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WO1997019071A1 - 2-cyano-1,3-dion derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide - Google Patents

2-cyano-1,3-dion derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide Download PDF

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WO1997019071A1
WO1997019071A1 PCT/EP1996/005065 EP9605065W WO9719071A1 WO 1997019071 A1 WO1997019071 A1 WO 1997019071A1 EP 9605065 W EP9605065 W EP 9605065W WO 9719071 A1 WO9719071 A1 WO 9719071A1
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alkoxy
haloalkyl
haloalkoxy
nitro
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PCT/EP1996/005065
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Martina Otten
Wolfgang Von Deyn
Stefan Engel
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Marcus Vossen
Peter Plath
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to novel phenyldiketone derivatives with herbicidal activity, processes for the preparation of the phenyldiketone derivatives, agents which contain them and the use of these derivatives or agents containing them for grass weeding /
  • Herbicidal phenyldiketone derivatives are known from the literature, for example from EP 625505. However, the herbicidal properties of the known compounds and the compatibility with crop plants can only give satisfactory results to a limited extent.
  • the task was to find new phenyldiketone derivatives with improved properties.
  • L, M is hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • CR 10 R 11 CR 7 -SR 8 ; 1,3-dioxanyl or 1,3-dioxolanyl substituted with hydrogen or C 1 -C 4 alkyl; a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen;
  • R 1 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or NR 14 ;
  • R 2 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or NR 14 ;
  • R 3 is hydrogen, -NR 9 R 4 ; C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl,
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl,
  • C 1 -C 4 haloalkoxy optionally substituted phenyl, where the substituents can consist of one to three halogens, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, nitro; R 7 and R 21 or R 7 and R 23 or R 7 and R 12 can form a bond; R 8 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, substituted phenyl, where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro; substituted benzyl where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloal
  • R 10 , R 11 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl; Phenyl optionally substituted with one to three halogens, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, nitro;
  • R 10 and R 12 or R 10 and R 23 or R 10 and R 21 may form a bond;
  • R 12 , R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl,
  • C 1 -C 6 haloalkyl C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy; optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • R 14 C 1 -C 4 alkyl
  • R 21 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy,
  • C 1 -C 6 haloalkoxy optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • R 22 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy,
  • C 1 -C 6 haloalkoxy optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 1 -C 6 alkoxy;
  • phenyl or benzyl optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • phenyldiketone derivatives can exist in the following tautomeric forms:
  • L, M, X, Y, n and R 15 have the meaning given at the outset and T stands for halogen.
  • the first step of the reaction sequence is such that magnesium and a small amount of CCl 4 are added to a methanolic solution of a cyanoketone of the formula AI and this is allowed to react to the magnesium enolate.
  • Analog C-acylations of cyanoketones are described, for example, in EP-A 496 630 and EP-A 496 631.
  • the magnesium enolate of the formula A2 obtained is dissolved in toluene or acetonitrile, with acetonitrile being preferred, and the amount of the acid chloride of the formula III equivalent to AI is then added dropwise as an acetonitrile solution.
  • the reaction is complete.
  • the mixture is concentrated in vacuo, the remaining residue is taken up in a solvent such as ethyl acetate or methylene chloride and 10%.
  • HCl washed to break down the magnesium salt.
  • the product is precipitated from the remaining residue by rubbing with a hydrocarbon such as petroleum ether, cyclohexane or n-pentane.
  • the cyanoketones of the formula AI used as starting materials are generally known compounds. They can be obtained, for example, by reacting cyanoacetic acid with butyllithium and then with an acid chloride R 15 -COCl.
  • the acid chlorides R 15 -COCl are obtained in a manner known per se from the corresponding carboxylic acids R 15 -COOH by reaction with thionyl chloride.
  • the carboxylic acids R 15 -COOH are compounds known from the literature: pivalic acid and cyclopropanecarboxylic acid are commercial compounds.
  • DMethylcyclopropanecarboxylic acid is either obtained by saponification from the commercially available ethyl ester or obtained in a known manner by methylation of the lithium ⁇ -lithiocylopropanecarboxylate [Warner + Le, JOC 47, 893 (1982)].
  • 1-methylthiocyclopropanecarboxylic acid is obtained in a known manner from the 1-methylthiocyclopropanecarboxylic acid nitrile, which in turn can be prepared from methylmercaptoacetonitrile and ethylene dibromide in the presence of sodium amide
  • AlCl 3 or SnCl 4 are preferred as Lewis acids and polyphosphoric acid and sulfuric acid are preferred as protonic acids according to Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and sulf. 1984, 19, 31.
  • Thiochromenonic acids can continue to be e.g. Elimination of hydrogen halide from 3-halothiochromanonic acids or e.g. by reacting the substituted thiophenolic acids with substituted ⁇ -alkylacetoacetic esters in the presence of phosphorus pentoxide according to Ann. Chem. 1964, 680, 40.
  • the arylthio compounds IV can be obtained, for example, by a Sandmeyer reaction from corresponding anilines, which in turn are synthesized by reducing suitable nitro compounds in accordance with Organikum 19th edition 1992, 552ff.
  • the reactants and the base are expediently used in equimolar amounts.
  • the reaction mixture is preferably stirred at 20-100 ° C., in particular at 20-40 ° C.
  • Working up is carried out, for example, by pouring the reaction mixture onto water, acidifying the aqueous phase with mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid and suctioning off the product of value or by extraction with methylene chloride or Extracted ethyl acetate, dried and freed from the solvent.
  • the ester can be reacted without further purification.
  • the thiochromenone ester can be reacted, for example, by reacting an arylthio compound with an acetylenecarboxylic acid derivative in water or solvent at a temperature of 0-140 ° Implement C.
  • Working up is carried out in a manner known per se by adding water and dilute mineral acid such as hydrochloric acid. The product of value is either suctioned off or by extraction with methylene chloride or ethyl acetate, followed by
  • the intermediates of formula III can be obtained by reactions known from the literature, such as reduction according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g. S.910ff, oximation according to Jerry March” Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g. P.934, 935, 1039, 1226, 405ff, conversion into imines and amines according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketalization, alkylation, halogenation, elimination and oxidation according to Jerry March” Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed. be further functionalized.
  • 3-alkoxy-1,2-benzisothiazoles can be obtained starting from corresponding saccharin derivatives or 1,2-benzisothiazoles by, for example, reaction with PCl 5 , POCI 3 or chlorine and alcohol, optionally in the presence of an auxiliary base such as, for example, triethylamine, which is described, for example, in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359.
  • Saccharin carboxylic acids can be described by literature methods according to Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 3607343, German patent application P 44 27 995.7 can be obtained.
