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WO1997012875A1 - DERIVES HETEROCYCLIQUES D'α-ALCOXY-IMINOBENZYLE, INTERMEDIAIRES POUR LEUR PREPARATION, ET PRODUITS CHIMIQUES AGRICOLES CONTENANT LESDITS DERIVES EN TANT QUE PRINCIPE ACTIF - Google Patents

DERIVES HETEROCYCLIQUES D'α-ALCOXY-IMINOBENZYLE, INTERMEDIAIRES POUR LEUR PREPARATION, ET PRODUITS CHIMIQUES AGRICOLES CONTENANT LESDITS DERIVES EN TANT QUE PRINCIPE ACTIF Download PDF

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WO1997012875A1
WO1997012875A1 PCT/JP1996/002766 JP9602766W WO9712875A1 WO 1997012875 A1 WO1997012875 A1 WO 1997012875A1 JP 9602766 W JP9602766 W JP 9602766W WO 9712875 A1 WO9712875 A1 WO 9712875A1
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WO
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compound
phenyl
methyl
alkyl
compound according
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/002766
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Takase
Hiroyuki Kai
Original Assignee
Shionogi & Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shionogi & Co., Ltd. filed Critical Shionogi & Co., Ltd.
Priority to AU70951/96A priority Critical patent/AU7095196A/en
Publication of WO1997012875A1 publication Critical patent/WO1997012875A1/ja

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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel ⁇ -alkoxyimino benzyl heterocyclic derivative, an intermediate for producing the same, and a drug containing the same as an active ingredient.
  • An object of the present invention is to provide a compound having utility such as better bactericidal activity and insecticidal activity. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the ⁇ -alkoxyimino benzyl heterocyclic derivative described below has excellent bactericidal and insecticidal activities. Was completed.
  • R ′ is a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • R 2 is a substituted or unsubstituted or substituted heterocyclic group
  • R 3 is a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • alkyl is a hydrogen atom, an alkyl, alkoxy, b Gen atom, two Bok port, Shiano or b plasminogen reduction Anorekiru
  • Micromax one ⁇ C (R 5) -
  • R s is a hydrogen atom, an alkyl, halogenated It represents an alkyl or a cycloalkyl, indicating that the form of the R 2 and R gar cord of connexion, adjacent carbon atoms to the monitor hetero atoms may be included monocyclic or condensed polycyclic ] or an A- (CR P R:)
  • n - and R 7 are each independently hydrogen atom, alkyl, Xia Roh or halogenation alkyl
  • A is an oxygen atom
  • lower refers to a group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Represent.
  • the optionally substituted heterocyclic group represented by R 1 includes a substituted heterocyclic group in addition to an unsubstituted heterocyclic group.
  • These heterocyclic groups include, for example, a 5- to 7-membered heterocyclic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in the ring, specifically
  • a pyridyl eg, pyridin-2-yl, pyridin-13-yl, etc.
  • a pyrimidell eg, pyrimidine-12-yl, pyridyl
  • isosozozoline e.g., isosozozoru 3-yl, isosozozororu 4-jinore, isosozozororu 5-yl
  • isosozozolinil e.g.
  • oxaziaziryl eg, 1, 3, 4-oxaziaziolinol (eg, 1, 3, 4-oxaziazol-2-yl, etc.), 1,, 2,4—oxaziazione (eg, 1,2,4 And triazoles (eg, 1, 2, 4 — triazolinoles (eg, 1H—1, 2, 4, 4_ triazols) Noreichi 1 Or 4H—1,2,4-triazole 4—yl, 1H—1,2,4—triazole 5—yl), or pyramid Which
  • heterocyclic groups may form a condensed ring with a carbocyclic ring or another heterocyclic ring.
  • condensed ring examples include benzoxazolyl (eg, benzoxazole-2-yl), benzothiazole (eg, benzothiazol-2-yl), benzoisoxazolinole (eg, Benzoi soxazolu 3-yl, etc., tetramethylenisoxazolyl (for example, 3, 4-1 ⁇ ⁇ — — — — —, 4, 5 ⁇ tetra) Methylene dioxoxazole-1 -yl).
  • benzoxazolyl eg, benzoxazole-2-yl
  • benzothiazole eg, benzothiazol-2-yl
  • benzoisoxazolinole eg, Benzoi soxazolu 3-yl, etc., tetramethylenisoxazolyl (for example, 3, 4-1 ⁇ ⁇ — — — — —, 4, 5 ⁇ tetra) Methylene dio
  • heterocyclic groups and their condensed rings may be located at any position where a bond is possible, c
  • Examples of the substituent of the substituted heterocyclic group represented by R 1 include lower alkyl (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) and lower alkenyl (eg, butyl, aryl) Alkynyl (e.g., ethur, 2 -probyl, 3 -butur, etc.), cycloalkyl (e.g., cyclopropinole, cyclobenchinole, cyclohexinole, etc.), Cyclo anole kenyl (eg, cycloventur, cyclohexenyl, etc.), halogenated lower alkyl (eg, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyltinole, chloromethylinole) , 2—bromoethyl, 1,2—dichlorobenzene pill, etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bro
  • R 9 is a hydrogen atom, a lower ⁇ alkyl (e.g., methylation, Echiru, full b arsenide Le ), Lower alkenyl (eg, vinyl, aryl, 2-butyr, etc.), lower alkynyl (eg, ethur, 2—Probul, 3—Butyl, etc.)] and lower alkylsulfonyl (eg, mesyl).
  • lower alkyl or halogenated lower alkyl is preferred, and methyl is particularly preferred.
  • R 1 is preferably an optionally substituted isosoxazole 13-yl, isosoxazole 4-inole, isosoxazoline 1-5-yl, 2—isosoxazoline 13-inole , 2 — Isosoxazoline 1 5 — Ill, Imidazol 1 2 — Ill, Franc 1 2 — Ignore, 1, 2, 2, 4 — Oxaziazolo 3 — Ignore, 1 , 3, 4 — oxaziazolou 2 — yl.
  • R ' is more preferably 3'-yl, 5'-methyl-isoxazo-l- 3'-inole, 3_-methyl-isoxazole-l--5-yl, 2--isoxazoline-l-3 — It ’s an ill.
  • ⁇ Li Lumpur also be ⁇ Li Lumpur represented by R 2, 6 to 1 4 ⁇ Li Lumpur carbon, for example phenyl, naphthyl (e.g., 1 over Na off chill , 2-naphthyl).
  • the optionally substituted heterocyclic group represented by R 2 includes a substituted heterocyclic group in addition to an unsubstituted heterocyclic group.
  • these heterocyclic groups include, for example, a 5- to 7-membered heterocyclic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in a ring; Include pyridyl (eg, pyridin-2-yl, pyridin-13-yl, pyridin-14-yl), pyrimidinyl (eg, pyrimidine-12-yl) , Pyrimidine, 14-yl, pyrimidine, 1-5-yl), isosozozo-linole (ex.
  • the substituent of the substituted aryl and the substituted heterocyclic group represented by R 2 is the same as the substituent exemplified for the substituted heterocyclic group represented by R 1 above.
  • phenyl, phenyl (lower) alkyl eg, benzyl, phenethyl, etc.
  • phenyl, and the phenyl in the phenyl (lower) alkyl and the phenyl include, as an unsubstituted or substituted group, a halogen atom, a lower alkyl, a halogenated lower alkyl, and a lower alkoxy.
  • C may have 1 to 3 substituents selected from the group
  • substituents for the substituted aryl and the substituted heterocyclic group represented by R 2 a halogen atom, lower alkyl, halogenated lower alkyl, lower alkoxy, phenyl and phenoxy are preferred. New These substituents may be located at any substitutable position of the ring.
  • the substituent is 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3, and these may be the same or different, c
  • R 2 preferably has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom, lower alkyl, lower alkyl halide, lower alkoxy, phenyl and phenyl.
  • An optional phenyl or heterocyclic group includes:
  • R ' include phenyl; lower alkoxy (preferred). Methoxy), lower alkyl halides (preferably trifluoromethyl), halogen atoms (preferably fluorine, chlorine, bromine) and lower alkyls (preferably methyl).
  • alkyl represented by R examples include alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. In particular, methyl is preferred.
  • Examples of the alkyl represented by R 1 include the same as those exemplified as the alkyl represented by R :
  • the alkoxy represented by 'is for example, an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, Isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, etc. are available.
  • halogen atom represented by R 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom:
  • the alkyl halide represented by R ′ is, for example, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, for example, methyl, ethyl, bropinole, isoflur
  • At least one halogen atom eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • alkyls such as pills and butinoles
  • halogen atom eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • Jifuruoro methyl Application Benefits Furuo Russia main Chinore, click B B methylation, 1, 2 - Axis B port propyl, etc. Chi cormorants this c include Bok Li Furuoro methyl favored arbitrariness.
  • R 1 is preferably hydrogen.
  • Examples of the alkyl represented by R 5 to R H include the same alkyls as those exemplified above for the alkyl represented by R. Of these, methyl or ethyl is preferred, respectively.
  • Examples of the alkyl halide represented by R 5 to R 7 include the same ones as those exemplified as the alkyl halide represented by R ′ above. Of these, trifluoromethyl is preferable. .
  • Examples of the acyl represented by R ⁇ include, for example, alkanol and arylonole.
  • the alkanol is, for example, an alkanol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, for example, formyl, acetyl, triethyl Examples include phenolic acetyl, propionyl, and butylyl. Of these, acetyl is preferred.
  • As the aryl for example, an aryl having 7 to 15 carbon atoms, specifically, for example, benzoyl, naphthoyl and the like can be mentioned: Of these, benzoyl is preferred.
  • VI is one ⁇ - C (R ⁇ ) - R L ' and R 5 are bonded to good c
  • the also form a good monocyclic or condensed polycyclic also include heteroatoms in the case of As a monocyclic ring, a 4- to 8-membered ring which is formed together with R and R5 and the carbon atom to which they are bonded, and which may contain a hetero atom (eg, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.)
  • the monocyclic ring is fused with another ring to form a fused polycyclic ring. It may be formed.
  • monocyclic ring and the condensed polycyclic ring include cyclopentane, cyclohexane, indane, 1,2,3,4—tetrahydronaphtalene, 5,6, 7, 8—Tetrahydroquinoline, 4, 5, 6, 7—Tetrahydrobenzo [b] franc.
  • one N C (CH :,) one, one O—CH (CH 3 ) —
  • the compound of the present invention has two isomers, E-form and Z-isomer due to the R : 'oxymino moiety, and the present invention relates to these isomers and mixtures of these isomers in any ratio. Is included. In this specification, this is indicated by using a wavy line (-) in the general formula.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention include the compounds shown in Examples described later.
  • the following compounds are preferable (compound numbers are shown in Examples described later). Is shown in the above).
  • R 1 force; 3 methinolay soxazole-5—yl, R 2 force; 41-port phenyl, R: 'is methyl, R 1 is hydrogen and M is —O—CH (CH 3 ) — (Compound No. C-17),
  • a compound (Compound No. C-130), R 1 force; 3 — methyl soxazolone 5 — dinole, R 2 is 4 — black phenyl, R 3 is methyl, R is hydrogen and M is N C (CH 3 ) — A compound (Compound No. C-67),
  • is methylinole, R 4 is hydrogen and M is N C (CH :,) A compound (compound number C—82),
  • Y represents a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.)
  • p represents a hydroxyl-protecting group, and other symbols have the same meanings as described above. That is, compound (III) can be produced by protecting the hydroxyl group of compound (II), which is commercially available, with an appropriate protecting group: a group represented by p:
  • This protection of the hydroxyl groups can be, for example, Green (T.W. Green), "Protective Groups-In 'Organic Synthesis”! ⁇ 113 pages, John 'Willy' and 'Son's (John Willy & Sons) (19981); C.B.R. ) "Protective 'Groups'in' Organic 'Chemistry, JF' Matsukomi. Omie), ed., Pages 95-143, Plenum Breath (Plenum Press) (1973), etc. Can be done.
  • Tetrahydridroviranil Tetrahydrodrovillaninore, Tetrahydrodrofuranoninore, Tetrahydrodrochiofraninole, 1-etoxyshecil and i-mesh Chilled 1-methoxed compound
  • (III) can be obtained by reacting the corresponding olefin with compound (II) in the presence of an acid catalyst in a suitable solvent or without solvent.
  • the corresponding orthofins are 3,4—dihydro 2H—pyran, 2,3—dihydro 4 H—thiine, dihydrofuran, dihydrothiofuran, and ethyl butyl, respectively.
  • O reflex fin 1-3 equivalents relative to compound (II), and rather is preferred a] to 2 equivalents c
  • the acid catalyst examples include hydrogen chloride, oxylin chloride, p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid pyridine salt, montmorinite, bismethyl sulfate, acetic acid, and the like.
  • p Polyvinyl pyridinium toluenesulfonate, acetic acid in trifluorene, borane trifluoride (BF, ⁇ OE t and acidic ion exchange resins.
  • non-alcoholic solvents can be used.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, black mouth form, dichloromethane, etc.
  • ethers eg, Ter, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • esters eg, ethyl sulphate
  • N, N-dimethylformamide and mixed solvents thereof
  • the reaction temperature is from 130 to 100: preferably from 0 to 60 °.
  • the reaction time is usually about 15 minutes to 24 hours.
  • the silyl ether type compound (III) can be obtained by reacting the compound (II) with an appropriate silylating agent. Generally, it is obtained by reacting compound (II) with a suitable solvent using chlorosilane as a silylating agent in the presence of a base.
  • Chlorsilane can be used as a commercially available product or produced by a known method.
  • Examples of usable bases include organic bases (eg, N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, imidazole, etc.), metal carbonates (eg, carbonate) Sodium, potassium carbonate, etc., metal hydrides (eg, sodium hydride, potassium hydride, etc.), metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate, hydrogen bicarbonate) And one equivalent or more, preferably 1 to 2 equivalents can be used.
  • organic bases eg, N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, imidazole, etc.
  • metal carbonates eg, carbonate
  • Sodium, potassium carbonate, etc. metal hydrides (eg, sodium hydride, potassium hydride, etc.)
  • metal bicarbonates eg, sodium bicarbonate, hydrogen bicarbonate
  • one equivalent or more, preferably 1 to 2 equivalents can be used.
  • Solvents that can be used include hydrocarbons (eg, hexane, benzene, tonolene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, black form, dichloromethan) Etc.), ethers (eg, getyl ether, tetrahedral) Ketones (eg, acetone, methylethylketone, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, etc.), N, N-dimethyl Examples include formamide, dimethyl sulfoxide and a mixed solvent thereof.
  • the reaction temperature is 120 ° C .: preferably 0.60 t.
  • the reaction time is 5 minutes to 30 hours, preferably 30 minutes to 15 hours.
  • the compound (III) protected with 1-ethoxyshetyl is obtained by reacting the corresponding halide with the compound (II) in the presence of a base.
  • the corresponding halogenated compounds are, respectively, /, methyl methyl ether, triphenyl methyl halide, 2-halotetrahydrofuran and 1-hydroxyethyl ether, which are commercially available products. It can be used or manufactured by a known method.
  • Chloride or bromide can be used as a chromogen.
  • a suitable catalyst eg, phosphorus pentoxide, etc.
  • the obtained compound (I I 1) may be used as a reaction mixture or in a crude form, or in a conventional manner.
  • Z represents a lithium or magnesium halide (eg, one MgBr, —Mgl, etc.), and other symbols have the same meanings as described above. ]
  • the compound (IV) can be usually produced by reacting the compound (III) with lithium or magnesium in a suitable solvent to give the compound (III). 1-4 equivalents for, rather then favored reacting lithium or magnesium 1-2 equivalents c
  • solvent to be used examples include ether solvents such as dried tetrahydrofuran, getyl ether, dibutyl ether and the like. These solvents may be used alone or hydrocarbons (eg, toluene, etc.). ), And amines (eg, triethylamine) may be used as a mixed solvent with other solvents.
  • the reaction temperature is between room temperature and 150 ° C, preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction time is from 10 minutes to 48 hours, preferably from 30 minutes to 6 hours. If needed iodine to the reaction of the activating agent, Jiburomuetan, Echirubu b e the amount of using a small amount of such Mi de is 0.0 0 1 to 0.4 equivalents, it is preferred and rather 0.0 0 5 ⁇ 0.2 equivalents.
  • the obtained compound (IV) can be used in the next step as a reaction solution or as a crude product.
  • L is a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), an alkoxy (eg, a lower alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.) It represents Dazoru 1-yl or N-methyl-1-N-methoxyamino, and the other symbols have the same meanings as above. ]
  • halogen atom eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • an alkoxy eg, a lower alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.
  • the compound represented by the general formula (VI) can be produced by reacting the compound (IV) with the compound (V) in a suitable solvent (single or mixed).
  • compound (V) can be used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents, relative to compound (IV).
  • Solvents that can be used include aromatic hydrocarbons (eg, toluene, benzene, xylene, etc.), saturated hydrocarbons (eg, cyclohexane, hexane, etc.), Examples thereof include ters (eg, tetrahydrofuran, getyl ether, dioxane, etc.), triethylamine, and a mixed solvent thereof.
  • aromatic hydrocarbons eg, toluene, benzene, xylene, etc.
  • saturated hydrocarbons eg, cyclohexane, hexane, etc.
  • ters eg, tetrahydrofuran, getyl ether, dioxane, etc.
  • triethylamine ethylamine
  • the reaction temperature is from 100 to 100, preferably from -80 to 40.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 0.5 to 80 hours.
