WO1997011998A1

WO1997011998A1 - Procede de preparation d'une composition de resine contenant une charge inorganique

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Publication number: WO1997011998A1
Application number: PCT/JP1996/002754
Authority: WO
Inventors: Teruo Hosokawa; Hirofumi Inoue; Yoshihiro Motegi
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-04-03
Also published as: JP3856834B2; EP0794231A4; EP0794231B1; ES2208762T3; DE69630771D1; DE69630771T2; US5932634A; ATE254647T1; EP0794231A1

Description

明細 β

無機質フィラー a有樹脂組成物の製造方法技術分野

本発明は、耐熱性、剛性及び耐衝擊性に優れ、例えば自動車、家電部品、建築資材、工業資材等の分野に好適に用いられる樹脂組成物に関するものである。背景技術

様々な分野において、高い機械的強度を有する樹脂組成物が必要とされている _c そこで、樹脂に無機質フイラ一を充填材として分散させることにより、剛性、耐熱、耐衝擎性を改善することが行われている。特に、高分子材枓にフイラ一をナノレベルで分散させることにより機械的特性並びに耐熱性を向上させる試みが多くなされている。

例えば、層状粘土鉱物の層間に、高分子材料の元のモノマーを丫ンターカレ一シヨン（挿入）させ、その後、そのモノマーを重合させた際のエネルギーを利用して、層状粘土鉱物をナノレベルに分散する方法が提案されている（例えば、特開平 2 — 1 0 2 2 6 1 号公報、特開平 2 — 5 8 5 6号公報等）。また、予め層状粘土鉱物を有機カチオンで膨潤しておき、さらに有機溶媒で無限膨澗させて層状粘土鉱物が力一ドハウス状になったところで、これをポリマー融液と接触させて層状粘土鉱物をナノレベルで分散させる方法が試みられている（特開平 7 - 7 0 3 5 7号公報）。

しかしながら、上記のうち前者の重合による方法では、フィラーが効率よく分散されるものの、重合のための設備が必要で、生産コストが高くなり、経済旳とは言えない。またその反応も現在の処、ポリアミド、芳香族ポリエステル等で採用されている綰重合系、あるいは熱硬化の様な反応性モノマ一を層間に入れてこれを重合させるようなラジカル重合、あるいはカチオン重 &等に限られている。また層間に挿入されるモノマーは安定して層間内に存在しているものでなければならないため、常圧では気体であるものは好ましくなく、状モノマーに限られている。したがって、オングストロームレベルのフィラーを分散した樹脂組成物を得るには限られた樹脂材料でかつ低濃度のフィラーしか得られない欠点かあつた。その結果、例えば、ポリオレフインで使われるァニオン系配位重合を利用することができない。すなわち、層状粘土鉱物の層間に、アミノ酸のような活性水素が多量に存在すると、それが、チタン /有機アルミニウムァニオン配位触媒には触媒毒として作用してしまうからである。

また、この重合による方法において、層間にポリアミドのモノマーを挿入した場合、層状鉱物にァミノ基が反応するため、重合後のポリアミトは末端基がカルボン酸となる。そのため、末端基の反応性が封止され、染色性、接着性の低下が著しい。また、他樹脂とのポリマ一ァロイ化を行う場合、相溶化剤を加えたとしても界面の接着性が悪く、また、その結果として分散相は脱混合しやすく、その機能が発揮しにくいという問題がある。その改善策として、多価ァミンの添加を後から行うことにより、ポリアミドの末端基と反応させる方法が提案されている ( ^開昭 6 3 - 2 3 0 7 6 6号公報）。

しかし、希薄溶液中で反応を行うことができないことから均一な反応を得ることは困難であり、また分子間架橘を招き易く、流動性、成形性の低下を生じ易いなどの不都合がある。同様に、ポリエステルの場合には、層状粘土鉱物にモノマ一の 2価アルコールが配位し、高分子化する際に末端にカルポン酸が多くなってしまう。したがって、ボリカーポネート、 A B S、 P B T等とポリマーァロイ化する場合、相溶化剤を多めに添加しても、界面の接着性が悪く、またモの結果として脱結合し易く、その性能が発揮しにくいという問題がある。

また、後者の有機溶媒を用いる方法は、該公報中にも示されているように、雇状粘土鉱物に多量の溶媒を使用せざるを得ない。さらに、ポリマ一によっては有機溶媒との溶解度がきわめて悪く、無限膨潤化した層状鉱物をポリマー中に固涫することができないものがある。このようなものは、樹脂が溶融していても該涫媒との親和性が極めて低い。その結果、有機カチオン処理して予め調製した無限膨潤層状鉱物が上記融液状態ポリマーとの接触させても分散、親和しにくく完全な分散には至らない。

また雇状鉱物に有機カチオンを接触して得られた層間化合 ¾を有锈 ¾媒によつて無限膨潤化した状態であっても、溶融樹脂との接触丄程において押出機中のによって有機溶媒が一部揮発するため、無限膨潤状態から膨潤状態へと元に戻る傾向が見られる。そのため、実際のところは、層間距離が縮まる過程での融液ポリマ一との接触になってしまい、完全な分散を得ることが困難である。

