WO1997011111A1

WO1997011111A1 - Poudre granulee de polytetrafluoroethylene charge et son procede de production

Info

Publication number: WO1997011111A1
Application number: PCT/JP1996/002595
Authority: WO
Inventors: Michio Asano; Masamichi Sukegawa; Hirokazu Yukawa; Tetsuo Shimizu; Shoji Kawachi; Shingo Tanigawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1997-03-27
Also published as: DE69636119D1; TW353088B; EP0852245A4; JP3210936B2; EP0852245B1; US6197862B1; DE69636119T2; CN1075086C; RU2182912C2; CN1196739A; IN188490B; EP0852245A1

Description

明糸田フイラ一入りポリテトラフルォ口エチレン

粒状粉末およびその製法技術分野

本発明は、フイラ一入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末およびその製法に関する。背景技術

従来、フィラーとポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) 粉末との混合物を水中で撹拌して造粒することによりフイラ一入り P T F E粒状粉末をうる製法としては、たとえば特公昭 4 3 — 8 6 1 1 号、特公昭 4 4 一 2 2 6 1 9 号、特公昭 4 8 — 3 7 5 7 6 号、特公昭 4 9 一 1 7 8 5 5 号、特公昭 5 6 - 8 0 4 4 号、特公昭 5 7 - 1 8 7 3 0 号各公報などにおいて提案されている。

しかし、前記各公報記載の製法では、小粒径でかつ粒度分布力シャープなフィラー入り P T F E 粒状粉末はえられていなかった。

そのために、たとえば輪ゴム状のシールリングのような小物や薄肉の成形体、また表面粗度の小さい成形品をえようとすると、フイラ一入り P T F E 粒状粉末をふるいにかけて小粒径のものだけを取り出して成形するか、またはえられた成形体を切削加工するといった繁雑で不経済な方法を用いなければならないという問題があった。

また、フイラ一入り P T F E 粒状粉末を単に粉砕するだけでは、優れた粉末流動性を有する粒状粉末はえられない

また、特公昭 6 0 - 2 1 6 9 4 号公報では、水不溶性有機液体とァニォン性界面活性剤との共存下に P T F Ε j人と予めァミノシラン化合物によって表面処理したフイラ一とを水中で撹拌して造粒することによりフイラ一入り P T F Ε 粒状粉末をうる製法が提案されているが、フィラー入り Ρ Τ F Ε 粒状粉末の見かけ密度ゃフィラ一入り P T F Ε 粒状粉末からえられる成形品の引張強度などの点で充分に満足できるものではない。

発明者らは、前言己したような問題に鑑み鋭意検討しプ果、水と液一液界面を形成する有機液体およびノニォン性界面活性剤の存在下に水中で P T F Ε 粉末とフィとの混合物を撹拌して造粒することにより、前記したような問題を解決できることを見出だした ο

すなわち、本発明の目的は、加ェ性に優れたフィラー入り P T F Ε 粒状粉末およびその製法を提供することにあるとくに見かけ密度が大きく、平均粒径が小さくてカヽつ粒度分布がシヤープであり、粉末流動性などの粉末物性に優れ、伸び、表面平滑性などの成形品物性に優れた成形品を与えるフイラ一入り Ρ T F Ε 粒状粉末およびその製法を提供することにあ ^ > ₀ 発明の開示

本発明は、ポリテトラフノレォロエチレン（ P T F E ) 粉末とフィラーとの混合物を水中で撹拌して造粒するに際し、水と液一液界面を形成する有機液体およびノニォン性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフイラ一入りポリテトラフルォロエチレン（ Ρ Τ F E ) 粒状粉末の製法に関する。

前記製法により見かけ密度力 0 . 6 g / c m ³以上のフィラー入り P T F E 粒状粉末がえられる

本発明はまた、見かけ密度が 0 . 6 g Z c m ³以上 0 . 9 g Z c m ³未満のばあいは安息角が 4 0 度以下、 0 . 9 g Z c m ³以上 1 . O g Z c m ³未満のばあいは安息角が 3 8 度以下、 1 . 0 g Z c m ³以上のばあいは安息角が 3 6 度以下でかつ平均粒径が 5 0 0 m 以下であることを特徴とするフィラー入り P T F E 粒状粉末に関する o 図面の簡単な説明

図 1 は本発明において粒状粉体の流動性を調べるために用いた装置の概略説明図である。

図 2 は、実施例 2 でえられた本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 2 0 0 倍）である。

図 3 は、実施例 2 でえられた本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 1 0 0 倍）である。

図 4 は、実施例 6 でえられた本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 2 0 0 倍）である。

図 5 は、比較例 1 でえられたフイラ一入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 1 0 0 倍）である。

図 6 は比較例 2 でえられたフィラー入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 2 0 0 倍）である発明を実施するための最良の形態本発明において用いる P T F E 粉末は、通常の懸濁重合法によりえられ、たとえばテトラフルォロエチレン ( T F E ) の単独重合体、 T F E との共重合が可能な単量体と T F E との共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉碎後の平均粒径は 2 0 0 μ ιη 以下であり、 5 0 m 以下であることが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まる。

刖記 T F E と共重合が可能な単量体としては、たとえば式（ I )