  • the resulting compound (VI) can be purified as a crude product or by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.) and used in the next step.
  • compound (VII1) can be produced by reacting compound (VI) with a salt of compound (VII) in a suitable solvent in the presence of a base.
  • Compound (VII) is used in 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents, relative to compound (VI).
  • Examples of the salt of the compound (VII) include mineral acid salts such as hydrochloride and sulfate. ⁇
  • Examples of the base that can be used include amines (triethylamine, pyridine, etc.), and the amount used is based on the amount of the salt of compound (VII). It is 1-3 equivalents, preferably 1-2 equivalents.
  • Solvents that can be used include, for example, hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.) and halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, 1,2-dichloroethane) Etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n- lobanol, isopropanol) ), Water and a mixed solvent thereof.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, chloroform, 1,2-dichloroethane
  • ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n- lobanol, isopropanol
  • the reaction temperature is from 0 to 150: preferably from 20 to 120 °.
  • the reaction time is usually about 15 minutes to 24 hours.
  • the obtained compound (VIII) may be used as is in the next step after purification as a reaction solution or in crude form, or by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.). It can be.
  • the benzaldehyde derivative represented by the general formula (IX) can be produced by oxidizing the compound (VIII) with various oxidizing agents.
  • Oxidizing agents that can be used include, for example, pyridinium chromate, tert-butyl chromate, nickel peroxide, activated dimethyl sulfoxide and the like. No.
  • Various activated dimethyl sulfoxide oxidation methods using activated dimethyl sulfoxide are known, and when the method is used for production by Swer.n oxidation, dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfoxide are required.
  • the oxalyl chloride used as an electronic agent can be used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1 to 4 equivalents, to the compound (VIII), respectively.
  • Examples of the solvent that can be used include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane.
  • the reaction temperature is from 178 to 120 X :, preferably from 178 to 400 :.
  • the reaction time varies depending on the compound, but it is sufficient to carry out the reaction for 15 minutes to 3 hours. Subsequently, a base such as triethylamine is added to form a sulfodiimide.
  • the reaction time varies depending on the compound, but it is recommended that the reaction be performed for 15 minutes to 3 hours.
  • water is added and the product is extracted with a solvent.
  • the obtained compound (IX) is a novel compound and is included in the present invention. If necessary, compound (IX) can be purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.).
  • the compound of the present invention represented by the general formula (I) is a compound of the formula (IX), a hydrazone represented by the compound (X), an o-substituted hydroxylamine, a hydrazine derivative and a hydrazine derivative.
  • a salt eg, hydrochloride, sulfate
  • suitable solvent solvent
  • compound (X) can be used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents, relative to compound (IX).
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons (eg, toluene, benzene, xylene, etc.), saturated hydrocarbons (eg, cyclohexane, hexane, etc.), and alcohols. (Eg, methanol, ethanol, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), water and a mixed solvent thereof.
  • aromatic hydrocarbons eg, toluene, benzene, xylene, etc.
  • saturated hydrocarbons eg, cyclohexane, hexane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, etc.
  • ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • the reaction temperature is from 0 to 160, preferably from 20 to 130. C.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 0.5 to 90 hours. Five
  • the desired compound (I) thus obtained can be purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.), if necessary.
  • the hydrazone derivative represented by the compound (X) used as a raw material in this reaction can be produced by reacting the corresponding ketone derivative with hydrazine.
  • the o-substituted hydroxylamin derivatives represented by the compound (X) are known in the art, and are known from Houben-Weyl's “Met-Ten-Tenole Onoreganischen”. Mi - (M ethodender O rganischen C hemie ) "XZ l Certificates c that can have a this to produce Ri by the known method similar to the method described in
  • the hydrazine derivative represented by the compound (X) is a known hydrazine derivative of H. ouben-Weyl (Methodenender Oranischen Chemie). ) j XZ It can be manufactured by a known method similar to the method described in the second volume.
  • compound (XI) can be produced by reacting compound (IX) with hydroxylamine or a salt thereof in a suitable solvent. 1-4 equivalents to (IX), preferred Or 1 to 2.5 equivalents can be used.
  • Examples of the salts of hydroxylaminate include mineral salts such as hydrochloride and sulfate. When the salt is used, it may be neutralized with a base and reacted.
  • bases that can be used include metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and metal carbonates (eg, sodium carbonate, carbonate) Potassium, etc.), metal alkoxides (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), pyridine, etc., and the amount of use is the amount of hydroxylamine salt. 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents.
  • Solvents that can be used include, for example, hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, macro-form, 1,2-dichloroethane, etc.), Ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.), water and their mixed solvents And so on.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, macro-form, 1,2-dichloroethane, etc.
  • Ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.
  • the reaction temperature is from 0 to 150 °: preferably from 20 to 100 °.
  • the reaction time is usually about 15 minutes to 24 hours.
  • the resulting compound (XI) can be used as is in the reaction mixture or in crude form, or purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.) and used in the next step.
  • a conventional method eg, column chromatography, recrystallization, etc.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (Ia) is produced by reacting compound (XI) and compound (XII) in the presence of a base without solvent or in a suitable solvent (single or mixed). can do.
  • compound (XII) can be used in an equivalent amount or more to compound (XI).
  • bases examples include metal hydrides (eg, sodium hydride, potassium hydride, etc.), metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide).
  • Metal carbonates eg, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • metal alkoxides eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-
  • Butoxide etc.
  • one or more equivalents, preferably one to two equivalents, of compound (XI) can be used.
  • Examples of usable solvents include N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, aromatic hydrocarbons (eg, toluene, benzene, xylene, etc.), and saturated hydrocarbons (eg, cyclohexane Hexane, hexane, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ketone (Eg, acetone, methylethylketone, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, etc.), water and a mixed solvent thereof.
  • the reaction temperature is from 130 to 120, preferably from 0 to 90.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 0.5 to 90 hours.
  • the desired compound (Ia) thus obtained can be purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.), if necessary.
  • the compound represented by the general formula (XIV) can be produced by halogenating the methyl group of the benzene ring of the compound (XIV) by a known method.
  • halogenating agents such as succinic acid, if necessary, using a mercury lamp under light irradiation, or a, Q'-azoisopeptylyl nitrile, a radical initiator such as dibenzoyl peroxide, etc.
  • the halogenating agent can be used in one or more equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to compound (XIII).
  • the radical initiator can be used in an amount of 0.01 equivalent or more, preferably 0.05 to 0.5 equivalent, relative to the compound (XIII):
  • the reaction temperature is from 20 to 120 ° C, preferably from 50 to 90 ° C.
  • reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be performed for 5 minutes to 3 hours:
  • the desired compound (XIV) thus obtained is used as it is in the next step after being purified as it is or in the form of a crude reaction solution, or by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.). can do.
  • the compound (XIII) used as a starting material in this reaction can be produced according to Example 2 using 2-bromotoluene as a starting material.
  • the compound represented by the general formula (XVI) can be obtained by benzoyloxylation of the compound (XIV) without solvent or in an appropriate solvent (single or mixed) (even if the phenyl group in the benzoyloxy group is substituted). Good) or alkanoyloxylation (the alkyl group in the alkanoyloxy group may be substituted).
  • Benzoyloxylation and alkanoyloxylation can be carried out by reacting compound (XIV) with the general formula (XV):
  • R ′ represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group:
  • a metal salt of a carboxylic acid represented by eg, lithium, sodium
  • the reaction is carried out by reacting the carboxylic acid in the presence of a force for reacting an alkali metal such as calcium; an alkaline earth metal such as magnesium or potassium, or in the presence of a base.
  • the metal salt is preferably sodium phosphate, potassium acetate, sodium benzoate, potassium benzoate.
  • the amount of the metal salt of the carboxylic acid or the carboxylic acid to be used is 1 equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents, relative to compound (XIV).
  • Examples of the base include metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and gold hydrides (eg, sodium hydride, lithium hydride, etc.) , Metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), gold bicarbonates (eg, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.), and the like.
  • Examples of usable solvents include N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, aromatic hydrocarbons (eg, toluene, benzene, xylene, etc.), and saturated hydrocarbons (eg, , Cyclohexane, hexane, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) ), Ketones (eg, acetone, methylethyl ketone, etc.), nitriles (eg, acetonitril, etc.), water and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is from 130 to 120 :, preferably from 0 to 90 :.
  • the reaction time varies depending on the compound, but the reaction may be carried out for 0.5 to 90 hours.
  • the desired compound (XVI) obtained may be used as is in the next step, either as a reaction mixture or as a crude product, or purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.). It can be.
  • compound (XVII) can be produced by reacting compound (XVI) with a salt of compound (VII) in a suitable solvent in the presence of a base.
  • Compound (VII) is used in 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents, relative to compound (XVI).
  • Examples of the salt of the compound (VII) include mineral acid salts such as hydrochloride and sulfate. When using the salt, neutralize with a base and react
  • Examples of the base that can be used include, for example, amines (eg, pyridine), and the amount of the base to be used is 1 to 3 equivalents, preferably 1 equivalent to the salt of the compound (VII). Or 1-2 equivalents.
  • amines eg, pyridine
  • the amount of the base to be used is 1 to 3 equivalents, preferably 1 equivalent to the salt of the compound (VII). Or 1-2 equivalents.
  • Solvents that can be used include, for example, hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, 1,2-dichlorobenzene) Etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-probanol, i And water and a mixed solvent thereof.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, chloroform, 1,2-dichlorobenzene
  • ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n-probanol, i And water and a mixed solvent thereof.
  • the reaction temperature is from 0 to 150, preferably from 20 to 120 °.
  • the reaction time is usually about 15 minutes to 24 hours:
  • the obtained compound (XVII) can be used as it is in the form of a reaction mixture or a crude product, or purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.) and used in the next step. it can.
  • reaction formula 1 2 Reaction formula 1 2
  • the compound (VIII) can be produced by reacting the compound (XVII) in a suitable solvent in the presence of a base.
  • Bases that can be used include, for example, metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), metal carbonates (eg, sodium carbonate) , Potassium carbonate, etc.), metal alkoxides (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc.), and the compound (XVII) 0.01 equivalents or more, preferably 0.05 to 0.5 equivalents can be used.
  • metal hydroxides eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • metal carbonates eg, sodium carbonate
  • Potassium carbonate e.
  • metal alkoxides eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc.
  • compound (XVII) 0.01 equivalents or more, preferably 0.05 to 0.5 equivalents can be used.
  • Solvents that can be used include, for example, hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.) ), Ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol) ), Water and their mixed solvents, etc.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.
  • Ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol
  • Water and their mixed solvents etc.
  • the reaction temperature is from 0 to 150, preferably from 20 to 120.
  • Reaction times are typically on the order of 5 minutes to 24 hours:
  • the obtained compound (VIII) may be used as is in the next step after purification as it is, in crude form, or by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.). You can: (Reaction formula 13)
  • compound (VIII) can be produced by reacting compound (XVI) with a salt of compound (VII) in a suitable solvent.
  • Compound (VII) is from 1 to 4 equivalents relative to compound (XVI), and preferred rather is 1 to 2.5 equivalents using c
  • Examples of the salt of the compound (VII) include mineral acid salts such as hydrochloride and sulfate.
  • Solvents that can be used include, for example, hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, black form, 1,2-dichloroethane) ), Ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, etc.), Examples thereof include water and a mixed solvent thereof.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated hydrocarbons eg, black form, 1,2-dichloroethane
  • Ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, etc.
  • Examples thereof include water and a mixed solvent
  • the reaction temperature is from 0 to 150, preferably from 20 to: 120.
  • the reaction time is usually about 15 minutes to 24 hours.
  • the obtained compound (VIII) can be used as is in the reaction solution or in crude form, or purified by a conventional method (eg, column chromatography, recrystallization, etc.) and used in the next step. it can.
  • the compound (I) of the present invention may be a cultivated plant or a seed thereof, for example, rice, wheat, rye, rye, corn, millet, buckwheat, soybean, soybean, and soybean.
  • the compound of the present invention is particularly useful for rice blast fungus (Pyricularia oryzae), rice sheath blight fungus (Rhizoc toni a so1ani), and wheat powdery mildew fungus.
  • the compound (I) of the present invention has excellent insecticidal activity against plant pests. In particular, it shows an excellent control effect on insects such as Myzus persicae which damage various plants. Therefore, the compound (I) of the present invention is also useful as a biocide.
  • the compound (I) of the present invention is used as a fungicide
  • the compound is applied by spraying, spraying, or applying an active substance to the plant, or by treating the plant seed, or the soil around the plant, or the seed. This can be achieved by treating the soil, rice paddy, and water for hydroponic cultivation with active substances.
  • the application can be made before or after the plant is infected with the pathogen.
  • the compound (I) of the present invention When used as an insecticide, it is applied to insects.
  • the active substance is treated by spraying, spraying, or applying. It is applied to plants by fogging, spraying, and application to prevent pest damage. Alternatively, it may be applied to plant seeds, soil around the plant, soil to sow seeds, and paddy fields.
  • the compound may be used in the usual pharmaceutical form, for example, liquid, wettable powder, emulsifier, suspension, liquid concentrate, tablet, granule, aerosol, powder, paste, smoker, etc. It can be used as a chemical suitable for widespread disinfection and pesticides.
  • Such embodiments may be useful for improving at least one compound of the present invention and suitable solid or liquid carriers and, if desired, the dispersibility of the active substance and other properties. It can be obtained by usual methods of mixing with suitable auxiliaries (eg surfactants, spreading agents, dispersants, stabilizers).
  • suitable auxiliaries eg surfactants, spreading agents, dispersants, stabilizers.
  • solid carriers or diluents include botanicals such as cereal flour, tobacco stalk flour, soy flour, walnut husk flour, vegetable flour, canna flour, bran, bark flour, fiber flour, Vegetable extract residue), fibrous substances (eg, paper, cardboard, rags), artificial plastic powders, clay (eg, kaolin, bentonite, clay), talc and inorganic substances (leaf leaves)
  • botanicals such as cereal flour, tobacco stalk flour, soy flour, walnut husk flour, vegetable flour, canna flour, bran, bark flour, fiber flour, Vegetable extract residue
  • fibrous substances eg, paper, cardboard, rags
  • artificial plastic powders eg, clay (eg, kaolin, bentonite, clay), talc and inorganic substances (leaf leaves)
  • clay eg, kaolin, bentonite, clay
  • talc and inorganic substances leaf leaves
  • examples include calcite, sericite, pumice, sulfur powder
  • Liquid carriers and diluents include water, alcohols (eg, methanol, ethanol), ketones (eg, acetate, methylethylketone), ethers (eg, , Getyl ether, dioxane, cellosolve, tetrahydrofuran), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, methyl naphthalene), aliphatic hydrocarbons (eg, gasoline) Lin, kerosene, kerosene), esters, nitriles, acid amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), halogenation Hydrocarbons (eg For example, dichloroethane, carbon tetrachloride).
  • alcohols eg, methanol, ethanol
  • ketones eg, acetate, methylethylketone
  • ethers eg, Getyl
  • surfactants include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkynoleyl sulfonates, polyethylene glycols, and polyhydric alcohol esters.
  • spreading or dispersing agents include casein, gelatin, starch powder, carboxymethyl cellulose, arabia gum, alginic acid, lignin, bentonite, molasses, poly (vinyl alcohol), pine oil and agar. And so on.
  • Stabilizers include PAP (isopropyl pyrinate mixture), tricresyl phosphate (TCP), tall oil, epoxy oil, surfactants, fatty acids and their esters. Is mentioned.
  • formulations of the present invention can be used in admixture with other fungicides, insecticides, herbicides, or fertilizers.
  • the above-mentioned preparations contain at least one compound represented by the general formula (I) of the present invention in an amount of 0.1 to 95% by weight, preferably 1.0 to 80% by weight. These preparations can be used alone or in a diluted form.
  • the compound of the present invention about 1 g to 5.0 Kg / hectare, preferably about 10 g to 1.0 Kg / h. Hector is usually used at a concentration of about 1 to 5,000 ppm, preferably about 100 to 1,000 ppm.
  • 1-bromo-2-(-) was added to a suspension of 2.63 g (0.108 mo1) of magnesium, 0.2 ml of bromoethane and 5 ml of tetrahydrofuran. 1 Add a mixture of 18.6 g (0.072 mo1) of ethoxymethylbenzene and 67 ml of tetrahydrofuran at 50-55 over 30 minutes.
  • the mixture was stirred at 50-55 for 1 hour to prepare a Grignard reagent: the Grignard reagent was added to the N-meth Xy N—Methyl 1—2—Sosoxazoline 1—3-Rubonic acid amide 7.59 g (0.048 mol) and a mixture of 70 ml of tetrahydrofuran The solution was dropped at a rate of 16 or less. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1.5 hours at ⁇ 50 to 10 ° C. After adding 200 ml of water, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added until the insoluble material was dissolved, and the mixture was extracted twice with 100 ml of ether. did.
  • test solution was prepared by dissolving the compound in a small amount of NN-dimethylformamide and diluting it to a predetermined concentration with distilled water containing an adhesive.
  • the test liquid was sprayed on the test plant, and 24 hours later, the pathogen was inoculated by the method described below.
  • the control rate was calculated by the following formula.
  • the seedlings were sown on plastic cups with a diameter of 9 cm and raised for 2 to 3 weeks.
  • the compound solution or suspension solution was applied to the surface of the first true leaf of the seedlings (variety: Tsukuba Shirobo).
