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WO1997030043A1 - Salze von imidazolin-derivaten und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Salze von imidazolin-derivaten und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO1997030043A1
WO1997030043A1 PCT/EP1997/000475 EP9700475W WO9730043A1 WO 1997030043 A1 WO1997030043 A1 WO 1997030043A1 EP 9700475 W EP9700475 W EP 9700475W WO 9730043 A1 WO9730043 A1 WO 9730043A1
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WO
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spp
formula
salts
optionally substituted
alkyl
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Application number
PCT/EP1997/000475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Wagner
Christoph Erdelen
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US09/117,767 priority patent/US5994551A/en
Priority to EP97902303A priority patent/EP0880515A1/de
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Priority to BR9707518A priority patent/BR9707518A/pt
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new salts of imidazoline derivatives, a process for their preparation and their use for controlling animal
  • R represents hydrogen or alkyl
  • Y represents nitro or cyano
  • W represents an optionally substituted 5- or 6-membered heterocycle
  • Z represents an equivalent of an alkali metal, alkaline earth metal or a [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] grouping, where
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen
  • Alkyl optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted benzyl
  • R preferably represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • Y preferably represents nitro or cyano
  • W preferably represents a 5- or 6-membered heterocycle which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently, the 1 or 2 Contains identical or different heteroatoms, such as preferably nitrogen, oxygen or sulfur atoms, where the substituents may be mentioned
  • Z preferably represents in each case one equivalent of lithium, sodium, potassium,
  • R particularly preferably represents hydrogen or methyl
  • Y particularly preferably represents nitro or cyano
  • W particularly preferably represents optionally substituted pyridyl
  • Z particularly preferably represents one equivalent of lithium, sodium,
  • Preferred compounds according to the invention are substances of the formulas (IA) to
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in connection with heteroatoms such as alkoxy or alkylthio - are in each case straight-chain or branched as far as possible
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in connection with heteroatoms such as alkoxy or alkylthio - are in each case straight-chain or branched as far as possible
  • 3H-1- (2-chloropyridin-5-yl) -2-nitroiminoimidazoline and lithium hydroxide are used as starting materials, the course of the reaction of the process according to the invention can be represented by the following reaction scheme:
  • the imidazolines of the formula (II) to be used as starting materials in the process according to the invention are known (see, for example, EP-A 0 259 738 and EP-A 0 315 826) and / or can be prepared by known methods (see, for example, the abovementioned references ).
  • hydroxides of the formula (III) to be used as starting materials in the process according to the invention are generally known compounds.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent Water and organic / aqueous systems can preferably be used, it being possible to use all customary water-miscible organic solvents. Examples include ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, and alcohols, such as methanol or ethanol.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 0 and 60 ° C.
  • the active compounds are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are active against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Phemphrosusumpp., Pemphigususpp humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudocylcus spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiisisppia, Fpp., Phyllocnist spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
  • Hymenoptera From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp, Hoplocampa spp., Lasius spp, Monomorium pharaonis, Vespa spp From the order of the Diptera, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca ., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Da
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
  • Globodera spp. Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly notable for high insecticidal activity.
  • insects such as, for example, against the horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochlaeriae), the caterpillars of the cockroach (Plutella maculipennis), the green rice leafhopper (Nephotettix cinctriceps), and the caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera) frugiperda) or the peach aphids (Mycus persicae).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • Liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powder, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for Granules come into question, for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours, and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifiers - And / or foam-generating agents are possible.
  • natural rock powder such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powder such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, eg alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates, and dispersants are, for example, lignin sulfitabi eyes and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phosphophides, such as cephalins and lecithins and synthetic phosphohpides.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils his Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper , cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention can, in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, in a mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, regulate growth
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, regulate growth
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Fenpropimorph fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, fthalide, fuberidazole, furaloxyl, furmecycl
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, lvermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene and storage pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice,
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp ., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Chrysomyia spp.
