは言うまでもない。

また、二重結合やエステル結合の導入は反応の最終段階に限らず、適当な時期を選択して実施すればよい。

このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、低いしきい'値電圧（V _{i e}) を有し、安定性に優れ、種々の液晶材料と容易に混合しかつ低温下でも溶解性が良好である。また、液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であり、ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れている。

本発明の化合物は、 Τ Ν型、 S T N型および T F T型用の液晶組成物においても、その構成成分として好適に使用することができる。

本発明の化合物で 3個の環を有する化合物は広い液晶相温度範囲と比較的低粘性を示し、 4個の環を有する化合物はより広い液晶相温度範囲と特に高い等方相転移温度を示す。

本発明化合物のうち、分子内に 2個以上のシクロへキサン環を有するものは小さな Δ ηと低粘性を示し、 2個以上の芳香環を有するものは格別に広い液晶相温度範囲と特に高い等方相転移温度および大きな Δ ηを示す。

また、ピリジン環、ピリミジン環またはジォキサン環を有するものは比較的大きな厶 εを示す。

本発明化合物は大きな弾性定数比を有するため、これを S T N用組成物の構成成分として用いると組成物の透過率変化を急峻化でき、従って高コントラストの表示素子を提供することができる。

さらに、前記式中の R aおよびノまたは R b中に二重結合を導入することにより、 S T N用の構成成分としてより好ましいものへと導き得る。

該 R aおよび/または R bは、これらが光学活性基である場合にはキラルド一プ剤として特に重要な化合物を与えることができる。

また、該 R bはこれがハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アルコキシ基である場合には大きな△ £を、シァノ基である場合には特に大きな Δ £を示す化合物をそれぞれ与えることができる。

環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することにより、 Δ εをより大きくかつ相溶性の改善された化合物とすることができる。

また、前記式中の Ζ,、 Ζ ₂または Ζ ₃中に三重結合を導入した場合、大きな Δ ηを示す化合物を得ることができる。

このように、式（ 1 ) に示す本発明の化合物において、環、置換基および Ζまたは結合基を適当に選択することにより所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。その際、該化合物中の各元素はそれらの同位体から選ばれるものであってもよレ、。

本発明により提供される液晶組成物は、一般式 ( 1 ) で示される液晶性化合物を少なくとも 1種類含む第一成分のみでもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式（2) 、 ( 3) および（4 ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の化合物（以下第二 Α成分と称する）および Zまたは一般式（ 5 ) 、 ( 6 ) 、（ 7) 、（ 8) および（ 9) からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の化合物（以下第二 B成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、 V₁₀、液晶相温度範囲、 △!!、 Δεおよび粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。

上記第二 Α成分のうち、一般式（2) に含まれる化合物の好適例として次の (2— 1 ) 〜（ 2— 1 5) 、一般式（ 3) に含まれる化合物の好適例として（ 3 一 1 ) 〜（ 3— 4 8) 、一般式（4 ) に含まれる化合物の好適例として（ 4一 1 ) 〜（ 4— 5 5 ) をそれぞれ挙げることができる。

()

) (23- 0i £du71〕di 9960 OM

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(330-

ヽ

1 1 1 レ >

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ZUOO/L6d£/10d 9960C/I6 ΟΑ\ 00 m VO r- 00

CN CN 1 c t C CN 9 ( 4 "

(1

8 e

ZlZWilL6d£/±Dd 9960C/" Ο

これらの一般式（2 ) 〜（4 ) で示される化合物は、 △£が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。

該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して 1 〜 9 9重量％の範 fflが適する力 \ 好ましくは 1 0〜9 7重量％、より好ましくは 4 0〜 9 5重量％である _c 次に、前記第二 B成分のうち、一般式（ 5 ) 、 ( 6 ) および（ 7 ) に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（ 5 — 1 ) 〜（ 5— 2 4) 、（ 6 - 1 ) 〜（ 6 — 3 ) および（ 7— 1 ) 〜（ 7 — 2 8 ) を挙げることができる。

oo

ττ,

s) t

(ε9)-

ε

Zl£00iL6dr/13d 9960C/L6 ΟΛ\ oo/>d 2e/:960£/ 6 O 9AV

卜

これらの一股式（5) 〜（7) で示される化合物は、 △£が正でその値か大きく、組成物成分として特に V₁₍₎を小さくする目的で使用される。また、拈度の調整、 Δηの調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急睃性を改良する目的にも使用される。

また第二 Β成分のうち、一般式（8) および（9) に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（8— 1 ) 〜（8— 8) および（9一 1 ) 〜（9一 1 3) を挙げることができる。

これらの一般式（8) および（9) で示される化合物は、 △£か負または弱い正の化合物であり、そのうち一般式（8) で示される化合物は、組成物成分として、主に粘度低下や Δηの調整の目的に、また一般式（9) で示される化合物は、液晶相温度範囲を広げる目的および Ζまたは Δηの調整を目的に使用される。上記の一般式（5) 〜（9) で示される化合物は、特に STN型表示方式や通常の ΤΝ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合に不可欠な化合物である。該化合物の使用量は、通常の STN型表示方式や ΤΝ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、液晶組成物の全重量に対して 1〜 9 9重量％の範囲が適する力く、好ましくは 1 0〜9 7重量％、より好ましくは 4 0〜 9 5重量％の範囲である。

本発明に従い提供される液晶組成物は、一般式（ 1 ) で示される液晶性化合物の少なくとも 1種類を 0 . 1〜9 9重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。

該液晶組成物はそれ自体公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。また、必要により、適当な添加物を加えることによって、意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有するキラルドープ剤などが添加される。その例として、以下の式 ( O p— 1 ) 〜（O p— 8 ) で表される光学活性化合物を挙げることができる。

また、メロシアニン系、スチリル系、ァゾ系、ァゾメチン系、ァゾキシ系、キノフタ口ン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、 GH型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（PDLCD) 例えばポリマーネッ卜ワーク液晶表示素子（PNLCD) 用をはじめ、複屈折制御 (ECB) 型や DS型用の液晶組成物としても使用できる。

このようにして本発明の液晶組成物は調製されるが、その例として以下の組成例 1〜33を示すことがことができる。

なお、各組成例中において、化合物の表示は下記表 1に示す取り決めに従い、左末端基については n -、 ηθ -、 Vn―、 n Vm -および n Vm V k— (n、 mおよび kは 1以上の整数）により、結合基については 2、 E、 T、 Vおよび C F2〇により、環構造については B、 B (F) 、 B (F, F) 、 H、 Py、 Dおよび Chにより、右末端基については— F\ — CL、 — C、一 CF 3、一〇CF 3、 — OCF 2H、 _n、一 Onおよび一 E Me (nは 1以上の整数）によりそれぞれ示した。また、本発明化合物に付した化合物 No. は後^の実施例中に示されるそれと同一である。表 1

組成例 1

3 - HVB E B (F， F) - C (N o 1 ) 1 0. 0重量 5 -HVHEB (F, F) 一 C (No 6 0 ) 1 0. 0重量％ 3 -HVB (F, F) E B (F, F) 一 C (No 2 3 ) 1 0. 0重量％ 5 -HVHE B- 5 (No, 74 ) 1 5. 0重量％ V-HVHEH- 3 (No. 9 7 ) 1 5. 0重量％ 5 -HVHEB (F) - 0 C F 3 (No. 5 1 ) 1 0. 0重量％ 3 -HVB (F, F) E B (F, F) - C F 3

(No. 2 5) 1 0. 0重量％ 3 HVB (F, F) EB (F) -OCF 3

(No. 20) 1 0. 0重量％

3 -HVBEB (F, F) 一 C F 3 (No 1 3) 1 0. 0重量％組成例 2

5 -HVHEB- 5 (N o 7 4) 1 0. 0重量％ 5 -HVHEB (F) 一 OC F 3 (No 5 1 ) 1 5. 0重量％ 3 -HVB (F, F) E B (F, F) -CF 3

