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WO1997030141A1 - Polyetherestercarbonate als schmutzlösepolymere in wasch- und textilhilfsmitteln - Google Patents

Polyetherestercarbonate als schmutzlösepolymere in wasch- und textilhilfsmitteln Download PDF

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WO1997030141A1
WO1997030141A1 PCT/EP1996/005833 EP9605833W WO9730141A1 WO 1997030141 A1 WO1997030141 A1 WO 1997030141A1 EP 9605833 W EP9605833 W EP 9605833W WO 9730141 A1 WO9730141 A1 WO 9730141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
soil release
group
release polymers
polymers according
oxyalkylene
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/005833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Koch
Original Assignee
HÜLS Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HÜLS Aktiengesellschaft filed Critical HÜLS Aktiengesellschaft
Publication of WO1997030141A1 publication Critical patent/WO1997030141A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D06M15/513—Polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to polymers capable of removing dirt, to a process for their preparation and to their use as an additive to detergents, as laundry aftertreatment agents and as textile auxiliaries.
  • Dirt release polymers based on hydrophilic polyester have been marketed for several years.
  • the main sales products include ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF / QCJ (Alkaril Inc.) and REPEL-0-TEX (Rhone-Poulenc).
  • the mode of action of soil release polymers is based on a modification of the fiber surface of polyester or cotton / polyester blended fabrics with the aid of the hydrophilic polymer.
  • Moisture transport water absorption and absorbency
  • the soil release polymer such as polyester or polyester / cotton blended fabrics. They also give the fabrics antistatic and gliding properties, which makes handling these fibers easier when cutting and sewing (textile processing).
  • the treatment of the fabric with the soil release polymer is to be understood as a kind of impregnation, i.e. the soil release polymer remains on the fiber for several wash cycles.
  • the majority of the soil release polymers are polyesters based on terephthalic acid / polyalkylene glycol / monomeric glycols.
  • DE-A-1469403 describes a method for the surface-changing treatment of articles derived from polyesters.
  • ET ethylene terephthalate units
  • POET polyethylene glycols with molecular weights of 1,000-4,000 being used
  • POET-polyoxyethylene terephthalate polyoxyethylene terephthalate
  • polyesters which contain the sodium salt of sulfoisophthalic acid as a further polymerization component.
  • the polymerized polyethylene glycols (PEG) have molar masses of 200-1000 and, after their polymerization with ethylene glycol (EG) and terephthalic acid, give polyesters with molecular weights of 2000 - 10000.
  • EP-A-0 319 094 also claims the use of ET / POET copolymers as textile auxiliaries for treating laundry in an automatic clothes dryer.
  • the advantages of the antistatic properties of the laundry treated with soil release polymer are particularly emphasized here.
  • the performance of the soil release polymers used can be increased in anionic or nonionic surfactant formulations, in particular by adding surfactants based on polyhydroxy fatty acid amides (glucamides).
  • a further modification of the polyesters includes the incorporation of cationic components based on quaternary nitrogen compounds, which are said to be even more effective than nonionic polyesters (US Pat. No. 4,956,447).
  • End-capped polyesters (capped polyesters) are described, on the one hand by nonionic groups such as. B. Cl - C4-alkyl, Cl - C4-hydroxyalkyl, Cl-C4-acyl and sealed by ionic succinate groups.
  • the activity of a soil release polymer in a liquid detergent formulation and the storage stability of the formulation can be improved by adding small amounts of salt.
  • DE-A-37 27 727 emphasizes the use of PET in the manufacture of PET / POET copolymers, which was obtained from waste flakes.
  • EP-A-0456 569 describes a special fabric softener formulation which contains a soil release polymer.
  • Conventional formulations with PET / POET soil release polymer, anionic or non-ionic surfactant and cationic fabric softener become unstable over time and tend to flocculate. This can be counteracted by using a water-soluble fraction of a PET / POET copolymer.
