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WO1997015581A1 - Zirconocenes and hafnocenes with boron-substituted cyclopentadienyl-ligands and the method of producing them - Google Patents

Zirconocenes and hafnocenes with boron-substituted cyclopentadienyl-ligands and the method of producing them Download PDF

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WO1997015581A1
WO1997015581A1 PCT/EP1996/004572 EP9604572W WO9715581A1 WO 1997015581 A1 WO1997015581 A1 WO 1997015581A1 EP 9604572 W EP9604572 W EP 9604572W WO 9715581 A1 WO9715581 A1 WO 9715581A1
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cyclopentadienyl
aryl
boron
bis
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Manfred T. Reetz
Hanno BRÜMMER
Christian Dieter Psiorz
Marc Willuhn
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Definitions

  • the present invention relates to a general synthetic method for the preparation of previously unknown zirconocenes and hafnocenes which carry a boron substituent directly on the cyclopentadienyl ligand. These compounds find a new use in the polymerization of olefins with cocatalysis of aluminum alkyl compounds.
  • a large number of metallocene-based catalyst systems are known in the literature. Common to all is the need for a cocatalyst that converts the metallocene into an active form that is able to polymerize olefins. A zirconium cation is generated according to the generally accepted concept.
  • MAO-free systems are based on the use of dialkyl metallocenes with "cationization reagents". Only "ligand-free” systems show good polymerization properties (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Common cationization reagents are ammonium compounds (HW Turner, Eur. Pat. Appl.
  • Borylated zirconocenes and hafnocenes are not described in the literature. Their synthesis does not succeed according to common methods of metallocene synthesis (DJ Cardin, MF Läppert, CL Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), because in the treatment of borylated cyclopentadienes with bases or metalation reagents Breakage of the BC bond occurs.
  • the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from simultaneously borylated and silylated precursors. There is no systematic access to the borylated and silylated cyclopentadienes.
  • Alkoxyboranes or amine adducts of alkylboranes can be introduced via metalated precursors (BM Mikhailov, TK Baryshnikova, VS
  • Halogen boranes are accessible via Si-B exchange and alkoxy boranes via Sn-B exchange (P. Jutzi, A. Seufert, J.
  • Halogen boranes with other radicals obtained a Si-B-cyclopentadiene, which by
  • cyclopentadienyl ligands can also be attached cyclopentadienyl ligands such as indenyl, tetrahydroindenyl, which in turn can carry substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium.
  • substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium.
  • the other cyclopentadienyl ligand can be the same as the first, but can also be boron-free and carry the same or different substituents as listed above.
  • L 'can be another cyclopentadienyl ligand like the first, i.e. H. carry the same or different substituents, but it can also be boron-free.
  • R 1 to R 4 can be different from R 5 to R s .
  • R 4 and R 8 can also contain methyl, ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as halogens (F, Cl , Br, I), silicon, germanium. If the bridge consists of only one boron, then R 1 to R 4 are equal to R 5 to R 8 .
  • the substituent L on the boron of the cyclopentadienyl ligand or on the boron of the bridge can be alkyl, aryl, benzyl, fluorinated alkyl or aryl, halogens (F, Cl, Br, I), OH, alkoxy , where the residues can form part of a cycle.
  • the substituents X on the transition metal can be a halogen or nitrogen.
  • the same metallocene complexes can also be obtained by an alternative synthetic route.
  • boron-substituted cyclopentadiene compounds with weakly nucleophilic bases such as. B. lithium bis (trimethylsilyl) amide deprotonated and then converted by transmetallation into the corresponding metallocenes.
  • weakly nucleophilic bases such as. B. lithium bis (trimethylsilyl) amide deprotonated and then converted by transmetallation into the corresponding metallocenes.
  • the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from all borylated precursors. In these cases, the precursors no longer necessarily have to be silylated. In the case of zirconocenes and hafnocenes with a one-member boron bridge, complexes are also accessible which have differently substituted cyclopentadienyl rings.
  • Zirconocenes and hafnocenes bridged differently can also be obtained by mild thermolysis of bisborylated zirconocene and hafnocene derivatives with alkoxy radicals on the boron:
  • the R 'radicals can be any alkyl or aryl groups.
  • zirconocenes and hafnocenes which can be prepared in this way are to be used as catalyst components in olefin polymerization, with an activity which is up to a factor of 10 greater than that of the parent compound Cp 2 ZrCl 2 of zirconocenes.
  • the solid still contains 10-20% of the bis ( ⁇ 5 - (3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl) cyclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV).
  • the tan residue is recrystallized from a little hexane and the tan residue is dried again in an oil pump vacuum for 24 h. This process can be repeated several times, but it is never possible to remove all (chlorine) (trimethyl) tin.
  • the bis (pentafluorophenyl) (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) borane is also always contaminated by higher molecular weight compounds. Due to its temperature sensitivity, distillation is not possible. Yield: approx. 80 - 90% (NMR)
  • a suspension of 4.02 g (12.2 mmol) of [bis (indenyl) (phenyl) borane] diüthium in 150 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and mixed with 2.85 g (12.2 mmol) of zirconium tetrachloride.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and a brown-red suspension is obtained after 30 hours. After filtering off insolubles, the dark red filtrate is stored at -20 ° C for three days, whereby 908 mg (14%) of an orange-red powder can be isolated.
  • the remaining solution is evaporated to dryness in an oil pump vacuum, and 2.45 g of the zirconocene dichloride (contaminated crude product) can be isolated as a red-brown powder.
  • a suspension of 8.53 g (22.8 mmol) of the dilithium salt in 150 ml of toluene and 50 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and 5.31 g (22.8 mmol) of zirconium tetrachloride are added.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and an orange suspension is obtained after 30 hours.
  • the orange-colored filtrate is concentrated to dryness in an oil pump vacuum and 12.9 g (95%) of the zirconocene dichloride is obtained as a crude product as a yellow powder.
  • a diastereomer can be significantly enriched by extraction with pentane:

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Abstract

Zirconocenes and hafnocenes with boron-substituted cyclopentadienyl-ligands and the method of producing them.

Description

Zirkonocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl- Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung Zirconocenes and hafnocenes with borylated cyclopentadienyl ligands and the process for their preparation
Die vorliegende Erfindung betrifft eine allgemeingültige Synthesemethode zur Darstellung von bisher unbekannten Zirkonocenen und Hafnocenen, die direkt am Cyclopentadienyl-Liganden einen Borsubstituenten tragen. Diese Verbindungen finden einen neuartigen Einsatz in der Polymerisation von Olefinen unter Cokatalyse von Aluminiumalkylverbindungen.The present invention relates to a general synthetic method for the preparation of previously unknown zirconocenes and hafnocenes which carry a boron substituent directly on the cyclopentadienyl ligand. These compounds find a new use in the polymerization of olefins with cocatalysis of aluminum alkyl compounds.
In der Literatur ist eine Vielzahl von Katalysatorsystemen auf Metallocenbasis bekannt. Allen gemeinsam ist die Notwendigkeit eines Cokatalysators, der das Metallocen in eine aktive Form überführt, die Olefine zu polymerisieren vermag. Dabei wird nach der allgemein anerkannten Vorstellung ein Zirkoniumkation erzeugt.A large number of metallocene-based catalyst systems are known in the literature. Common to all is the need for a cocatalyst that converts the metallocene into an active form that is able to polymerize olefins. A zirconium cation is generated according to the generally accepted concept.
Stand der TechnikState of the art
Üblicherweise werden Metallocene als Dichloridverbindungen mit einem großen Überschuß an Methylalumoxan (MAO) (1.000 - 10.000 : 1) aktiviert (V. K. Gupta, S. Satish, I. S. Bhardwaj, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34Q), 439- 514). MAO-freie Systeme beruhen auf dem Einsatz von Dialkylmetallocenen mit "Kationisierungsreagentien". Dabei zeigen nur "ligandenfreie" Systeme gute Polymerisationseigenschaften (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Übliche Kationisierungsreagenzien sind Ammonium Verbindungen (H. W. Turner, Eur. Pat. Appl. 277004), acide Carborane (D. J. Cowther, N. C. Baenziger, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1455), Bor-Lewissäuren (A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M. Lamannna, J. C. Huffman, Organometallics 1993, 12, 1491; X. Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623) oder Trityliumsalze (M. Bochmann, S. J. Lancaster, J. Organomet. Chem. 1992, 434, Cl).Metallocenes are usually activated as dichloride compounds with a large excess of methylalumoxane (MAO) (1,000-10,000: 1) (VK Gupta, S. Satish, IS Bhardwaj, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34Q), 439- 514). MAO-free systems are based on the use of dialkyl metallocenes with "cationization reagents". Only "ligand-free" systems show good polymerization properties (R. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 325). Common cationization reagents are ammonium compounds (HW Turner, Eur. Pat. Appl. 277004), acidic carboranes (DJ Cowther, NC Baenziger, RF Jordan, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1455), boron Lewis acids (AR Siedle, RA Newmark, WM Lamannna, JC Huffman, Organometallics 1993, 12, 1491; X. Yang, CL Stern, TJ Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623) or tritylium salts (M. Bochmann, SJ Lancaster, J. Organomet. Chem. 1992, 434, Cl).
Nachteile dieser Methoden sind die oft unzureichende Stabilität der Metallocen- Alkylverbindungen und der Mischungen mit Kationisierungsreagenzien. Auch ist die Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität von der Menge an Kationisierungsreagenz und der Voraktivierungszeit ein komplexer Prozeß, der nicht im Detail verstanden ist.Disadvantages of these methods are the often insufficient stability of the metallocene alkyl compounds and the mixtures with cationizing reagents. The dependence of the polymerization activity on the amount is also Cationizing reagent and preactivation time is a complex process that is not understood in detail.
Eine Möglichkeit zur Umgehung der Synthese besteht in einer in-situ-One way to circumvent the synthesis is to use an in situ
Alkylierungsmethode (W.-M. Tsai, M. D. Rausch, J. C. W. Chien, Appl.Alkylation method (W.-M. Tsai, M.D. Rausch, J.C.W. Chien, Appl.
Organomet. Chem. 1993, 7, 71). Die Methode bewirkt aber nur bei einer genauenOrganomet. Chem. 1993, 7, 71). The method only works with an exact one
Beachtung der Zugabereihenfolge und Voraktivierungszeit eine effektiveConsidering the order of addition and pre-activation time an effective
Polymerisationskatalyse.Polymerization catalysis.
Metallocene mit boryliertem Cyclopentadienyl-Liganden repräsentieren potentielleMetallocenes with borylated cyclopentadienyl ligands represent potential
Polymerisationskatalysatoren, da die Verknüpfung einer starken Lewissäure über das konjugierte π-System des Liganden die nachfolgend aufgeführte Bildung einer zwitterionischen Verbindung ermöglichen sollte.Polymerization catalysts, since the linking of a strong Lewis acid via the conjugated π system of the ligand should enable the formation of a zwitterionic compound listed below.
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
Borylierte Zirkonocene und Hafnocene sind in der Literatur nicht beschrieben. Ihre Synthese gelingt nicht nach gängigen Verfahren der Metallocensynthese (D. J. Cardin, M. F. Läppert, C. L. Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), da bei der Behandlung borylierter Cyclopentadiene mit Basen oder Metallierungsreagenzien ein Bruch der B-C-Bindun *gö eintritt.Borylated zirconocenes and hafnocenes are not described in the literature. Their synthesis does not succeed according to common methods of metallocene synthesis (DJ Cardin, MF Läppert, CL Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986), because in the treatment of borylated cyclopentadienes with bases or metalation reagents Breakage of the BC bond occurs.
Bekannt ist die Übertragung von silylierten Cyclopentadienyl-Liganden aufThe transfer of silylated cyclopentadienyl ligands to is known
Zirkonium (K. W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk (Bayer AG), Ger. Offen.Zirconium (K. W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk (Bayer AG), Ger. Offen.
1,959,322, 1971; Chem. Abstr. 1971, 75, P88768P und C. Winter, X.-X. Zhou, D.1,959,322, 1971; Chem. Abstr. 1971, 75, P88768P and C. Winter, X.-X. Zhou, D.
A. Dobbs, M. J. Heeg, Organometallics 1991, 10, 210).A. Dobbs, M.J. Heeg, Organometallics 1991, 10, 210).
Mit der hier beschriebenen Methode lassen sich aus gleichzeitig borylierten und silylierten Vorläufern die entsprechenden borylierten Zirkonocene und Hafnocene synthetisieren. Ein systematischer Zugang zu den borylierten und silylierten Cyclopentadienen existiert nicht. Alkoxyborane oder Aminaddukte von Alkylboranen lassen sich über metallierte Vorstufen einführen (B. M. Mikhailov, T. K. Baryshnikova, V. S.With the method described here, the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from simultaneously borylated and silylated precursors. There is no systematic access to the borylated and silylated cyclopentadienes. Alkoxyboranes or amine adducts of alkylboranes can be introduced via metalated precursors (BM Mikhailov, TK Baryshnikova, VS
Bogdanov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1972, 202, 358 und H. Grundke, P. I.Bogdanov, Doc. Akad. Nauk SSSR 1972, 202, 358 and H. Grundke, P.I.
Paetzold, Chem, Ber. 1971, 104, 1136). Halogenborane sind über Si-B- Austausch und Alkoxyborane über Sn-B-Austausch zugänglich (P. Jutzi, A. Seufert, J.Paetzold, Chem, Ber. 1971, 104, 1136). Halogen boranes are accessible via Si-B exchange and alkoxy boranes via Sn-B exchange (P. Jutzi, A. Seufert, J.
Organomet. Chem. 1979, 169, 327).Organomet. Chem. 1979, 169, 327).
Für Alkylborane gibt es keine allgemeingültige Synthesemethode.There is no general synthetic method for alkylboranes.