ここで、樹脂に非晶性樹脂を用い、この樹脂と親和性の高い有機溶媒と組合せた場合であれば、前述の製造法も不完全ながら分散は出来るものの、樹脂に結晶材料を用いた場合では良好な分散を得ることは極めて困難である。そのため、押出機の装置を工夫して、押出機のスクリュー長さ（ L ) とスクリユー ί圣 ( D ) の比（ L/D ) で 4 5以上のものを採用して接触時間を長くすることにより、またはパンパリーミキサーの様なパッチ式の混練り装置を用いることにより対処しているが、溶媒の除去の困難さから押出しによる生産量の低下が著しく、経済性の面から劣っている。発の開示

本発明は、樹脂組成物中に直接、無機質フイラ一をナノレベルで微細に分散させて、剛性、耐熱性、耐衝擊性に優れた無機質フィラー含有樹脂組成物を製造するための方法を提供することを目的としている。

本発明は、層面内荷電当たり相当面積が 4 0 - 1 5 0 A²/chargeである層状鉱物に、立体陣害構造を有する有機カチオンを接触させ、その後、溶解度パラメ一ターが 9. 5 [cal/cm³]¹"以上である熱可塑性樹脂と接触させて、層状鉱物を該樹脂中に分子レベルで分散させることを特徴とする無機質フィラー a有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

また本発明は、樹脂中に分散した層状鉱物が下記（ a ) 及び（ b ) の性状を有するものである無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法をも提供する。

( a) 厚み： 9〜 8 0 A

( b ) ァスぺクト比 3 0 0以上のものが少なくとも 3 0重量％また本発明は、層状鉱物の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が 7 ~ 1 3 Aである無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法をも提供する。

また本発明は、有機カチオンがァザビシクロ？1化合物の塩またはその誘専^である無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法をも提（ftする。

また本発明は、有機カチオンとして、鎖状アミン化 ^物の i、リまたはテトラァルキルアンモニゥム塩を併用する無機質フィラー a 有樹脂組 Λ物の造方をも提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳説する。

本発明の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法は、層状鉱物に特定の有機カチオンを接触させて層内に有機カチオンを揷入して、層間距離を広けて膨潤化し、これと特定の熱可塑性樹脂と混練をし、溶融ポリマーと接触分散を行うものである。

本発明の方法は、従来の方法と比較して以下のような利点がある。

第 1 に、本発明の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法においては、重合法おいて必要な、末端基が封止される対策が不要である。

更に、今まではボリマーに直接層状鉱物を分散させるためには、有機溶媒を必要としていたが、本発明の方法では、溶媒を必要としないために、有機'; g媒を作用させるためのプロセスが不要となる。

本発明の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法では、まず層状鉱物に、立体陣害構造を有する有機カチオンを添加して層間化 ^物を生成する。

本発明で用いる層状鉱物は、粘土鉱物を主とするもので、例えば膨潤性粘土化合物、 »酸ジルコニウム等が挙げられる。

また、本発明における層状鉱物の例としては、以下の示性式を満たすものが用いられる。

Mⁿ⁺ <x._{y + z}>/n { (M_{e l} ⁺ M_e2 ⁺²M e -₃ ^{+ 3}) _r-₃ '⁶"^X) ^ ( 0 H ₂-z0 _t ) ( S i ₄-y

A 1 _y) 0 ,o) ^<x+v+z>

( x + y + z ) ；シリケ一トの層荷亀

Mは層間の交換性金属イオンであってアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも 1個のカチオンである。例えば、 L i 、 N a、 K、 B e、 Μ g、 C a等が挙げられる。 M e i \ M _E? ^{+ 2}、 M _{E ?}' ;は、それそれ単独あるいは M _elと M _E2、 M _E3の複 ¾の組み合わせからなるもので、スメクタイ卜あるいはマイ力構造内に ^成される八 fij 体に入るカチオンであって、 M は L i、 N a、 K、 Μ «₂は M g、 F e、 M n、 N i、 Z n、また M_e3は A l、 F e、 M n、 C rの中からなる。

層状鉱物としては、バーミキユライト、膨潤性マイ力、スメクタイト鉱物等が挙げられる。

また、モンモリオナイ卜やバーミキユラィト等は以下の示性式で表される。

N a ( A M g ) ( S i ₄0 ( 0 H ) 2

具体的には、例えばクニミネ工業（株）製の合成品は、一般に示性式

N a o.₈₃M g 3 [ S i 3.575 A 1 0.415) 〇】o] ( O H ) ₂ で表される。

またフッ素系膨潤性マイ力の例としては、トビー工業のテトラシリシックマイ力が挙げられ、その示性式は、

となる。

ナトリウムテニオライトの例としては、示性式で

N a M g ₂L i ( S i ₄O ₁₀) F ₂

等が挙げられる。

本発明においては、上記層状鉱物は、その層面内荷電当たり相当面積（以下「A e」という）が、 4 0 ~ 1 5 0 A ²/Chargeの範囲である必要があり、好ましくは、 4 0 ~ 8 0 A ²/Charge、より好ましくは、 4 0 ~ 6 0 A ²/Chargeである。

A eが 1 5 0 A ²/Chargeを j@えると、有機カチオンが密なる配座境の実現が難しく、層同士の «接する荷 Sで引き合うファンデルワールス力の影簪を無視できなくなり、多量の有機カチオンが存在しないと分散が悪く機械的強度に劣る。一方 A eが 4 0 A ²/Chargeを下回ると、前述の示性式の結晶は存在しない。