  • DE-A-4001 415 claims the representation and use of a polyester as a graying-inhibiting and dirt-removing additive to powdery and liquid detergents.
  • the polyesters are obtained by condensation of at least two carboxylic acids containing carboxyl groups with polyhydric alcohols.
  • alkoxylated polyvalent Alcohols are used, which are obtained by the addition of 5 - 80 mol ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • EP-A-0 523 956 describes a detergent formulation which contains a water-soluble or water-dispersible copolymer which contains a UV-absorbing monomer.
  • the present invention was therefore based on the object of developing new dirt-releasing polymers which are more effective in the case of greasy soiling.
  • amphiphilic carbonate-modified polyesters or oligoesters with a random structure, which can be described by the following empirical empirical formula:
  • CAP represents end groups which seal the polymer at the end and a.) Acyl or aroyl groups with 4 to 40 carbon atoms, b.) Hydroxyacyl or hydroxyaroyl groups with 2 to 25 carbon atoms, c.) Poly (oxyalkylene) monoalkyl ethers, in which the alkyl group 7 to 24
  • Group which is composed of 2 to 100, preferably 4 to 50, oxyalkylene groups, where t is a number from 0 to 25 and the alkyl groups contain 2 to 6 C atoms, and
  • oligo- / polyester molecular weights are from 500 to 100,000.
  • the values x, z, q, r, s, t and y can also assume non-integer values within the specified limits.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these soil release polymers and the use of carbonate-modified polyesters or oligoesters of this type which enable soil release, as a constituent of washing formulations, laundry aftertreatment agents and as a constituent of formulations in textile processing.
  • these compounds can also be used as viscosity regulators.
  • the invention relates in particular to dirt-releasing polymers with molecular weights of 500 to 20,000 and partial end group closure, which are composed of the monomers dimethyl terephthalate, dialkyl carbonate and diethylene glycol.
  • the compounds according to the invention are preferably prepared in the form of a direct reaction of all monomer units in one Step so that statistically distributed polymers (so-called random structures) are obtained.
  • aliphatic diesters can also be used as monomer units.
  • the internal anionic groups listed under the designation (I) in the empirical formula are preferably selected from sulfophthaloyl, sulfoisophthaloyl, in particular 5-sulfoisophthaloyl and sulfoterephthaloyl groups, in the form of their salts, in particular as alkali, in particular Sodium or ammonium salts can be used.
  • aliphatic, anionic monomers derived from sulfonated aliphatic diesters such as e.g. Derive maleic acid, adipic acid, sebacic acid diesters etc.
  • the end groups bonded via ester groups can be based on acyl and aroyl groups with 4 to 40 carbon atoms, as well as hydroxyacyl and hydroxyaroyl groups.
  • End groups of this type are e.g. B. claimed in DE-A-44 17 686.
  • the following are typical representatives: valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, benzoic acid, the 1 to 5 substituents with a total of up to 30 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms wear, all end groups are introduced into the polymer in the form of their alkyl esters.
  • hydroxyacyl and hydroxyaroyl end groups lactic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymo nocarboxylic acids can be linked to one another via their free hydroxyl group and / or their carboxyl group.
  • Poly (oxyalkylene) monoalkyl ethers are listed as further end groups. Ethoxylated alcohols with 7 to 24 carbon atoms in the alkyl radical and 2 to 200 oxyethylene units are preferably used here.
  • the claimed soil release polymers can be produced by simple polymerization processes.
  • the monomeric building blocks are preferably reacted in a reaction mixture.
  • this type of reaction can only be carried out using the corresponding ester compounds in the form of a transesterification, since in the presence of acids (e.g. terephthalic acid) the dialkycarbonates react to release carbon dioxide.
  • the alcohol formed during the transesterification is removed via a fractionation column and / or a dephlegmator.
