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WO1997030966A1 - Composes du type vinylene et composition a cristaux liquides - Google Patents

Composes du type vinylene et composition a cristaux liquides Download PDF

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WO1997030966A1
WO1997030966A1 PCT/JP1997/000312 JP9700312W WO9730966A1 WO 1997030966 A1 WO1997030966 A1 WO 1997030966A1 JP 9700312 W JP9700312 W JP 9700312W WO 9730966 A1 WO9730966 A1 WO 9730966A1
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WO
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group
weight
liquid crystal
vinylene
trans
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Application number
PCT/JP1997/000312
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French (fr)
Inventor
Tomoyuki Kondo
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Yasuko Sekiguchi
Etsuo Nakagawa
Original Assignee
Chisso Corporation
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Publication date
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    • C09K19/3001Cyclohexane rings
    • C09K19/3066Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more specifically, a novel liquid crystal compound having a C 2-4 alkenylene group and an ester bond simultaneously as a bonding group, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal composition containing the same.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors. These display elements use the anisotropy of the refractive index and the anisotropy of the dielectric constant of a liquid crystalline compound.
  • the liquid crystal phase includes a nematic liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, and a cholesteric liquid crystal phase.
  • a liquid crystal phase using a nematic liquid crystal phase is most widely used.
  • Liquid crystal display methods include dynamic scattering (DS), alignment phase deformation (DAP), guest host (GH), twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), and thin film transistors. (TFT) type.
  • DS dynamic scattering
  • DAP alignment phase deformation
  • GH guest host
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • TFT thin film transistors.
  • liquid crystal compounds used in these display methods exhibit a liquid crystal phase over a wide temperature range centered at room temperature, are sufficiently stable under the conditions in which the display element is used, and are used for driving the display element. Although it must have sufficient properties, no single liquid crystal compound has been found to satisfy this condition at present. For this reason, it is practical to mix several to several tens of liquid crystal compounds to prepare a liquid crystal composition having the required characteristics.
  • These liquid crystal compositions are stable to moisture, light, heat, and air that are normally present under the conditions in which the display element is used, are stable to electric fields and electromagnetic radiation, and are mixed. Compounds must be chemically stable.
  • liquid crystal composition various physical property values such as a refractive index anisotropy value ( ⁇ ⁇ ) and a dielectric anisotropy value ( ⁇ ⁇ ) are set to appropriate values depending on a display method and a shape of a display element. Need to be taken. Furthermore, each component in the liquid crystal composition has good solubility in each other. It is important that
  • the threshold voltage and the value voltage (E. Jakeman et al., Pyhs. Lett., 39 A. 6), which greatly contribute to high-speed response and power saving required for a large liquid crystal display screen. 9 (19772)) is desired. It is also important to have low viscosity for fast response. Further, in recent years, the use environment of liquid crystal display elements has been diversified, and accordingly, development of liquid crystal compounds exhibiting a liquid crystal phase in a wider temperature range has been desired.
  • the compound represented by the formula (c) is a tricyclic compound containing an alkenylene group as a bonding group, but the disclosure of this compound is insufficient. That is, it does not show the physical properties of the compound itself, and does not show any specific data on the usefulness expected when the compound is used as a component of a liquid crystal composition.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, to provide a wide liquid crystal phase temperature range, a low viscosity, a low threshold voltage, and a stability and compatibility with other liquid crystal materials.
  • Excellent novel liquid crystal compound, liquid crystal composition containing the same, and use of the liquid crystal composition It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device having the structure.
  • R a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may have one or more —CH 2 — substituted with —0—, —S—, —CO—, —CH2CH—, —C ⁇ C-1.
  • Z or one S— may not be consecutive, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom
  • R b represents R a, a halogen atom or a cyano group
  • Ah A 2 , A 3 and A 4 are each independently trans-cyclohexylene group, cyclohexenylene group, and one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted with a halogen atom or a cyano group.
  • Zeta, and Zeta bi two alkylene compound according to any of 2 is vinylene or butenylene (3).
  • Alpha] and Alpha 2 are may be substituted xylene Motoma other, independently of one another trans one said 4-cyclopropyl one or more hydrogen atoms on the ring a halogen atom or Shiano group 4
  • the vinylene compound according to (4) which is diphenylene.
  • a and A 2 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group or one or more hydrogen atoms on the ring are substituted with a halogen atom or a cyano group.
  • the vinylene compound according to (5) which is 1,4-phenylene.
  • a liquid crystal composition comprising at least one vinylene compound according to any one of (1) to (7).
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • At least one vinylene compound according to any one of (1) to (7) is contained, and as the second component, the general formulas (5), (6), (7),
  • R 2 represents F, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Any methylene group in the alkyl group or alkenyl group (one CH 2- ) May be substituted by an oxygen atom (10-), The ren group is not continuously replaced by an oxygen atom.
  • Ring A represents a trans-4-cyclohexylene group, a 4-phenylene group or a 1,3-dioxane-1,5-diyl group
  • a ring B represents a trans-1-cyclohexylene group, 1, 4-safe Eniren group or pyrimidone gin one 2
  • 5 - Jiiru represents a group
  • ring C represents a cyclohexylene group or a 1, 4 one phenylene group to Bok lance one 1, 4 Shikuro
  • Z 6 one (CH 2 ) 2— , one COO— or a covalent bond
  • L 5 and L 6 independently represent H or F
  • b and c independently represent 0 or 1;
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 7 represents H or F
  • d is 0 or 1.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ring D and Ring E independently represent a trans-1,4-cyclohexylene group or a 4-phenylene group.
  • ⁇ ⁇ and Z 8 independently represent one COO— or a covalent bond
  • Z 9 represents one COO— or one C ⁇ C one
  • L 8 and L 3 represent H Or F
  • X 2 represents F, OCF 3 , ⁇ CF 2 H, CF 3 , CF 2 H or CFH 2
  • e, f and g are each independently 0 or 1.
  • R 6 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • any methylene group (one CH 2 —) May be substituted by an oxygen atom (- ⁇ ⁇ ) or two or more methylene groups are not consecutively substituted by an oxygen atom
  • Ring G is trans-1,4-cyclo to A xylene group, a 1,4-phenylene group or a pyrimidine-1,2-diyl group
  • a ring H is a trans-1,4-cyclohexylene group or 4 Hue shows a two lens group, Z l0 one C three C one, One CO_ ⁇ one one (CH 2) 2 -, one CH two CH- C ® C one or indicates a covalent bond, Z> i is — Indicates C ⁇ 0— or a covalent bond.
  • R 7 and R 8 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • any methylene group (one CH 2 —) May be substituted by an oxygen atom (1 0-), but two or more methylene groups are not consecutively replaced by an oxygen atom
  • Ring I is a trans — 1,4, cyclo A hekinylene group, a 4-phenylene group or a pyrimidine-1,2,5-diyl group; a ring J is a trans-1,4-cyclohexylene group, and at least one hydrogen atom on the ring is F; It may be substituted, represents a 4-phenylene group or a pyrimidine-1,2,5-diyl group, and ring K represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • C ® C one one C_ ⁇ _ ⁇ - or indicates a covalent bond, h is 0 or 1 indicating) the least one kind of group or al compound selected consisting of A liquid crystal composition characterized by containing.
  • At least one vinylene compound according to any one of (1) to (7) is contained, and as a part of the second component, the general formulas (2) and (3) And at least one compound selected from the group consisting of (4) and (2), and as other parts of the second component, the general formulas (5), (6), (7), (8) and (9)
  • A) a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of (8 :) to (11).
  • the liquid crystalline vinylene compound represented by the general formula (1) of the present invention has a wide liquid crystal phase temperature
  • liquid crystal compounds represented by the general formula (1) of the present invention are classified as follows.
  • ak is Aruke two alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • E is an ester bond
  • R a, Rb, A, ⁇ A 4 and Z, to Z 3 are the same meanings as defined above.
  • the compounds represented by the above formulas (1a) to (1w) are preferred compounds, and among them, the compounds represented by the following formulas (1Xa) to (1Xq) are particularly preferred.
  • the liquid crystal compound of the present invention is represented by the general formula (1) as described above.
  • Ra is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, as the linear alkyl group, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Decyl, pencil decyl, icosyl, etc., and branched alkyl groups such as isopropyl, 2-methylbutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, isohexyl, 3-ethyloctyl, 3,8-dimethyltetradecyl, 5 —Ethyl— 5-methylnonadecyl and the like.
  • the above-mentioned branched alkyl group may have optical activity.
  • alkyl groups may have one or more —CH 2 — in the group unless — 0 — and Z or — S — are consecutive — 0 —, — S—, — CO—, — CH 2 CH— or — It may be replaced by C ⁇ C—.
  • substituted group examples include an alkenyl group, an alkoxyalkenyl group, an alkenyloxy group, an alkenyloxyalkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • An alkynyloxy group and an alkoxyalkynyl group can be shown.
  • At least one hydrogen atom in the group is a halogen atom
  • examples thereof include a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, a halogen-substituted alkenyl group and a halogen-substituted alkynyl group.
  • substituted alkyl groups include, for example, groups such as methoxyquin, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and nonyloxy as alkoxy groups, and methoxymethyl, methoxethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, and the like as alkoxyalkyl groups.
  • Methoxypentyl methoxyoctyl, ethoxymethyl, ethoxyxetil, ethoxyquinpropyl, ethoxyhexyl, propoxymethyl, broboxixyl, propoxypropyl, propoxypentyl, butoxymethyl, butoxystyl, butoxybutyl, pentyloxymethyl, pentyloxybutyl , Hexyloxymethyl, Hexinoxyshethyl, Hexyloxypropyl, Alkylthioalkyl as methylthiomethyl, Methylthioethyl, Groups such as methylthiopropyl, methylthiobutyl, methylthiooctyl, ethylthiomethyl, ethylthioethyl, ethylthioheptyl, propylthiomethyl, propylthioethyl, propylthiopropyl, propylthiopent
  • Alkenyl groups such as butyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and decenyl, and alkoxyalkenyl groups such as methoxypropyl, ethoxypropyl, pentyloxypropyl, methoxybutenyl, ethoxyquinbutenyl, and pentyl Oxybutenyl, methoxypentenyl, propoxypentenyl, Groups such as methoxyquinenyl, propoxydihexenyl, methoxyheptenyl and methoxyoctenyl; alkenyloxy groups such as propenyloxy, butenyloxy, pentenyloxy, octenyloxy and propenyloxymethyl; alkenyloxyalkyl Groups such as propenyloxyshethyl, propenyloxybutyl, butenyloxymethyl, butenyloxyshetyl, buten
  • ⁇ ,, ⁇ 2 , A 3 and A 4 are independently of each other trans-1,4-cyclohexylene, cyclohexenylene, one or more hydrogen atoms on the ring are replaced by halogen atoms or cyano groups Selected from 4 monophenylene groups, pyridine-1,2,5-diyl groups, pyrimidine-2,5-diyl groups, and 3-dioxane-1,2,5-diyl groups .
  • the ring is 4-phenylene, for example, 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-Fluoro-1,4-phenylene, 2,3—difluorone 1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4, phenylene Len, 2-chloro-1,4-phenylene, 3-chloro-1,4-phenylene, 2,3-dichloro-4, phenylene, 3,5-dichloro-1,4-phenylene, 3 —Bromo-1,4,4-phenylene, 2-phenyl —do-1,4-phenylene, 2-chloro-1,3-fluoro-1,4—phenylene, 3-fluoro-5—chloro-1,1, 4 monophenylene, 2—cyano 1, 4—phenylene, 3—
  • Z ,, Z 2 and Z 3 one at least of them is a Aruke two alkylene groups of 2-4 carbon atoms, a vinylene or butenylene as the preferred examples, more preferably of alkenylene groups for Bok lance type Things can be mentioned.
  • the compounds of the present invention is constituted by a group selected from to Z 3 (1) has a favorable properties, including heteroatoms Among them Compounds not containing two or more rings (1Xa) to (: 1Xq) are more preferred.
  • Such a compound group include compounds represented by the following formulas (111) to () -147).
  • Ra and Rb have the same meanings as described above, and the hydrogen atoms on the ring may be independently and independently substituted by an atom or group in the force.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be easily produced by a known general organic synthesis method, for example, the following method.
  • a carboxylic acid derivative (_) and an alcohol (phenol) are dissolved in a solvent such as dicyclohexyl-form-form in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4-dimethylamino pyridine (DMAP).
  • a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4-dimethylamino pyridine (DMAP).
  • (upper) of the compound example of the present invention can be produced.
  • This compound is also prepared by the method of EJ Corey et al. (The Journal of Organic Chemistry, ⁇ , 3223 (1973)), that is, the above carboxylic acid derivative () is converted to the presence of a solvent such as toluene or benzene.
  • the compound ( ⁇ ) can be produced by reacting the compound ( ⁇ ⁇ ) with the above-mentioned alcohol derivative (_3_>) in the absence of a halogenating agent such as thionyl chloride and the like.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride and the like.
  • the introduction of a carbonyloxy group can be performed by a known general organic synthesis technique or a combination thereof.
  • a nitrile derivative RC Fuson et al., Organic Synthesis, 111, 557 (1955), PG Balaldi, etc., The Journal of Organic Chemistry, 50, 23 (1 985)
  • reaction of Grignard reagents or lithium compounds with carbon dioxide H. Ci 1 mann, etc., Organic Synthesis, I, 361 (1941), Y. Fukuyama, etc., Synthesis, 4 43 (1974)
  • hydrolysis of acid halides N. 0. V.
  • Wittig reaction Organic Reactions, Vol. 14, Chapter 3
  • the Wittig—Sch1 osser reaction M. Schlosser, etc., Angevante Chemie I) International Edition in English, 126 (1966)
  • Wittig-Horner reaction J.I.G. Cadogan, Organophosphorus Re-Organophosphorus Reagentsin O ranic Synthesis
  • a vinyl Grignard reagent with halide P d (PP h 3) 4 , P d C 12 (PP h 3) 2 or N i C 12 method of performing a force Ppuri ring in the presence of a catalyst such as (dppp) (TV Lee, et al., Tetrahedron letters, _ ⁇ , 921 (1900)) or aldehydes and Grignard reagent, and then react with the presence of an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid. It can also be introduced by a method of dehydrating by heating in a solvent such as toluene or quinylene.
  • a catalyst such as (dppp) (TV Lee, et al., Tetrahedron letters, _ ⁇ , 921 (1900)) or aldehydes and Grignard reagent
  • C—C— can be carried out, for example, by the method of W. Tao et al. (The Journal of Organic Chemistry, 63 (1900)), ie, alkylamido such as getylamine or triethylamine. during down solvent, be carried out by reacting an acetylene derivative and c androgenic compound in the presence of P d catalyst 2 such as copper iodide and P d (PP h 3) 4 or P d C 12 (PP h 3 ) it can. This reaction is preferably performed at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent and in an atmosphere of an inert gas. In addition, C 3 3 1 "0 reaction (1 ⁇ . D.
  • a compound () produced by the method described in Japanese Patent Publication No. Hei 7-26553 can be used in the presence of pyridinium dichromate (PDC), such as methanol or ethanol. React with alcohol to form compound (). Next, this is reacted with methoxymethylphosphonium chloride ( ⁇ ) in the presence of a base such as potassium tert-butoxide (t-Bu ⁇ K), and then deprotected with dilute hydrochloric acid. To compound ( ⁇ ).
  • PDC pyridinium dichromate
  • methoxymethylphosphonium chloride
  • t-Bu ⁇ K potassium tert-butoxide
  • the compound ( ⁇ ) thus obtained is reacted with the compound () in the presence of t-BuOK to give a compound (), which isomerized with benzenesulfinic acid and then KOH and the like.
  • the compound can be hydrolyzed in the presence of an alcohol such as NaOH to produce an example of a carboxylic acid derivative ( ⁇ 0).
  • Ra has the same meaning as described above, X represents a halogen atom, n is an integer of 0 to 2, and 0 is 0 or 1.
  • compound ( ⁇ ) an example of a carboxylic acid derivative
  • compound ( ⁇ ) can be produced from compound ( ⁇ ) in the same manner as in scheme 1, except that compound () is replaced with compound (J _).
  • the above compound (_! _!) Is prepared from a corresponding halogen compound by preparing a Grignard reagent, formylation with N-formylbiperidine, etc., reduction with sodium borohydride, halogenation, and triphenylphosphine. Can be easily obtained by sequentially reacting with
  • compound (J_ ⁇ ) is introduced with a protecting group such as a tetrahydrobilanyl group to give compound (17), and then reacted with an organic lithium reagent such as n-butyllithium and iodine to give compound (J_ ⁇ ).
  • a protecting group such as a tetrahydrobilanyl group
  • an organic lithium reagent such as n-butyllithium and iodine
  • This compound can be deprotected after cyanation to give a phenol derivative (J_ ⁇ ) as an example of an alcohol derivative.