  • the pathogen was inoculated by spraying a conidia suspension of the powdery mildew fungus (Sphaerotheca ful iginea) cultured on the leaves of Cucumber. After inoculation, the plants were kept in 20 greenhouses for 10 days, and the area occupied by the signs that appeared on the inoculated leaves was investigated to determine the control rate.
  • A-one 6 7 1 0 0
  • the seedlings were seeded on a plastic cup with a diameter of 9 cm and raised for 2 to 3 weeks.
  • the compound solution or suspension was sprayed on the surface of the first true leaves of the cucumber (variety: Tsukuba Shirobo).
  • the pathogen was inoculated by spraying a suspension of zoospores of cucumber and Pseudoperonospora cubens is cultivated on green leaves and a solution or suspension of arsenic compound. It was performed by dropping on the surface of the leaves. After inoculation, they were kept for 10 days in the wet room of No. 2 and the extent of lesions appearing around the inoculated area was investigated to determine the control rate.
  • A-one 6 7 1 0 0
  • the seeds were sown on plastic cups with a diameter of 9 cm and seedlings were raised for 2 to 3 weeks.
  • the pathogen was inoculated by removing conidia of the wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici) cultured on the wheat leaves from the test plant. After inoculation, the plants were kept in a greenhouse of 20 m2 for 10 days, and then the area occupied by the signs that appeared on the inoculated leaves was investigated to determine the control rate.
  • Chinese cabbage leaf pieces having a diameter of 3 cm were placed on a 0.3% agar gel with the back side facing up, and inoculated with wingless adults, kept at 25 for 1 day, and the number of litters was counted. Subsequently, the adult was removed, and a test solution at a predetermined level was sprayed on the larvae on the Chinese cabbage leaf pieces.
  • test solution was prepared by dissolving the compound in a small amount of N, N-dimethylformamide and diluting it with distilled water containing a surfactant to a predetermined concentration.
  • the present invention provides a novel ⁇ -alkoxyiminobenzyl heterocyclic derivative having excellent bactericidal and insecticidal activities, an intermediate for the production thereof, and an agricultural chemical containing the same as an active ingredient.

Landscapes

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Description

明 細 書 α 一アルコ キシィ ミ ノ ベンジル複素環誘導体、 その製造用中間体および それを有効成分とする糜薬 技術分野
本発明は、 新規 α —アルコキシィ ミ ノ ベンジル複素環誘導体、 その製 造用中間体およびそれを有効成分とする赓薬に関する。 背景技術
α —アルコ キシィ ミ ノ ベンジル複素環誘導体と しては、 これまで、 殺 虫作用を有するベンゾ ヒ ドロ キシモイルァ ゾール誘導体 （特開平 1 一 3 0 8 2 6 0号、 特開平 5 — 1 0 4 6 号、 特開平 5 — 3 3 1 0 1 1 号、 特 開平 5 — 3 3 1 0 1 2号、 特開平 6 — 4 1 0 8 6 号、 特開平 6 — 1 4 5 1 5 1 号、 特開平 6 — 3 4 5 7 3 8号、 特開平 7 — 1 7 3 1 5 5 号、 W O 9 2 Z 0 9 5 8 1 号） 、 殺虫作用を有するォキシム誘導体 （特開平 3 — 6 8 5 5 9号） 、 殺菌、 殺カ ビ作用を有する 1 ーァ ゾ リ ル—置換され たォキシムエーテル類 （特開昭 6 0 — 8 7 2 6 9 号） 、 除草および殺菌 作用を有する ピ リ ミ ジン誘導体 （特開平 6 — 4 9 0 3 9 号、 特開平 7 — 4 8 3 5 9 号、 WO 9 4 Z 0 8 9 7 5号） 、 殺菌作用を有するォキサゾ リ ルと ォキサジァ ゾ リ ル誘導体 （W0 9 4 / 2 2 8 4 4 号） および殺菌 作用を有するァザジォキサシク ロ アルケン誘導体 （W0 9 5 / 0 4 7 5 8 ) 、 ォキ ソァザシク ロ アルケン誘導体 （W0 9 5 Z 2 1 8 3 3 ) な ど が知 られている。
し力 1 しなが ら、 それ らの発明では α —アルコ キシィ ミ ノ ベンジル複素 環のオル ト置換基において本発明 と類似の置換基を有する化合物は具体 的に開示されていなレ、。
本発明は、 さ らに優れた殺菌活性および殺虫活性などの有用性を有す る化合物を提供する こ と を目的とする。 発明の開示
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、 以下に説 明する α —アルコキシィ ミ ノ ベンジル複素環誘導体が優れた殺菌活性お よび殺虫活性を有する こ と を見いだし、 本発明を完成した。
すなわち本発明は、 一般式 （ I ) ：
Figure imgf000004_0001
[式中、 R 'は置換されていてもよいへテロ環式基 ； R 2は置換されてい てもよぃァ リ ールまたは置換されていてもよいへテロ環式基 ； R 3はァ ルキル ； R ' は水素原子、 アルキル、 アルコ キシ、 ロ ゲン原子、 二 卜 口 、 シァノ または ロ ゲン化ァノレキル ； Μは一 Ν = C ( R 5) ― [ R sは 水素原子、 アルキル、 ハロゲン化アルキルまたはシク ロアルキルを示す か、 R 2と R がー緒なつて、 隣接する炭素原子と と もにヘテロ原子が含 まれていてもよい単環または縮合多環を形成している こ と を示す] また は一 A— ( C R P R : ) n — と R 7はそれぞれ独立して水素原子、 アルキル、 シァ ノ またはハロ ゲン化アルキル ； Aは酸素原子または N R H
( R κ は水素原子、 アルキルまたはァシル） 、 η は 0 1 または 2 を示 す] ； 波線 （〜） は Ε体、 Ζ体またはこれらの混合物のいずれかの配置 を示す] で表される化合物に関する。
本明細書中で用いる 「低級」 なる語は、 別に定めのない限り 、 炭素数 1 〜 8個、 好ま しく は炭素数 1 〜 6個、 よ り 好ま しく は炭素数 1 〜 4個 の基を表す。
R 1 で示される置換されていてもよいへテロ環式基は、 非置換のへテ 口環式基の他、 置換へテロ環式基を含む。 これらへテロ環式基と しては、 例えば、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子から選ばれる 1 〜 4個のへ テロ原子を環内に含有する 5 〜 7 員へテロ環式基、 具体的には、 ピ リ ジ ル （例、 ピ リ ジン— 2 —ィル、 ピ リ ジン一 3 —ィルな ど） 、 ピ リ ミ ジェ ル （例、 ピ リ ミ ジン一 2 —ィル、 ピ リ ミ ジン一 4 ーィルなど） 、 イ ソォ キサゾ リ ノレ （例、 イ ソォキサゾ一ルー 3 —ィル、 イ ソォキサゾ一ルー 4 — ィ ノレ 、 イ ソォキサゾ一ルー 5 — ィ ル） 、 イ ソォキサゾ リ ニル （例、 2 ーィ ソォキサゾ リ ン一 3 —ィル、 2 —ィ ソォキサゾ リ ン一 5 —ィルな ど）、 イ ソチアゾ リ ル （例、 イ ソチアゾールー 5 —ィルなど） 、 チアジアゾリ ノレ [例、 1 , 3 , 4 —チアジアゾ リ ノレ （例、 1 ， 3 , 4 —チアジアゾール ー 2 —ィノレなど） 、 1 , 2 , 3 —チアジアゾ リ ノレなど] 、 ピリ ダジニル （例、 ピ リ ダジン一 3 —ィルなど） 、 ビラ ゾ リ ノレ （例、 ピラ ゾールー 1 —ィル、 ピラ ゾールー 5 —ィル） 、 フ リ ル （例、 フラン一 2 —ィルなど） 、 チェ ニル （例、 チォフ ェ ン 一 2 — ィ ルなど） 、 イ ミ ダゾ リ ル （例、 イ ミ ダゾ —ルー 2 — ィ ルなど） 、 ォキサゾ リ ル （例、 ォキサゾールー 2 — ィ ル、 ォキサゾ一ルー 5 — ィ ルなど） 、 チアゾ リ ル （例、 チアゾ一ルー 2 — ィ ルなど） 、 チアゾ リ ジニル （例、 チアゾ リ ジン一 2 —ィルなど） 、 ォキ サジァゾ リ ル [例、 1 , 3 , 4 —ォキサジァゾ リ ノレ （例、 1 , 3 , 4 —ォキ サジァゾールー 2 — ィ ルなど） 、 1 , 2 , 4 —ォキサジァ ゾ リ ノレ （例、 1 ， 2， 4 一ォキサジァゾ一 ル一 3 — ィ ルなど） な ど] 、 ト リ ァゾ リ ル [例、 1 ， 2 , 4 — 卜 リ アゾ リ ノレ （例、 1 H— 1 ， 2 , 4 _ ト リ ァゾ一ノレ 一 1 ー ィ ノレ 、 4 H— 1 ， 2 ， 4 一 ト リ ァ ゾ一 ノレ一 4 — ィ ル、 1 H— 1 ， 2 ， 4 — ト リ ァゾールー 5 — ィ ル） な ど] 、 または ピラ ジュルな どが挙げら れる
これ らへテ ロ環式基は、 炭素環または他のへテ ロ環 と縮合環を形成 し ていて も よ レ、。
該縮合環と しては、 例えば、 ベンゾォキサゾ リ ル （例、 ベンゾォキサ ゾールー 2 — ィ ルな ど） 、 ベンゾチア ゾール （例、 ベン ゾチア ゾ一ルー 2 —ィノレな ど） 、 ベンゾイ ソォキサゾ リ ノレ （例、 ベン ゾイ ソォキサゾー ルー 3 — ィ ルなど） 、 テ ト ラ メ チ レ ンイ ソォキサゾ リ ル （例、 3 ， 4 一 テ ト ラ メ チ レンイ ソォキサゾ一ル一 5 —ィ ノレ 、 4 , 5 —テ ト ラ メ チ レン ィ ソォキサゾ一ル一 3 —ィルな ど） な どが挙げられる。
これ らへテロ環式基およびその縮合環は、 結合手を可能ないずれの位 置に有 していて も ょレ、 c
R 1 で示される置換へテ ロ環式基の置換基と しては、 例えば、 低級ァ ルキル （例、 メ チル、 ェチル、 プロ ビル、 ブチルなど） 、 低級アルケニ ル （例、 ビュル、 ァ リ ル、 2 —ブテュルな ど） 、 低級アルキニル （例、 ェチュル、 2 —プロ ビュル、 3 —ブチュルな ど） 、 シク ロ アルキル （例、 シク ロ プロ ピノレ、 シク ロベンチノレ、 シク ロへキシノレな ど） 、 シク ロ アノレ ケニル （例、 シク ロベンテュル、 シク ロへキセニルな ど） 、 ハロ ゲン化 低級アルキル （例、 ト リ フルォロ メ チル、 ト リ ク ロ ロ メ チル、 ジフルォ ロ メ チノレ 、 ク ロ ロ メ チノレ 、 2 —ブロモェチル、 1 , 2 — ジク ロ ロ ブ口 ピル など） 、 ハロ ゲン原子 （例、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素 原子） 、 ニ ト ロ 、 シァ ノ 、 低級アルキルチオ （例、 メ チルチオ、 ェチル チォ、 フ ロ ビルチオな ど） 、 一 O R [式中、 R 9は、 水素原子、 低級ァ ルキル （例、 メ チル、 ェチル、 フ ロ ヒ ルな ど） 、 低級アルケニル （例、 ビニル、 ァ リ ル、 2 —ブテュルな ど） 、 低級アルキニル （例、 ェチュル、 2 —プロ ビュル、 3 —ブチュルなど） ] 、 低級アルキルスルホニル （例、 メ シルな ど） などが挙げられる。 これらの う ち、 低級アルキルまたはハ ロ ゲン化低級アルキルが好ま し く 、 特にメ チルが好ま しい。
R 1 は好ま し く は、 それぞれ置換されていてもよいイ ソォキサゾ一ル 一 3 —ィル、 イ ソォキサゾールー 4 ーィノレ、 イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ル、 2 — イ ソォキサゾ リ ン 一 3 — ィ ノレ 、 2 — イ ソォキサゾ リ ン 一 5 — ィ ル、 イ ミ ダゾ—ル一 2 — ィ ル、 フ ラ ン 一 2 — ィ ノレ、 1 , 2 , 4 —ォキサジ ァゾ一ルー 3 — ィ ノレ、 1 , 3 ， 4 —ォキサジァゾ一ルー 2 — ィ ルである。
R ' はさ らに好ま しく は、 イ ソォキサゾ一ルー 3 —ィル、 5 —メ チル イ ソォキサゾ一ルー 3 —ィノレ、 3 _ メ チルイ ソォキサゾール一 5 —ィル、 2 —イ ソォキサゾ リ ン一 3 — ィ ルである。
R 2で示される置換されていてもよいァ リ ールのァ リ ールと しては、 炭素数 6 〜 1 4個のァ リ ール、 例えばフエニル、 ナフチル （例、 1 ーナ フ チル、 2 — ナフ チル） などが挙げられる。
R 2で示される置換されていてもよいへテロ環式基は、 非置換のへテ 口環式基の他、 置換へテロ環式基を含む。 これらへテロ環式基と しては、 例えば、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子から選ばれる 1 〜 4個のへ テロ原子を環内に含有する 5 〜 7員へテロ環式基、 具体的には、 ピ リ ジ ル （例、 ピ リ ジン一 2 —ィノレ、 ピリ ジン一 3 —ィル、 ピリ ジン一 4 ーィ ル） 、 ピ リ ミ ジニル （例、 ピ リ ミ ジン 一 2 — ィ ル、 ピ リ ミ ジン 一 4 一 ィ ル、 ピ リ ミ ジン一 5 —ィル） 、 イ ソォキサゾ リ ノレ （例、 イ ソォキサゾ一 ノレ一 3 —ィル、 イ ソォキサゾ―ル一 5 —ィノレなど） 、 チアジアゾ一ル （例、 1 , 3 , 4 —チアジアゾールー 2 —ィル、 1 ， 2 , 3 —チアジアゾ リ ル 5 — ィ ルな ど） 、 ピ リ ダジニル （ ピ リ ダジン 一 3 — ィ ルなど） 、 ピロ リ ノレ 、 ビ ラ ゾ リ ノレ、 フ リ ル （例、 フ ラ ン 一 2 — ィ ノレ、 フ ラ ン 一 3 — ィ ル） 、 チ ェ ニ ル （例、 チォフ ェ ン 一 2 — ィ ノレ 、 チォフ ェ ン 一 3 — ィ ノレ） 、 イ ミ ダ ゾ リ ル、 ォキサゾ リ ル 、 チアゾリ ノレ （例、 、 チアゾ一ル— 2 — ィ ルなど） 、 ォキサジァゾ リ ノレ （例、 1 , 3， 4 _ォキサジァゾ一ル 一 2 —ィノレ 、 1 ， 2 , 4 —ォキサジァゾ一ルー 5 —ィルなど） 、 ピラジュル、 キノ リ ノレ （例、 キノ リ ン一 2 —ィルなど） またはイ ン ド リ ルなどが挙げられる。 これら のへテロ環式基は、 炭素環または他のへテロ環と縮合環を形成していて もよい。 また、 これらのヘテロ環式基は、 Mに結合する結合手を可能な いずれの位置に有していてもよレ、。
R 2で示される置換ァ リ ールおよび置換へテロ環式基の置換基と して は、 前記 R 1 で示される置換へテロ環式基の置換基と して例示 したもの と同様のもの、 およびフ ヱニル、 フ エニル （低級） アルキル （例、 ベン ジル、 フ エネチルな ど） およびフエ ノ キシが挙げられる。 該フ エニル、 およびフ エ ニ ル （低級） ア ルキルと フ エ ノ キシにおけるフ エ ニルは、 非 置換または置換基と してハロ ゲン原子、 低級アルキル、 ハロ ゲン化低級 アルキル、 低級アルコキシからなる群から選択される 1 〜 3個の置換基 を有していてもよい c
R 2で示される置換ァ リ ールおよび置換へテロ環式基の置換基と して は、 この う ちハロ ゲン原子、 低級アルキル、 ハロ ゲン化低級アルキル、 低級アルコキシ、 フエニルおよびフエノ キシが好ま しい。 これら置換基 は、 該環の置換可能ないずれの位置にあってもよい。 該置換基は 1 〜 5 個、 好ま し く は 1 〜 4個、 さ らに好ま し く は 1 〜 3個であり 、 これらは 同一であって も異なっていても ょレ、 c
R 2は好ま しく は、 置換基と してハロ ゲン原子、 低級アルキル、 ハロ ゲン化低級アルキル、 低級アルコキシ、 フエニルおよびフユ ノ キシから なる群から選択される 1 〜 3個の置換基を有 してもよいフエニ ルまたは ヘテロ環式基が挙げられる：