  • the temperature control of the reaction depends primarily on the boiling point of the dialkyl carbonate used. It must be ensured here that no large amounts of unreacted dialkyl carbonate distill over with the reaction alcohol obtained during the transesterification. Basically temperatures from approx. 80 to 250 ° C and pressures from normal pressure to ⁇ 1 mbar are set.
  • the polymers obtained can be adjusted to different molecular weights. These are preferably between 500 and 20,000.
  • catalysts known for transesterification reactions can be used as catalysts, such as, for example, titanates, mixtures of antimony trioxide and calcium acetate, stannanes, zinc acetate, etc.
  • titanates are fundamentally preferred because the reactions with these catalysts run faster and the products obtained have better color quality.
  • dialkyl carbonates are generally suitable for the production of the carbonate-modified polyesters or oligoesters, e.g. Dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl, di-neo-pentyl carbonate, etc.
  • Unsymmetrical dialkyl carbonates and all mixtures of different dialkyl carbonsates can also be used.
  • the formed carbonate-modified poly / 01igoester are partially provided with different end groups.
  • Partially in this context means that the use of these end groups does not have to be stoichiometric, so that in the polymer mixture (distribution) obtained only a part of the polymer molecules is provided with end groups. x can therefore also take non-integer values as the mean.
  • the partial incorporation of end groups on the one hand has a regulating effect on the molecular weight, on the other hand it leads to the stabilization of the polymers obtained.
  • Viscous (flowable at room temperature), wax-like and solid polymers at room temperature can be produced via the choice and the ratio of the starting materials.
  • the claimed soil release polymers are particularly suitable as a component of detergent formulations and as a component of formulations in textile processing. Furthermore, they can also be used in laundry post-treatment agents, e.g. B. fabric softeners and because of their thickening effect can be used as a viscosity regulator.
  • the soil release polymers to be used are particularly effective if the fabric has already been washed or impregnated with them before they are soiled.
  • the carbonate-modified polyesters or oligoesters can be contained as an additive both in powdered and in liquid detergent formulations.
  • the amounts of soil release polymer used are, for example, 0.05 to 25% by weight, based on the particular formulation.
  • the amphiphilic polyesters or oligoesters are preferably used in phosphate-free and in phosphate-reduced detergents or in laundry aftertreatment agents, such as. B. fabric softener used.
  • the soil release polymers according to the invention are soluble in water or can be dispersed therein. They can be used in various forms in the manufacture of detergents, e.g. in the form of an aqueous solution, as a dispersion or as a powder.
  • soil release polymers according to the invention are obtained as solids, it is advantageous to incorporate them into the washing formulation in the form of pourable and free-flowing granules.
  • the reaction mixture was slowly heated to temperatures of 150 to 210 ° C and the methanol / ethanol mixture formed was collected.
  • the temperature was controlled in such a way that the amount of distilled, unreacted diethyl carbonate was kept as low as possible.
  • reaction mixture was cooled, the column removed, vacuum ( ⁇ 1 mbar) applied and the mixture heated up to a maximum of 210 ° C.
  • the diethylene glycol not reacted in the reaction was collected as a distillate.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a total of 108.1 g (0.92 mol) of diethyl carbonate (from Aldrich), 1 290.0 g (0.83 mol) of polyethylene glycol with a weight-average molecular weight of 1,550 g / mol were used (Lipoxol 1550 from Huls AG), 582.6 g (3.0 mol) of dimethyl terephthalate, 636.7 g (6.0 mol) of diethylene glycol, 66 g of nonylphenol polyethylene glycol ether (5 E0) (0.15 mol) (Marlophen NP5 the Hüls AG), lg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 13 ml of tetraisopropyl orthotitanate under protective gas.
  • Diethyl carbonate from Aldrich
  • 290.0 g polyethylene glycol with a weight-average molecular weight of 1,550 g /
  • reaction mixture was again slowly heated up to temperatures of 150 to 210 ° C. C and catch the formed methanol / ethanol mixture practic ⁇ . 11
  • reaction mixture was cooled, the column removed, vacuum ( ⁇ 1 mbar) applied and the mixture heated up to a maximum of 210 ° C.