なお、層状鉱物の A eは、カラム浸透法（「粘土ハンドブック」第二版、日本粘土学会編、第 5 7 6 ~ 5 7 7頁、技報堂出版）でカチオン交換容量（ C E C ) を測定し、さらに透過型電子顕微鏡を用いて電子線回折による構造解析. 及び粉末 X線解析のリーベルト法による構造解析の結果から格子定 ¾を決定し、これらの結果に基づいて次式のように単位格子当たりにある層間ィォンの電荷の逆 ¾ として算出される。

A e = d ( 1 0 0 ) x d ( 0 1 0 ) / 2 ( x + y + z )

また本発明で用いられる層状鉱物は、有機カチォンと接触する前の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が X線回折で？〜 1 3 Aであるものが好ましく、スメクタイト構造を有するものが挙げられ、例えばバーミキユラィト、モンモリオナイト、パイデライト、ノントロナイト、ポルコンスコアイト、サポナイト、鉄サホ'ナイトの他、膨 S性マイ力としてテトラシリシヅクマイ力、テニォライト等が挙げられる。従来、一般に、上記範囲の A eの層状鉱物に有機カチオンを作用させると、有機カチオン畳が少ない場合は、層間内では、（ X + Y + Z ) の菏電量が高いほど、有機カチオン量が少なくても層間距離が開くこと力⁵、 G.Lagaly and A.Weiss " Determination oi the Layer Charge in Mica - type' International C lay Conf e rence, Page 61~ 80, 1969に記載されている。

-そして有機カチオン量が少ない場合には、その層間内での分子配座は層に平行に一分子連続して配座することになるが、有機カチオンの量が增すと、層間内に柱状にある角度を有して 2配座するようになる。更に有機カチオンの添加量が增えると、添加された有機カチオンが層状鉱物に対してある角度をもって配座するときに、 2層あるいは単層で有機カチオンが配座している層間を押し広げることになる。

このように、層状鉱物としてマイ力のごとく荷亀量の大きな層状鉱物を用いた場合でも、層間距離を開けるためには、有機カチオン、例えば直 fSの脂肪族系ァルキルアンモニゥム塩が、一定 S以上必要である。すなわち有機カチオンの添加 iを増加させて、層間距離を大きく開く工程が不可欠であった。ところが有機力チオンの添加量を增加させると、ポリマー中に添加した有機カチオンが多く残存し、耐熱変形温度の低下を招き、満足した性能を発現できないという問題があつた。

また、前記したごとく、有機カチオンを層状鉱物に接触させて調製した層間化合物の層間距離を広げて融液ポリマーに分散するためには、有機溶媒で無限彫潤化することが必要であった。上記のような従来法での欠点を改良する為に、本発明の製造方法では、有機溶媒を用いないで、層状鉱物をポリマー融液と直接接触分散させるが、ここで層状鉱物の層が開き易いような環境を得るために、本発明の方法においては、上述のごとく層面内荷電当たり相当面積が特定の範囲の層状鉱物を使用することに加えて、層間距離を広げるために、層状鉱物に立体障害構造を有する有機カチオンを選定することにより、有機カチオンが少量でも有効に層間距離を広け'るものである。

有機カチオンが立体障害構造を有するとは、有機カチオンの構造が幾何学的にある方向からのみ層状鉱物と配位するような機能を有しているという意味である _c 特に有機カチオン力、層状鉱物の層に対して、層の底面間に垂直に配座するものが好ましい。例えば 4級アンモニゥム塩の正電荷化合物であって、ケージ状の分子構造を有するものが好ましく用いられる。その他に層間内に柱状に配座するものとして、両端にァミノ基が存在する脂肪族アンモニゥム塩あるいは末端に水酸基を有するアミノアルコール誘専体が挙げられる。

本発明者らは、このように層間距離を広げる際に、立体的に配座しかつその量が少量で有効に作用する有機カヂオンとして、ケージ状の構造を持つ、ァザビシク口化合物の塩及びまたはその誘導体を用いることにより、あるいはこのァザビシクロ化合物の塩またはその誘導体と、鎖状アミン化合物のトリまたはテトラァルキルアンモニゥム塩とを併用することにより、少量でも、効果的に層間を広げることができることに成功した。

本発明において、有機カチオンとして好ましく用いられるァザビシクロ化合物としては、ァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタン、ァザビシクロ [ 2 , 1 , 2 ] へブタン、ァザビシクロ [ 3， 2 , 1 ] オクタン、ァザビシクロ [ 3 , 2 , 2 ] ノナン、ァザビシクロ [ 3， 3， 2 ] デカン、ァザビシクロ [ 3 , 3， 1 ] ノナン等が挙げられるが、特に経済性の点から、あるいは合成経路が短く合成が容易である点から、ァザビシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタンが好ましい。

特にァザビシクロ化合物を有機カチオンとして単独で用いるには、 4 —アルキルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩、あるいは 4 一アルキルァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩が好ましく、 4の位置のァルキル基としては、炭素数が 4〜 3 0 の範囲の脂肪族であることかましい。具体的には、例えば 4 — ドコシルァザビシクロ [ 2 ， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — アイサコシルァザビシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — ォクタデシルァザビシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 ーテトラデシルァザビシクロ [ 2 ， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 —へキサデシルァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — ドデシルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 一デシルァザビシクロ [ 2 , 2 ， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 —ォクチルァザビシクロ [ 2 , 2 ， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 —へキシルァザビシクロ [ 2 ， 2 ， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 ーブチルァザビシク口 [ 2 ， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩等が挙げられる。