C F — 0 R _f ( I )

^{C F} 2

[式中、 R は炭素数 1 〜 1 0 のパーフノレオ口アルキル基、炭素数 4 9 のノヽ。一フルォロ（アルコキシアルキル）基、式（ I I ) ：

(式中、 m は 0 または 1 〜 4 の整数である）で示される有機基または式（ I I I ) ：

CF₃

CF₃ C F2 C F₂ 0-CF-CF₂^- (式中、 n は 1 〜 4 の整数である）で示される有機基を表わす ] で示されるパーフルォロビニルエーテルなどがあげりれる。

刖記パ一フルォロアルキル基の炭素数は 1 〜 1 0 、好ましくは 1 〜 5 であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。

·■

刖記パ一フルォロアノレキル基としては、たとえばパーフルォロメチル、パーフルォロェチノレ、ノ、。一フルォロプ口ピル、パ ― フルォロブチル、パーフルォロペンチル、ハ⁰ — フノレオ口へキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点力、らパ一フルォロプロピルが好ましい。

刖記 T F E と共重合が可能な単量体の重合割合を 1 .

0 ~ 0 . 0 0 1 モル％の範囲内の割合とすることにより耐クリ ― プ性に優れているという効果力えられる。

本発明においては、前記 P T F E 粉末を、たとえば水の存在下または乾燥状態で、ハンマー，ミル、羽根つきの回転子をもつた粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などの粉砕機により平均粒径 2 0 0 以下、好ましくは 5 0 tz m以下に粉砕してえられる粒子が用いりれる 0

の粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち粉入流動性および見かけ密度に優れ、しかもえられる成形品物性に優れているという効果がえられる。

本発明において、親水性フィラーを用いるばあい、フィラ一が親水性のため水相に移行しやすく、 P T F E 粉末と均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部が P T F E 粉末と混合した集塊化粉末がえられず、その一部は処理水中に残留するという難点力ある。この現象はフィラーの分離とよばれる。

この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水化表面処理して、その表面活性を低下させて P T F E 粉末の粒子の表面活性に近づけておいてから水中撹拌を行なうか、または撹拌の際このような作用のある化合物を水性媒体へ添加して撹拌を行なうなどの方法が採用される

このような表面処理をするための化合物として知られているものには、（ a ) ァミノ官能基を有するシラン、フエ二ル基を有するシランおよび（または）可溶なシリコーン（特開昭 5 1 — 5 4 8 号公報、特開昭 5 1 — 5 4 9 号公報、特開平 4 — 2 1 8 5 3 4 号公報）、（ b ) 炭素数 1 2 〜 2 0 の炭化水素のモノカルボン酸（特公昭 4 8 — 3 7 5 7 6 号公報）、（ c ) 脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭 4 8 — 3 7 5 7 6 号公報）、（ d ) シリコーン（特開昭 5 3 — 1 3 9 6 6 0 号公報）などがあり、また（ e ) 親水性フイラ一を P T F E そのもので被覆する方法（特開昭 5 1 - 1 2 1 4 1 7 号公報）も知りれている。

なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、そのままで用いること力くできる。

前記フイラ一としては、たとえばガラス繊維、グラフアイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、鋦粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッゲル繊維などの金属繊維または金属粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊維、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系繊維または無機系粉末、ポリオキシベンゾィルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テトラフノレォロエチレン一ハ。ーフノレオロアルキルビニルェ — テル共重合体（ P F A ) 粉末、ポリフヱニレンサルフアイド粉末などの有機系粉末などの 1 種または 2 種以上のフィラー力《あげられる力く、これらに限定されるものではない。

2 種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス繊維とグラフアイト粉末、ガラス繊維と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラフアイト粉末とコ一クス粉末、ダラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましい。混合方法は湿式法でも乾式法でもよい。

前記フィラ一は、粉末のばあい平均粒径が 1 0 〜 1 0

0 0 m であることが、繊維のばあい平均繊維長が 1 0

〜 1 0 0 0 ； m であること力好ましい。

前記した親水性フィラーの表面処理をするための化合物としては、たとえば 7 — ァミノプロピルトリエトキシシラン（ H ₂ N ( C H ₂) ₃ S i ( 0 C _n H ₅) ₃) ゝ m — または p — ァミノフエ二ノレトリエトキシシラン（ H ₉ N —

C „ H , - S i ( 0 C ₀ H _K) _Q ) 、ァ一ゥレイドプロピル b 4 I 0 ύ

トリエトキシシラン（ H ₂ N C O N H ( C H ₀ ) S i ( 0 ₂ H ₅) N - ( β — 了ミノエチル） — 7 — アミノプロビルトリメトキシシラン（ H ₂ N ( C Η ₉ ) り Ν Η ( C H ₀) ₃ S i ( 0 C H ₀) ₃) 、 N - ( S — アミノエチル）一 7 — アミノープロピルメチノレジメトキシシラン ( H ₂ N ( C H ₀) ₂ N H ( C H ₂) つ S i C H ₀ ( O C H _n) ₂ ) などのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらのィ匕合物以外に、たとえばフヱニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 p — クロ口フエニルトリメトキシシラン、 p — ブロモメチルフエニルトリメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、ジフエニノレシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。