R ' の好ま しい具体例と しては、 フエニル ； 低級ア ルコキシ （好ま し く はメ トキシ） 、 ハロゲン化低級アルキル （好ま しく は ト リ フルォロ メ チル） 、 ハロゲン原子 （好ま しく はフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子） および低級アルキル （好ま し く はメ チル） からなる群から選択される 1 〜 3個の置換基を有するフエニル （例、 2 —ク ロ ロ フヱニル、 3 —ク ロ 口 フ エ 二ノレ、 4 一 ク ロ 口 フ エ 二ノレ、 3 —ブロモフ エ 二ノレ 、 4 —ブロ モ フ ェ ニノレ、 2 —メ チノレ フ エ 二ノレ、 3 —メ チノレ フ エ 二ノレ、 4 ーメ チ /レ フ ェ ニ ノレ 、 2 ， 5 —ジメ チノレ フ エ 二 /レ、 3 , 4 —ジメチルフ エ ニル、 3 — フ ノレ オ ロ フ ェ ニノレ、 4 ー フノレオ ロ フ ェ ニノレ、 3 ， 4 ー ジ ク ロ 口 フ エ 二ノレ、 3 — ト リ フ /レオ ロ メ チノレフ ェ ニノレ 、 4 一 ト リ フノレオ ロ メ チノレフ ェ ニノレ 、 4 —メ ト キシフエニル、 4 —ク ロ ロ ー 2 —メ チルフエニルなど） などが挙 げられる。
R で示されるアルキルと しては、 例えば、 炭素数 1 〜 4個、 好ま し く は 1 ~ 3個のアルキル、 具体的には、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 ィ ソプロ ピルなどが挙げられる。 特に、 メ チルが好ま しい。
R 1で示されるアルキルと しては、 前記 R :|で示されるアルキルと して 例示したものと同様のものが挙げられる。
'で示されるアルコキシと しては、 例えば、 炭素数 1 〜 6個、 好ま し く は 1 〜 4個のアルコキシ、 具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロ ポキシ、 イ ソプロボキシ、 ブ トキシ、 イ ソブ トキシ、 s e c —ブ トキシ、 t e r t 一ブ トキシなどが举げられる。
R 1 で示されるハロゲン原子と しては、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨ ウ素原子が挙げられる：
R ' で示されるハロゲン化アルキルと しては、 例えば、 炭素数 1 〜 6 個、 好ま し く は 1 〜 4個のアルキル、 具体的には、 例えば、 メチル、 ェ チル、 ブロ ピノレ、 イ ソフロ ピル、 ブチノレな どのアルキルに少な く と も 1 個のハコ ゲン原子 （例、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素原子） が置換したものが挙げられる。 例えば、 ジフルォロ メチル、 ト リ フルォ ロ メ チノレ、 ク ロ ロ メ チル、 1 , 2 —ジク ロ 口プロ ピルな どが挙げられる c この う ち 卜 リ フルォロ メチルが好ま しい。
R 1は好ま しく は水素である。
R 5〜 R Hで示されるアルキルと しては、 前記 R で示されるアルキル と して例示 したものと同様のものが挙げられる。 このう ち、 それぞれメ チルまたはェチルが好ま しい。
R 5〜 R 7で示されるハロゲン化アルキルと しては、 前記 R 'で示され るハロゲン化アルキルと して例示 したものと同様のものが挙げられる： この う ち 卜 リ フルォロ メチルが好ま しい。
R 5で示されるシク ロアルキルと しては、 例えば、 炭素数 3 〜 8個、 好ま し く は 3 〜 6懾のシク ロアルキル、 具体的には、 シク ロブ口 ピル、 シク ロベンチル、 シク ロへキシルなどが挙げられる。
R κで示されるァシルと しては、 例えば、 アルカ ノ ィル、 ァロイノレな どが举げられる。 該アルカ ノ ィ ルと しては、 例えば、 炭素数 1 〜 6個、 好ま し く は 1 〜 4個のアルキル基を有するアルカ ノ ィル、 具体的には、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 ト リ フ ノレオロアセチル、 プロ ピオニル、 プチ リ ルなどが挙げられる。 この う ち、 ァセチルが好ま しい。 該ァロ イ ルと しては、 例えば、 炭素数 7 〜 1 5個のァロイル、 具体的には、 例え ばべンゾィル、 ナフ トイルなどが挙げられる： この う ち、 ベンゾィルが 好ま しい。
VIが、 一 Ν - C ( R Λ ) —の場合には R L 'と R 5が結合してヘテロ原子 が含まれていて もよい単環または縮合多環を形成 していても よい c 該単 環と しては、 R および R 5と これらが結合する炭素原子と共に形成され、 ヘテロ原子 （例、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子など） を含有していて も よい 4 〜 8 員環が挙げられる .— 該単環は他の環と縮合 して縮合多環を 形成していてもよい。 該単環および縮合多環の具体例と しては、 シク ロ ペンタ ン、 シク ロへキサン、 イ ンダン、 1 , 2 , 3 , 4 —テ ト ラ ヒ ドロ ナフ ' タ レン、 5， 6， 7， 8 —テ 卜 ラ ヒ ドロ キノ リ ン、 4， 5 , 6 , 7 —テ ト ラ ヒ ドロべン ゾ [b]フ ラ ンな どが挙げられる。
Mの好ま しい具体例と しては、 一 N = C H―、 - N = C ( C H 3) 一 、 - N = C ( C 2 H 5) 一 、 — N = C ( C F ：,) 一 、 — N H— 、 一 0— C H 2 ―、 - O - C H ( C H 3) 一 、 一 O— C H ( C 2 H 5) ―、 一 O— C ( C H 2— 、 一 O— C H 2 C H 2— 、 一 O— C H ( C F 3) 一 、 または一 O ― C H ( C N ) 一が挙げられる： こ の う ち、 一 N = C ( C H ：,) 一 、 一 O— C H ( C H 3) —が特に好ま しレ、 c
本発明の化合物には、 R :'ォキシィ ミ ノ部分による E体および Z体の 二種の異性体が存在するが、 本発明は、 これらの異性体およびこれらの 異性体の任意の比率の混合物を包含する。 本明細書では、 一般式中に波 線 （〜） を使用 してこれを示す。
本発明の一般式 （ I ) で表される化合物の具体例と しては、 後記実施 例中に示す化合物が挙げられるが、 例えば、 以下に示すものが好ま しい (化合物番号は、 後記実施例に記載のものを示す） 。
R 1力； 3 — メ チノレイ ソォキサゾールー 5 —ィル、 R 2力； 4 一 ク ロ 口 フ エ ニル、 R ：'がメ チル、 R 1が水素および Mがー O― C H ( C H 3) —であ る化合物 （化合物番号 C 一 7 ) 、
R '力； 3 ― メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 — ィ ル、 R 2が 4 ― ト リ フルォ ロ メ チルフ エニル、 R :iがメ チル、 R jが水素および Mがー O— C H ( C H ,) 一である化合物、 （化合物番号 C 一 2 3 )
R 1力； 3 — メ チルイ ソォキサ ゾ一ル一 5 — ィ ノレ 、 R 2カ 3 , 4 —ジク ロ 口 フエ二ノレ 、 R 'がメチル、 R 'が水素および VIがー O― C H ( C H ,) 一である化合物 （化合物番号 C 一 3 0 ) 、 R 1力； 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ノレ 、 R 2が 4 — ク ロ 口 フ エ ニル、 R 3がメ チル、 R が水素および Mが一 N = C ( C H 3) —である 化合物 （化合物番号 C 一 6 7 ) 、
R '力； 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ノレ 、 R 2が 3 — ト リ フルォ ロ メ チルフ エ ニル、 R :|がメ チノレ 、 R 4が水素および Mがー N = C ( C H ：,) 一である化合物 （化合物番号 C— 8 2 ) 、
R 'がイ ソォキサゾ一ル一 3 —ィノレ 、 R 11力； 3， 4 ー ジク ロ 口 フエニル、 R がメ チル、 R 'が水素および Mが一 N = C ( C H ；,) 一である化合物 (化合物番号 A— 9 0 ) または
R 1力； 2 — ィ ソォキサゾ リ ン ー 3 — ィ ル、 R が 4 — ク ロ 口 フ エ ニル、 R :iがメ チル、 R 1が水素および Mがー N = C ( C H J —である化合物 (化合物番号 D— 6 7 ) である。 本発明の化合物 （ I ) (すなわち、 一般式 （ I ) で表される化合物。 以下、 他の式で表される化合物についても同様に略記する こ とがある） は、 例えば、 以下に示す合成ルー トによって製造する こ とができ る。
(反応式 1 )
Figure imgf000012_0001
II III
[式中、 Yはハロ ゲン原子 （例、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素原子など） pは水酸基の保護基を示 し、 他の記号は前記と同 じ意味を示す。 ] 即ち、 化合物 （ I I I ) は、 市販品と して入手可能な化合物 （ I I ) の水酸基を適当な保護基で保護する こ と によ り 製造する こ とができ る： pで示される基：こよる水酸基の保護は、 例えばティ 一 · ダブリ ュー · グリ ーン （ T . W. G r e e n ) 、 「プロテクティ ブ . グループス - イ ン ' オーガニ ッ ク · シンセシス （ P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s ) 」 、 ：！ 〜 1 1 3 頁、 ジ ョ ン ' ワイ リ ー ' アン ド ' サンズ （ J o h n W i l l y & S o n s ) ( 1 9 8 1 ) ； シ一 ' ビ一 ' リ ーズ （ C . B . R e e s e ) 「プ ロ テク ティ ブ ' グループス ' イ ン ' オーガニ ッ ク ' ケ ミ ス ト リ 一 （ P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r y ) 、 ジエイ ' エフ ' マツク オ ミ ー （ J . F . M c O m i e ) 編、 9 5〜 1 4 3 頁、 プレナム ' ブ レス （ P l e n u m P r e s s ) ( 1 9 7 3 ) などに記載の通常の水酸基の保護法を用いる こ と によ り 行 う こ と ができ る。
具体的には、 例えば、 テ ト ラ ヒ ドロ ビラニル、 テ ト ラ ヒ ドロチォビラ 二ノレ 、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ニノレ 、 テ ト ラ ヒ ドロ チオフ ラ ニノレ 、 1 —ェ ト キ シェチルおよび i ーメ チルー 1 ーメ ト キシェチルで保護された化合物
( I I I ) は、 相当するォレ フ イ ンと化合物 （ I I ) を酸触媒存在下、 適当な溶媒中あるいは無溶媒で反応 して得られる。
相当するォレフ イ ンと は、 各々 、 3， 4 —ジヒ ドロ ー 2 H— ピラン、 2， 3 — ジ ヒ ドロ ー 4 H—チイ ン、 ジヒ ドロ フ ラ ン、 ジ ヒ ドロチオフ ラ ン、 ェチル ビュルエーテル、 2 — メ ト キシブロペンであ り 、 それらは市 販品を使用するか公知な方法で製造して使用する こ とができ る。
ォ レフ ィ ンの使用量は、 化合物 （ I I ) に対して 1 〜 3 当量、 好ま し く は 】 〜 2 当量である c
酸触媒と しては、 例えば、 塩化水素、 ォキシ塩化リ ン、 p — トルエン スルホ ン酸、 p — ト ルエンスルホン酸ビ リ ジン塩、 モンモ リ ナイ ト 、 ビ ス ト リ メ チル硫酸、 酢酸、 p — トルエンスルホン酸ポ リ ビュルピ リ ジニ ゥム、 卜 リ フ ノレオ口酢酸、 三フ ッ化ホ ウ素ェ一テラー 卜 （ B F , · O E t および酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。
溶媒を使用する場合は、 非アルコール性溶媒が使用でき る。 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レンな ど） 、 ハロ ゲン化炭 化水素類 （例、 ク ロ 口 ホルム、 ジク ロ ロ メ タ ンな ど） 、 エーテル類 （例、 ジェチルェ一テル、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサンな ど） 、 エステル 類 （例、 酔酸ェチルエステルなど） 、 N， N — ジメ チルホルムア ミ ドぉ よびそれらの混合溶媒などが挙げられる c
反応温度は、 一 3 0 〜 l 0 0 ：、 好ま しく は 0〜 6 0 ¾である。
反応時間は、 通常、 1 5分〜 2 4時間程度である。
シ リ ルエーテル型の化合物 （ I I I ) は、 化合物 （ I I ) を適当なシ リ ル化剤と反応させて得られる。 一般にシ リ ル化剤と してク ロルシラン を用い、 塩基存在下、 化合物 （ I I ) と適当な溶媒中、 反応させて得ら れる。
ク ロルシラ ンは、 市販品を使用するか公知の方法で製造して使用する こ とができる。
ク ロルシラ ンは、 化合物 （ I I ) に対して 1 〜 5 当量、 好ま し く は 1 〜 2 当量使用する c
使用でき る塩基と しては、 有機塩基類 （例、 N , N —ジメ チルァニ リ ン、 ピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 イ ミ ダゾ一ルな ど） 、 金属炭酸塩 （例、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムなど） 、 金属水素化物 （例、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウムなど） 、 金属炭酸水素塩 （例、 炭酸水素ナ ト リ ゥム、 炭酸水素カ リ ウムなど） などが举げられ、 1 当量またはそれ以上、 好ま し く は 1 〜 2 当量使用する こ とができ る。
使用でき る溶媒と しては、 炭化水素類 （例、 へキサン、 ベンゼン、 ト ノレェン、 キ シ レンな ど） 、 ハロ ゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 ジク ロ ロ メ タ ンな ど） 、 ェ一テル類 （例、 ジェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 ジォキサンなど） ケ ト ン類 （例、 アセ ト ン、 メ チルェチ ルケ ト ンな ど） 、 二 ト リ ル類 （例、 ァセ トニ ト リ ルなど） 、 N , N—ジ メチルホルムア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ドおよびそれらの混合溶媒な どが挙げられる。
反応温度は、 一 2 0 1 0 0 Ϊ：、 好ま しく は 0 6 0 tである。
反応時間は、 5分〜 3 0時間、 好ま しく は 3 0分〜 1 5時間である c メ トキシメ チルまたは ト リ フエニルメ チルで保護された化合物 （ I I I ) および上記したテ トラ ヒ ドロ フラニルまたは 1 一エ トキシェチルで 保護された化合物 （ I I I ) は、 相当するハロゲン化物を塩基存在下、 化合物 （ I I ) と反応 して得られる。
相当するハロ ゲン化物とは、 各々 、 /、ロ メチルメ チルエーテル、 ト リ フ エ レメ チルハライ ド、 2 —ハロ テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンおよび 1 一 ヽロ ェチルエーテルであ り 、 それらは市販品を使用するか公知の方法で製造 して使用する こ とができる。
ロ ゲン化物と しては、 ク ロ リ ドあるレ、はブロ ミ ドが使用でき る。 使用するハロ ゲン化物の当量、 塩基と溶媒の種類および反応条件な ど は、 上記したク ロルシラ ンと化合物 （ I I ) の反応の場合と同様である = 上記したメ トキシメ チルで保護された化合物 （ I I I ) は、 化合物 （ I I ) と ジメ トキシメ タ ンを適当な触媒 （例、 五酸化 リ ンなど） 存在下、 反応 しても得られる。
使用でき る溶媒および反応条件は、 上記したォレフ ィ ンと化合物 （ I I ) の反応の場合と同様である：
得られた化合物 （ I I 1 ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常法
(例、 カ ラムク ロマ ト グラフィ ー、 再結晶など） によ り精製 して次工程 で使用する こ とができ る： (反応式 2 )
Figure imgf000016_0001
III IV
[式中、 Zはリ チウムまたはマグネシウムハライ ド （例、 一 M g B r 、 — M g l など） を示 し、 他の記号は前記と同 じ意味を示す。 ]
即ち、 化合物 （ I V ) は、 化合物 （ I I I ) に適当な溶媒中、 リ チウ ムまたはマグネシウムを反応させる こ とによ り製造する こ とかでき る 通常、 化'合物 （ I I I ) に、 これに対して 1 〜 4 当量、 好ま し く は 1 〜 2 当量の リ チウムまたはマグネシウムを反応させる c
用いる溶媒と しては、 乾燥テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジェチルェ一テル、 ジブチルェ一テルなどのエーテル系溶媒か挙げられ、 これらを単独で使 用するかまたは炭化水素類 （例、 トルエンなど） 、 ア ミ ン類 （例、 ト リ ェチルァ ミ ンなど） などの他の溶媒との混合溶媒と して使用 してもよい。 反応温度は室温〜 1 5 0 ¾、 好ま し く は 4 0〜 1 0 0でである .