または、上記有機カチオンとしては、アルキルベンゼンであってそのアルキル基が、上記のものと同じ炭素数 4 ~ 3 0 の脂肪族を有するものも好ましく用いるこができる。例えば、 4 一 [ p — ドコシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 ， 2 ] ォクタ.ンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —アイサコシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —ォクタデシルペンゼン ] ァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —へキサデシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 一 [ p—テトラデシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 ， 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p— ドデシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] ォクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p—デシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p—才クチルベンゼン ] ァザビシクロ

[ 2 , 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —へキシルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —ブチルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンアンモニゥム塩酸塩等がある。又同様に上記の中で 4 一 [ m— アルキルベンゼン ] ァザビシクロ [ 2 , 2 ， 2 ] ォクタンアンモニゥム塩酸塩も含まれる。

また塩酸塩の代わりにノヽロゲン化アルキル化合物、例えばメチルブロミトを作用させて生成する 4 一アルキルベンゼンァザビシクロ [ 2 ， 2 , 2 ] オクタン一 N—メチルアンモニゥムブロミドでもよい。

上記の他に 4 — アルキルァザビシク口塩酸塩あるいは代わりにアルキルハラィドで 4 級化した 4 一アルキルァザビシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタン一 N — アルキルアンモニゥムノ、ライドでもよい。

例えば 4 ードコシリレアザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン一 N — メチルアンモニゥムクロライド、 4 — [アイサコシル ] ァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン一 N—メチルアンモニゥムクロライド、 4 一才クタデシルァザヒシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタン一 N—メチルアンモニゥムクロライド、 4 一へキサデシルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン一 N—メチノレアンモニゥムクロライ卜、 4 ーテトラデシルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン一 N— メチルアンモニゥムクロライド、 4 ードデシルァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタン一 N—メチルアンモニゥムクロライド、 4 一デシルァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタン一 N—メチルァンモニゥムクロライド、 4 —ォクチルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン一 N ーメチルアンモニゥムクロライド、 4 一へキシルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] ォクタンー N—メチルアンモニゥムクロライド、 4 ーブチルァザビシクロ [ 2'， 2 , 2 ] オクタン一 N—メチルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。

また先に説明したようなァザビシクロ環化合物では窒素原子から一番遠い位置にアルキル基、アルコキシ基、 p—アルキルフエノキシ基、アルキルベンゼン基等の置換基を有していてもよい。

両末端にアミノ基が存在する脂肪族アンモニゥム塩の例としては次の示性式で示される化合物が挙げられる。

「R】 R

R N ⁺ - ( C H ₂) _n- N ⁺ - R 2 X

R 3 R 6ン

(式中、 nは 4以上、！^ ：〜！^ますべて！！、あるいは R：〜： R .がアルキル基を有するものであってもよい。 Xはノヽロゲン原子である。）

末端に水酸基を有するアミノアルコール誘導体の例としては、

H 0 - ( C H ₂) „ - ⁺ N H a X -

などの示性式で表されるもので、 nは 2以上であり、 Rは炭素! ½ 1 〜 2 5のァルキル基であり、 Xはハロゲン原子である。

さらにァザビシクロ環化合物と併用する場合の直銷脂肪族テトラアルキルアンモニゥムハライドとしては少なくとも 1 つ以上のアルキル基が炭素数で 4以上 3 0以下の構造を持つことが必要である。

例えばブチルトリメチルアンモニゥムクロライド、へキシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ォクチルトリメチルアンモニゥムクロライト'、デシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラデシルアンモニゥムクロライド、へキサデシルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルアンモニゥムクロライド、アイコシルトリメチノレアンモニゥムクロライド、ドコシルトリメチルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。また直錯に拘らずイソアルキル、ターシャリ一アルキル基、並びに一番長いアルキル基が 2 及びまたは 3置換であってもよい。

前記有機カチオンとして、ァザビシクロ環化合物を単独で使用する時は、 0. 1 ~ 1 S O me qZ l O O gの範囲で使用することが好ましく、 5 ~ 8 0 m e q / 1 0 0 gの範囲がより好ましいが、最適の範囲としては 1 5〜 5 0 m e q / 1 0 0 gがよい。

また従来からよく用いられる直鎖脂肪族アルキルアンモニゥムハライドとケ一ジ状アルキルアンモニゥムハライドを併用する場合、その使用総扣量は 0. 5〜 8 0 m e q / 1 0 0 gの範囲が好ましいが、ケージ状アルキアンモニゥ厶ハライドの添力□量を 0. 1 〜 4 0 m e qノ 1 0 0 gにすることか出来るのて、 ^的である。