  • the benzoic acids of formula III can also be obtained by the corresponding bromo or iodo substituted compound of formula VII
  • Y, L, M, X and n have the meaning described above, in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.
  • Palladium can be metallic or in the form of customary salts such as in the form of halogen compounds, for example PdCl 2 , RhCl 3 -H 2 O, acetates, for example Pd (OAc) 2 , cyanides etc. in the known valence levels.
  • phosphine ligand is widely variable. For example, they can be represented by the following formulas: or
  • n 1, 2, 3 or 4 and the radicals R 24 to R 26 are low molecular weight alkyl, for example C 1 -C 6 alkyl, aryl, C 1 -C 4 alkylaryl, for example benzyl, phenethyl or aryloxy .
  • Aryl is, for example, naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, the substituents only having to be considered for their inertness to the carboxylation reaction, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as C 1 -C 6 -alkyl radicals , e.g. methyl, carboxyl residues such as COOH, COOM (M is for example a
  • the phosphine complexes can be prepared in a manner known per se, for example as described in the documents mentioned at the outset. For example, one starts from customary commercially available metal salts such as PdCl 2 or Pd (OCOCH 3 ) 2 and adds the phosphine, for example P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 ,
  • the amount of phosphine, based on the transition metal is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 mol equivalents, particularly preferably 1 to 5 mol equivalents.
  • the amount of transition metal is not critical. Of course, for reasons of cost, you will rather get a small amount, e.g. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material II or III.
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI.
  • the reactant water can also serve as a solvent, i.e. the maximum amount is not critical.
  • Inert solvents which are customary for carboxylation reactions, such as hydrocarbons, for example toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ethers, for example methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as tetra-C 1 -C 4 alkylureas or nitriles such as benzonitrile or acetonitrile.
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • tertiary amines such as tert-alkylamines, for example trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal or hydrogen carbonates, or tetraalkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C 1 -C 4 - alkyl urea, for example tetramethyl urea.
  • the amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5, moles are used.
  • the amount is usually measured so that the reactants are dissolved, avoiding unnecessarily high excesses for reasons of practicality in order to save costs, to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is generally carried out continuously or batchwise at temperatures from 20 to 250 ° C., in particular at 30 to 150 ° C.
  • carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • aryl halogen compounds VII used as starting compounds are known or can easily be prepared by a suitable combination of known syntheses and reaction sequences described above.
  • L M hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 , 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl,
  • C 2 -C 6 alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl- 2-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3 pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl,
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy, in particular C 1 -C 3 alkoxy such as methoxy, ethoxy , i-Propoxy, where these groups can optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • the group defined above - (A) m -S (O) n R 1 represents , for example, C 1 -C 4 -alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2- Methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio, especially methylthio; C 1 -C 4 alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl and 1,1-dimethylethylsulfinyl, especially methylsulfinyl; C 1 -C 4
  • NC 1 -C 4 alkylsulfamoyl such as N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, Nn-propylsulfamoyl, N-1-methylethylsulfamoyl, Nn-butylsulfamoyl, N-1-methylpropylsulfamoyl, N-2-methylpropylsulfamoyl, N-2-methylpropylsulfamoyl especially N-methylsulfamoyl;
  • NC 1 -C 4 alkylsulfinamoyl such as N-methylsulfinamoyl, N-ethylsulfinamoyl, Nn-propylsulfinamoyl, N-1-methylethylsulfinamoyl, Nn-butylsulfinamoyl, N-1-methylpropylsulfinamoyl, N-2-methylproylmoylmethylsulfinamoyl especially N-methylsulfinamoyl; Di-C 1 -C 4 alkylsulfamoyl such as dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-methyl-N-ethylsulfamoyl, N-methyl-N-propylsulfamoyl, N-methyl-N-1-methylethy
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyloxy such as methylsulfinyloxy, ethylsulfinyloxy, n-propylsulfinyloxy, 1-methylethylsulfinyloxy, n-butylsulfinyloxy, 1-methylpropylsulfinyloxy, 2-methylpropylsulfinyloxy and 1,1-dimethylethylsulfinyloxy, especially methylsulfinyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n-propylsulfonyloxy, 1-methylethylsulfonyloxy, n-butylsulfonyloxy, 1-methylpropylsulfonyloxy, 2-methylpropylsulfonyloxy and 1,1-dimethylethylsulfonyloxy, especially methylsulfonyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylsulfinylamino such as methylsulfinylamino, ethylsulfinylamino, n-propylsulfinylamino, 1-methylethylsulfinylamino, n-butylsulfinylamino, 1-methylpropylsulfinylamino, 2-methylpropylsulfinylamino and 1, 1-dimethylethylsulfinylamino, in particular;
  • C 1 -C 4 alkylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, 1-methylethylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, 1-methylpropylsulfonylamino, 2-methylpropylsulfonylamino and 1,1-dimethylamino, especially 1,1-dimethylamino; NC 1 -C 4 alkylsulfinyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfinylN-methyl-amino, N-1-methylethylsulfinyl-N- methyl-amino,
  • N-n-butylsulfinyl-N-methyl-amino N-1-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino and
  • NC 1 -C 4 alkylsulfinyl-N-ethylamino such as N-methylsulfinyl-N-ethylamino, N-ethylsulfinyl-N-ethylamino, Nn-propylsulfinyl-N-ethylamino, N-1-methylethylsulfinyl-N-ethylamino amino, Nn-butylsulfinylN-ethyl-amino, N-1-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino,
  • NC 1 -C 4 alkylsulfonyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfonylN-methyl-amino, N-1-methylethylsulfonyl-N- methyl-amino,
  • N-n-butylsulfonyl-N-methyl-amino N-1-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino and
  • NC 1 -C 4 alkylsulfonyl-N-ethylamino such as N-methylsulfonyl-N-ethylamino, N-ethylsulfonyl-N-ethylamino, Nn-propylsulfonyl-N-ethylamino, N-1-methylethylsulfonyl-N-ethylamino amino, Nn-butylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-1-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino,
  • C 1 -C 4 haloalkylthio such as chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio,
  • Pentafluoroethylthio especially trifluoromethylthio.