  • the compound (__ ⁇ ) is converted to an organolithium reagent such as n-butyllithium phenyllithium and N-formylpiperidine (GA01ah, etc., Angevante Hemy International Edition in English). , 20, 878 (198 1)), N-formylmorpholine (GA ⁇ ah, etc., The Journal of Organic Chemistry, 49, 385 (198 4)) , DMF (G. Boss et al., Chem. Beirichite, 119 (1998)) and other formylating agents to give compound (_ ⁇ ), which is getylaminosulfur trifluoride.
  • organolithium reagent such as n-butyllithium phenyllithium and N-formylpiperidine (GA01ah, etc., Angevante Hemy International Edition in English). , 20, 878 (198 1)), N-formylmorpholine (GA ⁇ ah, etc., The Journal of Organic Chemistry, 49
  • the compound is treated in the presence of nitric acid and sulfuric acid to form the compound, and then subjected to a method such as Albert (Synthetic Communicatives, 19,547 (19). 8 9) Xanthet is used according to).
  • This compound is fluorinated by the method of Koshiboshi et al. (Tetrahedron letters, 29, 4173 (1992)), and then catalytically hydrogenated in the presence of a platinum catalyst to form compound (_ ⁇ ).
  • the phenol derivative (31) as an alcohol derivative can also be obtained by reacting with hydrochloric acid and sodium nitrite and hydrolyzing the diazonium salt thus obtained.
  • the introduction of a double bond or an ester bond is not limited to the final stage of the reaction, and may be performed at an appropriate time.
  • the thus obtained liquid crystalline compound of the present invention has a wide liquid crystal phase temperature range, low viscosity, low threshold voltage ( Vie ), excellent stability, and various liquid crystal materials. It is easily mixed and has good solubility even at low temperatures. Further, the liquid crystal display element is physically and chemically sufficiently stable under the conditions usually used, and is extremely excellent as a component of a nematic liquid crystal composition.
  • the compound of the present invention can also be suitably used as a component in liquid crystal compositions for liquid crystal, STN and TFT types.
  • those having two or more cyclohexane rings in the molecule exhibit small ⁇ and low viscosity
  • those having two or more aromatic rings have a particularly wide liquid crystal phase temperature range. And a particularly high isotropic phase transition temperature and a large ⁇ .
  • the compound of the present invention has a large elastic constant ratio, when this is used as a component of the composition for STN, the change in transmittance of the composition can be sharpened, and thus a display element with high contrast can be provided.
  • Said Ra and / or Rb can give a compound which is particularly important as a chiral dopant when these are optically active groups.
  • R b is a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group or a halogen atom; When it is a substituted alkoxy group, a compound showing a large ⁇ ⁇ can be given, and when it is a cyano group, a compound showing a particularly large ⁇ £ can be given.
  • a new liquid crystal compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting a ring, a substituent, and / or a bonding group. At that time, each element in the compound may be selected from their isotopes.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention may include only the first component containing at least one kind of the liquid crystal compound represented by the general formula (1), and in addition to this, as the second component, the general formula referred to above. At least one compound selected from the group consisting of (2), (3) and (4) (hereinafter referred to as the second component) and Z or the general formula (5), (6), (7), Preferably, a mixture of at least one compound selected from the group consisting of (8) and (9) (hereinafter, referred to as the second component B) is used. Further, V 10 , liquid crystal phase temperature range, ⁇ !, ⁇ A known compound can be mixed as the third component for the purpose of adjusting the viscosity and the like.
  • preferred examples of the compound contained in the general formula (2) include the following (2-1) to (2-1-5), and preferred examples of the compound contained in the general formula (3) are as follows. (411) to (3-48), and (411) to (4-55) can be mentioned as preferred examples of the compounds contained in the general formula (4).
  • the amount of the compound used is in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition.
  • the force is preferably ⁇ 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • c then it is, among the second B component, the general formula (5), as preferable examples of compounds included in (6) and (7), respectively (5 - 1) - (5-2 4), (6-1) to (6-3) and (7-1) to (7-28).
  • the compounds represented by the one-branch formulas (5) to (7) have a positive and large ⁇ ⁇ and are used as a composition component particularly for the purpose of reducing V 1 () . It is also used for purposes such as adjusting the degree of distortion, adjusting ⁇ , expanding the temperature range of the liquid crystal phase, and further improving the sharpness.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) are ⁇ £ or negative or weakly positive compounds.
  • the compound represented by the general formula (8) mainly has a viscosity
  • the compound represented by the general formula (9) is used for the purpose of lowering or adjusting ⁇ , and for the purpose of extending the liquid crystal phase temperature range and adjusting ⁇ or ⁇ .
  • the compounds represented by the above general formulas (5) to (9) are indispensable especially for preparing a liquid crystal composition for an STN display mode or a normal ⁇ display mode.
  • the amount of the compound used may be the same as that of a liquid crystal composition for a normal STN-type display system or a ⁇ -type display system.
  • the range of 1 to 99% by weight relative to the total weight of the liquid crystal composition is suitable, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. It is.
  • the liquid crystal composition provided according to the present invention exhibits excellent characteristics when it contains at least one of the liquid crystal compounds represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99% by weight. Preferred for.
  • the liquid crystal composition is generally prepared by a method known per se, for example, a method in which various components are mutually dissolved at a high temperature. If necessary, by adding appropriate additives, improvements and optimization can be made according to the intended use. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like. Usually, a chiral dopant or the like having an effect of inducing a helical structure of the liquid crystal to adjust a necessary twist angle and preventing reverse twist is added. Examples thereof include optically active compounds represented by the following formulas (Op-1) to (Op-8).
  • the composition according to the present invention includes a NCAP prepared by microencapsulating a nematic liquid crystal and a polymer dispersed liquid crystal display device (PDLCD) prepared by forming a three-dimensional network polymer in a liquid crystal, for example, a polymer net. It can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) type and DS type as well as for work liquid crystal display devices (PNLCD).
  • ECB birefringence control
  • PLCD work liquid crystal display devices
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared in this manner, and the following composition examples 1 to 33 can be shown as examples.
  • n-, ⁇ -, Vn-, nVm- and nVmVk- are An integer greater than or equal to 1), 2, for the linking group, E, T, V, and C F2 ⁇ ; for the ring structure, B, B (F), B (F, F), H, Py, D, and Ch
  • the compound No. attached to the compound of the present invention is the same as that shown in Examples below. table 1
  • 3-HVB EB (F, F)-C (N o 1) 10.0 weight 5 -HVHEB (F, F) 1 C (No 60) 1 0.0 weight% 3 -HVB (F, F) EB (F, F) 1 C (No 2 3) 1 0.0 wt% 5 -HVHE B-5 (No, 74) 15.0 wt% V-HVHEH-3 (No. 97) 1 5.
  • 0% by weight 5 -HVHEB (F)-0 CF 3 (No. 5 1) 1 0.0% by weight 3 -HVB (F, F) EB (F, F)-CF 3
  • 5 -HVHEB- 5 (N o 7 4) 1 0.0% by weight 5 -HVHEB (F) One OC F 3 (No 5 1) 1 5.0% by weight 3 -HVB (F, F) EB (F, F) -CF 3
  • 5 -HVHEB (F) -OCF 3 (No. 5 1) 1 0.0% by weight 5 -HVHE B-1 5 (No. 7 4) 6.0% by weight
  • 3-HHB (F) F 100% by weight 5-HHB (F)-100% by weight of F 3 -HB - ⁇ 210% by weight 3-HHB-F 4.0% by weight 3-HHB -1 3, 0 wt% 3 -HHB-33.0 wt%
  • 3-HHB-OCF 350% by weight 5-HHB-OCF 350% by weight 3-HH 2 B-OCF 360% by weight 5-HH 2 B-OCF 36.0% by weight
  • 2-BTB-1 11.0 wt% 3 -HH- 4 11.0 wt% 3 -HHB- 10 wt%
  • 5 -HVHE B-5 60% by weight 5 -PyB-F40% by weight 3 -PyB (F) -F40% by weight 2 -BB -C50% by weight 4-BB-C 40% by weight
  • 6-Py B-06 3.0% by weight 6-Py B 07 3.0% by weight 6-Py B- ⁇ 83.0% by weight 3-Py BB-F 6.0% by weight 4-Py BB- F 6.0% by weight
  • 3-HE B-02 50% by weight 5 -HEB-02 4.0% by weight 5 -HE B- 55.0% by weight
  • 3 -HVB (F, F) EB (F, F) C No. 2 3) 5.0% by weight 3 -HVB EB (F, F) — C (No. 1) 1 2.0% by weight 5- HVHE B-1 5 (No. 74) 3.0% by weight
  • 3 -HVBE B (F, F) — C (No. 1) 60% by weight 3 -HB-CL 10, 0% by weight 5 -HB-CL 4.0% by weight 7-1 HB-CL 4,0% by weight % 101-HH- 55.0% by weight
  • V 2 -HHB-1 15.0 wt%
  • the C is crystals
  • the S B a smectic B phase
  • S x is Ai ⁇
  • N indicates a nematic phase
  • I so indicates an isotropic phase
  • all units of the phase transition temperature are ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • This compound exhibited a liquid crystal phase, and its transition temperature was as follows.
  • This compound No. 1 has the same structure as the compound (a) described in the above-mentioned JP-A-4-279595 except that the covalent bond of the bonding group is replaced by an alkenylene group, Similar.
  • the characteristics (phase transition temperature) are significantly different. That is, although the phase transition temperature of the compound No. 1 is as described above, that of the compound (a) is C89.8 N10.9 Iso (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-27995). It is known that the former is about 8 (TC wider in the liquid crystal phase temperature range, and especially NI rises about 70 ° C).
  • This compound exhibited a liquid crystal phase, and its transition temperature was as follows.
  • This compound showed a liquid crystal phase, and its transition temperature was as follows.
  • NI is the nematic phase isotropic phase transition temperature (in)
  • is the dielectric anisotropy value
  • is the refractive index anisotropy value
  • 7 is the viscosity at 20 ° C. (MP a ⁇ s)
  • V the threshold voltage (V).
  • NI 8 6. 5, ⁇ ⁇ : 1 6. 1, ⁇ : 0. 2 1 7, ⁇ :? 4 3. 7, V at a cell thickness 8. 8 / m 10: teeth 4 2.
  • the composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C. No precipitation was observed.
  • Example 6 (Use example 2)
  • NI 78.5, ⁇ : 10.4, mm ⁇ : 0.129, ⁇ 2S. V at cell thickness of 8.7 ⁇ m. : Then 7 7.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no crystal deposition was observed even after 60 days.
  • Example 7 (Usage example 3)
  • the pitch (P) was calculated as follows.
  • Example 8 (Usage example 4)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 18 were as follows.
  • Example 9 (Use example 5)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 19 were as follows.
  • Example 10 (Use example 6)
  • Example 11 (Example 7)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 21 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 22 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 23 were as follows.
  • Example 14 (Use example 10)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 2 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 25 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 26 were as follows.
  • NI 1 10.4, A ⁇ : 9.7, ⁇ : 0.099 ,: 34.8, V, 115 o
  • Example 18 (Use example 14)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 28 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 29 were as follows.
  • Example 20 (Use example 16)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 30 were as follows.
  • Example 21 (Usage example 17)
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 31 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 32 were as follows.
  • the physical properties of the primary liquid crystal composition shown in Composition Example 33 were as follows.
  • a liquid crystal composition was obtained in the same manner as in Example 6 except for using the compound shown in.
  • the physical properties of the liquid crystal composition were as follows.
  • 4- (trans-1-hexyl hexyl) benzonitrile 30 weight%, 4- (trans-1-hexyl hexyl) benzonitrile 40% by weight,-(trans-1-hexylcyclohexyl) benzonitrile 3 0% by weight has the following physical properties.
  • Each of the liquid crystal compositions was obtained by mixing 15% by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the physical properties of this liquid crystal composition were as follows.
  • the compounds of the present invention have a wide liquid crystal phase temperature range, have a low threshold, have a low threshold voltage, have excellent stability, are easily mixed with various liquid crystal materials, and have a low temperature.
  • the solubility is good.
  • a liquid crystal composition having the above characteristics can be obtained, and a ring, a substituent and / or a bonding group of a molecular component of the compound can be obtained.
  • a new liquid crystal composition having desired physical properties can be provided.