本発明の樹脂組成物のベースとなる熱可塑性樹脂としては、結晶性ても非晶性であってもよい。

用いる熱可塑性樹脂の溶解度パラメ一ターは 9. 5 [cal/cm³] ^{1 2}以上であることが必要であり、好ましくは 1 1 . 5 [cal/cm³]^1/2以上、より好ましくは 1 2. 5 [cal/cra³]¹ 以上である。溶解度パラメ一タ一を高くすることにより、有機力チオンを接触させて膨潤した層間化合物にポリマーが化学的に親扣し、層間化合物の底面間距離を広げる場を大きくする役割を有し、フィラーとしての層間化合物を一層ずつ分散する環境を作り出すことができる。

溶解度パラメーター（ S P値）は、凝集エネルギー密度、すなわち 1 分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを 1ノ 2乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。高分子の場合には揮発しないため、一般に次式に示す Smallの式を用いて計算される。

S P値 = d ∑ F i ZM

ここで、 M : ポリマーの単位分子量

d ：密度

F i ：原子団、基に固有の定数

Smallの方法については、 P.A. Small, J . Appl . Cham . , 3, 71 ( 1953 )あるいは「ボリマーブレンド j p.127-129 ( 1 9 8 1年、株式会社シ一ェムシ一発行）に詳細な記載がある。

熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性樹脂として、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド（ P A ) 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 1 1、ボリアミド 1 2、ボリエチレンテレフタレート（ P E T ) 、ボリブチレンテレフタレート（ P B T ) 、脂肪族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ボリイミド、ポリエステルイミド 6、ポリエーテルケトン、ポリフエ二レンエーテル ( P P S ) 、ポリオキシメチレン（ P O M) 等を用いることができる。また非晶性樹脂としては、例えばアクリロニトリルスチレン（ A S ) 共重合体、ァクリロ二トリルブタジエンスチレン（ A B S ) 共重合体、ポリ塩化ビニル（ g P V C ) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリメタメチルァクリレート（ P M M A ) 、ポリ力一ポネート（ P C ) 、ポリジメチルフエ二レンォキシド（ P P O ) 等を用いることができる。また上記樹脂同士を組み合わせたホリマーァロ丫，例えば、 P C P B T、 P C Z P A、 P C ZA B S、 P C/ P E T , P P 0 / P B T , P P O / P A, P P 0 / P P S . P B T / A B S . P B T / P E T、 P A/ A B S、 P P S / P A等も用いることができる。

本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、層状鉱物が il中に分子レべルで分散している必要がある。

本発明でいう分子レベルの分散とは、層状鉱物の層が剥離して層の厚さとしては主として 8 0 A以下であり、かつ樹脂中に均一に分散している状態をいう。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂中に分散した層状鉱物が下記（ a ) 及び ( b ) の性状を有するものが好ましい。

( a ) 厚み： 9〜 8 0 A

- ( b ) ァスぺクト比 3 0 0以上のものが少なくとも 3 0重量％

層状鉱物の厚みは、 1層分が約 9 Aであり、 8 O Aは 7層分に相当する。

ァスぺクト比は縱横比のことで、本発明においてはその比が 3 0 0以上のものが占める割合が全体の 3 0重量％以上であるのが好ましい。

また、屠状鉱物として後記するテトラシリシックマイ力（ C M— 1 ) に、有機カチオンとして後記するキヌクリジン塩酸塩（ Q C ) を 4 0 m e q Z l 0 0 gの置換量でインターカレ一シヨンした層間化合物を X線回折で測定した結果は、 d ( 0 0 1 ) は 1 4. 4 A、第 2層 d ( 0 0 2 ) は 7. 1 7 A, 第 3層 d ( 0 0 3 ) は 4. 8 0 A、第 4層 d ( 0 0 4 ) は 3. 5 9 A、第 5層 d ( 0 0 5 ) は 2. 8 8 A、第 6層 d ( 0 0 6 ) は 2. 5 5 Aであり第 6層まで配座状態が枝測される。ところが、従来用いられてきた直鎖脂肪族テトラアルキルアンモニゥム塩では第 2層以降の配座状態は親測されない。このように、本発明の層間化 ^物の X線回折が規則性を持って親測されるのは、有機カチオンが層状鉱物の面に対して垂直配座しているためと推測される。実施例以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、曲げ弾性率は A S T M D 7 9 0 に準拠した。熱変^温度（ H D T ) は A S T M D 6 4 8 に準拠し 6 6 p s i 又は 2 4 6 p s i の ¾件で測定した。ァィゾッ卜衝撃強度は A S T M D 2 5 6 に準拠し温度 2 3 °Cで測定した。ァスへクト比は、ミクロトームを用いて試験片から射出成形の流れ方向に； ΰつて超切片を切り取り透過型電子顕微鏡を用いて測定した。

分散は上記透過型電子顕微鏡で分散した層状鉱物の厚さを測定し、次の 4段階で評価した。

◎ ……厚さ 9 ~ 3 0 Α未満

〇 ……厚さ 3 0 ~ 5 0 Α未満

△ ……厚さ 5 0〜 8 O A未満

……厚さ 8 O A以上

層状鉱物として以下のものを用いた。

- C M— 1 ：テトラシリシックマイ力（A e = 4 9、 C E C = 9 8 )

C M— 2 : テトラシリシヅクマイ力（ A e = 6 0、 C E C = 8 4 )

C M— 3 : パーミキユライト（ A e = 8 0、 C E C = 9 4 )

C M— 4 : スメクタイト（ A e = 1 2 0、 C E C = 1 0 0 )