反応時間は 1 0分〜 4 8時間、 好ま しく は 3 0分〜 6時間である。 必要ならば反応の活性化剤と して ヨ ウ素、 ジブロムェタン、 ェチルブ ロ ミ ドなどを少量用いる e その量は、 0. 0 0 1 〜 0. 4 当量、 好ま し く は 0. 0 0 5 〜 0 . 2 当量である。
得られた化合物 （ I V ) は、 反応液のままか粗製物と して次工程で使 用する こ とができ る。
(反 式 3 )
Figure imgf000016_0002
l 4 [式中、 Lはハロゲン原子 （例、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素原子など） 、 アルコ キシ （例、 メ ト キシ、 エ ト キシ、 プロポキシな どの低級アルコ キ シな ど） 、 イ ミ ダゾ一ルー 1 ーィ ルまたは N— メ チル一 N— メ ト キシァ ミ ノ を示 し、 他の記号は前記と同 じ意味を示す。 ]
即ち、 一般式 （ V I ) で示される化合物は、 化合物 （ I V ) と化合物 ( V ) を適当な溶媒 （単一あるいは混合） 中、 反応させ製造する こ とが できる。
本反応において、 化合物 （ V ) は、 化合物 （ I V ) に対して 1 当量ま たはそれ以上、 好ま しく は 1 〜 3 当量使用する こ とができ る。
使用でき る溶媒と しては、 芳香族炭化水素類 （例、 ト ルエ ン 、 ベンゼ ン、 キシ レンな ど） 、 飽和炭化水素類 （例、 シク ロへキサン、 へキサン な ど） 、 ェ一テル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジェチルエーテル、 ジ ォキサンなど） 、 ト リ ェチルァ ミ ンおよびそれらの混合溶媒などが挙げ られる。
反応温度は一 1 0 0〜 1 0 0で、 好ま しく はー 8 0〜 4 0 である。 反応時間は化合物によ り 異なるが 0. 5 〜 8 0時間反応させればよレ、。 得られた化合物 （ V I ) は、 粗製物と して、 あるいは常法 （例、 カラ ムク ロマ ト グラフ ィー、 再結晶など） によ り精製して次工程で使用する こ とができ る
(反応式 4 )
Figure imgf000017_0001
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す： ） 即ち、 化合物 （ V I I 1 ) は、 化合物 （ V I ) と化合物 （ V I I ) の 塩を塩基存在下で適当な溶媒中で反応させる こ と によ り 製造する こ とが でき る。 化合物 （ V I I ) は、 化合物 （ V I ) に対して 1 〜 4 当量、 好 ま しく は 1 〜 2 . 5 当量使用する。
化合物 （ V I I ) の塩と しては、 例えば、 塩酸塩、 硫酸塩な どの鉱酸 塩などが挙げられる。 ·
使用する こ とができ る塩基と しては、 例えば、 ア ミ ン類 （ ト リ ェチル ァ ミ ン、 ピリ ジンなど） などが挙げられ、 その使用量は化合物 （ V I I ) の塩に対 して 1 〜 3 当量、 好ま しく は 1 〜 2 当量である。
使用出来る溶媒と しては、 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼン、 トル ェン、 キシ レンな ど） 、 ハロ ゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 1 , 2 —ジク ロ ロェタ ンな ど） 、 エーテル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジ ォキサンな ど） 、 アルコール類 （例、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n —ブ ロバノ ール、 イ ソプロパノールなど） 、 水およびそれらの混合溶媒など が挙げられる。
反応温度は、 0〜 1 5 0 ：、 好ま しく は 2 0〜 ： 1 2 0 ¾である。
反応時間は、 通常、 1 5分〜 2 4時間程度である。
得られた化合物 （ V I I I ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常 法 （例、 カ ラムク ロマ ト グラ フ ィ ー、 再結晶など） によ り精製して次ェ 程で使用する こ とができ る。
(反応式 5 )
Figure imgf000019_0001
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 （ I X ) で示されるベンズアルデヒ ド誘導体は、 化合物 ( V I I I ) を各種の酸化剤で酸化して製造する こ とができ る。
使用する こ とができ る酸化剤と しては、 例えば、 ク ロ 口 ク ロ ム酸ピ リ ジニゥム、 ク ロ ム酸 t e r t 一プチル、 過酸化ニ ッケル、 活性化ジメ チ ルスルホ キ シ ドなどが挙げられる。
活性化ジメ チルスルホキシ ドを用いる種々 な活性化ジメ チルスルホキ シ ド酸化法が知られているが、 その中のス ワ ン （ S w e r. n ) 酸化によ つて製造する場合、 ジメ チルスルホキシ ドおよび求電子剤と して用いる 塩化ォキサ リ ルは、 化合物 （ V I I I ) に対してそれぞれ 1 当量または それ以上、 好ま しく は 1 〜 4 当量使用する こ とができ る。
使用でき る溶媒と しては、 例えば、 ジク ロ ロ メ タンなどのハロゲン化 炭化水素類が挙げられる。
反応温度は一 7 8〜一 2 0 X： , 好ま しく は一 7 8 4 0 ¾：である。 反応時間は化合物によ り 異なるが 1 5 分〜 3時間反応させればよレ、。 引き続いて ト リ エチルア ミ ンのよ う な塩基を加えてスルホ二ゥムィ リ ドを形成させる。
用いる塩基の量は、 化合物 （ V I I I ) に対して 1 当量またはそれ以 上、 好ま し く は 1 〜 6 当量使用する こ とができ る c
反応温度は— 7 8 〜 5 0 =€、 好ま し く は一 7 8 〜 3 0 ¾：である。 反応 時間は化合物によ り 異なるが 1 5分〜 3時間反応させればょレ 反応終了後、 水を添加 して生成物を溶媒で抽出する。 得られた化合物 ( I X ) は、 新規化合物であ り 本発明に包含される。 要すれば化合物 （ I X ) は、 常法 （例、 カラムク ロマ ト グラ フ ィ ー、 再結晶など） によ り精 製する こ とができ る。
(反応式 6 )
Figure imgf000020_0001
(式中、 各記号は前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 （ I ) で示される本発明化合物は、 化合物 （ I X ) に化 合物 （ X ) で示される ヒ ゾラ ゾン、 o—置換ヒ ドロキシルァ ミ ンあるレ、 はヒ ドラ ジン誘導体およびそれらの塩 （例、 塩酸塩、 硫酸塩） を適当な 溶媒 （単一あるいは混合） 中、 反応させ製造する こ とができ る。
本反応において、 化合物 （X ) は、 化合物 （ I X ) に対して 1 当量ま たはそれ以上、 好ま しく は 1 〜 3 当量使用する こ とができ る。
使用でき る溶媒と しては、 例えば、 芳香族炭化水素類 （例、 トルエン、 ベンゼン、 キシ レンな ど） 、 飽和炭化水素類 （例、 シク ロへキサン、 へ キサンな ど） 、 アルコ ール類 （例、 メ タ ノ ール、 ェタ ノ 一 プ ノ —ルな ど） 、 エーテル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フラン、 ジォキサンなど） 、 水およびそれらの混合溶媒な どが挙げられる。
反応温度は 0〜 1 6 0 、 好ま しく は 2 0 〜 1 3 0。Cである。 反応時 間は化合物によ り 異なるが 0. 5 〜 9 0時間反応させればよレ、。 5
得られた所望の化合物 （ I ) は、 要すれば常法 （例、 カラムク ロマ ト グラフィ 一 、 再結晶など） によ り 精製する こ とができ る。
なお、 本反応において原料と して用いる化合物 （X) で示される ヒ ド ラ ゾン誘導体は、 対応するケ ト ン誘導体と ヒ ドラジンの反応によ り 製造 する こ とができ る。
化合物 （X ) で示される o—置換ヒ ドロキシルァ ミ ン誘導体は公知で ある力、、 あるレ、はホ ウベン一 ワイ ノレ （H o u b e n — W e y l ) の 「メ 卜 —テン テノレ オノレガニ ッ シェ ン へ ミ — (M e t h o d e n d e r O r g a n i s c h e n C h e m i e ) 」 X Z l 卷に記載されて いる方法に類似する公知方法によ り 製造する こ とができ る c
化合物 （ X ) で示される ヒ ドラ ジン誘導体は公知であるカ あるいは ホ ウベン一 ワ イ ノレ （ H o u b e n — W e y l ) の 「メ トーデン デル ォ ノレカニ ッ シェ ン へ ミ 一 (M e t h o d e n d e r O r a n i s c h e n C h e m i e ) j XZ 2卷に記載されている方法に類似する 公知方法によ り製造する こ とができ る。
(反応式 7 )
Figure imgf000021_0001
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 )
即ち、 化合物 （X I ) は、 化合物 （ I X ) に ヒ ドロ キシルァ ミ ンまた はその塩を適当な溶媒中で反応させる こ と によ り 製造する こ とができ る ヒ ドロ キシルァ ミ ンは、 化合物 （ I X ) に対して 1 〜 4 当量、 好ま し く は 1 〜 2 . 5 当量使用する こ とができ る。
ヒ ドロ キシルァ ミ ンの塩と しては、 例えば、 塩酸塩、 硫酸塩な どの鉱 酸塩などが挙げられる。 該塩を使用する場合は、 塩基で中和 して反応さ せてもよい。 使用する こ とができ る塩基と しては、 例えば、 金属水酸化 物 （例、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなど） 、 金属炭酸塩 （例、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムなど） 、 金厲アルコキシ ド （例、 ナ ト リ ゥムメ 卜キシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ドなど） 、 ピ リ ジンなどが挙げら れ、 その使用量はヒ ドロ キシルァ ミ ンの塩に対して 1 〜 3 当量、 好ま し く は 1 〜 2 当量である。
使用出来る溶媒と しては、 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなど） 、 ハロゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 1 ， 2 —ジク ロ ロェタ ンなど） 、 ェ一テル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 ジ ォキサンなど） 、 アルコール類 （例、 メ タ ノ ール、 エタ ノール、 n —プ ロバノール、 イ ソブロパノールなど） 、 水およびそれらの混合溶媒など が挙げられる。
反応温度は、 0 〜 1 5 0 ¾：、 好ま しく は 2 0〜 1 0 0 である。 反応 時間は、 通常、 1 5分〜 2 4時間程度である。
得られた化合物 （ X I ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常法 （例、 カラムク ロマ ト グラフ ィ ー、 再結晶など） によ り 精製して次工程で使用 する こ とができ る。
(反応式 8 )
Figure imgf000023_0001
XI la
(式中、 各記号は前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 （ I a ) で示される本発明化合物は、 化合物 （X I ) と 化合物 （X I I ) を塩基の存在下、 無溶媒または適当な溶媒 （単一ある いは混合） 中、 反応させ製造する こ とができる。
本反応において、 化合物 （X I I ) は、 化合物 （X I ) に対して当量 またはそれ以上使用する こ とができる。
使用することができる塩基としては、 例えば、 金属水素化物 （例、 水 素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウムなど） 、 金属水酸化物 （例、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなど） 、 金属炭酸塩 （例、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムなど） 、 金属アルコキシ ド （例、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムェ 卜キシ ド、 カ リ ウム t e r t —ブ トキシ ドなど） などが举 げられ、 化合物 （X I ) に対して 1 当量またはそれ以上、 好ま し く は 1 〜 2当量使用する こ とができる。
使用できる溶媒と しては、 例えば， N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 芳香族炭化水素類 （例、 トルエン、 ベンゼン、 キシレンなど） ， 飽和炭化水素類 （例、 シク ロへキサン、 へキサンなど） 、 ハロゲン化炭化水素類 （例、 ジク ロロメタン、 1 ， 2 —ジク ロ ロェタ ン など） 、 エーテル類 （例、 テ ト ラ ヒ ド ロフ ラ ン、 ジォキサンなど） 、 ケ ト ン類 （例、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ンなど） 、 二 ト リ ル類 （例、 ァセ トニ ト リ ルなど） 、 水およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。 反応温度は一 3 0〜 1 2 0 、 好ま しく は 0〜 9 0 である。 反応時 間は化合物によ り異なるが 0. 5 〜 9 0時間反応させればよレ、。
得られた所望の化合物 （ I a ) は、 要すれば常法 （例、 カラムク ロマ ト グラフ ィ 一、 再結晶など） によ り 精製する こ とができ る。
(反応式 9 )
Figure imgf000024_0001
XIII XIV
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 （ X I V ) で示される化合物は、 化合物 （ X I I I ) の ベンゼン環のメ チル基を公知方法によ り ハロゲン化して製造する こ とが でき る。
例えば、 不活性溶媒 （例、 四塩化炭素、 シク ロへキサン、 ベンゼン、 ク ロ 口ベンゼンなど） 中で、 塩素、 臭素、 N—ク ロ 口 こはく 酸イ ミ ドぁ るレ、は N—ブロモ こはく 酸ィ ミ ドな どのハロゲン化剤と必要ならば水銀 燈を用いて光照射下で反応する力、、 または a , Q ' ーァゾイ ソプチ リ ロ 二 ト リ ル、 過酸化ジベンゾィルなどのラジカル開始剤の存在下で反応し て製造する こ とができ る。本反応において、ハロゲン化剤は、化合物（ X I I I ) に対して 1 当量またはそれ以上、 好ま しく は 1 〜 1 . 5 当量使 用する こ とができ る。 ラジカル開始剤は、 化合物 （ X I I I ) に対し て 0. 0 1 当量またはそれ以上、 好ま し く は 0. 0 5 〜 0. 5 当量使用 する 二 とができ る：
反応温度は 2 0〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 5 0〜 9 0 である。
反応時間は化合物によ り 異なるが 5 分〜 3時間反応させればよい： 得られた所望の化合物 （ X I V ) は、 反応液のままか粗製物で、 ま たは常法 （例、 カラムク ロマ ト グラ フ ィ ー、 再結晶など） によ り 精製し て次工程で使用する こ とができ る。
なお、 本反応において原料と して用いる化合物 （ X I I I ) は 2 —ブ ロモ トルエンを出発原料と して実施例 2 に準拠して製造する こ とができ る。
(反応式 1 0 )
Figure imgf000025_0001
XIV XVI
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 （ X V I ) で示される化合物は、 化合物 （ X I V) を無 溶媒または適当な溶媒 （単一あるいは混合） 中、 ベンゾィルォキシ化 （該 ベンゾィルォキシ基中のフエ二ル基は置換されていてもよい） またはァ ルカ ノ ィルォキシ化 （該アルカ ノ ィルォキシ基中のアルキル基は置換さ れていてもよい） する こ とによ り製造する こ とができ る。
ベンゾィ ルォキシ化およびアルカノ ィルォキシ化は、 化合物 （ X I V ) に一般式 （ X V ) ：
R10COOH (XV)
(式中、 R ' は置換されていてもよいアルキル基または置換されてい て もよいフエ二ル基を示す： ） で表されるカルボン酸の金属塩 （例、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムなどのアルカ リ 金属 ； マグネシウム、 力 ルシゥムなどのアルカ リ 土類金属など） を反応させる力、、 または塩基の 存在下、 該カルボ ン酸を反応させる こ と によ り 行な う。 該カルボ ン酸の 金属塩は、 好ま し く は齚酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 安息香酸ナ 卜 リ ゥム、 安息香酸カ リ ウムである。 該カルボン酸の金属塩または該カルボ ン酸の使用量は化合物 （ X I V ) に対して 1 当量またはそれ以上、 好ま しく は 1 〜 3 当量使用する こ とができ る。
塩基と しては、 例えば金属水酸化物 （例、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 カ リ ウムなど） 、 金厲水素化物 （例、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化リ チウ ムなど） 、 金属炭酸塩 （例、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムなど） 、 金 厲重炭酸塩 （例、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウムなど） などが 挙げられ、' 化合物 （ X I V ) に対して 1 当量またはそれ以上、 好ま し く は 1 〜 1 . 5 当量使用する こ とができ る c
使用でき る溶媒と しては、 例えば、 N， N —ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメチルスルホ キシ ド、 芳香族炭化水素類 （例、 ト ルエ ン、 ベンゼ ン 、 キシレンなど） 、 飽和炭化水素類 （例、 シク 口へキサン、 へキサンなど） 、 ハロゲン化炭化水素類 （例、 ジク ロ ロ メ タン、 1 ， 2 —ジク ロ ロェタ ン など） 、 エーテル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フラン、 ジォキサンなど） 、 ケ トン類 （例、 アセ トン、 メチルェチルケ トンなど） 、 二 ト リ ル類 （例、 ァセ トニ 卜 リ ルなど） 、 水およびそれらの混合溶媒な どが挙げられる。 反応温度は一 3 0〜 1 2 0 ：、 好ま し く は 0〜 9 0 :である。 反応時 間は化合物によ り 異なるが 0. 5〜 9 0時間反応させればよレ、。
得られた所望の化合物 （ X V I ) は、 反応液のままか粗製物で、 ま たは常法 （例、 カラムク ロマ ト グラフィ ー、 再結晶など） によ り 精製し て次工程で使用する こ とができ る。
(反応式 1 1 )
Figure imgf000027_0001
XVI XVII
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 化合物 （ X V I I ) は、 化合物 （ X V I ) と化合物 （ V I I ) の塩を塩基存在下、 適当な溶媒中で反応させる こ とによ り製造する こ と ができ る。 化合物 （ V I I ) は、 化合物 （ X V I ) に対して 1 〜 4 当量、 好ま しく は 1 〜 2 . 5 当量使用する。
化合物 （ V I I ) の塩と しては、 例えば、 塩酸塩、 硫酸塩などの鉱酸 塩などが挙げられる。 該塩を使用する場合は、 塩基で中和 して反応させ る