(N o 2 5) 1 0. 0重量％

3 -HVB (F, F) E B (F) -OCF 3

(No 2 0 ) 1 0. 0重量％ 3 -HVBEB (F, F) - CF 3 (No 1 3) 1 5. ϋ重量％

3 -HVBEB (F) - C F 3 (No 6 ) 1 0. 0重量％ 3 -HVBEB (F, F) - OC F 3 (No, 1 4 ) 1 0. 0重量％ 3 -HVBEB (F, F) -OCF 2H ( o, 1 5) 1 0. 0重量％ 5 -HVHE B (F) - C F 2 H (No. 5 8 ) 1 0. 0重量％組成例 3

5 -HVHE B- 5 (N o 74 ) 5. 0重量％ V 2 -HB-C 1 0. 0重量 1 V 2 - HB - C 1 0. 0重量％ 3 -HB - C 2 6. 0重量％ 5 -HB-C 1 2. 0重量 90

3 -HB (F) - C 8. 0重量％

2 - B E B - C 3. 0重量 9。 V 2 -HHB - 1 3. 0重量％ 3 -HH B - 01 4. 0重量％

3 -HHB- 3 1 0. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 3. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 3. 0重量 3 -H 2 BTB- 4 3. 0重量％組成例 4

3 -HVB E B (F, F) 一 C (No. 1 ) 1 0. 0重量 9ό 5 -HVHEB (F, F) — C (No. 6 0) 5. 0重量％

3— HVB (F, F) E B (F, F) C (No. 2 3) 5. 0重量％

1 V 2 - B E B (F, F) 一 C 1 1. 0重量％ 2〇 1 - B E B (F) - C 5. 0重量％

301 - B E B (F) 一 C 9. 0重量％

3 -HB (F) - C 1 5. 0重量％

3 -HH- 4 5. 0重量％

1〇 1 一 HH - 3 3. 0重量％ 4 -BTB-02 5. 0重量％

2 -HHB (F) 一 C 3. 0重量％

3 -HHB (F) 一 C 4. 0重量 9ό' 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％ 3 -H2 BTB- 3 4. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量％ 2— BTB - 1 1. 0重量％ 1 - BTB - 6 2. 0重量％

4 - BT B - 4 0重量％ 3 -HH- 2 V 2. 0重量％ 4 - HH- V 2. 0重量 ¾» 組成例 5

V - HVHEH - 3 (No. 9 7 ) 3 0重量 9(

5 - HVHE B - 5 (No. 7 4) 5 0重量％ 2 - B B - C 6 0重量％

2020- B B-C 3 0重量％ 1 〇 1一 H B - C 1 0 0重量％ 2 O 1 -HB-C 7 0重量％

2 - BEB-C 1 2 0重量％ 5 - P y B - F 8 0重量％

2 - P y B - 2 2 0重量％

3 - P y B - 2 2 0重量％

4 - P y B - 2 2 0重量％ V-HHB- 1 5 0重量％ 3 -HHB - 1 7 0重量％

3 - HHB- 3 1 0 0重量％

2 - Py BH - 3 5 0重量％

3 - P y BH- 3 3 0重量％

4一 Py BH - 3 3 0重量％ 3 -Py BB-F 2 0重量％

4 - Py BB-F 2 0重量％

6 - Py B B- 2 3. 0重量％組成例 6

3 -HVBE B (F, F) 一 C (N o 1 ) 3 0重量％ 5 -HVHE B - 5 (N o 74) 3 0重量％

3 - Py B (F) - F 6 0重量％

2 - B E B - C 1 2 0重量％ 3 -BEB-C 4 0重量％

3— D B— C 1 0 0重量％ 4一 D B - C 1 0. 0重量％

3 - HE B - 04 8. 0重量 96

4 - HE B - 02 6. 0重量％

5 - HE B -01 6. 0重量％ 3 -HEB-02 5. 0重量％

5 -HE B-02 4. 0重量％ 3 -HHB- 1 3. 0重量％

3 - HHE B B-C 3. 0重量％ 5 -HBEB B-C 3. 0重量％ 1 O- BE B- 2 4. 0重量％ - HE B- 3 4. 0重量％

5 - HE B - 1 A . 0重量％

6 - Py B -〇 2 2. 0重量％組成例 7

5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 3. 0重量％ 3 -HB-C 2 0. 0重量％ 3 -HHB- 1 7. 0重量％ 3 -HHB- 3 8. 0重量％ 5 -HE B- F 2. 5重量％ 7 -HEB-F 2. 5重量％ 3 -HHEB- F 1. 0重量％ 5 -HHE B-F 1. 0重量％ 3 -HE B-04 4. 0重量％ 4一 HEB - 02 3. 0重量％ 5— HE B -〇 1 3. 0重量％

3 -HE B-02 2. 5重量％ 5 -HE B-02 2. 0重量％ 3 - HB (F) TB- 2 6. 0重量％ 3 -HB (F) TB - 3 5. 0重量％ 3— HB (F) V B - 4 5 0重量 3 -H 2 BTB- 2 4 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 4 0重量 9₀ 3 -H 2 BTB- 4 4 0重量％ 3 -HHE B B- C 3 0重量％

3 -HBE BB-C 3 0重量％ 5 -HBEB B- C 3 0重量％ 3 -HH-COOMe 1. 5重量％ 101 -HBBH- 3 2. 0重量％組成例 8

5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 0重量％ 5 -Py B (F) 一 F 0重量％

2 -HB (F) 一 C 0重量％

3 -HB (F) - C 0重量％ 30 - BB - C 0重量％

1

2 - HHB-C 72356666586023 5 0重量％

3 - HH B - C 0重量％

4 - HHB-C 0重量％

5 - HHB-C 0重量％ 2 -HHB (F) — C 0重量％

3 -HHB (F) - C 0重量％ 3 - P y BB-F 0重量％

4 - P y B B - F 0重量％

5 - HB B - C 0重量％ 3 -HB (F) EB (F) - C 0重量％組成例 9

5 -HVHEB (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 1 2. 0重量 3一 HVB (F, F) E B (F) OC F 3

(No. 20) 8. 0重量％ 3 -HVB E B (F) - C F 3 (No. 6) 8. 0重量％ 5 -HVHE B (F) -CF 2H (No. 58 ) 8. 0重量 9c 5 -H 2 B (F) - F 4. 0重量％ 7 - HB (F) 一 F 1 0. 0重量％

2 -HHB (F) 一 F 5. 0重量お

3 -HHB (F) - F 5. 0重量％ 5 -HHB (F) — F 5. 0重量％

2 -H 2 HB (F) 一 F 8. 0重量％

3 -H 2 HB (F) 一 F 4. 0重量％ 5 -H 2 HB (F) - F 8. 0重量％

2 -HB B (F) 一 F 2. 5重量％

3 -HB B (F) 一 F 2. 5重量％ 5 -HB B (F) - F 5. 0重量％ 3 -HHB-F 5. 0重量％組成例 1 0

3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3

(No. 25 ) 5. 0重量％

3 - HVBEB (F, F) -OCF 3 (No. 1 4) 5. 0重量％

3 -HVB E B (F, F) - OCF 2H (No. 1 5) 5. 0重量％ 7 -HB (F, F) - F 5. 0重量％

3 -HBB (F, F) -F 4. 0重量％

5 -HB B (F, F) - F 4. 0重量％

3 -HHB (F, F) - F 7 0重量％

5 - HHB (F, F) - F 5 0重量％ 3 -HH 2 B (F, F) - F 5 0重量％

5 -HH 2 B (F, F) - F 5 0重量％

3 -H 2 HB (F, F) - F 9 0重量％

4 -H 2 HB (F, F) - F 9 · 0重量％

5 -H 2 H B (F， F) — F 9. 0重量％ 3 -HHE B (F, F) 一 F 9. 0重量 96

4 - HHE B (F, F) - F 3. 0重量％

5 -HHE B (F, F) 一 F 3. 0重量％ 3 -HB E B (F, F) - F 0重量％ 5 -HB E B (F, F) - F 2 0重量％

3 -HHHB (F, F) - F 2. 0重量％ 5 -HH 2 B B (F, F) 一 F 2. 0重量％組成例 1 1

5一 HVHE B (F) - OC F 3 (No. 5 1 ) 6. 0重量％ 3—HVBEB (F, F) 一 CF 3 ( o. 1 3) 5. 0重量％