Es konnten nun die obigen Ergebnisse zu einer allgemeingültigen Synthesemethode für borylierte Zirkonocene und Hafnocene ausgebaut werden.It has now been possible to expand the above results into a general synthetic method for borylated zirconocenes and hafnocenes.
Aus Cyclopentadienen und substituierten Cyclopentadienen (siehe unten) mit einemFrom cyclopentadienes and substituted cyclopentadienes (see below) with a
Si- und einem Sn-Substituenten wird durch Umsetzung verschiedensterSi and an Sn substituent is made by implementing various
Halogenborane mit weiteren Resten ein Si-B-Cyclopentadien erhalten, das durchHalogen boranes with other radicals obtained a Si-B-cyclopentadiene, which by
Umsetzung mit Halogeniden von Zirkonium und Hafnium die entsprechendenReaction with halides of zirconium and hafnium the corresponding
Metallocene ergibt.Metallocenes results.
Figure imgf000005_0001
Dabei sind Metallocene folgender allgemeiner Struktur zugänglich:
Figure imgf000005_0001
Metallocenes with the following general structure are accessible:
4 ^ 4 ^
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
Dabei kann es sich bei dem einen Cyclopentadienyl-Liganden um unsubstituierte (R1, R2, R3, R5, R6, R7 = H; R4, R8 =• BL2) oder substituierte Cyclopentadienyle handeln. Beispiele für Substituenten der substituierten Cyclopentadienyle sind R1, R2, R3, R5, R6, R7 = Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium. Die Cyclopentadienyl-Liganden können auch annelherte Cyclopentadienyl-Liganden sein wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium.The one cyclopentadienyl ligand can be unsubstituted (R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 = H; R 4 , R 8 = • BL 2 ) or substituted cyclopentadienyls. Examples of substituents of the substituted cyclopentadienyls are R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 = methyl, ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon, germanium. The cyclopentadienyl ligands can also be attached cyclopentadienyl ligands such as indenyl, tetrahydroindenyl, which in turn can carry substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium.
Der andere Cyclopentadienyl-Ligand kann gleich dem ersten sein, kann aber auch Bor-frei sein und gleiche oder andere Substituenten tragen, wie oben aufgeführt. L' kann ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand wie der erste sein, d. h. gleiche oder andere Substituenten tragen, er kann kann aber auch Bor-frei sein. L' kann = X = Halogen sein.The other cyclopentadienyl ligand can be the same as the first, but can also be boron-free and carry the same or different substituents as listed above. L 'can be another cyclopentadienyl ligand like the first, i.e. H. carry the same or different substituents, but it can also be boron-free. L 'can be = X = halogen.
Bei der Brücke RnE kann es sich um Brücken E, 2E oder 3E mit n = 1 - 2 handeln, aufgebaut aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen, die eine Gruppierung derThe bridge R n E can be bridges E, 2E or 3E with n = 1 - 2, built up from the same or different building blocks, which group the
IV. Hauptgruppe (E = C, Si, Ge; R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl) wie CH2, CR2, SiR2 oder GeR2 enthält.IV. Main group (E = C, Si, Ge; R = H, alkyl, aryl, benzyl) such as CH 2 , CR 2 , SiR 2 or GeR 2 contains.
Wenn es sich um eine solche Brücke handelt, können R1 bis R4 zu R5 bis Rs verschieden sein.If it is such a bridge, R 1 to R 4 can be different from R 5 to R s .
Sie kann aber auch Bor enthalten [E = B, n = 1, R = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene (F, Cl, Br, I)], alleine, inHowever, it can also contain boron [E = B, n = 1, R = H, alkyl, aryl, benzyl, fluorinated alkyl or aryl, alkoxy, OH, halogens (F, Cl, Br, I)], alone, in
Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI. Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel. Wenn die Brücke nur aus einem B besteht (R„E = L)B), dann können R4 und R8 auch Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium, Germanium sein. Wenn die Brücke nur aus einem Bor besteht, dann sind R1 bis R4 gleich R5 bis R8.Combination with the above mentioned bricks or with an element of the VI. Main group like oxygen or sulfur. If the bridge consists of only one B (R "E = L) B), then R 4 and R 8 can also contain methyl, ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as halogens (F, Cl , Br, I), silicon, germanium. If the bridge consists of only one boron, then R 1 to R 4 are equal to R 5 to R 8 .
Bei dem Substituenten L am Bor des Cyclopentadienyl-Liganden oder am Bor der Brücke kann es sich um Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Aryl-, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy handeln, wobei die Reste Teil eines Cyclus bilden können.The substituent L on the boron of the cyclopentadienyl ligand or on the boron of the bridge can be alkyl, aryl, benzyl, fluorinated alkyl or aryl, halogens (F, Cl, Br, I), OH, alkoxy , where the residues can form part of a cycle.
Bei den Substituenten X am Ubergangsmetall kann es sich um ein Halogen oder Stickstoff handeln.The substituents X on the transition metal can be a halogen or nitrogen.
Die gleichen Metallocenkomplexe sind auch auf einem alternativen Syntheseweg zugänglich. Hierbei werden borsubstituierte Cyclopentadienverbindungen mit schwach nucleophilen Basen wie z. B. Lithiumbis(trimethylsilyl)amid deprotoniert und anschließend durch Transmetallierung in die entsprechenden Metallocene überführt. Zwar ist die Deprotonierung borsubstituierter Cyclopentadien¬ verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Basen bekannt (G. E. Herberich, A. Fischer, Organometallics 1996, 15, 58-67), jedoch wurde weder Lithium- bis(trimethylsilyl)amid als Base verwendet, noch wurde die Deprotonierung an überbrückten Ligandsystemen untersucht.The same metallocene complexes can also be obtained by an alternative synthetic route. Here boron-substituted cyclopentadiene compounds with weakly nucleophilic bases such as. B. lithium bis (trimethylsilyl) amide deprotonated and then converted by transmetallation into the corresponding metallocenes. Although the deprotonation of boron-substituted cyclopentadiene compounds with sterically demanding bases is known (GE Herberich, A. Fischer, Organometallics 1996, 15, 58-67), neither lithium bis (trimethylsilyl) amide was used as the base, nor was deprotonation started bridged ligand systems examined.
Mit der hier alternativ beschriebenen Methode lassen sich aus allen borylierten Vorläufern die entsprechenden borylierten Zirconocene und Hafnocene synthetisieren. Die Vorläufer müssen in diesen Fällen nicht mehr notwendigerweise silyliert sein. Im Falle der Zirkonocene und Hafnocene mit eingliedriger Bor- Brücke sind auch Komplexe zugänglich, die unterschiedlich substituierte Cyclopentadienyl-Ringe besitzen.With the alternative method described here, the corresponding borylated zirconocenes and hafnocenes can be synthesized from all borylated precursors. In these cases, the precursors no longer necessarily have to be silylated. In the case of zirconocenes and hafnocenes with a one-member boron bridge, complexes are also accessible which have differently substituted cyclopentadienyl rings.
Anders überbrückte Zirkonocene und Hafnocene können auch durch milde Thermolyse von bisborylierten Zirkonocen- und Hafnocenderivaten mit Alkoxyresten am Bor erhalten werden:
Figure imgf000008_0001
Zirconocenes and hafnocenes bridged differently can also be obtained by mild thermolysis of bisborylated zirconocene and hafnocene derivatives with alkoxy radicals on the boron:
Figure imgf000008_0001
Dabei können die R' -Reste beliebige Alkyl- oder Arylgruppen sein. X, M und RThe R 'radicals can be any alkyl or aryl groups. X, M and R
4 bis R sind wie oben definiert.4 to R are as defined above.
Die so herstellbaren Zirkonocene und Hafnocene sind als Katalysatorkomponente in der Olefinpolymerisation zu verwenden, wobei vergleichsweise zur Stamm Verbindung Cp2ZrCl2 der Zirkonocene eine bis zum Faktor 10 größere Aktivität messbar ist.The zirconocenes and hafnocenes which can be prepared in this way are to be used as catalyst components in olefin polymerization, with an activity which is up to a factor of 10 greater than that of the parent compound Cp 2 ZrCl 2 of zirconocenes.
Beispiele:Examples:
1. Unverbrücktes Zirkonocen mit zwei Alkylresten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind1. Unbridged zirconocene with two alkyl radicals on the boron, both cyclopentadienyl ligands being boron-substituted
Darstellung von (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boranPreparation of (diethyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) borane
Zu 5.44 g (18.1 mmol) farblosem, purem (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopenta- dienyl)zinn werden bei Raumtemperatur auf einmal 1.89 g (2.28 ml, 18.1 mmol) farbloses (Chlor)(di-ethyl)boran gegeben. Sofort tritt intensive Gelbfärbung auf. Es wird weitere 2 h gerührt und anschließend fraktionierend destilliert. Bei einer Badtemperatur von 60 °C läßt sich dabei das (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion größtenteils abtrennen.To 5.44 g (18.1 mmol) of colorless, pure (trimethyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) tin, 1.89 g (2.28 ml, 18.1 mmol) of colorless (chlorine) (di-ethyl) borane are added at room temperature. An intense yellow color appears immediately. The mixture is stirred for a further 2 h and then fractionally distilled. At a bath temperature of 60 ° C, the (chloro) (trimethyl) stannane can largely be separated off as the first fraction.
Ausbeute: 3.34 g (16.2 mmol, 90%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp. 42 °C/0.4 mbar. Hauptisomer: lU NMR (200.13 MHz, CDC13): δ = 6.55 (m, br, 4H, Cp-H), 1.40 (q, 3J = 7.5 Hz,Yield: 3.34 g (16.2 mmol, 90%), pale yellow liquid, b.p. 42 ° C / 0.4 mbar. Main isomer: l U NMR (200.13 MHz, CDC1 3 ): δ = 6.55 (m, br, 4H, Cp-H), 1.40 (q, 3 J = 7.5 Hz,
4H, CH2-CH3), 1.00 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H, CH3-CH2), -0.06 [s, 9H, (CH3)3Si].4H, CH 2 -CH 3 ), 1.00 (t, 3 J = 7.5 Hz, 6H, CH 3 -CH 2 ), -0.06 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si].
Nebenisomer:Minor isomer:
*H NMR (200.13 MHz, CDCI3): 6 = 7.52 (m, IH, Cp-H), 7.44 (m, IH, Cp-H,* H NMR (200.13 MHz, CDCI3): 6 = 7.52 (m, IH, Cp-H), 7.44 (m, IH, Cp-H,
7.06 (m, IH, Cp-H), 6.95 (m, IH, Cp-H), 3.28 (m, IH, Allyl-Cp-H), 1.40 (q, 3J =7.06 (m, IH, Cp-H), 6.95 (m, IH, Cp-H), 3.28 (m, IH, Allyl-Cp-H), 1.40 (q, 3 J =
7.5 Hz, 4H, CH2-CH3), 1.00 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H, CH3-CH2), 0.18 [s, 9H,7.5 Hz, 4H, CH 2 -CH 3 ), 1.00 (t, 3 J = 7.5 Hz, 6H, CH 3 -CH 2 ), 0.18 [s, 9H,
(CH3)3Si]. alle Isomere:(CH 3 ) 3 Si]. all isomers:
13C NMR (50.32 MHz, CDC13): δ = 158.2, 151.0, 150.7, 147.2, 141.6 (Vinyl-Cp- 13 C NMR (50.32 MHz, CDC1 3 ): δ = 158.2, 151.0, 150.7, 147.2, 141.6 (vinyl-Cp-
C), 131 [br, Cp-C(BR2)], 47.7, 46.3 (Allyl-Cp-C), 16 (br, CH2), 8.3, 8.2 (CH3), -C), 131 [br, Cp-C (BR 2 )], 47.7, 46.3 (allyl-Cp-C), 16 (br, CH 2 ), 8.3, 8.2 (CH 3 ), -
1.5, -1.9, -2.13 [(CH3)3Si].1.5, -1.9, -2.13 [(CH 3 ) 3 Si].
nB NMR (64.21 MHz, CDC13): δ = 73. n B NMR (64.21 MHz, CDC1 3 ): δ = 73.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 206 (6) [M+].MS (EI, 70 eV): m / z (%) = 206 (6) [M + ].