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Description

明 細 書
ビニレン化合物および液晶組成物
技術分野
本発明は、 液晶性化合物および液晶組成物に関し、 更に詳しくは結合基として 炭素数 2〜4のァルケ二レン基とエステル結合を同時に有する新規な液晶性化合 物、 これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素 子に関する。
背景技術
液晶性化合物 (本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ) を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。 これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、 誘電率異方性等を利用したものである。
液晶相には、 ネマチック液晶相、 スメクチック液晶相、 コレステリック液晶相 があるが、 ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。
また液晶を用いた表示方式としては動的散乱 (D S ) 型、 配向相変形 (D A P ) 型、 ゲスト ホス卜 (G H) 型、 ねじれネマチック (TN) 型、 超ねじれネ マチック (S T N) 型、 薄膜トランジスタ (T F T) 型等がある。
これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、 室温を中心とする広い温度範 囲で液晶相を示し、 表示素子が使用される条件下で十分に安定であり、 さらに表 示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、 現在のところ単一 の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。 このため数種類 から数十種類の液晶性化合物を混合し、 もって要求特性を備えた液晶組成物を調 製しているのが実伏である。 これらの液晶組成物は、 表示素子が使用される条件 下で通常存在する水分、 光、 熱、 空気に対して安定で、 また電場や電磁放射に対 しても安定である上、 混合される化合物に対し化学的にも安定であることが要求 される。 また液晶組成物には、 その屈折率異方性値 (Δ η ) および誘電率異方性 値 (Δ ε ) 等の諸物性値が表示方式や表示素子の形状に依存して適当な値を取る ことが必要とされる。 さらに液晶組成物中の各成分は、 相互に良好な溶解性を持 つことが重要である。
なかでも、 液晶表示画面の大画面化に必要な高速応答および省電力化に大きく 寄与するしきレ、値電圧 (E. J a k ema n等、 P y h s. L e t t . , 3 9 A. 6 9 ( 1 9 72) ) のさらなる低下が望まれている。 また高速応答のためには低 粘性であることも重要である。 さらに、 近年は液晶表示素子の使用環境が多様化 しており、 これに伴ってより広い温度範囲で液晶相を示す液晶化合物の開発が渴 望されている。
これらの目的を達成するため従来より種々の化合物が開発されており、 例えば 下記の式 ( a ) と式 ( b ) に示す化合物が特開平 4一 2 7 9 5 6 0号に、 また式 ( c) に示す化合物が特公平 7 - 7 2 1 4 8号によりそれぞれ知られている。 しかし、 式 (a) に示す化合物は液晶相温度範囲が十分に広いとはいえず、 ま た式 (b) に示す化合物は枯度が大きいといった問題点を有する。
式 (c) に示す化合物は結合基にアルケニレン基を含む 3環の化合物であるが、 このものの開示は不十分である。 すなわち、 化合物そのものの物性値が示されて いない上、 これを液晶組成物の構成成分として用いた場合に期待される有用性に ついて具体的なデータが一切示されていない。
Figure imgf000004_0001
発明の開示
本発明の目的は、 前記従来技術の欠点を解消し、 液晶相温度範囲が広く、 低粘 性であり、 低いしきい値電圧を有し、 かつ安定性と他の液晶材料との相溶性に優 れた新規液晶性化合物、 これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて 構成した液晶表示素子を提供することにある。
上記目的を達成するため、 本願で特許請求される発明は以下の通りである。
( 1 ) —般式 ( 1 )
R a - A, -Z. 一 A2 -Z2 -A3 -f- Z 3 - A4½ ~ R b ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜20のアルキル基を示す。 該アルキル基はその中の 1 つ以上の— CH2—が— 0—、 —S—、 —CO—、 — CH二 CH―、 — C≡C一 で置換されていてもよいが、 一 0—および Zまたは一 S—が連続することはなく . また 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、 ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 Ah A2、 A3および A4は相互に独立して トランス一 し 4ーシクロへキシレン基、 シクロへキセニレン基、 環上の 1っ以 上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1, 4—フ ェニレン基、 ピリジン一 2, 5—ジィル基、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基また はし 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 Z,、 Z2および Z3は相互に 独立して炭素数 2〜4のァルケ二レン基、 一 C〇〇—、 一 OCO—、 一 (CH2 ) 2—、 一 Cョ C―、 一 CH20—、 —OCH2—または共有結合を示すか、 それ らのうち少なく とも 1つは炭素数 2〜4のァルケ二レン基でかつ少なく とも 1つ は一 COO—または一 OC〇一であり、 mは 0または 1である。 ) で示されるビ 二レン化合物。
(2) mが 0である ( 1 ) に記載のビニレン化合物。
(3) mが 1である ( 1 ) に記載のビニレン化合物。
( ) Ζ >と Ζ 2のいずれかがビニレンまたはブテニレンである ( 2) に記載のビ 二レン化合物。
( 5 ) Ζ ,と Ζ2のいずれかがビニレンまたはブテニレンである ( 3) に記載のビ 二レン化合物。
( 6 ) Α】および Α2が相互に独立してトランス一 し 4—シクロへキシレン基ま たは環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていて もよいし 4ーフヱ二レンである (4) に記載のビニレン化合物。
(7) A ,および A 2が相互に独立してトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基ま たは環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていて もよい 1 , 4—フエ二レンである (5) に記載のビニレン化合物。
(8) ( 1 ) 〜 ( 7) のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なく とも 1種 類含有することを特徴とする液晶組成物。
( 9 ) 第一成分として、 ( 1 ) 〜 (7) のいずれか〗項に記載のビニレ ン化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 (2) 、 ( 3) および ( 4 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 X,は F、 C し OC F3、 OCF2H、 CF3、 CF2Hまたは CFH2を示し、 L,、 L2、 L3および L4は相 互に独立して Hまたは Fを示し、 Z4および Z5は相互に独立して— (CH2) 2— 、 — CH = CH—または共有結合を示し、 aは 1 または 2である。 ) からなる群か ら選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 0) 第一成分として、 ( 1 ) 〜 (7) のいずれか 1項に記載のビニレン化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 、 ( 7 ) 、
(8) および (9)
Figure imgf000006_0002
(式中、 R2は F、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のァルケ 二ル基を示す。 該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基 (一 CH 2-) は酸素原子 (一 0— ) によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチ レン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 Aはトランス一 し 4 一 シクロへキシレン基、 し 4一フエ二レン基または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィル基を示し、 環 Bはトランス一 し 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4 ーフ ェニレン基またはピリ ミ ジン一 2, 5 -ジィル基を示し、 環 Cは卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1, 4一フエ二レン基を示し、 Z6は一 (CH2) 2—、 一 COO—または共有結合を示し、 L5および L6は相互に独立して Hまた は Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0または 1である。 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R3は炭素数!〜 1 0のアルキル基を示し、 L7は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1である。 ) rH^ ^r (7)
(式中、 R4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 環 Dおよび環 Eは相互に独 立してトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基またはし 4一フエ二レン基を示 し、 Ζ·;および Z8は相互に独立して一 COO—または共有結合を示し、 Z9は一 COO—または一 C≡C一を示し、 L8および L3は相互に独立して Hまたは Fを 示し、 X2は F、 OCF3、 〇CF2H、 CF3、 C F 2Hまたは C F H2を示し、 e、 f および gは相互に独立して 0または 1である。 )
Figure imgf000007_0002
(式中、 R6および R6は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン 基 (一 CH2—) は酸素原子 (―〇一) によって置換されていてもよいか、 2つ 以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 Gはトランス 一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1 , 4—フエ二レン基またはピリ ミ ジン一 2, 5―ジィル基を示し、 環 Hはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基またはし 4—フエ二レン基を示し、 Z l0は一 C三 C一、 一 CO〇一、 一 (CH2) 2—、 一 CH二 CH— Cョ C一または共有結合を示し、 Z > iは— C〇 0—または共有結合 を示す。 )
-{ ^-Z14-^K^-R8 (9)
h
(式中、 R7および R8は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン 基 (一 CH2— ) は酸素原子 (一 0 -) によって置換されていてもよいが、 2つ 以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 I はトラ ンス — 1 , 4—シクロへキンレン基、 し 4—フエ二レン基またはピリ ミ ジン一 2, 5一ジィル基を示し、 環 Jはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよいし 4ーフヱ二レ ン基またはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Kはトランス一 1 , 4—シクロへキシレ ン 基または 1 , 4一フヱニレン基を示し、 Z12および Z14は相互に独立して一 C O 0—、 一 (CH2) 2—または共有結合を示し、 Z】3は— CH = CH―、 — Cョ C 一、 一 C〇〇—または共有結合を示し、 hは 0または 1を示す。 ) からなる群か ら選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 1 ) 第一成分として、 ( 1 ) 〜 ( 7 ) のいずれか 1項に記載のビニレン化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分の一部分として一般式 ( 2) 、 ( 3) お よび (4 ) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成 分の他の部分として一般式 ( 5) 、 ( 6) 、 ( 7) 、 ( 8) および ( 9) からな る群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組 成物。
( 1 2) ( 8:) 〜 ( 1 1 ) のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成した 液晶表示素子。
本発明の一般式 ( 1 ) で示す液晶性のビニレン化合物は、 液晶相温度 |&囲が広 く、 低粘性でかつ低いしきい値電圧を有する。 またこれらの液晶性化合物は、 液 晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であ る。 さらには分子構成要素のうち環や置換基および /または結合基を適当に選択 することにより、 所望の物性値を持つものが得られる。
従って、 本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、 好ましい特性 を有する新たな液晶組成物を提供し得る。
本発明の一般式 ( 1 ) で示される液晶性化合物は、 次のとおり類別される。 なお、 下記式中、 a kは炭素数 2〜4のァルケ二レン基、 Eはエステル結合、 R a、 Rb、 A,〜A4および Z ,〜Z3は前記定義と同一の意味を示す。
3個の六員環を有する化合物:
R a -Ai- a k-Az-E -As-Rb ( l a)
R a - Α,— E - A2— a k A3— Rb ( l b)
4個の六員環を有する化合物:
R a -A1-A2- a k -A3-E- A 4-Rb ( 1 c )
R a - Aに A2 - E - A3— a k— A「Rb ( I d)
R a - A a k—A2 - A3— E— A4 - Rb ( 1 e )
R a— A ,— E - A2— A3 - a k - A4— R b ( I f ) R a -A,- a k-A2-E-A3 - A 4- b ( 1 )
R a— A,— E - A2 - a k - A3— A4 - Rb ( 1 h)
R a -A1- a k -A2- a k-A3-E-A4-R b ( 1 i )
R a - A ,— E - A2— a k - A3— a k— A4 - R b ( 1 j )
R a - Ai- (CH2) 2— A2 - a k— A3 - E - A4— R b ( 1 k)
R a - A,— a k— A2— (CH2) 2 - A3 - E— A4— Rb ( 1 1 )
R a - A a k— A2 - E - A3— (CH2) 2 - A4— Rb ( 1 m)
R a -A,-E-A2- a k -A3- (CH2) 2— A4— Rb ( 1 n)
Ra— A,— C≡C - A2— a k - A3— E— A4 - Rb ( 1 o)
R a -Ai- a k-A2- C≡C-A3-E-A4-Rb U p)
R a -Ai- a k-A2-E-A3-C≡C-A4-Rb ( 1 q)
R a A, - C H20 - A2 - a k - A3 - E - A4 - R b ( 1 r )
R a—A】— a k— A2—CH2〇— A3— E— A4— R b ( I s )
R a— A a k— A2— E— A3 - CH20 - A4— R b ( i t )
R a— A>— OCH2— A2— a k— A3— E— A4— Rb ( 1 u ) R a -A1- a k -A2-OCH2-A3-E- A 4-Rb ( 1 v)
R a - A a k— A2— E - A3— 0 C H2— A4— R b ( 1 w)
上記の式 ( 1 a ) 〜 ( 1 w) で示されるものは好ましい化合物である力、、 その 中でも以下の式 ( 1 X a) 〜 ( 1 X q) で示される化合物が特に好ましい。
Figure imgf000010_0001
Ra /~A2-Z2-A3("Z3-A Rb
N _ f m
Ra-^ ) ~ v A2- Ζ23("ΖΊ- A Rb
(IXh)
Ra~\ \、 " /) ~ \— ' 2-Z2-A3(-Z3-A4) m-Rb
(1X0
A2-Z2-A3fZ3-A Rb
グ m (IXj)
Figure imgf000011_0001
_^^· A2 - Z2 - A3 {· Z3 - A4 Rb (ixi)
^-A2-Z2-A3fZ3-A4)"Rb (lXm)
Figure imgf000011_0002
^"A3 Z3-A Rb (1X。)
Figure imgf000011_0003
(上記各式中、 R a、 Rb、 A2〜A4、 Z2 Z 3および mは前記と同一の意味を 示す。 )
本発明の液晶性化合物は、 前記した通り一般式 ( 1 ) で示される。
該式中、 R aは炭素数 1〜 2 0の直鎖若しくは分岐したアルキル基であるか、 具体的には該直鎖アルキル基としてメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチ ル、 へキシル、 ヘプチル、 デシル、 ペン夕デシル、 ィコシル等を、 また分岐アル キル基としてイソプロピル、 2—メチルプチル、 s e c—ブチル、 t e r t —ブ チル、 イソペンチル、 イソへキシル、 3—ェチルォクチル、 3, 8—ジメチルテ トラデシル、 5—ェチル— 5—メチルノナデシル等を挙げることができる。 なお 、 前記の分岐アルキル基は光学活性を示すものであってもよい。
これらのアルキル基は、 一 0—および Zまたは一 S -が連続しない限り該基中 の 1つ以上の— CH2—が— 0—、 — S—、 一 CO—、 — CH二 CH—または— C≡C—で置換されてもよい。 それらのうち、 一 0—で置換された基の例として アルコキシ基およびアルコキシアルキル基等を、 一 S—で置換された基の例とし てアルキルチオアルキル基等を、 一 CH二 CH—で置換された基の例として了ル ケニル基、 アルコキシアルケニル基、 アルケニルォキシ基、 アルケニルォキシァ ルキル基およびアル力ジェニル基等を、 一 C三 C—で置換された基の例としてァ ルキニル基、 アルキニルォキシ基およびアルコキシアルキニル基等を示すことか できる。 また、 上記のアルキル基は該基中の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子 で置換されてもよく、 その例としてハロゲン置換アルキル基、 ハロゲン置換ァ儿 コキシ基、 ハロゲン置換アルケニル基およびハロゲン置換アルキニル基等を挙げ ることができる。
これらの置換アルキル基につき具体例を示すと、 アルコキシ基としてメ 卜キン、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシおよびノニルォキシ等の基、 アルコキシアルキル基としてメ トキシメチル、 メ 卜キシェチル、 メ トキシプロピ ル、 メ トキシブチル、 メ トキシペンチル、 メ トキシォクチル、 エトキシメチル、 エトキシェチル、 エトキンプロピル、 ェトキシへキシル、 プロポキシメチル、 ブ ロボキシェチル、 プロポキシプロピル、 プロポキシペンチル、 ブトキシメチル、 ブトキシェチル、 ブトキシブチル、 ペンチルォキシメチル、 ペンチルォキシブチ ル、 へキシルォキシメチル、 へキンルォキシェチル、 へキシルォキシプロピル、 アルキルチオアルキル基としてメチルチオメチル、 メチルチオェチル、 メチルチ ォプロピル、 メチルチオプチル、 メチルチオォクチル、 ェチルチオメチル、 ェチ ルチオェチル、 ェチルチオへプチル、 プロピルチオメチル、 プロピルチオェチル、 プロピルチオプロピル、 プロピルチオペンチル、 へキシルチオメチルおよびヘプ チルチオェチル等の基、
