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WO1997020641A1 - Procede pour proteger contre la corrosion et/ou preparer a la mise en forme une piece metallique - Google Patents

Procede pour proteger contre la corrosion et/ou preparer a la mise en forme une piece metallique Download PDF

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WO1997020641A1
WO1997020641A1 PCT/FR1996/001864 FR9601864W WO9720641A1 WO 1997020641 A1 WO1997020641 A1 WO 1997020641A1 FR 9601864 W FR9601864 W FR 9601864W WO 9720641 A1 WO9720641 A1 WO 9720641A1
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WO
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methacrylate
block
polar
sequence
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Application number
PCT/FR1996/001864
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Philippe Antoine
Frédéric CALDERARA
Gérard Riess
Original Assignee
Sollac S.A.
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Publication date
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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the invention relates to a treatment of the metal surface of parts, in particular of steel sheets, which consists in applying, to these parts, organic thin films, for temporary protection against corrosion and / or their preparation for operations of shaping, especially stamping.
  • this treatment provides protection limited in time, compatible with the duration of a period - one month or even several months - of parts storage, before their transformation into finished or semi-finished product. finished.
  • the transformation of said parts may include shaping operations, in particular stamping, and the treatment (coating) must be able to contribute to the reduction of the coefficient of friction during these operations.
  • the transformation of said parts may include other operations, such as painting operations, and the coating must be such that it is not necessarily necessary to remove it, in particular by degreasing, before these operations.
  • a painting operation in fact conventionally begins with a phosphating step which, to be effective, often requires prior degreasing.
  • a coating polymer film it is possible to use, according to document FR 2 677 375, a block copolymer, where a first block consists of siloxane monomer units, where a second block comprises acrylic or vinyl monomer units.
  • a copolymer according to this document a film with a thickness of less than 3 micrometers is sufficient to protect a steel sheet against corrosion for more than a month, or even three months, and also suffices to significantly reduce its coefficient. friction.
  • This copolymer thus provides greater corrosion protection than that provided by conventional oiling treatments.
  • This same copolymer also contributes to reducing the coefficient of friction more than a treatment with an alkaline phosphate solution known elsewhere for this specific application would do.
  • the acrylic monomers that are used have a higher solubility parameter than that of the siloxane monomer.
  • the solubility parameter of the siloxane monomer such as dimethylsiloxane is 7.5 (cal / cm 3 ) 0 - 5 or 15.4 (J / cm 3 ) 0 - 5 .
  • solubility parameters of acrylic monomers such as methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and butyl methacrylate are respectively 10, 11 and 10 (cal / cm 3 ) 0 ' 5 , ie 20.5, 22.5 and 20.5 (J / cm 3 ) 0-5.
  • solubility parameters relate here to the monomers themselves and not to the monomer units in the co-polymer, the difference in chemical structure between the monomer and the monomer unit bearing on a carbon-carbon double bond.
  • copolymers which may be more suitable for this application for protecting metals, in particular steel.
  • JP 74 101412 Corrosion-resistant temporary coating materials for steel
  • JP 74 97835 Protective coating composition for steel.
  • Temporal protective coating compositions describes coatings based on waxes - and not on copolymers - for protection against corrosion, with relatively low surface densities (between 1.6 g / m 2 and 3.2 g / m 2 ), which correspond to lower thicknesses at 5 ⁇ ; in the coating composition, wetting agents are added in small proportions; as wetting agent, random copolymers based on (meth) acrylic acid, styrenic monomers, (meth) acrylic monomers (methyl methacrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate) and amino alkyl (meth) monomers are used ) acrylic.
  • the object of the invention is to improve, economically and in terms of efficiency, the temporary protection against corrosion of metal parts, in particular steel sheets.
  • Another object of the invention is to provide copolymers for coating metal parts which, in addition to their anti-corrosion properties, simultaneously offer an improvement in the friction properties facilitating the shaping of said parts.
  • the object of the invention is also to protect against corrosion and / or to prepare the shaping of metal parts with a coating which is easily removable - ie "degreasable" - if necessary before further processing. said parts, on the other hand sufficiently thin to precisely avoid having to eliminate it before most processing operations (for example, before painting).
  • the subject of the invention is a method of treating the metal surface of a part, in particular of a steel sheet, intended to protect it against corrosion and / or to prepare its lubrication for an operation of shaping, characterized in that it consists in applying to said part a non-crosslinked film of block or graft copolymer having a thickness of between 0.5 and 5 ⁇ m, said copolymer comprising at least one so-called "apolar" block (i ) and at least one so-called “polar” sequence (ii), said apolar sequence (i) consisting of one or more monomeric units whose solubility parameters are all less than or equal to 19.1 J 1/2 .cn ⁇ 3 / 2 , and said polar sequence (ii) comprising at least one nonionic monomer unit having a solubility parameter greater than 19.1 J 1/2 .c ⁇ r 3/2 in mass proportion of at least 5% in said copolymer, excluding block copolymers combining patterns s siloxane monomers (as
  • block copolymer is intended to mean a copolymer which, if it were composed solely of a block represented by A and of a block represented by B (each block which may itself be composed of several monomer units), would have a chemical formula of type -AB-
  • graft copolymer is intended to mean a copolymer which, if it were composed solely of a main block represented by A (which may itself be composed of several monomer units) and of a grafted block represented by B, would be described by formula :
  • the mass proportion of said polar block (ii) in the copolymer is between 5% and 95%, preferably between 20% and 80%.
  • the mass proportion of said at least one nonionic monomer unit of the polar block (ii) in the copolymer is between 5% and 95%, preferably between 5% and 50%.
  • Said monomer units of the apolar sequence (i) are preferably of diene type such as butadiene, isoprene or pentadiene; olefinic type such as ethylene, propylene or butylene; of chlorofluoroethylene type such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene; vinyl type such as vinyl laurylate or vinyl stearate; of styrenic type such as styrene, ⁇ -methylstyrene or styrene substituted by one or more alkyl groups; acrylic ester type such as n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate or lauryl acrylate; methacrylic ester type such as methyl methacrylate (in the polar sequence of ex.
  • diene type such as buta
  • Said at least one monomer unit of the polar sequence (ii) preferably has an amine function, such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyhdin, acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, or diisobutylar ⁇ inoethyl acrylate or methacrylate ; and / or an amide function such as acrylamides such as N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, hydroxymethylacrylamide or N-vinylpyrrolidone; and / or a nitrile function such as acrylonitrile or methacrylonitrile; and / or a hydroxyl function such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate; or an epoxy function such as glycidyl methacrylate.
  • an amine function such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyhdin, acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, or
  • the metal part to be protected against corrosion can for example be a sheet or wire, a piece of bare or already coated steel, in particular zinc-plated or aluminized. By extension, it may be a non-metallic part having a metallic surface.
  • the metal part Before depositing the film of said copolymer on the metal part, the metal part is prepared as necessary to have a surface sufficiently clean: degreasing and / or stripping can therefore be carried out.
  • a film of the copolymer is deposited on the surface of the metal part: a process known per se is used. even for depositing a film, for example a process in which an application solution containing said copolymer is applied to said surface, then the applied solution is dried.
  • the operating conditions of said deposition process are determined in a manner known per se, as well as, if necessary, the composition of the solution, so that the film obtained has a thickness of less than 5 ⁇ m and covers d '' homogeneously the surface of the metal part to be protected.
  • the thickness of the coating copolymer film remains greater than 0.5 ⁇ m, and, better still, is between 1 and 2.5 ⁇ m.
  • this solution is preferably prepared from a solvent for the copolymer; this solvent is for example from the ketone family, such as acetone, methyl ethyl ketone, butanone or cyclohexanone; or from the ester family, such as ethyl acetate or butyl acetate; or from the family of chlorinated alkanes such as dichloromethane, 1, 1-dichloroethane, 1, 2-dichloroethane or 1, 1, 1 -trichloroethane; or from the family of alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol or glycerol; or an alcohol / water mixture such as a methanol / water, ethanol / water or isopropanol / water mixture; or alternatively an aromatic solvent such as toluene or xy
  • the mass proportion of copolymer in the solution is between 0.2% and 10%, preferably between 1% to 6%.
  • the copolymer solution is applied to the metal part in a manner known per se, for example by spraying spray, dip, rotate, brush, brush or roll, or strip lacquer.
  • the metal part is dried, preferably at a temperature between 50 ° C. and 150 ° C., chosen in particular according to the nature of the application solvent used (because the drying has to remove the application solvent).
  • This temperature is for example of the order of 80 ° C. with toluene, ethanol and 1, 2-dichloroethane.
  • a metal part is obtained coated with a copolymer film according to the invention, which has a "dry” appearance, that is to say in particular neither greasy nor wet, and which is not crosslinked.
  • This copolymer film is not crosslinked because no crosslinking means are used at any stage of the process: the application solution does not contain any crosslinking initiator and, after application of the application solution and drying, the treated surface is not subjected to any crosslinking radiation or any heat treatment.
  • the uncrosslinked nature of the copolymer film is controlled by conventional methods, for example:
  • the glass transition temperature (T g ,) of the film deposited is measured, then suitable crosslinking means are applied to the film (for example, heat treatment) and the glass transition temperature is measured a second time (T g2 ) of the crosslinked film; if T g2 ⁇ T g] , the deposited film was not crosslinked.
  • a high swelling index indicates the absence of crosslinking
  • the copolymer film provides insensitivity for marking the surface with fingerprints.
  • the copolymer film exhibits strong adhesion to the metal part, and, despite its small thickness, offers high resistance to corrosion and significantly facilitates possible subsequent shaping operations.
  • the shaping operations are facilitated by reducing the coefficient of friction on the tools used for this shaping, thanks in part to the adhesion of the film to the metal part and on the other hand to the compatibility of the copolymer with the lubricating oils normally used for these operations.