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectolich spp., Pod ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Bovine,
  • Hides, eggs, honey, etc. can be reduced, so that by using the Active ingredients according to the invention a more economical and simple animal husbandry is possible
  • the active compounds according to the invention are used in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinks, drenches, granules, pastes, boluses, feed-through
  • suppositories by parenteral administration, such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intrape ⁇ tonal and others), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray ), Pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the aid of shaped bodies containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb straps, holsters, marking devices, etc
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after Apply 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicolhs Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples. Lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wooden products that are generally used in house construction or joinery
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally desiccants and UV stabilizers and where appropriate, dyes and pigments and other processing aids
  • the insecticidal agent used to protect wood and wooden materials! or concentrates contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and the occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oil-like solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oil-like solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° are advantageous C, turpentine oil and the like.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation rate above 35 and one flash point above
  • organic-chemical solvent or solvent mixture part of the organic-chemical solvent or solvent mixture or an ahphatic polar organic-chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic-chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as for example, are preferably used Glycol ether, ester or the like for use
  • the known organic-chemical binders are the water-dilutable synthetic resins and / or synthetic resins soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders the basis of a natural and / or
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors tien and inhibitors or corrosion protection agents and the like are used
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (gem ⁇ sch) or a plasticizer (gem ⁇ sch). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder
  • the plasticizers originate from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as T ⁇ butvl phosphate, adipic acid esters such as D ⁇ - (2-ethylhexyi) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate or oleates such as butylglycol, oleates such as butylglycol, or oleates such as butylglycol, oleates such as butylglycol, oleates such as butylglycol - Kolether, Glyce ⁇ nester and p-toluenesulfonic acid ester
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as T ⁇ butvl phosphate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial processes, for example vacuum, double vacuum or pressure processes
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides
  • the additional admixing partners are preferably the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268.
  • the compounds mentioned in this document are an express component of the present application
  • Insecticides such as chloropyphosph, phoxime, silafluofin, alphamethin, cyfluthrin, cypermethrin, delta methin, permethrin, imidaclopd, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, and hexoxlazoleuron, as well as fungus Azaconazole, propiconazole,
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae
  • the death rate is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed, 0% means that no beetle larvae have been killed
  • the compound according to preparation example 1 has a death rate of 90% and the compounds of preparation examples 2, 3, 4 and 5 have a death rate of 100% each after 7 days, while the known compound (A) only has one Showed a death rate of 10%
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with caterpillars being caterpillars
  • the death rate is determined in%. 100% means that all the caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed
  • the compounds according to Preparation Examples 2, 3, 4 and 5 had a death rate of 100% and the compound of Preparation Example 6 had a death rate of 85% each after 7 days, while the known compound (A) only showed a death rate of 25%
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with caterpillars of the owl butterfly
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and with larvae of the green rice leafhopper
  • the death rate is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed, 0% means that no cicadas have been killed
  • a 0.1% stock solution was prepared from the active ingredients in the corresponding solvent.
  • the corresponding test concentrations were diluted with a 15% sucrose solution in water
  • the double membrane is drawn over a vessel in which there are 15 adult peach aphids (Mycus persicae).
  • the aphids absorb the active ingredient only orally
  • the death rate is determined in percent at different concentrations.
  • the LC 50 values are calculated using probit analysis. The LC 50 value indicates the concentration at which 50% of the animals used are killed. The smaller the LC 50 value, the better the effect of the preparation
  • the compounds of preparation examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 have LC 50 values between 0.006 ppm and 0.048 ppm after 2 days, while the known compound (A) has an LC 50 value of 0.15

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (I), in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl steht, Y für Nitro oder Cyano steht, W für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht, und Z für ein Äquivalent eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer [NR1R2R3R4]-Gruppierung steht, wobei R?1, R2, R3 und R4¿ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

SALZE VON IMIDAZOLIDINDERIVATEN UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMP¬ FUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Salze von Imidazolin-Derivaten, ein Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte alkylierte Imidazol in-Derivate, wie z.B l-(2- Chlorpyrimidin-5-yl)-3-methyl-2-nitroiminoimidazolin, insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A 0 315 826). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Kon¬ zentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.