7 -HB (F, F) 一 F 5. 0重量％

2 - HHB (F) - F 1 0. 0重量％

3 -HHB (F) - F 1 0. 0重量％ 5 -HHB (F) 一 F 1 0. 0重量％ 3 -HHB-OCF 3 3. 0重量％

5 -HHB-OCF 3 3. 0重量％

2 -H 2 HB (F) - F 4. 0重量％

3 - H 2HB (F) 一 F 2. 0重量％ 5 -H 2 HB (F) - F 4. 0重量％ 3 -HHB (F, F) -F 8. 0重量％

4一 HHB (F, F) - F 4. 0重量％

3 - H 2 HB (F, F) — F 5. 0重量％

4 -H 2 HB (F, F) 一 F 4. 0重量％

5 -H 2 HB (F, F) — F 4. 0重量％ 3 -HH 2 B (F, F) - F 5. 0重量％

5 -HH 2 B (F, F) 一 F 5. 0重量％ 3 -HH 2 B-OCF 3 3. 0重量％組成例 1 2

5 -HVHEB (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 1 0. 0重量％ 5 -HVHE B一 5 (No. 7 4 ) 6. 0重量％

3 -HVB (F, F) E B (F) OC F 3

(No. 20) 5 0重量％

5 - HB - F 5 0重量％ 7 - HB (F) - F 5 0重量％

2 -HHB (F) - F 1 0 0重量％

3 - HHB (F) — F 1 0 0重量％ 5 -HHB (F) 一 F 1 0 0重量％ 3 - HB -〇 2 1 0 0重量％ 3 -HHB-F 4. 0重量％ 3 -HHB - 1 3 , 0重量％ 3 -HHB - 3 3. 0重量％

2— HBB - F 6. 0重量％ 3 -HB B- F 5. 0重量％ 3 -HHE B-F 2. 0重量％

5 - HHE B - F 2. 0重量％

3 -HBE B-F 2. 0重量％

3 - HHE BB - F 2. 0重量％組成例 1 3

5 -HVHE B (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 5. 0重量％

3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3

(No. 2 5 ) 3. 0重量％

3 -HVB E B (F, F) - C F 3 (No. 1 3) 2. 0重量％ 7 -HB (F, F) - F 7. 0重量％ 3 -HB-CL 4. 0重量％

5 -HB-CL 3. 0重量％ 7 -HB-CL 3. 0重量％ 2 - BTB-01 1 2. 0重量％ 2— HBB (F) 一 F 2. 5重量％ 3 -HB B (F) 一 F 5重量％ 5 -HB B (F) 一 F 0重量％ 5 -HB B (F, F) - F 0重量

2 - HHB-C L 0重量％ 3 -HHB - C L 0重量％

3 -HB (F) TB - 2 6 0重量％ 3 - HB ( F ) T B - 3 6 0重量％ 3 -HB (F) TB- 4 6 0重量％

3 - H 2 BTB- 2 4 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 4 0重量％

3 -H 2 HB (F) -CL 3 0重量％ 5 -H 2 HB (F) -CL 2. 0重量％ 3 -H 2 B B (F, F) 一 F 5. 0重量％組成例 1 4

5 -HVHEB (F) 一 OCF 3 (N o 5 1 ) 1 0 0重量％

5 -HVHEB (F) - CF 2 H (N 0 5 8) 1 055 55 0重量％ 5 -HVHEB一 5 (N 0 7 4) 5 0重量％

5 - HB-F 1 0 0重量％

6 - HB - F 5 0重量％ 7 -HB - F 5 0重量％

2 - HHB-OCF 3 5 0重量％

3 - HHB-OCF 3 5 0重量％ 5 -HHB-OCF 3 5 0重量％ 3 -HH 2 B-OCF 3 6 0重量％ 5 -HH 2 B-OCF 3 6. 0重量％

3 -HB (F) B - 3 4. 0重量％ 5 -HB (F) B- 3 4. 0重量％

2 -HBB (F) — F 5. 0重量％

3— HB B (F) 一 F 5. 0重量％ 5 -HBB (F) - F 1 0. 0重量％組成例 1 5

3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3

(No. 2 5) 6. 0重量％ 3 -HVBE B (F, F) OCF 2 H (No. 1 5) 6. 0重量

5 - HB-F 3. 0重量％

6 - HB- F 3. 0重量％

7 - HB- F 3. 0重量％

3 -HHB-OCHF 2 4. 0重量％ 5 -HHB-OCHF 2 4. 0重量％

3 -HHB (F, F) -OCF 2H 9. 0重量％ 5 -HHB (F, F) -OCF 2H 9. 0重量％

2 - HHB-OCF 3 6. 0重量％

3 - HHB-OCF 3 6. 0重量％ 4 -HHB-OCF 3 6. 0重量％

5 -HHB-OCF 3 6. 0重量％

3 -HH 2 B (F) 一 F 1 0. 0重量％

5 -HH 2 B (F) - F 1 0. 0重量％

3 -HHE B (F) - F 4. 0重量％ 5 -HHE B (F) 一 F 5. 0重量％組成例 1 6

3 -HVBEB (F, F) - C (No. 1 ) 4. 0重量％

5 -HVHE B (F, F) -C ( o. 6 0 ) 4. 0重量％

5 -HVHEB- 5 (No. 7 4) 5. 0重量％ 4 - HHE B (F) - F 5. 0重量％

5 -HHE B (F) -F 5. 0重量％

2 - BEB (F) - C 5. 0重量％

3 - BEB (F) - C 7. 0重量％

4一 BEB (F) 一 C 5. 0重量％ 5 - B E B (F) - C 7 0重量 1 03 -HB (F) — C 1 1 0重量 ¾

3 -HHE B (F) - F 5 0重量％ 5 -HHE B (F) - F 5 0重量％ 2 - HBE B (F) - C 3 0重量％ 3—HBE B (F) 一 C 3 0重量％

4一 HB E B (F) - C 3. 0重量％

5 - HB EB (F) - C 3. 0重量％ 3 - HBTB - 2 5. 0重量％ V 2 -HH- 3 1 0. 0重量％

V 2 - HHB - 1 5. 0重量％組成例 1 7

3— HVBE B (F, F) 一 C (N o 1 ) 5. 0重量％

3 - HVB (F, F) E B (F, F) C (N o 2 3 ) 5. 0重量％ 1 V 2 - BE B (F, F) - C 5. 0重量％

3 -HB-C 1 5. 0重量％

1 - BTB- 3 5. 0重量％

2 - BTB - 1 1 0. 0重量％ 3 -HH- 4 1 1. 0重量％ 3 -HHB- 1 0重量％

3 -HHB - 3 9. 0重量％

3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％

3 -H 2 BTB - 3 4. 0重量％

3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量％ 3 -HB (F) TB - 2 6. 0重量％

3 -HB (F) TB - 3 6. 0重量％組成例 1 8

5 - HVHEB (F, F) - C (No. 6 0 ) 5. 0重量％ 30 1 — BE B (F) 一 C 1 5. 0重量％ 401 -BEB (F) - C 1 3 0重量 90

501 - B E B (F) C 1 3 0重量％

2 -HHB (F) — C 1 5 0重量％

3 -HHB (F) 一 C 1 5 0重量％ 3 -HB (F) TB- 2 4 0重量％

3 - HB (F) TB- 3 4 0重量％ 3 -HB (F) TB - 4 4 , 0重量％ 3 -HH B - 1 8. 0重量％ 3 -HHB -01 4. 0重量％組成例 1 9

5 -HVHE B一 5 (No. 7 4 ) 6 0重量％ 5 - P y B - F 4 0重量％ 3 - P y B (F) - F 4 0重量％ 2 - B B - C 5 0重量％ 4 - B B - C 4 0重量％

5 - B B - C 5 0重量％

2 - P y B - 2 2 0重量％

3 - P y B - 2 2 0重量％

4 - P y B - 2 2. 0重量％ 6 -P y B-05 3. 0重量％

6 - Py B - 06 3. 0重量％ 6 - P y B 07 3. 0重量％ 6 - Py B -〇 8 3. 0重量％ 3 - Py BB-F 6. 0重量％ 4 - Py BB-F 6. 0重量％