Darstellung von Bisfη5-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(rV)Preparation of Bisfη 5 -diethylborylcyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (rV)
Zu einer Suspension von 0.970 g (4.16 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 40 ml Toluol werden bei RT tropfenweise 1.89 g (2.34 ml, 9.16 mmol) (Diethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)-boran gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, grau-gelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen auf RT und Rühren über Nacht wird filtriert, stark eingeengt und bei -30 °C kristallisiert. Der ausgefallene, kristalline, farblose Feststoff wird abgetrennt, mit kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Pentanzugabe und erneuter Kristallisation bei -30 °C weiteres Produkt gewinnen. Ausbeute: 1.59 g (3.70 mmol, 89 %), farblose, glänzende Schuppen1.89 g (2.34 ml, 9.16 mmol) of (diethyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) borane are added dropwise to a suspension of 0.970 g (4.16 mmol) of zirconium tetrachloride in 40 ml of toluene at RT. It is heated to 60 ° C., an almost clear, gray-yellow solution being formed after 2 h. After cooling to RT and stirring overnight, the mixture is filtered, concentrated strongly and crystallized at -30 ° C. The precipitated, crystalline, colorless solid is separated off, washed with cold hexane and dried in vacuo. Additional product can be obtained from the mother liquor by adding pentane and re-crystallizing at -30 ° C. Yield: 1.59 g (3.70 mmol, 89%), colorless, shiny flakes
lH NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 6.64 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.00 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 1.56 (q, 3./ = 7.5 Hz, CH2-CH3), 1.10 (t, 3J = 7.5 Hz, CH5-CH2). 1 H NMR (400.14 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 6.64 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.00 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 1.56 (q, 3 ./ = 7.5 Hz, CH 2 -CH 3 ), 1.10 (t, 3 J = 7.5 Hz, CH 5 -CH 2 ).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 124.1 (α-Cp-C), 118.1 (ß-Cp-C), 18 (br, CH2-B), 8.7 (CH3). πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 71. 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 124.1 (α-Cp-C), 118.1 (ß-Cp-C), 18 (br, CH 2 -B), 8.7 (CH 3 ). π B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 71.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 100 °C): m/z (%) = 397 (100) [M+ - C2H5]MS (70 eV, evaporation temperature 100 ° C): m / z (%) = 397 (100) [M + - C 2 H 5 ]
2. Unverbrucktes Zirkonocen mit Alkylresten, die Teil eines Ringsystems sind, wobei nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist2. Unbridged zirconocene with alkyl radicals that are part of a ring system, only one cyclopentadienyl ligand being boron-substituted
Darstellung von (3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-3-methyl-2.3-dihydro- 1- benzoborolPreparation of (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -3-methyl-2,3-dihydro-1-benzoborol
Zu 3.88 g (3.30 ml, 12.9 mmol) blaßgelben (Trimethyl)(trimethylsilylcyclo- pentadienyl)zinn werden bei RT zügig 2.12 g (2.25 ml, 12.9 mmol) (B-Chlor)(3- methyl-2,3-dihydro)-l-benzoborol getropft. Es tritt leichte Gelbfärbung ein, die sich nach 4 h Rühren bei RT etwas vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert. Dabei läßt sich bei einer Badtemperatur von 70 °C und einem Druck von 1 mbar das entstandene (Chlor)(trimethyl)stannan als erste Fraktion quantitativ abtrennen.2.12 g (2.25 ml, 12.9 mmol) of (B-chloro) (3-methyl-2,3-dihydro) - are rapidly added to 3.88 g (3.30 ml, 12.9 mmol) of pale yellow (trimethyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) tin at RT. l-benzoborol added dropwise. A slight yellowing occurs, which deepens somewhat after stirring for 4 h at RT. Then it is fractionally distilled. At a bath temperature of 70 ° C and a pressure of 1 mbar, the resulting (chlorine) (trimethyl) stannane can be quantitatively separated as the first fraction.
Ausbeute: 3.178 g (11.94 mmol, 93%), blaßgelbe Flüssigkeit, Sdp.: 35 oC/10"3 mbar.Yield: 3,178 g (11.94 mmol, 93%), pale yellow liquid, b.p .: 35 o C / 10 " 3 mbar.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.1 1 (m, IH, H6, Nebenisomer). 8.07 1 H NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 8.1 1 (m, IH, H6, minor isomer). July 8
(d, 3JH6H5 = 7-2 Hz> 1H' H6)' 7-88- 7-64 (beide m> 1H ' Cp-H), 7.36 (2 dd, V = 7Hz, H4/5), 7.21 (m, IH, H3), 7.02, 6.98 (beide m, IH, Cp-H), 6.65 (br, 4H, Cp- H, Hauptisomer), 3.52, 3.41 (beide m, IH, Allyl-Cp-H, Nebenisomere), 3.25 (dq, 3-ΗlaH2
Figure imgf000010_0001
= 2-9 Hz> 1 H, H2), 2-™ <m- IH, Hla), 1.30 (dd, 3JHlbH2 = 2-9 Hz, IH, Hlb), 1.28 (d, 3J = 7.3 Hz, 3H, CH3), 0.23, 0.21 [beide s, 9H, (CH3)3Si, Nebenisomere], -0.13 [s, 9H, (CH3)3Si, Hauptisomer].(d, 3 J H 6H5 = 7 - 2 Hz > 1H ' H6 ) ' 7 - 88 - 7 - 64 ( both m > 1H ' Cp-H), 7.36 (2 dd, V = 7Hz, H4 / 5), 7.21 (m, IH, H3), 7.02, 6.98 (both m, IH, Cp-H), 6.65 (br, 4H, Cp-H, main isomer), 3.52, 3.41 (both m, IH, allyl-Cp-H , Minor isomers), 3.25 (dq, 3 -ΗlaH2
Figure imgf000010_0001
= 2 - 9 Hz > 1 H , H2), 2 - ™ < m - IH, Hla), 1.30 (dd, 3 J H lbH2 = 2 - 9 Hz, IH, Hlb), 1.28 (d, 3 J = 7.3 Hz, 3H, CH 3 ), 0.23, 0.21 [both s, 9H, (CH 3 ) 3 Si, minor isomers], -0.13 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si, major isomer].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 170.2 (s, C2a Nebenisomer), 170.0 (s, C2a, Hauptisomer), 159.2, 154.3, 152.5, 150.6, 143.1 (alle Cp-C), 133.6, 132.9, 125.9, 125.0 (alle Ph-C, C3-C6, Hauptisomer), 133.3, 132.9, 125.1 (alle Ph-C, C3- C6, Nebenisomer), 49.6 (Allyl-Cp-C, Hauptisomer), 48.1 (Allyl-Cp-C, Nebenisomer), 39.8, 39.7 (beide d, C2), 35, 34 (beide br, Cl ), 24.0, 29.9 (beide q, CH3), -0.7, -1.0 [beide (CH3)Si, Nebenisomere], -1.1 [br, (CH3)3Si, Hauptisomer]. 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 170.2 (s, C2a minor isomer), 170.0 (s, C2a, major isomer), 159.2, 154.3, 152.5, 150.6, 143.1 (all Cp-C), 133.6 , 132.9, 125.9, 125.0 (all Ph-C, C3-C6, major isomer), 133.3, 132.9, 125.1 (all Ph-C, C3-C6, minor isomer), 49.6 (allyl-Cp-C, major isomer), 48.1 ( Allyl-Cp-C, Minor isomer), 39.8, 39.7 (both d, C2), 35, 34 (both br, Cl), 24.0, 29.9 (both q, CH 3 ), -0.7, -1.0 [both (CH 3 ) Si, minor isomers], -1.1 [br, (CH 3 ) 3 Si, main isomer].
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 62. π B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 62.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 35 °C): m/z (%) = 266 (16) [M+].MS (EI, 70 eV, evaporation temperature 35 ° C): m / z (%) = 266 (16) [M + ].
Darstellung von (η5-(3-methyl-2.3-dihydro-benzoboroyl)cvclopentadienylKη5- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV)Preparation of (η 5 - (3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl) cvclopentadienylKη 5 - cyclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV)
Zu einer Suspension von 0.483 g (1.84 mmol) (η5- Cyclopentadienyl)(trichloro)zirkoniurn(IV) in 30 ml Toluol werden bei RT zügig 0.54 g (0.58 ml, 2.0 mmol) (Trimethylsilylcyclopεntadienyl)-3-methyl-2,3-dihydro- 1-benzoborol gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine klare, graugelbe Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen und Rühren über Nacht wird im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt und mit 20 ml Hexan versetzt. Dabei fällt ein voluminöser, blaßgrauer Niederschlag aus. Die Fällung wird bei -30 °C vervollständigt, der Niederschlag abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.594 g, graues Pulver.0.54 g (0.58 ml, 2.0 mmol) (trimethylsilylcyclopentanadienyl) -3-methyl-2, is rapidly added to a suspension of 0.483 g (1.84 mmol) (η 5 -cyclopentadienyl) (trichloro) zirconium (IV) in 30 ml toluene at RT. Given 3-dihydro-1-benzoborol. The mixture is heated to 60 ° C., after 2 hours a clear, gray-yellow solution has formed. After cooling and stirring overnight, the mixture is concentrated to about 5 ml in vacuo and 20 ml of hexane are added. A voluminous, pale gray precipitate is formed. The precipitation is completed at -30 ° C., the precipitate is separated off and dried in vacuo. Yield: 0.594 g, gray powder.
Der Feststoff enthällt noch 10-20% des Bis(η5-(3-methyl-2,3-dihydro- benzoboroyl)cyclo-pentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV). Beim Umkristallisieren aus wenig heißem Toluol kristallisiert dieses jedoch bei RT vollständig zusammen mit etwas der unsymmetrischen Zirkonium Verbindung aus. Aus der Mutterlauge fällt nach weiterem Einengen bei -78 °C saubere Substanz aus. Ausbeute: 0.226 g (0.269 mmol, 30%), schmutzig weißer Feststoff.The solid still contains 10-20% of the bis (η 5 - (3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl) cyclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV). When recrystallizing from a little hot toluene, however, this crystallizes completely at RT together with some of the asymmetrical zirconium compound. After further concentration at -78 ° C, clean substance precipitates out of the mother liquor. Yield: 0.226 g (0.269 mmol, 30%), off-white solid.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.05 (td, 37 = 7.3 Hz, 2H, H6), 7.33 (m, IH, H3/4/5), 7.31 (m, IH, H3/4/5), 7.20 (m, IH, H3/4/5), 6.92 (m, IH, α-Cp-H), 6.88 (m, IH, α-Cp-H), 6.21 (m, 2H, ß-Cp-H), 5.91 (s, 5H, Cp-H, unsubst. Cp), 3.23 (dquint, 3/H2Hla = 3Λf2CH3 = ™ Hz, 3iH2Hlb = 3-° Hz, IH, H2), 2.12 (dd, 2-ΗlaHlb = 19.2 Hz, 3JHiaH2 = 7.0 Hz, IH, Hla), 1.37 (dd, ^HlbHla = 19.2 Hz, 3JHlbH2 = 3.0 Hz, IH, Hlb), 1.27 (d, 37 = 7.0 Hz, 3H, CH 3-CH). 13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 171.2 (s, C2a), 133.7, 133.4, 127.1 (alle d, Ph-C, C3-C6), 126.2, 126.2 (beide d, α-Cp-C), 125.4 (d, Ph-C), 120.1 , 120.0 (beide d, ß-Cp-C), 116.1 (d, 5C, unsubst. Cp), 39.7 (d, C2), 34 (br, Cl ), 23.7 (CH3). l H NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 8.05 (td, 3 7 = 7.3 Hz, 2H, H6), 7.33 (m, IH, H3 / 4/5), 7.31 (m, IH, H3 / 4/5), 7.20 (m, IH, H3 / 4/5), 6.92 (m, IH, α-Cp-H), 6.88 (m, IH, α-Cp-H), 6.21 (m, 2H, ß-Cp-H), 5.91 (s, 5H, Cp-H, unsubst. Cp), 3.23 (dquint, 3 / H2 H l a = 3 Λ f2 CH 3 = ™ Hz, 3 i H2Hlb = 3 - ° Hz, IH, H2), 2.12 (dd, 2 -Η l a Hlb = 19.2 Hz, 3 J H i a H 2 = 7.0 Hz, IH, Hla), 1.37 (dd, ^ HlbHl a = 19.2 Hz, 3 JH lbH2 = 3.0 Hz, IH, Hlb), 1.27 (d, 3 7 = 7.0 Hz, 3H, CH 3 -CH). 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 171.2 (s, C2a), 133.7, 133.4, 127.1 (all d, Ph-C, C3-C6), 126.2, 126.2 (both d, α- Cp-C), 125.4 (d, Ph-C), 120.1, 120.0 (both d, ß-Cp-C), 116.1 (d, 5C, unsubst. Cp), 39.7 (d, C2), 34 (br, Cl), 23.7 (CH 3 ).
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 68. π B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 68.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 95 °C); m/z (%): 418 (16) [M+].MS (EI, 70 eV, evaporating temperature 95 ° C); m / z (%): 418 (16) [M + ].
3. Unverbrucktes Zirkonocen mit Alkoxyresten, die Teil eines Ringsystems sind und in dem nur ein Cyclopentadienyl-Ligand Bor-substituiert ist3. Unbridged zirconocene with alkoxy radicals, which are part of a ring system and in which only one cyclopentadienyl ligand is boron-substituted
Darstellung von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(2.3-dioxa)benzoborolPreparation of (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2.3-dioxa) benzoborol
Zu 3.15 g (20.4 mmol) festem, feinzerkleinerten (B-Chlor)(2,3-dioxa)benzoborol werden bei RT 6.10 g (20.4 mmol) (Trimethyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn getropft. Es bildet sich eine klare Lösung, die sich innerhalb von 2 h bei RT gelb verfärbt.At RT, 6.10 g (20.4 mmol) (trimethyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) tin are added dropwise to 3.15 g (20.4 mmol) of solid, finely comminuted (B-chloro) (2,3-dioxa) benzoborol. A clear solution is formed, which turns yellow within 2 h at RT.
Bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird zunächst das entstandende (Chlor)(trimethyl)stannan quantitativ bei p > 1 mbar und 50 °CWhen the reaction mixture is worked up by distillation, the (chloro) (trimethyl) stannane formed is first quantitatively at p> 1 mbar and 50 ° C.
Badtemperatur absublimiert.Bath temperature sublimed.
Nach der Destillation läßt sich der bei RT erstarrte Feststoff aus HexanAfter distillation, the solid which has solidified at RT can be removed from hexane
Umkristallisieren, wobei er in farblosen, kurzen Nadeln anfällt.Recrystallize, resulting in colorless, short needles.