  • the copolymer prepares the lubrication of the metal part by giving its surface advantageous tribological properties in the field of forming metal parts by cold plastic deformation and more particularly in the field of stamping.
  • These advantageous tribological properties make it possible to increase the service life of the shaping tools, to obtain stamped parts of better quality, in particular of better surface condition, to produce metal parts of complex geometry or even to increase the stamped depth.
  • This advantage is particularly advantageous when encountering operating drawing limits linked to the sheet / tool interface, such as the drawing speed, the shape of the sheet blank and the pressure of the blank holder.
  • the advantage of a thin coating according to the invention is that, for certain subsequent operations to be carried out on the metal part, for example painting or enamelling, it is not even necessary to remove the copolymer film , which avoids a degreasing operation.
  • these selection criteria relate in particular to the block or grafted nature of the copolymer, as opposed to the statistical character, and the solubility parameters of the monomer units of the so-called “apolar" block (i) as well as that of said monomer unit of the block (ii) called "polar".
  • the coating of a metal part with a copolymer film according to the invention can be carried out continuously, in particular in the case of steel sheets, for example at the end of rolling.
  • Standard tests are described in the preamble which make it possible to evaluate the corrosion resistance (test 1 and test 2) and the coefficient of friction (test 3) of a treated metal surface.
  • Corrosion resistance test 1, by electrochemical impedance measurements.
  • Electrochemical impedance measurements are carried out in a conventional manner on metal test pieces of dimensions 100 ⁇ 100 mm 2 coated with copolymer according to the invention.
  • the copolymer applied in the form of a film with a thickness of between 1 and 2.5 m ⁇ , is obtained by dipping metal test pieces in an organic solution containing between 1% and 6% of copolymer, followed by evaporation of the solvent.
  • the electrochemical equipment used includes a potentiostat / galvanostat of type EG&G Princeton Applied Research model 273, a frequency analyzer of type Schiumberger Solartron SI 1255 and an electrochemical cell made up of 3 electrodes: a reference electrode of saturated mercuric sulfate (Hg / HgSO 4 ), a platinum counter electrode and a working electrode constituted by the metal test piece to be tested, the exposed surface of which is 7 cm 2 .
  • a COMPAQ 386SX microcomputer equipped with M388 (Electrochemical Impedance Software System version 2.90) and M398 (Electrochemical Impedance Software 1.01) software marketed by EG&G Princeton Applied Research allows you to control, acquire and use measurement impedance.
  • the electrolyte used is an aqueous solution of sodium sulphate Na 2 SO 4 at a concentration of 0.05 mol per liter, not deaerated and not agitated.
  • Impedance measurements are performed at the corrosion-free potential, in galvanostatic mode (zero impressed current), after 30 minutes immersion in the electrolyte.
  • the amplitude of the sinusoidal disturbance imposed on the system is 10 mV.
  • the frequency sweep extends from 10 5 Hz to 10 -2 Hz at the rate of 5 points per decade.
  • An uncoated metal specimen serves as a witness. Corrosion resistance test 2, or atmospheric exposure test.
  • the atmospheric exposure tests are carried out on metal test pieces of dimensions 100 ⁇ 100 mm 2 coated with copolymer according to the invention.
  • the conditions of application of the copolymer are identical to those described in test 1.
  • oiled test pieces are prepared in the same way as in test 1 and an uncoated control metal test piece.
  • the metal test pieces are exposed to the atmosphere of a storage hall, which offers particularly severe climatic conditions, namely a temperature of the order of 30 ° C and a relative humidity close to 70 %.
  • the evaluation of the degree of corrosion as a function of the duration of exposure is carried out visually by applying a rating scale ranging from 1 to
  • the rating 1 corresponding to the appearance of the first punctures and the rating 5 corresponding to generalized corrosion of the metal specimen.
  • Friction measurement test 3 This test makes it possible to highlight the influence of the coating based on copolymer according to the invention on the coefficient of friction of the metallic substrate, in the case of a plane-plane friction.
  • the friction measurements are carried out on metal test pieces of dimensions 400 ⁇ 50 mm 2 coated with copolymer according to the invention.
  • the conditions of application of the copolymer are identical to those described in tests 1 and 2.
  • the determination of the coefficient of friction as a function of the normal clamping force F s is carried out using a conventional plane-plane tribometer.
  • the normal clamping force varies from 200 daN to 2000 daN and the traction speed is fixed at 10 mm / s.
  • FIG. 1 Figures 1, 3, 5 and 7 each give, in a so-called Niquyst representation, three diagrams for measuring impedances according to the procedure of test 1; the 3 diagrams A, B, C, correspond successively to a control specimen (not coated) and to treated or coated specimens; according to the representation of Niquyst, the impedances are plotted on the abscissa for the real part (marked with "Zre") and on the ordinate for the imaginary part (marked with "Zim"); the units are k ⁇ . cm 2 .
  • FIG. 2 shows in three separate diagrams the coefficient of friction (indicated by the symbol ⁇ ) of test pieces A, B, C as a function of the normal tightening force, according to the procedure of test 3; test pieces A, B, C successively designate a control test piece (uncoated) and treated or coated test pieces; the normal tightening force, F s , on the abscissa, is expressed in decaNewton (daN).
  • Example 1 shows in three separate diagrams the coefficient of friction (indicated by the symbol ⁇ ) of test pieces A, B, C as a function of the normal tightening force, according to the procedure of test 3; test pieces A, B, C successively designate a control test piece (uncoated) and treated or coated test pieces; the normal tightening force, F s , on the abscissa, is expressed in decaNewton (daN).
  • ⁇ the coefficient of friction
  • metal test specimens are treated in an acid medium, hydrochloric for example, in order to remove the chemical surface impurities which are detrimental to the subsequent application of the coating; then rinsed several times with water to remove traces of acid.
  • Table I chemical composition of steel.
  • a bisequenced copolymer consisting of a so-called apolar block (i) with butadiene monomer units and a so-called polar block (ii) with 4-vinylpyridine monomer units is synthesized; for the synthesis, the procedure is carried out, for example, anionically according to the procedure described by R.l. Stankovic, R.W. Lenz and F.E. Karasz, in the European Polymer Journal, 26, 359 (1990).
  • This copolymer is characterized by gel permeation chromatography and by NMR (nuclear magnetic resonance) of the proton.
  • a copolymer is obtained, hereinafter called X, which, according to the invention, is block and has the following characteristics: 1 / Apolar block (i): - average molecular mass: 11000 g / mol.
  • a 5% solution by mass of the copolymer is then prepared in toluene, as solvent.
  • the application of the copolymer is carried out by dipping metal test pieces in the solution.
  • the copolymer film formed on the surface of the metal test pieces after evaporation of the solvent is dried with hot air at a temperature of the order of 80 ° C., in order to remove all traces of solvent.
  • the conditions for applying the solution are adapted in a manner known per se to obtain, after drying, test specimens coated with approximately 1.5 g / m2 of copolymer, corresponding to a film approximately 1.5 ⁇ thick. , or less than 5 ⁇ according to the invention.
  • test pieces thus coated with product X are then measured, with reference to the procedure of test 1 which provides for a comparison with oiled test pieces and an untreated and uncoated control test piece.
  • FIG. 1 shows the impedance diagrams of a control specimen (curve A), of a specimen treated with AQUA 2 oil (curve B) and of a specimen coated according to the invention with product X (curve C ).
  • Table II combines the values of the electrical resistances determined from these electrochemical impedance diagrams, by adding the result obtained on a test specimen treated with PREVOX 6767 oil. Table II: results of the electrochemical impedance measurements.
  • Electrochemical impedance measurements therefore illustrate the superiority of copolymer X, even in film with a thickness of less than 5 ⁇ , compared to conventional oils for temporary protection against corrosion of steel parts.
  • Table III groups the results of the atmospheric exposure tests, referring to the procedure of test 2. Table III: results of atmospheric exposure tests.
  • the metal specimens coated with product X have a corrosion resistance of at least 80 days, while in the case of conventional temporary protection oils, the corrosion resistance does not exceed 45 days.
  • FIG. 2 illustrates the variation of the plane-plane friction coefficient as a function of the normal clamping force for a control specimen (FIG. 2- A), for a treated specimen with a potassium phosphate solution (figure 2-B), and for a test tube coated with product X according to the invention (figure 2-C).
  • Table IV summarizes the values of the coefficients of average friction
  • product X thus exhibits superior performance to a conventional product based on alkaline phosphate.
  • the copolymer film according to the invention therefore HERE provides both an improvement in corrosion resistance and a reduction in the coefficient of friction, compared to other known treatments, such as oiling for resistance to corrosion and treatment with phosphates to reduce the coefficient of friction
  • Example 2 This example illustrates the influence of the chemical composition of the copolymer described in example 1 on the resistance to corrosion and on the reduction of the coefficient of friction
  • copolymer X1 corresponds to the copolymer X of example 1
  • Table VI below groups together the values of the electrical resistances determined as in Example 1 from the electrochemical impedance diagrams of test 1, in the case of a control test piece (uncoated), and test pieces coated with products.
  • X1, X2 and X3 Table VI comparative results of the electrochemical impedance measurements.
  • Table VII groups together the results of the atmospheric exposure tests (test 2) for the same test pieces.
  • Table VII comparative results of atmospheric exposure tests.
  • the results of the atmospheric exposure tests confirm the results of the electrochemical impedance measurements, namely that the effectiveness of the copolymer, in terms of resistance to corrosion imparted to the metal substrate, decreases when the mass content in sequence (ii) increases in the copolymer.