  • the diethylene glycol not reacted in the reaction was collected as a distillate.

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Abstract

Es werden Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern beschrieben, die durch die Summenformel (I) (CAP)x(T)z(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t(A)y beschrieben werden, in der (CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen, (T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 - 50, (I) für eine interne anionische Gruppe und q für eine Zahl von 0 bis 30, (CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80, (DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80, (En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 - 25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, und (A) für eine 1,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15 steht, und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100 000 besitzen. Die Schmutzlösepolymere können durch Umsetzung der verschiedenen Monomerbausteine in einem Schritt hergestellt werden. Die Schmutzlösepolymere werden als Bestandteil von Waschmittelformulierungen, bei der Textilverarbeitung, als Zusatz von Wäschenachbehandlungsmitteln und/oder als Viskositätsregler verwendet.

Description

POLYETHERESTERCARBONATE ALS SCHMUTZLÖSEPOLYMERE IN WASCH- UND TEXTI LHILFSMITTELN
Die Erfindung betrifft schmutzablösevermögende Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln, als Wäschenachbehandlungsmittel und als Textilhilfsmittel .
Schmutzlösepolymere auf Basis hydrophiler Polyester werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und REPEL-0-TEX (Rhone-Poulenc).
Die Wirkungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll /Polyestermischgeweben mit Hilfe des hydrophil ierenden Polymers.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben, wie Polye- ster oder Polyester/Baumwollmischgeweben, erheblich verbessert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleiteigenschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung des Gewebes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu verstehen, d.h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Bei der überwiegenden Anzahl der Schmutzlösepolymeren handelt es sich um Polyester auf Basis Terephthalsäure/Polyalkylenglykol/moπomere Glykole.
DE-A-1469403 beschreibt ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behand¬ lung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. Dabei sind die hergestellten Polyester aus Ethylenterephthalat-Einheiten (ET) aufgebaut mit ET : POET = 2 - 6 : 1, wobei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1 000-4 000 einge¬ setzt werden (POET-Polyoxyethylenterephthalat) . Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehandlung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90°C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erfährt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes verhindert. In US-A-4427 557 und EP-A-0066944 werden anionische Modifikationen der o.g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molmassen von 200-1000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol (EG) und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2000 - 10000.
US-A-3959230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75 - 35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewich- ten von 300 - 700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molge¬ wichte von 25000 - 55000 aufweisen.
Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP-A-0 319 094 auch den Einsatz von ET/POET-Copolymeren als Textilhilfsmittel zur Behandlung von Wäsche im automatischen Wäschetrockner. Hierbei werden besonders die Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymer be¬ handelten Wäsche herausgestellt.
Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymeren d.h. als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formu¬ lierung bzw. in die Waschflotte wird in US-A-4 740 326 ein "Coating" auf einen wasserunlöslichen Träger beschrieben. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme wie z.B. Nylon bzw. eine sog. Reemay-Faser. Als eine weitere Variation der o.g. Polyester wird das Einbringen von ver- zweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie z.B. 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und 3-Methoxy-l,2-propylenglykolen (EP-A-0241 985).
Die Performance der eingesetzten Schmutzlösepolymere (WO 92/06152) kann in aπionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamiden (Glucamide) gestei¬ gert werden.
Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von katio¬ nischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US-A-4956447).
In EP-A-0 253 567 und EP-A-0357 280 werden im besonderen auch endgruppenverschlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen wie z. B. Cl - C4-Alkyl, Cl - C4-Hydroxy- alkyl, Cl-C4-Acyl als auch durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden.
Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformu¬ lierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussagen von DE-A-34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern.
Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren be¬ schreibt DE-A-33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Polye- sters mit PET : POET = 2 - 6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder (PET-Polyethylentere- phthalat) .
Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymere zusammen mit alkalischen Wasch¬ mittelkomponenten erfahren diese Aktivitätsverluste, die auf eine Hydrolyse der Esterbindungen zurückzuführen sind. Dem kann entgegengewirkt werden durch Zusammenschmelzen von PET/POET-Copolymeren mit Alkalimetallpoly- acrylaten bei 70 - 150 °C und anschließender Pulverisierung (US-A-4 571 303, US-A-4 569 772).
Als besonderer Vorteil wird in DE-A-37 27 727 bei der Herstellung von PET/POET-Copolymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfallfla- sehen gewonnen wurde.
In der EP-A-0456 569 wird eine besondere Weichspülerformulierung beschrie¬ ben, die ein Schmutzlösepolymer beinhaltet. Herkömmliche Formulierungen mit PET/POET-Schmutzlösepolymer, anionischem bzw. nicht-ionischem Tensid und kationischem Weichspüler werden mit der Zeit instabil und neigen zum Ausflocken. Durch den Einsatz einer wasserlöslichen Fraktion eines PET/POET-Copolymers kann dem entgegengewirkt werden.
DE-A-4001 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinhibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens zwei Carboxy1gruppen enthaltenden Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkohole eingesetzt, die durch Anlagerung von 5 - 80 mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) gewonnen werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen aus.
In der EP-A-0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV-absorbierendes Monomer enthält. Die Herstellung dieses Schmutzlö- sepolymers erfolgt durch Polykondensation von DMT mit EG, PEG (Molgewicht 200 - 3 000) und Methyl-4-aminobenzoat (DMT = Dimethylterephthalat) .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, bei fettigen Anschmutzungen besser wirksame schmutzablösevermögende Polymere zu entwickeln.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit amphiphilen carbonat-modifi- zierten Poly- bzw. Oligo-estern mit Randomstruktur, die durch die folgende empirische Summenformel beschrieben werden können:
(CAP) (T) (I) (CAR) (DEG) (Enh(A) x z q r s t y
in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und a.) Acyl- oder Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, b.) Hydroxyacyl- oder Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, c.) Poly(oxyalkylen)monoalkylether, in denen die Alkylgruppe 7 bis 24
Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Polyoxyalkylengruppe aus 2 bis 200 Oxyalkyleneinheiten besteht, d.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis
18 Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Polyoxyalkylengruppe aus
0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht oder e.) Mischungen davon, sind
und x für Werte von größer 0 bis 2,
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 - 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe und q für eine Zahl von 0 bis 30, (CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy, insbesondere Poly(oxyethylen)oxy-
Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 - 25 bedeutet und die Alkyl- gruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, und
(A) für eine l,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen auf¬ gebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15 steht
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100 000 be¬ sitzen.
In der empirischen Summenformel können die Werte x, z, q, r, s, t und y auch nicht ganzzahlige Werte innerhalb der angegebenen Grenzen annehmen.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn y = 0 ist und das Verhältnis z : q = 2 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung dieser Schmutzlösepolymere und die Verwendung derartiger schmutzablösevermögender carbonat-modifizierter Poly- bzw. Oligoester als Bestandteil von Wasch¬ formulierungen, Wäschenachbehandlungsmitteln und als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung. Grundsätzlich können solche Verbindungen aufgrund ihrer verdickenden Wirkung auch als Viskositätsregler eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere schmutzfreisetzende Polymere mit Mo¬ lekulargewichten von 500 bis 20000 und partiellem Endgruppenverschluß, die aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat und Diethylenglykol aufgebaut sind.
Dabei erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugs¬ weise in Form einer direkten Umsetzung aller Monomerbausteine in einem Schritt, so daß statistisch verteilte Polymere (sog. Randomstrukturen) erhalten werden.