本発明において用いる P T F E 粉末と前記フィラーとの混合物をうるには、たとえば 2 0 0 m 以下の P T F E 粉末に前記フィラーを粉砕混合機、フラッシュミキサ一、プレンダーおよび混練機などにより均一に混合すればよく、その混合割合としては、 P T F E 粉末 1 0 0 部 (重量部、以下同様）に対して、前記フィラー 2 . 5 - 1 0 0 部であることが好ましい。

本発明において用いる有機液体は、水と液一液界面を形成し水中に液滴として存在しうる有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液一液界面を形成しうるものであれば水に多少溶解するものであつてもよい。具体例としては、たとえば 1 ーブタノール、 1 — ペン夕ノールなどのアルコール類；ジェチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルェチルケトン、 2 — ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、トリクロ口トリフルォロェタン、モノフルォロトリクロロメタン、ジフルォロテトラクロ口ェタン、 1 ， 1 , 1 — トリクロロェタン、 1 , 1 — ジクロロ一 2 , 2 ， 3 ， 3 , 3 — ペンタフノレォロプロパン、 1 , 3 — ジクロ口 — 1 , 1 , 2 , 2 , 3 — ペンタフノレォロプロパン、 1 , 1 — ジクロ口一 2 , 2 2 — トリフルォロェタン、 1 1 一ジク口口一 1 ーフノレオ口エタンなどのロゲンィ匕炭ィ匕水素などを用いることができる。これらのうちハロゲンィ匕炭化水素が好ましく、特に 1 1 1 — トリクロロェタン、 1 1 — ジクロロー 2 2 , 3 , 3 , 3 — ペン夕フルォロプ ⁰ ン、 1 3 — ジクロロ — 1 1 , 2 , 2 3 - ペンタフルォロプロ ⁰ ン、 1 , 1 — ジクロロ一 2 , 2 , 2 — トリフルォロェタン、 1 , 1 ージクロ口一 1 一フルォロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい

前記水と液一液界面を形成する有機液体の添加量としては、 P T F E 粉末とフィラーとの合計量に対して 3 0 8 0 % (重量％、以下同様）であり、 4 0 6 0 %であることが好ましい。

本発明においては、前記水と液一液界面を形成する有機液体の液滴中においてフィラーを含む P T F E 粉末の造粒が進行すると思われるが、ノニォン性界面活性剤のはたらきにより、この液滴がより小さく、より球形に近い形状になるために、平均粒径が小さく、また球形に近い粒子がえられ、また粒状粉末の見かけ密度が大きくなるものと思われる。前記ノニオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシェチルアミンォキシド類、アルキルアミンォキシド類、ポリオキンエチレンァノレキルェ一テル類、ポリオキシエチレンァノレキルフエニノレエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソノレビ夕ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシェチレンアルキルアミンおよびこれらの誘導体など力あげられる。

より具体的には、ポリオキシェチノレアミンォキシド類のものとしては、ジメチルォキシェチルアミンォキシドなどがあげられる。

アルキルアミンォキシド類としては、ジメチルラウリノレアミンォキシド、ジメチルォレイルアミンォキシドなど力くあげらる。

ポリオキシエチレンアルキノレエーテノレ類のものとしてポリオキシエチレンラウリノレエ一テル、ポリオキシェチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルェ一テル、ポリオキシエチレンォレイルェ一テル、ポリオキシェチレンベへニルエーテルなどがあげられる。

ポリオキシエチレンアルキノレフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテルなどがあげられる。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類のものとしてポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどがあげられる。

ソルビタン脂肪酸エステノレ類のものとしてソルビタンモノラウリン酸エステノレ、ソノレビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステノレ、ソルビタンモノォレイン酸エステノレなど力くあげられる。

ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル類のものとしてポリオキシエチレンソノレビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソノレビタンモノハ。ルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステァリン酸エステルなどがあげられる。

グリセリンエステノレ類のものとしてモノミリスチン酸グリセリノレ、モノステアリン酸グリセリル、モノォレイン酸グリセリルなどがあげられる。

また、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフエ二ノレ一ホルムアルデヒド縮合物、ポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩など力くあげられる。

これらの中でも好ましいものとしてはアミンォキシド類およびポリオキシエチレンァノレキルフエニルエーテル類であり、さらに好ましいものとしてはポリオキシェチレンノニノレフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェチルアミンォキシドである。

前記ノニオン性界面活性剤の添加量としては、 P T F

E 粉末とフィラーとの合計量に対して 0 . 0 1 ~ 5 % であり、 0 . 1 〜 0 . 3 % であることが好ましい。

この範囲内でノニオン性界面活性剤を用いることにより、ほぼ球形で小粒径でかつ粒度分布がシャープであり粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえられ O ο

本発明においては、前記ノニオン性界面活性にさらにァニオン性界面活性剤を P T F E 粉末とフィラーの合計量に対して 0 . 0 0 1 〜 5 %加えてもよい。ァニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリ一ノレスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなど"既知のものが使用できるが、とくに好ましいァニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリゥム、あるいはフノレオ口アルキル基またはクロ口フルォロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のァニオン性界面活性剤があげられ、代表的な化合物としては、式（ I V )