Ausbeute: 4.24 g (16.6 mmol, 81 %), farbloser Feststoff, Sdp. 95 °C/2xl0"3 mbar.Yield: 4.24 g (16.6 mmol, 81%), colorless solid, b.p. 95 ° C / 2xl0 " 3 mbar.
lU NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.76 (m, IH), 7.20, 7.17, 6.93, 6.89 (alle dd, JAX = 6 Hz, J^. = 2 Hz, 7xχ. = 6 Hz, Ph-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 3.42, 3.36 (beide m, IH, Allyl-Cp-H), 0.25, 0.21 [beide s, 9H, (CH3)3Si vinylisch], 0.01 [s, 9H, (CH3)3Si allylisch, Hauptisomer]. l U NMR (400.14 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 7.76 (m, IH), 7.20, 7.17, 6.93, 6.89 (all dd, J A X = 6 Hz, J ^. = 2 Hz, 7 xχ . = 6 Hz, Ph-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H, main isomer), 3.42, 3.36 (both m, IH, allyl-Cp-H), 0.25, 0.21 [both s, 9H, (CH 3 ) 3 Si vinylic], 0.01 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si allylic, main isomer].
13C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol): δ = 157.9, 153.3, 150.7, 149.6 142.4 (alle Cp-C), 149.0 (ipso-Ph-C), 122.8 (ortho-Ph-C), 112.5 (meta-Ph-C), 48.5, 47.2 (beide Allyl-Cp-C), 1.4, -0.9 [beide (CH3)3Si vinylisch], -1.7 [(CH3)3Si allylisch]. 13 C NMR (100.63 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 157.9, 153.3, 150.7, 149.6 142.4 (all Cp-C), 149.0 (ipso-Ph-C), 122.8 (ortho-Ph-C), 112.5 (meta-Ph-C), 48.5, 47.2 (both allyl-Cp-C), 1.4, -0.9 [both (CH 3 ) 3 Si vinylic], -1.7 [(CH 3 ) 3 Si allylic].
11 B NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 31. MS (EI, 70 eV, Verdampfungsiempcralur 20 °C): m/z (%) = 256 (25) [M+]. 11 B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 31. MS (EI, 70 eV, evaporation temperature 20 ° C): m / z (%) = 256 (25) [M + ].
Darstellung von (η5-(2.3-Dioxa)benzoboroylcyclopentadienvD(η5cvclopenta- dienyl)(dichloro)zirkonium(IV)Preparation of (η 5 - (2.3-dioxa) benzoboroylcyclopentadienvD (η 5 cvclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV)
Zu einer Suspension von 0.204 g (0.777 mmol) (η5- Cyclopentadienyl)(trichloro)zir-konium(IV) in 20 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 0.221 g (0.863 mmol) (Trimethylsilylcyclo- pentadienyl)(2,3-dioxa)benzoborol in 10 ml Toluol gegeben. Es wird auf 80 °C erwärmt, 6 h gerührt, auf 60 ml Gesamtvolumen verdünnt und weitere 2 h gerührt. Dabei entsteht eine klare, leicht graue Lösung. Es wird auf RT kommen gelassen, filtriert und~stark eingeengt. Nach Kühlen auf -30 °C fällt nach 1 d ein grauer Feststoff aus, der sich nach dem Abtrennen und Trocknen aus Toluol Umkristallisieren läßt Ausbeute: 0.234 g (0.570 mmol, 73%), hellgrauer Feststoff.A solution of 0.221 g (0.863 mmol) (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2.) Is added at RT to a suspension of 0.204 g (0.777 mmol) (η 5 - cyclopentadienyl) (trichloro) zirconium (IV) in 20 ml toluene at RT , 3-dioxa) benzoborol in 10 ml of toluene. The mixture is heated to 80 ° C., stirred for 6 h, diluted to a total volume of 60 ml and stirred for a further 2 h. This creates a clear, slightly gray solution. It is allowed to come to room temperature, filtered and greatly narrowed ~. After cooling to -30 ° C., a gray solid precipitates out after 1 day and, after separation and drying, can be recrystallized from toluene. Yield: 0.234 g (0.570 mmol, 73%), light gray solid.
!H NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.06 (dd, J^ = 6Hz, J^ = 7A-X = 2Hz, 2H, α-Ph-H), 6.82 (ps-t, 2H, α-Cp-H), 6.78 (dd, 7xχ. = 6Hz, J^- = JA-X = 2Hz, 2H, ß-Ph-H), 6.00 (ps-t, 2H, ß-Cp-H), 5.02 (s, 5H, unsubst. Cp-H). ! H NMR (400.14 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 7.06 (dd, J ^ = 6Hz, J ^ = 7 A - X = 2Hz, 2H, α-Ph-H), 6.82 (ps-t, 2H , α-Cp-H), 6.78 (dd, 7 xχ . = 6Hz, J ^ - = J A - X = 2Hz, 2H, ß-Ph-H), 6.00 (ps-t, 2H, ß-Cp- H), 5.02 (s, 5H, unsub. Cp-H).
I3C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol): δ = 148.6 (ipso-Ph-C), 124.0, 123.2, 119.0, 116.3, 112.9 (alle Cp-C od. Ph-C). I3 C NMR (100.63 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 148.6 (ipso-Ph-C), 124.0, 123.2, 119.0, 116.3, 112.9 (all Cp-C or Ph-C).
UB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 29. U B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 29.
S (70 eV, Verdampfungstemperatur 100 °C): m/z (%) = 408 (34) [M+]. S (70 eV, evaporation temperature 100 ° C): m / z (%) = 408 (34) [M + ].
4. Unverbrucktes Zirkonocen mit perfluorierten Phenylsubstituenten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden Bor-substituiert sind4. Unbridged zirconocene with perfluorinated phenyl substituents on the boron, both cyclopentadienyl ligands being boron-substituted
Darstellung von BistpentafluoφhenyDttrimethylsilylcyclopentadienyllboranPreparation of BistpentafluoφhenyDttrimethylsilylcyclopentadienyllboran
Zu festem, fein zerriebenen 3.63 g (9.54 mmol) (Chlor)bis(pentafluorphenyl)boran werden bei -20 °C unter starkem Rühren auf einmal 2.87 g (2.38 ml, 9.54 mmol) auf -20 °C vorgekühltes (Trimemyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn gegeben. Es entsteht augenblicklich ein gelber Brei, der sich zunehmend verfestigt. Es wird auf RT kommen gelassen, wobei der Brei zunächst erweicht, um dann plötzlich zu einem festen Kuchen zu erstarren. Am Olpumpenvakuum wird die Hauptmenge an entstandenem (Chlor)(trimethyl)stannan innerhalb von 24 h entfernt. Der gelbbraune Rückstand wird aus wenig Hexan umkristallisiert und der gelbbraune Rückstand erneut am Olpumpenvakuum 24 h getrocknet. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei sich nie alles (Chlor)(trimethyl)zinn entfernen läßt. Auch ist das Bis (pentafluorphenyl)(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)boran immer durch höhermolekulare Verbindungen verunreinigt. Bedingt durch seine Temperaturempfindlichkeit ist eine Destillation nicht möglich. Ausbeute: ca 80 - 90 % (NMR)2.87 g (2.38 ml, 9.54 mmol) precooled to (-20%) (-20%) (Trimemyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) to solid, finely ground 3.63 g (9.54 mmol) (chlorine) bis (pentafluorophenyl) borane at -20 ° C with vigorous stirring ) given tin. At the moment, a yellow porridge is formed, which increasingly solidifies. It is allowed to come to RT, with the porridge initially softening and then suddenly solidifying into a solid cake. The main amount of (chlorine) (trimethyl) stannane formed is removed within 24 hours in an oil pump vacuum. The tan residue is recrystallized from a little hexane and the tan residue is dried again in an oil pump vacuum for 24 h. This process can be repeated several times, but it is never possible to remove all (chlorine) (trimethyl) tin. The bis (pentafluorophenyl) (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) borane is also always contaminated by higher molecular weight compounds. Due to its temperature sensitivity, distillation is not possible. Yield: approx. 80 - 90% (NMR)
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 7.52 (m, br, IH, Cp-H), 7.19 (m, br, 2H, Cp-H), 6.81 (m, br, IH, Cp-H), 6.48 (m, br, 4H, Cp-H, Hauptisomer), 4.6 (m, br, 2H), 3.41 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.05 [s, 9H, (CH3)3Si, Nebenisomere], -0.32 [s, 9H, (CH3)3Si, Hauptisomer]. l H NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 7.52 (m, br, IH, Cp-H), 7.19 (m, br, 2H, Cp-H), 6.81 (m, br, IH, Cp-H), 6.48 (m, br, 4H, Cp-H, major isomer), 4.6 (m, br, 2H), 3.41 (m, IH, allyl-Cp-H), 0.05 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si, minor isomers], -0.32 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si, major isomer].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 156 (m, br), 150 (m, br), 141 (m, br. alle Ar-C), 133.7, 131.7, 130.0, 126.2 (alle Cp-C), -0.9, -1.1, -1.4, -2.3 [alle (CH3)3Si]. 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 156 (m, br), 150 (m, br), 141 (m, br. All Ar-C), 133.7, 131.7, 130.0, 126.2 ( all Cp-C), -0.9, -1.1, -1.4, -2.3 [all (CH 3 ) 3 Si].
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 53. π B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 53.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 60 °C): m/z (%) = 482 (5) [M+]. Darstelluni! von Bis[η5-bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyll(dichloro)- zirkonium(IV)MS (EI, 70 eV, evaporation temperature 60 ° C): m / z (%) = 482 (5) [M + ]. Presentation! of bis [η 5 -bis (pentafluorophenyl) borylcyclopentadienyll (dichloro) zirconium (IV)
Zur Suspension von 0.456 g (1.96 mmol ) Zirkonium tetrachlorid in 40 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von 2.12 g (4.40 mmol) Bis(pentafluoφhenyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)boran in 20 ml Toluol gegeben. Es wird 3 h auf 40 °C erwärmt, wobei eine fast klare, gelbbraune Lösung entsteht. Es wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei RT entfernt. Es bleibt ein braunes Öl, manchmal tritt auch kurz vor der Trockene spontane Kristallisation ein. Das Öl wird in wenig Hexan so lange digeriert bis gelber, voluminöser Niederschlag ausfällt Es wird filtriert und der gelbe Rückstand so oft mit wenig warmem Hexan digeriert, auf RT kommen gelassen und filtriert bis ein farbloses Pulver entsteht. Dieses wird in mögüchst wenig warmem Toluol (ca. 60- 80 °C) gelöst, mit der doppelten Menge warmen Hexan versetzt und abkühlen gelassen. Es fällt mikrokristalliner, farbloser Niederschlag aus. Die Kristallisation wird bei 4, -30 und -78 °C vervollständigt. Nach Abtrennen des Lösungsmittelgemisches bleibt ein schneeweißes Pulver. Alle Mutterlaugen, die Toluol enthalten, werden im Vakuum trockengezogen und wie beschrieben weiteres Produkt aus ihnen isoliert und gereinigt. Ausbeute: 1.23 g (64 %), farbloser Feststoff.A solution of 2.12 g (4.40 mmol) of bis (pentafluoφhenyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) borane in 20 ml of toluene is added to the suspension of 0.456 g (1.96 mmol) of zirconium tetrachloride in 40 ml of toluene at RT. The mixture is heated to 40 ° C. for 3 hours, giving an almost clear, yellow-brown solution. It is filtered and the solvent is removed in vacuo at RT. It remains a brown oil, sometimes spontaneous crystallization occurs just before the dry. The oil is digested in a little hexane until a yellow, voluminous precipitate precipitates. It is filtered and the yellow residue is digested with a little warm hexane, allowed to come to RT and filtered until a colorless powder is formed. This is dissolved in as little warm toluene (approx. 60-80 ° C) as possible, mixed with twice the amount of warm hexane and allowed to cool. Microcrystalline, colorless precipitate is formed. The crystallization is completed at 4, -30 and -78 ° C. After the solvent mixture has been separated off, a snow-white powder remains. All mother liquors containing toluene are vacuum-dried and, as described, further product is isolated and purified from them. Yield: 1.23 g (64%), colorless solid.
Die allgemein bestimmte Ausbeute über zwei Stufen ausgehend vom (Chlor)bis(pentafluorphenyl)boran beträgt bis zu 57%:The generally determined yield over two stages starting from (chlorine) to (pentafluorophenyl) borane is up to 57%:
JH NMR (400.14 MHz, [D6]Benzol, 60 °C): d = 6.65 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.12 (ps-t, 4H, ß-Cp-H). J H NMR (400.14 MHz, [D 6 ] benzene, 60 ° C): d = 6.65 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.12 (ps-t, 4H, β-Cp-H).
13C NMR (100.63 MHz, [D6]Benzol, 60 °C): δ = 147.7, 145.3 [beide m, br, Ph-C- (F), C2,2',6,6'], 144.6, 141.8 [beide m, br, Ph-C-(F), C4,4'], 139.3, 136.7 [beide m, br, Ph-C-(F), C3,3',5,5'], 128.6, 128.3, 127.0, 121.3 (alle d, Cp-C). 13 C NMR (100.63 MHz, [D 6 ] benzene, 60 ° C): δ = 147.7, 145.3 [both m, br, Ph-C- (F), C2.2 ', 6.6'], 144.6, 141.8 [both m, br, Ph-C- (F), C4.4 '], 139.3, 136.7 [both m, br, Ph-C- (F), C3.3', 5.5 '], 128.6 , 128.3, 127.0, 121.3 (all d, Cp-C).
nB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 54 (91%), -2 (9%). n B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 54 (91%), -2 (9%).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 210 °C): m/z (%) = 943 (2) [M+- Cl]. 5. Verbrücktes Zirkonocen mit Bor-Sauerstoff-Brücke durch ThermolyseMS (EI, 70 eV, evaporation temperature 210 ° C): m / z (%) = 943 (2) [M + - Cl]. 5. Bridged zirconocene with boron-oxygen bridge by thermolysis
Darstellung von (Diethoxyboryl(trimethylsilylcyclopentadienyl)boranPreparation of (diethoxyboryl (trimethylsilylcyclopentadienyl) borane
Analog zu den beschriebenen Synthesen erhält man aus 3.65 g (24.0 mmol) (Chlor)(diethoxy)boran und 7.23 g (24.0 mmol)Analogously to the syntheses described, 3.65 g (24.0 mmol) (chlorine) (diethoxy) borane and 7.23 g (24.0 mmol) are obtained
(Trimemyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zinn durch Reaktion bei RT und anschließender Destillation 3.01 g (1.26 mmol, 56 %) Produkt als farblose Flüssigkeit(Trimemyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) tin by reaction at RT and subsequent distillation 3.01 g (1.26 mmol, 56%) product as a colorless liquid
Hauptisomer:Main isomer:
*H NMR (200.32 MHz, CDC13): δ = 6.55 (br, 4H, Cp-H), 4.04 (q, 3J = 7 Hz, 4H,* H NMR (200.32 MHz, CDC1 3 ): δ = 6.55 (br, 4H, Cp-H), 4.04 (q, 3 J = 7 Hz, 4H,
CH2), 1.23 (t, 6H, CH3), 0.0 [s, 9H, (CH3)3Si].CH 2 ), 1.23 (t, 6H, CH 3 ), 0.0 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si].