In der empirischen Summenformel wird die dem Rest (T) = Arylendicarbonyl- Gruppe zugrundeliegende Estereinheit vorzugsweise aus Terephthalsäure-, Isophthalsäure- und Phthalsäuredialkylester ausgewählt, wobei natürlich auch Gemische dieser Komponenten möglich sind.
Grundsätzlich können auch aliphatische Diester als Monomerbausteine ein- gesetzt werden. Die unter der Gruppe (A) = l,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe zugrundeliegenden aliphatischen Diester sind vorzugsweise ausgewählt aus: Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsaure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäure- dialkylestern.
Die unter der Bezeichnung (I) in der Summenformel aufgeführten internen anionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus Sulfophthaloyl-, Sulfoisophthaloyl-, insbesondere 5-Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephtha- loyl-Gruppen, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Alkali-, ins- besondere Natrium- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Im allgemeinen können hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die sich von sulfonierten aliphatischen Diestern wie z.B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure-diestern etc. ableiten.
Den über Estergruppen gebundenen Endgruppen (CAP) können Acyl- und Aroyl- gruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen zugrunde liegen, sowie Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen. Endgruppen dieser Art sind z. B. in der DE-A-44 17 686 beansprucht. Als typische Vertreter seien an dieser Stelle aufgezählt: Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atome tragen, wobei sämtliche Endgruppen in Form ihrer Alkylester in das Polymer eingeführt werden.
Als typische Vertreter von Hydroxyacyl- und Hydroxyaroyl-Endgruppen seien an dieser Stelle aufgezählt: Milchsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxyca- pronsäure, Ricinolsäure und o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure. Die Hydroxymo- nocarbonsäuren können über ihre freie Hydroxylgruppe und/oder ihre Car¬ boxylgruppe miteinander verbunden sein.
Als weitere Endgruppen sind Poly(oxyalkylen)monoalkylether aufgeführt. Vorzugsweise werden hier ethoxylierte Alkohole mit 7 bis 24 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest und 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten eingesetzt.
Weitere Endgruppen der erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere stellen Po- ly(oxyalkylen)mono-alkylphenolether dar, die beispielsweise in DE-A-4001 415 beansprucht werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen carbonat-modifizierten Poly- bzw. Oligoester, die Gegenstand dieser Erfindung sind, höhere Auf¬ hellungsraten bei der Aufhellung von ölverschmutzten Geweben zeigen, als vergleichbare Produkte des Standes der Technik. Die erhaltenen Schmutzlö¬ sepolymere sind in Wasser leicht dispergierbar.
Die beanspruchten Schmutzlösepolymere können durch einfache Polymerisa¬ tionsverfahren hergestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere werden dabei die monomeren Bausteine vorzugsweise in einem Reaktionsansatz umgesetzt. Grundsätzlich kann diese Art der Umsetzung nur unter Einsatz der entspre¬ chenden Esterverbindungen in Form einer Umesterung durchgeführt werden, da in Gegenwart von Säuren (z.B. Terephthalsäure) die Dialkycarbonate unter Freisetzung von Kohlendioxid reagieren.
Der bei der Umesterung gebildete Alkohol wird über eine Fraktionierkolonne und/oder einen Dephlegmator abgezogen. Die Temperaturführung der Reaktion richtet sich in erster Linie nach dem Siedepunkt des eingesetzten Dialkyl- carbonats. Hierbei ist sicherzustellen, daß während der Umesterung keine größeren Mengen an nicht umgesetzten Dialkylcarbonat mit dem anfallenden Reaktionsalkohol überdestillieren. Grundsätzlich werden Temperaturen von ca. 80 bis 250°C und Drücke von Normaldruck bis < 1 mbar eingestellt. Dabei können die gewonnenen Polymere auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt werden. Diese liegen vorzugsweise zwischen 500 und 20000.