C M— 5 : スメクタイト（ A e = 2 5 0、 C E C = 1 1 0 )

C M— 6 : スメクタイト（ A e = 1 7 0、 C E C = 1 0 5 )

有機カチオンとして次のものを用いた。

4 D Q C ： 4 ードデシルキヌクリジン塩酸塩

Q C : キヌクリジン塩酸塩

n R E A ： n—ラウリル一 N—ジエタノールアンモニゥム塩

T M T A ： N , N , N— トリメチルー N ' ， N ' , N ' ートリメチルテトラメチレンジアンモニゥム塩

D H D A C ：ジへキサドデシルジメチルアンモニゥム塩酸塩

n R T A ： n—ラウリル一 N— トリメチルアンモニゥム塩

また熱可塑性樹脂として下記表 1 に示す 1 1 種類を用いた。表

» () 付きは 2 4 6 p s iの条件で測定

·* B&肪族ポリエステル（IB和 ¾分子（株）製、ビオノーレ # 1 0 1 0 )

[実 tt例 1 ]

表 2に示す層状鉱物（ C M— 1 ) 1 0 0 gをビーカーに秤量し、蒸留水に »濱して、 »S«はんした。これに 4 D Q C水 ««[を 6 0 *Cで接触させ、有機カチォンを 2 0 ミリグラム当量/ 1 0 0 gで置換した。

この »爾液を洗浄、速心分戴して凍結乾燥後粉砕して履 M化合物とした。インターカレーシヨン確 Eのため C M— 1 の底面 |¾距離を理学（株）製 X線回析装置を用いて d ( 0 0 1 ) を測定すると有機カチオンを挿入する前は 9. 6 A あり、インターカレーシヨン後は 3 8 Aであった。また雇照へのアルキルアンモ二ゥム堪の量を ¾κするため熱天秤装 atを用いて、然重置 ¾定を行うと、その暦間に挿入された有機カチオン量は層状鉱物のおおよそ 5. 9 4 %であった。次にこの層状鉱物を無機充填材換算で 5 重量％となるように P A 6 とヘンシェルミキサ一でドライブレンドした後、スクリュー ί圣カ； 3 0 ミリでそのスクリュー長さ

( L ) 、スクリュー？圣 ( D ) の比 L / D = 3 0のサイズの 2 軸同ち '向押出機を用いて混練りを 2 8 0 °Cで行った。得られた樹脂組成物を射出成汗';機にて成幵'；し、樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 2 — 4 ]

表 2 に示すように、層状鉱物として、 C M— 2 (タルクをフッソ処理して得られる膨潤性マイ力、実施例 2 ) 、 C M— 3 (実施例 3 ) 、 C M— 4 (実施例 4 ) を用いた以外は、実施例 1 と同様の方法で樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 5 — 9 ]

表 2に示すように、ボリマ一として、 P A 6 6 (実施例 5 ) 、 A S (実施例 6 ) 、 A B S (実施例 7 ) 、 P E T (実施例 8 ) 、あるいはピオノーレ（実施例 9 ) を甩いた以外は実施例 1 と同じようにして樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 1 0 — 1 5 ]

表 2 に示すように、有機カチオンとして Q C と D H D A Cを用い、これらを逐次添加してインターカレーシヨンを行ない、 X線回折で d ( 0 0 1 ) の値が 3 8 の層間化合物を得た。この層間化合物と、 P A 6 (実施例 1 0、実施例 1 5 ) 、 A S (実施例 1 1 ) 、 P E T (実施例 1 2 ) 、 P V C (実施例 1 3 ) 、あるいは P MM A (実施例 1 4 ) とをタンブラ一ブレンドし、 2軸同方向押出機で混練を行った。得られた樹脂組成物を射出成形機にて成形し、樹脂組成物成形品を得た <

[実施例 1 6 ]

実施例 1 において、有機カチオンを n R E Aとし、イオン置換量を 1 8 m e q ノ 1 0 0 g とした層間化合物を調製し、 P A 6 に混練を行った。その他は実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 1 7 ]

実施例 1 において、有機カチオンを T M T Aとし、イオン置換量を 4 0 m e q ノ 1 0 0 g とした層間化合物を調製し、 P A 6 に混練を行った。その他は実施例 t* J' 1 ァ {*+ 3¾ 口？且 +- 丄こ l"J t(K ii しし ii日ン ·3_ Ι ο [実施例 1 8 _ 2 0 ]

表 2に示すように、ポリマーとして、 P 0 M (実施例 1 8 ) 、 P B T (実施例 1 9 ) 、 P P 0 (実施例 2 0 ) を用いた以外は実施例 1 と同じようにして成形品を得た。

[以下余白 ]

表 2

上記実施例 1 1 7で得られた榭脂組成物成形品について、曲げ弾性率、熱変形 fi度（ H D T ) 、アイゾット衝《強度、アスペクト比、及び分敗状想を K察した結果を表 3に示す。表 3

() 付きは 2 4 6 p s i の条件で測定実施例 1 一 4 で得られた樹脂組成物成形品は、いずれも層状鉱物の分散状か良好であり、表 1 に示した P A 6に比べて、剛性、耐熱性、耐 i 性に優れている。