Es wurden neue Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Y für Nitro oder Cyano steht,
W für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht und
Z für ein Äquivalent eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer [NR1R2R3R4]-Grupρierung steht, wobei
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Salze der Imidazolin-Derivate der Formel (I) erhalt, wenn man Imidazoline der Formel (II) R
/=λ
W-CH — N. NH (II)
N Y
in welcher
R, Y und W die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxiden der Formel (III)
Z-OH (III)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind
Die erfindungsgemaßen Salze von Imidazolin-Derivaten sind durch die Formel (I) allgemein definiert
Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert
R steht bevorzugt für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl
Y steht bevorzugt für Nitro oder Cyano
W steht bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten 5- oder 6-gliedπgen Heterocyclus, der 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie vorzugsweise Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalt, wobei als Substituenten genannt seien
Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Halogen- alkoxy, C,-C4-Alkylthιo, CrC4-Alkylsulfιnyl, C rC4-Alkylsuklfonyl,
CrC4-Halogenalkylthιo, CrC4-Halogenalkylsulflnyl, CrC4-Halogenalkyl- sulfonyl oder CrC2- Alkenyl
Z steht bevorzugt für jeweils ein Äquivalent Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Ammonium, CrC4-Alkyl- ammonium, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonmm, Tπ-(C]-C4-alkyl)-ammonium,
Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonιum oder
Dι-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl
Y steht besonders bevorzugt für Nitro oder Cyano
W steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Pyridyl,
Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl, wobei als Substituenten genannt seien
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormeth¬ oxy, Methylthio, Methyl sulfinyl oder Methyisulfonyl
Z steht besonders bevorzugt für jeweils ein Äquivalent Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Methyl¬ ammonium, Dimethylammonium, Tπmethylammonium, Tetramethylammo¬ nium, Tetraethyl ammonium, Tetra-n-propyl-ammonium, Tetra-n-butylam- monium oder Dimethyl-benzyl-ammomum
Bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (IA) bis
(ID)
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Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
m welchen
für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzug¬ ten Bedeutungen steht
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend Diese Restedefinitionen können unterein¬ ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden
Erfindungsgemaß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt
Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorhegt
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt Verwendet man beispielsweise 3H-l-(2-Chlorpyridin-5-yl)-2-nitroiminoimidazolin und Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000007_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imidazoline der Formel (II) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 259 738 und EP- A 0 315 826) und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. die o.g. Literaturstellen).
Die weiterhin beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwen¬ denden Hydroxide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind Wasser und organisch/wässrige Systeme, wobei alle üblichen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eingesetzt werden können. Beispielhaft genannt seien Ketone, wie Aceton, Methyl - ethyl-keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril sowie Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allge¬ meinen pro Mol Imidazolin der Formel (II) 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,95 bis 1,2 Mol bzw. Moläquivalent eines Hydroxids der Formel (III) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Verbindungen der Formel (III) in Form ihrer Alkoholate einzusetzen.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm¬ blutertoxizitat zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats¬ und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vor¬ zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sen¬ sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp
Aus der Ordnung der Homoptera z.B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B Diprion spp , Hoplocampa spp., Lasius spp , Monomorium pharaonis, Vespa spp Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschä¬ digenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlaeriae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), die grüne Reiszikade (Nephotettix cinctriceps), die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder die Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu- genden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Flilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehl e, wie Kaoline, Tonerden, Tal¬ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe¬ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage' z B gebrochene und frak¬ tionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu¬ late aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage. z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate, als Dispergier¬ mittel kommen in Frage z B Lignin- Sulfitabi äugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur- liehe und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Wei¬ tere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden
Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol , Di nocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
lmazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal -isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperahn,
Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Toiclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, lvermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoff gehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vor¬ zugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola s snpnp
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder,
Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Pu¬ ten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stuben¬ vögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meer¬ schweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthro- poden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle,
Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist
Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veterinarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-
Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intrapeπtonal u a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirk- stoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Glied- maßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materia- lien zerstören
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt'
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus lineans, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus
Hautflugler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur Teimiten wie
Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus
Borstenschwanze, wie Lepisma saccarina
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen. Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emul- sionen oder Pasten angewendet werden
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabihsatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mitte! oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -% Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemei¬ nen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö¬ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineral- öle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebe¬ reich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch¬ chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches oder ein ahphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Losungsmittel odei Lösungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd¬ harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder
Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Ol im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew -%, verwendet
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weιchmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus- fallem vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels
(bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels) Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutvl- phosphat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyi)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glyceπnester sowie p-Toluolsulfonsaureester
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon
Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Im pragni erver¬ fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten
Als zusatzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der Wo 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrucklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyπphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethπn, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methπn, Permethrin, Imidaclopπd, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tπ- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazoje, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazahl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propιnyl-butylcarbamat, N-Octyl-ιsothιazohn-3-on und 4,5-Dιchlor-N- octylιsothιazolιn-3-on, sein
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor Herstelhmgsbcispiele
Beispiel 1
Figure imgf000023_0001
2,52 g (0,01 Mol) 3H-l-(2-Chloφyridin-5-yl)-2-nitroimino-imidazolin und 0,24 g (0,01 Mol) Lithiumhydroxid werden in 30 ml Wasser gelöst und kurze Zeit bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.