Nebenisomere:Secondary isomers:
1H NMR (200.32 MHz, CDC13): δ = 7.12, 7.08, 6.94, 6.84 (alle m, IH, Cp-H),1H NMR (200.32 MHz, CDC1 3 ): δ = 7.12, 7.08, 6.94, 6.84 (all m, IH, Cp-H),
3.22 (m, IH, Allyl-Cp-H), 3.10 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH3)3Si]. alle Isomere:3.22 (m, IH, allyl-Cp-H), 3.10 (m, IH, allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si]. all isomers:
13C NMR (50.13 MHz, CDC13): δ = 148.5, 147.6, 144.9, 144.0, 141.7 (alle Cp- 13 C NMR (50.13 MHz, CDC1 3 ): δ = 148.5, 147.6, 144.9, 144.0, 141.7 (all Cp-
C), 138, 132 (beide br, quart.Cp-C), 59.7, 58.8 (beide CH2), 17.5, 17.2 (beideC), 138, 132 (both br, quart.Cp-C), 59.7, 58.8 (both CH 2 ), 17.5, 17.2 (both
CH3), -0.8, -1.2, -1.7 [alle (CH3)3Si].CH 3 ), -0.8, -1.2, -1.7 [all (CH 3 ) 3 Si].
πB NMR (64.21 MHz, CDC13): δ = 27. π B NMR (64.21 MHz, CDC1 3 ): δ = 27.
Darstellung von Bisrη5-diethoxyborylcyclopentadienyll(dichloro)zirkonium(IV)Preparation of Bisrη 5 -diethoxyborylcyclopentadienyll (dichloro) zirconium (IV)
Zu einer Suspension von 0.814 g (3.49 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 30 ml Toluol wird bei RT auf einmal eine Lösung von (DiethoxyXtrimethylsilyl- cyclopentadienyl)boran gegeben. Es wird auf 60 °C erwärmt, wobei nach 2 h eine fast klare, blaßgrüne Lösung entstanden ist. Zur Vervollständigung wird auf RT kommen gelassen und über Nacht nachgerührt. Es wird filtriert, stark eingeengt, mit 20 ml Hexan versetzt und auf -30 °C gekühlt. Es fallen farblose Nadeln aus, die praktisch analysenrein sind. Die Mutterlauge wird trockengezogen und der graugrüne Rückstand aus Pentan umkristallisiert. Gesamtausbeute: 1.44 g (2.93 mmol. 84%), farblose Nadeln, die sich bei Luftkontakt grün verfärben.A solution of (diethoxyXtrimethylsilylcyclopentadienyl) borane is added all at once to a suspension of 0.814 g (3.49 mmol) of zirconium tetrachloride in 30 ml of toluene at RT. It is heated to 60 ° C., an almost clear, pale green solution being formed after 2 h. To complete, let it come to RT and stir overnight. It is filtered, strongly concentrated, mixed with 20 ml of hexane and cooled to -30 ° C. Colorless needles fall out, which are practically pure for analysis. The mother liquor is pulled dry and the gray-green residue is recrystallized from pentane. Total yield: 1.44 g (2.93 mmol. 84%), colorless needles that turn green when in contact with air.
*H NMR (200.13 MHz, [D^Benzol): δ = 6.87 (ps-t, 4H , α-Cp-H), 6.36 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 4.04 (q, 3J = 7 Hz, 8H, CH2-CH3), 1.15 (t, 3J = 7 Hz, 12 H, CH3- CH2).* H NMR (200.13 MHz, [D ^ benzene): δ = 6.87 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.36 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 4.04 (q, 3 J = 7 Hz, 8H, CH 2 -CH 3 ), 1.15 (t, 3 J = 7 Hz, 12 H, CH 3 - CH 2 ).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 124.6 (d, lJC H = 174 Hz, α-Cp-C), 119.5 (d, lJC H = 174 Hz, ß-Cp-C), 60.1 (t, lJc ll = 143 Hz, CH2), 17.4 (q, 1JC>H = 126 Hz, CH3). 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 124.6 (d, I J CH = 174 Hz, α-Cp-C), 119.5 (d, I J CH = 174 Hz, ß-Cp-C ), 60.1 (t, l J c ll = 143 Hz, CH 2 ), 17.4 (q, 1 J C> H = 126 Hz, CH 3 ).
nB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 25. n B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 25.
MS (70 eV, Verdampfungstemperatur 140 °C), m/z (%): 490 (8) [M+].MS (70 eV, evaporation temperature 140 ° C), m / z (%): 490 (8) [M + ].
Darstellung von Oxa-bisf(ethoxy)boryloxycyclopentadienyll(dichloro)zirkonium UY)Preparation of oxa-bisf (ethoxy) boryloxycyclopentadienyll (dichloro) zirconium UY)
Eine farblose Lösung von 0.402 g (0.817 mmol) Bis[η5- diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV) in 25 ml Hexan wird 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Optisch tritt dabei keine Veränderung ein. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein farbloser Niederschlag, der aus Hexan umkristallisiert werden kann. Ausbeute: 0.304 g (0.529 mmol, 89%), farbloser, kristalliner Feststoff.A colorless solution of 0.402 g (0.817 mmol) of bis [η 5 -diethoxyborylcyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV) in 25 ml of hexane is heated to boiling under reflux for 2 h. Visually, there is no change. After removal of the solvent, a colorless precipitate remains, which can be recrystallized from hexane. Yield: 0.304 g (0.529 mmol, 89%), colorless, crystalline solid.
lH NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 6.61 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.07 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 3.83 (q, 3J = 7 Hz, 4H, CH2-CH3), 1.06 (t, 3J = 7 Hz, 6H, CHrCH2). 1 H NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 6.61 (ps-t, 4H, α-Cp-H), 6.07 (ps-t, 4H, ß-Cp-H), 3.83 (q, 3 J = 7 Hz, 4H, CH 2 -CH 3 ), 1.06 (t, 3 J = 7 Hz, 6H, CH r CH 2 ).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 126.7 (d, α-Cp-C), 117.8 (d, ß-Cp-C), 60.0 (t, CH2), 17.2 (q, CH3). 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 126.7 (d, α-Cp-C), 117.8 (d, ß-Cp-C), 60.0 (t, CH 2 ), 17.2 (q, CH 3 ).
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 105 °C): m/z (%) = 418 (82) [M+]. 6. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-BrückeMS (EI, 70 eV, evaporation temperature 105 ° C): m / z (%) = 418 (82) [M +]. 6. Zirconocene with one-piece boron bridge
Darstellung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boranPreparation of bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) (phenyl) borane
Zu 2.230 g (7.41 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(trimethyl)zinn werden bei RT tropfenweise 0.59 g (0.48 ml, 3.7 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran getropft. Sofort tritt intensive Gelbfärbung ein. Es wird 2 h auf 40 °C erwärmt, wobei sich die gelbe Farbe vertieft. Anschließend wird fraktionierend destilliert, wobei zunächst das entstandene (Chlor)-(trimethyl)stannan quantitativ abgetrennt werden kann. Bei der Destillation tritt ab ca. 120 °C Badtemperatur starke Zersetzung zu einem dunkelroten Öl ein. Ausbeute: 0.975 g (2.69 mmol, 73%), gelbe Flüssigkeit, Sdp. 100 °C/10"3 mbar.0.59 g (0.48 ml, 3.7 mmol) (dichloro) (phenyl) borane are added dropwise to RT at 2.230 g (7.41 mmol) (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trimethyl) tin at RT. An intense yellow color appears immediately. The mixture is heated to 40 ° C. for 2 hours, the yellow color deepening. The mixture is then subjected to fractional distillation, the (chlorine) - (trimethyl) stannane which is formed first being able to be separated off quantitatively. During the distillation, from about 120 ° C bath temperature strong decomposition to a dark red oil occurs. Yield: 0.975 g (2.69 mmol, 73%), yellow liquid, bp 100 ° C / 10 " 3 mbar.
*H NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ = 8.07 (m, IH), 7.8 (m, br, 4H, Cp-H), 7.29 (m, 6H, Ph-H), 7.22 (m), 7.05 (m, IH, Cp-H), 6.98 (m, IH, Cp-H), 6.76 (m, IH, Cp-H), 6.72 (m, IH, Cp-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H), 3.51 (m, IH, Allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH3)3Si vinylisch, Nebenisomere], -0.15 [s, 18H, (CH3)3Si allylisch, Hauptisomere].* H NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 8.07 (m, IH), 7.8 (m, br, 4H, Cp-H), 7.29 (m, 6H, Ph-H), 7.22 (m ), 7.05 (m, IH, Cp-H), 6.98 (m, IH, Cp-H), 6.76 (m, IH, Cp-H), 6.72 (m, IH, Cp-H), 6.7 (m, br, 4H, Cp-H), 3.51 (m, IH, allyl-Cp-H), 0.15 [s, 9H, (CH 3 ) 3 Si vinylic, minor isomers], -0.15 [s, 18H, (CH 3 ) 3 Si allylic, major isomers].
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 152.9 (Cp-C), 143.2 (Cp-C), 138.0, 137.1 (Ph-C), 136.7, 136.2, 132.6, 132.1 (br), 130.3 (br), 129.9 127.6 (Ph-C), 51.2 (CH2), -0.8 [(CH3)3Si, Nebenisomere], -1.4 [(CH3)3Si, Hauptisomer]. 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 152.9 (Cp-C), 143.2 (Cp-C), 138.0, 137.1 (Ph-C), 136.7, 136.2, 132.6, 132.1 (br), 130.3 (br), 129.9 127.6 (Ph-C), 51.2 (CH 2 ), -0.8 [(CH 3 ) 3 Si, minor isomers], -1.4 [(CH 3 ) 3 Si, major isomer].
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur 80 °C): m/z (%) = 362 (32) [M+].MS (EI, 70 eV, evaporation temperature 80 ° C): m / z (%) = 362 (32) [M +].
Darstellung von Phenylboryl-bisfcyclopentadienyll(dichloro)zirkoniumfΙV)Preparation of phenylboryl-bisfcyclopentadienyll (dichloro) zirconiumfΙV)
Zu einer Lösung von 0.751 g (2.07 mmol)To a solution of 0.751 g (2.07 mmol)
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran in 250 ml Toluol wird bei RT portionsweise eine Suspension von 0.390 g (1.67 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Toluol gegeben. Nach 5 h bei RT wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Durch Extraktion des gelben Rückstands mit heißem Hexan/Toluol (20:1) erhält man eine gelbe Lösung, aus der sich nach Einengen ein farbloser Feststoff durch Kristallisation gewinnen läßt. Ausbeute: .027 g (7%).Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) (phenyl) borane in 250 ml of toluene is added in portions at RT to a suspension of 0.390 g (1.67 mmol) of zirconium tetrachloride in 50 ml of toluene. After 5 h at RT, the mixture is filtered and the solvent is removed in vacuo. Extraction of the yellow residue with hot hexane / toluene (20: 1) gives a yellow solution from which, after concentration, a colorless solid can be obtained by crystallization. Yield: .027 g (7%).
*H NMR (200.32 MHz, [D6]Benzol): 7.90 (m, 2H, o-Ph-H), 7.28 (m, br, 5H, Ph- H), 6.63 (m, 4H, α-Cp-H), 6.04 (m, 4H, ß-Cp-H).* H NMR (200.32 MHz, [D 6 ] benzene): 7.90 (m, 2H, o-Ph-H), 7.28 (m, br, 5H, Ph- H), 6.63 (m, 4H, α-Cp- H), 6.04 (m, 4H, β-Cp-H).
13C NMR (50.32 MHz, [D6]Benzol): δ = 137.3, 136.9, 136.3 (alle Ph-C), 119. 3 (Cp-C). 13 C NMR (50.32 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 137.3, 136.9, 136.3 (all Ph-C), 119.3 (Cp-C).
πB NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ = 44. π B NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ = 44.
MS (EI, 70 eV, Verdampfungstemperatur: 150 °C): m/z (%) = 378 (41) [M+].MS (EI, 70 eV, evaporation temperature: 150 ° C): m / z (%) = 378 (41) [M +].
Völlig analog erfolgt die Synthese überbrückter Zirkonocene mit Alkyl- und Perfluoralkyl- sowie Perfluoraryl-Substituenten am Bor.The synthesis of bridged zirconocenes with alkyl and perfluoroalkyl and perfluoroaryl substituents on boron is carried out completely analogously.
7. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit Indeny I-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt7. Zirconocene with a one-member boron bridge with Indeny I ligands, represented by deprotonation of the ligands
Darstellung von Bis(indenyl)(phenyl)boranPreparation of bis (indenyl) (phenyl) borane
In 50 ml Diethylether werden 5.01 g (31.5 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran auf -78 °C abgekühlt und eine Lösung aus 7.70 g (63.1 mmol) Indenylüthium in 50 ml Diethylether innerhalb einer Stunde tropfenweise hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert man ab und engt das leicht gelbe Filtrat im Vakuum stark ein. Sukzessives Abkühlen von 0 °C auf -20 °C führt zur Bildung von 7.45 g (74%) Bis(indenyl)(phenyl)boran in Form farbloser Kristalle.In 50 ml of diethyl ether, 5.01 g (31.5 mmol) of (dichloro) (phenyl) borane are cooled to -78 ° C., and a solution of 7.70 g (63.1 mmol) of indenyl ethyl in 50 ml of diethyl ether is added dropwise over the course of one hour. After warming to room temperature, the mixture is filtered and the slightly yellow filtrate is concentrated in vacuo. Successive cooling from 0 ° C to -20 ° C leads to the formation of 7.45 g (74%) of bis (indenyl) (phenyl) borane in the form of colorless crystals.
Bei der Reaktion entstehen zwei Doppelbindungsisomere (meso + rac) im Verhältnis 1:1, wobei eine Zuordnung der Signale im 1H-NMR zu den einzelnen Isomeren nicht möglich ist. iH-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.62-7.19 (m, 26H, Ph, 4-H bis 7-H), 7.12 (ddd, 2H, 3-HA od. 3-HB, 4I(H4 / H3) = 0.6 Hz, 3J(H2 / H3) = 5.3 Hz, 4J(H1 / H3) = 2.1 Hz); 6.97 (2 x pt, 2H, 3-HA od. 3-HB); 6.71 (dd, 2H, 2-HA od. 2-HB, 3j(H3 / H2) = 5.3 Hz, 3j(Hl / H2) = 1.9 Hz); 6.49 (dd, 2H, 2-HA od. 2-HB, 3j(H3 / H2) = 5.3 Hz, 3J(H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.11, 4.10 ppm (2x bs, 4H, 1-HA und 1-HB).The reaction produces two double bond isomers (meso + rac) in a ratio of 1: 1, whereby it is not possible to assign the signals in 1H-NMR to the individual isomers. iH-NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 7.62-7.19 (m, 26H, Ph, 4-H to 7-H), 7.12 (ddd, 2H, 3-H A or 3-H B , 4 I (H4 / H3) = 0.6 Hz, 3 J (H2 / H3) = 5.3 Hz, 4 J (H1 / H3) = 2.1 Hz); 6.97 (2 x pt, 2H, 3-H A or 3-H B ); 6.71 (dd, 2H, 2-H A or 2-H B , 3j (H3 / H2) = 5.3 Hz, 3j (Hl / H2) = 1.9 Hz); 6.49 (dd, 2H, 2-H A or 2-H B , 3j (H3 / H2) = 5.3 Hz, 3 J (H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.11, 4.10 ppm (2x bs, 4H, 1-H A and 1-H B ).
Im l^C-NMR kommt es zu einer starken Überlagerung der aromatischen Resonanzsignale, so daß eine exakte Zuordnung nicht möglich ist.In l ^ C-NMR there is a strong superimposition of the aromatic resonance signals, so that an exact assignment is not possible.
13C-NMR (50.3 MHz, CD2C12): δ = 147.1 , 146.7, 146.6, 145.8, 137.4, 136.1, 135.2, 134.9, 133.2, 133.1, 133.0, 132.8, 128.3, 128.2, 126.5, 126.3, 124.9 (doppelte Int.) 124.8, 124.6, 121.85, 121.81, 52.01 ppm (breit).1 3 C-NMR (50.3 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 147.1, 146.7, 146.6, 145.8, 137.4, 136.1, 135.2, 134.9, 133.2, 133.1, 133.0, 132.8, 128.3, 128.2, 126.5, 126.3, 124.9 (double int.) 124.8, 124.6, 121.85, 121.81, 52.01 ppm (broad).
l lß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 72.6 ppm.1 L NMR (64.21 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 72.6 ppm.
Darstellung von [Bis(indenyl)(phenyl)boran]dilithiumPreparation of [bis (indenyl) (phenyl) borane] dilithium
Eine Lösung von 4.50 g (14.1 mmol) Bis(indenyl)(phenyl)boran in 50 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und 4.73 g (28.3 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 50 ml Diethylether gelöst und ebenfalls auf -78 °C abgekühlt langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbenen Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 4.51 g (98%) des Dilithiumsalzes als beiges Pulver isolieren kann.A solution of 4.50 g (14.1 mmol) of bis (indenyl) (phenyl) borane in 50 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and 4.73 g (28.3 mmol) of lithium bis (trimethylsilyl) amide are dissolved in 50 ml of diethyl ether and also to -78 ° C cooled slowly added. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and, after 24 hours, an orange suspension is obtained which is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. After adding 50 ml of pentane, the yellow suspension is fritted off, the residue is washed several times with pentane and dried in vacuo, whereby 4.51 g (98%) of the dilithium salt can be isolated as a beige powder.
1H-NMR (200.1 MHz, [D8]THF): δ = 7.55, 7.25-7.05 (2 x m, 1 1H); 6.37, 6.20 (2 x pt, 4H); 6.13 ppm (pd, 2H). Darstellung von [Phenylborylbis(indcnyl)l(dichloro)zirkonium(IV)1H-NMR (200.1 MHz, [D 8 ] THF): δ = 7.55, 7.25-7.05 (2 xm, 1 1H); 6.37, 6.20 (2 x pt, 4H); 6.13 ppm (pd, 2H). Representation of [phenylborylbis (indcnyl) l (dichloro) zirconium (IV)
Eine Suspension von 4.02 g (12.2 mmol) [Bis(indenyl)(phenyl)boran]diüthium in 150 ml Toluol und 30 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 2.85 g (12.2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine braunrote Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, wird das dunkelrote Filtrat bei - 20°C drei Tage lang aufbewahrt, wobei man 908 mg (14%) eines organgerotes Pulvers isolieren kann. Die restliche Lösung wird zur Trockne im Olpumpenvakuum eingengt wobei man 2.45 g des Zirkonocendichlorides (verunreinigtes Rohprodukt) als rotbraunes Pulver isolieren kann.A suspension of 4.02 g (12.2 mmol) of [bis (indenyl) (phenyl) borane] diüthium in 150 ml of toluene and 30 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and mixed with 2.85 g (12.2 mmol) of zirconium tetrachloride. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and a brown-red suspension is obtained after 30 hours. After filtering off insolubles, the dark red filtrate is stored at -20 ° C for three days, whereby 908 mg (14%) of an orange-red powder can be isolated. The remaining solution is evaporated to dryness in an oil pump vacuum, and 2.45 g of the zirconocene dichloride (contaminated crude product) can be isolated as a red-brown powder.
Im iH-NMR des Rohproduktes kommt es zu einer starken Überlagerung der aromatischen Resonanzsignale, so daß eine exakte Zuordnung nicht möglich ist Deuüich ist jedoch zu erkennen, das ein Moläquivalent Diethylether am Borbrückenatom koordiniert ist. Ferner sind beide Diastereomere im Verhältnis von ungefähr 1:1 vorhanden.In the iH-NMR of the crude product there is a strong superimposition of the aromatic resonance signals, so that an exact assignment is not possible. However, Deuüich can be seen that a molar equivalent of diethyl ether is coordinated at the boron bridge atom. Furthermore, both diastereomers are present in a ratio of approximately 1: 1.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 8.13 (m), 7.57-7.46, 7.32-7.07, 6.84 (3 x m); 6.80 (dd, 3-HA od. 3-HB» 3J(H2 / H3) = 3.1 Hz, 4J(H4 / H3) = 0.8 Hz); 6.08 (d, 2-HA od. 2-HB, 3J(H3 / H2) = 3.1 Hz); 6.01 (d, 2-HA od. 2-HB- 3J(H3 / H2) = 3.2 Hz); 4.42 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz).1H-NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 8.13 (m), 7.57-7.46, 7.32-7.07, 6.84 (3 xm); 6.80 (dd, 3-H A or 3-H B » 3 J (H2 / H3) = 3.1 Hz, 4 J (H4 / H3) = 0.8 Hz); 6.08 (d, 2-H A or 2-H B , 3 J (H3 / H2) = 3.1 Hz); 6.01 (d, 2-H A or 2-H B - 3 J (H3 / H2) = 3.2 Hz); 4:42 (q, 4H, OCH 2 CH 3 3, J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.1 Hz).
Im iH-NMR des orangeroten Pulvers ist nur noch ein Diastereomer erkennbar.Only one diastereomer can be seen in the iH-NMR of the orange-red powder.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2Cl2): δ = 7.95 (m, 2H, o-Ph-H); 7.40 (m, 3H, p- und m-Ph-H); 7.17-6.69 (m, 4H, 4-H bis7-H); 6.66 (dd, 2H, 3-H, 3J(H2 / H3) = 3.2 Hz, 4I(H4 / H3) = 0.9 Hz); 5.87 (d, 2H, 2-H, 3J(H3 / H2) = 3.2 Hz); 4.42 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH2CH,, 3J = 7.1 Hz). 8. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit siliziumsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt1H-NMR (200.1 MHz, CD 2 Cl2): δ = 7.95 (m, 2H, o-Ph-H); 7.40 (m, 3H, p- and m-Ph-H); 7.17-6.69 (m, 4H, 4-H to 7-H); 6.66 (dd, 2H, 3-H, 3 J (H2 / H3) = 3.2 Hz, 4 I (H4 / H3) = 0.9 Hz); 5.87 (d, 2H, 2-H, 3 J (H3 / H2) = 3.2 Hz); 4:42 (q, 4H, OCH 2 CH 3 3, J = 7.1 Hz); 1.34 ppm (t, 6H, OCH 2 CH ,, 3 J = 7.1 Hz). 8. Zirconocene with a one-member boron bridge with silicon-substituted cyclopentadienyl ligands, represented by deprotonation of the ligands
Darstellung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boranPreparation of bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) (phenyl) borane
Zu 4.80 g (30.2 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran in 70 ml Diethylether gelöst, wird bei -78°C eine Suspension aus 8.36 g (60.4 mmol) Trimethylsilylcyclo- pentadienyllithium in 100 ml Diethylether langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert von Unlöslichem ab. Nach dem Einengen des gelben Filtrats bis zur Trockne im Olpumpenvakuum erhält man 10.8 g Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)(phenyl)boran als gelbes, zähes Öl.A solution of 8.36 g (60.4 mmol) of trimethylsilylcyclopentadienyllithium in 100 ml of diethyl ether is slowly added to 4.80 g (30.2 mmol) of (dichloro) (phenyl) borane in 70 ml of diethyl ether at -78 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and insoluble is filtered off. After concentrating the yellow filtrate to dryness in an oil pump vacuum, 10.8 g of bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) (phenyl) borane are obtained as a yellow, viscous oil.
Aufgrund des dynamischen Verhaltens der Timethylsilylgruppen bei Raumtemperatur lassen sich im iH-NMR nur breite, unzuordbaren Signalgruppen erkennen.Due to the dynamic behavior of the timethylsilyl groups at room temperature, only broad, unassignable signal groups can be recognized in iH-NMR.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.67, 7.48 (2 x m, Ph-H); 7.12, 6.76 (2 x bs, Cp-H); 0.00 ppm (bs, Me3Si).1H NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 7.67, 7.48 (2 xm, Ph-H); 7.12, 6.76 (2 x bs, Cp-H); 0.00 ppm (bs, Me 3 Si).
1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = ppm. 1 ß-NMR (64.21 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = ppm.
Darstellung von [Bis(trimethylsilylcylopentadienyl)(phenyl)boranldilithiumPreparation of [bis (trimethylsilylcylopentadienyl) (phenyl) boranldilithium
Zu einer Lösung von 8.50 g (23.4 mmol) Bis(trimethylsilylcyclopentadien)- (phenyl)boran in 70 ml Diethylether wird bei -78 °C eine ebenfalls auf -78 °C abgkühlte Lösung von 7.85 g (46.9 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 80 ml Diethylether langsam hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbenen Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 8.53 g (97%) des Dilithiumsalzes als gelbes Pulver isolieren kann.A solution of 7.85 g (46.9 mmol) of lithium bis (trimethylsilyl) amide, also cooled to -78 ° C, is added to a solution of 8.50 g (23.4 mmol) of bis (trimethylsilylcyclopentadiene) - (phenyl) borane in 70 ml of diethyl ether at -78 ° C slowly added in 80 ml of diethyl ether. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and, after 24 hours, an orange suspension is obtained which is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. After mixing with 50 ml of pentane, the yellow suspension is fritted off, the residue several times with pentane washed and dried in vacuo, whereby 8.53 g (97%) of the dilithium salt can be isolated as a yellow powder.
Darstellung von [Phenylborylbis(trimethylsilylcyclopentadienyl)Kdichloro)zirkonium (rVlPreparation of [Phenylborylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) Kdichloro) zirconium (rVl
Eine Suspension von 8.53 g (22.8 mmol) des Dilithiumsalzes in 150 ml Toluol und 50 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 5.31 g (22.8 mmol) Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, engt man das orangefarbene Filtrat im Olpumpenvakuum zur Trockne ein und erhält als Rohprodukt 12.9 g (95%) des Zirkonocendichlorides als gelbes Pulver.A suspension of 8.53 g (22.8 mmol) of the dilithium salt in 150 ml of toluene and 50 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and 5.31 g (22.8 mmol) of zirconium tetrachloride are added. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and an orange suspension is obtained after 30 hours. After the insolubles have been filtered off, the orange-colored filtrate is concentrated to dryness in an oil pump vacuum and 12.9 g (95%) of the zirconocene dichloride is obtained as a crude product as a yellow powder.