  • the group - (A) m -CO-R 2 defined above stands for example for C 1 -C 4 alkylcarbonyl such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, n-butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl and 1 , 1-dimethylethylcarbonyl, especially methylcarbonyl;
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl and 1,1-dimethylethoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl;
  • NC 1 -C 4 alkylcarbamoyl such as N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Nn-propylcarbamoyl, N-1-methylethylcarbamoyl, Nn-butylcarbamoyl, N-1-methylpropylcarbamoyl, N-2-methylpropylcarbamoyl and N-1,1-dimethylethylcarbamoyl especially N-methylcarbamoyl; Di-C 1 -C 4 alkylcarbamoyl such as dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, N-methyl-N-propylcarbamoyl, N-methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-methyl
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, 1-methylethylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, 1-methylpropylcarbonyloxy, 2-methylpropylcarbonyloxy and 1,1-dimethylethylcarbonyloxy, especially methylcarbonyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylcarbonylamino such as methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, 1-methylethylcarbonylamino,
  • n-butylcarbonylamino 1-methylpropylcarbonylamino, 2-methylpropylcarbonylamino and 1,1-dimethylethylcarbonylamino, especially methylcarbonylamino;
  • NC 1 -C 4 -alkylcarbonyl-N-methyl-amino such as N-methylcarbonyl- 1 -N-methyl-amino, N-ethylcarbonyl-N-methyl-amino, Nn-propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylcarbonyl- N-methylamino,
  • N-n-butylcarbonyl-N-methyl-amino N-1-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino and
  • X stands for:
  • C N-OCH 2 C ⁇ CH
  • C N-OCH 2 C ⁇ CCH3
  • C N-OCH 2 C 6 H 5 , CH-NH (OCH 3 ), CH-NH (OC 2 H 5 ),
  • C NN ((C 2 H 5 ) 2 ), CH-SCH 3 , CH-SC 2 H 5 , CH-SC 3 H 7 , CH-SC 4 H 9 , CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH , C (CH 3 ) -SCH 3 , C (CH 3 ) -SC 2 H 5 , C (CH 3 ) -SC 3 H 7 ,
  • Phenyldiketone derivatives of the formula Ia are preferred,
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • L is C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • phenyldiketone derivatives of the formula I in which the radicals L and M are hydrogen, methyl, methoxy, chlorine,
  • Phenyldiketone derivatives of the formula Ic are preferred,
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • Cyano is and R 15 , n, Y and R 22 , R 21 , R 12 and R 13 have the meanings given above.
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • Cyano is and R 15 , n, Y and R 12 and R 13 have the meanings given above.
  • Phenyldiketone derivatives of the formula Ie are also preferred.
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • M is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and R 15 , n, Y and R 12 and R 13 have the meanings given above.
  • phenyldiketone derivatives of the formula I in which n is one or two and Y is CR 7 -OR 8 , where R 7 and R 8 have the meaning given above. Examples of particularly preferred compounds of the general formula I are compiled in the following tables.
  • Diazonium solution is carefully added dropwise. It is stirred for 1 hour. Then 106 g (2.65 mol) of sodium hydroxide in 270 ml of water are added, the mixture is stirred for a further 2 hours, the solution is acidified with hydrochloric acid and the precipitate formed is filtered off with suction. The solid is washed with water and dried.
  • the resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried.
  • reaction solution is poured onto ice water and extracted with ethyl acetate.
  • organic phase is dried and then concentrated.
  • the product is purified by chromatography.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • napobrassica Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less contractual for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers, that the leaves of the sensitive crops are not hit, if possible, while the active ingredients reach the leaves of unwanted plants growing underneath or the uncovered area of the soil (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusting agents, scattering agents or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol,
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin-,
  • Powders, materials for spreading and dusting can be produced by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated granules, impregnated granules and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carrier materials are mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone
  • Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of ricinusol. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which contains 0.02% by weight of the active ingredient. IV 20 parts by weight of active ingredient No. 1.92 are with
  • Dissolved mixture which consists of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Emulphor EL.
  • a stable emulsion concentrate is obtained.
  • the phenyldiketone derivatives I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance depending on the aim of the control, the season, the target plants and the growth stage (a.s.)
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as a substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the vessels were lightly sprinkled, to encourage germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, are first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants are either sown directly and grown in the same containers, or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5 or
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Landscapes

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Abstract

Phenyldiketonderivate der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)m-S(O)nR1 oder eine Gruppe -(A)¿m-CO-R?2; Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R?3, CR7-NR5R6, CR7-OR8, CR10R11, CR7-SR8¿; mit Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder 1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff; X bestehend aus einer Kette (-CR?12R13¿-), (-CR?12R13-CR21R22¿-), (-CR12=CR13-), (-CR?12R13-CR12=CR13-); NR23¿ die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein; A O, NR14; m null oder eins; n null, eins oder zwei; R15 Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl oder tert.-Butyl; wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR?23 ist, R1 bis R14 und R16 bis R23¿ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; Verfahren zur Herstellung der Phenyldiketonderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Ungräser/Unkrautbekämpfung.

Description

2-CYANO-1,3-DION DERIVATE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyldiketonderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Phenyldiketonderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Ungraser/
Unkrautbekämpfung.
Aus der Literatur sind herbizidwirksame Phenyldiketonderivate bekannt, beispielsweise aus EP 625505. Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin, neue Phenyldiketonderivate mit ver- besserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden Phenyldiketonderivate der Formel I gefunden,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)m-S(O)nR1 oder eine Gruppe-(A)m-CO-R2;
Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8,
CR10R11, CR7-SR8; mit Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder 1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR12R13-), (-CR12R13-CR21R22-),
(-CR12=CR13-), (-CR12R13-CR12=CR13-); NR23 die Bindung zwischen X und Y kann gesattigt oder ungesättigt sein; A O , NR14 ; m nul l oder eins ; n nul l , eins oder zwei ;
R1 C1-C4-Alkyl , C1-C4-Haloalkyl oder NR14 ;
R2 C1-C4 Alkyl , C1-C4 -Haloalkyl , C1-C4-Alkoxy oder NR14 ;
R3 Wasserstoff, -NR9R4; C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Haloalkenyl, C2-C6 Alkinyl;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
ein bis mehrfach substituiertes Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C=O-NR14;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C=O-NR14;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R5,R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C1-C4 Haloalkyl, C2-C6 Haloalkenyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy; einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
C1-C4-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro; R7 und R21 oder R7 und R23 oder R7 und R12 können eine Bindung bilden; R8 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; substituiertes Benzyl wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R10,R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl; Phenyl gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro;
R10 und R12 oder R10 und R23 oder R10 und R21 können eine Bindung bilden; R12,R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R14 C1-C4-Alkyl;
R21 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy,
C1-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R22 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy,
C1-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6 Alkoxy;
gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R15 Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl oder tert. -Butyl; wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist, sowie landwirtschaftliche übliche Salze der Verbindung I.
Die Phenyldiketonderivate können in folgenden tautomeren Formen vorliegen:
Figure imgf000006_0001
Verbindungen der Formel I erhalt man dadurch, daß man das
Magnesiumenolat A2 eines Cyanoketons der Formel A1
Figure imgf000006_0002
mit einem Benzoesaurederivat der Formel III (T = Cl) zu der enolisierten Verbindung I acyliert.