5 - P y B B- F 6. 0重量％ 3 -HHB- 3 8. 0重量％ 2 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％ 2 -H 2 BTB- 3 4. 0重量％ 12

2 - H 2 BTB- 4 5. 0重量％ 3 - H 2 BTB - 2 5. 0重量 9。

3 - H 2 BTB- 3 5. 0重量 3 -H2 BTB- 4 5. 0重量％組成例 20

3 -HVBE B (F, F) -C (No. 1 ) 3 0重量％ 5 -HVHEB - 5 ( o. 7 4 ) 3 0重量％ 3 -DB-C 1 0 0重量％

4 - D B - C 1 0 0重量％ 2 -BEB-C 1 2 0重量％

3 - BE B - C 0重量％ 3 -Py B (F) - F 6 0重量％ 3 -HE B-04 8 0重量％

4一 HEB - 02 6 0重量％ 5 - HE B— 01 6 0重量％

3 - HE B - 02 5 0重量％ 5 -HEB-02 4. 0重量％ 5 -HE B- 5 5. 0重量％

4 - HE B - 5 5. 0重量％ 1 0 - BEB - 2 4. 0重量％

3 -HHB- 1 3. 0重量％ 3 -HHEBB-C 3. 0重量％ 3一 HB E B B— C 3. 0重量％組成例 2 1

3 -HVB (F, F) E B (F, F) — C (No. 2 3) 3. 0重量％

3 -HB-C 1 5. 0重量％

7 -HB-C 3. 0重量

101 -HB - C 1 0. 0重量％

3 -HB (F) -C 1 0. 0重量％ 2 - P y B - 2 2. 0重量％

3 - P y B - 2 2. 0重量％

4 - P y B - 2 2. 0重量 ¾

1 01 一 HH - 3 7 0重量％ 2一 BTB -〇 1 7 0重量％ 3 -HHB- 1 7 0重量％ 3 -HHB-F 4 0重量 % 3— HHB—〇 1 4 · 0重量％ 3 -HHB - 3 8. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 3. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 3. 0重量％

2 - P y BH- 3 4. 0重量％

3 - P y BH- 3 3. 0重量％ 3 - P y BB- 2 3. 0重量％組成例 22

3 -HVB (F, F) EB (F, F) C (No. 2 3) 5. 0重量％ 3 -HVB E B (F, F) — C (No. 1 ) 1 2. 0重量％ 5 -HVHE B一 5 (No. 74) 3. 0重量％

501 -BEB (F) - C 4. 0重量お 1 V2 -BEB (F, F) 一 C 1 0. 0重量％

3 -HH-EMe 1 0. 0重量％

3 -HB-02 1 8. 0重量％

7 -HE B-F 2. 0重量％

3 -HHE B - F 2. 0重量％ 5 - HHE B - F 2. 0重量％

3 HBEB - F 4. 0重量％

201 -HBE B (F) - C 2. 0重量％

3 -HB (F) EB (F) - C 2. 0重量％ 3 -HB E B (F, F) — C 2. 0重量％ 3— HHB - F 4. 0重量％ 3 -HHB-01 4. 0重量％ 3 -HHB - 3 1 0. 0重量 9ό 3 -HE BE B-F 2. 0重量％ 3 -HEBEB- 1 2. 0重量％組成例 2 3

5 -HVHE B (F, F) — C (No. 6 0) 2. 0重量％

201 - B EB (F) - C 3. 0重量％ 3〇 1 一 BEB (F) 一 C 1 2. 0重量％ 501 - BEB (F) - C 4 0重量％

1 V 2 - B E B (F, F) 一 C 1 6 0重量％

3 -HB-02 1 0 0重量％

3 -HH- 3 0重量％

3 -HHB - F 3 0重量％ 3 - HHB - 1 8 0重量％

3 -HHB-01 4 0重量％

3 -HBEB-F 4 0重量％

3 -HHE B-F 7 0重量％

5 -HHE B- F 7. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量％

3 -H 2 BTB- 3 4 , 0重量％

3 - H 2 BTB- 4 4. 0重量％

3 -HB (F) TB- 2 5. 0重量％組成例 24

3 -HVB (F, F) EB (F, F) C (No 23) 1 0 0重量％

2 -BEB-C 1 2 0重量％ 3 - BEB-C 4 0重量％

4 - BEB-C 6 0重量％ 3— H B— C 1 8 0重量％ 3 - HE B-04 1 2. 0重量％

4 - HE B -02 8. 0重量 90

5 - HE B -0 1 8. 0重量％ 3 -HE B-02 6. 0重量％ 5 -HE B-02 5. 0重量％ 3 -HH B - 1 7. 0重量％ 3—HHB— 01 4. 0重量％組成例 2 5

5 -HVHE B (F) -OC F 3 (N o 5 1 ) 0重量％ 5 -HVHE B- 5 (No 7 4 ) 0重量％

2 - BE B- C 1 0. 0重量％ 5 - BB-C 1 0. 0重量％

7 - B B - C 7 0重量％

1 - BTB- 3 7 0重量％ 2 - BTB - 1 1 0 0重量％

1 O- B EB- 2 1 0 0重量％ 1 0- B E B - 5 1 2 0重量％ 2 - H H B - 1 4 , 0重量％

3 - HHB - F 4 · 0重量％ 3 -HHB- 1 5. 0重量％

3 -HHB -0 1 4. 0重量％ 3 -HHB- 3 1 3. 0重量％組成例 2 6

5 -HVHE B (F, F) - C (No 6 0 ) 2 0重量％ 5 -HVHE B- 5 (No 7 4 ) 2 0重量％

2 - HB- C 5 0重量％

3 - HB - C 1 0 0重量％

3 -HB-02 1 5. 0重量％ 2— BTB— 1 3 , 0重量％ 3 -HHB- 1 8 0重量 3一 HHB - F 4 0重量 9o 3 -HHB - 0 1 5 0重量 90 3 -HHB- 3 1 2 0重量％ 3 -HHE B- F A 0重量％ HHE B一 F 4 0重量％ HHB (F) F 7 0重量 9ό HHB (F) F 7 , 0重量％ HHB (F) F 7 · 0重量％ 3 -HHB (F, F) - F 5. 0重量％組成例 2 7

3 - HVBE B (F, F) - C (N o. 1 ) 1 0 0重量％ 5 -HVHE B (F, F) - C (No. 6 0 ) 3 0重量％ 2 -HHB (F) 一 F 1 7 0重量％ 3 -HHB (F) - F 1 7 0重量％ 5 -HHB (F) 一 F 1 6 0重量％

2 -H 2 HB (F) — F 1 0 0重量％

3 -H 2 HB (F) - F 5 0重量％ 5 -H 2 HB (F) - F 1 0 0重量％ 2 -HB B (F) - F 6 0重量％ 3 - HB B (F) — F 6 0重量％組成例 2 8

3 -HVBE B (F, F) -C (No. 1 ) 8 0重量％ 3 -HVB (F, F) E B (F, F) - C (N o. 2 3 ) 8 0重量％ 7 - HB (F, F) -F 3 0重量

3 -HB - 02 7 0重量 ¾)

2 -HHB (F) — F 1 0 0重量％

3 -HHB (F) -F 1 0 0重量％ 5 -HHB (F) - F 1 0 0重量％

6 C 2— HB B (F) 一 F 9 0重量 f¾ 3 - HB B (F) - F 9 0重量 9。

2 - HB B- F 4 0重量％

3 - HB B- F 4 0重量％ 5 -HB B - F 3 0重量％

3 -HB B (F, F) -F 5 0重量％ 5 -HB B (F， F) 一 F 1 0 0重量％組成例 2 9

3 -HVBE B (F, F) — C (No. 1 ) 6 0重量％ 3 - HB - C L 1 0 , 0重量％ 5 -HB - C L 4. 0重量％ 7一 HB - CL 4 , 0重量％ 1 0 1 -HH- 5 5. 0重量％