Im iH-NMR können beide Diastereomere (meso und rac) im Verhältnis 1:1 dedektiert werde. Eine exakte Zuordnung ist jedoch noch nicht möglich. Ferner ist noch ein Moläquivalent Diethylether am Borbrückenkopfatom koordiniertIn iH-NMR, both diastereomers (meso and rac) can be detected in a 1: 1 ratio. However, an exact assignment is not yet possible. Furthermore, one molar equivalent of diethyl ether is coordinated at the boron bridgehead atom
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.91 (m, 4H, o-Ph-H); 7.46 (m, 6H, m- und p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 2.78 Hz, 4J = 1.97 Hz); 6.87 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 3.11 Hz, 4J = 2.95 Hz); 6.13, 5.87, 5.67, 5.61 (4 x pt, je 2H, Cp-H), 4.44 (q, 8H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.07 Hz); 1.39 (t, 12H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 0.30, 0.29 (2 x s, 36H, 2 x (CH3)3Si).1H-NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 7.91 (m, 4H, o-Ph-H); 7.46 (m, 6H, m- and p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3 J = 2.78 Hz, 4 J = 1.97 Hz); 6.87 (dd, 2H, Cp-H, 3 J = 3.11 Hz, 4 J = 2.95 Hz); 6.13, 5.87, 5.67, 5.61 (4 x pt, each 2H, Cp-H), 4.44 (q, 8H, 2 x OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.07 Hz); 1.39 (t, 12H, 2 x OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.1 Hz); 0.30, 0.29 (2 xs, 36H, 2 x (CH 3 ) 3 Si).
1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 12.7 ppm. 1 ß-NMR (64.21 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 12.7 ppm.
Durch Extraktion mit Pentan läßt sich ein Diastereomer deutlich anreichern:A diastereomer can be significantly enriched by extraction with pentane:
!H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.91 (m, 2H, o-Ph-H); 7.46 (m, 3H, m- und p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3J = 2.78 Hz, 4J = 1.97 Hz); 6.13, 5.61 (2 x pt, je 2H, Cp-H), 4.44 (q, 4H, OCH2CH3, 3J = 7.07 Hz); 1.39 (l, 6H, OCH2CH,, 3J = 7.1 Hz); 0.30 ppm (s, 18H, (CH3)3Si).! H NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 7.91 (m, 2H, o-Ph-H); 7.46 (m, 3H, m- and p-Ph-H); 6.99 (dd, 2H, Cp-H, 3 J = 2.78 Hz, 4 J = 1.97 Hz); 6.13, 5.61 (2 x pt, each 2H, Cp-H), 4.44 (q, 4H, OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.07 Hz); 1.39 (1.6H, OCH 2 CH, 3 J = 7.1 Hz); 0:30 ppm (s, 18H, (CH 3) 3 Si).
9. Zirkonocen mit eingliedriger Bor-Brücke mit unterschiedlich substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, durch Deprotonierung der Liganden dargestellt9. Zirconocene with one-member boron bridge with differently substituted cyclopentadienyl ligands, represented by deprotonation of the ligands
Darstellung von (Chlor)(indenyl)(phenyl)boranPreparation of (chlorine) (indenyl) (phenyl) borane
In 50 ml Diethylether werden 3.65 g (23.0 mmol) (Dichlor)(phenyl)boran auf -78 °C abgekühlt und eine Lösung aus 2.69 g (22.0 mmol) Indenylhthium in 50 ml Diethylether innerhalb einer Stunde tropfenweise hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert man vom entstandenen LiCl ab und engt die leicht gelbe Diethyletherphase zur Trockne im Olpumpenvakuum ein. Man erhält 5.14 g (98%) (Chlor)(indenyl)(phenyl)boran als gelbes Öl.3.65 g (23.0 mmol) of (dichloro) (phenyl) borane are cooled to -78 ° C. in 50 ml of diethyl ether and a solution of 2.69 g (22.0 mmol) of indenylhthium in 50 ml of diethyl ether is added dropwise over the course of one hour. After warming to room temperature, the LiCl formed is filtered off and the slightly yellow diethyl ether phase is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. 5.14 g (98%) (chlorine) (indenyl) (phenyl) borane are obtained as a yellow oil.
1H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 8.2 (pd, 2H, o-Ph-H); 7.75-6.93 (m, 8H, p- und m-Ph-H, 3-H bis 7-H); 6.75 (dd, IH, 2-H, 3J(H3 / H2) = 5.4 Hz, 3J(H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.77 ppm (bs, IH, 1-H).1H-NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 8.2 (pd, 2H, o-Ph-H); 7.75-6.93 (m, 8H, p- and m-Ph-H, 3-H to 7-H); 6.75 (dd, IH, 2-H, 3 J (H3 / H2) = 5.4 Hz, 3 J (H1 / H2) = 1.9 Hz); 4.77 ppm (bs, IH, 1-H).
Darstellung von (CyclopentadienyP(indenyP(phenyl)boranRepresentation of (CyclopentadienyP (indenyP (phenyl) borane
Zu 2.40 g (10.1 mmol) (Chlor)(indenyl)(phenyl)boran in 20 ml Diethylether werden bei -78 °C eine Suspension aus 725 mg (10.1 mmol) Lithiumcyclopentadienyl in 30 ml Diethylether langsam zugefügt. Man läßt un Kältebad auf 0 °C erwärmen, filtriert von Unlöslichem ab und erhält nach Einengen des Filtrats im Vakuum 2.47 g (91 %) (Cyclopentadienyl)(indenyl)(phenyl)boran als gelbes Öl. Die Ausbildung zahlreicher Doppelbindungsisomere macht eine eindeutige spektroskopische Zuordnung unmöglich. Im iH-NMR können aber insbesondere zahlreiche Pseudoquartetts im Bereich von 2.8 bis 3.7 ppm den allylische Cyclopentadienylprotonen zugeordnet werden. Darstellung von f(CylopentadienyD(indenyl)(phenyl)boran]dihthiumA suspension of 725 mg (10.1 mmol) of lithium cyclopentadienyl in 30 ml of diethyl ether is slowly added to 2.40 g (10.1 mmol) of (chlorine) (indenyl) (phenyl) borane in 20 ml of diethyl ether at -78 ° C. The mixture is allowed to warm to 0 ° C. in a cold bath, insoluble is filtered off and, after concentrating the filtrate in vacuo, 2.47 g (91%) (cyclopentadienyl) (indenyl) (phenyl) borane are obtained as a yellow oil. The formation of numerous double bond isomers makes a clear spectroscopic assignment impossible. In iH-NMR, however, numerous pseudo-quartets in the range from 2.8 to 3.7 ppm can be assigned to the allylic cyclopentadienyl protons. Representation of f (CylopentadienyD (indenyl) (phenyl) borane] dihthium
Zu einer Lösung von 2.47 g (9.21 mmol) (Cylopentadienyl)(indenyl)(phenyl)boran in 30 ml Diethylether wird bei -78 °C eine leichte Suspension von 3.08 g (18.4 mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in 20 ml Diethylether vorsichtig hinzugefügt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine gelbe Suspension, die im Olpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wird. Nach Versetzen mit 50 ml Pentan wird die gelbe Suspension abgefrittet, der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 1.17 g (45%) des Dilithiumsalzes als gelbes Pulver isolieren kann.A light suspension of 3.08 g (18.4 mmol) of lithium bis (trimethylsilyl) amide in 20 ml of diethyl ether is carefully added to a solution of 2.47 g (9.21 mmol) of (cyclopentadienyl) (indenyl) (phenyl) borane in 30 ml of diethyl ether at -78 ° C added. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and, after 24 hours, a yellow suspension is obtained which is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. After adding 50 ml of pentane, the yellow suspension is fritted off, the residue is washed several times with pentane and dried in vacuo, whereby 1.17 g (45%) of the dilithium salt can be isolated as a yellow powder.
Darstellung von [Phenylboryl(cyclopentadienyl)(indenyl)l (dichloro)zirkonium(ιV)Preparation of [phenylboryl (cyclopentadienyl) (indenyl) l (dichloro) zirconium (ιV)
Eine Suspension von 1.17 g (4.18 mmol) [(Cylopentadienyl)(indenyl)- (phenyl)boran]dilithium in 30 ml Toluol und 10 ml Diethylether wird auf -78 °C abgekühlt und mit 974 mg (4.18 mmol) Zirkonium tetrachlorid versetzt. Man läßt im Kältebad auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 30 Stunden eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abfiltriert hat, engt man das orangefarbene Filtrat im Olpumpenvakuum zur Trockne ein und erhält als Rohprodukt 800 mg (38%) des Zirkonocendichlorides als gelbes Pulver.A suspension of 1.17 g (4.18 mmol) of [(cyclopentadienyl) (indenyl) - (phenyl) borane] dilithium in 30 ml of toluene and 10 ml of diethyl ether is cooled to -78 ° C. and 974 mg (4.18 mmol) of zirconium tetrachloride are added. The mixture is allowed to warm to room temperature in a cold bath and an orange suspension is obtained after 30 hours. After the insolubles have been filtered off, the orange-colored filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum and the crude product obtained is 800 mg (38%) of the zirconocene dichloride as a yellow powder.
!H-NMR (200.1 MHz, CD2C12): δ = 7.84, 7.73 (2 x m, 2H, o-Ph-H); 7.34, 6.67, 6.48 (3 x m, 6H, m- und p-Ph-H, 3-H bis 4-H); 6.79 (dd, IH, 3-H, 3J = 3.20 Hz, 4J = 1.14 Hz); 5.85 (d, IH, 2-H, 3J = 3.20 Hz); 5.58, 5.46 (2 x m, 4H, Cp-H), 4.27 (q, 8H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz); 1.25 ppm (t, 12H, 2 x OCH2CH3, 3J = 7.1 Hz). 1 Iß-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ = 1 1.58 ppm.! H NMR (200.1 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 7.84, 7.73 (2 xm, 2H, o-Ph-H); 7.34, 6.67, 6.48 (3 xm, 6H, m- and p-Ph-H, 3-H to 4-H); 6.79 (dd, IH, 3-H, 3 J = 3.20 Hz, 4 J = 1.14 Hz); 5.85 (d, IH, 2-H, 3 J = 3.20 Hz); 5.58, 5.46 (2 xm, 4H, Cp-H), 4.27 (q, 8H, 2 x OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.1 Hz); 1.25 ppm (t, 12H, 2 x OCH 2 CH 3 , 3 J = 7.1 Hz). 1 ISS NMR (64.21 MHz, CD 2 C1 2 ): δ = 1 1.58 ppm.
10. Silizium-verbrücktes Zirkonocen mit Phenylsubstituenten am Bor, wobei beide Cyclopentadienyl-Liganden borsubstituiert sind10. Silicon-bridged zirconocene with phenyl substituents on the boron, both cyclopentadienyl ligands being boron-substituted
Darstellung von Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienylldimethylsilanPreparation of bis [(diphenylboryl) cyclopentadienylldimethylsilane
Zu einer Suspension von 2.11 g (10.5 mmol) Bis(cyclopentadienyl)dimethyl- silandilithium in 50 ml Diethylether wird bei -60 °C zügig eine Lösung von 4.19 g (20.9 mmol) Chlordiphenylboran in 20 ml Diethylether getropft. Es wird über Nacht auf RT kommen gelassen, filtriert, der farblose Niederschlag mit 20 ml Diethylether gewaschen und das gelbe Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der gelbe, ölige Rückstand wird zweimal mit 30 ml Pentan aufgenommen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 5.25 g (10.2 mmol, 97 %) gelbes ÖlA solution of 4.19 g (20.9 mmol) of chlorodiphenylborane in 20 ml of diethyl ether is quickly added dropwise at -60 ° C. to a suspension of 2.11 g (10.5 mmol) of bis (cyclopentadienyl) dimethylsilane dilithium in 50 ml of diethyl ether. It is allowed to come to RT overnight, filtered, the colorless precipitate is washed with 20 ml of diethyl ether and the yellow filtrate is freed from the solvent in vacuo. The yellow, oily residue is taken up twice with 30 ml of pentane and the solvent is removed in vacuo. Yield: 5.25 g (10.2 mmol, 97%) yellow oil
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren.A mixture of diastereomers is obtained.
Η-NMR (200.13 MHz, [D6]Benzol): δ/ppm = -0.35, -0.32, 0.00, 0.04 (jeweils s, Si(CH3)2); 6.5 - 6.8 (br, Cp-H); 7.0 - 8.0 (m, Cp-H und Ph-H).Η NMR (200.13 MHz, [D 6 ] benzene): δ / ppm = -0.35, -0.32, 0.00, 0.04 (each s, Si (CH 3 ) 2 ); 6.5 - 6.8 (br, Cp-H); 7.0 - 8.0 (m, Cp-H and Ph-H).
nB-NMR (64.21 MHz, [D6]Benzol): δ/ppm = 62. n B-NMR (64.21 MHz, [D 6 ] benzene): δ / ppm = 62.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 516 [M+]. Darstellung von Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienyl)dimethylsilandilithiumMS (EI, 70 eV): m / z (%) = 516 [M + ]. Preparation of bis [(diphenylboryl) cyclopentadienyl) dimethylsilanedilithium
Zu einer Lösung von 3.79 g (23.5 mmol) Bis(trimethylsilyl)amin in 70 ml Diethylether werden bei -50 °C 12.5 ml (20.0 mmol) einer 1.6 M Lösung von n- Butyllithium in Hexan getropft. Die farblose Lösung wird 3 h bei RT gerührt. Bei - 70 °C wird dann eine Lösung von 4.91 g (9.50 mmol) Bis[(diphenylboryl)cyclopentadienyl]dimethylsilan in 40 ml Diethylether zugegeben. Es wird über Nacht auf RT kommen gelassen und die Reaktionsmischung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man suspendiert den gelben Rückstand in 30 ml Pentan und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 5.91 g (9.02 mmol, 95 %) beigefarbenes Pulver12.5 ml (20.0 mmol) of a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane are added dropwise to a solution of 3.79 g (23.5 mmol) of bis (trimethylsilyl) amine in 70 ml of diethyl ether at -50 ° C. The colorless solution is stirred at RT for 3 h. A solution of 4.91 g (9.50 mmol) of bis [(diphenylboryl) cyclopentadienyl] dimethylsilane in 40 ml of diethyl ether is then added at −70 ° C. It is allowed to come to RT overnight and the reaction mixture is freed from volatile constituents in vacuo. The yellow residue is suspended in 30 ml of pentane and the solvent is removed in vacuo. Yield: 5.91 g (9.02 mmol, 95%) beige powder
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren.A mixture of diastereomers is obtained.