  • a bisequenced copolymer is synthesized consisting of a so-called apolar block (i) with styrene monomer units and a so-called polar block (ii) with 4-vinyl ⁇ yridine monomer units; for the synthesis, the procedure is carried out, for example, anionically according to the procedure described in the article by K. Ishizu, Y. Kashi, T. Fukutomi and T. Kakurai of the journal Die Makromolekuiàre Chemie, 183, 3099 (1982). This copolymer is characterized as in Example 1.
  • a copolymer is obtained, hereinafter called Y, which, according to the invention, is block and has the following characteristics: 1 / Apolar block (i):
  • the conditions for applying the solution are adapted in a manner known per se to obtain, after drying, test specimens coated with approximately 1 g / m2 of copolymer Y, corresponding to a film approximately 1 ⁇ thick, ie less at 5 ⁇ according to the invention.
  • FIG. 3 shows the impedance diagrams of a control specimen (curve A), of a specimen treated with AQUA 2 oil (curve B) and of a specimen coated according to the invention with product Y (curve C ).
  • Table IX groups the values of the electrical resistances determined from these electrochemical impedance diagrams, by adding the result obtained on a test specimen treated with PREVOX 6767 oil.
  • Electrochemical impedance measurements therefore illustrate the superiority of copolymer Y, even in films with a thickness of less than 5 ⁇ , compared to conventional oils for temporary protection against corrosion of steel parts.
  • Table X shows the results of test 2.
  • Table X results of atmospheric exposure tests.
  • the metal specimens coated with product Y have a corrosion resistance of at least 90 days, while in the case of temporary protection oils, the corrosion resistance does not exceed 45 days.
  • FIG. 4 illustrates the variation of the plane-plane coefficient of strength as a function of the normal clamping force for a control specimen (FIG. 4A), for a specimen treated with a potassium phosphate solution (FIG. 4-B), and for a test tube coated with product Y according to the invention (FIG. 4-C).
  • Table XI summarizes the values of the mean ( ⁇ r ⁇ oye ⁇ ), maximum ( ⁇ max ) and minimum ( ⁇ m j n ) friction coefficients corresponding to Figures 4-A to 4- C.
  • Table XI results of the plane-plane friction tests.
  • Example 4 By analogy with Example 2, this example illustrates the influence of the chemical composition of the copolymer described in Example 3 on the resistance to corrosion and on the reduction of the friction coefficient.
  • the characteristics of the copolymers obtained are given in Table XII; the copolymer Y1 corresponds to the copolymer Y of Example 3.
  • Table XII molecular characteristics of the copolymers Y1 to Y3.
  • Copolymer M n sequence (i) M n sequence (ii)% by mass.
  • Table XIII groups together the values of the electrical resistances determined as in Example 3 from the electrochemical impedance diagrams of test 1, in the case of a control test piece (uncoated), and test pieces coated with products Y1, Y2 and Y3. Table XIII: comparative results of the electrochemical impedance measurements.
  • Example 2 the results in Table XIII show that the corrosion resistance provided by the copolymer film on the metal specimen, evaluated using the total electrical resistance of the surface, decreases when the mass proportion in sequence (ii) increases in the copolymer.
  • Table XIV groups together the results of the atmospheric exposure tests (test 2) for the same test pieces.
  • Table XIV comparative results of atmospheric exposure tests.
  • Table XV comparative results of the plane-plane friction measurements.
  • Example 2 The results of the plane-plane friction measurements show that the efficiency of the copolymer, in terms of reducing the coefficient of friction, decreases when the content of block (ii) increases.
  • the conclusion of Example 2 is therefore confirmed: the copolymer having the lowest mass proportion of polar block (ii) (here 40%), and / or having the lowest mass proportion (here 40%) of monomer units having a solubility parameter greater than 19.1 J 1/2 .c ⁇ r 3/2 , appears to be the most effective for improving the corrosion resistance and the tribological properties of a metal part.
  • a bisequenced copolymer is synthesized consisting of a so-called apolar block (i) with tertiary butyl acrylate monomer units and a so-called polar block (ii) with 2-vinylpyridine monomer units; for the synthesis, we proceed for example by anionic route in accordance with the procedure described in the article by JW Klein, JP Lamps, Y. Gnanou and P. Rempp of the review Polymer, 32 (12), 2278 (1991).
  • a copolymer is characterized as in Example 1.
  • a copolymer is obtained, hereinafter called Z, which, according to the invention, is block and has the following characteristics: 1 / Apolar block (i):
  • the conditions of application of the solution provide test pieces coated with approximately 1 g / m2 of copolymer Z, corresponding to a film of approximately 1 ⁇ in thickness, ie less than 5 ⁇ according to the invention.
  • FIG. 5 shows the impedance diagrams of a control specimen (curve A), of a specimen treated with AQUA 2 oil (curve B) and of a specimen coated according to the invention with product Z (curve C ).
  • Table XVI groups together the values of the electrical resistances determined from these electrochemical impedance diagrams, by adding the result obtained on a test specimen treated with PREVOX 6767 oil. Table XVI: results of the electrochemical impedance measurements.
  • Electrochemical impedance measurements also illustrate the superiority of copolymer Z, even in films with a thickness of less than 5 ⁇ , compared to conventional oils for temporary protection against corrosion.
  • Table XVII groups the results of the atmospheric exposure tests (test 2).
  • Metal specimens coated with product Z have a corrosion resistance of at least 60 days, while in the case of temporary protection oils, the corrosion resistance does not exceed 45 days.
  • Figure 6 illustrates the variation of the plane-plane strength coefficient as a function of the normal clamping force for a control specimen
  • Table XVIII summarizes the values of the average friction coefficients ( ⁇ moye n), maximum ( ⁇ ⁇ my) and minimum ( ⁇ m j n) corresponding to Figures 6 A to 6-C.
  • Example 1 it can be seen that the combined effect of the coating of product Z and of a conventional stamping oil (cf. procedure of test 3) results in a significant reduction in the coefficient of friction, compared to that obtained with an oil alone or combined with a phosphate treatment.
  • this example illustrates the influence of the chemical composition of the copolymer described in Example 5 on the resistance to corrosion and on the reduction of the friction coefficient.
  • Two block copolymers of different compositions are synthesized comprising an apolar block (i) with a tert-butyl acrylate monomer unit and a polar block (ii) with a 2-vinylpyridine monomer unit, these copolymers are applied as in Example 5 to identical steel, and these coated test pieces are then tested according to the same procedures (tests 1 to 3) as in Example 5.
  • the characteristics of the copolymers obtained, called Z1 and Z2, namely the average molecular weights (M n ) of the blocks (i) and (ii) and the mass percentage of the block (ii) in the copolymer, are given in Table XIX below; the copolymer Z1 corresponds to the copolymer Z of example 5.
  • Table XX groups together the values of the electrical resistances determined as in Example 5 from the electrochemical impedance diagrams of test 1, in the case of a control specimen (uncoated), and of the specimens coated with products Z1 and Z2 .
  • Table XX comparative results of electrochemical impedance measurements.
  • Table XXI combines the results of the atmospheric exposure tests (test 2) which confirm this conclusion.
  • Table XXI comparative results of atmospheric exposure tests.
  • Table XXII comparative results of the plane-plane friction measurements.
  • Example 7 The purpose of this example is to illustrate the invention in the case of a grafted and not block copolymer.
  • This example relates to grafted (and not block) copolymers associating siloxane monomer units (as units of apolar sequence (i)) with acrylic or vinyl monomer units (as units of polar sequence (ii)).
  • a graft copolymer consists of a trunk and grafts, and although the term block is reserved for block polymers, it has been used here by extension for graft copolymers and here denotes a trunk or grafts.
  • a graft copolymer is synthesized comprising several apolar sequences (i) with monomer units of the dimethylsiloxane type and a polar block (ii) consisting of monomer units of the methyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate type; for the synthesis, one proceeds by radical route according to a procedure analogous to that described by Y. Kawakami, R.A.N. Murthy and Y. Yamashita in the article Die Makromolekulâre Chemie, 185, 9 (1984).
  • a copolymer is obtained, hereinafter called G, which, according to the invention, is grafted and has the following characteristics: 1 / Apolar sequences (i): - average molecular mass: 30,000 g / mol.
  • solubility parameter of the dimethylsiloxane monomer unit between 14.9 and 15.6 J 1/2 .cr ⁇ r 3/2 , therefore less than 19, 1 according to the invention, these values of the solubility parameter are here evaluated experimentally and appear in the work already cited in Example 1 by DW Van Krevelen (Third Edition, Elsevier 1990). 2 / Polar sequence (ii):
  • test pieces coated with approximately 1 g / m2 of copolymer G are obtained, corresponding to a film approximately 1 ⁇ thick, ie less than 5 ⁇ according to the invention .
  • FIG. 7 shows the impedance diagrams of a control specimen (curve A), of a specimen treated with AQUA 2 oil (curve B) and of a specimen coated according to the invention with product G.
  • Table XXIII groups together the values of the electrical resistances determined from these electrochemical impedance diagrams, by adding the result obtained on a test specimen treated with PREVOX 6767 oil. Table XXIII: results of the electrochemical impedance measurements.
  • Table XXIV then groups the results of the atmospheric exposure tests. Table XXIV: results of atmospheric exposure tests.
  • Metal substrates coated with product G have a corrosion resistance of at least 130 days, while in the case of temporary protection oils, the corrosion resistance does not exceed 45 days.
  • the organic coating described above gives the metal substrate a corrosion resistance superior to that of common temporary protection oils.
  • the metal substrates can therefore be stored in the open air without undergoing alteration.
  • FIG. 8 illustrates the variation of the plane-plane coefficient of strength as a function of the normal clamping force for a control specimen (FIG. 8-A), for a specimen treated with a potassium phosphate solution (FIG. 8-B), and for a test tube coated with product G according to the invention (FIG. 8-C).
  • Table XXV summarizes the values of the average friction coefficients ( ⁇ m0 yen). maximum ( ⁇ ma ⁇ ) and minimum ( ⁇ m in) corresponding to Figures 8- A to 8-C.