2 - HB B (F) - F 8. 0重量％ 3 -HB B (F) -F 8. 0重量％

5 -HB B (F) 一 F 8. 0重量％ - HHB - C L 8. 0重量％ 5 - HHB - CL 8. 0重量％

3 -H 2 HB (F) -C L 4. 0重量％ 3 -HB B (F, F) - F 1 0. 0重量％

5 -H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0重量％ 3 -HB (F) VB - 2 4. 0重量％ 3 -HB (F) VB- 3 4. 0重量％組成例 3 0

5 -HVHE B (F, F) - C (No. 6 0) 0重量％ 3 -HHB (F, F) — F 0重量％

3 -H 2 HB (F, F) —F 0重量％

4 -H 2 HB (F, F) - F 0重量％

5 -H 2 HB (F, F) -F

0重量％ 3 -HB B (F, F) - F 2 1 0重量 9o 5 -HB B (F, F) 一 F 2 0 0重量 9 & 3 -H 2 B B (F, F) 一 F 1 0 0重量 9ό 5 - HHB B (F, F) - F 3 0重量％ 5 -HHE B B - F 2 0重量％

3 -HH 2 B B (F, F) 一 F 3 0重量％ 101 -HB BH- 4 0重量％ 101 -HBBH- 5 4 0重量％組成例 3 1

3 -HVB (F, F) E B (F, F) C (No 23) 1 0 0重量％

5 - H B - F 1 ° 0重量％

6一 HB - F 9 0重量％ 7 -HB-F 7 0重量％

2 - HHB-OCF 3 7 0重量％ 3 -HHB-OCF 3 7 0重量％

4 - HHB-OCF 3 7. 0重量％

5 - HHB-OCF 3 5. 0重量％

3 - HH 2 B-OCF 3 4. 0重量％ 5 -HH 2 B-OCF 3 4. 0重量％ 3 -HHB (F, F) -OCF 3 5. 0重量％

3 -HBB (F) -F 1 0. 0重量％

3 -HH 2 B (F) - F 3. 0重量％

3 -HB (F) BH- 3 3. 0重量％

5 -HB BH- 3 3. 0重量％ 3 -HHB (F, F) - OC F 2 H 4. 0重量％組成例 3 2

5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 3 0重量％

3 - B E B (F) - C 8 0重量％

3 -HB - C 5 0重量％ V - H B - C 8. 0重量％

1 V-HB-C 8. 0重量 ¾

3 -HH- 2 3. 0重量

3 -HH- 2 V 1 4. 0重量％ 3一 HH - 2 V 1 7. 0重量％

V 2 -HHB - 1 1 5. 0重量％

3 -HHB- 1 5. 0重量％

3 -HHE B- F 7. 0重量％

3 -H 2 BTB- 2 6. 0重量％ 3 -H 2 BTB- 3 6. 0重量％

3 -H 2 BTB- 5. 0重量％組成例 3 3

5 -HVHE B一 5 (No. 74 ) 5. 0重量％

3 - H 2 HB (F, F) -F 7. 0重量％ 5 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量％

3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0重量％

3 -HH 2 B (F, F) - F 9. 0重量％

5 -HH 2 B (F， F) 一 F 9. 0重量％

3 -HHB (F, F) - F 1 5. 0重量％ 5 -HHB (F, F) — F 1 5. 0重量％

3 -HB E B (F, F) 一 F 2. 0重量％

4 -HBE B (F, F) 一 F 2. 0重量％

5 -HBEB (F, F) - F 2. 0重量％ 3 -HHE B (F, F) F 1 0. 0重量％ 4 -HHE B (F, F) - F 3. 0重量％

5 -HHEB (F, F) - F 3. 0重量％発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をより詳細 (こ説明する。なお、各実施例中において, Cは結晶を、 S まスメクチック A相を、 S_Bはスメクチック B相を、 S_xは相構造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し、相転移温度の単位は全て °Cである。

実施例 1

(E) 一 3, 5—ジフルォロ一 4—シァノフエニル = 4 一（ 2— （トランス一 4一プロビルシクロへキシル）ビニル）ベンゾアート（式（ 1 ) において、 R a が C₃H₇、 R bがシァノ基、 m力 0、 A,力 q、ランス一 1 , 4 一シクロへキシレン基、 A ₂が 1 , 4—フエ二レン基、 A ₃が 3, 5—ジフルオロー 1 , 4 一フエ二レン基、 Z,がー CH = CH—、 Z₂がー C00—である化合物（No. 1 ) ) の製造

第一段

(E) - 4 - ( 2— （卜ランス— 4一プロピルシク口へキシル）ビニル）安息香酸の製造。

トランス一 4—プロビルシクロへキシルメチル卜リフヱニルホスホニゥ厶ブロミド 2 5. 0 g ( 0. l l mo l ) とテトラヒドロフラン（THF) l O Om l の混合物に一 2 0°C以下を保ちながら t — B u OK 1 2. 2 g ( 0. 1 Om o 1 ) を加えて 1時間撹拌し、次いでこれに一 2 0°C以下を保ちながら 4一シァノベンズアルデヒド 1 2. 9 g ( 0. 1 Omo 1 ) の THF 7 0m Π容液を滴下し、同温度で 2時間撹拌下に反応させた。反応終了後、反応物に水 5 0 m 1 を加え、次いでトルエン 1 0 Ο ΙΏ 1で抽出した。得られた有機層を水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラ厶クロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の 4 - ( 2— （卜ランス一 4—プロビルシクロへキシル）ビニル）ベンゾニトリル 1 2. 1 gを得た。

この二トリル 1 1. 7 g ( 0. 0 5m 1 ) をベンゼンスルフィン酸ナトリウム 2水和物 1 3. 9 g ( 0. 0 7m l ) 、 6 N— HC 1 1 2m l およびエタノ一ル 7 0m 1からなる混合物に加え、 4時間還流下に反応させた。反応終了後、反応物に水 5 0m 1を加え、次いでトルエン 1 5 0m lで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で 3回、水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシゥム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（E) — 4一（ 2— （トランス— 4 —プロビルシクロへキシル）ビニル）ベンゾニトリル 1 2. O gを得た。

この粗生成物 1 0. 0 g ( 0. 0 4 m 0 1 ) を水酸化力リウ厶 1 1. 1 g ( 0. 2 0 m o 1 ) 、水 4 0 m 1およびエチレングリコール 2 5 0 m 1からなる混合物に加え、 1 4 0°Cで 2 5時間撹拌下に反応させた。反応終了後、反応物を 6 N - HC 1 6 0 0 m l 中に注ぎ、次いでジェチルェ一テル 5 0 0 m l で 2回抽出した。得られた有機層を水で 5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をトルエン Zヘプタン混合^媒から再結晶して（E) — 4一（ 2— （トランス— 4一プロビルシクロへキシル）ビニル）安息香酸 5. 7 gを得た。（収率 5 3. 4 %)

第二段

このもの 1. 6 g ( 5. 9mmo l ) を 3, 5—ジフルオロー 4 一シァノフエノール l . O g ( 6. 2 mm o 1 ) . DMA P 0. 2 g ( 1. 8mmo l ) およびジクロロメタン 2 5m 1 と混合した。この混合物に DC C 1. 6 g ( 7. 6 mm o 1 ) のジクロロメタン溶液 7m 1を氷冷下 5分間で滴下し、そのまま 1 2時間撹拌した後析出した結晶を濾別した。

得られた濾液にトルエン 5 0 m 1 を加え、これを 2 N— Na OHで 5回、水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシゥム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し、かくして得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶出液：トルェン）に付して粗製の（E) — 3, 5—ジフルォロ— 4ーシァノフヱニル = 4— (2— ( トランスー 4一プロビルシクロへキシル）ビニル）ベンゾァ一卜 2. 0 gを得た。このものをヘプタン Zジェチルェ一テル混合溶媒から再結晶し、標題化合物し 3 g (収率 5 7. 1 %) を得た。

この化合物は液晶相を示し、その転移温度は以下の通りであつた。

C 7 6. 9〜 7 8. 1 N 2 1 0. 8〜 2 1 0. 9 I s o

また、質量スペクトルデータは、よくその構造を支持した。

質量分析： 4 0 9 (M+ 1 )

H'NMR (CDC 1 ₃, TMS内部標準）

δ ( ρ ρ m) 0. 8 9 - 1 . 8 9 (m, 1 7 H)

6. 4 7 (m, 2 H)

7. 0 5 (b r d, 2 H)

7. 4 6 (d, 2 H)

8. 0 6 ( d, 2 H)

この化合物 N o. 1は、結合基の共有結合がアルケニレン基に代わる以外は既述の特開平 4 - 2 7 9 5 6 0号に記載のある化合物（a) と同一であるため構造上は類似している。しかし特性面（相転移温度）からは著しく異なっている。すなわち、化合物 N o. 1の相転移温度は前記した通りであるが、化合物（ a ) のそれは C 8 9. 8 N 1 0. 9 I s o (特開平 4 — 2 7 9 5 6 0 号参照）であり、前者の方が液晶相温度範囲で約 8 (TCも広い上、特に N I か約 7 0 °Cも上昇することが知られる。

実施例 1の方法に準じ、次の化合物（N o. 2〜N o. 5 0 ) を製造する。

No.