— C 0—で置換された基としてメチルカルボニル、 ェチルカルボニル、 プロピ儿 カルボニル、 メ 卜キシカルボニル、 エトキンカルボニル、 プロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 ヘプチルォキシカルボニル、 2—ォキソプロピル、 2—才 キソブチル、 3 —ォキップチル、 2 —ォキソペンチル、 4 —ォキソペンチル、 3 —ォキソへキシル、 5 —ォキソへキシル、 2 —ォキソヘプチル、 3 —ォキソヘプ チル、 6 —ォキソヘプチル、 2 —ォキソォクチル、 4一才キソォクチル、 7—ォ キソォクチル、 3—ォキソノニル、 6 —ォキソノニル、 8—才キソノニル、 2 — ォキソデシル、 5 —ォキソデシルおよび 9一才キッデシル等の基、
アルケニル基としてビュル、 プロぺニル、 ブテニル、 ペンテニル、 へキセニルぉ よびデセニル等の基、 アルコキシアルケニル基としてメ トキシプロぺニル、 エト キシプロぺニル、 ペンチルォキシプロぺニル、 メ トキシブテニル、 エトキンブテ ニル、 ペンチルォキシブテニル、 メ トキシペンテニル、 プロポキシペンテニル、 メ 卜キンへキセニル、 プロボキジへキセニル、 メ 卜キシヘプテニルおよびメ トキ シォクテニル等の基、 アルケニルォキシ基としてプロぺニルォキシ、 ブテニ儿ォ キシ、 ペンテニルォキシ、 ォクテニルォキシおよびプロぺニルォキシメチル等の 基、 アルケニルォキシアルキル基としてプロぺニルォキシェチル、 プロぺニルォ キシブチル、 ブテニルォキシメチル、 ブテニルォキシェチル、 ブテニルォキシぺ ンチル、 ペンテニルォキシメチル、 ペンテニルォキシプロピル、 へキセニルォキ シメチル、 へキセニルォキシェチル、 ヘプテニルォキシメチルおよびオタテニル ォキシメチル等の基、 アルカジエニル基としてブ夕ジェニル、 ペン夕ジェニル、 へキサジェニル、 ヘプ夕ジェニル、 ォク夕ジェニルおよびィコサジェニル等の基、 アルキニル基としてェチニル、 プロピニル、 プチニル、 ペンチニルおよびォクチ ニル等の基、 アルキニルォキシ基としてェチニルォキシ、 プロピニルォキシ、 ブ チニルォキシ、 ペンチニルォキシおよびテ卜ラデシニルォキシ等の基、 アルコキ シアルキニル基としてメ トキシプロビニル、 メ トキシペンチニル、 エトキンプチ ニル、 プロボキシプロビニル、 へキシルォキシへプチニル、 メ トキシメチルブチ ニル、 メ トキシプロピルェチニルおよびブトキンメチルプロピニル等の基、 ハロゲン置換アルキル基としてフルォロメチル、 ジフルォロメチル、 ト リフルォ ロメチル、 2 —フルォロェチル、 1 , 2—ジフルォロェチル、 し し 2, 2 — テトラフルォロェチル、 2—ブロモー し 2—ジフルォロェチル、 3 —フルォロ プロピル、 1 , 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル、 1, し 2, 3 , 3, 3 一へキサフルォロプロピル、 4 一フルォロブチル、 1 , 1 , 2, 4 —テ卜ラフル ォロブチル、 5—フルォロペンチル、 2, 3, 3, 4 , 5 —ペン夕フルォロペン チル、 6—フルォ口へキシル、 2, 3, 4 , 6—テトラフルォ口へキンル、 7 — フルォ口へプチル、 8, 8—ジフルォロォクチル等の基、 ハロゲン置換アルコキ シ基としてジフルォロメ トキシ、 トリフルォ αメ トキシ、 し 1 —ジフルォロェ トキシ、 2, 2—ジフルォロエトキン、 2, 2, 2— トリフルォロエトキン、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエトキン、 ペルフルォロエトキン、 1 , 1 , 2, 3 , 3, 3—へキサフルォロプロポキシおよびペルフルォロプロポキシ等の基、 ハ ロゲン置換アルケニル基として 3—フルォロプロぺニル、 4 一フルォロ— 1 —ブ テニル、 4 一フルオロー 2—プテニル、 5 —フルォロ— 1 一ペンテニル、 5 —フ ルォロ一 2—ペンテニル、
5—フルォ 3 —ペンテニル、 6 —フルォロ一 1 一へキセニル、 6 —フルォロ — 3 —へキセニル、 7—フルオロー 5—へプテニル、 2, 2—ジフルォロビニ 1 , 2—ジフルォロビニル、 2—クロロー 2—フルォロ ビニル、 2 —プロモー 2 —フルォロビニル、 2—フルオロー 2—シァノ ビニル、 3, 3 —ジフルォ□— 2 —プロぺニル、 3 —クロ口一 3 —フルォロ— 1 —プロぺニル、 2, 3 —ジフルォ ロー 1 一プロぺニル、 し 3 —ジフルオロー 2—プロぺニル、 1 , 3, 3 — ト リ フルオロー 2—プロぺニル、 し 2, 4 , 4 一テ 卜ラフルオロー 3 —ブテニル, 5, 5—ジフルオロー 4 一ペンテニル、 3, 3 —ジフルォロ— 5 —へキセニルぉ よび 8, 8—ジフルオロー 7—ォクテニル等の基をそれぞれ挙げることができる c 次に、 R bは前記 R aから選ばれる基、 F、 C l、 B rおよび Iを含むハロゲ ン原子群から選ばれる基またはシァノ基である力、 安定性等の点から F、 C 1 ま たはシァノ基であることが好ましい。
Α,, Α 2、 A 3および A4は相互に独立してトランス— 1 , 4 ーシクロへキシレ ン基、 シクロへキセニレン基、 環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子または シァノ基で置換されていてもよいし 4 一フエ二レン基、 ピリジン一 2, 5 —ジ ィル基、 ピリ ミジン— 2, 5—ジィル基またはし 3—ジォキサン一 2, 5 —ジ ィル基から選ばれる。
環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていても よい基のうち該環がし 4—フヱニレンであるものとして、 例えば 2—フルォロ - 1, 4 一フエ二レン、 3—フルオロー 1 , 4 一フエ二レン、 2, 3 —ジフルォ 口一 1 , 4 一フエ二レン、 3, 5—ジフルオロー し 4 一フヱニレン、 2, 3 , 5— トリフルオロー 1 , 4 一フエ二レン、 2—クロロー 1 , 4 一フエ二レン、 3 一クロロー 1 , 4 —フエ二レン、 2, 3—ジクロロー し 4 —フエ二レン、 3, 5—ジクロロー 1, 4 —フエ二レン、 3—ブロモー 1 , 4 一フエ二レン、 2 - ョ — ド一 1 , 4 一フエ二レン、 2—クロ口一 3—フルオロー 1 , 4 —フエ二レン、 3—フルオロー 5 —クロ口一 1 , 4 一フエ二レン、 2—シァノー 1 , 4 —フエ二 レン、 3 —シァノー 1 , 4 —フエ二レンおよび 2, 3 —ジシァノ一 I , 4 一フエ 二レン等を挙げることができる。 Z,、 Z2および Z3は、 それらのうち少なく とも 1つが炭素数 2〜 4のァルケ 二レン基であり、 その好適例としてビニレンまたはブテニレン、 より好ましくは これらのアルケニレン基が卜ランス型のものを挙げることができる。
前記した R a、 Rb、 A,〜A4および Z,〜Z3から選択される基により構成さ れる本発明の化合物 ( 1 ) は好ましい特性を有するが、 これらのうちでもへテロ 原子を含む環を 2つ以上含まない化合物 ( 1 Xa) 〜 (: 1 Xq) がより好ましい。
このような化合物群のより具体的なものとして、 以下の式 ( 1 一 1 ) 〜 (】 一 4 7) に示される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
(1-19)
(1-20)
(1-21)
(F) (F)(F) (F)
(1-22) (F) (F)(F) (F)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
(各式中、 R aおよび Rbは前記と同一の意味を示し、 環上の水素原子は、 相互 に独立して力ッコ内の原子または基で置換されていてもよい。 )
本発明の一般式 (1 ) で示される化合物は、 公知の一般的な有機合成法、 例え ば以下のような方法で簡便に製造することができる。
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
(R a、 R b、 A,〜A4、 Z 3および mは前記と同一の意味を示す。 )
例えばジク口ロメ夕ンゃクロ口ホルム等の溶媒中、 ジシクロへキシルカルボジ イ ミ ド ( D C C ) 等の脱水剤と 4ージメチルァミノ ピリジン (DMAP) の存在 下、 カルボン酸誘導体 (_ ) とアルコール (フエノールを含む) 誘導体 (1) を 反応させる (B. Ne i s e s等, オーガニック シンセンス, 6 3, 1 83
】 8 ( 1 9 8 5 ) ) ことにより本発明化合物例の (上) を製造することかできる。 このものはまた E. J. C o r e y等 (ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー, ϋ, 3 22 3 ( 1 9 7 3 ) ) の方法、 すなわち、 上記力ルボ ン酸誘導体 ( ) をトルエンやベンゼン等の溶媒の存在または不存在下、 塩化チ ォニル等のハロゲン化剤により化合物 (丄) とし、 これを上記アルコール誘導体 (_3_> と反応させることによつても製造することができる。 この反応は室温〜溶 媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下、 より好ましくは反応促進のため ピリジン、 卜リエチルァミ ン (B. I s e 1 i η等, ヘルべチカ へミカ ァク タ, J, 3 73 ( 1 9 5 7 ) ) 、 ジメチルァニリ ン ( R a h a, オーガ二 ック シンセシス, IV, 2 6 3, ( 1 9 6 3 ) ) またはテ卜ラメチル尿素 (M. S. N e wm a n等, テトラへドロン レターズ, 32 6 7 ( 1 9 6 7 ) ) 等の 塩基の存在下で行われる。
原料である上記カルボン酸誘導体 ( 2) において、 カルボニルォキシ基の導入 は公知の一般的な有機合成手法またはそれらの組み合わせによりこれを行うこと ができる。 例えば、 二卜リル誘導体の加水分解 (R. C. F u s o n等, オーガ ニック シンセシス, 111, 5 5 7 ( 1 9 5 5) 、 P. G. B a r a l d i等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー, 5 0, 2 3 ( 1 9 8 5 ) ) 、 グリニャール試薬またはリチウム化合物と二酸化炭素との反応 (H. C i 1 ma n等, オーガニック シンセシス, I, 3 6 1 ( 1 9 4 1 ) 、 Y. フクャ マ等, シンセシス, 4 4 3 ( 1 9 74 ) ) 、 酸ハロゲン化物の加水分解 (N. 0. V. S o n n t a g, ケミカルレビュー, 2 37 ( 1 9 5 3) ) 、 アルキ ル、 アルコールまたはアルデヒ ド誘導体の酸化 (L. F r i e dm a n, オーガ ニック シンセシス, V, 8 1 0 ( 1 9 7 3 ) 、 E. T u r o s等, ジャーナル ォブ ジ アメリカンケミカル ソサイエティ一, 1 1 1 , 8 2 3 1 ( 1 9 8 9) 、 R. L. S h r i n e r等, オーガニック シンセシス, II, 5 3 8 ( 1 94 3 ) , D . V a k e n t i n e . . J r等, ザ ジャーナル ォブ オーガ ニック ケミストリ一, 3 6 9 8 ( 1 98 0) 、 E. D a l c a n a l e 等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー, 5 1 , 5 6 7 ( 1 9 8 6) 、 E. J. Co r e y等, テトラへドロン レ夕一ズ, 3 9 9 ( 1 9 7 9) ) 等の方法により容易に行うことができる。
また、 — CH = CH—の導入は、 例えば W i t t i g反応 (オーガニッ ク リ ァシヨ ンズ, 第 1 4巻, 第 3章) 、 W i t t i g— S c h 1 o s s e r反応 (M. S c h l o s s e r等, アンゲバンテ ケミー イ ンター ナショナル エディ シヨン イン イングリ ッシュ, 1 2 6 ( 1 9 6 6 ) ) あるいは W i t t i g— H o r n e r反応 ( J. I . G. C a d o g a n , オルガノホスホラス リ —ジェンッ イン オーガニック シンセシス (O r g a n o p h o s p h o r u s R e a g e n t s i n O r a n i c S y n t h e s i s ) , A c a d e m i c ( 1 9 7 9 ) ) により容易に実施することができる。
すなわち、 テトラヒ ドロフランやジェチルェ一テル等の溶媒中、 カリウム— t e r t—ブトキシド ( t一 B u OK) や n -ブチルリチウム等の塩基の存在下、 アルデヒ ドとホスホニゥム塩を反応させることによって— CH = CH—を導入し た化合物を製造することができる。 この反応は室温〜一 5 0°C、 不活性ガス雰囲 気下で行うことが好ましい。 かく して得られる化合物をベンゼンスルフィ ン酸ま たは p - トルエンスルフィ ン酸と反応させることにより異性化することも可能で める。
さらに、 ビニルグリニャール試薬とハロゲン化物を P d (P P h3) 4、 P d C 12 (P P h3) 2または N i C 12 (d p p p) 等の触媒の存在下で力ップリ ング 反応を行う方法 (T. V. L e e等, テ トラへドロン レターズ, _^, 9 2 1 ( 1 9 9 0 ) ) やアルデヒ ドとグリニャール試薬を反応させ、 次いでこれを p— トルェンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、 トルエンまたはキンレン等の溶媒中 で加熱脱水する方法によっても導入することができる。
一 C≡C—の導入は、 例えば W. Ta o等 (ザ ジャーナル ォブ オーガ二 ック ケミストリー, 6 3 ( 1 9 9 0 ) ) の方法、 すなわち、 ジェチルァ ミ ンや卜リエチルァミ ン等のアルキルアミ ン溶媒中、 ヨウ化銅と P d ( P P h 3 ) 4または P d C 12 (PP h3) 2等の P d触媒の存在下でアセチレン誘導体とハ ロゲン化合物を反応させることによって行うことができる。 この反応は室温〜溶 媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 また、 C 3 3 1 1" 0反応 (1^. D. R a u s h等, ザ ジャーナル ォブ オーガニッ ク ケミストリ一, J_, 4 6 8 ( 1 9 6 9 ) ) によって導入することもできる。 一〇一の導入は、 例えばナト リウムアミ ド (J. B. ライ ト等, ジャーナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ一, _^, 3 0 9 8 ( 1 9 4 8 ) ) 、 炭酸カリウム (W. Τ. オルソン等, ジャーナル ォブ ジ アメ リカ ン ケミカル ソサイエティー, 24 5 1 ( 1 9 4 7 ) ) 、 トリェチルァ ミ ン (R. L. Me r k e r等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミ ス トリ一, U_, 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、 水酸化ナトリウム (C. W i l k i n s , シンセシス, 1 9 7 3, 1 5 6 ) 、 水酸化力リウム ( J. R e b e k等, ザ ジャーナル ォブ ォ一ガニック ケミストリー, J_J_, 1 4 8 5 ( 1 9 7 9) ) 、 水酸化バリウム (カヮベ等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケ ミストリー, 37, 4 2 1 0 ( 1 9 72) ) 、 水素化ナト リウム ( C . J . S t a r k, テトラへドロン レ夕一ズ, 2 0 8 9 ( 1 9 8 1 ) 、 K. 夕カイ 等, テトラへドロン レターズ, ^J_, 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の塩基の存在 下、 ハロゲン化合物とアルコールまたはフヱノール誘導体をジメチルスルホキシ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 へキサメチルリン酸トリアミ ドまたはトルエン等の溶媒中で反応させることによ り行うことができる。
以上は本発明化合物の一般的な製造方法について説明したものであるが、 原料 であるカルボン酸誘導体とアルコール誘導体のより具体的な製造例につき以下さ らに説明する。
カルボン酸誘導体の製造:
s c h eme 1に示すごとく、 例えば特公平 7 - 2 6 5 3号に記載の方法によ り製造される化合物 ( ) を、 ニクロム酸ピリジニゥ厶 (PDC) の存在下でメ 夕ノールやエタノールなどのアルコールと反応させて化合物 ( ) とする。 次い で、 このものを力リウムー t e r t—ブトキシド ( t— B u〇K) 等の塩基の存 在下でメ トキシメチルホスホニゥムクロリ ド (ΜΟΤΡ) と反応させた後、 希塩 酸で脱保護して化合物 (丄) とする。
かく して得られる化合物 (丄) を t—B u OKの存在下で化合物 ( ) と反応 させて化合物 ( ) とし、 これをベンゼンスルフィ ン酸で異性化した後 KOHま たは N a OH等のアル力リの存在下で加水分解してカルボン酸誘導体例の (丄 0) を製造することができる。 なお、 上記の化合物 (!_) は相当するシクロへキ サノン誘導体と MOT Pとの W i t t i g反応、 Pd— Cまたは Ra n e y— N i等の触媒の存在下における接触水素添加、 (CH3) 3S i 1または A 1 C 1 等との脱メチル反応、 臭化水素酸またはヨウ化水素酸等によるハロゲン化および トリフ ニルホスフィ ンとの反応を順次経て容易に得られる。
また、 s c h em e 2に示すごとく、 化合物 (_Li_)と化合物 (A)を W i t t i g反応に付し、 異性化した後アルカリ加水分解することによりカルボン酸誘 導体例の ( 1 2) を製造することもできる。
COOCH, OCHi
Figure imgf000024_0001
(scheme 1)
Figure imgf000024_0002
(式中、 R aは前記と同一の意味を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0〜2 の整数、 0は 0または 1である。 )
また、 s c h em e 3に示すごとく、 化合物 ( ) を化合物 (J _) に替える 以外は s c h eme 1と同様にして化合物 (丄) からカルボン酸誘導体例の (丄 丄) を製造することもできる。 なお、 上記の化合物 (_!_!) は相当するハロゲン 化合物から G r i g n a r d試薬を調整し、 N—ホルミルビペリジン等によるホ ルミル化、 水素化ホウ素ナトリウム等による還元、 ハロゲン化およびトリフエ二 ルホスフィ ンとの反応を順次経て容易に得られる。
また、 s c h em e 4に示すごとく、 化合物 (!_) を化合物 (_L )に替える 以外は s c h eme 2と同様にして化合物 ( 1 1 ) からカルボン酸誘導体例の
( 1 5) を製造することもできる。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
(scheme 4) (式中、 R aは前記と同一の意味を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0〜 2 の整数、 0は 0または 1である。 )
アルコール誘導体の製造:
s c h e m e 5に示すごとく、 化合物 (J_^) にテトラヒ ドロビラニル基等の 保護基を導入して化合物 ( 1 7) とした後、 n—ブチルリチウム等の有機りチウ ム試薬とヨウ素を反応させて化合物 (U_) とする。 このものをシァノ化した後 脱保護して、 アルコール誘導体例のフエノール誘導体 (J_^) を得ることかでき また、 s c h em e 6に示すごとく、 上記化合物 (J_J をトリフルォロ酢酸 ナトリウム Zヨウ化銅 ( I ) (G. E. C a r r等, ジャーナル ォブ ジ ケ ミカル フサイエティー パーキン トランス リアクションズ し 9 2 1 , ( 1 9 8 8 ) ) またはフルォロスルホニルジフルォロ酢酸メチル Zヨウ化銅 ( I ) (Q. Y. C h e n等, ジャーナル ォブ ジ ケミカル ソサイエティー ケミカル コミュニケイシヨンズ, 7 0 5 ( 1 9 8 9 ) ) と反応させて化合物 ( 2 0) とし、 このものを脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘導体 (2 1 ) を得ることもできる。
また、 s c h eme 7に示すごとく、 前記化合物 (__^) を n—ブチルリチウ 厶ゃフエニルリチウム等の有機リチウム試薬および N—ホルミルピぺリジン (G. A. 0 1 a h等, アンゲバンテ へミー インターナショナル エディ ション イン イングリ ッシュ, 2 0, 8 7 8 ( 1 9 8 1 ) ) 、 N—ホルミルモルホリ ン (G. A. 〇】 a h等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ一, 4 9, 3 8 5 ( 1 9 8 4 ) ) , DMF (G. B o s s等, ケミ ツヒ ベリ ヒテ, 1 1 9 9 ( 1 9 8 9 ) ) 等のホルミル化剤と反応させて化合物 ( _^) とし、 こ れをジェチルアミノサルファートリフルオリ ド (D AST) (W. J. M i d d l e t o n等, ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ一, 4 0, 5 7 4 ( 1 9 7 5) 、 S. R o z e n等, テトラへドロン レ夕一ズ, 4丄, 1 1 1 ( 1 9 8 5 ) 、 M. H u d 1 i c k y, オーガニック リアクションズ,