X ( C F ₉C F ₂) n ( C H ₂) m A ( I V ) または式（ V ) ：

X ( C F ₂ C F C 1 ) n ( C H m A ( V ) (式中、 X は水素原子、フッ素原子または塩素原子、 n は 3 〜 1 0 の整数、 m は 0 または 1 〜 4 の整数、 A は力ルポキシル基、スノレホン酸基またはそれらのアル力リ金属もしくはアンモニゥム残基を表わす）で示される化合物力くあげられる。

本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末の製法としては、たとえばつぎのような製法があげられるが、この製法のみに限定されるものではない。

フィラーと予め 2 0 0 m以下の粒径に粉碎された P T F E 粉末との混合物 1 1 k g を内容量 7 5 リットルのヘンシヱルミキサーを用いて予備混合する。

イオン交換水 5 . 5 〜 6 リットルの入った内容量 1 0 リットルの造粒槽に前記 P T F E 粉末とフィラーとの混合物の 2 k g を添加する。これに、水と液一液界面を形成する有機液体 4 5 0 〜 1 5 0 0 ミリリットノレを添加し、つぎに、ノニオン性界面活性剤の 5 % 水溶液 4 〜 2 0 0 ミリリットルを添加する。ついで 2 3 〜 2 7 °Cの範囲内の温度でコーン翼により 6 0 0 ~ 9 0 0 r p m の撹拌速度で 5 〜 1 0 分間造粒を行なう。

なお、ノニオン性界面活性剤の添加時期としては、前記した時期以外にたとえば P T F E 粉末とフィラーとの混合物の添加前、水と液一液界面を形成する有機液体の添加前などがあるが、液一液界面（すなわち、有機液体と水との界面）に優先的に吸着させるという点から水と液 — 液界面を形成する有機液体を添加してから造粒を開始するまでの間が好ましい。

ついで、 1 0 0 0 のデイスパー翼により 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 r p m の撹拌速度で 2 分間撹拌する。なお、この撹拌は省略してもよい。

つぎに、 2 3 〜 2 7 °C の範囲内の温度でコーン翼により 6 0 0 〜 8 0 0 r p m の撹拌速度で 0 〜 1 5 分間整粒を行なう。

その後、撹拌を続けたまま造粒槽内の温度を 1 5 〜 3 0 分間かけて 3 7 . 5 〜 3 8 . 0 °Cの範囲内の温度まで昇温し、その温度において 0 〜 6 0 分間保持する。なお、この温度保持工程は、フィラーがたとえばガラス繊維、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維または金属粉末のときは、フィラーの分離の点力、ら行なわない。

つぎに、撹拌を停止し、 1 5 0 メッシュのフノレイを用いて造粒物と水とを分離し、この造粒物を電気炉内において、 1 2 0 〜 2 5 0 °C で 1 5 〜 2 0 時間乾燥し、本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末をうる。

このような本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末の製法は、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布力シヤープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出すという繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入り P T F E 粒状粉末の製法である。

( フィラー入り P T F E 粒状粉末の物性）

フィ _ラ_一含有量： 2 . 5 〜 5 0 %

2 . 5 % より少ないと耐摩耗性および耐クリ一プ性が低下し、 5 0 % を超えるとフッ素樹脂特有のすべり特性が低下すると共に相手材を傷つける傾向がある。特に、耐摩耗性、耐クリープ性、すべり特性の点から 5 〜 4 0

%が好ましい

見かけ密度 0 6 g c m 以上

0 . 6 g Z c m ^ϋより小さいと金型充填量が少なくなる

流動性—（ 2 1 Β 法）： 6 回以上

'ヽ。

5 . 5 回以下ではホッ動性の点で劣る。特に 8 回が好ましい。

安息 η 4 0 度以下

4 2 度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない特に 4 0 度以下が好ましい。

ただし、見かけ密度が 0 . 9 g c m ³以上 1 . 0 g

Z c m 3。未満のばあいは 3 8 度以下、見かけ密度が 1 0 以上のばあいは 3 6 度以下である。

通常、粉末の安息角は見かけ密度が高いほど重力の影響を受けて小さな値となる。した力つて、本発明の方法によりえられる粉末の安息角も見かけ密度により変化するが、従来技術によりえられる粉末に比べて小さくな o

なお従来技術によりえられる粉末の安息角は、見か

3

け密度が 0 6 g c m ³以上 0 9 g c m 未満のばあい 4 0 度以上見かけ密度が 0 9 g c m ½上 1 .