2

OCF₂CF₂H0 1 2 3 4 5

s 9960. OMJ 6¾73一

C CN CN CN CN

30

31 2 3 45 6 7 H 9 L

ZT£00/Z.6dT/13d 9960C/.6 O/A 実施例 2

( E) — 3—フルオロー 4一トリフルォロメトキシフヱニルニトランス一 4 一 ( 2— （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボキシラート（式（ 1 ) において、尺 3が（：₅1^₎ 】、 1¾ 13が0〇 ₃、 m力、 0、 A ,および A₂が共に卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 A₃が 3—フルォロ - 1 , 4—フヱニレン基、 Z,がー CH二 CH—、 Z₂か一 COO—である化合物 (N 0. 5 1 ) ) の製造

一シァノベンズアルデヒドに替えェチル = トランス一 4一ホルミルンクロへキサンカルボキシラー卜を用いる以外は実施例 1の第一段と同様にして得られる (E) — トランス一 4— (2— （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボン酸 1. l g ( 3. 6mmo l ) を、 3—フルオロー 4— トリフルォロメトキシフエノール 0. 8 g ( 3. 9 mm o 1 ) , DMA Ρ 0 - 1 g ( 1. 1 mm o 1 ) およびジクロロメタン 2 0 m 1 と混合した。この混合物に、 DC C 1. 0 g ( 4. 7mm 0 1 ) のジクロロメタン溶液 4 m 1 を氷冷下 5 分間で滴下し、そのまま 1 2時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、濾液はこれにトルエン 7 0 m 1を加え、 2N— Na OHで 5回、水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。かくして得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（E) — 3—フルォロ一 4一トリフルォロメ卜キシフェニル二卜ランス一 4 _ ( 2— （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボキシラー卜 1. 7 gを得た。このものをヘプタン Zジェチルエーテル混合溶媒から再結晶し、標題化合物 0. 7 g (収率 3 8. 7 %) を得た。

C 7 8. 3〜 7 8. 9 N 1 6 1. 8〜 1 6 1. 9 I s o

質量分析： 4 8 4 (M+ 1 )

H'NMR (CDC 1 a, TMS内部標準）

δ ( p p m)

0. 8 8 - 2. 4 7 (m, 3 1 H) 5. 3 3 (m, 2 H)

6. 8 5 - 7. 4 0 (m, 3 H)

実施例 2の方法に準じ、次の化合物（No. 5 2〜No 3 ) を製造する,

実施例 3

(E) — 4一ペンチルフエ二ル= トランス一 4— (2— （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボキシラー卜（式（ 1 ) において、 R aおよび R bが共に CsHu mが 0、 A ,および A ₂か共にトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、八₃が 1 , 4一フエ二レン基、 Z，がー CH = CH 一、 Z ₂が— C 00 -である化合物（No. 74 ) ) の製造

(E) — トランス一 4一 ( 2 - ( トランス一 4一ペンチルシクロへキンル）ビニル）シク口へキサンカルボン酸 l . l g ( 3. 6mmo l ) 、 4一ペンチルフエノ一ル 0. 7 g (4. 3mmo l ) 、 DMAP 0. 1 g ( l . l mmo l ) およびジクロロメタン 20 m 1を混合した。この混合物に D C C 1. 0 g ( 4. 7 m mo 1 ) のジクロロメタン溶液 4 m 1を氷冷下 5分間で滴下し、そのまま i 2時間撹拌した。析出した結晶を滟別し、濾液はこれにトルエン 7 0 m 1を加え、 2 N— NaOHで 5回、水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。かくして得られる残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエンヘプタン = 1 / 1 ) に付し、粗製の（E) - 4一ペンチルフエ二ル= 卜ランス一 4一（ 2— （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボキシラー卜 1. 5 gを得た。このものをヘプタン/ジェチルエーテル混合溶媒から再結晶し、標題化合物 1. 2 g (収率 7 4. 7 %) を得た。

この化合物は液晶相を示し、その転移温度は以下の通りであった。

C 6 6. 7〜 6 7. 6 S A 1 5 7. 0 N 1 8 3. 7 I s o また、質量スペクトルデ一夕は、よくその構造を支持した。

質量分析： 4 52 (M+ 1 )

H'NMR (CDC 13, TMS内部標準）

δ ( p p m)

0. 8 1 - 2. 6 7 (m, 4 1 H)

5. 30 - 5. 3 5 (m, 2 H)

6. 94 ( d, 2 H)

7. 1 7 (d, 2 H)

実施例 3の方法に準じ、次の化合物（No. 7 5〜No. 1 0 8) を製造する。

966

(E) CFH₂CH₂CH=CH

100

実施例 4

(E) - 3 , 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメトキシフエ二ル二 4 一（ 2 一（卜ランス一 4一（トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシル）ビュル）ベンゾァ一ト（式（ 1 ) において、 R aが C₃H₇、 R bが OC F₃、 mがし A,および A₂が共にトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 Α₃かし 4一フエ二レン基、 Α₄が 3—フルォロ— 1 , 4—フエ二レン基、が共有結合、 Ζ₂がー CH = CH―、 Z₃が— C00—である化合物（No. 1 0 9 ) ) の製造

(E) - 4 - ( 2— ( トランス一 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキンル）ビニル）安息香酸 1. 3 g ( 3. 7 mm 0 1 ) 3 , 5— ジフルオロー 4一トリフルォロメトキシフエノール 0. 8 g ( 3. 7 mm o 1 ) , DMA P 0. 1 g ( 1. 1 mm o 1 ) およびジクロロメタン 3 0m】を混合した。この混合物に DCC し 0 g ( 4. 8mm o l ) のジクロロメタン溶液 5 m 1 を氷冷下 5分問で滴下し、そのまま 1 2時間撹拌した。析出した結晶を滹別し、液はこれにトルエン 8 0 m 1 を加え、 2 N— Na OHで 5回、水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。かくして得られる残查をシリカゲルカラムク πマ卜グラフィ一（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（E) — 3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメトキシフエニノし = - (2— （トランス一 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル）シクロへキシル）ビニル）ベンゾアート 1. 7 gを得た。

このものをヘプタン/酢酸ェチル混合溶媒から再結晶し、標題化合物し 5 g (収率 7 4. 3 %)を得た。

このものの質量スぺクトルデ一夕は、よくその構造を支持した。

質量分析： 5 5 0 (M+ 1 )

実施例 4の方法に準じ、次の化合物（No. 1 1 0〜No. 1 4 9 ) を製造する o

W

(E) C₂H₅CH=CH

111

113

114

115

C₃H₇OCH₂

116

CH₃CH(C₂H₅)C₂H₄

119

CH(CH₃)C₂H₅

C₂H₅CFHCH₂

128

C₃H₇OCH₂

129

C₅H

131 11

C3H7

132

C₂H₅

133

C₄H₉

134

C3H7

142

C3H7

143

以下、本発明化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。各使用例において、 N Iはネマチック相一等方相転移温度（で）を、 Δ εは誘電率異方性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 7?は 2 0°Cにおける粘度（mP a · s ) を、