5 1 3 ( 1 9 8 8 ) 、 P . A . M e s s i n a等, ジャーナル ォブ フルオリ ン ケミストリー, 1 3 7 ( 1 9 8 9 ) ) 等のフッ素化剤と反応させて化 合物 (23) とする。 このものを脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘 導体 (U_) を得ることもできる。
また、 s c h em e 8に示すごとく、 上記化合物 を水素化ほう素ナト リウム (SBH) 、 水素化リチウムアルミニウム (LAH) 、 水素化ジイソプチ ルアルミニウム (D I B AL) または水素化ビス ( 2—メ トキシエトキン) ァ儿 ミニゥムナトリウム (SBMEA) 等の還元剤により還元して化合物 (H) と し、 これを DAST等のフッ素化剤と反応させ化合物 (^J とする。 このもの を脱保護してアルコール誘導体例のフエノール誘導体 (U) を得ることもでき る o
Figure imgf000028_0001
さらに、 s c h em e 9に示すごとく、 化合物 を硝酸と硫酸の存在下 に処理して化合物 とした後、 アルバー ト等の方法 (シンセティ ッ ク コ ミ ュニケイシヨ ンズ, 1 9, 5 4 7 ( 1 9 8 9) ) によりザンテー トとする。 こ れを黒星等の方法 (テトラへドロン レターズ, 2 9, 4 1 7 3 ( 1 9 9 2) ) によりフッ素化し、 白金触媒の存在下で接触水素還元して化合物 (_^ ) とした後塩酸および亜硝酸ナトリゥ厶と反応させ、 かく して得られるジァゾニゥ ム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフエノール誘導体 ( 3 1 ) を得ること もできる。
また、 s c h e m e 1 0に示すごとく、 上記化合物 ( をクロロジフルォ ロメ夕ン Ζ水酸化ナトリウム (特表平 3 - 5 0 0 4 1 3号参照) の系中でフッ素 化し、 かく して得られる生成物を白金触媒の存在下に接触水素還元して化合物 ( 3 2) とする。 次いで、 このものを塩酸および亚硝酸ナトリウムと反応させ、 かく して得られるジァゾ二ゥム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフヱノ一 ル誘導体 ( 3 3) を得ることもできる。
Figure imgf000030_0001
(scheme 9)
Figure imgf000030_0002
(scheme 10)
以上、 本発明化合物の代表的なものについてその製造例を説明したが、 本発明 に含まれる他の化合物については、 例えば前記製造例に用いられる反応に加えさ らに他の公知反応を組み合わせる等により容易に製造し得ることは言うまでもな い。
また、 二重結合やエステル結合の導入は反応の最終段階に限らず、 適当な時期 を選択して実施すればよい。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 液晶相温度範囲が広く、 低 粘性であり、 低いしきい'値電圧 (V i e) を有し、 安定性に優れ、 種々の液晶材料 と容易に混合しかつ低温下でも溶解性が良好である。 また、 液晶表示素子が通常 使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であり、 ネマチック液 晶組成物の構成成分として極めて優れている。
本発明の化合物は、 Τ Ν型、 S T N型および T F T型用の液晶組成物において も、 その構成成分として好適に使用することができる。
本発明の化合物で 3個の環を有する化合物は広い液晶相温度範囲と比較的低粘 性を示し、 4個の環を有する化合物はより広い液晶相温度範囲と特に高い等方相 転移温度を示す。
本発明化合物のうち、 分子内に 2個以上のシクロへキサン環を有するものは小 さな Δ ηと低粘性を示し、 2個以上の芳香環を有するものは格別に広い液晶相温 度範囲と特に高い等方相転移温度および大きな Δ ηを示す。
また、 ピリジン環、 ピリ ミ ジン環またはジォキサン環を有するものは比較的大 きな厶 εを示す。
本発明化合物は大きな弾性定数比を有するため、 これを S T N用組成物の構成 成分として用いると組成物の透過率変化を急峻化でき、 従って高コン トラストの 表示素子を提供することができる。
さらに、 前記式中の R aおよびノまたは R b中に二重結合を導入することによ り、 S T N用の構成成分としてより好ましいものへと導き得る。
該 R aおよび/または R bは、 これらが光学活性基である場合にはキラルド一 プ剤として特に重要な化合物を与えることができる。
また、 該 R bはこれがハロゲン原子、 ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン 置換アルコキシ基である場合には大きな△ £を、 シァノ基である場合には特に大 きな Δ £を示す化合物をそれぞれ与えることができる。
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することにより、 Δ εをより大きくか つ相溶性の改善された化合物とすることができる。
また、 前記式中の Ζ,、 Ζ 2または Ζ 3中に三重結合を導入した場合、 大きな Δ ηを示す化合物を得ることができる。
このように、 式 ( 1 ) に示す本発明の化合物において、 環、 置換基および Ζま たは結合基を適当に選択することにより所望の物性を有する新たな液晶性化合物 を得ることができる。 その際、 該化合物中の各元素はそれらの同位体から選ばれ るものであってもよレ、。
本発明により提供される液晶組成物は、 一般式 ( 1 ) で示される液晶性化合物 を少なく とも 1種類含む第一成分のみでもよいが、 これに加え、 第二成分として 既述参照の一般式 (2) 、 ( 3) および (4 ) からなる群から選ばれる少なく と も 1種類の化合物 (以下第二 Α成分と称する) および Zまたは一般式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 、 ( 7) 、 ( 8) および ( 9) からなる群から選ばれる少なく とも 1種類 の化合物 (以下第二 B成分と称する) を混合したものが好ましく、 さらに、 V10、 液晶相温度範囲、 △!!、 Δεおよび粘度等を調整する目的で、 公知の化合物を第 三成分として混合することもできる。
上記第二 Α成分のうち、 一般式 (2) に含まれる化合物の好適例として次の (2— 1 ) 〜 ( 2— 1 5) 、 一般式 ( 3) に含まれる化合物の好適例として ( 3 一 1 ) 〜 ( 3— 4 8) 、 一般式 (4 ) に含まれる化合物の好適例として ( 4一 1 ) 〜 ( 4— 5 5 ) をそれぞれ挙げることができる。
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
()
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
) (23- 0i £du71〕di 9960 OM
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
)ε :8ζ:〇- u S (6
Figure imgf000036_0001
OJ i i
J
oo OS ,
Figure imgf000036_0002
(330-
Figure imgf000037_0001
1 1 1 レ >
1 1 oo a\
9 ε
Figure imgf000038_0001
ZUOO/L6d£/10d 9960C/I6 ΟΑ\ 00 m VO r- 00
CN CN 1 c t C CN 9 ( 4 "
(1
Figure imgf000039_0001
8 e
Figure imgf000040_0001
ZlZWilL6d£/±Dd 9960C/" Ο
Figure imgf000041_0001
これらの一般式 (2 ) 〜 (4 ) で示される化合物は、 △£が正を示し、 熱安定 性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 1 〜 9 9重量%の範 fflが適 する力 \ 好ましくは 1 0〜9 7重量%、 より好ましくは 4 0〜 9 5重量%である c 次に、 前記第二 B成分のうち、 一般式 ( 5 ) 、 ( 6 ) および ( 7 ) に含まれる 化合物の好適例として、 それぞれ ( 5 — 1 ) 〜 ( 5— 2 4) 、 ( 6 - 1 ) 〜 ( 6 — 3 ) および ( 7— 1 ) 〜 ( 7 — 2 8 ) を挙げることができる。
Figure imgf000043_0001
oo
ττ,
s) t
(ε9)-
Figure imgf000044_0001
ε
Figure imgf000045_0001
Zl£00iL6dr/13d 9960C/L6 ΟΛ\ oo/>d 2e/:960£/ 6 O 9AV
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
これらの一股式 (5) 〜 (7) で示される化合物は、 △£が正でその値か大き く、 組成物成分として特に V1()を小さくする目的で使用される。 また、 拈度の調 整、 Δηの調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、 さらに急睃性を改良 する目的にも使用される。
また第二 Β成分のうち、 一般式 (8) および (9) に含まれる化合物の好適例 として、 それぞれ (8— 1 ) 〜 (8— 8) および (9一 1 ) 〜 (9一 1 3) を挙 げることができる。
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
これらの一般式 (8) および (9) で示される化合物は、 △£か負または弱い 正の化合物であり、 そのうち一般式 (8) で示される化合物は、 組成物成分とし て、 主に粘度低下や Δηの調整の目的に、 また一般式 (9) で示される化合物は、 液晶相温度範囲を広げる目的および Ζまたは Δηの調整を目的に使用される。 上記の一般式 (5) 〜 (9) で示される化合物は、 特に STN型表示方式や通 常の ΤΝ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合に不可欠な化合物である。 該 化合物の使用量は、 通常の STN型表示方式や ΤΝ型表示方式用の液晶組成物を 調製する場合には、 液晶組成物の全重量に対して 1〜 9 9重量%の範囲が適する 力く、 好ましくは 1 0〜9 7重量%、 より好ましくは 4 0〜 9 5重量%の範囲であ る。
本発明に従い提供される液晶組成物は、 一般式 ( 1 ) で示される液晶性化合物 の少なく とも 1種類を 0 . 1〜9 9重量%の割合で含有することが、 優良な特性 を発現せしめるために好ましい。
該液晶組成物はそれ自体公知の方法、 例えば種々の成分を高温度下で相互に溶 解させる方法等により一般に調製される。 また、 必要により、 適当な添加物を加 えることによって、 意図する用途に応じた改良がなされ、 最適化される。 このよ うな添加物は当該業者によく知られており、 文献などに詳細に記載されている。 通常、 液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれを防ぐと いった効果を有するキラルドープ剤などが添加される。 その例として、 以下の式 ( O p— 1 ) 〜 (O p— 8 ) で表される光学活性化合物を挙げることができる。
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
また、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キ ノフタ口ン系、 アン トラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれ ば、 GH型用の液晶組成物として使用することもできる。 本発明に係る組成物は、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや、 液晶中に三次元 網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子 (PDLCD) 例 えばポリマーネッ 卜ワーク液晶表示素子 (PNLCD) 用をはじめ、 複屈折制御 (ECB) 型や DS型用の液晶組成物としても使用できる。
このようにして本発明の液晶組成物は調製されるが、 その例として以下の組成 例 1〜33を示すことがことができる。
なお、 各組成例中において、 化合物の表示は下記表 1に示す取り決めに従い、 左末端基については n -、 ηθ -、 Vn―、 n Vm -および n Vm V k— (n、 mおよび kは 1以上の整数) により、 結合基については 2、 E、 T、 Vおよび C F2〇により、 環構造については B、 B (F) 、 B (F, F) 、 H、 Py、 Dお よび Chにより、 右末端基については— F\ — CL、 — C、 一 CF 3、 一〇CF 3、 — OCF 2H、 _n、 一 Onおよび一 E Me (nは 1以上の整数) によりそ れぞれ示した。 また、 本発明化合物に付した化合物 No. は後^の実施例中に示 されるそれと同一である。 表 1
Figure imgf000051_0001
組成例 1
3 - HVB E B (F, F) - C (N o 1 ) 1 0. 0重量 5 -HVHEB (F, F) 一 C (No 6 0 ) 1 0. 0重量% 3 -HVB (F, F) E B (F, F) 一 C (No 2 3 ) 1 0. 0重量% 5 -HVHE B- 5 (No, 74 ) 1 5. 0重量% V-HVHEH- 3 (No. 9 7 ) 1 5. 0重量% 5 -HVHEB (F) - 0 C F 3 (No. 5 1 ) 1 0. 0重量% 3 -HVB (F, F) E B (F, F) - C F 3
(No. 2 5) 1 0. 0重量% 3 HVB (F, F) EB (F) -OCF 3
(No. 20) 1 0. 0重量%
3 -HVBEB (F, F) 一 C F 3 (No 1 3) 1 0. 0重量% 組成例 2
5 -HVHEB- 5 (N o 7 4) 1 0. 0重量% 5 -HVHEB (F) 一 OC F 3 (No 5 1 ) 1 5. 0重量% 3 -HVB (F, F) E B (F, F) -CF 3
(N o 2 5) 1 0. 0重量%
3 -HVB (F, F) E B (F) -OCF 3
(No 2 0 ) 1 0. 0重量% 3 -HVBEB (F, F) - CF 3 (No 1 3) 1 5. ϋ重量%
3 -HVBEB (F) - C F 3 (No 6 ) 1 0. 0重量% 3 -HVBEB (F, F) - OC F 3 (No, 1 4 ) 1 0. 0重量% 3 -HVBEB (F, F) -OCF 2H ( o, 1 5) 1 0. 0重量% 5 -HVHE B (F) - C F 2 H (No. 5 8 ) 1 0. 0重量% 組成例 3
5 -HVHE B- 5 (N o 74 ) 5. 0重量% V 2 -HB-C 1 0. 0重量 1 V 2 - HB - C 1 0. 0重量% 3 -HB - C 2 6. 0重量% 5 -HB-C 1 2. 0重量 90
3 -HB (F) - C 8. 0重量%
2 - B E B - C 3. 0重量 9。 V 2 -HHB - 1 3. 0重量% 3 -HH B - 01 4. 0重量%
3 -HHB- 3 1 0. 0重量% 3 -H 2 BTB- 2 3. 0重量% 3 -H 2 BTB- 3 3. 0重量 3 -H 2 BTB- 4 3. 0重量% 組成例 4
3 -HVB E B (F, F) 一 C (No. 1 ) 1 0. 0重量 9ό 5 -HVHEB (F, F) — C (No. 6 0) 5. 0重量%
3— HVB (F, F) E B (F, F) C (No. 2 3) 5. 0重量%
1 V 2 - B E B (F, F) 一 C 1 1. 0重量% 2〇 1 - B E B (F) - C 5. 0重量%
301 - B E B (F) 一 C 9. 0重量%
3 -HB (F) - C 1 5. 0重量%
3 -HH- 4 5. 0重量%
1〇 1 一 HH - 3 3. 0重量% 4 -BTB-02 5. 0重量%
2 -HHB (F) 一 C 3. 0重量%
3 -HHB (F) 一 C 4. 0重量 9ό' 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量% 3 -H2 BTB- 3 4. 0重量% 3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量% 2— BTB - 1 1. 0重量% 1 - BTB - 6 2. 0重量%
4 - BT B - 4 0重量% 3 -HH- 2 V 2. 0重量% 4 - HH- V 2. 0重量 ¾» 組成例 5
V - HVHEH - 3 (No. 9 7 ) 3 0重量 9(
5 - HVHE B - 5 (No. 7 4) 5 0重量% 2 - B B - C 6 0重量%
2020- B B-C 3 0重量% 1 〇 1一 H B - C 1 0 0重量% 2 O 1 -HB-C 7 0重量%
2 - BEB-C 1 2 0重量% 5 - P y B - F 8 0重量%
2 - P y B - 2 2 0重量%
3 - P y B - 2 2 0重量%
4 - P y B - 2 2 0重量% V-HHB- 1 5 0重量% 3 -HHB - 1 7 0重量%
3 - HHB- 3 1 0 0重量%
2 - Py BH - 3 5 0重量%
3 - P y BH- 3 3 0重量%
4一 Py BH - 3 3 0重量% 3 -Py BB-F 2 0重量%
4 - Py BB-F 2 0重量%
6 - Py B B- 2 3. 0重量% 組成例 6
3 -HVBE B (F, F) 一 C (N o 1 ) 3 0重量% 5 -HVHE B - 5 (N o 74) 3 0重量%
3 - Py B (F) - F 6 0重量%
2 - B E B - C 1 2 0重量% 3 -BEB-C 4 0重量%
3— D B— C 1 0 0重量% 4一 D B - C 1 0. 0重量%
3 - HE B - 04 8. 0重量 96
4 - HE B - 02 6. 0重量%
5 - HE B -01 6. 0重量% 3 -HEB-02 5. 0重量%
5 -HE B-02 4. 0重量% 3 -HHB- 1 3. 0重量%
3 - HHE B B-C 3. 0重量% 5 -HBEB B-C 3. 0重量% 1 O- BE B- 2 4. 0重量% - HE B- 3 4. 0重量%
5 - HE B - 1 A . 0重量%
6 - Py B -〇 2 2. 0重量% 組成例 7
5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 3. 0重量% 3 -HB-C 2 0. 0重量% 3 -HHB- 1 7. 0重量% 3 -HHB- 3 8. 0重量% 5 -HE B- F 2. 5重量% 7 -HEB-F 2. 5重量% 3 -HHEB- F 1. 0重量% 5 -HHE B-F 1. 0重量% 3 -HE B-04 4. 0重量% 4一 HEB - 02 3. 0重量% 5— HE B -〇 1 3. 0重量%
3 -HE B-02 2. 5重量% 5 -HE B-02 2. 0重量% 3 - HB (F) TB- 2 6. 0重量% 3 -HB (F) TB - 3 5. 0重量% 3— HB (F) V B - 4 5 0重量 3 -H 2 BTB- 2 4 0重量% 3 -H 2 BTB- 3 4 0重量 90 3 -H 2 BTB- 4 4 0重量% 3 -HHE B B- C 3 0重量%
3 -HBE BB-C 3 0重量% 5 -HBEB B- C 3 0重量% 3 -HH-COOMe 1. 5重量% 101 -HBBH- 3 2. 0重量% 組成例 8
5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 0重量% 5 -Py B (F) 一 F 0重量%
2 -HB (F) 一 C 0重量%
3 -HB (F) - C 0重量% 30 - BB - C 0重量%
1
2 - HHB-C 72356666586023 5 0重量%
3 - HH B - C 0重量%
4 - HHB-C 0重量%
5 - HHB-C 0重量% 2 -HHB (F) — C 0重量%
3 -HHB (F) - C 0重量% 3 - P y BB-F 0重量%
4 - P y B B - F 0重量%
5 - HB B - C 0重量% 3 -HB (F) EB (F) - C 0重量% 組成例 9
5 -HVHEB (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 1 2. 0重量 3一 HVB (F, F) E B (F) OC F 3
(No. 20) 8. 0重量% 3 -HVB E B (F) - C F 3 (No. 6) 8. 0重量% 5 -HVHE B (F) -CF 2H (No. 58 ) 8. 0重量 9c 5 -H 2 B (F) - F 4. 0重量% 7 - HB (F) 一 F 1 0. 0重量%