Figure imgf000007_0001
In den oben genannten Formeln haben L, M, X, Y, n und R15 die eingangs angegebene Bedeutung und T steht für Halogen.
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge erfolgt in der Weise, daß man eine methanolische Losung eines Cyanoketons der Formel AI mit Magnesium und einer geringen Menge CCl4 versetzt und dieses zum Magnesiumenolat abreagieren laßt. Analoge C-Acylierungen von Cyanoketonen sind z.B. in den EP-A 496 630 und EP-A 496 631 beschrieben.
Nach Entfernen des Methanols wird das erhaltene Magnesiumenolat der Formel A2 in Toluol oder Acetonitril gelost, wobei Acetonitril bevorzugt wird, und dann die zu AI äquivalente Menge des Saurechlorids der Formel III als Acetonitrillosung zugetropft. Nach 1 - 16 Stunden Ruhren bei 25°C bis 50°C ist die Umsetzung abgeschlossen. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der verbleibende Ruckstand in einem Losungsmittel wie Essigsaureethylester oder Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 proz. HCl gewaschen, um das Magnesiumsalz zu zerlegen. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wird mit einem Trockenmittel wie Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem verbleibenden Ruckstand wird das Produkt durch Anreiben mit einem Kohlenwasserstoff wie Petrolether, Cyclohexan oder n-Pentan ausgefallt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyanoketone der Formel AI sind allgemein bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsaure mit Butyllithium und anschließend mit einem Saurechlorid R15-COCl erhalten werden. Die Saurechloride R15-COCl werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsauren R15-COOH durch Umsetzung mit Thionylchlorid erhalten. Die Carbonsauren R15-COOH sind literaturbekannte Verbindungen: Pivalinsaure und Cyclopropancarbonsaure sind kaufliehe Verbindungen. DMethylcyclopropancarbonsaure wird entweder durch Verseifung aus dem kauflichen Ethylester erhalten oder in bekannter Weise durch Methylierung des Lithium-α-lithiocylopropancarboxylates [Warner + Le, JOC 47, 893 (1982)] erhalten. 1-Methylthiocyclopropancarbonsaure wird in bekannter Weise aus dem 1-Methyl-thiocyclopropancarbonsaurenitril erhalten, das seinerseits aus Methylmercaptoacetonitril und Ethylendibromid in Gegenwart von Natriumamid hergestellt werden kann
[DE-OS 21 20 908 = CA 76: 72099]. Benzoesauren der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesauren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid hergestellt.
Die Benzoesauren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C1-C4-Alkoxy) hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formel III sind teilweise bekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren darstellen.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Danach lassen sich z.B. wie in Schema 2 dargestellt Arylthioverbindungen IV mit substituierten Haloalkenyl gemäß J. Med. Chem. 1984, 27, 1516, substituierten Alkinylcarbonsauren gemäß J. Org. Chem. 1980, 45, 4611 oder J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, substituierten Haloalkylcarbonsauren gemäß Chem. Ber. 1925, 58, 1612 in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxid, Alkalihydrid oder Alkalicarbonat umsetzen. Die entstehenden Verbindungen V werden unter Friedel-Crafts Bedingungen unter Zusatz einer Lewissaure oder einer Protonensaure zu VI cyclisiert. Als Lewissauren werden AlCl3 oder SnCl4 und als Protonensaure Polyphoshorsaure und Schwefelsaure bevorzugt gemäß Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and Sulf. 1984, 19, 31.
Thiochromenonsauren lassen sich weiterhin durch z.B. Abspaltung von Halogenwasserstoff von 3-Halothiochromanonsauren oder z.B. durch Umsetzung der substituierten Thiophenolsauren mit substituierten α-Alkylacetessigestern in Gegenwart von Phosphorpentoxid gemäß Ann. Chem. 1964, 680, 40 darstellen.
Die Arylthioverbindungen IV können beispielsweise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen gemäß Organikum 19.Auflage 1992, 552ff synthetisiert werden.
Für den Fall, daß z.B. X gleich (-CR12R13-) bzw. (-CR12R13CR21R22-), Y gleich C=O und T gleich C1-C4-Alkoxy ist, laßt sich der
Thiochromanonester bzw. Dihydrobenzothiophenester wie in Schema 2 beschrieben durch Alkylierung der Arylthioverbindung IV in Gegenwart einer der obengenannten Basen in Lösungsmittel oder Wasser mit Halogenpropionsäure bzw. Halogenessigsaure herstellen und cyclisieren zu VI.
Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßig in aquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei 20-100°C, insbesondere bei 20-40°C, gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen wird, die wäßrige Phase mit Mineralsauren wie Salzsaure oder Schwefelsaure sauer gestellt und das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsaureethylester extrahiert, getrocknet und vom Losungsmittel befreit wird. Der Ester kann ohne weitere Reinigung umgesetzt werden. Durch Ruhren von V in z.B. Polyphosphorsaure bei 40-140°C, insbesondere bei 70-100°C, oder durch Aktivierung der Carbonsaure durch Überführung ins Saurechlorid und Ruhren mit 2-6, insbesondere 3.5 bis 4.5, Molaquivalenten einer Lewissaure wie z.B. AICI3 oder SnCl4 in einem Losungsmittel oder durch Ruhren mit oder in Schwefelsaure, erhalt man nach an sich bekannter Aufarbeitung, d.h. Zugabe von Eiswasser und Absaugen des Wertproduktes oder Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsaureethylester oder
Methylenchlorid, Trocknen und Entfernen des Losungsmittel eine Zwischenstufe der Formel III.
Für den Fall, daß z.B. X gleich einer Ethylengruppierung
(-CR12=CR13-), Y gleich C=O und T gleich C1-C4-Alkoxy laßt sich der Thiochromenonester durch z.B. Umsetzung von einer Arylthioverbindung mit einem Acetylencarbonsaurederivat in Wasser oder Losungsmittel bei einer Temperatur von 0-140°C umsetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannter Weise durch Zugabe von Wasser und verdünnter Mineralsaure wie z.B. Salzsaure. Das Wertprodukt wird entweder abgesaugt oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsaureethylester, anschließendem
Trocknen und Entfernen des Losungsmittel erhalten.
Die Zwischenprodukte der Formel III können durch literaturbekannte Reaktionen wie Reduktion gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z.B. S.910ff, Oximierung gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z.B. S.934, 935, 1039, 1226, 405ff, Überführung in Imine und Amine gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketalisierung, Alkylierung, Halogenierung, Eliminierung und Oxidation gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed. weiter funktionalisiert werden.