3

0 g / c m のばあい 3 8 度以上、見かけ密度が 1 . 0 g / c m ³以上のばあい 3 6 度以上である。

粒度分布 A ： 1 0 メッシュのふるい上に残存する粒状粉末 0 %

2 0 メッシュのふるい上に残存する ¾L状粉末 5 %以下

造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するとさは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に 1 0 メッシュ、 2 0 メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも 0 % であるのが好ましい ₀ 粒度分布 B ： 5 0 重量％以上

造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するるときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に 6 0 重量％以上であるのが好ましい。

平均粒径： 5 0 0 i m 以下

5 0 0 m よりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から 1 5 0 〜 4 0 0 ;u m である。

(成形物の物性）引張強度 0 0 k g f c m ²以上

2

1 0 0 k g f Z c m より小さい成形物は機械的強度に力る。なお、好ましくは、 1 5 0 k g f Z c m ²以上であり、その範囲内で用途に応じて決める。

伸び： 1 0 0 〜 4 0 0 %

1 0 0 % より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうこと力ある。好ましくは 1 5 0 %以上である。

表面粗度： 3 . 0 m 以下

3 . 0 を超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは 2 . O m 以下である。

なお、各物性の測定法はつぎのとおりである。

見かけ密度： J I S K 6 8 9 1 - 5 . 3 に準じて測定した。

粉砕後の平均粒径（一次粒子の粒径）

ゥヱットシーブ法： J I S 標準ふるい 2 0 メッンュ ( ふるい目の開き 8 4 0 / m ) 、 2 5 0 メッシュ（ふるい目の開き 6 2 m ) 、 2 7 0 メッシュ（ふるい目の開き 5 3 m ) 、 3 2 5 メッシュ（ふるい目の開き 4 4 m および 4 0 0 メッシュ（ふるい目の開き 3 7 / m ) が使用される。まず、 2 0 メッシュふるいを 2 5 0 メッシュ、るいの上に重ねる。 5 g の粉末試料を 2 0 メッシュふるいの上に乗せて、シャワー霧吹きを用いて約 3 リッ卜ノレ / m ²の割合で約 3 0 秒間、四塩化炭素を霧吹くことにより、下方ふるい上に注意深く洗い落とす o ϊά,† が完全に洗い落とされたら、上方ふるいを取り除き、下方ふるいをまんべんなく約 4 分間霧吹く。その後、下方ふるいを空気乾燥し、このふるいの上に保留された乾燥粉末の重量を測定する。この一連の操作を 2 0 メッシュふるいと他の 3 つの小メッシュふるいの 1 つとを用いて各々新しい 5 g の粉末試料について繰り返す。累積百分率をうるために各ふるい上に保留される粉末の重量に 2 0 を掛け、つぎにこれらの数値を対数確率紙上にふるい目の開きに対してプロッ卜する。これらの点を直線で結び、累積重量百分率値 5 0 ( d ₅₀) および 8 4 ( d _3/|) に相当する粒径を読み取り、次式によってゥエツトシ一ブサイズ（ d _ws) を計算して求める。

1 ^d34 . 2 o g _e d 1 o g _e a

WS 50 — (( 11 oo gg _ee

50

流動性（ 2 1 B 法という）：特開平 3 — 2 5 9 9 2 5 号公報記載の方法に準じて測定した。

すなわち、測定装置としては、図 1 (特開平 3 — 2 5 9 9 2 5 号公報記載の第 3 図に対応）に示されるごとく支持台 4 2 に中心線を一致させて支持した上下のホッパ一 3 1 および 3 2 を用いる。上部ホッノ、°— 3 1 は、入口 3 3 の直径 7 4 m m 、出口 3 4 の直径 1 2 m m 、入口 3 3 カヽら出口 3 4 までの高さ 1 2 3 m m で、出口 3 4 に仕切板 3 5 力くあり、これによつて中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー 3 2 は入口

3 6 の直径 7 6 m m 、出口 3 7 の直径 1 2 m m 、入口 3 6 から出口 3 7 までの高さ 1 2 0 m m で、上部ホッパーと同様出口 3 7 に仕切板 3 8 が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間力《 1 5 c m となるように調節されている。なお図 1 中 3 9 および

4 0 はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、 4 1 は落下した粉末の受器である。流動性の測定は被測定粉末約 2 0 0 g を 2 3 . 5 〜 2 4 . 5 °C に調温した室内に 4 時間以上放置し、 1 0 メッシュ（目の開き 1 6 8 0 ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。

( I ) まず、容量 3 0 c c のコップに丁度 1 杯の被測定粉末を上部ホッパー 3 1 へ入れたのち、ただちに仕切板 3 5 を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー 3 2 に完全に落ちてから 1 5 ± 2 秒間放置したのち下部ホッパ一の仕切板 3 8 を引抜いて粉末が出口 3 7 から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき 8 秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。

( I I ) 以上と同じ測定を 3 回くり返して落ちるかどうかをみ、 3 回のうち 2 回以上流れ落ちたばあいは流動性

「良」と判定し、 1 回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。 3 回のうち 1 回だけ流れ落ちたばあいは、さらに 2 回同じ測定を行ない、その 2 回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。

( I I I ) 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量 3 0 c c のコップ 2 杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高 8 杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。

( I V ) 以上の測定で P T F E 粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。そこで流動性「不良」となったときの杯数から 1 を引いた数をもってその粉末の「流動性」と定める。

粒状粉末の平均粒径および粒度分布 A ：上から順に 1 0、 2 0 、 3 2 、 4 8 、 6 0 および 8 3 メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、 1 0 メッシュふるい上に P T F E 粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かい P T F E 粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留した P T F E 粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が 5 0 % となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、 1 0 メッシュ、 2 0 メッシュ、 3 2 メッシュ、 4 8 メッシュ、 6 0 メッシュおよび 8 3 メッシュのふるいにそれぞれ残存する粒状粉末の重量％を粒度分布 A とする。