2 -HHB (F) 一 F 5. 0重量お
3 -HHB (F) - F 5. 0重量% 5 -HHB (F) — F 5. 0重量%
2 -H 2 HB (F) 一 F 8. 0重量%
3 -H 2 HB (F) 一 F 4. 0重量% 5 -H 2 HB (F) - F 8. 0重量%
2 -HB B (F) 一 F 2. 5重量%
3 -HB B (F) 一 F 2. 5重量% 5 -HB B (F) - F 5. 0重量% 3 -HHB-F 5. 0重量% 組成例 1 0
3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3
(No. 25 ) 5. 0重量%
3 - HVBEB (F, F) -OCF 3 (No. 1 4) 5. 0重量%
3 -HVB E B (F, F) - OCF 2H (No. 1 5) 5. 0重量% 7 -HB (F, F) - F 5. 0重量%
3 -HBB (F, F) -F 4. 0重量%
5 -HB B (F, F) - F 4. 0重量%
3 -HHB (F, F) - F 7 0重量%
5 - HHB (F, F) - F 5 0重量% 3 -HH 2 B (F, F) - F 5 0重量%
5 -HH 2 B (F, F) - F 5 0重量%
3 -H 2 HB (F, F) - F 9 0重量%
4 -H 2 HB (F, F) - F 9 · 0重量%
5 -H 2 H B (F, F) — F 9. 0重量% 3 -HHE B (F, F) 一 F 9. 0重量 96
4 - HHE B (F, F) - F 3. 0重量%
5 -HHE B (F, F) 一 F 3. 0重量% 3 -HB E B (F, F) - F 0重量% 5 -HB E B (F, F) - F 2 0重量%
3 -HHHB (F, F) - F 2. 0重量% 5 -HH 2 B B (F, F) 一 F 2. 0重量% 組成例 1 1
5一 HVHE B (F) - OC F 3 (No. 5 1 ) 6. 0重量% 3—HVBEB (F, F) 一 CF 3 ( o. 1 3) 5. 0重量%
7 -HB (F, F) 一 F 5. 0重量%
2 - HHB (F) - F 1 0. 0重量%
3 -HHB (F) - F 1 0. 0重量% 5 -HHB (F) 一 F 1 0. 0重量% 3 -HHB-OCF 3 3. 0重量%
5 -HHB-OCF 3 3. 0重量%
2 -H 2 HB (F) - F 4. 0重量%
3 - H 2HB (F) 一 F 2. 0重量% 5 -H 2 HB (F) - F 4. 0重量% 3 -HHB (F, F) -F 8. 0重量%
4一 HHB (F, F) - F 4. 0重量%
3 - H 2 HB (F, F) — F 5. 0重量%
4 -H 2 HB (F, F) 一 F 4. 0重量%
5 -H 2 HB (F, F) — F 4. 0重量% 3 -HH 2 B (F, F) - F 5. 0重量%
5 -HH 2 B (F, F) 一 F 5. 0重量% 3 -HH 2 B-OCF 3 3. 0重量% 組成例 1 2
5 -HVHEB (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 1 0. 0重量% 5 -HVHE B一 5 (No. 7 4 ) 6. 0重量%
3 -HVB (F, F) E B (F) OC F 3
(No. 20) 5 0重量%
5 - HB - F 5 0重量% 7 - HB (F) - F 5 0重量%
2 -HHB (F) - F 1 0 0重量%
3 - HHB (F) — F 1 0 0重量% 5 -HHB (F) 一 F 1 0 0重量% 3 - HB -〇 2 1 0 0重量% 3 -HHB-F 4. 0重量% 3 -HHB - 1 3 , 0重量% 3 -HHB - 3 3. 0重量%
2— HBB - F 6. 0重量% 3 -HB B- F 5. 0重量% 3 -HHE B-F 2. 0重量%
5 - HHE B - F 2. 0重量%
3 -HBE B-F 2. 0重量%
3 - HHE BB - F 2. 0重量% 組成例 1 3
5 -HVHE B (F) -OCF 3 (No. 5 1 ) 5. 0重量%
3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3
(No. 2 5 ) 3. 0重量%
3 -HVB E B (F, F) - C F 3 (No. 1 3) 2. 0重量% 7 -HB (F, F) - F 7. 0重量% 3 -HB-CL 4. 0重量%
5 -HB-CL 3. 0重量% 7 -HB-CL 3. 0重量% 2 - BTB-01 1 2. 0重量% 2— HBB (F) 一 F 2. 5重量% 3 -HB B (F) 一 F 5重量% 5 -HB B (F) 一 F 0重量% 5 -HB B (F, F) - F 0重量
2 - HHB-C L 0重量% 3 -HHB - C L 0重量%
3 -HB (F) TB - 2 6 0重量% 3 - HB ( F ) T B - 3 6 0重量% 3 -HB (F) TB- 4 6 0重量%
3 - H 2 BTB- 2 4 0重量% 3 -H 2 BTB- 3 4 0重量%
3 -H 2 HB (F) -CL 3 0重量% 5 -H 2 HB (F) -CL 2. 0重量% 3 -H 2 B B (F, F) 一 F 5. 0重量% 組成例 1 4
5 -HVHEB (F) 一 OCF 3 (N o 5 1 ) 1 0 0重量%
5 -HVHEB (F) - CF 2 H (N 0 5 8) 1 055 55 0重量% 5 -HVHEB一 5 (N 0 7 4) 5 0重量%
5 - HB-F 1 0 0重量%
6 - HB - F 5 0重量% 7 -HB - F 5 0重量%
2 - HHB-OCF 3 5 0重量%
3 - HHB-OCF 3 5 0重量% 5 -HHB-OCF 3 5 0重量% 3 -HH 2 B-OCF 3 6 0重量% 5 -HH 2 B-OCF 3 6. 0重量%
3 -HB (F) B - 3 4. 0重量% 5 -HB (F) B- 3 4. 0重量%
2 -HBB (F) — F 5. 0重量%
3— HB B (F) 一 F 5. 0重量% 5 -HBB (F) - F 1 0. 0重量% 組成例 1 5
3 -HVB (F, F) E B (F, F) C F 3
(No. 2 5) 6. 0重量% 3 -HVBE B (F, F) OCF 2 H (No. 1 5) 6. 0重量
5 - HB-F 3. 0重量%
6 - HB- F 3. 0重量%
7 - HB- F 3. 0重量%
3 -HHB-OCHF 2 4. 0重量% 5 -HHB-OCHF 2 4. 0重量%
3 -HHB (F, F) -OCF 2H 9. 0重量% 5 -HHB (F, F) -OCF 2H 9. 0重量%
2 - HHB-OCF 3 6. 0重量%
3 - HHB-OCF 3 6. 0重量% 4 -HHB-OCF 3 6. 0重量%
5 -HHB-OCF 3 6. 0重量%
3 -HH 2 B (F) 一 F 1 0. 0重量%
5 -HH 2 B (F) - F 1 0. 0重量%
3 -HHE B (F) - F 4. 0重量% 5 -HHE B (F) 一 F 5. 0重量% 組成例 1 6
3 -HVBEB (F, F) - C (No. 1 ) 4. 0重量%
5 -HVHE B (F, F) -C ( o. 6 0 ) 4. 0重量%
5 -HVHEB- 5 (No. 7 4) 5. 0重量% 4 - HHE B (F) - F 5. 0重量%
5 -HHE B (F) -F 5. 0重量%
2 - BEB (F) - C 5. 0重量%
3 - BEB (F) - C 7. 0重量%
4一 BEB (F) 一 C 5. 0重量% 5 - B E B (F) - C 7 0重量 1 03 -HB (F) — C 1 1 0重量 ¾
3 -HHE B (F) - F 5 0重量% 5 -HHE B (F) - F 5 0重量% 2 - HBE B (F) - C 3 0重量% 3—HBE B (F) 一 C 3 0重量%
4一 HB E B (F) - C 3. 0重量%
5 - HB EB (F) - C 3. 0重量% 3 - HBTB - 2 5. 0重量% V 2 -HH- 3 1 0. 0重量%
V 2 - HHB - 1 5. 0重量% 組成例 1 7
3— HVBE B (F, F) 一 C (N o 1 ) 5. 0重量%
3 - HVB (F, F) E B (F, F) C (N o 2 3 ) 5. 0重量% 1 V 2 - BE B (F, F) - C 5. 0重量%
3 -HB-C 1 5. 0重量%
1 - BTB- 3 5. 0重量%
2 - BTB - 1 1 0. 0重量% 3 -HH- 4 1 1. 0重量% 3 -HHB- 1 0重量%
3 -HHB - 3 9. 0重量%
3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量%
3 -H 2 BTB - 3 4. 0重量%
3 -H 2 BTB- 4 4. 0重量% 3 -HB (F) TB - 2 6. 0重量%
3 -HB (F) TB - 3 6. 0重量% 組成例 1 8
5 - HVHEB (F, F) - C (No. 6 0 ) 5. 0重量% 30 1 — BE B (F) 一 C 1 5. 0重量% 401 -BEB (F) - C 1 3 0重量 90
501 - B E B (F) C 1 3 0重量%
2 -HHB (F) — C 1 5 0重量%
3 -HHB (F) 一 C 1 5 0重量% 3 -HB (F) TB- 2 4 0重量%
3 - HB (F) TB- 3 4 0重量% 3 -HB (F) TB - 4 4 , 0重量% 3 -HH B - 1 8. 0重量% 3 -HHB -01 4. 0重量% 組成例 1 9
5 -HVHE B一 5 (No. 7 4 ) 6 0重量% 5 - P y B - F 4 0重量% 3 - P y B (F) - F 4 0重量% 2 - B B - C 5 0重量% 4 - B B - C 4 0重量%
5 - B B - C 5 0重量%
2 - P y B - 2 2 0重量%
3 - P y B - 2 2 0重量%
4 - P y B - 2 2. 0重量% 6 -P y B-05 3. 0重量%
6 - Py B - 06 3. 0重量% 6 - P y B 07 3. 0重量% 6 - Py B -〇 8 3. 0重量% 3 - Py BB-F 6. 0重量% 4 - Py BB-F 6. 0重量%
5 - P y B B- F 6. 0重量% 3 -HHB- 3 8. 0重量% 2 -H 2 BTB- 2 4. 0重量% 2 -H 2 BTB- 3 4. 0重量% 12
2 - H 2 BTB- 4 5. 0重量% 3 - H 2 BTB - 2 5. 0重量 9。
3 - H 2 BTB- 3 5. 0重量 3 -H2 BTB- 4 5. 0重量% 組成例 20
3 -HVBE B (F, F) -C (No. 1 ) 3 0重量% 5 -HVHEB - 5 ( o. 7 4 ) 3 0重量% 3 -DB-C 1 0 0重量%
4 - D B - C 1 0 0重量% 2 -BEB-C 1 2 0重量%
3 - BE B - C 0重量% 3 -Py B (F) - F 6 0重量% 3 -HE B-04 8 0重量%
4一 HEB - 02 6 0重量% 5 - HE B— 01 6 0重量%
3 - HE B - 02 5 0重量% 5 -HEB-02 4. 0重量% 5 -HE B- 5 5. 0重量%
4 - HE B - 5 5. 0重量% 1 0 - BEB - 2 4. 0重量%
3 -HHB- 1 3. 0重量% 3 -HHEBB-C 3. 0重量% 3一 HB E B B— C 3. 0重量% 組成例 2 1
3 -HVB (F, F) E B (F, F) — C (No. 2 3) 3. 0重量%
3 -HB-C 1 5. 0重量%
7 -HB-C 3. 0重量
101 -HB - C 1 0. 0重量%
3 -HB (F) -C 1 0. 0重量% 2 - P y B - 2 2. 0重量%
3 - P y B - 2 2. 0重量%
4 - P y B - 2 2. 0重量 ¾
1 01 一 HH - 3 7 0重量% 2一 BTB -〇 1 7 0重量% 3 -HHB- 1 7 0重量% 3 -HHB-F 4 0重量 % 3— HHB—〇 1 4 · 0重量% 3 -HHB - 3 8. 0重量% 3 -H 2 BTB- 2 3. 0重量% 3 -H 2 BTB- 3 3. 0重量%
2 - P y BH- 3 4. 0重量%
3 - P y BH- 3 3. 0重量% 3 - P y BB- 2 3. 0重量% 組成例 22
3 -HVB (F, F) EB (F, F) C (No. 2 3) 5. 0重量% 3 -HVB E B (F, F) — C (No. 1 ) 1 2. 0重量% 5 -HVHE B一 5 (No. 74) 3. 0重量%
501 -BEB (F) - C 4. 0重量お 1 V2 -BEB (F, F) 一 C 1 0. 0重量%
3 -HH-EMe 1 0. 0重量%
3 -HB-02 1 8. 0重量%
7 -HE B-F 2. 0重量%
3 -HHE B - F 2. 0重量% 5 - HHE B - F 2. 0重量%
3 HBEB - F 4. 0重量%
201 -HBE B (F) - C 2. 0重量%
3 -HB (F) EB (F) - C 2. 0重量% 3 -HB E B (F, F) — C 2. 0重量% 3— HHB - F 4. 0重量% 3 -HHB-01 4. 0重量% 3 -HHB - 3 1 0. 0重量 9ό 3 -HE BE B-F 2. 0重量% 3 -HEBEB- 1 2. 0重量% 組成例 2 3
5 -HVHE B (F, F) — C (No. 6 0) 2. 0重量%
201 - B EB (F) - C 3. 0重量% 3〇 1 一 BEB (F) 一 C 1 2. 0重量% 501 - BEB (F) - C 4 0重量%
1 V 2 - B E B (F, F) 一 C 1 6 0重量%
3 -HB-02 1 0 0重量%
3 -HH- 3 0重量%
3 -HHB - F 3 0重量% 3 - HHB - 1 8 0重量%
3 -HHB-01 4 0重量%
3 -HBEB-F 4 0重量%
3 -HHE B-F 7 0重量%
5 -HHE B- F 7. 0重量% 3 -H 2 BTB- 2 4. 0重量%
3 -H 2 BTB- 3 4 , 0重量%
3 - H 2 BTB- 4 4. 0重量%
3 -HB (F) TB- 2 5. 0重量% 組成例 24
3 -HVB (F, F) EB (F, F) C (No 23) 1 0 0重量%
2 -BEB-C 1 2 0重量% 3 - BEB-C 4 0重量%
4 - BEB-C 6 0重量% 3— H B— C 1 8 0重量% 3 - HE B-04 1 2. 0重量%
4 - HE B -02 8. 0重量 90
5 - HE B -0 1 8. 0重量% 3 -HE B-02 6. 0重量% 5 -HE B-02 5. 0重量% 3 -HH B - 1 7. 0重量% 3—HHB— 01 4. 0重量% 組成例 2 5
5 -HVHE B (F) -OC F 3 (N o 5 1 ) 0重量% 5 -HVHE B- 5 (No 7 4 ) 0重量%
2 - BE B- C 1 0. 0重量% 5 - BB-C 1 0. 0重量%
7 - B B - C 7 0重量%
1 - BTB- 3 7 0重量% 2 - BTB - 1 1 0 0重量%
1 O- B EB- 2 1 0 0重量% 1 0- B E B - 5 1 2 0重量% 2 - H H B - 1 4 , 0重量%
3 - HHB - F 4 · 0重量% 3 -HHB- 1 5. 0重量%
3 -HHB -0 1 4. 0重量% 3 -HHB- 3 1 3. 0重量% 組成例 2 6
5 -HVHE B (F, F) - C (No 6 0 ) 2 0重量% 5 -HVHE B- 5 (No 7 4 ) 2 0重量%
2 - HB- C 5 0重量%
3 - HB - C 1 0 0重量%
3 -HB-02 1 5. 0重量% 2— BTB— 1 3 , 0重量% 3 -HHB- 1 8 0重量 3一 HHB - F 4 0重量 9o 3 -HHB - 0 1 5 0重量 90 3 -HHB- 3 1 2 0重量% 3 -HHE B- F A 0重量% HHE B一 F 4 0重量% HHB (F) F 7 0重量 9ό HHB (F) F 7 , 0重量% HHB (F) F 7 · 0重量% 3 -HHB (F, F) - F 5. 0重量% 組成例 2 7
3 - HVBE B (F, F) - C (N o. 1 ) 1 0 0重量% 5 -HVHE B (F, F) - C (No. 6 0 ) 3 0重量% 2 -HHB (F) 一 F 1 7 0重量% 3 -HHB (F) - F 1 7 0重量% 5 -HHB (F) 一 F 1 6 0重量%
2 -H 2 HB (F) — F 1 0 0重量%
3 -H 2 HB (F) - F 5 0重量% 5 -H 2 HB (F) - F 1 0 0重量% 2 -HB B (F) - F 6 0重量% 3 - HB B (F) — F 6 0重量% 組成例 2 8
3 -HVBE B (F, F) -C (No. 1 ) 8 0重量% 3 -HVB (F, F) E B (F, F) - C (N o. 2 3 ) 8 0重量% 7 - HB (F, F) -F 3 0重量
3 -HB - 02 7 0重量 ¾)
2 -HHB (F) — F 1 0 0重量%
3 -HHB (F) -F 1 0 0重量% 5 -HHB (F) - F 1 0 0重量%
6 C 2— HB B (F) 一 F 9 0重量 f¾ 3 - HB B (F) - F 9 0重量 9。
2 - HB B- F 4 0重量%
3 - HB B- F 4 0重量% 5 -HB B - F 3 0重量%
3 -HB B (F, F) -F 5 0重量% 5 -HB B (F, F) 一 F 1 0 0重量% 組成例 2 9
3 -HVBE B (F, F) — C (No. 1 ) 6 0重量% 3 - HB - C L 1 0 , 0重量% 5 -HB - C L 4. 0重量% 7一 HB - CL 4 , 0重量% 1 0 1 -HH- 5 5. 0重量%
2 - HB B (F) - F 8. 0重量% 3 -HB B (F) -F 8. 0重量%
5 -HB B (F) 一 F 8. 0重量% - HHB - C L 8. 0重量% 5 - HHB - CL 8. 0重量%
3 -H 2 HB (F) -C L 4. 0重量% 3 -HB B (F, F) - F 1 0. 0重量%
5 -H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0重量% 3 -HB (F) VB - 2 4. 0重量% 3 -HB (F) VB- 3 4. 0重量% 組成例 3 0
5 -HVHE B (F, F) - C (No. 6 0) 0重量% 3 -HHB (F, F) — F 0重量%
3 -H 2 HB (F, F) —F 0重量%
4 -H 2 HB (F, F) - F 0重量%
5 -H 2 HB (F, F) -F
Figure imgf000069_0001
0重量% 3 -HB B (F, F) - F 2 1 0重量 9o 5 -HB B (F, F) 一 F 2 0 0重量 9 & 3 -H 2 B B (F, F) 一 F 1 0 0重量 9ό 5 - HHB B (F, F) - F 3 0重量% 5 -HHE B B - F 2 0重量%
3 -HH 2 B B (F, F) 一 F 3 0重量% 101 -HB BH- 4 0重量% 101 -HBBH- 5 4 0重量% 組成例 3 1
3 -HVB (F, F) E B (F, F) C (No 23) 1 0 0重量%
5 - H B - F 1 ° 0重量%
6一 HB - F 9 0重量% 7 -HB-F 7 0重量%
2 - HHB-OCF 3 7 0重量% 3 -HHB-OCF 3 7 0重量%
4 - HHB-OCF 3 7. 0重量%
5 - HHB-OCF 3 5. 0重量%
3 - HH 2 B-OCF 3 4. 0重量% 5 -HH 2 B-OCF 3 4. 0重量% 3 -HHB (F, F) -OCF 3 5. 0重量%
3 -HBB (F) -F 1 0. 0重量%
3 -HH 2 B (F) - F 3. 0重量%
3 -HB (F) BH- 3 3. 0重量%
5 -HB BH- 3 3. 0重量% 3 -HHB (F, F) - OC F 2 H 4. 0重量% 組成例 3 2
5 -HVHE B (F, F) 一 C (No. 6 0) 3 0重量%
3 - B E B (F) - C 8 0重量%
3 -HB - C 5 0重量% V - H B - C 8. 0重量%
1 V-HB-C 8. 0重量 ¾
3 -HH- 2 3. 0重量
3 -HH- 2 V 1 4. 0重量% 3一 HH - 2 V 1 7. 0重量%
V 2 -HHB - 1 1 5. 0重量%
3 -HHB- 1 5. 0重量%
3 -HHE B- F 7. 0重量%
3 -H 2 BTB- 2 6. 0重量% 3 -H 2 BTB- 3 6. 0重量%
3 -H 2 BTB- 5. 0重量% 組成例 3 3
5 -HVHE B一 5 (No. 74 ) 5. 0重量%
3 - H 2 HB (F, F) -F 7. 0重量% 5 -H 2 HB (F, F) - F 8. 0重量%
3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0重量%