Man erhält 2,43 g (93 % der Theorie) des Lithiumsalzes von 3-H-l-(2-Chlor- pyridin-5-yl)-2-nitroimino-imidazolin.
MS-Spektrum (nach FAB-Methode)* : MH+ = 260.
[* FAß : fast atom bombardement]
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachfolgend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Verbindung (A) bekannt aus EP-A 0 315 826
Figure imgf000025_0001
-(2-Chlorpyridin-5-yl)-3-methyl-2-nitroimino-imidazolin
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von
0,01 % z B die Verbindung gemäß des Herstellungsbeispiels 1 eine Abtotung von 90 % und die Verbindungen der Herstellungsb ei spiele 2, 3, 4 und 5 eine Abtotung von 100 % jeweils nach 7 Tagen, wahrend die bekannte Verbindung (A) lediglich eine Abtotung von 10 % zeigte
Beispiel B
Plutella-Test
Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von
0,1 % z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4 und 5 eine Abtotung von 100 % und die Verbindung des Herstellungsbeispiels 6 von 85 % jeweils nach 7 Tagen, wahrend die bekannte Verbindung (A) lediglich eine Abtotung von 25 % zeigte
Beispiel C
Spodoptera Frugiperda-Test
Lösungsmittel" 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine
Abtotung von 100 % nach 7 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) lediglich eine Abtotung von 50 % zeigte
Beispiel D
Nephotettix-Test
Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade
(Nephotetüx cincüceps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden
Bei diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele
1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001 % eine Abtotung von 100 % nach 6 Tagen, wahrend die bekannte Verbindung (A) lediglich eine Abtotung von 50 % zeigte
Beispiel E
Myzus persicae - Sachettest
Losungsmittel Wasser, je nach Löslichkeit Aceton
Von den Wirkstoffen wurde je eine 0,1 %-ige Stammlosung im entsprechenden Losungsmittel hergestellt. Die Verdünnung auf die entsprechenden Testkonzentra¬ tionen erfolgte mit einer 15 %-igen Saccharoselosung in Wasser
Die jeweilige Wirkstofflösung wurde in eine künstliche Doppelmembran (=Sachet) aus Parafilm pipettiert. die Doppelmembran wird über ein Gefäß gezogen, in dem sich 15 adulte Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) befinden. Bei diesem Testverfahren nehmen die Blattlause den Wirkstoff ausschließlich oral auf
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in Prozent bei verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Mittels Probitanalyse werden die LC 50-Werte berechnet Der LC 50-Wert gibt die Konzentration an, bei der 50 % der eingesetzten Tiere abgetötet werden Je kleiner der LC 50-Wert, desto besser die Wirkung des Präparates
Bei diesem Test ergeben sich z B für die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 LC 50-Werte zwischen 0,006 ppm und 0,048 ppm nach 2 Tagen, wahrend die bekannte Verbindung (A) einen LC 50-Wert von 0,15 aufweist
Tabelle E
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus persicae-Sachettest
O O
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche
1 Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
in welcher
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Y für Nitro oder Cyano steht,
W für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Hetero¬ cyclus steht und
Z für ein Äquivalent eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer [NR1R2R3R4]-Gruppierung steht, wobei
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasser¬ stoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyc¬ loalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Ben¬ zyl stehen
2. Verfahren zur Herstellung der Salze der Imidazolin-Derivate der Formel (I),
Figure imgf000032_0002
in welcher
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Y für Nitro oder Cyano steht. W für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Hetero¬ cyclus steht und
Z für ein Äquivalent eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer
[NR1R2R3R4]-Gruppierung steht, wobei
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasser¬ stoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyc¬ loalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Ben¬ zyl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazoline der Formel (II)
Figure imgf000033_0001
in welcher
R, Y und W die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxiden der Formel (III),
Z-OH (III)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einem Salz eines Imidazolin-Derivats der Formel (I), gemäß An- spruch 1
4. Verwendung von Salzen von Imidazolin-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen
5 Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (1) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Imidazolin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt
7. Verwendung von Salzen von Imidazolin-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
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