実施例 5 — 9の結果より、溶解度パラメ一ターが 9. 5 [ cal/cm³] ^1/2以上の熱可塑性樹脂と、層面内荷電当たり相当面積が 4 0〜 1 5 O A ² chargeである層状鉱物を用いることにより、有機溶媒を用いることなく層状鉱物を分子レベルで分散することが出来る。

実施例 1 0— 1 5の結果より、少量のキヌクリジンと直脂肪族テトラアルキルアンモニゥム塩を併用添加することにより、有機カチオンが少量で耐熱性が良くかつナノ分散性が向上することが明らかである。

実施例 1 6で得られた樹脂組成物成形品の X線回折による層間距離 d ( 0 0 1 ) を測定すると、有機カチオン挿入後の層間距離は 1 8 Aであり、ジエタノールが層間に柱状に配座し、ラウリル基が層間に平行に配座していると推測される。実施例 1 7で得られた樹脂組成物成形品の X線回折による層間距離 d ( 0 0 1 ) を測定すると、有機カチオン挿入後の層間距離は 1 6 Aであり、層間内にほぼ柱状に配座していると推測される。

[比較例 1 ]

表 4 に示すように、層状鉱物として、層面内荷鼋当たり相当面積が高い C M— 5 を用いた他は、実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を作製した。

この成形品について、曲げ弾性率、熱変形温度（ H D T ) 、アイゾット衝撃強度、アスペクト比、及び分散状態を親察した結果を表 5に示す。

[比較例 2 ]

比較例 1 と同様にして得られた層間化合物に対して、 1 0重量％の割合でトルェンを加えて無限膨潤化を行い、これを混練する際に押出機の側面からブランジヤーポンプにて注入分散を行った。得られた樹脂組成物を射出成形機にて成形し、樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 3 ] 表 4 に示すように、有機カチオンとして、 D H D A C を Hjいた以外は、実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 4 , 5 ]

表 4に示すように、有機カチオンを D H D A C：、イオン置換量を 5 0 m e q / 1 0 0 g (比較例 4 ) 、有機カチオンを D H D A C；、イオン置換量を 9 8 m e q

/ 1 0 0 g (比較例 5 ) としてイオン交換を行った以外は、実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 6 ]

表 4 に示すように、有機カチオンとして、 Q Cを用い、イオン置換量が 0. 0 5 m e q / 1 0 0 gになるようにテトラシリシックマイ力にインターカレ一ションして脱水乾燥を行った後、所定量が層間に挿入されているか天抨にて確認を行った。次に D H D A Cを水に溶かして、先と同じようにして ί ンタ一カレーションを行った。熱天秤からキヌクリジン塩酸塩分の量を差し引くと D H D A Cのイオン置換量は 9 5 m e q / 1 0 0 であった。その他は実施 ί列 1 と同じようにして混練り押し出しを行い、樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 7 — 8 ]

表 4に示すように、溶解度パラメーターが 9. 5 [cal/cra⁵] ^ 未満のポリマ一として、 Ρ Ρ (比較例 7 ) 、 P S (比較例 8 ) を用いた他は、実施例 1 と同様に樹脂組成物成形品を作製した。

[比較例 9 ]

表 4に示すように、層状鉱物として、 C M— 6 を用いた以外は実施例 4 と同じようにして樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 1 0 ]

表 4に示すように、有機溶媒としてキシレンを加えて、 1 0重量％の無限膨潤スラリ一とした以外は比較例 9 と同じようにしてプレンドを行い、これを混練時押出機の側面より定量的に注入し、分散混練りを行って樹脂組成物を得、これを用いて樹脂組成物成形品を作製した。

[比較例 1 1 ]

表 4 に示すように、有機カチオン量を増やし、ポリマ一として P Pを用い、かつ溶媒としてキシレンを用いて層間化合物を無限膨 S化させた 1 0 重溶液を押出機の側面からプランジャーポンプにて定量的に注入して ®状鉱物が 5 重量％になるようにした。それ以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を作製した。

[比較例 1 2 ]

有機カチオンを n R T Aとし、イオン B換量を 2 0 m e q Z l O O g とした他は実施例 1 6と同様にして樹脂組成物成形品を得た。表 4

上 K比較例 2 — 1 2で得られた樹脂組成物成形品について、曲げ 5»性率、熱変形 SI度（ H D T ) 、アイゾヅト衝¥強度、アスペクト比，及び分散状態を R察した結果を併せて表 5 に示す, 表 5

() 付きは 24 6 p s iの条件で測定比較例 1で得られた組成物の分敏状況を、透通型電子 M»«で β察を行つたところ屠状鉱物の厚みは最少で 6 0 0 Αであった。また曲げ弾性率 2 9， 0 0 0 k g/ c m²であったが、耐熱性は 2 4 6 p s iの条件で 7 8 であり、著しく耐熱性が低い，また透通型電子 R»鲺で層の厚さを測すると，βの最少厚みが 2 0 0層相当分であるものが大半で、有檝カチオンによって自己の度合が低く、分散性が患い，

比較例 2で得られた «16組成物は、モの曲げ »性率は 3 0 0 0 0 k g / c であつたが、透通戴子 B(微 ttの察から層状鉱物の厚みは最小で 4 0 0 Aで、その分敗は改善されているものの、耐熱性、 W性とも実施例 1 で得られた樹脂組成物のレベルには達しなかった。