3 -HH 2 B (F, F) - F 9. 0重量%
5 -HH 2 B (F, F) 一 F 9. 0重量%
3 -HHB (F, F) - F 1 5. 0重量% 5 -HHB (F, F) — F 1 5. 0重量%
3 -HB E B (F, F) 一 F 2. 0重量%
4 -HBE B (F, F) 一 F 2. 0重量%
5 -HBEB (F, F) - F 2. 0重量% 3 -HHE B (F, F) F 1 0. 0重量% 4 -HHE B (F, F) - F 3. 0重量%
5 -HHEB (F, F) - F 3. 0重量% 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細 (こ説明する。 なお、 各実施例中において, Cは結晶を、 S まスメクチック A相を、 SBはスメクチック B相を、 Sxは相構 造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し、 相 転移温度の単位は全て °Cである。
実施例 1
(E) 一 3, 5—ジフルォロ一 4—シァノ フエニル = 4 一 ( 2— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ビニル) ベンゾアー ト (式 ( 1 ) において、 R a が C3H7、 R bがシァノ基、 m力 0、 A,力 q、ランス一 1 , 4 一シクロへキシレ ン基、 A 2が 1 , 4—フエ二レン基、 A 3が 3, 5—ジフルオロー 1 , 4 一フエ二 レン基、 Z,がー CH = CH—、 Z2がー C00—である化合物 (No. 1 ) ) の 製造
第一段
(E) - 4 - ( 2— ( 卜ランス— 4一プロピルシク口へキシル) ビニル) 安息 香酸の製造。
トランス一 4—プロビルシクロへキシルメチル卜リフヱニルホスホニゥ厶ブロ ミ ド 2 5. 0 g ( 0. l l mo l ) とテトラヒ ドロフラン (THF) l O Om l の混合物に一 2 0°C以下を保ちながら t — B u OK 1 2. 2 g ( 0. 1 Om o 1 ) を加えて 1時間撹拌し、 次いでこれに一 2 0°C以下を保ちながら 4一シァノ ベンズアルデヒ ド 1 2. 9 g ( 0. 1 Omo 1 ) の THF 7 0m Π容液を滴下し、 同温度で 2時間撹拌下に反応させた。 反応終了後、 反応物に水 5 0 m 1 を加え、 次いでトルエン 1 0 Ο ΙΏ 1で抽出した。 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲル カラ厶クロマトグラフィー (溶出液: トルエン) に付し、 粗製の 4 - ( 2— (卜 ランス一 4—プロビルシクロへキシル) ビニル) ベンゾニトリル 1 2. 1 gを得 た。
この二ト リル 1 1. 7 g ( 0. 0 5m 1 ) をベンゼンスルフィ ン酸ナ ト リ ウム 2水和物 1 3. 9 g ( 0. 0 7m l ) 、 6 N— HC 1 1 2m l およびエタノ一ル 7 0m 1からなる混合物に加え、 4時間還流下に反応させた。 反応終了後、 反応 物に水 5 0m 1を加え、 次いでトルエン 1 5 0m lで抽出した。 得られた有機層 を飽和炭酸ナ ト リウム水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一 (溶出液 : トルエン) に付し、 粗製の (E) — 4一 ( 2— ( トランス— 4 —プロビルシクロへキシル) ビニル) ベンゾニト リル 1 2. O gを得た。
この粗生成物 1 0. 0 g ( 0. 0 4 m 0 1 ) を水酸化力リウ厶 1 1. 1 g ( 0. 2 0 m o 1 ) 、 水 4 0 m 1およびエチレングリ コール 2 5 0 m 1からなる混合物 に加え、 1 4 0°Cで 2 5時間撹拌下に反応させた。 反応終了後、 反応物を 6 N - HC 1 6 0 0 m l 中に注ぎ、 次いでジェチルェ一テル 5 0 0 m l で 2回抽出した。 得られた有機層を水で 5回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減 圧下に溶媒を留去し、 残査をトルエン Zヘプタン混合^媒から再結晶して (E) — 4一 ( 2— ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル) ビニル) 安息香酸 5. 7 gを得た。 (収率 5 3. 4 %)
第二段
このもの 1. 6 g ( 5. 9mmo l ) を 3, 5—ジフルオロー 4 一シァノ フエ ノール l . O g ( 6. 2 mm o 1 ) . DMA P 0. 2 g ( 1. 8mmo l ) およびジ クロロメタン 2 5m 1 と混合した。 この混合物に DC C 1. 6 g ( 7. 6 mm o 1 ) のジクロロメタン溶液 7m 1を氷冷下 5分間で滴下し、 そのまま 1 2時間撹 拌した後析出した結晶を濾別した。
得られた濾液にトルエン 5 0 m 1 を加え、 これを 2 N— Na OHで 5回、 水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシゥム上で乾燥し、 次いで減圧下に溶媒を留去し、 かく して得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 (溶出液 : トルェ ン) に付して粗製の (E) — 3, 5—ジフルォロ— 4ーシァノフヱニル = 4— (2— ( トランスー 4一プロビルシクロへキシル) ビニル) ベンゾァ一 卜 2. 0 gを得た。 このものをヘプタン Zジェチルェ一テル混合溶媒から再結晶し、 標題 化合物し 3 g (収率 5 7. 1 %) を得た。
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は以下の通りであつた。
C 7 6. 9〜 7 8. 1 N 2 1 0. 8〜 2 1 0. 9 I s o
また、 質量スペク トルデータは、 よくその構造を支持した。
質量分析: 4 0 9 (M+ 1 )
H'NMR (CDC 1 3, TMS内部標準)
δ ( ρ ρ m) 0. 8 9 - 1 . 8 9 (m, 1 7 H)
6. 4 7 (m, 2 H)
7. 0 5 (b r d, 2 H)
7. 4 6 (d, 2 H)
8. 0 6 ( d, 2 H)
この化合物 N o. 1は、 結合基の共有結合がアルケニレン基に代わる以外は既 述の特開平 4 - 2 7 9 5 6 0号に記載のある化合物 (a) と同一であるため構造 上は類似している。 しかし特性面 (相転移温度) からは著しく異なっている。 すなわち、 化合物 N o. 1の相転移温度は前記した通りであるが、 化合物 ( a ) のそれは C 8 9. 8 N 1 0. 9 I s o (特開平 4 — 2 7 9 5 6 0 号参照) であり、 前者の方が液晶相温度範囲で約 8 (TCも広い上、 特に N I か 約 7 0 °Cも上昇することが知られる。
実施例 1の方法に準じ、 次の化合物 (N o. 2〜N o. 5 0 ) を製造する。
No.
2
OCF2CF2H0 1 2 3 4 5
s 9960. OMJ 6¾73一
Figure imgf000076_0001
C CN CN CN CN
Figure imgf000077_0001
30
31 2 3 45 6 7 H 9 L
Figure imgf000078_0001
ZT£00/Z.6dT/13d 9960C/.6 O/A 実施例 2
( E) — 3—フルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルニ トランス一 4 一 ( 2— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル) ビニル) シクロへキサンカル ボキシラート (式 ( 1 ) において、 尺 3が(:51^) 】、 1¾ 13が0〇 3、 m力、 0、 A ,および A2が共に卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 A3が 3—フルォロ - 1 , 4—フヱニレン基、 Z,がー CH二 CH—、 Z2か一 COO—である化合物 (N 0. 5 1 ) ) の製造
一シァノベンズアルデヒ ドに替えェチル = トランス一 4一ホルミルンクロへ キサンカルボキシラー卜を用いる以外は実施例 1の第一段と同様にして得られる (E) — トランス一 4— (2— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル) ビニ ル) シクロへキサンカルボン酸 1. l g ( 3. 6mmo l ) を、 3—フルオロー 4— ト リ フルォロメ トキシフエノール 0. 8 g ( 3. 9 mm o 1 ) , DMA Ρ 0 - 1 g ( 1. 1 mm o 1 ) およびジクロロメタン 2 0 m 1 と混合した。 この混合物 に、 DC C 1. 0 g ( 4. 7mm 0 1 ) のジクロロメタン溶液 4 m 1 を氷冷下 5 分間で滴下し、 そのまま 1 2時間撹拌した。 析出した結晶を濾別し、 濾液はこれ にトルエン 7 0 m 1を加え、 2N— Na OHで 5回、 水で 3回洗浄した後無水硫 酸マグネシウム上で乾燥し、 次いで減圧下に溶媒を留去した。 かく して得られる 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液 : トルエン) に付し、 粗製 の (E) — 3—フルォロ一 4一 ト リ フルォロメ 卜キシフェニル二 卜ランス一 4 _ ( 2— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル) ビニル) シクロへキサンカル ボキシラー卜 1. 7 gを得た。 このものをヘプタン Zジェチルエーテル混合溶媒 から再結晶し、 標題化合物 0. 7 g (収率 3 8. 7 %) を得た。
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は以下の通りであつた。
C 7 8. 3〜 7 8. 9 N 1 6 1. 8〜 1 6 1. 9 I s o
また、 質量スペク トルデータは、 よくその構造を支持した。
質量分析: 4 8 4 (M+ 1 )
H'NMR (CDC 1 a, TMS内部標準)
δ ( p p m)
0. 8 8 - 2. 4 7 (m, 3 1 H) 5. 3 3 (m, 2 H)
6. 8 5 - 7. 4 0 (m, 3 H)
実施例 2の方法に準じ、 次の化合物 (No. 5 2〜No 3 ) を製造する,
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
実施例 3
(E) — 4一ペンチルフエ二ル= トランス一 4— (2— ( トランス一 4—ペン チルシクロへキシル) ビニル) シクロへキサンカルボキシラー 卜 (式 ( 1 ) にお いて、 R aおよび R bが共に CsHu mが 0、 A ,および A 2か共にトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 八3が 1 , 4一フエ二レン基、 Z,がー CH = CH 一、 Z 2が— C 00 -である化合物 (No. 74 ) ) の製造
(E) — トランス一 4一 ( 2 - ( トランス一 4一ペンチルシクロへキンル) ビ ニル) シク口へキサンカルボン酸 l . l g ( 3. 6mmo l ) 、 4一ペンチルフ エノ一ル 0. 7 g (4. 3mmo l ) 、 DMAP 0. 1 g ( l . l mmo l ) およ びジクロロメタン 20 m 1を混合した。 この混合物に D C C 1. 0 g ( 4. 7 m mo 1 ) のジクロロメタン溶液 4 m 1を氷冷下 5分間で滴下し、 そのまま i 2時 間撹拌した。 析出した結晶を滟別し、 濾液はこれにトルエン 7 0 m 1を加え、 2 N— NaOHで 5回、 水で 3回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、 次 いで減圧下に溶媒を留去した。 かく して得られる残查をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー (溶出液: トルエン ヘプタン = 1 / 1 ) に付し、 粗製の (E) - 4一ペンチルフエ二ル= 卜ランス一 4一 ( 2— ( トランス一 4一ペンチルシクロ へキシル) ビニル) シクロへキサンカルボキシラー 卜 1. 5 gを得た。 このもの をヘプタン/ジェチルエーテル混合溶媒から再結晶し、 標題化合物 1. 2 g (収 率 7 4. 7 %) を得た。
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は以下の通りであった。
C 6 6. 7〜 6 7. 6 S A 1 5 7. 0 N 1 8 3. 7 I s o また、 質量スペク トルデ一夕は、 よくその構造を支持した。
質量分析: 4 52 (M+ 1 )
H'NMR (CDC 13, TMS内部標準)
δ ( p p m)
0. 8 1 - 2. 6 7 (m, 4 1 H)
5. 30 - 5. 3 5 (m, 2 H)
6. 94 ( d, 2 H)
7. 1 7 (d, 2 H)
実施例 3の方法に準じ、 次の化合物 (No. 7 5〜No. 1 0 8) を製造する。
Figure imgf000083_0001
966
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
(E) CFH2CH2CH=CH
100
Figure imgf000085_0002
実施例 4
(E) - 3 , 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメ トキシフエ二ル二 4 一 ( 2 一 ( 卜ランス一 4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) シクロへキシ ル) ビュル) ベンゾァ一ト (式 ( 1 ) において、 R aが C3H7、 R bが OC F3、 mがし A,および A2が共にトランス— 1 , 4ーシクロへキシレ ン基、 Α3かし 4一フエ二レン基、 Α4が 3—フルォロ— 1 , 4—フエ二レン基、 が共有結 合、 Ζ2がー CH = CH―、 Z3が— C00—である化合物 (No. 1 0 9 ) ) の 製造
(E) - 4 - ( 2— ( トランス一 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシ ル) シクロへキンル) ビニル) 安息香酸 1. 3 g ( 3. 7 mm 0 1 ) 3 , 5— ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエノール 0. 8 g ( 3. 7 mm o 1 ) , DMA P 0. 1 g ( 1. 1 mm o 1 ) およびジクロロメタン 3 0m】 を混合した。 この混合物に DCC し 0 g ( 4. 8mm o l ) のジクロロメタ ン溶液 5 m 1 を 氷冷下 5分問で滴下し、 そのまま 1 2時間撹拌した。 析出した結晶を滹別し、 液はこれにトルエン 8 0 m 1 を加え、 2 N— Na OHで 5回、 水で 3回洗浄した 後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、 次いで減圧下に溶媒を留去した。 かく して 得られる残查をシリカゲルカラムク πマ 卜グラフィ 一 (溶出液 : トルエン) に付 し、 粗製の (E) — 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メ トキシフ エニノし = - (2— (トランス一 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) シクロ へキシル) ビニル) ベンゾアート 1. 7 gを得た。
このものをヘプタン/酢酸ェチル混合溶媒から再結晶し、 標題化合物し 5 g (収率 7 4. 3 %)を得た。
このものの質量スぺク トルデ一夕は、 よくその構造を支持した。
質量分析: 5 5 0 (M+ 1 )
実施例 4の方法に準じ、 次の化合物 (No. 1 1 0〜No. 1 4 9 ) を製造す る o
W
Figure imgf000087_0001
(E) C2H5CH=CH
111
Figure imgf000087_0002
113
114
115
C3H7OCH2
116
Figure imgf000087_0003
CH3CH(C2H5)C2H4
119
CH(CH3)C2H5
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
C2H5CFHCH2
128
C3H7OCH2
129
Figure imgf000088_0002
C5H
131 11
C3H7
132
C2H5
133
C4H9
134
Figure imgf000089_0001
C3H7
142
C3H7
143
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000090_0001
以下、 本発明化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使用 例において、 N Iはネマチック相一等方相転移温度 (で) を、 Δ εは誘電率異方 性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 7?は 2 0°Cにおける粘度 (mP a · s ) を、
V,。はしきい値電圧 (V) を示す。
実施例 5 (使用例 1 )
下記のシァノフ ニルシクロへキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組 成物 Z L I — 1 1 3 2 :
4一 (トランス一 4—プロビルシクロへキンル) ベンゾニト リル 2 4重量%、
4 - ( 卜ランス一 4一ペンチルシクロへキシル) ベンゾニト リノレ 3 6重量%、
4一 (トランス— 4一へプチルシクロへキシル) ベンゾニ卜 リル 2 5重量%、
4一 ( トランス一 4一ペンチルンクロへキシル) 一 4 ' ーシァノ ビフエニル
1 5重量% は以下の物性を有する。
N I : 72. 4. Δ ε : 1 1. 0、 Δη : 0. 1 3 7、 : 2 6. 7、 セル厚 9 mにおける V 1(): 1. 7 8。
この組成物 8 5重量%に (E) — 3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエニルニ 4一 ( 2 - ( トランス一 4一プロピルシク口へキシル) ビュル) ベンゾァ一 卜 (化合物 No. 1 ) を 1 5重量%混合して液晶組成物を得た。 この液晶組成物の 物性値は次の通りであった。
N I : 8 6. 5, Δ ε : 1 6. 1、 厶 η : 0. 2 1 7、 τ? : 4 3. 7、 セル厚 8. 8 /mにおける V10: し 4 2。
この組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えても結晶の 析出はみられなかった。
実施例 6 (使用例 2)
(E) — 3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニル = 4一 ( 2— ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル) ビニル) ベンゾアート (化合物 N o. 1 ) に替え て (E) — 3—フルオロー 4— トリフルォロメ トキシフェニル二 トランス一 4一 (2— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) ビニル) シクロへキサンカル ボキシラート (化合物 No. 5 1 ) を用いる以外は実施例 5と同様にして液晶組 成物を得た。 この液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 7 8. 5 , Δ ε : 1 0. 4、 厶 η : 0. 1 2 9, η 2 S . し セル厚 8. 7〃mにおける V ,。 : し 7 7。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0 日を越えても結 晶の析出はみられなかった。
実施例 7 (使用例 3)
組成例 1 7に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I : 1 0 0. 6 Δ ε : 1 0. 3、 Δη : 0. 1 7 0、 τ? : 2 5. 5、 V10 : 1. 3 6 o
また、 上記の一次液晶組成物 1 0 0重量部に既述の式 (Op - 4 ) で表される 光学活性化合物 0. 8重量部を添加溶解して二次液晶組成物を得、 このもののピ ツチ (P) を求めたところ以下の通りであった。
P= 1 0. 5 urn
実施例 8 (使用例 4)
組成例 1 8に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 9 8. 4 , Δ £ : 3 0. 2、 Δη : 0. 1 5 2, η 8 8. 0、 V10 : 0. 9 o
実施例 9 (使用例 5)
組成例 1 9に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 9 4. 5、 厶 £ : 6. 3、 Δη : 0. 2 0 0、 τ? : 3 6. 1、 V10 : 2.