  • Table XXV results of the plane-plane friction tests.

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Abstract

Procédé dans lequel on applique un film non réticulé de copolymère séquencé ou greffé d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 νm qui comprend au moins une séquence dite 'polaire' (ii) et au moins une séquence dite 'apolaire' (i). Selon l'invention, les paramètres de solubilité des motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 J?1/2.cm-3/2¿, et l'un au moins des motifs monomères de la séquence polaire (ii) est non ionique, présente un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J?1/2.cm-3/2¿ et représente au moins 5 % en poids dans ledit copolymère.

Description

Procédé pour protéger contre la corrosion et/ou préparer à la mise en forme une pièce métallique
L'invention concerne un traitement de la surface métallique de pièces, notamment de tôles d'acier, qui consiste à appliquer, sur ces pièces, des films minces organiques, pour une protection temporaire contre la corrosion et/ou leur préparation à des opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage.
Par protection temporaire contre la corrosion, on signifie que ce traitement apporte une protection limitée dans le temps, compatible avec la durée d'une période - un mois, voire plusieurs mois - de stockage des pièces, avant leur transformation en produit fini ou semi-fini.
La transformation desdites pièces peut comporter des opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, et le traitement (de revêtement) doit pouvoir contribuer à la diminution du coefficient de frottement lors de ces opérations.
La transformation desdites pièces peut comporter d'autres opérations, comme des opérations de mise en peinture, et le revêtement doit être tel qu'il n'est pas forcément nécessaire de l'éliminer, notamment par dégraissage, avant ces opérations. Une opération de mise en peinture commence en effet classiquement par une étape de phosphatation qui, pour être efficace, nécessite souvent un dégraissage préalable.
Si certaines transformations nécessitent quand même l'élimination préalable du revêtement, il importe que ce revêtement soit facilement élimiπable.
A cet effet, pour réaliser un film polymère de revêtement, on peut utiliser selon le document FR 2 677 375 un copolymère séquence, où une première séquence consiste en motifs monomères siloxane, où une deuxième séquence comprend des motifs monomères acryliques ou vinyliques. Ainsi, en utilisant un copolymère selon ce document, un film d'une épaisseur inférieure à 3 micromètres suffit à protéger une tôle d'acier contre la corrosion pendant plus d'un mois, voire trois mois, et suffit également à abaisser sensiblement son coefficient de frottement.
Ce copolymère permet d'obtenir ainsi une protection contre la corrosion supérieure à celle qu'apporte des traitements classiques de huilage.
Ce même copolymère contribue également à diminuer le coefficient de frottement davantage que ne le ferait un traitement par une solution de phosphates alcalins connu par ailleurs pour cette application spécifique. Comme indiqué dans l'exemple décrit dans ce même document, les monomères acryliques qu'on utilise ont un paramètre de solubilité supérieur à celui du monomère siloxane.
Par exemple, en retenant la définition du paramètre de solubilité de l'ouvrage "Polymer hand book" de J. BANDRUP (édition Wiley interscience de 1976) :
- le paramètre de solubilité du monomère siloxane comme le diméthylsiloxane est de 7,5 (cal/cm3)0-5 soit 15,4 (J/cm3)0-5.
- les paramètres de solubilité de monomères acryliques comme le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'hydroxyéthyle et le methacrylate de butyle sont respectivement de 10, 11 et 10 (cal/cm3)0 ' 5 , soit 20,5 , 22,5 et 20,5 (J/cm3)0-5 .
Ces paramètres de solubilité concernent ici les monomères eux-mêmes et non les motifs monomères dans le co-polymère, la différence de structure chimique entre le monomère et le motif monomère portant sur une double liaison carbone-carbone.
Afin d'améliorer l'efficacité de la protection et/ou de la préparation à la mise en forme, et de diminuer le coût du traitement, inhérent notamment à la nature des copolymères et à la méthode de revêtement, on a recherché d'autres copolymères qui pourraient mieux convenir pour cette application de protection des métaux, notamment de l'acier.
L'art antérieur décrit d'autres copolymères qui peuvent être utilisés pour la protection de métaux contre la corrosion :
- dans le résumé CA (Chemical Abstracts) n°079( 10)054966 - correspondant à l'article "Protective action of coatings made from copolymers of styrène and vinylpyridine." des auteurs V.l. Zavrazhina, Ju.N. Mikhailovskii, P.l. Zubov, T.N. Pavlinova dans la revue Lakokrasoch. Mater. Ikh Primen., 26 (1973) - on décrit l'utilisation de copolymères statistiques à base de styrène et de vinylpyridine pour augmenter la tenue à la corrosion de films de fer ; l'épaisseur nécessaire pour obtenir une protection efficace est de l'ordre de 100 μ.
- les demandes de brevets JP 74 101412 "Corrosion-résistant temporary coating materials for steel." et JP 74 97835 "Protective coating composition for steel." décrivent la protection temporaire de tôles d'acier par des copolymères à base d'esters méthacryliques, d'acide acrylique et de styrène.
- L'article de M. Orbay, R. Laible et L. Dulog intitulé "Préparation of amide and amine groups containing copolymers of méthyl methacrylate and their performance in solid polymer composites." dans la revue Die Makromolare Chemie, 183, 47 (1982) mentionne l'utilisation de copolymères statistiques à base de methacrylate de méthyle et de monomères azotés pour améliorer la tenue à la corrosion de pièces en acier ; l'épaisseur de la couche de protection atteint 25 μm. - Le brevet polonais PL 152076 "Agent for temporary corrosion protection of iron and steel." mentionne l'utilisation de copolymères à base de butadiène, de styrène, d'esters méthacryliques, de butadiène carboxylé, l'utilisation de polymères du type poly(acétate de vinyle), sels poly(méthacryliques) et l'utilisation de résines de type phénolique, mélamine et coumarone pour la préparation de revêtements destinés à la protection temporaire du fer et de l'acier. Mais rien n'indique que l'on puisse obtenir une protection efficace avec des épaisseurs de quelques micromètres seulement.
- Le brevet US 4,942,193 "Temporary protective coating compositions." décrit des revêtements à base de cires - et non de copolymères - pour la protection contre la corrosion, de densités surfaciques assez faibles (entre 1 ,6 g/m2 et 3,2 g/m2), qui correspondent à des épaisseurs inférieures à 5 μ ; dans la composition de revêtement, on rajoute en faibles proportions des agents mouillants ; comme agent mouillant, on utilise des copolymères statistiques à base d'acide (méth)acrylique, de monomères styréniques, de monomères (méth)acryliques (methacrylate de méthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthylhexyle) et de monomères amino alkyl(méth)acryliques.
Ainsi, en dehors du document FR 2 677 375 sus-mentionné, les autres copolymères, cités dans les autres documents de l'art antérieur pour la protection contre ia corrosion de pièces métalliques, sont des copolymères statistiques ; ces documents décrivent des revêtements de forte épaisseur, notamment supérieure à 10 μm , nécessaire pour obtenir une protection efficace.
Par ailleurs, on ne peut déduire de ces documents aucun enseignement concernant les propriétés tribologiques et l'aptitude à la mise en forme des métaux revêtus de ces copolymères.
L'invention a pour but d'améliorer, sur le plan économique et sur le plan de l'efficacité, la protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques, notamment de tôles d'acier.
L'invention a également pour but de proposer des copolymères de revêtement de pièces métalliques qui, outre leurs propriétés anti-corrosion, offrent simultanément une amélioration des propriétés de frottement facilitant la mise en forme desdites pièces. L'invention a aussi pour but de protéger contre la corrosion et/ou de préparer la mise en forme de pièces métalliques par un revêtement d'une part facilement éliminable - c'est à dire "dégraissable" - en cas de nécessité avant transformation ultérieure desdites pièces, d'autre part suffisamment mince pour éviter précisément d'avoir à l'éliminer avant la plupart des opérations de transformation (par exemple, avant mise en peinture).
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement de la surface métallique d'une pièce, notamment d'une tôle d'acier, destiné à la protéger contre la corrosion et/ou à préparer sa lubrification pour une opération de mise en forme, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite pièce un film non réticulé de copolymère séquence ou greffé d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 μm, ledit copolymère comprenant au moins une séquence dite "apolaire" (i) et au moins une séquence dite "polaire" (ii), ladite séquence apolaire (i) étant constituée d'un ou plusieurs motifs monomères dont les paramètres de solubilité sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 J1/2.cnτ3/2, et ladite séquence polaire (ii) comprenant au moins un motif monomère non ionique présentant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J1/2.cπr3/2 en proportion massique d'au moins 5% dans ledit copolymère, en excluant les copolymères séquences associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (ii) ).
On entend par copolymère séquence, un copolymère qui, s'il était composé uniquement d'une séquence représentée par A et d'une séquence représentée par B (chaque séquence pouvant elle-même être composée de plusieurs motifs monomères), présenterait une formule chimique du type -A-B-
A-B-A-B- , où les différentes séquences sont réparties d'une manière périodique (et non pas statistique).
On entend par copolymère greffé, un copolymère qui, s'il était composé uniquement d'une séquence principale représentée par A (pouvant elle-même être composée de plusieurs motifs monomères) et d'une séquence greffée représentée par B, serait décrit par la formule :
B B B B B
I I I I I
- A - A - A - A - A - L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la proportion massique de ladite séquence polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 20% et 80%. - la proportion massique dudit au moins un motif monomère non ionique de la séquence polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 5% et 50%.