V,。はしきい値電圧（V) を示す。

実施例 5 (使用例 1 )

下記のシァノフニルシクロへキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組成物 Z L I — 1 1 3 2 ：

4一（トランス一 4—プロビルシクロへキンル）ベンゾニトリル 2 4重量％、

4 - ( 卜ランス一 4一ペンチルシクロへキシル）ベンゾニトリノレ 3 6重量％、

4一（トランス— 4一へプチルシクロへキシル）ベンゾニ卜リル 2 5重量％、

4一（トランス一 4一ペンチルンクロへキシル）一 4 ' ーシァノビフエニル

1 5重量％は以下の物性を有する。

N I : 72. 4. Δ ε ： 1 1. 0、 Δη : 0. 1 3 7、： 2 6. 7、セル厚 9 mにおける V ₁₍₎： 1. 7 8。

この組成物 8 5重量％に（E) — 3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエニルニ 4一 ( 2 - ( トランス一 4一プロピルシク口へキシル）ビュル）ベンゾァ一卜 (化合物 No. 1 ) を 1 5重量％混合して液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであった。

N I ： 8 6. 5, Δ ε ： 1 6. 1、厶 η : 0. 2 1 7、 τ? : 4 3. 7、セル厚 8. 8 /mにおける V₁₀：し 4 2。

この組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えても結晶の析出はみられなかった。

実施例 6 (使用例 2)

(E) — 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル = 4一（ 2— ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル）ビニル）ベンゾアート（化合物 N o. 1 ) に替えて（E) — 3—フルオロー 4— トリフルォロメトキシフェニル二トランス一 4一 (2— （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル）ビニル）シクロへキサンカルボキシラート（化合物 No. 5 1 ) を用いる以外は実施例 5と同様にして液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 7 8. 5 , Δ ε ： 1 0. 4、厶 η : 0. 1 2 9, η 2 S . しセル厚 8. 7〃mにおける V ,。：し 7 7。

この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0 日を越えても結晶の析出はみられなかった。

実施例 7 (使用例 3)

組成例 1 7に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。

N I ： 1 0 0. 6 Δ ε ： 1 0. 3、 Δη : 0. 1 7 0、 τ? : 2 5. 5、 V₁₀ : 1. 3 6 o

また、上記の一次液晶組成物 1 0 0重量部に既述の式（Op - 4 ) で表される光学活性化合物 0. 8重量部を添加溶解して二次液晶組成物を得、このもののピツチ（P) を求めたところ以下の通りであった。

P= 1 0. 5 urn

実施例 8 (使用例 4)

組成例 1 8に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 9 8. 4 , Δ £ ： 3 0. 2、 Δη : 0. 1 5 2, η 8 8. 0、 V₁₀ : 0. 9 o

実施例 9 (使用例 5)

組成例 1 9に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 9 4. 5、厶 £ : 6. 3、 Δη : 0. 2 0 0、 τ? : 3 6. 1、 V_{10 :} 2.

1 o

実施例 1 0 (使用例 6)

8 g 組成例 2 0に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 6 6. 9、 Δ ε : 1 1. 9、 Δη : 0. 1 1 8 , τ? ： 4 0. 6 , V , _u ： 0 実施例 1 1 (使用例 7)

組成例 2 1に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I : 8 1. 0. Δ £ ： 9. 2、 Δη : 0. 1 4 2、： 2 0. 7 , V ₁₀ ： 1. 実施例 1 2 (使用例 8)

組成例 2 2に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

Ν I ： 1 0 4. 6、 Δど： 2 5. Δ η ： 0. 1 2 8、；？： 3 9. 2、 V₁₀ : 実施例 1 3 (使用例 9 )

組成例 2 3に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 9 2. 4 , Δ ε ： 2 7. 9、 Δη : 0. 1 2, 7? ： 4 0. 7、 V,。：に 2 1 o

実施例 1 4 (使用例 1 0)

組成例 2 に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 6 9. Δ £ ： 1 3. 7、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 3 5. 7 , V , _u： 0. 実施例 1 5 (使用例 1 1 )

組成例 2 5に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 6 8. 4、厶 £ : 6. 2、 Δη : 0. 1 5 7, η 2 0. 2、 V₁₀ : 1. 実施例 1 6 (使用例 1 2)

組成例 2 6に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。

N I ： 1 0 3. 2、 Δ δ : 4. 6、 Δ η : 0. 1 0 0, 7? ： 1 9. 6、 V₁₀ : 2. 5

実施例 1 7 (使用例 1 3)

組成例 2 7に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I ： 1 1 0. 4 , A ε ： 9. 7、 Δ η : 0. 0 9 9、： 3 4 . 8、 V , 1 1 5 o

また、上記の一次液晶組成物 1 0 0重量部に既述の式（O p— 8 ) で表される光学活性化合物 0. 3重量部を添加溶解して二次液晶組成物を得、このもののピツチ（P) を求めたところ以下の通りであった。

P = 7 7. 6 m

実施例 1 8 (使用例 1 4 )

組成例 2 8に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。

N I ： 9 4. 6 , Δ e ： 1 1 . 3、 Δ η : 0. 1 2 2、 τ? : 3 7. 2 , V ,ο ： 0. 8 1 ο

実施例 1 9 (使用例 1 5 )

組成例 2 9に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

Ν I ： 9 6. 4、 Δ £ : 7. 4、 Δ η : 0. 1 3 3、： 2 6. 0 , V _{i 0} ： 1 . 6 2 o

実施例 2 0 (使用例 1 6 )

組成例 3 0に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 9 9. 6、 Δ : 9. 3、 Δ η : 0. 1 1 7、 τ? : 3 6. 2, V ₁₀ ： 1 . 5 9 o

実施例 2 1 (使用例 1 7 )

組成例 3 1に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 8 8. 2、 Δ £ : 9. 6、 Δ η : 0. 0 9 6. η 2 I . 5 , V _{1 υ} ： 1 . 0 5 ο

実施例 2 2 (使用例 1 8 )

組成例 3 2に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

Ν I ： 1 0 1. 7, Δ £ ： 8. 5、 Δ η : 0. 1 3 3、 τ? : 1 7. 6 , V , u ： 2. 0 6 o

実施例 2 3 (使用例 1 9 )

組成例 3 3に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

N I ： 8 5. 8、厶 £ : 1 0. 8、 Δ η : 0. 0 9 4、 τ? : 3 1 . 6、 V _{l f}, : l .

9 i なお、上記実施例 7〜実施例 2 3に示す一次液晶組成物をそれぞれ - 2 0°C'のフリ一ザ一中に放置した力^ それらの何れについても 6 0日経過後スメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。

比較例 1

(E) 一 3—フルオロー 4一トリフルォロメトキシフヱニル二トランス一 4 一 ( 2— (トランス一 4一ペンチルンクロへキシル）ビニル）シクロへキサン力儿ボキシラー卜（化合物 No. 5 1 ) に替えてアルケニレン基を含まない式（d)

(

に示す化合物用いる以外は実施例 6と同様にして液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであった。

Δ ε ： 1 0. 5、 7? ： 2 8. 8、セル厚 8. 7 における V ,。： 1. 7 8。この物性値と実施例 6に示すそれとの比較から、本発明化合物例の No. 5 1 の化合物（ァルケ二レン基を含む）はこれを含まない式（d) に示す化合物より拈度が小さい上、 △ £が小さいにも関わらずしきい値電圧（ν₁₀) が低いことが知られるが、このことは従来の技術常識（後記参考例参照）とは逆の結果で、予期し得ないところである。

参考例

下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組成物 ZL 1 - 1 0 8 3 ：

4— (トランス一 4一プロピルシク口へキシル）ベンゾニトリノレ 3 0重量、 4一（トランス一 4一ペンチルシク口へキシル）ベンゾニトリル 4 0重量％、 - (トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル）ベンゾニトリル 3 0重量％は以下の物性を有する。

Ν I ： 5 2. 3、 Δ ε : 1 0. 7、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 2 1. 7、セル厚 9 mにおける V,。： 1 - 6 0。