使用する こ とができ る塩基と しては、 例えば、 ア ミ ン類 （ピ リ ジンな ど） などが挙げられ、 その使用量は化合物 （ V I I ) の塩に対して 1 〜 3 当量、 好ま しく は 1 〜 2 当量である。
使用出来る溶媒と しては、 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼン、 トル ェン、 キシ レンな ど） 、 ハロ ゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 1 ， 2 —ジク ロ ロ ェタ ンな ど） 、 エーテル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジ ォキサンな ど） 、 アルコール類 （例、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n —プ ロバノ ール、 イ ソプロパノールなど） 、 水およびそれらの混合溶媒など が挙げられる。
反応温度は、 0〜 1 5 0 、 好ま し く は 2 0〜 1 2 0 ¾：である。
反応時間は、 通常、 1 5分〜 2 4時間程度である：
得られた化合物 （ X V I I ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常 法 （例、 カラムク ロマ ト グラフ ィ ー、 再結晶など） によ り 精製 して次ェ 程で使用する こ とができ る。 (反応式 1 2 )
Figure imgf000028_0001
XVII VIII
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 化合物 （ V I I I ) は、 化合物 （ X V I I ) を塩基存在下で適 当な溶媒中で反応させる こ とによ り製造する こ とができ る。
使用する こ とができ る塩基と しては、 例えば、 金属水酸化物 （例、 水 酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムな ど） 、 金属炭酸塩 （例、 炭酸ナ ト リ ゥム、 炭酸カ リ ウムなど） 、 金属アルコキシ ド （例、 ナ ト リ ウムメ トキ シ ド、 ナ ト リ ウムェ 卜キシ ド、 カ リ ウム t e r t —ブ トキシ ドなど） な どが挙げられ、 化合物 （ X V I I ) に対して 0 . 0 1 当量またはそれ以 上、 好ま しく は 0 . 0 5 〜 0 . 5 当量使用する こ とができ る。
使用出来る溶媒と しては、 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼ ン、 ト ル ェン、 キシレンなど） 、 ハロゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 1 , 2 —ジク ロ ロェタ ンなど） 、 ェ一テル類 （例、 テ ト ラ ヒ ドロ フラン、 ジ ォキサンなど） 、 アル コ ール類 （例、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n —プ ロバノ ール、 イ ソプロパノ ールなど） 、 水およびそれらの混合溶媒な ど が挙げられる
反応温度は、 0 〜 1 5 0 、 好ま し く は 2 0 〜 1 2 0 :である。
反応時間は、 通常、 5分〜 2 4 時間程度である：
得られた化合物 （ V I I I ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常 法 （例、 カ ラムク ロマ ト グラフ ィ ー、 再結晶など） によ り 精製して次ェ 程で使用する こ とができ る： (反応式 1 3 )
Figure imgf000029_0001
XVI VIII
(式中、 各記号は前記と同 じ意味を示す。 ）
即ち、 化合物 （ V I I I ) は、 化合物 （ X V I ) と化合物 （ V I I ) の塩を適当な溶媒中で反応させる こ と によ り 製造する こ とができ る。 化合物 （ V I I ) は、 化合物 （ X V I ) に対して 1 〜 4 当量、 好ま し く は 1 〜 2 . 5 当量使用する c
化合物 （ V I I ) の塩と しては、 例えば、 塩酸塩、 硫酸塩などの鉱酸 塩などが挙げられる。
使用出来る溶媒と しては、 例えば、 炭化水素類 （例、 ベンゼン、 トル ェン、 キシ レンなど） 、 ハロ ゲン化炭化水素類 （例、 ク ロ 口ホルム、 1 , 2 —ジク ロ ロェタ ンな ど） 、 エーテル類 （例、 テ トラ ヒ ドロ フラ ン、 ジ ォキサンな ど） 、 アルコール類 （例、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n —プ ロバノ ール、 イ ソプロパノールなど） 、 水およびそれらの混合溶媒など が挙げられる。
反応温度は、 0〜 1 5 0 、 好ま しく は 2 0〜 ： 1 2 0 である。
反応時間は、 通常、 1 5分〜 2 4時間程度である。
得られた化合物 （V I I I ) は、 反応液のままか粗製物で、 または常法 (例、 カラムク ロマ ト グラ フ ィ ー、 再結晶など） によ り精製 して次工程 で使用する こ とができ る。 本発明の化合物 （ I ) は、 栽培植物またはその種子、 例えば稲、 コム ギ、 ォォムギ、 ラ イ ムギ、 ト ウモロ コ シ、 キ ビ、 ァ ヮ 、 ソバ、 大豆、 小
2 豆、 落花生など、 あるいは果樹、 例えば、 かんきつ類、 ブ ドウ、 リ ンゴ、 ナシ、 桃、 も し く は野菜、 例えばキュゥ リ 、 ナス、 トマ ト、 カボチヤ、 またはイ ンゲンを冒す病原菌（真菌）および土壌に由来する病原菌に対し て有効である。 本発明化合物は特に、 イ ネい も ち病菌 （Pyricularia oryzae ) 、 イ ネ紋枯病菌 ( Rh i zoc t oni a so 1 an i ) 、 ムギう どんこ病菌
(Erysiphe graminis)、キユウ リ う どんこ病菌（Sphaerotheca ful iginea)、 夕ノヽ'コ う どん こ病菌 （Erysiphe c i c oracearum) 、 Zヽ *レイ シ ョ 疫病菌
( Phy 1 oph thora i n f es tans) 、 キュ ウ リ ベと病菌 ( Pseudoperonospora cubens i s ) 、 ダイ ズベと病菌 (Peronospora manshurica) 、 ブ ドウべと 病菌 （Plasaopara vi t icola) 、 あるいは野菜類、 ブ ドウ等の灰色かび病 菌 (Botryt is c i ne rea) 、 キュゥ リ苗 枯炳菌 (Pythium aphanidermatum) 、 そば、 大豆、 なたね等の菌核病菌 （Sclerot inia sclerot iorum) 、 大豆、 小豆、 ばれいし よ、 落花生等の白絹病菌 （Corlicium rolfsi i) 、 ムギ眼 紋病 ( Pseudocercospore 1 la herpotrichoides) などに対して強力な in菌 活性を示す。 それ故、 本発明の化合物 （ I ) は農薬、 特に殺菌剤として 有用である。
また、 本発明の化合物 （ I ) は、 植物害虫に対して優れた殺虫力を有 する 。 特に 、 各種植物 に被害を与えるモモァ カ ア ブラ ム シ （ Myzus persicae) などの昆虫類に優れた防除効果を示す。 それ故、 本発明の化 合物 （ I ) は殺中剤と しても有用である。
本発明化合物 （ I ) を殺菌剤と して使用する場合、 その適用は植物に 有効物質を噴霧、 散布、 塗布などして処理するか、 または植物の種子、 または植物の周囲の土壌、 あるいは種子を播種する土壌、 水田、 水耕栽 培の水を有効物質で処理する こ とによ り行う こ とができる。 適用は植物 が病原菌に感染する前または感染後に行う ことができる。
本発明化合物 （ I ) を殺虫剤と して使用する場合、 その適用は昆虫に 対 し有効物質を噴霧、 散布、 塗布など して処理する こ と によ り 行 う。 ま た、 喰霧、 散布、 塗布な どの方法で植物体に適用 して害虫による加害を 防止する。 あるいは、 植物の種子、 植物の周辺の土壌、 種子を播種する 土壌、 水田に対して適用 してもよい。
本化合物は通常の製剤の態様、 例えば、 液剤、 水和剤、 乳化剤、 懸濁 剤、 液状濃縮剤、 錠剤、 顆粒剤、 エア ロ ゾル、 粉末剤、 ペース ト剤、 燻 煙剤などのよ う な廣業用殺菌 · 殺虫剤に適する薬剤と して使用する こ と ができ る。
このよ う な態様は、 少なく と も 1 種の本発明の化合物と適当な固体ま たは液体の担体類、 および所望によ り 、 有効物質の分散性や、 他の性質 の改善のために適当な補助剤（例えば、 界面活性剤、 展着剤、 分散剤、 安 定剤）と と もに混合する通常の方法によって得る こ とができ る。
固体の担体、 または希釈剤の例と しては、 植物性物質（例えば、 穀物粉、 タバコ茎粉、 大豆粉、 クルミ殻粉、 野菜粉、 カ ンナ屑、 ぬか、 樹皮粉、 繊維素粉、 野菜抽出残渣）、 繊維状物質（例えば、 紙、 ダンボール紙、 ぼ ろ布）、 人工の可塑性粉末、 粘土（例えば、 カオ リ ン、 ベン トナイ ト、 白 土）、 タ ルク および無機物質（葉ろ う石、 絹雲母、 軽石、 硫黄粉、 活性炭）、 化学肥料（例えば、 硫安、 リ ン酸アンモニゥム、 碓酸アンモニゥム、 尿素、 塩化アンモニゥム）などがある。
液体担体および希釈剤と しては、 水、 アルコール類（例えば、 メ タ ノ一 ル、 エタ ノ ール）、 ケ ト ン類（例えば、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン）、 エーテル類（例えば、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 セ ロ ソルブ、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン）、 芳香族炭化水素（例えばベンゼン、 トルエン、 キシ レ ン、 メ チルナフ タ レン）、 脂肪族炭化水素（例えば、 ガ ソ リ ン、 ケロ シン、 灯油）、 エステル類、 二 ト リ ル類、 酸ア ミ ド（例えば、 N， N — ジメ チル ホルムア ミ ド、 N， N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド）、 ハロ ゲン化炭化水素（例 えば、 ジク ロ ロエタ ン、 四塩化炭素）などがある。
界面活性剤の例と しては、 アルキル硫酸エステル、 スルホン酸アルキ ル、 スルホン酸アルキノレア リ ール、 ポ リ エチ レング リ コ一ルェ一テル、 多価アルコールエステル類などがある。 展着剤または分散剤の例には、 カゼイ ン、 ゼラチン、 デンプン粉、 カルボキシメ チルセルロース、 ァラ ビア ゴム、 アルギン酸、 リ グニン、 ベン トナイ ト 、 糖蜜、 ポ リ ビュルァ ルコール、 パイ ン油および寒天な どが挙げられる。 安定剤と しては、 P A P (イ ソプ ロ ピル リ ン酸塩混合物）、 リ ン酸 ト リ ク レジル（T C P )、 ト ール油、 エポキシ油、 界面活性剤類、 脂肪酸類およびそのエステル類が 挙げられる。
上記の成分に加えて、 本発明の製剤は他の殺菌剤、 殺虫剤、 除草剤、 または肥料と混合 して使用する こ とができ る。
一般に、 上記製剤は、 少なく と も 1 種の本発明の一般式 （ I ) で表さ れる化合物を、 0. 1 〜 9 5重量％、 好ま しく は、 1 . 0〜 8 0重量％ 含む。 これらの製剤は単独で、 または希釈して使用する こ とができ、 本 発明の該化合物、 約 1 g〜 5 . 0 Kg/ヘク タール、 好ま しく は、 約 1 0 g 〜 1 . 0 Kg/ヘク タールを、 通常は、 約 1 〜 5， 0 0 0 ppm、 好ま しく は、 約 1 0〜 1 ， 0 0 0 ppmの濃度で使用する。 実施例
以下、 実施例および試験例を示 して本発明をさ らに詳し く 説明するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。 実施例中に記載 した ' H— N M R ( C D C 1 値は、 2 7 0 または 4 0 0 MH zで測定し、 重ク ロ 口ホルム中、 テ ト ラ メ チルシラ ンを内部標準と して δ 値 （ p p m) で表 した。 結合定数 （ J ) は H z で標記した。 データ中、 s は一重線、 d は 二重線、 t は三重線、 q は四重線、 mは多重線を意味する。 異性体 A、 97/1275
Bは E体、 Z体のいずれかである こ と を示す。 実施例 1
1 ーブロモー 2 — （ 1 —エ ト キシェチル） ォキシメ チルベンゼンの製造 2 —ブロ モベンジノレアルコール 1 8 . 7 0 g ( 0. l m o l ) 、 ジク ロ ロ メ タ ン 1 5 0 m l およびェチルビ二ノレエーテル 1 4 . 4 2 g ( 0. 2 m o l ) の混合液にピ リ ジニゥム p — トノレエ ン ス ノレホナ一 卜 0. 5 0 g ( 0. 0 0 2 m o 1 ) を氷冷下で加えて室温で 3時間撹样した。 反 応後、 半飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 3 0 0 m l を加え、 ジク ロ ロ メ タ ン 1 0 O m l で 2回抽出 した。 抽出液を、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥後、 減圧澳縮して、 1 一プロモー 2 — ( 1 —エ トキシェチル） ォキシ メ チルベンゼン 2 5. 4 4 g (収率 9 8 . 2 % ) を無色油状物と して得 た。
1 H - N M R ( C D C 1 ：,) δ p p m ： 1.22 (3H, t, J = 7.3) ， 1.41 (3H， t, J = 5.5) ， 3.49-3.77 ( 2H, m) , 4.59 ( 1H, d, J = 12.8) ， 4.70 ( 1H, d, J=12.8) ， 4.87 ( 1H, q, J = 5.5) ， 7.11— 7.55 (4H， m) . 実施例 2
2 — ( 1 —エ ト キシェチル） ォキシメ チルフエニル 2 —イ ソォキサゾ リ ン一 3 —ィノレ ケ ト ンの製造
窒素ガス雰囲気下でマグネシウム 2 . 6 3 g ( 0. 1 0 8 m o 1 ) 、 ブロモェタ ン 0. 2 m l と テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 5 m l のけんだく 液に、 1 —ブロモー 2 — （ 1 一エ ト キシェチル） ォキシメ チルベンゼン 1 8 . 6 6 g ( 0. 0 7 2 m o 1 ) とテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 6 7 m l の混合液を 5 0〜 5 5 で 3 0分間にわたって加え、 5 0〜 5 5 で 1 時間撹拌 し て、 グ リ ニャール試薬を調製 した: そのグ リ ニャール試薬を、 N— メ ト キシー N— メ チル一 2 —ィ ソォキサゾ リ ン一 3 —力ルボン酸ア ミ ド 7 . 5 9 g ( 0. 0 4 8 m o 1 ) とテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 7 0 m l の混合液に 一 6 以下で滴下 した。 滴下後、 ー 5 0〜 1 0 ¾で 1 . 5時間撹拌後、 水 2 0 0 m 1 を加えたのち飽和塩化アンモニゥム水溶液を不溶物が溶解 するまで加え、 エーテル 1 0 0 m l で 2回抽出 した。 抽出液を無水硫酸 マグネシウムで乾燥後、 滅圧濃縮して得られた残渣をシ リ 力ゲルク ロマ ト グラ フ ィ ー （酢酸ェチル Z n—へキサン） で精製を行い、 2 — ( 1 - エ ト キシェチル） ォキシメ チルフ エニル 2 —イ ソォキサゾ リ ン一 3 — ィル ケ ト ン 1 3 . 0 g (収率 9 7 . 7 % ) を無色油状物と して得た
1 H - N M R ( C D C 1 ；,) δ p p m ： 1.17 ( 3H, t, J = 7.3) , 1.28 ( 3Η, d, J = 5.5) ， 3.34 (2H, t， J =l 1.0) , 3.41-3.65 ( 2H, m) , 4.56 ( 2H, t, J = ll.0) , 4.65-4.89 ( 3H， m) , 7.33-7.52 ( 3H， m) ， 7.71 ( 1H, d, J = 7.3) . 実施例 3
3 — （ 2 — ヒ ドロ キシメ チル一 α — メ ト キシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —ィ ソォキサゾ リ ンの製造
2 - ( 1 一エ ト キシェチル） ォキシメ チルフ エニル 2 —イ ソォキサ ゾ リ ン ー 3 — ィ ノレ ケ ト ン 6 . 6 6 g ( 0. 0 2 4 m o 1 ) に、 メ タ ノ —ル 4 8 m l , ピ リ ジン 4 . 0 8 m l ( 0. 0 5 0 4 m o l ) およびメ トキシァ ミ ン塩酸塩 4 . 0 1 g ( 0. 0 4 8 m o 1 ) を加えて還流下で 1 時間撹拌 した。 反応後、 水 2 0 0 m l を加え、 濃塩酸で p H 3以下に 調整し、 ジク ロ ロ メ タ ン 1 5 0 m l で 2 回抽出 した。 抽出液を無水硫酸 マグネシウムで乾燥後、 滅圧濃縮を行い、 3 — （ 2 — ヒ ドロキシメ チル 一 Q — メ 卜 キシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —イ ソォキサゾ リ ン 5 . 5 9 g (収 率 9 9 . 4 % ) を無色油状物と して得た c
1 H - N M R ( C D C 1 ：,) δ p p m ： 2.16 ( 1Η, t, J = 6.1) ， 3.34 ( 2H, t, J =l 1.0) , 3.96 ( 3H， s) ， 4.45-4.58 ( 4H, m) ， 7.13-7.56 (4H, m) · 実施例 4
3 - ( 2 —ホル ミ ノレー ct —メ トキシィ ミ ノベンジル） 一 2 —イ ソォキ サゾ リ ン （化合物 N o . I X— 4 ) の製造
塩化ォキサ リ ル 0. 9 8 m l ( 1 1 . 2 mm o l ) を含むジク ロ ロ メ タ ン溶液 3 0 m l にジメ チルスルホキシ ド 0. 8 5 m l ( 1 2 m m o 1 ) を— 6 以下にて 3分間で滴下し、 滴下後、 一 7 0 6 0 で 1 0 分間撹拌 Lた e 次に 3 — （ 2 — ヒ ドロ キシメ チルー α — メ トキシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —イ ソォキサゾ リ ン 0 . 9 4 g ( 4 m m 0 1 ) をジク ロ ロ メ タ ン 1 O m 1 に溶解した溶液を一 6 以下にて 5分間で滴下し、 滴下後、 一 7 0〜 一 6 0 で 2 0分間撹拌した。 反応液に ト リ ェチルァ ミ ン 2. 7 9 m l ( 2 0 mm o l ) を— 6 0 C以下にて 5分間で滴下し、 一 7 0でから一 l O tまで 0. 5時間撹拌した。 反応後、 半飽和塩化ァ ンモニゥム水溶液 1 5 0 m 1 を加え、 ジク ロ ロ メ タ ン 8 0 m 1 で 2回抽 出 した。 ジク ロ ロ メ タン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧濃縮し て得られた残渣をシリ カゲルク ロマ ト グラフィ一 （醉酸ェチル —へ キサン） で精製を行ない、 3 — （ 2 —ホルミル一 α —メ トキシィ ミ ノべ ンジル） 一 2 —イ ソォキサゾリ ン 0. 8 7 g (収率 9 3. 6 %) を無色 結晶と して得た。
1 H - N M R ( C D C 1 ,) δ p p m ： 3.39 (2H, t， J = ll.0) ， 3.93 ( 3H, s) ， 4.49 (2H, t, J = 10.4) ， 7.32 (1H， dd, J = 7.3, 1.2) ， 7.57 ( 1H, td, J = 7.3, 1.8) ， 7.67 ( 1H， td, J = 7.3, 1.8) ， 7.96 ( 1H, dd, J = 7.9, 1.8) ， 9.85 ( 1H, s) . 実施例 4 における中間体の合成と同様に して化合物 （ I ) の製造用中 間体である本発明の一般式 （ I X ) で表される種々の化合物を合成 した。 得られた化合物およびその物性値を表 1 に示す。 なお、 表中には実施 例 4 で得られた化合物 （ I X— 4 ) の物性値も併記する。
表 1 .