比較例 3 で得られた樹脂組成物の分散性は悪く、透過 ¾ ¾子顕微 $nでしたところ層間化合物の分散している最少の層の厚さは 2 0 0 0 Aで分 ¾不良であつた。また機械的性質も不十分であった。

比較例 4 の樹脂組成物では、分散性が改善されていた力有機カチオン量が多いために耐熱性の低下が著しい。

比較例 5 の樹脂組成物の耐熱性は、 2 4 6 p s i の条件で、 6 0てであり、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度とも低い性能を示した。透過型 «子罪.微鏡で樹脂組成物内の分散状態を親察すると、層状鉱物は最少厚みが 2 0 0 0 Aであり、分散も不良である。

比較例 6 の樹脂組成物の曲げ弾性率は 3 5 6 0 0 k g / c m ²であり、耐熱性は H D Tの 2 4 6 p s i の条件においても著しく低かった。このことから、層面内荷亀当たり相当面積が小さい層状鉱物を用いても、立体障害構造を有する有機力チオン量を所定量以上入れないと分散はしにくい。また比較例 6 の条件では、従来公知の有機カチオン量が多かったため、得られた樹脂組成物の耐熱性が悪くなつたと考えられる。

比較例 7 および比較例 8の樹脂組成物においては、機械的物性が悪く、また透過型電子顕微鏡で分散層状鉱物の最小厚みを親察すると 2 5 0 O Aで分散性はきわめて悪い。

比較例 9 の樹脂組成物においては剛性、耐熱性とも劣る。このように層面内荷 S当たり相当面積が大きい層状鉱物を用いると、 P A 6を用いても十分に分散しない。

比較例 1 0の樹脂組成物では、比較例 9で得られた樹脂組成物に比べて分散度が若干改善されていた。したがって層面内荷電当たり相当面積が大きい層状鉱物の場合では、有機溶媒の助けが無いと分散は困難である。また、比較例 9 および比較例 1 0で得られた樹脂組成物成形品は、共に酎熱性が低かったが、これは、合成スメクタイトの結晶サイズが小さいためであると考えられる。

比較例 1 1の樹脂組成物においては、フイラ一は全くナノレベル分散しなかつた。これはポリマーの溶解度パラメータ一が低いた、融 ¾ホリマーがした層間化合物に配位せず、その後のせん断によって層間での剁離が； it しないためと思われる。

比較例 1 2で得られた樹脂組成物成形品の X線回祈による層 |¾距離 d ( 0 0 1 を測定すると、有機カチオン挿入後の層間距離は 2 0 Aであり、分散性は悪かつた。以上の結果より、上記実施例で得られた樹脂組成物は、上記比較例および表 1 に示した樹脂に比べて、機械的特性に優れ、熱変形温度が高いことが明白であるまた上記比較例で得られた樹脂組成物はすべて無機質フィラーの分散状態が悪かつた。

産業上の利用可能性

本発明の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法によれば、 ¾来の重合法において必要であった、末端基の封止が必要でなく、かつ有機溶媒が不要なので、プロセスを簡略化でき、生産コストを下げることができる。また ½来の重合法、あるいは有機溶媒法に比べて、多くの種類の樹脂を用いることができ、汎用性が高い。

また、ポリマ一ァロイ化の際に、樹脂界面の密着強度が低下することがないので、分散相の脱混合が起こらず、相が安定し、分散混合の範囲が広い。

また層状鉱物に垂直に配座をする構造を有する有機カチオンを選定することにより有槻カチオンが少量でも有効に暦間距離が開くので、製造された樹脂組成物における耐熱性の低下が起こらない。

したがって、本発明によれば、樹脂組成物中に直接、無機質フイラ一を分子レベルで微細に分散させることができ、剛性、耐熱性、耐衝搫性に優れ、例えば自動車、家亀部品、建築資材、工業資材等の分野に好適に用いられる無機質フイラ一含有樹脂組成物を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 層面内荷電当たり相当面積が 4 0 - 1 5 0 A ²/chargeである層状鉱物に、立体障害構造を有する有機カチオンを接触させ、その後、 ig解度ハラメータ一か 9 . 5 [cal/cm³] ^{1 /2}以上である熱可塑性樹脂と接触させて、層状鉱物を該樹脂中に分子レベルで分散させることを特徴とする無機質フィラー a有樹脂組成物の製造方法。

2. 樹脂中に分散した層状鉱物が下記（ a ) 及び（ b ) の性状を有するものである請求の範囲第 1項記載の無機質フイラ一含有樹脂組成物の製造方法。

( a ) 厚み： 9 ~ 8 0 A

( b ) ァスぺクト比 3 0 0以上のものが少なくとも 3 0重量％

3. 有機カチオンと接触させた層状鉱物を、無溶媒下で溶融状態の熱可塑性樹脂と接触させることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法。

4 . 層状鉱物の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が？〜 1 3 Aである請求の範囲第 1項または第 2項記載の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法。

5 . 有機カチオンがァザビシクロ環化合物の塩またはその誘導体である請求の範囲第 1項または第 2項記載の無機質フイラ一含有樹脂組成物の製造方法。

6. 有機カチオンとして、鎖状アミン化合物のトリまたはテトラアルキルアンモニゥム塩を併用することを特教とする請求の範囲第 5項記載の無機質フィラー含有樹脂組成物の製造方法。