Die Sauren der 3-Alkoxy-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxide oder
3-Alkoxy-1,2-benzisothiazole können ausgehend von entsprechenden Saccharinderivaten oder 1,2-Benzisothiazolen durch z.B. Umsetzung mit PCl5, POCI3 oder Chlor und Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase wie z.B. Triethylamin erhalten werden, was beispielsweise beschrieben ist in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359. Saccharincarbonsauren können durch Literatur bekannte Verfahren gemäß Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 3607343, deutsche Patentanmeldung P 44 27 995.7 erhalten werden.
Die Derivate der Benzo-1,4-oxathiinsauren sind teilweise bekannt, z.B. aus J. Org. Chem. 1968, 33, 456 oder lassen sich z.B.
durch Reaktion aus den entsprechenden Phenolderivaten gemäß Chem. Comm., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811, J. Am.
Chem. Soc. 1954, 76, 1068 oder durch Kombination von z.B. Substitutionsreaktion an Halogen-substituierten Thiophenolderivaten und weiterfuhrende Reaktionen wie z.B Oxidation, Reduktion oder Addition gemäß J. Het. Chem. 1983, 20, 867 aufbauen.
Die Benzoesauren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechende brom- oder iodsubstituierte Verbindung der Formel VII
Figure imgf000011_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
T OH, C1-C4-Alkoxy,
Y,L,M,X und n die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder RhodiumUbergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere
Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl2, RhCl3-H2O, Acetaten, z.B. Pd(OAc)2, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. CO2(CO)8, Ni(CO)4, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B.
(PPh3)2Ni(CO)2, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Ubergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfuhrungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben: oder
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R24 bis R26 für niedermolekulares Alkyl, z.B. C1-C6-Alkyl, Aryl, C1-C4-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen.
Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie C1-C6-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein
Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C1-C6-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd(OCOCH3)2 aus und fugt das Phosphin z.B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2,
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Ubergangsmetall, betragt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molaquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molaquivalente.
Die Menge an Ubergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengrunden eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II bzw. III verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesauren III (T = OH) fuhrt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens aquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Losungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der AusgangsStoffe und der verwendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Losungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Losungsmittel zu verwenden.
Als inerte Losungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Losungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C1-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Losungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetraalkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C1-C4-alkylharnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.
Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Losungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelost sind, wobei man aus Praktikabilitatsgrunden unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefaße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewahrleisten.
Wahrend der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmaßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten ArylhalogenVerbindungen VII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemaße Verwendung der Phenyldiketonderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht: L,M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2 ,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C2-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl,
3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3 butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-
2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl,
1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl,
2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C2-C6-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2 propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl,
1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl; C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.
Die vorstehend definierte Gruppe -(A)m-S(O)nR1 steht beispielsweise für C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio; C1-C4-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl; C1-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl; C1-C4-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Propoxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methylpropoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,1-Dimethylethoxysulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;
N-C1-C4-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsulfamoyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;
N-C1-C4-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfinamoyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Butylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methylpropylsulfinamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Methylsulfinamoyl; Di-C1-C4-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl; Di-C1-C4-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfinamoyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-MethylN-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere
Dimethylsulfinamoyl,
C1-C4-Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfinyloxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;
C1-C4-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyloxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
C1-C4-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinylamino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methylpropylsulfinylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfinylamino, insbesondere Methylsulfinylamino;
C1-C4-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methylpropylsulfonylamino und 1,1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino; N-C1-C4-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-PropylsulfinylN-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und
N-1,1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino;
N-C1-C4-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethylamino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethylamino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-ButylsulfinylN-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino,
N-2-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl sulfinyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethylamino;
N-C1-C4-Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-PropylsulfonylN-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und
N-1,1-Dimethylethylsulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino;
N-C1-C4-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethylamino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethylamino, N-1-Methylethy1sulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino,
N-2-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino; C1-C4-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio,
1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio,
2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio,
2,2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und
Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.
Die vorstehend definierte Gruppe -(A)m-CO-R2 steht beispielsweise für C1-C4-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
N-C1-C4-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl; Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethylethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;
C1-C4-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy;
C1-C4-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino,
n-Butylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpropylcarbonylamino und 1,1-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Methylcarbonylamino;
N-C1-C4-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbony1-N-methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und
N-1,1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylcarbonyl-N-methyl-amino.
X steht beispielsweise für:
CH2, CH(CH3), C((CH3)2), CH(C2H5), C((C2H5)2), CH(C6H5), CH2-CH2, CH2-CH(CH3), CH2-C((CH3)2), CH(CH3)-CH(CH3), CH(CH3)-C((CH3)2), C((CH3)2)-C((CH3)2),
CH2-CH(C2H5), CH2-C((C2H5)2), CH(C2H5)-CH(C2H5), CH(C2H5)-C((C2H5)2), C((C2H5)2)-C((C2H5)2), CH2-CH(C3H7), CH2-CH(iC3H7), CH2-CH(C4H9), CH2-CH(iC4H9),
CH2-CH(Br), CH2-C((Br)2), CH(Br)-CH{Br), C((Br)2)-C((Br)2),
CH2-CH(Cl), CH2-C((Cl)2), CH(Cl)-C((Cl2), C((Cl)2)-C((Cl)2),
CH2-CH(C6H5), CH(C6H5)-CH(C6H5), CH2-CH(p-NO2C5H5)]
CH=CH, C(CH3)=CH, C(CH3)=CCH3, CH=CBr, CH=CCl, CBr=CBr, CCl=CCl, CH=C(OCH3), CH=C(C6H5), C(C6H5)=C(C6H5), C(C2H5)=CH,
C(C2H5)=C(C2H5), CH=C(C3H5), CH=C(C4H7), CH2-CH=CH, CH(CH3)-CH=CH, C( (CH3)2)-CH=CH, CH2-CH=C(CH3), CH2-C(CH3)=CH, CH2-C(CH3)=C(CH3), CH(CH3)-C(CH3)=C(CH3), C((CH3)2)-C(CH3)=C(CH3), N-H, N-CH3, N-C2H5, N-C3H7, N-C4H9, N-iCH3H7, N-OCH3, N-OC2H5, N-CH2C6H5, N-C6H5;
Y steht beispielsweise für: C=O, CH-OH, CH-OCH3, CH-OC2H5, CH-OC3H7, CH-OiPr, CH-OC4H9,
CH-OiBu, CH-OC5H11, CH-OC6H13, CH-OC6H5, C(CH3)-OCH3, C(CH3)-OC2H5, C(CH3)-OC3H7, C(CH3)-OC4H9, C(CH3)-OiPr, C(CH3)-OiBu, C(CH3)-OtBu, C(CH3)-OPh, CH2, CH(CH3), C( (CH3)2), C=N-CH3, C=N-C2H5, C=N-C3H7, C=N-C4H9, C=N-iC4H9, C=N-tC4H9, C=N-iPr, C=N-OCH3, C=N-OC2H5, C=N-OC3H7, C=N-OC4H9, C=N-OiC4H9, C=N-OtC4H9, C=N-OCH2CH=CH2,
C=N-OCH(CH3)CH=CH2, C=N-OCH2CH=CHCH3, C=N-OCH2CH=C(CH3)2,
C=N-OCH2CH=CHBr, C=N-OCH2CH=CHCl, C=N-OCH2CH=CHC2H5, C=N-OCH2C≡CH, C=N-OCH2C≡CCH3 , C=N-OCH2C6H5, CH-NH(OCH3), CH-NH(OC2H5),
CH-NH(OiPr), CH-NH(OnPr), CH-NH(OC6H5), CH-NCH3(OCH3),
CH-NCH3(OC2H5), CH-NCH3(OiPr), CH-NCH3(OnPr), CH-NCH3(OC6H5), CH-NH(CH3), CH-NH(C2H5), CH-NH(C3H7), CH-NH(C4H9), CH-NH(iPr), CH-NH(iBu), CH-NH (tBu), CH-NH(C6H5), CH-N(CH3)2, CH-NCH3(C2H5), CH-NCH3(C3H7), CH-NCH3(C4H9), CH-NCH3(iPr), CH-NCH3(iBu), C=N-NH2, C=N-NHCH3, C=N-N( (CH3)2), C=N-NH (C2H5 ), C=N-NCH3 (C2H5 ),
C=N-N((C2H5)2), CH-SCH3, CH-SC2H5, CH-SC3H7, CH-SC4H9, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C(CH3)-SCH3, C(CH3)-SC2H5, C(CH3)-SC3H7,
1,3-Dioxanyl, 1,3-Dioxolanyl, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxanyl
Bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ia,
Figure imgf000019_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1 -C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, X, n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist. Weiterhin bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ib,
Figure imgf000019_0002
in der L für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, X, n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist.