Figure imgf000036_0001
実施例 5
3 — [ α — メ ト キシィ ミ ノ ー 2 — { 4 - ( 4 一 ト リ フルォロ メ チルフ ェ ニル） 一 2 , 3 —ジァザ一 1 ， 3 —ペンタジェ二ル } ベン ジル ] 一 2 一イ ソォキサゾ リ ン （化合物 N o . D - 8 3 ) の製造
3 — （ 2 —ホルミ ル一 α — メ ト キシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —イ ソォキ サゾ リ ン 0. 1 9 g ( 0. 8 mm o l ) をメ タ ノ ール 2 m l に溶解し、 4 ' - ( ト リ フノレオロ メ チル） ァセ ト フエ ノ ン ヒ ドラ ゾン 0. 2 2 g ( 0. 8 8 m m o 1 ) を加えて室温で 4時間撹拌 した。 反応後、 メ タ ノ —ルを減圧澳縮し、 得られた残渣をシ リ カゲルク ロマ ト グラフ ィ ー （酢 酸ェチルズ n キサン） で精製後、 再結晶 （酢酸ェチル / キサ ン） を行ない、 3 — [ α —メ トキシィ ミ ノ ー 2 — { 4 - ( 4 一 ト リ フル ォロ メ チノレフ ェ ニノレ） 一 2 , 3 —ジァザ一 1 3 —ペンタ ジェ二ノレ） ベ ンジル] 一 2 —イ ソォキサゾリ ン 0 · 2 3 g (収率 7 5 . 0 %) を無色 結晶と して得た。
m p 1 3 4 〜 1 3 5
' H - N R ( C D C 1 3) δ p p m： 2.49(3H, s) , 3.35(2H， t, J=10.4) , 3.94 (3H, s) ， 4.47 (2H, t, J=10.4) ， 7.23-7.55 ( 3H, m) , 7.68 (2H， d, ] = 7.9) , 8.00 (2H, d, J = 7.9) , 8.14-8.19 ( 1H, m) , 8.21 ( 1H, s) . 実施例 6
3 — （ 2 — ヒ ドロ キシィ ミ ノ メ チル一 α — メ ト キシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —ィ ソォキサゾ リ ンの製造
3 — ( 2 —ホル ミ ノレ ー α — メ ト キシィ ミ ノ ベンジル） 一 2 —イ ソォキ サゾ リ ン 0 . 4 6 g ( 2 m m o 1 ) をメ タ ノ ール 4 m l に溶解し、 ヒ ド ロ キシルァ ミ ン塩酸塩 0. 2 8 g ( 4 mm o l ) およびピ リ ジン 0. 3 5 g ( 4 . 4 m m o 1 ) を加えて還流下で 1 時間撹拌 した。 反応後、 0. I N塩酸水溶液 1 0 0 m l を加え、 ジク ロロメタ ン 5 0 m l で 2回抽出 した。 ジク ロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧濃縮して、 3 — （ 2 — ヒ ドロキシイ ミ ノ メチルー ひ ー メ トキシィ ミ ノベンジル） 一 2 —イ ソォキサゾリ ン 0 . 5 0 g (収率 1 0 0 % ) を油状物と して得た。
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m ： 3.33 ( 2H, t, J = 10.4) ， 3.94
( 3H, s) , 4.48 ( 2Η, t, J = 10.4) , 7. 19-7.22 ( 1H. m) , 7.38-7.47
( 3H, m) ， 7.83-7.86 ( 1H, m) ， 7.93(1H, s). 実施例
3 — [ α —メ トキシィ ミ ノ 一 2 — { 4 - ( 4 一ク ロ口フエニル） 一 2 一ァザー 3 —ォキサ一 1 一ペンテ二ル} ベンジル] 一 2 —イ ソォキサゾ リ ン （化合物 N o . D— 7 ) の製造
3 — （ 2 — ヒ ドロキシイ ミ ノ メチルー α — メ トキシィ ミ ノベンジル） 一 2 —イ ソォキサゾリ ン 0 . 1 7 g ( 1 mm o 1 ) 、 N , N—ジメチル ホルムアミ ド 2 m 1 および 4 一ク ロロ ー α — メチルベンジルブロミ ド 0. 2 9 g ( 1 . 3 4 mm o l ) の混合液に 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0. 0 4 g ( 1 . 3 mm o 1 ) を氷冷下で添加し、 室温で 2時間撹拌した。 反 応後、 1 0 0 m l のエーテルを加え、 8 0 m l の食塩水で 2 回洗浄した。 エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮して得られた残 渣をシリ カゲルク ロマ トグラフィ ー （酢酸ェチル / n — へキサン） で精 製して、 3 — [ ひ ー メ トキシィ ミ ノ ー 2 — { 4 - ( 4 一ク ロ口フエニル） 一 2 —ァザー 3 —ォキサ一 1 一ペンテ二ル } ベンジル] 一 2 —イ ソォキ サゾリ ン 0 . 3 2 g (収率 9 1 . 3 % ) を無色油状物と して得た。
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m ： 1.56 ( 3H, d, 6.7) , 3. 12-3.30 ( 2Η. m) , 3.89 ( 3H, s) ， 4.32-4.47 ( 2H, q) , 5.26 ( 1H, mq. 】 = 6.7) ， 7. 14-7.42 ( 7H. m) , 7. 76 ( 1H, dd, J = 7.9, 2.5) , 7.98 ( 1H. s) . 実施例 8
3 — （ 2 —ブロモメチルベンゾィル） イ ソォキサゾールの製造
3 — （ 2 — メチルベンゾィル） イ ソォキサゾ一ル 0 . 5 6 g ( 3 mm o 1 ) にベンゼン 6 m l 、 N—ブロモこはく酸イ ミ ド 0 . 5 9 g ( 3 . 3 mm o 1 ) と 2 , 2 ' —ァゾビスイ ソブチリ ロニ ト リ ル 0 . 0 5 g ( 0 . 3 mm o 1 ) を加えて加熱還流下で 1 時間撹拌した。 反応後、 不溶物を 除去し、減圧濃縮して得られた残渣をシリ カゲルク ロマ トグラフィ ー（齚 酸ェチル/ n —へキサン） で精製して 3 - ( 2 —ブロモメチルベンゾィ ル） イ ソォキサゾール 0 . 5 0 g (収率 6 2 . 6 % ) を淡褐色油状物と して得た。
' H - N M R( C D C 1 3) δ p p m: 4.80 (2Η, s), 6.95 (1H. d, J = l.02), 7.42-7.57 (3H, m), 7.93 (1H, d, J = 7.3), 8.56 (1H, d, J = l.8). 実施例 9
3 — （ 2 —ァセ トキシメチルペンゾィル） イ ソォキサプールの製造 3 — （ 2 —ブロモメチルベンゾィル） イ ソォキサゾ一ル 1 . 6 8 g ( 6 . 3 mm o 1 ) に N , N—ジメチルホルムアミ ド l m l および酢酸力 リ ウ ム 1 . 2 4 g ( 1 2 . 6 mm o 1 ) を加えて室温で 1 7時間撹拌した。 反応後、 エーテル 1 5 0 m l を加え、 食塩水 1 0 0 m 1 で 2 回洗浄し、 無水硫酸マグネシュムで乾燥、 減圧濃縮して得られた残渣をシリ カゲル ク ロマ トグラフィ ー （齚酸ェチル/ n —へキサン） で精製して 3 — （ 2 ーァセ トキシメチルペンゾィル） イ ソォキサゾール 1 . 2 3 g (収率 7 9 . 5 % ) を油状物と して得た。
1 H— N M R( C D C 1 3) δ p p m: 2.04 (3H, s), .28(2H, s) , 6.92 (1H, d, J = 1.8), 7.43-7.63 (3H. m), 7.96 (1H. d. 】 = 7.3), 8. 55 (1H. d. J = l.8). 実施例 1 0
3 - ( 2 —ァセ ト キシメ チル一 a — メ 卜 キシィ ミ ノ ベンジル） イ ソォ キサゾ一ルの製造
3 — （ 2 —ァセ ト キシメ チルベンゾィノレ ） イ ソォキサゾ一ル 0. 4 9 g ( 2 m m o 1 ) に、 メ タ ノ 一ノレ 4 m l , ピ リ ジン 0. 3 4 m l ( 4 . 2 m m o 1 ) およびメ トキシァ ミ ン塩酸塩 0. 3 3 g ( 4 m m o 1 ) を 加えて遺流下で 6時間撹拌した t 反応後、 水 1 0 0 m l を加え、 濃塩酸 で p H 3以下に調整し、 エーテル 1 2 0 m l で抽出 した。 抽出液を無水 硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮して得られた残渣をシリ 力ゲルク 口マ ト グラ フ ィ 一 （齚酸ェチル Z n —へキサン） で精製して 3 — （ 2 — ァセ ト キシメ チルー α — メ トキシィ ミ ノ ベンジル） ィ ソォキサゾ一ル 0. 5 2 g (収率 9 4 . 8 %) を無色油状物と して得た c
' H - N R( C D C 1 3) δ ρ ρ m： 1.98 (1.93) (3Η, s) , 4. 11 (4.00) (3H, s)， 5. 11 (5.00) (2H, s)， 7.04 (6.78) (1H, d, J=l.8) , 7.38 - 7.52 (4H, m) , 8.50 (8.40) (1H, d, J = 1.8). 実施例 1 1
3 — （ 2 — ヒ ドロ キシメ チルー α — メ ト キシィ ミ ノベンジル） イ ソォ キサゾールの製造
3 - ( 2 —ァセ ト キシメ チルー α — メ ト キシィ ミ ノベンジル） イ ソォ キサゾ一ル 0. 2 5 g ( 1 m m o 1 ) にメ タ ノ ール 2 m l および 2 8 % ナ ト リ ウムメ トキシ ド 0. 0 2 g ( 0. l mm o l ) を加えて運流下で 1 0分間撹拌した： 反応後、 飽和重曹水 8 O m l を加え、 エーテル 1 0 O m l で抽出 した： 抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮 して得られた残渣をシ リ 力 ゲルク ロ マ ト グラ フ ィ 一（酢酸ェチルノ n — へキサン） で精製 して 3 — ( 2 — ヒ ド ロ キシメ チルー ひ ー メ ト キシイ ミ ノベンジル） イ ソォキサゾール 0 . 2 2 g (収率 9 4 . 7 を無色油 状物と して得た。
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m ： 2.28 (3.07) (1 H, t, J = 6.7) , 4.01 (4. 12) (3Η, s) , 4.48 (4.59) (2Η, d, J = 6.7), 6.81 (6.99) (1H, d, い 1.8), 7.20-7.61 (4H, m) , 8.41 (8.53) (1H, d, い 1.80). 実施例 1 2
3 — （ 2 — ヒ ド ロキシメチルー α — メ トキシィ ミ ノベンジル） イ ソォ キサゾールの製造
3 — （ 2 —ァセ トキシメチルペンゾィル） イ ソォキサゾ一ル 0. 2 5 g ( 1 mm o 1 ) にメタ ノール 2 m l およびメ トキシァミ ン塩酸塩 0 . 1 7 g ( 2 mm o 1 ) を加えて加熱還流下で 2時間撹拌した。 反応後、 エーテル 1 0 O m 1 を加え、 食塩水 8 0 m 1 で洗浄し、 無水硫酸マグネ シュムで乾燥、 減圧濃縮して得られた残渣をシリ カゲルク ロマ 卜グラフ ィ 一 （齚酸ェチル/ n —へキサン） で精製して 3 — （ 2 — ヒ ドロキシメ チルー α —メ トキシィ ミ ノベンジル） イ ソォキサゾ一ル 0 . 0 9 g (収 率 3 8 . 8 を油状物と して得た。 実施例 1 3
3 — （ 2 —ホルミル一 α —メ トキシィ ミ ノベンジル） イ ソォキサゾ一 ルの製造
塩化ォキサリ ル 3 . 1 2 m l ( 3 6 . 4 mm o l ) を含むジク ロロ メ タン溶液 6 5 m l にジメチルスルホキシ ド 2 . 7 7 m l ( 3 9 m m o 1 ) を— 6 O t:以下にて 4分間で滴下し、 滴下後、 一 7 0〜 一 6 0でで 1 6 分間撹拌した。 次に 3 — （ 2 — ヒ ド ロキシメチル— α — メ トキシィ ミ ノ ベンジル） イ ソォキサゾ一ル 3 . 0 2 g ( 1 3 m m o 1 ) をジク ロ ロ メ タ ン 2 6 m 1 に溶解した溶液を一 6 0 ¾以下にて 2 5 分間で滴下 し、 滴 下後、 ― 7 0〜 一 6 で 2 0分間撹拌した。 反応液に 卜 リ エチルア ミ ン 9 . 0 6 m l ( 6 5 m m o l ) を一 6 0 :以下にて 2 5分間で滴下し、 — 7 0 から一 l O tまで 1 . 5時間撹拌した。 反応後、 半飽和塩化ァ ンモニゥム水溶液 2 3 0 m 1 をカ卩え、 ジク ロ ロ メ タ ン 1 5 0 m 1 で 2回 抽出 した。 ジク ロ ロ メ タ ン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 滅圧濃縮 して得られた残渣をシ リ カゲルク ロマ 卜 グラ フィ一 （酢酸ェチル Z n — へキサン） で精製を行ない、 3 — ( 2 —ホルミル一 α —メ トキシィ ミ ノ ベンジル） イ ソォキサゾ一ル 2 · 3 8 g (収率 7 8 . 9 %) を無色結晶 と して得た。
1 H - N M R ( C D C 1 ；,) 6 p p m： 3.99(3H, s), 6.86(1H, d, J = l.8),
7.39(1H, dd, J = 7.3, 1.2), 7.58-7.74 (2H, m) , 8.01 (1H, dd, J = 7.3, 1.2),
8.41 (1H, d， J=l.8) , 9.88 (1H, s) . 実施例 1 4
3 — [ α — メ ト キシィ ミ ノ 一 2 — { 4 - ( 3 , 4 — ジク ロ ロ フ エニル） — 2， 3 — ジァザ一 1 ， 3 —ペンタ ジェニル } ベンジル] イ ソォキサゾ —ル （化合物 N o . A— 9 0 ) の製造
3 — （ 2 —ホルミ ノレー a —メ トキシィ ミ ノベンジル） イ ソォキサゾ一 ノレ 0. 2 3 g ( l mm o l ) をメ タ ノ ール 2 m l に溶解し、 3 ' , 4 ' — ジク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン ヒ ドラ ゾン 0. 2 2 g ( 1 . l mm o l ) を加えて室温で 2 0時間撹拌した。 反応後、 メ タ ノ ールを滅圧濃縮し、 得られた残渣をシ リ 力ゲルク ロマ ト グラ フ ィ ー （醉酸ェチル / n —へキ サン） で精製後、 再結晶 （酢酸ェチル —へキサン） を行ない、 3 — [ a — メ ト キシイ ミ ノ ー 2 — { 4 - ( 3， 4 ー ジク ロ 口 フ エ二ノレ ） 一 2， 3 — ジァザ一 1 ， 3 —ペンタ ジェ二ル } ベンジル] イ ソォキサゾール 0 . 2 6 g (収率 6 2. 7 %) を無色結晶 と して得た。
m p l 6 1 〜 1 6 2 :
' H - NM R( C D C 1 3) δ p p m： 2.38(3H， s) , 3.99 (3H , s) , 6.81 (1Η, d， J=l.8), 7.30-7.71 (4H, m) , 7.98(1H, d, J = l.8), 8.13- 8.16 ( 1H, m) , 8.26 (1H, s), 8.39(1H, d, J = l.8) . 前記実施例と同様に して得られる一般式 （ I ) で表される化合物の例 と して化合物群 A〜 I を以下に示 し、 化合物群 A〜 I の置換基 R 2、 R \ Mの組合せ例を表 2 〜 1 6 に示す。 それらの化合物の物性を表 1 7 、 1 8 に示す。 なお、 表中には、 前記実施例で得られた化合物の物性 値も併記する。 また、 表中の N o は化合物番号を示す。
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
≠
Figure imgf000046_0001
n ϋΐ
ο CD 0Q cn C Γ\3 ο CD 0J t z
o
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04
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m o
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6
Figure imgf000050_0001
104 卜! "*nj-し 6 Me H 一 N=し
105 f リシ'ン -2-ィル Me H -N=C(Me)
106 ヒ'リシ'ン -3-ィル Me H -N=C(Me) 1
107 ピリシ'ン -4- Me H -N=C(Me)
108 フラン- 2-· (ル Me H — N=C(Me)
109 フラン- Me H -N=C( e) ―
110 チオフ ン -2ィル Me H -N=C(Me)
111 チオフ：ン -3-ίル Me H -N=C( e)
112 2-ナフチル Me H -N=C(Me)