- lesdits motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont de préférence de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiène ; de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène ; de type chlorofluoroéthylénique comme le tetrafluoroethylene ou le chlorotrifluoroéthylène ; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle ; de type styrénique comme le styrène, l'α-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ; de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n- hexyle ou l'acrylate de lauryle ; de type ester méthacrylique comme le methacrylate de méthyle (ds séquence polaire de ex. 7) le methacrylate d'éthyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle, le methacrylate de sec-butyle, le methacrylate de tertiobutyle, le methacrylate de n-hexyle, le methacrylate de cyclohexyle, le methacrylate d'éthylhexyle ou le methacrylate de lauryle ; ou de type siloxane comme le diméthylsiloxane ou le diphénylsiloxane. - ledit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii) présente de préférence une fonction amine, comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyhdine, l'acrylate ou le methacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le methacrylate de diisobutylarπinoéthyle ; et/ou une fonction amide comme les acrylamides tels que le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; et/ou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ; et/ou une fonction hydroxyle comme le methacrylate d'hydroxyéthyie ou le methacrylate d'hydroxypropyle ; ou une fonction époxy comme le methacrylate de glycidyle.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et en se référant au copolymère décrit ci- dessus concernant l'objet de l'invention.
La pièce métallique à protéger contre la corrosion peut être par exemple une tôle ou un fil, une pièce d'acier nu ou déjà revêtu, notamment zingué ou aluminié. Par extension, il peut s'agir d'une pièce non métallique présentant une surface métallique.
Avant de déposer le film dudit copolymère sur la pièce métallique, on prépare en tant que de besoin la pièce métallique pour disposer d'une surface suffisamment propre : on peut donc effectuer un dégraissage et/ou un décapage.
A l'opposé, pour certaines pièces métalliques déjà traitées, notamment par phosphatation et/ou chromatation, il n'est pas forcément nécessaire d'effectuer un traitement préalable de la surface.
En vue de protéger contre la corrosion et/ou préparer à la mise en forme la pièce métallique, on procède selon l'invention au dépôt d'un film du copolymère à la surface de la pièce métallique : on utilise un procédé connu en lui-même pour déposer un film, par exemple un procédé dans lequel on applique sur ladite surface une solution d'application contenant ledit copolymère, puis on sèche la solution appliquée.
On détermine d'une manière connue en elle-même les conditions opératoires dudit procédé de dépôt, ainsi que, le cas échéant, la composition de la solution, de telle sorte que le film obtenu présente une épaisseur de moins de 5 μm et recouvre d'une manière homogène la surface de la pièce métallique à protéger.
De préférence, l'épaisseur du film copolymère de revêtement reste supérieure à 0,5 μm, et, mieux encore, est comprise entre 1 et 2,5 μm.
Dans le cas de l'utilisation d'une solution du copolymère dans le procédé de dépôt du film, on prépare de préférence cette solution à partir d'un solvant du copolymère ; ce solvant est par exemple de la famille des cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le butanone ou le cyclohexanone ; ou de la famille des esters, comme l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle ; ou de la famille des alcanes chlorés comme le dichlorométhane, le 1 ,1-dichloroéthane, le 1 ,2-dichloroéthane ou le 1 , 1 , 1 -trichloroéthane ; ou de la famille des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'éthylène glycol ou le glycérol ; ou un mélange alcool/eau comme un mélange méthanol/eau, éthanol/eau ou isopropanol/eau ; ou bien encore un solvant aromatique comme le toluène ou le xylène. Pour cette solution d'application, on retient de préférence le solvant qui présente la plus faible tension superficielle afin d'obtenir un film d'épaisseur très homogène sur la pièce à protéger.
Avantageusement, la proportion massique de copolymère dans la solution est comprise entre 0,2% et 10%, de préférence entre 1 % à 6% . Toujours dans le cas de l'utilisation d'une solution de copolymère dans le procédé de dépôt du film, on applique la solution de copolymère sur la pièce métallique d'une manière connue en elle-même, par exemple par pulvérisation au pistolet, par trempage, par rotation, par enduction au pinceau, à la brosse ou au rouleau, ou par laquage en bande.
Après application de la solution de copolymère sur la pièce, on sèche la pièce métallique, de préférence à une température comprise entre 50°C et 150°C, choisie notamment en fonction de la nature du solvant d'application utilisé (car le séchage a pour but d'éliminer le solvant d'application).
Cette température est par exemple de l'ordre de 80°C avec le toluène, l'éthanol et le 1 ,2-dichloroéthane.
On obtient une pièce métallique revêtue d'un film de copolymère selon l'invention, qui présente un aspect "sec", c'est à dire notamment ni gras, ni humide, et qui n'est pas réticulé.
Ce film de copolymère n'est pas réticulé parce qu'on n'utilise à aucun stade du procédé aucun moyen de réticulation : la solution d'application ne contient aucun initiateur de réticulation et, après application de la solution d'application et séchage, on ne soumet la surface traitée à aucun rayonnement réticulant ni aucun traitement thermique.
Le caractère non réticulé du film de copolymère est contrôlé par des méthodes classiques, par exemple :
- par une méthode destructive : on mesure la température de transition vitreuse (Tg,) du film déposé, puis on applique au film des moyens de réticulation adaptés (par exemple, traitement thermique) et on mesure une deuxième fois la température de transition vitreuse (Tg2) du film réticulé ; si Tg2 ≠ Tg], c'est que le film déposé n'était pas réticulé.
- par une méthode reposant sur la mesure de l'indice de gonflement dans un solvant adapté : un indice de gonflement élevé indique l'absence de réticulation.
Avantageusement, le film de copolymère apporte une insensibilité de marquage de la surface par des traces de doigt.
Grâce à l'invention, notamment au caractère séquence ou greffé du copolymère utilisé, aux polarités différentes de certains motifs monomères des séquences qui le composent, et à la proportion desdites séquences et/ou desdits motifs, le film copolymère présente une forte adhérence à la pièce métallique, et, malgré sa faible épaisseur, offre une résistance élevée à la corrosion et facilite sensiblement d'éventuelles opérations ultérieures de mise en forme.
C'est en particulier le caractère polaire dudit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii), qui confère une forte adhérence du film de copolymère à la pièce métallique. Le film de copolymère crée une barrière limitant la diffusion de l'eau et des espèces ioniques qui peuvent provoquer la corrosion du métal.
Les opérations de mise en forme sont facilitées par diminution du coefficient de frottement sur les outils utilisés pour cette mise en forme, grâce notamment d'une part à l'adhérence du film à la pièce métallique et d'autre part à la compatibilité du copolymère avec les huiles de lubrification qu'on utilise normalement pour ces opérations.
C'est en particulier le caractère apolaire de ladite séquence apolaire (i) qui confère une bonne compatibilité du copolymère avec les huiles de lubrification.
Ainsi, le copolymère prépare la lubrification de la pièce métallique en conférant à sa surface des propriétés tribologiques avantageuses dans le domaine du formage de pièces métalliques par déformation plastique à froid et plus particulièrement dans le domaine de l'emboutissage. Ces propriétés tribologiques avantageuses permettent d'augmenter la durée de vie des outils de mise en forme, d'obtenir des pièces embouties de meilleure qualité, notamment de meilleur état de surface, de réaliser des pièces métalliques de géométrie complexe ou encore d'augmenter la profondeur d'emboutis. Cet avantage est particulièrement intéressant lorsqu'on se heurte à des limites opératoires d'emboutissage liées à l'interface tôle/outil, comme la vitesse d'emboutissage, la forme du flan de tôle et la pression du serre-flan.
Enfin, l'avantage d'un revêtement de faible épaisseur selon l'invention est que, pour certaines opérations ultérieures à effectuer sur la pièce métallique, par exemple peinture ou emaillage, il n'est même pas nécessaire d'éliminer le film de copolymère, ce qui évite une opération de dégraissage.
A l'inverse, lorsqu'on désire quand même éliminer le film de copolymère avant une opération à effectuer sur la pièce métallique, on constate que le film de copolymère est facilement éliminable notamment parce qu'il n'est pas réticulé.
Pour le dégraissage (élimination du film), on peut notamment utiliser le même solvant que celui qui a servi à son application.
Grâce à l'invention, on dispose de critères qui permettent de choisir les copolymères à la fois les plus économiques, les plus faciles à appliquer en revêtement de pièce métallique et les plus efficaces en faible épaisseur de revêtement, tout en restant compatibles avec d'éventuels produits de traitements ultérieurs de la pièce métallique, comme des huiles de lubrification pour la mise en forme ou des produits de préparation de surface pour mise en peinture ou emaillage.
Selon rinvention, ces critères de choix concernent notamment le caractère séquence ou greffé du copolymère, par opposition au caractère statistique, et les paramètres de solubilité des motifs monomères de la séquence dite "apolaire" (i) ainsi que celui dudit motif monomère de la séquence (ii) dite "polaire".
Le revêtement d'une pièce métallique par un film copolymère selon l'invention peut être réalisé en continu, notamment dans le cas de tôles d'acier, par exemple en sortie de laminage.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
On décrit en préambule des tests standards qui permettent d'évaluer la résistance à la corrosion (test 1 et test 2) et le coefficient de frottement (test 3) d'une surface métallique traitée. Test 1 de résistance à la corrosion, par mesures d'impédance électrochimique.
On effectue d'une manière classique des mesures d'impédance électrochimique sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Le copolymère, appliqué sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 1 et 2,5 mμ, est obtenu par trempé des éprouvettes métalliques dans une solution organique contenant entre 1 % et 6% de copolymère, suivi de l'évaporation du solvant.
L'appareillage électrochimique utilisé comprend un potentiostat/galvanostat de type EG&G Princeton Applied Research modèle 273, un analyseur de fréquence de type Schiumberger Solartron SI 1255 et une cellule électrochimique constituée de 3 électrodes: une électrode de référence au sulfate mercurique saturé (Hg/HgSO4), une contre-électrode en platine et une électrode de travail constituée par l'éprouvette métallique à tester, dont la surface exposée est de 7 cm2. Un micro-ordinateur de type COMPAQ 386SX équipé des logiciels M388 (Electrochemical Impédance Software System version 2.90) et M398 (Electrochemical Impédance Software 1.01 ) commercialisés par EG&G Princeton Applied Research permet de piloter, d'acquérir et de d'exploiter les mesures d'impédance.