'H-NMR (200.13 MHz, [Dg]THF): δ/ppm = 0.09, 0.13 (jeweils s, 6H, Si(CH3)2); 5.84, 5.98 (jeweils pt, J = 2.4 Hz, IH, Cp-H); 6.38, 6.52 (jeweils dd, J = 1.8 und 3.6 Hz, IH, Cp-H); 6.77 (pt, J = 1.8 Hz, H, Cp-H); 7.2 - 7.7 (m, 20H, Ph-H).'H NMR (200.13 MHz, [D g ] THF): δ / ppm = 0.09, 0.13 (each s, 6H, Si (CH 3 ) 2 ); 5.84, 5.98 (each pt, J = 2.4 Hz, IH, Cp-H); 6.38, 6.52 (each dd, J = 1.8 and 3.6 Hz, IH, Cp-H); 6.77 (pt, J = 1.8 Hz, H, Cp-H); 7.2 - 7.7 (m, 20H, Ph-H).
13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF): δ/ppm = 0.8, 1.3 (Si(CH3)2); 106.5, 111.5, 119.5, 123.7, 124.0, 126.9, 127.6, 130.1 , 130.8, 136.3, 137.0 (Cp-H, Ph-H). 13 C NMR (50.32 MHz, [D 8 ] THF): δ / ppm = 0.8, 1.3 (Si (CH 3 ) 2 ); 106.5, 111.5, 119.5, 123.7, 124.0, 126.9, 127.6, 130.1, 130.8, 136.3, 137.0 (Cp-H, Ph-H).
"B-NMR (64.21 MHz, [DS]THF): δ/ppm =56."B NMR (64.21 MHz, [D S ] THF): δ / ppm = 56.
Darstellung von Bis{ [η5-(diphenylborvI)cyelopentadienyl]dimethylsilan}- (dichloro)zirkonium(IV)Preparation of bis {[η 5 - (diphenylborvI) cyelopentadienyl] dimethylsilane} - (dichloro) zirconium (IV)
Zu einer Suspension von 4.26 g (6.50 mmol) Bis[(diphenylboryl)cyclopeniadienyl]- dimethylsilandilithium in 150 ml Toluol werden bei -70 °C unter Rühren 1.51 g (6.50 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Es wird über Nacht auf RT kommen lassen, filtriert, der Niederschlag mit 20 ml Toluol gewaschen und das orangefarbene Filtiat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man suspendiert den orangefarbenen Rückstand in 20 ml Pentan und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 3.43 g (5.07 mmol, 78 %) beigefarbenes PulverTo a suspension of 4.26 g (6.50 mmol) of bis [(diphenylboryl) cyclopeniadienyl] dimethylsilanedilithium in 150 ml of toluene, 1.51 g are stirred at -70 ° C. (6.50 mmol) zirconium tetrachloride. It is left to come to RT overnight, filtered, the precipitate washed with 20 ml of toluene and the orange-colored filtrate freed from volatile constituents in vacuo. The orange residue is suspended in 20 ml of pentane and the solvent is removed in vacuo. Yield: 3.43 g (5.07 mmol, 78%) beige powder
Man erhält ein Gemisch von Diastereomeren (rac und meso).A mixture of diastereomers (rac and meso) is obtained.
Η-NMR (300.14 MHz, CD2C12): δ/ppm = 0.12, 0.15 (jeweils s, 6H, Si(CH3)2); 6.28, 6.38 (jeweils m, 4H, Cp-H); 7.0 - 7.6 (m, 22H, Cp-H und Ph-H).Η NMR (300.14 MHz, CD 2 C1 2 ): δ / ppm = 0.12, 0.15 (each s, 6H, Si (CH 3 ) 2 ); 6.28, 6.38 (each m, 4H, Cp-H); 7.0 - 7.6 (m, 22H, Cp-H and Ph-H).
I3C-NMR (75.48 MHz, CD2C12): δ/ppm = 1.3, 4.5 (Si(CH3)2); 116.7, 117.7, 118.8, 123.5, 124.3, 127.5, 127.8, 127.9, 129.5, 130.4, 131.3, 131.9, 136.0, 137.6, 137.7, 139.0, 143.3 (Cp-H und Ph-H). 13 C NMR (75.48 MHz, CD 2 C1 2 ): δ / ppm = 1.3, 4.5 (Si (CH 3 ) 2 ); 116.7, 117.7, 118.8, 123.5, 124.3, 127.5, 127.8, 127.9, 129.5, 130.4, 131.3, 131.9, 136.0, 137.6, 137.7, 139.0, 143.3 (Cp-H and Ph-H).
"B-NMR (64.21 MHz, CD2C12): δ/ppm = 56."B NMR (64.21 MHz, CD 2 C1 2 ): δ / ppm = 56.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 676 [M+]. MS (EI, 70 eV): m / z (%) = 676 [M + ].

Claims

Ansprüche: Expectations:
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkonocenen und Hafnocenen, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium- und zinnsubstituierte Cyclopentadienyle durch den Ersatz des Zinnrestes durch Bor mit Hilfe von Halogenboranen und anschließend durch Ersatz des Siliziums durch Umsatz mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden das Zirkonocen bzw. Hafnocen erhalten wird.1. A process for the preparation of substituted zirconocenes and hafnocenes, characterized in that silicon and tin-substituted cyclopentadienyls are obtained by replacing the tin residue with boron with the aid of halogen boranes and then by replacing the silicon by conversion with zirconium or hafnium halides to give the zirconocene or hafnocene becomes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit Bor als Brückenatom Borane, die zwei substituierte Cyclopentadienyl-Reste enthalten, die je mindestens einen Silylrest tragen, mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden umgesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that for the production of bridged zirconocenes and hafnocenes with boron as the bridging atom, boranes which contain two substituted cyclopentadienyl radicals, each carrying at least one silyl radical, are reacted with zirconium or hafnium halides.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit zwei Boratomen und einem Sauerstoffatom als Brücke jetzt zweifach borylierte unverbrückte Zirkonocene und Hafnocene einer milden Thermolyse unterworfen werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for the production of bridged zirconocenes and hafnocenes with two boron atoms and one oxygen atom as a bridge now double borylated unbridged zirconocenes and hafnocenes are subjected to a mild thermolysis.
4. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkonocenen und Hafnocenen durch Deprotonierung der Ligandvorläufer und anschließender Transmetallierung durch Umsatz mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß borsubsütuierte Cyclopentadienyle mit schwach nucleophilen Basen deprotoniert werden und mit Zirkon- oder Hafnium¬ halogeniden umgesetzt werden.4. Process for the preparation of substituted zirconocenes and hafnocenes by deprotonation of the ligand precursors and subsequent transmetallation by conversion with zirconium or hafnium halides, characterized in that boron-substituted cyclopentadienyls are deprotonated with weakly nucleophilic bases and reacted with zirconium or hafnium halides.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumbis (trimethylsilyl) amid als schwach nucleophile Base eingesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that lithium bis (trimethylsilyl) amide is used as a weakly nucleophilic base.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von überbrückten Zirkonocenen und Hafnocenen mit Bor als Brückenatom Borane, die zwei substituierte Cyclopentadienyl-Reste enthalten, mit schwach nucleophilen Basen deprotoniert werden und mit Zirkon- oder Hafniumhalogeniden umgesetzt werden.6. The method according to claim 4, characterized in that for the production of bridged zirconocenes and hafnocenes with boron as the bridging atom, boranes which contain two substituted cyclopentadienyl radicals are deprotonated with weakly nucleophilic bases and reacted with zirconium or hafnium halides.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumbis(trimethylsilyl)amid eingesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that lithium bis (trimethylsilyl) amide is used.
8. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel I8. Zirconocenes and hafnocenes of the general formula I
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
1 4 in der M = Zr oder Hf, R -R gleich oder verschieden sind und H Methyl-,1 4 in which M = Zr or Hf, R -R are identical or different and H is methyl-,
Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und der Cyclopentadienyl- Ligand auch als anneliierter Cyclopentadienyl-Ligand wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wie Alkyl-, Aryl- , Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium, vorliegen kann,Ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium mean, and the cyclopentadienyl ligand also as a fused cyclopentadienyl ligand such as indenyl, tetrahydroindenyl, which again Can carry substituents such as alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium,
1 4 L' = gleich ein weiterer Cyclopentadienyl-Ligand mit R -R wie vorstehend definiert und kann auch Bor-frei sein oder = X,1 4 L '= immediately another cyclopentadienyl ligand with R -R as defined above and can also be free of boron or = X,
L =. Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F, Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, und X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet. L =. Alkyl, aryl, benzyl, fluorinated alkyl or aryl radicals, halogens (F, Cl, Br, I), OH, alkoxy, where these radicals can form part of a cycle, and X = halogen (F, Cl, Br, I) or N.
9. Zirkonocene und Hafnocene der allgemeinen Formel II,9. zirconocenes and hafnocenes of the general formula II,
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
in der M = Zr oder Hf, R 1 -R 8 = gleich oder verschieden sind, mit derin which M = Zr or Hf, R 1 -R 8 = are the same or different, with which
4 84 8
Maßgabe, daß wenigstens eines von R oder R BL2 ist undProvided that at least one of R or R is BL2 and
H Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Phenyl-, Aryl-, Benzylreste und Heteroatome wieH methyl, ethyl, allyl, phenyl, aryl, benzyl radicals and heteroatoms such as
Halogene (F, Cl, Br, I), Silizium und Germanium bedeuten, und derHalogens (F, Cl, Br, I), silicon and germanium mean, and the
Cyclopentadienyl-Ligand auch als anneliierter Cyclopentadienyl-Ligand wieCyclopentadienyl ligand also as an annealed cyclopentadienyl ligand such as
Indenyl, Tetrahydroindenyl, die wieder Substituenten tragen können wieIndenyl, tetrahydroindenyl, which can again carry substituents such as
Alkyl-, Aryl-, Benzyl-Reste oder auch Heteroatome wie Halogene (F, Cl, Br,Alkyl, aryl, benzyl radicals or heteroatoms such as halogens (F, Cl, Br,
I), Silizium und Germanium, vorliegen kann, die Brücke RnEm, mit n = 1 oder 2 und m = 1, 2 oder 3, aus gleichen oder verschiedenen Bausteinen besteht, die eine Gruppierung der IV.I), silicon and germanium, may exist, the bridge R n E m , with n = 1 or 2 and m = 1, 2 or 3, consists of the same or different building blocks that form a grouping of IV.
Hauptgruppe enthält, worin E = C, Si und Ge bedeutet undMain group contains, where E = C, Si and Ge and
R = H, Alkyl, Aryl und Benzyl bedeutet, oder die Brücke RnE auch Bor enthält, wobei E = B, n = l, R = H, Alkyl, Aryl und Benzyl, fluorierte Alkyl oder Aryl, Alkoxy, OH, Halogene (F, Cl, Br, I), allein oder in Kombination mit oben genannten Brückenbausteinen oder mit einem Element der VI.R = H, alkyl, aryl and benzyl, or the bridge R n E also contains boron, where E = B, n = 1, R = H, alkyl, aryl and benzyl, fluorinated alkyl or aryl, alkoxy, OH, halogens (F, Cl, Br, I), alone or in combination with the above-mentioned bridge building blocks or with an element of VI.
Hauptgruppe wie Sauerstoff oder Schwefel,Main group like oxygen or sulfur,
L = Alkyl-, Aryl- und Benzyl-, fluorierte Alkyl- oder Arylreste, Halogene (F,L = alkyl, aryl and benzyl, fluorinated alkyl or aryl radicals, halogens (F,
Cl, Br, I), OH, Alkoxy, wobei diese Reste Teil eines Cyclus bilden können, undCl, Br, I), OH, alkoxy, where these radicals can form part of a cycle, and
X = Halogen (F, Cl, Br, I) oder N bedeutet X = halogen (F, Cl, Br, I) or N.
10. Bis[η5-diethylborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)10. Bis [η 5 -diethylborylcyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV)
11. (η5-(3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)(dichloro)zirkonium(IV)11. (η 5 - (3-methyl-2,3-dihydro-benzoboroyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) (dichloro) zirconium (IV)
12. (η5-(2,3-Dioxa)benzoboroylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- (dichloro)zirkonium(IV)12. (η 5 - (2,3-dioxa) benzoboroylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) - (dichloro) zirconium (IV)
13. Bis[η5-bis(pentafluorphenyl)borylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)13. Bis [η 5 -bis (pentafluorophenyl) borylcyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV)
14- Bis[η5-diethoxyborylcyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV)14- bis [η 5 -diethoxyborylcyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV)
15. Oxa-bis[(ethoxy)boryloxycyclopentadienyl](dichloro)zirkonium (IV)15. Oxa-bis [(ethoxy) boryloxycyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV)
16. Phenylboryl-bis[cyclopentadienyl](dichloro)zirkonium(IV) 16. Phenylboryl-bis [cyclopentadienyl] (dichloro) zirconium (IV)
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