粒度分布 B ：平均粒径の 0 . 7 〜 1 . 3 倍の直径を有する粒子の全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に 0 . 7 倍あるいは 1 . 3 倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。

引張強度（以下、 T S ともいう）および伸び（以下、 E L ともいう）：内径 1 0 0 m mの金型に 2 5 g の粉末を充填し、約 3 0 秒間かけて最終圧力が約 5 0 0 k g / c m ²となるまで徐々に圧力を加え、さらに 2 分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、 3 6 5 °C に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、 3 時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体から J I S ダンベル 3 号で試験片を打ち抜き、 J I s K 6 8 9 1 — 5 8 に準拠して、総荷重 5 0 0 k g のォ一トグラフを用い、引張速度 2 0 O m m Z分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。

安息角：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した

表面粗度：粉末 2 1 0 g を直径 5 O m mの金型に充填し、成形圧力 5 0 0 k g / c m ²で 5 分間保持し、えられた予備成形品を 5 0 °C / h r の昇温速度で室温から 3 6 5

°c まで昇 5 し、 3 6 5 °C で 5 . 5 時間保持したのち、 5 0 °C / h r で冷却する。えられた成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面あらさ測定機を用い、 J I S B 0 6 0 1 に記載の中心線平均粗さ（ R a ) 法に従い測定した o

本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末の製法における各成分の混合割合としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。

P T F E 粉末 1 0 0 部フイラ 2 . 5 〜 1 0 0 部ノニォン性界面活性剤（ P T F E 粉末とフィラーとの合 S十量基準） 0 . 0 1 〜 5 重量％水と液 - 液界面を形成する有機液体

3 0 ~ 8 0 部このような成分、混合割合を採用してフイラ一入り P T F E 粒状粉末を製造することにより、見かけ密度が大きく、安息角が小さく、流動性がよいという点で有利である。より好ましくは

P T F E 粉末 1 0 0 部フィラー 5 〜 8 0 部アミンォキシド系ノニオン性界面活性剤（ P T F E 粉末とフィラーとの合計量基準）

0 . 1 〜 0 . 3 重量％水と液一液界面を形成する有機液体

4 0 〜 6 0 部このような成分、混合割合を採用してフイラ一入り P T F E 粒状粉末を製造することにより、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな粒状粉末がえられ、粒状粉末からえられる成形品は表面粗度が小さいという点で優れている。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

実施例 1

まず、粉砕後の平均粒径が 2 5 z m の P T F E 粉末 ( ダイキン工業（株）製ポリフロン M — 1 1 1 、パーフルォロプロピルビニルエーテル 0 . 1 モル％が共重合されている変性 P T F E ) 9 . 3 5 k ( ドライ基準）と予めァミノシランカツプリング剤で撥水処理されたガラス繊維（平均直径 1 2 2 m、平均繊維長 8 0 m ) 1 . 6 5 k g とを内容量 7 5 リツトルのヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。

内容量 1 0 リットルの造粒槽にイオン交換水 6 リットルを入れ、さらに前記予備混合してえられた P T F E 粉末とガラス繊維との混合物 2 k g を入れる。

つぎに、表 1 に示す濃度（ P T F E 粉末とフイラ一との合計量に対する濃度）のアミンォキシド系ノニオン性界面活性剤（ジメチルォキシェチルアミンォキシド）の 5 重量％水溶液 4 0 m l を添加し、さらに水と液ー液界面を形成する有機液体（塩化メチレン） 1 2 0 0 m l を添加し、コーン翼を用いて 8 0 0 r p m での撹拌下、 2 5 ± 2 °C で 5 分間造粒する。

さらに、 1 0 0 0 のディスパ一翼を用いて 2 ， 0 0 0 r p m で 2 分間撹拌を続ける。

つぎに、コーン翼を用いて 8 0 0 r p m での撹拌下、 2 5 °C ± 2 °C で 1 0 分間整粒する。

つぎに、槽内温度を 2 0 分かけて 3 8 °C まで昇温して撹拌を停止し、 1 5 0 メッシュのふるいを用いてえられた造粒物を電気炉内において、 1 6 5 °C で 1 6 時間乾燥して、本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末をえ、その物性を調べた。

結果を表 1 に示す。

実施例 2 〜 3

実施例 1 において、粉砕後の平均粒径が 3 1 m の P T F E 粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロン M — 1 2 、 P T F E ホモポリマー）ならびにノニオン性界面活性剤および水と液一液界面を形成する有機液体の量として表 1 に示す量を用いたこと以外は、実施例 1 と同様の方法により本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 1 に示す。