L'électrolyte utilisé est une solution aqueuse de sulfate de sodium Na2SO4 à une concentration de 0,05 mole par litre, non désaérée et non agitée.
Les mesures d'impédance sont effectuées au potentiel libre de corrosion, en mode galvanostatique (courant imposé nul), après 30 minutes d'immersion dans l'électrolyte. L'amplitude de la perturbation sinusoïdale imposée au système est de 10 mV. Le balayage en fréquence s'étend de 105 Hz à 10-2 Hz à raison de 5 points par décade.
Afin de comparer la résistance à la corrosion du revêtement selon l'invention, avec celle des huiles de protection temporaire couramment utilisées, on prépare des éprouvettes métalliques identiques, mais revêtues d'une part d'huile PREVOX 6767 commercialisée par HENKEL et d'autre part d'huile AQUA 2 commercialisée par CASTROL. Ces huiles sont appliquées par aspersion et la quantité d'huile déposée sur le substrat métallique est de 0,5 g/m2.
Une eprouvette métallique non revêtue sert de témoin. Test 2 de résistance à la corrosion, ou test d'exposition atmosphérique.
Les tests d'exposition atmosphérique sont effectués sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans le test 1.
Dans le même but de comparaison que dans le test 1 , on prépare des éprouvettes huilées de la même façon que dans le test 1 et une eprouvette métallique témoin non revêtue. Selon la procédure du test 2, les éprouvettes métalliques sont exposées à l'atmosphère d'une halle de stockage, qui offre des conditions climatiques particulièrement sévères, à savoir une température de l'ordre de 30°C et une humidité relative proche de 70%.
L'évaluation du degré de corrosion en fonction de la durée d'exposition est effectuée visuellement en appliquant une échelle de cotation allant de 1 à
5, la cotation 1 correspondant à l'apparition des premières piqûres et la cotation 5 correspondant à une corrosion généralisée de l'éprouvette métallique.
Test 3 de mesure de frottement. Ce test permet de mettre en évidence l'influence du revêtement à base de copolymère selon l'invention sur le coefficient de frottement du substrat métallique, dans le cas d'un frottement plan-plan.
Les mesures de frottement sont effectuées sur des éprouvettes métalliques de dimensions 400 X 50 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans les tests 1 et 2.
Afin de comparer l'efficacité du revêtement à base de copolymère à celui d'autres traitement connus, en termes de diminution du coefficient de frottement, on prépare des éprouvettes métalliques identiques que l'on traite avec un additif de frottement classique. On applique ainsi par aspersion une solution aqueuse à 1 % massique de phosphate de potassium K3P04 sur ces éprouvettes. On prépare également une eprouvette métallique témoin, non revêtue et non traitée.
Pour réaliser le test de frottement, toutes les éprouvettes sont huilées de la même façon, par une huile commercialisée par QUAKER sous la référence 8021 , dont les performances lubrifiantes sont réputées moyennes parmi l'ensemble des huiles utilisées en frottement.
La détermination du coefficient de frottement en fonction de la force normale de serrage Fs est effectuée à l'aide d'un tribomètre plan-plan conventionnel. La force normale de serrage varie de 200 daN à 2000 daN et la vitesse de traction est fixée à 10 mm/s. On va maintenant décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention en se référant aux figures suivantes :
- Les figures 1 , 3, 5 et 7 donnent chacunes, en représentation dite de Niquyst, trois diagrammes de mesure d'impédances selon la procédure du test 1 ; les 3 diagrammes A, B, C, correspondent successivement à une eprouvette témoin (non revêtue) et à des éprouvettes traitées ou revêtues ; selon la représentation de Niquyst, les impédances sont reportées en abscisse pour la partie réelle (repérée par "Zre") et en ordonnée pour la partie imaginaire (repérée par "Zim") ; les unités sont des kΩ . cm2.
- Les figures 2, 4 et 6 représentent en trois diagrammes distincts les coefficient de frottement (repéré par le symbole μ) d'éprouvettes A, B, C en fonction de la force normale de serrage, selon la procédure du test 3 ; les éprouvettes A, B, C désignent successivement une eprouvette témoin (non revêtue) et des éprouvettes traitées ou revêtues ; la force normale de serrage, Fs, en abscisse, est exprimée en décaNewton (daN). Exemple 1.
On utilise des éprouvettes de tôle d'acier à faible teneur en carbone, sortant de laminage à chaud, dont la composition chimique est donnée dans le tableau I ci après.
Pour préparer le revêtement selon l'invention, on traite des éprouvettes métalliques en milieu acide, chlorhydrique par exemple, afin d'éiiminer les impuretés chimiques de surface, préjudiciables à l'application ultérieure du revêtement ; on rince ensuite plusieurs fois à l'eau afin d'éliminer les traces d'acide. Tableau I: composition chimique de l'acier.
Elément Teneur massique
Al 0,034 %
C 0,054 %
Cr 0,015 %
Cu 0,006 %
Mn 0,291 %
N 21 ppm
Ni 0,019 %
P 0,009 %
S 0,011 %
Si 0,013 %
On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères butadiène et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 4-vinylpyridine ; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit par R.l. Stankovic, R.W. Lenz et F.E. Karasz, dans la revue European Polymer Journal, 26, 359 (1990). On caractérise ce copolymère par chromatographie par perméation de gel et par RMN (résonnance magnétique nucléaire) du proton.
Pour calculer ou évaluer le paramètre de solubilité des motifs monomères, on utilise la méthode de Hoftyzer-Van Krevelen décrite dans
"Properties of polymers. Their corrélation with chemical structure; their numerical estimation and prédiction from additive group contributions." de D.W.
Van Krevelen (Third Edition, Elsevier 1990).
On obtient un copolymère, ci-après dénommé X, qui, selon l'invention, est séquence et présente les caractéristiques suivantes : 1/ Séquence apolaire (i) : - masse moléculaire moyenne : 11000 g/mol.
- proportion massique dans le copolymère : 73% .
- paramètre de solubilité du motif monomère butadiène : 17,5 J1 /2.cnr3/2, donc inférieur à 19,1 selon l'invention.
2/ Séquence polaire (ii) : - masse moléculaire moyenne : 4000 g/mol.
- proportion massique de la séquence (ii) : 27%. - paramètre de solubilité du motif monomère 4-vinylpyridine :19,4 J1 /2.cnr3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention.
On prépare ensuite une solution à 5% massique du copolymère dans du toluène, comme solvant. L'application du copolymère est effectuée par trempé des éprouvettes métalliques dans la solution.
Le film de copolymère formé à la surface des éprouvettes métalliques après evaporation du solvant est séché à l'air chaud à une température de l'ordre de 80°C, afin d'éliminer toute trace de solvant. On adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application de la solution pour obtenir après séchage des éprouvettes revêtues de environ 1 ,5 g/m2 de copolymère, correspondant à un film de environ 1 ,5 μ d'épaisseur, soit inférieur à 5 μ selon l'invention.
On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit X, en se référant à la procédure du test 1 qui prévoit une comparaison avec des éprouvettes huilées et une eprouvette témoin non traitée et non revêtue.
La figure 1 présente les diagrammes d'impédance d'une eprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une eprouvette revêtue selon l'invention de produit X (courbe C).
Le tableau II regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une eprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767. Tableau II: résultats des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7.0.102
PREVOX 6767 5,0.103
AQUA 2 7.0.103
X 1.3.104
Les mesures d'impédance électrochimiques illustrent donc la supériorité du copolymère X, même en film d'épaisseur inférieure à 5 μ, par rapport aux huiles classiques pour la protection temporaire contre la corrosion de pièces d'acier.
Le tableau III regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique, en se référant à la procédure du test 2. Tableau III: résultats des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7
PREVOX 6767 30
AQUA 2 45
X 80
Les éprouvettes métalliques revêtues du produit X présentent une résistance à la corrosion d'au moins 80 jours, alors que dans le cas des huiles classique de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.
On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3. La figure 2 illustre la variation du coefficient de frottement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une eprouvette témoin (figure 2- A), pour une eprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 2-B), et pour une eprouvette revêtue du produit X selon l'invention (figure 2-C). Le tableau IV récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen
(μmoyen), maximal (μmax) et minimal (μmjn) correspondant aux figures 2-A à 2- C.
Tableau IV: coefficients de frottement plan-plan, u
Figure imgf000016_0001
On constate donc que l'effet combiné du revêtement de produit X et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, à un niveau largement inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile seule et sans revêtement préalable, à un niveau même inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile sur un eprouvette traitée par une solution de phosphate.
En tant que produit anti-frottement, le produit X présente ainsi des performances supérieures à un produit classique à base de phosphate alcalin. En conclusion, le film de copolymère selon l'invention apporte donc ICI à la fois une amélioration de la résistance à la corrosion et une diminution du coefficient de frottement, par rapport à d'autres traitements connus, comme le huilage pour la résistance à la corrosion et un traitement par des phosphates pour la diminution du coefficient de frottement
Ces avantages découlent en partie des motifs monomères de 4- vinylpyridine de la séquence polaire (il) du copolymère qui confèrent une forte adhésion du film de copolymère à la pièce métallique Exemple 2 Cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère décrit dans l'exemple 1 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficient de frottement
On synthétise trois copolymères séquences de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère butadiène et une séquence polaire (M) à motif monomère 4-vιnylpyπdιne, on applique comme précédemment ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à 3) que dans l'exemple 1
Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés successivement X1 , X2, X3, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (n) et le pourcentage massique de la séquence (n) dans le copolymère, sont données dans le tableau V , le copolymère X1 correspond au copolymère X de l'exemple 1
Tableau V caractéristiques moléculaires des copolymères X1 à X3
Copolymère Mn séquence (i) Mn séquence (ii) % massique (g/mol) (g/mol) séquence (n)
X1 11000 4000 27 X2 10000 7500 43 X3 4500 11000 71
Le tableau VI ci-après regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 1 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1 , dans le cas d'une eprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtues de produits X1 , X2 et X3 Tableau VI: résultats comparatifs des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7.0.102 X1 1 ,3.104 X2 9,0.103 X3 1.6.103
Les résultats du tableau VI montrent que ia résistance à la corrosion apportée par le copolymère sur l'eprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.