この 8 5重量％に、既知の参考化合物として式（e) または

式（ f )

で示される化合物を 1 5重量％混合してそれぞれの液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであつた。

7] _ _Δ_£ V , ο

式（ e ) で示される化合物： 2 1 . 2 1 0 . 4 1 . 5 9

式（ f ) で示される化合物： 2 3 . 3 1 0 . 6 1 . 8 2

この結果からも明かな通り、六員環の間にアルケニレン基を導入すると（式（ f ) で示される化合物参照）、さにあらざる場合（式（ e ) で示される化合物参照）に比べ粘度が大きくかっしきい値電圧（V _{1 0} ) も高くなることが知られる。産業上の利用可能性

以上説明した通り、本発明の化合物は液晶相温度範囲が広く、低拈性であり、低いしきい値電圧を有し、安定性に優れ、種々の液晶材料と容易に混合し、かつ低温下でも溶解性が良好であることが知られる。

従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分とした場合、上記の特徴を備えた液晶組成物が得られる上、該化合物につき分子構成要素の環、置換基および/ /または結合基を適当に選択することにより、所望の物性を有する新たな液晶組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 )

R a - A, - Z 1 一 A₂ - Z₂ - A₃ - - Z ₃ - A₄ ~ R b ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜2 0のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の 1 つ以上の一 CH₂—が— 0 -、一 S―、 —CO—、一 CH二 CH -、一 C≡C— で置換されていてもよいが、一 0—および/または一 S—が連続することはなくまた 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 A,、 A₂、 A₃および A₄は相互に独立してトランス一し 4—シク口へキシレン基、シク口へキセニレン基、環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基、ピリジン一 2， 5—ジィル基、ピリミジン一 2, 5—ジィル基またはし 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基を示し、ヽ Z₂および Z₃は相互に独立して炭素数 2〜4のァルケ二レン基、一 COO—、一 OCO—、 ― (CH ₂) ₂—、 — C≡C一、 — CH₂0—、 —OCH₂—または共有結合を示すか、それらのうち少なくとも 1つは炭素数 2〜 4のァルケ二レン基でかつ少なくとも 1つは— C00—または一 OCO—であり、 mは 0または 1である。）で示されるビ二レン化合物。

2. mが 0である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。

3. mが 1である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。

4. Z,がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。

5. Z₂がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。

6. がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。

7. Z₂がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。

8. A ,および A ₂が相互に独立してトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基または環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , -フヱニレンである請求の範囲 4または請求の範囲 5のいずれか 1項に記載のビニレン化合物。

9. A ,および Α ₂が相互に独立してトランス— し 4—シクロへキシレン基または環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよいし 4 -フヱニレンである請求の範囲 6または請求の範囲 7のいずれか 1項に記載のビニレン化合物。

1 0. 請求の範囲 1〜9のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1 種類含有することを特徴とする液晶組成物。

1 1. 第一成分として、請求の範囲 1〜 9のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分として、一般式（ 2) 、 ( 3) および（ 4 )

(式中、は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 X,は F、 Cし 0CF₃、〇CF₂H、 CF₃、 CF₂Hまたは CFH₂を示し、 L,、 L₂、 L₃および L₄は相互に独立して Hまたは Fを示し、 Z₄および Z₅は相互に独立して一（CH₂) ₂ -. — CH=CH—または共有結合を示し、 aは 1 または 2である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

1 2. 第一成分として、請求の範囲 1〜9のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分として、一般式（ 5 ) 、（ 6 ) 、 (マ）、

( 8) および ( 9)

(式中、 R₂は F、炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のァルケ二ル基を示す。該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基（― CH ₂-) は酸素原子（一◦一）によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 Aは卜ランス一 1 , 4一シクロへキンレン基、 1 , 4一フエ二レン基またはし 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィル基を示し、環 Bはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4ーフェニレン基またはピリミジン一 2, 5—ジィル基を示し、環 Cは卜ランス一し 4ーシクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を示し、 Z₆は一（CH.2) ₂—、一 C〇〇—または共有結合を示し、 L₅および L₆は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0または 1である。）

(式中、 R₃は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 L₇は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1である。）

(7)

(式中、 R₄は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、環 Dおよび環 Eは相互に独立してトランス一し 4—シクロへキシレン基または 1 , 4一フヱニレン基を示し、 Z₇および Z ₈は相互に独立して一 C 00—または共有結合を示し、 ∑₃はー C〇〇—または一 C≡C一を示し、 L₈および L_sは相互に独立して Hまたは Fを示し、 X₂は F、 OCF₃、 OCF₂H、 CF₃、 C F ₂ Hまたは C F H ₂を示し、 e , f および gは相互に独立して 0または 1である。）

(式中、 R₅および R_eは相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（—CH₂ -）は酸素原子（― 0 -）によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 Gは卜ランス一し 4ーシクロへキシレン基、し 4一フヱニレン基またはピリミジン一 2, 5—ジィル基を示し、環 Hはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または 1 , 4—フエ二レン基を示し、 Z₁₀は一 C≡C一、一 C〇0—、一 (C H₂) ₂—、一 CH=CH— C三 C一または共有結合を示し、は— COO—または共有結合

(式中、 R₇および R₈は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（一 CH₂ -）は酸素原子（一 0 -）によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環 Iはトランス - 1 , 4—シクロへキシレン基、し 4一フエ二レン基またはピリミジン一 2, 5一ジィル基を示し、環 Jはトランス— し 4ーシクロへキンレン基、環上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基またはピリミジン一 2, 5—ジィル基を示し、環 Kはトランス— 1 , 4—シクロへキシレン基または 1, 4—フエ二レン基を示し、 Z₁₂および Z, 4は相互に独立して一 CO 0—、一 (CH₂) ₂—または共有結合を示し、 Z₁₃は— CH二 CH―、 - C≡C 一、一 C 00—または共有結合を示し、 hは 0または 1である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

1 3. 第一成分として、請求の範囲〜 9のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分の一部分として請求の範囲 1 1に記載の一般式（2) 、 (3) および（4) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、第二成分の他の部分として請求の範囲 1 2に記載の一般式（ 5) 、（ 6) 、（7) 、（8) および（ 9) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

1 . 請求の範囲 1 0に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。

1 5. 請求の 15囲 1 1に記戟の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。

1 6. 請求の範囲 1 2に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。

1 7. 請求の範囲 1 3に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。

W 97/30966 補正書の請求の範囲 PCT/JP97/<)()312

[ 1 997年 6月 1 7日（1 7. 06. 97) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 4— 7 は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（ 1頁） ]

1. (補正後）一般式（ 1 )

R a - A, -Z, - A₂ - Z₂ — A₃ (- Z₃ - A₄)_m - Rb ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜20のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の 1 つ以上の— CH₂—がー 0—、一 S—、一 CO—、一 CH=CH—、 — C≡C一で置換されていてもよいが、一〇一および /または— S—が連続することはなく、また 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 A,、 A₂、 A₃および A₄は相互に独立してトランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、シクロへキセニレン基、環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基、ピリジン一 2， 5—ジィル基、ピリミジン一 2, 5—ジィル基または 1， 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 Z,、 Z₂および Z₃は相互に独立してビニレン基、一 C00—、一〇C0—、一 (CH₂) ₂—、一 C≡C一、 — CH₂0—、 — 0CH₂—または共有結合を示すが、それらのうち少なくとも 1 つはこれを挟む環対が下記の条件下にあるビニレン基でかつ少なくとも 1つは一 C00—または一 0C0—であり、 mは 0または 1である。環対の条件：環対の環のうち少なくとも 1つはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、シクロへキセニレン基または 1, 3—ヂォキサン— 2, 5—ジィル基から選ばれる。）で示されるビニレン化合物。

2. mが 0である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。

3. mが 1である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。

4. (補正後）がビニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。

5. (補正後） Z₂がビニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。

6. (補正後） Z,がビニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。

7. (補正後） Z₂がビニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。

8. A,および A₂が相互に独立してトランス一 1， 4 -シクロへキシレン基または環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていても

9 9

補正された用紙 (条約第 19条)