Bevorzugt sind auch Phenyldiketonderivate der Formel I, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor,
Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.
Bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ic,
Figure imgf000020_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder
Cyano steht und R15, n, Y sowie R22, R21 , R12 und R13 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Ebenfalls bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Id,
Figure imgf000020_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1 -C4-Halogealkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder
Cyano steht und R15, n, Y sowie R12 und R13 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Auch bevorzugt sind Phenyldiketonderivate der Formel Ie,
Figure imgf000020_0003
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, n, Y sowie R12 und R13 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind ebenfalls Phenyldiketonderivate der Formel I, in der n für eins oder zwei steht und Y für CR7-OR8, wobei R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000040_0001
HerStellungsbeispiele
A) Herstellung der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte
1. 3-Thio-2-methylbenzoesaure
100 g (0.66 mol) 3-Amino-2-methylbenzoesaure werden zusammen mit 270 g Eis und 127 ml konz. HCl vorgelegt. Bei 0-10°C werden dann 45.7 g (0.66 mol) Natriumnitrit in 270 ml Wasser zugetropft.
In einem zweiten Gefäß werden 84.2 g (0.79 mol) Natriumcarbonat und 106 g (0.66 mol) Kaliummethylxanthogenat in 450 ml Wasser gelost und auf 60-70°C erhitzt. Die
Diazoniumlosung wird vorsichtig zugetropft. Es wird 1 Stunde nachgeruhrt. Anschließend gibt man 106 g (2.65 mol) Natriumhydroxid in 270 ml Wasser hinzu, rührt weitere 2 Stunden, stellt die Losung mit Salzsaure sauer und saugt den entstehenden Niederschlag ab. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 110 g (100 % d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesaure; Schmelzpunkt: 155°C
1H-NMR (d6-DMSO):
δ (ppm): 13.0 (1H, bs), 7.7 (2H, m), 7.3 (1H, tr),
2.4 (3H, s)
2. 3-Thio-2-methylbenzoesauremethylester
110 g (0.66 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesaure werden in 1.6 1 Methanol, der 5 % Schwefelsaure enthalt, gelost und 5 Stunden unter Ruckfluß erhitzt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand wird in Essigsaureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser und mit Natriumcarbonatlosung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und einrotiert.
Ausbeute: 104 g (87 % d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesauremethylester 1H-NMR (CDCI3):
δ (ppm): 7.6 (1H, d), 7.4 (1H, d), 7.1 (1H, d), 3.9 (3H, s), 3.4 (1H, s), 2.5 (3H, s) 3. 3-Thio(2'-propionsäure)-2-methylbenzoesauremethylester
Figure imgf000042_0001
70 g (0.38 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesauremethylester werden in 400 ml Wasser gelost und mit 30.8 g (0.77 mol) Natronlauge und 58.8 g (0.45 mol) Brompropionsäure 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase mit MTB-Ether gewaschen. Anschließend säuert man die wäßrige Phase mit 2N HCl an, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wascht ihn mit Wasser und trocknet das Produkt.
Ausbeute: 75.5 g (78 % d.Th.) an 3-Thiopropionsaure-2- methylbenzoesauremethylester; 1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 7.66 (1H, d), 7.51 (1H, d), 7.20 (1H, tr), 3.96 (3H, s), 3.18 (2H, tr), 2.70 (2H, tr), 2.63 (3H, s)
4. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester
Figure imgf000042_0002
4 g (15.8 mmol) 3-Thiopropionsaure-2-methylbenzoesauremethylester werden in 40 g Polyphosphorsaure bei 70°C 15 Minuten gerührt. Danach gibt man die Reaktionslosung auf Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Als Nebenprodukt der Cyclisierung kann 8-Methylthiochromen4-on-carbonsäuremethylester entstehen, der durch Chromatographie abgetrennt werden kann.
Ausbeute: 3.1 g (83 % d. Th.) an 8-Methylthiochroman- 4-on-7-carbonsauremethylester 1H-NMR (CDCI3): δ (ppm):
8.00 (1H, d), 7.30 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.15 (2H, m), 2.98 (2H, m), 2.50 (3H, s)
Nebenkomponente 8-Methylthiochromen-4-on-carbonsäuremethylester: 1H-NMR (CDCI3): δ (ppm): 8.4 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.8 (1H, d), 7.0 (1H, d), 4.0 (3H, s), 2.7 (3H, s) 5. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure
41.1 g (0.17 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester werden in einer Mischung aus 400 ml Wasser und Methanol mit 10.3 g (0.26 mol) NaOH bei Ruckflußtemperatur hydrolisiert. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Ruckstand mit Wasser verdünnt und mit 2N Salzsaure angesäuert. Das Wertprodukt fallt aus und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 34.4 g (89 % d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsaure, Schmelzpunkt: 243-246°C
6. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsaure
Figure imgf000043_0001
20 g (0.09 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure werden in 100 ml Essigsaure gelost. Man gibt eine Spatelspitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden dann 24.9 g
(0.22 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlosung zugetropft. Es wird eine Stunde bei RT nachgeruhrt. Die Reaktionslosung wird danach auf Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag entsteht der abgesaugt wird. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser wird dieses getrocknet.