なお、実施例 2 でえられたフイラ一入り P T F E 粒状粉末については、つぎの方法により該粉末中の粒子の写真撮影を行なった。

粒子の形状：ソニー（株）製光学顕微鏡ビデオマイクロスコープを用いて拡大倍率 1 0 0 倍または 2 0 0 倍の像について写真撮影を行なつた。

結果を図 2 および図 3 に示す。実施例 4

まず、粉枠後の平均粒径が 2 5 / m の P T F E 粉末 ( ダイキン工業（株）製ポリフロン M — 1 1 1 、パーフルォロプロピソレビニルエーテル 0 . 1 モル％が共重合されている変性 P T F E ) 9 . 9 k g ( ドライ基準）とカーボン繊維（大阪ガスケミカル（株）製ピッチ系力一ボンファイバー S G — 2 4 9 、平均直径 1 2 u m 、平均繊維長 1 1 0 /i m ) 1 . 1 k g とを内容量 7 5 リットルのヘンシュルミキサ一を用いて予備混合した。

内容量 1 0 リットルの造粒槽にイオン交換水 6 リットルを入れ、さらに前記予備混合してえられた P T F E 粉末とカーボン繊維との混合物 2 k g を入れる。

つぎに、表 1 に示す濃度（ P T F E 粉末とフィラーとの合計量に対する濃度）のアミンォキシド系ノニオン性界面活性剤（ジメチルォキシェチノレアミンォキシド）の 5 重量％水溶液 4 O m l を添加し、さらに水と液 — 液界面を形成する有機液体（塩化メチレン） 1 2 0 0 m 1 を添加し、コーン翼を用いて 8 0 0 r p m での撹拌下、 2

5 ± 2 。C で 5 分間造粒する。

さらに、 1 0 0 0 のデイスパー翼を用いて 2 , 0 0 0 r p m で 2 分間撹拌を続ける。

つぎに、コーン翼を用いて 8 0 0 r p m での撹拌下、

2 5 °C ± 2 °C で 1 0 分間整粒する。

つぎに、槽内温度を 2 0 分かけて 3 8 °C まで昇温し、この温度で 1 0 分間保持して撹拌を停止し、 1 5 0 メッシュのふるいを用いてえられた造粒物を電気炉内において、 1 6 5 °C で 1 6 時間乾燥して、本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なつた。結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 4 において、粉砕後の平均粒径が 3 1 m の P T F E 粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロン M — 1 2 ) ならびにノニオン性界面活性剤および水と液ー液界面を形成する有機液体の量としていずれも表 1 に示す量をいずれも用いたこと以外は、実施例 4 と同様の方法により本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 6

実施例 4 において、ノニオン性界面活性剤および水と液一液界面を形成する有機液体の量として、表 1 に示す量を用いたこと以外は、実施例 4 と同様の方法により本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験および実施例 2 と同様の写真撮影を行なった。結果を表 1 および図 4 に示す。

比絞例 1

実施例 2 において、ノニオン性界面活性剤を用いなかつたこと以外は、実施例 2 と同様の方法によりフィラー入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験および実施例 2 と同様の写真撮影を行なった。結果を表 1 および図 5 に示す。

比較例 2

実施例 4 において、ノニオン性界面活性剤を用いなかつたこと以外は、実施例 4 と同様の方法によりフィラー入り P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験および実施例 2 と同様の写真撮影を行なった。結果を表 1 および図 6 に示す。施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2

PT F E粉末 M - 111 M 12 M - 12 M 111 M - 12 M - 111 M 12 M - 111 粉碎後の平均粒怪 (βηι) 25 31 31 25 31 25 31 25

製

スガラスカーボン力

造一ボン力一ボンガラス力一ボン

フィラ一ガラスガラ

条繊維繊維繊維繊維繊維繊維繊維繊維

件ノ二オン性界面活性剤（重量⁰ /o) 0.1 0.3 0.5 0.1 0.3 0.5

水と液-液界面を有する有機液体 1200 1 100 1100 1200 1100 1100 1100 1100

(ml)

見かけ密度（gZcm3) 0.82 0.78 0.72 0.77 0.75 0.72 0.73 0.68 流動性（2 1 B法：回） 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 5.5 4.0

安息角（度） 36 38 36 38 35 33 42 43

1 0 0 n 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 粒 t 拉度 20 o n 5.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 28.2 19.9

分

粉布 32 o n 45.4 2.6 4.4 50.0 3.0 0.4 35.4 60.0 末 A

4 8 o n 42.8 68.2 39.4 48.2 68.6 28.4 28.2 19.4 物

60 o n 4.4 19.8 22.8 1.6 19.2 25.0 7.5 0.5

% 80 2.2 7.4 19.6 0.2 7.2 21.8 0.0 0.2

80 p a s s 0.0 2.2 13.8 0.0 2.0 24.6 0.0 0.0 粒度分布 B (重量％) 51.8 76.3 50.6 57.7 76.2 51.0 41.6 63.7 造拉後の平均粒径 (Mm) 500 330 280 500 360 260 690 670

成 T S (k g/cm² G) 208 220 207 207 253 202 218 199

形

E L (%) 280 285 283 270 279 270 280 260

物

2.78 2.39

性表面祖度（/ m) 2.09 2.48 1.85 1.35 3.24 3.10

なお、表 1 の粒度分布 A欄の 1 O o n は 1 0 メッシュのふるい上に、 2 0 0 n は 2 0 メッシュのふるい上に、 3 2 o n は 3 2 メッシュのふるい上に、 4 8 o n は 4 8 メッシュのふるい上に、 6 0 0 n は 6 0 メッシュのふるい上、 8 3 0 n は 8 3 メッシュのふるいの上にいずれも残存する粒子の割合を示しており、 8 3 p a s s は 8 3 メッシュのふるいを通過する粒子の割合を示している。