Le tableau VII regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) pour les mêmes éprouvettes.
Tableau VII: résultats comparatifs des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7 X1 80 X2 65 X3 25
Les résultats des tests d'exposition atmosphérique confirment les résultats des mesures d'impédance électrochimique, à savoir que l'efficacité du copolymère, en termes de tenue à la corrosion conférée au substrat métallique, diminue lorsque la teneur massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.
Les résultats des mesures de coefficient de frottement moyens (μm0yen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau VIII. Tableau VIII: résultats comparatifs des mesures de frottement plan-plan.
Produit μmriyfm
Témoin 0, 16 X1 0,05 X2 0,07 X3 0, 10 Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue lorsque la teneur en séquence (ii) augmente.
En conclusion, parmi les différentes compositions chimiques testées, le copolymère présentant la proportion massique de séquence polaire (ii) la plus faible (ici 27%), et/ou présentant la proportion massique la plus faible (ici 27%) de motifs monomères ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19 J1/2.crτr 3/2, apparaît comme le plus performant pour améliorer à la fois la résistance à la corrosion et les propriétés tribologiques d'une pièce métallique. On constate cependant que lorsque la proportion de séquence polaire
(ii) dépasse 43% dans le copolymère, les propriétés tribologiques et anti¬ corrosion ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements classiques, du type phosphate de potassium ou huile de protection ; on conserve néanmoins l'avantage d'un produit bi-fonctionnel (à la fois anti- frottement et anti-corrosion) et d'une épaisseur de revêtement très faible. Exemple 3.
On utilise les mêmes éprouvettes de tôle d'acier et on les prépare de la même façon que dans l'exemple 1.
On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères styrène et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 4-vinylρyridine ; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit dans l'article de K. Ishizu, Y. Kashi, T. Fukutomi et T. Kakurai de la revue Die Makromolekuiàre Chemie , 183, 3099 (1982). On caractérise ce copolymère comme dans l'exemple 1.
On obtient un copolymère, ci-après dénommé Y, qui, selon l'invention, est séquence et présente les caractéristiques suivantes : 1/ Séquence apolaire (i) :
- masse moléculaire moyenne : 16000 g/mol. - proportion massique dans le copolymère : 60% .
- paramètre de solubilité du motif monomère styrène : 18,7 J1/2.cnr3/2, donc inférieur à 19,1 selon l'invention.
2/ Séquence polaire (ii) :
- masse moléculaire moyenne : 10500 g/mol. - proportion massique de la séquence (ii) : 40%.
- paramètre de solubilité du motif monomère 4-vinylpyridine :19,4 J1/2.cnr3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention. On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans du toluène, comme solvant et on applique cette solution sur les éprouvettes comme dans l'exemple 1.
On adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application de la solution pour obtenir après séchage des éprouvettes revêtues de environ 1 g/m2 de copolymère Y, correspondant à un film de environ 1 μ d'épaisseur, soit inférieur à 5 μ selon l'invention.
On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit Y, en se référant à la procédure du test 1.
La figure 3 présente les diagrammes d'impédance d'une eprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une eprouvette revêtue selon l'invention de produit Y (courbe C).
Le tableau IX regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une eprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767.
Tableau IX: résultats des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7,0.102
PREVOX 6767 5.0.103
AQUA 2 7.0.103
Y 1.3.104
Les mesures d'impédance électrochimiques illustrent donc la supériorité du copolymère Y, même en film d'épaisseur inférieure à 5 μ, par rapport aux huiles classiques pour la protection temporaire contre la corrosion de pièces d'acier.
Le tableau X regroupe les résultats du test 2.
Tableau X: résultats des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7
PREVOX 6767 30
AQUA 2 45
Y 90 Les éprouvettes métalliques revêtues du produit Y présentent une résistance à la corrosion d'au moins 90 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.
On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.
La figure 4 illustre la variation du coefficient de forttement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une eprouvette témoin (figure 4- A), pour une eprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 4-B), et pour une eprouvette revêtue du produit Y selon l'invention (figure 4-C).
Le tableau XI récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (μrηoyeπ), maximal (μmax) et minimal (μmjn) correspondant aux figures 4-A à 4- C.
Tableau XI: résultats des essais de frottement plan-plan.
Figure imgf000021_0001
A partir du copolymère Y, on aboutit à des conclusions identiques à celles de l'exemple 1.
Exemple 4 Par analogie avec l'exemple 2, cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère décrit dans l'exemple 3 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficent de frottement.
On synthétise trois copolymères séquences de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère styrène et une séquence polaire (ii) à motif monomère 4-vinylpyridine), on applique comme dans l'exemple 3 ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à
3) que dans l'exemple 3.
Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés successivement Y1 , Y2, Y3, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (ii) et le pourcentage massique de la séquence (ii) dans le copolymère, sont données dans le tableau XII ; le copolymère Y1 correspond au copolymère Y de l'exemple 3. Tableau XII: caractéristiques moléculaires des copolymères Y1 à Y3.
Copolymère Mn séquence (i) Mn séquence (ii) % massique.
(g/mol) (g/mol) séquence (ii)
Y1 16000 10500 40
Y2 16000 18000 53
Y3 11000 19500 64
Le tableau XIII regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 3 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1 , dans le cas d'une eprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtue de produits Y1 , Y2 et Y3. Tableau XIII: résultats comparatifs des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7,0.102 Y1 1.3.104 Y2 1 ,1.10* Y3 9,0.103
Comme dans l'exemple 2, les résultats du tableau XIII montrent que la résistance à la corrosion apportée par le film de copolymère sur l'eprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.
Le tableau XIV regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) pour les mêmes éprouvettes.
Tableau XIV: résultats comparatifs des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7 Y1 90 Y2 80 Y3 60 Les résultats des tests d'exposition atmosphérique confirment donc également les résultats des mesures d'impédance électrochimique, à savoir que l'efficacité du copolymère, en termes de tenue à la corrosion conférée au substrat métallique, diminue lorsque la teneur massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.
Les résultats des mesures de coefficients de frottement moyens (mmoyen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau XV.
Tableau XV: résultats comparatifs des mesures de frottement plan-plan.
Produit ^moyen
Témoin 0,16
Y1 0,10
Y2 0,11
Y3 0,13
Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue lorsque la teneur en séquence (ii) augmente. On confirme donc la conclusion de l'exemple 2 : le copolymère présentant la proportion massique de séquence polaire (ii) la plus faible (ici 40%), et/ou présentant la proportion massique la plus faible (ici 40%) de motifs monomères ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J1/2.cπr3/2, apparait comme le plus performant pour améliorer la résistance à la corrosion et les propriétés tribologiques d'une pièce métallique.
On constate cependant que lorsque la proportion de séquence polaire (ii) dépasse 40% dans le copolymère, les propriétés tribologiques ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements phosphate de potassium ; on conserve néanmoins un avantage pour les propriétés anti-corrosion, même lorsque cette proportion de séquence polaire (ii) atteint 64%. Exemple 5.
On utilise les mêmes éprouvettes de tôle d'acier et on les prépare de la même façon que dans l'exemple 1. On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères acrylate de tertiobutyle et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 2-vinylpyridine ; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit dans l'article de J.W. Klein, J.P. Lamps, Y. Gnanou et P. Rempp de la revue Polymer, 32 (12), 2278 (1991).
On caractérise ce copolymère comme dans l'exemple 1. On obtient un copolymère, ci-après dénommé Z, qui, selon l'invention, est séquence et présente les caractéristiques suivantes : 1/ Séquence apolaire (i) :
- masse moléculaire moyenne : 58500 g/mol.
- proportion massique dans le copolymère : 74% . - paramètre de solubilité du motif monomère acrylate de tertiobutyle : 18,8 J1/2.crτr3/2, donc inférieur à 19,1 selon l'invention. 2/ Séquence polaire (ii) :
- masse moléculaire moyenne : 20500 g/mol.
- proportion massique de la séquence (ii) : 26%. - paramètre de solubilité du motif monomère 2-vinylpyridine :19,4 J1/2.crτr3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention.
On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans de l'éthanol, comme solvant, qu'on applique comme dans l'exemple 1.
Les conditions d'application de la solution apportent des éprouvettes revêtues de environ 1 g/m2 de copolymère Z, correspondant à un film de environ 1 μ d'épaisseur, soit inférieur à 5 μ selon l'invention.
On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit Z, en se référant à la procédure du test 1 ; la figure 5 présente les diagrammes d'impédance d'une eprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une eprouvette revêtue selon l'invention de produit Z (courbe C).
Le tableau XVI regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une eprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767. Tableau XVI: résultats des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7.0.102
PREVOX 6767 5.0.103
AQUA 2 7,0.103
Z 1 ,0.104 Les mesures d'impédance électrochimiques illustrent également la supériorité du copolymère Z, même en film d'épaisseur inférieure à 5 μ, par rapport aux huiles classiques pour la protection temporaire contre la corrosion.
Le tableau XVII regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2).