Ausbeute: 18.4 g (80 % d.Th.) 8-Methyl-1, 1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsaure, Schmelzpunkt: 224-225°C 7. 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsauremethylester
Figure imgf000043_0002
30 g (0.127 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester werden in einer Mischung aus 120 ml Methylenchlorid und 60 ml Methanol gelost und auf 0-5°C gekühlt.
Portionsweise werden dann 2.4 g (0.064 mol) Natriumborhydrid hinzugefugt. Man laßt eine Stunde bei dieser Temperatur nach rühren. Zu der Reaktionslosung werden 200 ml 2N Salzsaure gegeben. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt getrocknet und das Losungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt.
Ausbeute: 27.6 g (91 % d.Th.) an 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsauremethylester 8. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsauremethylester
13.8 g (0.058 mol) 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsauremethylester werden in 6O ml Ethanol unter Zusatz von 1 g Schwefelsaure 4 Stunden unter Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das Solvens abdestilliert und der Ruckstand mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsaureethylester. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonatlosung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 10.1 g (60 % d. Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsauremethylester 1H-NMR (CDCI3) δ (ppm):
7.44 (1H, d), 7.13 ( 1H , d), 4.40 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.60 (2H, m), 3.38 (1 H, dtr), 2.90 (1H, m), 2.50 (3H, s), 2.40 (1H, m ), 1.98 (1H, m) 1.10 (3H, tr)
Die Umsetzung zu 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester erfolgt analog obiger Vorschrift, wobei im Fall von 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester Ethanol durch Methanol und bei 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester Ethanol durch Isopropanol ersetzt wurde. 9. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsaure
2.1 g Natronlauge werden in 20 ml Wasser gelost. Bei RT tropft man 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsauremethylester in 20 ml Methanol gelost zu. Man erhitzt 2 Stunden unter Ruckfluß. Anschließend destilliert man das Losungsmittel ab und gibt den Rückstand auf 2N Salzsaure. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 9.3 g (100 % d.Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure, Schmelzpunkt: 89-98°C Die Hydrolyse der entsprechenden Ester zu 4-Methoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsaure und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsaure verlauft analog. Gleiches gilt für die Verseifung der entsprechenden unten aufgeführten Benzofb] thiophenderivate.
10. 8-Methyl-4-ethoxy-1,1-dioxothiochroman-7-carbonsaure
8.4 g (0.033 mol) 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsaure werden in 60 ml Essigsaure vorgelegt. Man gibt eine Spatelspitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden langsam 7.9 g (0.07 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlosung zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach. Der Reaktionsansatz wird dann in Wasser gegossen und die wäßrige Phase mit Essigsaureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Bisulfitlosung gewaschen, dann getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9.5 g (100 % d.Th.) an 8-Methyl-4-ethoxy-1,1dioxothiochroman-7-carbonsaure, Schmelzpunkt: 150°C 11. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure-O-ethyloxim
Figure imgf000045_0001
In 20 ml Methanol werden 0.88 g (9 mmol) Ethylhydroxylamin vorgelegt. Man gibt dann 0.62 g (4.5 mmol) Kaliumcarbonat hinzu. Anschließend werden 2.0 g (9 mmol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure zugegeben. Die Reaktion wird 10 Tage bei RT gerührt. Aufgearbeitet wird durch Zugabe von Wasser und 2N HCl. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 2.2 g (92 % d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsaure-O-ethyloxim; Schmelzpunkt: 166°C 12. 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsaure-O-ethyloxim
3.0 g (0.011 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure-O- ethyloxim werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in 30 ml Essigsaure vorgelegt. Bei 50°C tropft man 2.8 g (0.024 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlosung zu. Nach einstundigem Ruhren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, der entstehende Niederschlag wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2.5 g (74 % d.Th.) 8-Methyl-1,1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsaure-O-ethyloxim, Schmelzpunkt 198°C
13. 8-Methyl-1-oxothiochroman-4-on-7-carbonsaure
7.0 g (31.5 mmol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsaure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in
70 ml Essigsaure vorgelegt. Bei 50°C werden 3.6 g (31.5 mmol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlosung zugetropft. Man rührt
3 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Man extrahiert mit Essigsaureethylester das Produkt. Die organische Phase wird getrocknet und das
Losungsmittel entfernt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 5.4 g (72 % d. Th.) 8-Methyl-1-oxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure 1H-NMR (d6-DMSO), δ (ppm): 8.0 (2H, m), 3.5 (3H, m), 2.8 (1H, m), 2.7 (3H,s)
14. 3-Thioessigsaure-2-methylbenzoesauremethylester
Figure imgf000046_0001
Zu 1.6 g (0.068 mol) NaH in 40 ml DMF werden 12.4 g
(0.068 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesauremethylester in 80 ml DMF getropft. Es wird 60 min bei RT gerührt. Danach gibt man 8 g (0.068 mol) Chloressigsaure zu. Es wird 4 Stunden bei RT gerührt.
Aufgearbeitet wird durch Einrühren des Reaktionsgemisches in salzsaures Eiswasser.
Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14.6 g (89 % d.Th.) 3-Thioessigsäure-2- methylbenzoesauremethylester 1H-NMR (d6-DMSO) δ (ppm):
7.55 (1H d), 7.45 (1H, d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H,s), 2.50 (3H,s) 15. 7-Methyl-benzo[b]thiophen-3[2H]-on-6-carbonsauremethylester
Figure imgf000047_0001
14.3 g (0.06 mmol) 3-Thioessigsaure-2-methylbenzoesaure werden in 300 ml Methylenchlorid gelost. 13.1 g (0.11 mmol) Thionylchlorid werden zugetropft. Man erhitzt eine Stunde unter Ruckfluß. Danach wird das Losungsmittel sowie überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Ruckstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 31.8 g (0.24 mmol) Aluminiumtrichlorid versetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde bei RT gerührt. Anschließend gibt man das Gemisch auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase wird das Losungsmittel entfernt. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Ausbeute: 12.9 g (97 % d.Th.) 7-Methyl-benzo[b]thiophen- 3[2H]-on-6-carbonsauremethylester 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.65 (2H, m), 3.93 (3H, s), 3.88 (2H, s), 2.50 (3H, s)
16. 7-Methyl-3-hydroxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsauremethylester
Figure imgf000047_0002
12.8 g (0.058 mol) 7-Methyl-benzo[b]thiophen-3[2H]-on-6- carbonsauremethylester werden in 120 ml Methylenchlorid und 60 ml Methanol gelost und auf 0°C gekühlt. 1.1 g (0.029 mol) Natriumborhydrid wird portionsweise zugegeben. Es wird 3 Stunden gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird die Reaktion abgebrochen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet. Das Losungsmittel wird abdestilliert. Das Rohprodukt wird weiter umgesetzt.