Als Katalysatoren können sämtliche für Umesterungsreaktionen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Titanate, Gemische von Antimon- trioxid und Calciumacetat, Stannane, Zinkacetat etc. Titanate sind jedoch grundsätzlich zu bevorzugen, da die Umsetzungen mit diesen Katalysatoren schneller ablaufen und die gewonnenen Produkte eine bessere Farbqualität aufweisen.
Zur Herstellung der carbonat-modifizierten Poly- bzw. Oligoester sind grundsätzlich eine Reihe verschiedener Dialkylcarbonate geeignet, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-tert.- butyl-, Di-n-pentyl-, Di-neo-pentyl-carbonat etc. Dabei können auch un¬ symmetrische Kohlensäuredialkylester sowie sämtliche Mischungen verschiede¬ ner Kohlensäuredialkylester eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Dimethyl- und Diethylcarbonat oder Mischungen dieser beiden Kohlensäurediester, weil die bei der Herstellung der polycarbonat-modi- fizierten Poly- bzw. Oligoester durch Umesterung gebildeten Alkohole (Methanol und Ethanol) aus dem Reaktionsgemisch leicht destillativ entfernt werden können.
Die gebildeten carbonat-modif izierten Poly-/01igoester werden partiell mit verschiedenen Endgruppen versehen. Partiell bedeutet in diesem Zusammen¬ hang, daß der Einsatz dieser Endgruppen nicht stöchiometrisch erfolgen muß, so daß in dem gewonnenen Polymergemisch (Verteilung) nur ein Teil der Poly- mermoleküle mit Endgruppen versehen ist. x kann daher als Mittelwert auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen. Der partielle Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymere.
Als vorteilhaft hinsichtlich der Performance der erhaltenen Polymere zeigt sich auch der Einsatz von Sulfoisophthalsäuredimethylester im Gemisch mit Dimethyl terephthalat bei diesem Reaktionsschritt.
Je nach Wahl der Monomere (interne anionische Gruppen (I)) erhält man sowohl anionische als auch nichtionische Schmutzlösepolymere.
Über die Wahl und das Einsatzstoffverhältnis der Edukte können viskose (bei Raumtemperatur fließfähige), wachsartige sowie bei Raumtemperatur feste Polymere hergestellt werden.
Die beanspruchten Schmutzlösepolymere eignen sich insbesondere als Bestandteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formu¬ lierungen bei der Textilverarbeitung. Weiterhin können sie auch in Wäschenachbehandlungsmitteln z. B. Wäscheweichspülern und aufgrund ihrer verdickenden Wirkung als Viskositätsregler eingesetzt werden.
Die zu verwendenden Schmutzlösepolymere sind dann besonders wirksam, wenn das Gewebe bereits vor einer Anschmutzung damit gewaschen oder imprägniert worden ist.
Die carbonat-modifizierten Poly- bzw. Oligoester können sowohl in pulver¬ förmigen als auch in flüssigen Waschmittelformulierungen als Additiv ent¬ halten sein. Die Einsatzmengen an Schmutzlösepolymer betragen beispiels- weise 0,05 bis 25 Gew-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung. Die am¬ phiphilen Poly- bzw. Oligoester werden vorzugsweise in phosphatfreien und in phosphatreduzierten Waschmitteln oder in Wäschnachbehandlungsmitteln, wie z. B. Weichspülern, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere sind in Wasser löslich oder können darin dispergiert werden. Sie können in verschiedenen Formen bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden, wie z.B. in Form einer wäßrigen Lösung, als Dispersion oder als Pulver.
Soweit die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere als Feststoffe anfallen, ist es von Vorteil, diese in Form von schütt- und rieselfähigen Granulaten in die Waschformulierung einzubringen.
Grundsätzlich ist es auch möglich, eine Lösung beziehungsweise eine Disper- sion von schmutzablösevermögendem Wirkstoff in nichtionischen Tensid auf ein builderhaltiges Waschmittelteilchen aufzusprühen.