113 3-ナフチ A Me H -N=C(Me)
114 チ 7 -h-2-i Me H -N=C(Me)
Π ί> * 二 '- フノ ノー 2-·(Λ> Me H *» NI し (Μ ΛΛΘ'
116 5-Me-フラン- 2- Me H -N=C( 、 e)暴
117 5-C卜チオフ Iン -2-ίΑ Me H -N=C( e)一
118 5-Br-チオフ Iン -2-fル Me H -N=C(Me] ―
119 3-Pfriソォキサブ ル Me H 一 N=C(Me'
120 5-Me-イソォキサ 'ノ' -ル -3-ίΑ Me H — N=C(Me
121 Me H — OCH(Et)
122 4-F-C6H4 Me H -OCH(Et)
123 3-F-C6H4 Me H -OCH(Et)
124 3-CI-C6H4 Me H -OCH(Et)
125 4-CI-C6H4 Me H 一 OCH(Et)
126 4-Br-C6H4 Me H 一 OCH(Et' 00
G3 ω ω G3 ro z
n CO t o CO 03 ^4 3 r o o
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
67 3-Me-C6H4 Me H 一 NH—
168 4-Me-C6H4 Me H 一 NH—
169 3-CF3-CgH4 Me H — NH—
160 4-CF3-C6H4 Me H 一 NH—
161 3,4-F2-C6H3 Me H 一 NH—
162 Me H 一 NH—
163 3,4-Clゥ -C6H3 Me H -NH-
164 Me H 一 NH—
165 3,4-Me2-C6H3 Me H -NH-
166 4-CI-3-Me-C6H3 Me H -NH-
167 5-CF3-I:"リシ'ン -2 ル Me H -NH-
168 5-CF3-3-C卜ヒ' '"/ン -2-ィル Me H -NH-
169 3.5-CI2-ピリシ'ン -2-ίΑ Me H , -NH-
170 3,4,5-CI3-CeH2 Me H -NH—
171 —
C6H5 Me H -〇CH2
172 4-F-C6H4 Me H -〇CH2—
173 3-F-C6H4 Me H -OCHつ一
174 3-CI-C6H4 Me H -OCHゥ一
175 4-CI-C6H4 Me H 一 OCH2-
176 4-Br-C6H4 Me H -OCH - 1
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212 4-F-C6H4 Me H 一 0CH(CF3)—
213 3-F-C6H4 Me H 一〇CH(CF3)—
214 3-CI-C6H4 Me H 一 OCH(CF3)—
215 4-CI-C6H4 Me H 一 OCH(CF3)—
216 4-Br-C6H4 Me H 一 OCH(CF3)—
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9 α 96fc
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
次に本発明化合物の殺菌および殺虫作用の効果を以下の試験例によ り 説明する。
I . 茎葉散布による各種植物病害防除試験（ポッ ト試験）
試験方法
被検液は、 化合物を少量の N. N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 展 着剤を含む蒸留水で所定濃度に希釈することによって調製した。 被検液 を検定植物に噴霧処理し、 2 4時間後、 以下に述べる方法で病原菌を接 種した。
防除率は下式によ り求めた。
無処理区の発病 一 処理区の発病 程度 · 病斑数等 程度 · 病斑数等 防除率 （％ ) = X 1 0 0
無処理区の発病程度 · 病斑数等 試験例 1
キユウ り う どんこ病防除効果試験
直径 9 c mのプラスチッ クカ ップに播種し 2 〜 3週間育苗後のキユウ リ （品種 ： 筑波白いぼ） 苗の第 1 本葉表面に化合物溶液または懸獨液を 散布処理した。 病原菌の接種は、 キユウ リ葉上で培養したキユウ リ う ど んこ病菌 （Sphaerotheca ful iginea) の分生胞子懸濁液を噴霧する こ と によって行った。 接種後は 2 0 の温室に 1 0 日間保った後、 接種葉に 現れた標徴の占有面積程度を調査し防除率を求めた。
結果を以下に示す。 キユ ウ リ う どんこ病に対する 5 0 0 ppmの 化合物番号 茎葉散布による予防効果 （防除率）
A一 7 1 0 0
A - 2 2 1 0 0
A一 2 3 1 0 0
A一 3 0 1 0 0
A一 6 7 1 0 0
A一 8 2 1 0 0
A一 8 3 1 0 0
A一 9 0 1 0 0
C - 7 B 1 0 0
C一 2 3 A 1 0 0
C一 2 3 B 1 0 0
C 一 3 0 B 1 0 0
C 一 6 7 B 1 0 0
C 一 8 2 A 1 0 0
C 一 8 2 B 1 0 0
C一 8 3 1 0 0
D一 1 0 0
D一 2 3 1 0 0
D - 6 7 1 0 0
D一 8 3 1 0 0
対 照 薬 剤
フ エナ ジ モノレ （ Fenarimol) 1 0 0 試験例 2
キュ ウ リ ベと病防除効果試験
直径 9 c mのプラスチックカ ップに播種し 2 〜 3週間育苗後のキユ ウ リ （品種 ： 筑波白いぼ） 苗の第一本葉表面に化合物溶液または懸濁液を 噴霧処理した。 病原菌の接種は、 き ゅ う り葉上で培養したキュ ウ リ ベと 9丙菌 (Pseudoperonospora cubens i s) の遊走子の う懸滞液を、 ヒ合物溶 液または懸濁液を噴霧処理したき ゆ う り 葉の表面に滴下する こ と によつ て行った。 接種後は 2 の湿室に 1 0 日 間保った後接種部周辺に現れ た病斑拡大程度を調査し防除率を求めた。
結果を以下に示す。
キュ ウ リ ベと病に対する 5 0 0 ppmの 化合物番号 茎葉散布によ る予防効果 （防除率）
A一 7 1 0 0
A一 2 3 9 7
A一 3 0 9 7
A一 6 7 1 0 0
A一 8 2 1 0 0
A一 8 3 1 0 0
A一 9 0 9 9
C一 7 B 1 0 0
C一 2 3 A 1 0 0
C 一 2 3 B 1 0 0
C一 3 0 B 1 0 0
C一 6 7 A 1 0 0
C一 6 7 B 1 0 0
C 一 8 2 A 1 0 0
C一 8 2 B 1 0 0
C 一 8 3 1 0 0
D一 7 1 0 0
D一 2 3 9 7
D一 6 7 9 0
D一 8 3 1 0 0
対 照 薬 剤
ベラナキシノレ （Benalaxyl) 9 9 試験例 3
コムギ ぅ どん こ病防除効果試験
直径 9 c mのプラ スチ ッ ク カ ップに播種し 2〜 3週間育苗後のコ ムギ (品種 ： 農林 6 1 号） 苗に化合物溶液または懸濁液を散布処理した。 病 原菌の接種は、 コ ムギ葉上で培養 した コ ムギ う どん こ病菌 （Erysiphe graminis f. sp. tritici) の分生胞子を検定植物上よ り払い落とすこ と によって行った。 接種後は 2 0 ¾の温室に 1 0 日 間保った後、 接種葉に 現れた標徴の占有面積程度を調査 し防除率を求めた。
結果を以下に示す。
表 2 1 コムギ ぅ どんこ病に対する 5 0 0 ppmの 化合物番号 茎葉散布によ る予防効果 （防除率）
A - 7 9 0
A— 2 2 9 0
A— 2 3 9 7
A - 3 0 9 0
A 一 6 7 9 0
A一 8 2 9 0
C 一 A 9 7
C 一 7 B 9 0
C 一 2 3 A 9 0
C 一 2 3 B 9 7
C 一 3 0 A 9 7
D— 2 3 9 0
D— 6 7 9 0
対 照 薬 剤
フ エナ リ モノレ （ Fenar i mo l ) 9 7 試験例 4
イネいもち病防除効果試験
播種 2週間後のイネ （品種 ： 愛知旭） 苗を直径 9 cm のプラスチック カ ップに移植し、 さ らに 2週間育苗後、 化合物溶液または懸濁液を茎葉 部に散布処理した： 病原菌の接種は、 オー ト ミール培地で培養 したイネ いも ち病菌 （Pyricularia oryzae ) の分生胞子懸渴液を噴霧する こ と に よって行い、 接種後は湿室 （ 2 8 Ϊ：、 1 0 0 % R . H . ) に 2 4時間保ち、 さ らに温室で 5 日間育苗 した。 接種 6 日後接種葉に現れた病斑数を測定 し防除率を求めた。
結果を以下に示す。 表 2 _2
イネレ、もち病に対する 5 0 0 pp mの 化合物番号 茎葉散布による予防効果 （防除率） A - 7 9 7
A 一 2 2 9 0
A一 3 0 9 0
A 一 6 7 9 7
A一 8 2 1 0 0
A一 9 0 9 7
C 一 7 A 9 0
C 一 7 B 9 7
C 一 2 3 B 9 0
C 一 3 0 A 9 0
C 一 3 0 B 9 0
c - 6 7 B 9 7
C 一 8 2 A 9 0
C 一 8 2 B 9 7
D - 9 7
対 照 薬 剤
フサラ イ ド （Fthalide ) 9 7 W 97/12875
1 I . 殺虫活性試験
試験例 5
モモァカアブラムシ （Myzus persicae ) に対する殺虫活性
直径 3 c mのハクサイ葉片を 0 . 3 %寒天ゲル上に裏面を上に して置 き、 これに無翅成虫を接種し、 2 5 で 1 日保ち、 産下仔虫を計数した。 続いて成虫を除去し、 ハクサイ葉片上の仔虫に所定澳度の検液を散布 し、
2 5 、 4 8時間後に死亡虫数を計数して効果を判定した。 被検液は化 合物を少量の N， N —ジメチルホルムア ミ ドに溶解し、 界面活性剤を含 む蒸留水で希釈 して所定濃度に調製 した。
化合物番号 A— 9 0は 6 2 . 5 p p mで死虫率 1 0 0 %を示 した。 発明の効果
上記のとお り 本発明によれば、 優れた殺菌活性および殺虫活性を有す る新規 α —アルコキシィ ミ ノベンジル複素環誘導体、 その製造用中間体 およびそれを有効成分とする農薬が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲 一般式 （ I )
Figure imgf000070_0001
[式中、 R 1は置換されていてもよいへテロ環式基 ； R 2は置換されてい てもよぃァ リ ールまたは置換されていてもよいへテロ環式基 ； R 3はァ ルキル ； R ' は水素原子、 アルキル、 アルコキシ、 ノ、ロゲン原子、 - ト 口、 シァノ またはハロ ゲン化アルキル ； Mは一 N = C ( R 5 ) 一 [ R 5は 水素原子、 アルキル、 ハロゲン化アルキルまたはシク ロアルキルを示す か、 R 2と R 5が一緒になつて、 隣接する炭素原子と と もにヘテロ原子が 含まれていてもよい単環または縮合多環を形成 している こ と を示す] ま たは一 A— （ C R h R 7 ) n — [ R 6と R 7はそれぞれ独立 して水素原子、 アルキル、 シァ ノ またはハロ ゲン化アルキル； Aは酸素原子または N R H
( R "は水素原子、 アルキルまたはァシル） 、 n は 0 、 1 または 2 を示 す] ； 波線 （〜） は E体、 Z体またはこれらの混合物のいずれかの配置 を示す] で表される化合物。
2 . R 'が、 それぞれ置換されていてもよいピリ ジル、 ピ リ ミ ジニル、 イ ソォキサゾ リ ル、 イ ソォキサゾ リ ニル、 イ ソチアゾ リ ル、 チアジアゾ リ ル、 ピ リ ダジニル、 ビラ ゾ リ ル、 フ リ ル、 チェニル 、 イ ミ ダゾ リ ル、 ォキサゾ リ ル、 チア ゾ リ ル、 チアゾ リ ジニル、 ォキサジァゾリ ル、 ト リ ァゾ リ ルまたはピラ ジュルである請求の範囲第 1 項記載の化合物：
3 . R 1 が、 それぞれ置換されていてもよいイ ソォキサゾールー 3 — ィノレ、 イ ソォキサゾ一ノレ一 4 ーィノレ、 イ ソォキサゾ一ル一 5 —ィノレ、 2 一イ ソォキサゾ リ ン一 3 —ィル、 2 —イ ソォキサゾリ ン一 5 —ィル、 ィ ミ ダゾ一ル ー 2 —ィノレ、 1 ， 2 , 4 —ォキサジァゾ一ル 一 3 —ィノレ、 1 ， 3 , 4 —ォキサジァゾ一ルー 2 —ィルまたはフラ ン一 2 —ィルである請 求の範囲第 1 項記載の化合物。
4 . R 1 が、 イ ソォキサゾ一ルー 3 —ィル、 5 —メ チルイ ソォキサゾ —ル ー 3 — ィ ノレ、 3 —メチルイ ソォキサゾ一ル ー 5 — ィ ノレまたは 2 — ィ ソォキサゾ リ ンー 3 —ィルである請求の範囲第 1 項記載の化合物。
5 . R 2が、 ハロ ゲン原子、 低級アルキル、 ハロゲン化低級アルキル、 低級アルコキシ、 フヱニルおよびフエ ノ キシからなる群から選択される 1 〜 3個の置換基を有してもよいフエニルまたはへテロ環式基である請 求の範囲第 1 項記載の化合物。
6 . R 2で示される置換されていてもよいへテロ環式基が、 それぞれ 置換されていてもょレ、ピリ ジル、 ピ リ ミ ジニル、 イ ソォキサゾ リ ノレ、 チ アジアゾ リ ノレ 、 ピリ ダジニル、 ピロ リ ル、 ピラゾ リル、 フ リル、 チェ二 ル、 イ ミ ダゾリ ル、 ォキサゾ リ ノレ、 チアゾリ ル、 ォキサジァゾ リ ル、 ピ ラジニル、 キノ リ ルまたはイ ン ドリ ルである請求の範囲第 1 項または第 5項に記載の化合物。
7 . R 2 力 フエ二ノレ、 2 — ク ロ 口 フエ二ノレ、 3 — ク ロ 口 フ エ二ノレ、 4 —ク ロ 口 フ エ 二ノレ、 3 —ブロモフ エ 二 /レ、 4 一ブロモフ エ 二ノレ、 2 —メ チルフ エニル、 3 — メ チルフエニル、 4 一 メ チルフエ二ノレ、 2 , 5 —ジ メ チルフエニル、 3 , 4 —ジメ チルフ エニル、 3 — フルオロ フェニル、 4 ー フ /レオ口 フエ二ノレ、 3 ， 4 ー ジク ロ 口 フエニル、 3 — ト リ フノレオ口 メ チノレフエ二ノレ 、 4 一 ト リ フルォロ メ チルフエニル、 4 — メ ト キシフ エ ニル、 4 — ク コ ロ ー 2 — メ チルフエニルである請求の範囲第 1 項記載の 化合物。
8 . R 3がメ チルである請求の範囲第 1 項記載の化合物。
9. R 'が水素原子である請求項 1 記載の化合物。
1 0. Mがー N = C ( C H 3) —または一 O— C H ( C H 3) 一である 請求の範囲第 1 項記載の化合物。
1 1 . R 1力； 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ノレ一 5 —ィノレ 、 R 2力； 4 — ク ロ 口 フ エニル、 R がメ チル、 R 1が水素および Mが— O— C H ( C H ,) 一である化合物、
R 1力； 3·— メ チノレイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル、 R 2が 4 一 ト リ フルォ ロ メ チルフ エ二ノレ 、 R :tがメ チル、 R 'が水素および Mが一 O— C H ( C H ,) —である化合物、
R 1力； 3 — メ チノレイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ル、 R 2力； 3 , 4 — ジク ロ 口 フエニル、 R 3がメ チル、 R 1が水素および Mが一 O— C H ( C H —である化合物、
R '力； 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ノレ _ 5 —ィノレ 、 R 2力； 4 一 ク ロ 口 フエ ニル、 R 3がメ チル、 R 'が水素および Mがー N = C ( C H 3) —である 化合物、
R 1力； 3 — メ チルイ ソォキサゾ一ル一 5 —ィノレ 、 R 2力； 3 — ト リ フ ノレオ ロ メ チルフエニル、 R 3がメ チル、 R 'が水素および Mがー N = C ( C H ：,) 一である化合物、
R 'がイ ソォキサゾールー 3 —ィ ル、 R L '力； 3 , 4 — ジク ロ 口 フ エニル、 R 1がメ チル、 R 1が水素および Mがー N = C ( C H 一である化合物、 または
R 1力； 2 — イ ソォキサゾ リ ン 一 3 — ィノレ 、 R L'力； 4 一 ク ロ 口 フエ二ノレ 、 R 1がメ チル、 R 'が水素および Mが一 N = C ( C H ；,) 一である化合物 である請求の範囲第 1 項記載の化合物：
1 2. 請求の範囲第 1 〜 1 1項のいずれかに記載の化合物を有効成分 と して含有する農薬。
1 3. 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載の化合物を有効成分 と して含有する殺菌剤。
1 4. 請求の範囲第 1 〜 1 1項のいずれかに記載の化合物を有効成分 として含有する殺虫剤。
1 5. —般式 （ I X ) ：
Figure imgf000073_0001
(式中、 各記号は請求の範囲第 1項と同意義） で表される化合物。
1 6. 植物病原菌に冒されたまたは冒され得る部分に請求の範囲第 1 項に記載の化合物、 その塩またはその水和物を有効成分と して適用する こ とを特徴とする、 植物病原菌の殺菌または予防方法。
1 7. 殺菌剤の製造における請求の範囲第 1項に記載の化合物、 その 塩またはその水和物の使用。
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