Ausbeute: 13.2 g (100 % d.Th.) 7-Methyl-3-hydroxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsauremethylester 1H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7.6 (2H, m), 5.3 (1H, m), 3.9 (3H, s), 3.7 (1H, m), 3.3 (1H, m), 2.4 (3H, s) 17. 7-Methyl-3-methoxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsauremethylester
2.4 g (0.059 mol) NaH wird in 50 ml DMF gelost. 13.2 g
7-Methyl-3-hydroxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsauremethylester gelost in 50 ml werden zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei RT gerührt. Danach werden 8.4 g (0.059 mol) Iodmethan zugefugt und weitere 2 Stunden gerührt.
Die Reaktionslosung wird auf Eiswasser gegeben und mit Essigsaureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und anschließend eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 3.5 g (25 % d. Th.) 7-Methyl-3-methoxybenzo[b]thiophen-[2H]-6-carbonsauremethylester 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7.60 (1H, d), 7.20 (1H, d), 5.04 (1H, m), 3.90 (3H, s),3.56 (1H, m), 3.40 (3H, s), 3.38 (1H, m), 2.50 (3H, s)
Analog der oben beschriebenen Verseifung der Thiochromanonester erhalt man auch die entsprechenden Benzothiophensauren.
In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0003
Herstellung der Endprodukte 1. Darstellung von Verbindung 1.92
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
0.3 g (0.0125 mol) Magnesiumspane werden zusammen mit 1.13 g (0.0104 mol) Cyanomethylcyclopropylketon A3 in 40 ml Methanol gelost. 1 ml Tetrachlorkohlenstoff wird zugetropft. Man rührt 2 h bei RT und destilliert anschließend das Losungsmittel ab.
Der Ruckstand wird dann in 20 ml Acetonitril aufgenommen und mit 3.0 g (0.0104 mol) 4-Methoxy-8-methyl-1,1-dioxothiochromancarbonsaurechlorid in 20 ml Acetonitril versetzt. Man rührt mehrere Stunden bei RT. Danach wird die Reaktionslosung in 2N HCl eingerührt und die wäßrige Phase mit Essigsaureethylester extrahiert. Das Produkt wird aus Pentan/Ether kristallisiert.
Ausbeute: 0.5 g (1.38 mmol, 13 %) Schmelzp.: 177°C.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgraser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schadigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max. Gossypium hirsutum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum
(N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstauben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gewahrleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralolfrakt ionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Losungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur HerStellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryletherund Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Heptaund Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhullungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemaßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.92 werden in einer
Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsaure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.92 werden in einer
Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden in einer
Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt. IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Dusobutylnaphthalinsulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer
Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew -% des Wirkstoffs enthalt.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.92 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.92 wird in einer Mischung gelost, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.92 wird in einer
Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Phenyldiketonderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden.
Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansaure und deren
Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, Triketone, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, MetaCF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolinsaure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexandione, Diazine, Dichlorpropionsaure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle,
Halogencarbonsauren und deren Derivate, Harnstoffe, N-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, Isoindoldione, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsaureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsaure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsaure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmangeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekampfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
AnwendungsbeIspIele
Die herbizide Wirkung der Phenyldiketonderivate der Formel I ließ sich durch Gewachshausversuche zeigen:
Als Kulturgefaße dienten Plastikblumentopfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmaßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshohe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefaße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0.5 bzw.
0.25 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Wahrend dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewachshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001

Claims

Patentansprüche
1. Phenyldiketonderivate der Formel I,
Figure imgf000058_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4- Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(A)m-S(O)nR1 oder eine Gruppe- (A)m-CO-R2; Y eine Gruppe bestehend aus C=O, C=N-R3 , CR7-NR5R6,
CR7-OR8, CR10R11, CR7-SR8; mit Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder
1,3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR12R12-),
(-CR12R13-CR21R22-) , (-CR12=CR13-) ,
(-CR12R13-CR12=CR13-); NR23 die Bindung zwischen X und Y kann gesattigt oder ungesättigt sein;
A O, NR14; m null oder eins ; n null , eins oder zwei ;
R1 C1-C4-Alkyl , C1-C4 Haloalkyl oder NR1 4 ;
R2 C1-C4 Alkyl , C1-C4 Haloalkyl , C1-C4-Alkoxy oder NR14 ;
R3 Wasserstoff , -NR9R4 ; C1-C6-Alkyl , C1-C6-Haloalkyl ,
C1-C6-Alkoxy , C1-C6-Haloalkoxy , C2-C6-Alkenyl ,
C2-C6-Haloalkenyl , C2-C6-Alkinyl ; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C=O-NR14;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die
Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1 -C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C=O-NR14;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die
Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R5,R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C2-C6 Alkenyl, C1-C4 Haloalkyl, C2-C6 Haloalkenyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R7 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro; R7 und R21 oder
R7 und R23 oder R7 und R12 können eine Bindung bilden;
R8 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
R10,R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei
Halogenen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro; R10 und R12 oder R10 und R21 oder R10 und R23 können eine Bildung bilden;
R12,R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R14 C1-C4-Alkyl;
R21 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R22 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Haloalkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy; gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R15 Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl oder tert.-Butyl; wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist, sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.
2. Phenyldiketonderivate der Formel Ia,
Figure imgf000061_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio,
C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist.
3. Phenyldiketonderivate der Formel Ib,
Figure imgf000061_0002
in der L für C1-C6 Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist.
4. Phenyldiketonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.
5. Phenyldiketonderivate der Formel Ic,
Figure imgf000062_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, n, Y sowie R22, R21 , R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Phenyldiketonderivate der Formel Id,
Figure imgf000062_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano steht und R15, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Phenyldiketonderivate der Formel Ie
Figure imgf000062_0003
in der L für Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen Nitro oder Cyano steht und R15, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Phenyldiketonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der n für eins oder zwei steht und Y für CR7-OR8, wobei R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren zur Herstellung der Phenyldiketonderivate der
Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel A2
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
wobei T = Halogen bedeutet und L, M, X, n und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt.
10. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Phenyldiketonderivat der Formel I gemäß Anspruch I und übliche inerte Zusatzstoffe.
11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Phenyldiketonderivates der Formel 1 gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken laßt.
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