1 o
実施例 1 0 (使用例 6)
8 g 組成例 2 0に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 6 6. 9、 Δ ε : 1 1. 9、 Δη : 0. 1 1 8 , τ? : 4 0. 6 , V , u : 0 実施例 1 1 (使用例 7)
組成例 2 1に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 8 1. 0. Δ £ : 9. 2、 Δη : 0. 1 4 2、 : 2 0. 7 , V 10 : 1. 実施例 1 2 (使用例 8)
組成例 2 2に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I : 1 0 4. 6、 Δど : 2 5. Δ η : 0. 1 2 8、 ;? : 3 9. 2、 V10 : 実施例 1 3 (使用例 9 )
組成例 2 3に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 9 2. 4 , Δ ε : 2 7. 9、 Δη : 0. 1 2, 7? : 4 0. 7、 V,。 : に 2 1 o
実施例 1 4 (使用例 1 0)
組成例 2 に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 6 9. Δ £ : 1 3. 7、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 3 5. 7 , V , u: 0. 実施例 1 5 (使用例 1 1 )
組成例 2 5に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 6 8. 4、 厶 £ : 6. 2、 Δη : 0. 1 5 7, η 2 0. 2、 V10 : 1. 実施例 1 6 (使用例 1 2)
組成例 2 6に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I : 1 0 3. 2、 Δ δ : 4. 6、 Δ η : 0. 1 0 0, 7? : 1 9. 6、 V10 : 2. 5
実施例 1 7 (使用例 1 3)
組成例 2 7に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I : 1 1 0. 4 , A ε : 9. 7、 Δ η : 0. 0 9 9、 : 3 4 . 8、 V , 1 1 5 o
また、 上記の一次液晶組成物 1 0 0重量部に既述の式 (O p— 8 ) で表される 光学活性化合物 0. 3重量部を添加溶解して二次液晶組成物を得、 このもののピ ツチ (P) を求めたところ以下の通りであった。
P = 7 7. 6 m
実施例 1 8 (使用例 1 4 )
組成例 2 8に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I : 9 4. 6 , Δ e : 1 1 . 3、 Δ η : 0. 1 2 2、 τ? : 3 7. 2 , V ,ο : 0. 8 1 ο
実施例 1 9 (使用例 1 5 )
組成例 2 9に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I : 9 6. 4、 Δ £ : 7. 4、 Δ η : 0. 1 3 3、 : 2 6. 0 , V i 0 : 1 . 6 2 o
実施例 2 0 (使用例 1 6 )
組成例 3 0に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 9 9. 6、 Δ : 9. 3、 Δ η : 0. 1 1 7、 τ? : 3 6. 2, V 10 : 1 . 5 9 o
実施例 2 1 (使用例 1 7 )
組成例 3 1に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 8 8. 2、 Δ £ : 9. 6、 Δ η : 0. 0 9 6. η 2 I . 5 , V 1 υ : 1 . 0 5 ο
実施例 2 2 (使用例 1 8 )
組成例 3 2に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I : 1 0 1. 7, Δ £ : 8. 5、 Δ η : 0. 1 3 3、 τ? : 1 7. 6 , V , u : 2. 0 6 o
実施例 2 3 (使用例 1 9 )
組成例 3 3に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I : 8 5. 8、 厶 £ : 1 0. 8、 Δ η : 0. 0 9 4、 τ? : 3 1 . 6、 V l f, : l .
9 i なお、 上記実施例 7〜実施例 2 3に示す一次液晶組成物をそれぞれ - 2 0°C'の フリ一ザ一中に放置した力^ それらの何れについても 6 0日経過後スメ クチッ ク 相の出現および結晶の析出はみられなかった。
比較例 1
(E) 一 3—フルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニル二 トランス一 4 一 ( 2— (トランス一 4一ペンチルンクロへキシル) ビニル) シクロへキサン力儿 ボキシラー卜 (化合物 No. 5 1 ) に替えてアルケニレン基を含まない式 (d)
(
Figure imgf000094_0001
に示す化合物用いる以外は実施例 6と同様にして液晶組成物を得た。 この液晶組 成物の物性値は次の通りであった。
Δ ε : 1 0. 5、 7? : 2 8. 8、 セル厚 8. 7 における V ,。 : 1. 7 8。 この物性値と実施例 6に示すそれとの比較から、 本発明化合物例の No. 5 1 の化合物 (ァルケ二レン基を含む) はこれを含まない式 (d) に示す化合物より 拈度が小さい上、 △ £が小さいにも関わらずしきい値電圧 (ν10) が低いことが 知られるが、 このことは従来の技術常識 (後記参考例参照) とは逆の結果で、 予 期し得ないところである。
参考例
下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組 成物 ZL 1 - 1 0 8 3 :
4— (トランス一 4一プロピルシク口へキシル) ベンゾニトリノレ 3 0重量 、 4一 ( トランス一 4一ペンチルシク口へキシル) ベンゾニト リル 4 0重量%、 - (トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル) ベンゾニトリル 3 0重量% は以下の物性を有する。
Ν I : 5 2. 3、 Δ ε : 1 0. 7、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 2 1. 7、 セル厚 9 mにおける V,。 : 1 - 6 0。
この 8 5重量%に、 既知の参考化合物として式 (e) または
式 ( f )
Figure imgf000095_0001
で示される化合物を 1 5重量%混合してそれぞれの液晶組成物を得た。 この液晶 組成物の物性値は次の通りであつた。
7] _ _Δ_£ V , ο
式 ( e ) で示される化合物: 2 1 . 2 1 0 . 4 1 . 5 9
式 ( f ) で示される化合物: 2 3 . 3 1 0 . 6 1 . 8 2
この結果からも明かな通り、 六員環の間にアルケニレン基を導入すると (式 ( f ) で示される化合物参照) 、 さにあらざる場合 (式 ( e ) で示される化合物参 照) に比べ粘度が大きくかっしきい値電圧 (V 1 0 ) も高くなることが知られる。 産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明の化合物は液晶相温度範囲が広く、 低拈性であり、 低いしきい値電圧を有し、 安定性に優れ、 種々の液晶材料と容易に混合し、 かつ 低温下でも溶解性が良好であることが知られる。
従って、 本発明の化合物を液晶組成物の成分とした場合、 上記の特徴を備えた 液晶組成物が得られる上、 該化合物につき分子構成要素の環、 置換基および/ /ま たは結合基を適当に選択することにより、 所望の物性を有する新たな液晶組成物 を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 ( 1 )
R a - A, - Z 1 一 A2 - Z2 - A3 - - Z 3 - A4 ~ R b ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜2 0のアルキル基を示す。 該アルキル基はその中の 1 つ以上の一 CH2—が— 0 -、 一 S―、 —CO—、 一 CH二 CH -、 一 C≡C— で置換されていてもよいが、 一 0—および/または一 S—が連続することはなく また 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、 ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 A,、 A2、 A3および A4は相互に独立し てトランス一 し 4—シク口へキシレン基、 シク口へキセニレン基、 環上の 1つ 以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , 4一 フエ二レン基、 ピリジン一 2, 5—ジィル基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基ま たはし 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基を示し、 ヽ Z2および Z3は相互 に独立して炭素数 2〜4のァルケ二レン基、 一 COO—、 一 OCO—、 ― (CH 2) 2—、 — C≡C一、 — CH20—、 —OCH2—または共有結合を示すか、 それ らのうち少なく とも 1つは炭素数 2〜 4のァルケ二レン基でかつ少なく とも 1つ は— C00—または一 OCO—であり、 mは 0または 1である。 ) で示されるビ 二レン化合物。
2. mが 0である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。
3. mが 1である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。
4. Z,がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合 物。
5. Z2がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合 物。
6. がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合 物。
7. Z2がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合 物。
8. A ,および A 2が相互に独立してトランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基また は環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていても よい 1 , -フヱニレンである請求の範囲 4または請求の範囲 5のいずれか 1項 に記載のビニレン化合物。
9. A ,および Α 2が相互に独立してトランス— し 4—シクロへキシレ ン基また は環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていても よいし 4 -フヱニレンである請求の範囲 6または請求の範囲 7のいずれか 1項 に記載のビニレン化合物。
1 0. 請求の範囲 1〜9のいずれか 1項に記載のビニレン化合物を少なく とも 1 種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求の範囲 1〜 9のいずれか 1項に記載のビニレン化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 ( 2) 、 ( 3) および ( 4 )
Figure imgf000097_0001
(式中、 は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 X,は F、 Cし 0CF3、 〇CF2H、 CF3、 CF2Hまたは CFH2を示し、 L,、 L2、 L3および L4は相 互に独立して Hまたは Fを示し、 Z4および Z5は相互に独立して一 (CH2) 2 -. — CH=CH—または共有結合を示し、 aは 1 または 2である。 ) からなる群か ら選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1〜9のいずれか 1項に記載のビニレン化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 、 (マ) 、
( 8) および ( 9)
Figure imgf000098_0001
(式中、 R2は F、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のァルケ 二ル基を示す。 該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基 (― CH 2-) は酸素原子 (一◦一) によって置換されていてもよいが、 2つ以上のメチ レン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 Aは卜ランス一 1 , 4一 シクロへキンレン基、 1 , 4一フエ二レン基またはし 3—ジォキサン一 2, 5 —ジィル基を示し、 環 Bはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4ーフ ェニレン基またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Cは卜ランス一 し 4ーシクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を示し、 Z6は一 (CH.2) 2—、 一 C〇〇—または共有結合を示し、 L5および L6は相互に独立して Hまた は Fを示し、 bおよび cは相互に独立して 0または 1である。 )
Figure imgf000098_0002
(式中、 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 L7は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1である。 )
(7)
Figure imgf000098_0003
(式中、 R4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 環 Dおよび環 Eは相互に独 立してトランス一 し 4—シクロへキシレン基または 1 , 4一フヱニレン基を示 し、 Z7および Z 8は相互に独立して一 C 00—または共有結合を示し、 ∑3はー C〇〇—または一 C≡C一を示し、 L8および Lsは相互に独立して Hまたは Fを 示し、 X2は F、 OCF3、 OCF2H、 CF3、 C F 2 Hまたは C F H 2を示し、 e , f および gは相互に独立して 0または 1である。 )
Figure imgf000098_0004
(式中、 R5および Reは相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレ ン 基 (—CH2 -) は酸素原子 (― 0 -) によって置換されていてもよいが、 2つ 以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 Gは卜ランス 一 し 4ーシクロへキシレン基、 し 4一フヱニレン基またはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Hはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または 1 , 4—フエ二レン基を示し、 Z10は一 C≡C一、 一 C〇0—、 一 (C H2) 2—、 一 CH=CH— C三 C一または共有結合を示し、 は— COO—または共有結合
Figure imgf000099_0001
(式中、 R7および R8は相互に独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素 数 2〜 1 0のアルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン 基 (一 CH2 -) は酸素原子 (一 0 -) によって置換されていてもよいが、 2つ 以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。 環 Iはトランス - 1 , 4—シクロへキシレン基、 し 4一フエ二レン基またはピリ ミジン一 2, 5一ジィル基を示し、 環 Jはトランス— し 4ーシクロへキンレン基、 環上の 1 つ以上の水素原子が Fで置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Kはトランス— 1 , 4—シクロへキシレン 基または 1, 4—フエ二レン基を示し、 Z12および Z, 4は相互に独立して一 CO 0—、 一 (CH2) 2—または共有結合を示し、 Z13は— CH二 CH―、 - C≡C 一、 一 C 00—または共有結合を示し、 hは 0または 1である。 ) からなる群か ら選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 〜 9のいずれか 1項に記載のビニレン化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分の一部分として請求の範囲 1 1に記載の 一般式 (2) 、 (3) および (4) からなる群から選択される化合物を少なく と も 1種類含有し、 第二成分の他の部分として請求の範囲 1 2に記載の一般式 ( 5) 、 ( 6) 、 (7) 、 (8) および ( 9) からなる群から選択される化合物を 少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 . 請求の範囲 1 0に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
1 5. 請求の 15囲 1 1に記戟の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
1 6. 請求の範囲 1 2に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
1 7. 請求の範囲 1 3に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
W 97/30966 補正書の請求の範囲 PCT/JP97/<)()312
[ 1 997年 6月 1 7日 (1 7. 06. 97) 国際事務局受理:出願当初の請求の範囲 1及び 4— 7 は補正された;他の請求の範囲は変更なし。 ( 1頁) ]
1. (補正後) 一般式 ( 1 )
R a - A, -Z, - A2 - Z2 — A3 (- Z3 - A4)m - Rb ( 1 ) (式中、 R aは炭素数 1〜20のアルキル基を示す。 該アルキル基はその中の 1 つ以上の— CH2—がー 0—、 一 S—、 一 CO—、 一 CH=CH—、 — C≡C一 で置換されていてもよいが、 一〇一および /または— S—が連続することはなく、 また 1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 R bは R a、 ハロゲン原子またはシァノ基を示し、 A,、 A2、 A3および A4は相互に独立し てトランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 シクロへキセニレン基、 環上の 1つ 以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていてもよい 1 , 4一 フエ二レン基、 ピリジン一 2, 5—ジィル基、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基ま たは 1, 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 Z,、 Z2および Z3は相互 に独立してビニレン基、 一 C00—、 一〇C0—、 一 (CH2) 2—、 一 C≡C一、 — CH20—、 — 0CH2—または共有結合を示すが、 それらのうち少なく とも 1 つはこれを挟む環対が下記の条件下にあるビニレン基でかつ少なく とも 1つは一 C00—または一 0C0—であり、 mは 0または 1である。 環対の条件:環対の 環のうち少なくとも 1つはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 シクロへキ セニレン基または 1, 3—ヂォキサン— 2, 5—ジィル基から選ばれる。 ) で示 されるビニレン化合物。
2. mが 0である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。
3. mが 1である請求の範囲 1に記載のビニレン化合物。
4. (補正後) がビニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。
5. (補正後) Z2がビニレンである請求の範囲 2に記載のビニレン化合物。
6. (補正後) Z,がビニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。
7. (補正後) Z2がビニレンである請求の範囲 3に記載のビニレン化合物。
8. A,および A2が相互に独立してトランス一 1, 4 -シクロへキシレン基また は環上の 1つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシァノ基で置換されていても
9 9
補正された用紙 (条約第 19条)
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