表 1 の結果から明らかなように、本発明の製法によりえられるフイラ一入り P T F E 粒状粉末は、見かけ密度が大きく、とくに小粒径で粒度分布がシャープであり、小粒径であるにもかかわらず優れた流動性を有しており、また該粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さい。

また、本発明の製法は、ノニオン性界面活性剤の添加量により、フイラ一入り P T F E 粒状粉末の平均粒径および粒度分布を制御できることがわかる。

図 2 〜 3 は実施例 2 で、また図 4 は実施例 6 でえられた本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真であり、図 5 、 6 は界面活性剤を用いない従来の造粒法でえられたフィラー入り P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真こ" ある o

これらの図カヽら明ら力、なように、本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末中の粒子は、ほぼ球形であるが、前記した従来の造粒法でえられたフィラー入り P T F E 粒状粉末中の粒子は球形ではない。また、本発明のフイラ — 入り P T F E 粒状粉末中の粒子は、前記した従来の造粒法でえられたフィラー入り P T F E 粒状粉末中の粒子よりも明ら力、に小さい。

本発明のフイラ一入り P T F E 粒状粉末が、その粒子の平均粒径が小さいにもかかわらず、粉末流動性に著しく優れているのは、たとえばこのようにその粒子の形状力ほぼ球形であることが考えられる。産業上の利用可能性

本発明のフィラー入り P T F E 粒状粉末は見かけ密度が大きく、その粒子の大部分はほぼ球形であり平均粒径が小さくて粒度分布がシャープであり、平均粒径が小さいにもかかわらず粉末流動性に優れ、粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ表面粗度が小さい。

また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有するフィラー入り P T F E 粒状粉末を提供できるとともに、とくにノニオン性界面活性剤の量により平均粒径および粒度分布を制御でき、粒度分布がシャープな粒状粉末がえられる製法である。

Claims

請求の範囲 . ポリテトラフルォロエチレン粉末とフィラーとの混合物を水中で撹拌して造粒するに際し、水と液ー液界面を形成する有機液体およびノニォン性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末の製法。 . ノニオン性界面活性剤の量がポリテトラフルォロェチレン粉末とフィラーとの合計量に対して 0 . 0 1 〜 5 重量％である請求の範囲第 1 項記載のフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末の製法。

. ポリテ卜ラフノレォロエチレンが、テトラフノレォロェチレン 9 9 ~ 9 9 . 9 9 9 モノレ％とパーフノレオロビニルエーテル 1 〜 0 . 0 0 1 モル％とを共重合してえられる変性ポリテトラフルォロエチレンである請求の範囲第 1 項記載のポリテトラフルォロエチレン粒状粉末の製法。

. 請求の範囲第 1 項記載の製法によりえられるフイラ一入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が 0 . 6 g Z c m ³以上であることを特徴とするフイラ一入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

5 . 粒状粉末の流動性が 2 1 B 法で 6 回以上である請求の範囲第 4 項記載のフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

6 . 粒状粉末の安息角が 4 0 度以下である請求の範囲第 4 項記載のフィラー入りポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末。

7. 粒状粉末の平均粒径が 5 0 0 /z m以下である請求の範囲第 4 項記載のフィラー入りポリテトラフルォロェチレン粒状粉 o

8. 見かけ密度が 0 . 6 g / / c 3

c mm ^ϋ以上 0 9 g / c m

5 未満で、安息角が 4 0 度以下で、かつ平均粒径が 5 0

0 m 以下であるフィラー入りポリテトラフノレォロェチレン粒状粉 ο

9. 見かけ密度が 0 . 9 g Z c m ³以上 1 0 g / c m 未満で、安息角力《 3 8 °C以下で、かつ平均粒径が 5 0

10 0 m 以下であるフィラー入りポリテトラフルォロェチレン粒状粉 o

10. 見かけ密度が 1 . 0 g c m ³以上で安息角が 3 6 °C以下で、かつ平均粒径力く 5 0 0 m 以下であるフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

15 11. フィラーを 2 . 5 5 0 重量％含む請求の範囲第 8 項記載のフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末

12. 表面粗度が 3 . 0 μ m 以下の成形物を与える請求の範囲第 8 0 項記載のフイラ一入りポリテトラフル

20 ォロェチレン粒状粉末 o

13. Ik状粉末の粒度分布が、 1 0 メッシュのふるい上に残存する粒状粉末が 0 % 、 2 0 メッシュのふるい上に残存する粒状粉末が 5 %以下である請求の範囲第 8 〜 1 0 項記載のフイラ一入りポリテトラフルォロェチレ 5 ン ¾i状 ¾ij 小。

14. 粒状粉末中の粒子の平均粒径の 0 . 7 〜 1 . 3 倍の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合が 5 0 重量％以上でめる求の範囲第 8 〜 1 0 項記載のフィラー入りポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。