Beispiel 1
In einem 4 1 Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad (Öl), Schutzgaseinlei¬ tung, Destillationsaufsatz, Füllkörperkolonne, Destillationsbrücke, Vakuum¬ verteiler, Destillationskolben, Kühlfalle und Innenthermometer wurden insgesamt 60,25 g (0,51 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 1 350 g (0,45 mol) Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3 000 g/mol (Lipoxol 3 000 der Hüls AG), 582,6 g (3,00 mol) Dimethylte- rephthalat, 955,0 g (9,0 mol) Diethylenglykol , 75 g C12-C14-Fettalkohol- polyethylenglykolether (7 E0) (0,15 mol) (Marlipal 24/70 der Hüls AG), l g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 14,0 ml Tetraisopropyl- orthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wurde langsam bis auf Temperaturen von 150 bis 210 °C aufgeheizt und das gebildete Methanol/Ethanol-Gemisch aufgefangen. Die Temperaturführung erfolgte derart, daß die Menge an destilliertem, nicht abreagiertem Diethylcarbonat möglichst gering gehalten wurde.
Nachdem der größte Teil der theoretisch zu erwartenden Methanol-/Ethanol- menge aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum (< 1 mbar) angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 210 CC aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diethylen¬ glykol wurde dabei als Destillat aufgefangen.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von ca. 18-25 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.
Beispiel 2
In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 108,1 g (0,92 mol) Diethylcarbo¬ nat (Fa. Aldrich), 1 290,0 g (0,83 mol) Polyethylenglykol mit einem ge- wichtsmittleren Molekulargewicht von 1 550 g/mol (Lipoxol 1550 der Hüls AG), 582,6 g (3,0 mol) Dimethylterephthalat, 636,7 g (6,0 mol) Diethylen¬ glykol, 66 g Nonylphenolpolyethylenglykolether (5 E0) (0,15 mol) (Marlophen NP5 der Hüls AG), l g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 13 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wurde wiederum langsam bis auf Temperaturen von 150 bis 210 CC aufgeheizt und das gebildete Methanol/Ethanol-Gemisch aufge¬ fangen. 11
Nachdem der größte Teil der theroretisch zu erwartenden Methanol-/Ethanol- menge aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum (< 1 mbar) angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 210 °C aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diethylen- glykol wurde dabei als Destillat aufgefangen.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von ca. 22-27 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.

Claims

Patentansprüche:
1. Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere durch die empirische Summenformel (I)
(CAP)χ(T)z(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t(A)y (I)
beschrieben werden, in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und die unabhängig voneinander a.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, b.) Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoff- atomen c.) Poly(oxyalkylen)monoalkylether, in denen die Alkylgruppe 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Polyoxyalkylengruppe aus 2 bis 200 Oxyalkyleneinheiten besteht, d.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Polyoxyalky¬ lengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht, oder e.) Mischungen davon, sind
und x für Werte von größer 0 bis 2,
(T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 - 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateiheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80,
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalky¬ lengnippen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0-25 bedeutet und die Alkylgruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, und
(A) für eine l,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C- Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15 steht, und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis
100 000 besitzen.
2. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere Molekulargewichte von 500 bis 20000 besit¬ zen.
3. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (En) für eine Poly(oxyethylen)oxy-Gruppe steht.
4. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (T) für eine Terephthaloyl-Gruppe steht.
5. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (I) für das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl-Gruppe steht.
6. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß q und y 0 sind.
7. Schmutzlösepolyere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-(oxyethylen)oxy-Gruppen aus 4 bis 50 Oxyethylen-Einheiten aufgebaut sind.
8. Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß y = 0 ist und das Verhältnis z : q 2 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung der Schmutzlösepolymere nach einem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Umsetzung der verschiedenen Monomerbau¬ steine in einem Reaktionsansatz erfolgt.
10. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Waschmittelformulierungen.
11. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung, als Zusatz von Wäschenachbehandlungsmitteln und/oder als Viskositäts¬ regler.
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