Tableau XVII: résultats des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7
PREVOX 6767 30
AQUA 2 45
Z 60
Les éprouvettes métalliques revêtues du produit Z présentent une résistance à la corrosion d'au moins 60 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.
On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.
La figure 6 illustre la variation du coefficient de forttement plan-pian en fonction de la force normale de serrage pour une eprouvette témoin (figure 6-
A), pour une eprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium
(figure 6-B), et pour une eprouvette revêtue du produit Z selon l'invention
(figure 6-C).
Le tableau XVIII récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (μmoyen), maximal (μmaχ) et minimal (μmjn) correspondant aux figures 6- A à 6-C.
Tableau XVIII: résultats des essais de frottement plan-plan.
Figure imgf000025_0001
Comme dans l'exemple 1 , on constate que l'effet combiné du revêtement de produit Z et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, par rapport à celui qu'on obtient avec une huile seule ou combinée à un traitement phosphate.
Exemple 6.
Par analogie avec les exemples 2 et 4, cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère décrit dans l'exemple 5 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficent de frottement.
On synthétise deux copolymères séquences de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère acrylate de tertiobutyle et une séquence polaire (ii) à motif monomère 2-vinylpyridine, on applique comme dans l'exemple 5 ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à 3) que dans l'exemple 5.
Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés Z1 et Z2, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (ii) et le pourcentage massique de la séquence (ii) dans le copolymère, sont données dans le tableau XIX ci-après ; le copolymère Z1 correspond au copolymère Z de l'exemple 5.
Le tableau XX regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 5 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1 , dans le cas d'une eprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtue de produits Z1 et Z2.
Tableau XIX: caractéristiques moléculaires des copolymères Z1 et Z2
Figure imgf000026_0001
Tableau XX: résultats comparatifs des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7,0.102 Z1 1.0.104 Z2 2.0.103 Comme dans les exemples 2 et 4, les résultats du tableau XX montrent que la résistance à la corrosion apportée par le film de copolymère sur l'eprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.
Le tableau XXI regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) qui confirment cette conclusion.
Tableau XXI: résultats comparatifs des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7 Z1 60 Z2 30
Tableau XXII: résultats comparatifs des mesures de frottement plan-plan.
Produit Hmoyen
Témoin 0,16
Z1 0,10
Z2 0,12
Les résultats des mesures de coefficients de frottement moyens (μmoyen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau XXII ci-dessus.
Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue légèrement lorsqu'on augmente la proportion de la séquence (ii).
On constate ici que, lorsque la proportion de la séquence polaire (ii) dépasse 26% dans le copolymère, les propriétés tribologiques et anti-corrosion ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements classiques, du type phosphate de potassium ou huile de protection ; on conserve néanmoins l'avantage d'un produit bi-fonctionnel (à la fois anti¬ frottement et anti-corrosion) et les avantages liés à une épaisseur de revêtement très faible.
On confirme les conclusions des exemples 2 et 4 : le copolymère le plus performant est celui qui présente une faible proportion massique en séquence polaire (ii) (26% à 40% selon les exemples 2, 4 et 6), et/ou une faible proportion massique de motifs monomères non ioniques ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J1/2.cπr3/2 (ici les mêmes valeurs 26% à 40% pour les mêmes exemples). Exemple 7. Cet exemple a pour but d'illustrer l'invention dans le cas d'un copolymère greffé et non pas séquence.
Cet exemple concerne les copolymères greffés (et non pas séquences) associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (ii) ).
Un copolymère greffé est constitué d'un tronc et de greffons, et bien que le terme de séquence soit réservé aux polymères séquences, il a été utilisé ici par extension pour des copolymères greffés et désigne ici un tronc ou des greffons. On synthétise un copolymère greffé comprenant plusieurs séquences apolaires (i) à motifs monomères de type diméthylsiloxane et une séquence polaire (ii) constituée de motifs monomères de type methacrylate de méthyle et methacrylate de diméthylaminoéthyle ; pour la synthèse, on procède par voie radicalaire suivant un mode opératoire analogue à celui décrit par Y. Kawakami, R.A.N. Murthy et Y. Yamashita dans l'article Die Makromolekulâre Chemie, 185, 9 (1984).
On obtient un copolymère, ci-après dénommé G, qui, selon l'invention, est greffé et présente les caractéristiques suivantes : 1/ Séquences apolaires (i) : - masse moléculaire moyenne : 30000 g/mol.
- proportion massique dans le copolymère : 40% .
- paramètre de solubilité du motif monomère diméthylsiloxane : compris entre 14,9 et 15,6 J1/2.crτr3/2, donc inférieur à 19, 1 selon l'invention, ces valeurs du paramètre de solubilité sont ici évaluées expérimentalement et figurent dans l'ouvrage déjà cité à l'exemple 1 de D.W. Van Krevelen (Third Edition, Elsevier 1990). 2/ Séquence polaire (ii) :
- masse moléculaire moyenne : 105000 g/mol.
- proportion massique de la séquence (ii) : 60%.... répartis en : - 83% en masse de motifs methacrylate de méthyle ;
- et 17 % en masse de motifs methacrylate de diméthylaminoéthyle.
- paramètre de solubilité du motif methacrylate de diméthylaminoéthyle : 20,9
J1/2.cm-3/2 Selon l'invention, on a donc 60% x 17%, soit 10,2 % de motifs monomère dans le copolymère présentant un paramètre de solubilté supérieur à 19,1 , soit ici 20,9 ; cette proportion est bien supérieure à 5% selon l'invention. On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans du
1 ,2-dichloroéthane, comme solvant et on applique cette solution sur des éprouvettes comme dans l'exemple 1.
Selon les conditions d'application de la solution, on obtient, après séchage, des éprouvettes revêtues de environ 1 g/m2 de copolymère G, correspondant à un film de environ 1 μ d'épaisseur, soit inférieur à 5 μ selon l'invention.
On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit G, en se référant à la procédure du test 1.
La figure 7 présente les diagrammes d'impédance d'une eprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une eprouvette revêtue selon l'invention de produit G.
Le tableau XXIII regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une eprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767. Tableau XXIII: résultats des mesures d'impédance électrochimique.
Produit Résistance électrique totale (Ω.cm2)
Témoin 7.0.102
PREVOX 6767 5.0.103
AQUA 2 7,0.103
G 1 ,1.104
Le tableau XXIV regroupe ensuite les résultats des tests d'exposition atmosphérique. Tableau XXIV: résultats des tests d'exposition atmosphérique.
Produit Tenue à la corrosion en jours
Témoin 7
PREVOX 6767 30
AQUA 2 45
G 130 Les substrats métalliques revêtus du produit G présentent une résistance à la corrosion d'au moins 130 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.
Le revêtement organique décrit ci-dessus confère au substrat métallique une tenue à la corrosion supérieure à celle des huiles de protection temporaire courantes. Les subtrats métalliques peuvent donc être stockés à l'air libre sans subir d'altération.
On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.
La figure 8 illustre la variation du coefficient de forttement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une eprouvette témoin (figure 8- A), pour une eprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 8-B), et pour une eprouvette revêtue du produit G selon l'invention (figure 8-C).
Le tableau XXV récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (μm0yen). maximal (μmaχ) et minimal (μmin) correspondant aux figures 8- A à 8-C.
Tableau XXV: résultats des essais de frottement plan-plan.
Figure imgf000030_0001
Comme dans les exemples précédents de copolymères séquences, on constate que l'effet combiné du revêtement de produit G et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, par rapport à celui qu'on obtient avec une huile seule ou combinée à un traitement phosphate de potassium.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement de la surface métallique d'une pièce, notamment d'une tôle d'acier, destiné à la protéger contre la corrosion et/ou à préparer sa lubrification pour une opération de mise en forme, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite pièce un film non réticulé de copolymère séquence ou greffé d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 μm , ledit copolymère comprenant au moins une séquence dite "apolaire" (i) et au moins une séquence dite "polaire" (ιι), ladite séquence apolaire (i) étant constituée d'un ou plusieurs motifs monomères dont les paramètres de solubilité sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 J1/2 crrr3/2, et ladite séquence polaire (n) comprenant au moins un motif monomère non ionique présentant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J1/2.crτr3/2 en proportion massique d'au moins 5% dans ledit copolymère, en excluant les copolymères séquences associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (n) )
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la proportion massique de ladite séquence polaire (ii) dans ledit copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 20% et 80%
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion massique dudit au moins un motif monomère non ionique de la séquence polaire dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 5% et 50%
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont choisis parmi les monomères de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiène , de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène , de type chlorofiuoroéthylénique comme le tetrafluoroethylene ou le chlorotπfluoroéthylène ; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle , de type styrénique comme le styrène, l'α-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle , de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n- hexyle ou l'acrylate de lauryle , de type ester méthacrylique comme le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'éthyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle, le methacrylate de sec-butyle, le methacrylate de tertiobutyle, le methacrylate de n-hexyle, le methacrylate de cyclohexyle, le methacrylate d'éthylhexyle ou le methacrylate de lauryle ; ou de type siloxane comme le diméthylsiloxane ou le diphénylsiloxane.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii) présente une fonction choisie parmi une fonction amine, comme la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyhdine, l'acrylate ou le methacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le methacrylate de diisobutylaminoéthyle ; et/ou une fonction amide comme les acrylamides tels que le N- méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; et/ou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le methacrylonitrile ; et/ou une fonction hydroxyle comme le methacrylate d'hydroxyéthyle ou le methacrylate d'hydroxypropyle ; ou une fonction époxy comme le methacrylate de glycidyle.
6.- Pièce, notamment tôle d'acier, ayant une surface métallique traitée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
7.- Procédé d'emboutissage d'une pièce dotée d'une surface métallique, notamment d'une tôle d'acier, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : traitement de la surface métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, puis huilage, puis emboutissage à proprement parler pour mise en forme.
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