WO1997010295A1 - Compositions de resines et leurs utilisations - Google Patents

Description

曰月糸田 β 樹脂組成物およびその用途 発明の技術分野

本 叨は、 柔軟性に優れた成形体を提供する こ とができ、 成形性 に優れる よ う なポ リ エチ レ ン系の樹脂組成物に関する。

本発明は、 特に柔軟性、 耐熱性に俊れた成形体を ¾ί·供する こ と力、' でき、 しかも成形性に優れるよ う なポ リ エチ レ ン樹脂 有の軟 ΐ'ί樹 脂組成物に関する。

本発明は、 また主に包装フ イ ルムの用途に適 したエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体組成物に関 し、 さ らに詳し く は、 従来既知のェチ レ ン系共 m合体組成物と比較 して、 フ イ ルム成形性に俊れ、 フ ィ ノレ 厶を (； 速成形するこ とができ、 機械強度特性、 低温ヒー 卜 シール性 およびシ一ルの安定性に優れる と と もに滑性、 抗ブロ ッ キン グ性な どを存していて自動充填包装時における ^速充墳適性に優れたフ ィ ル厶を提供する こ とができる よ う なエチ レ ン · α ォ レフ ィ ン共 01合 体樹脂組成物およびそのフ ィ ルムに ί する。

の ft ¾

ポ リ エチ レ ン樹脂には、 高圧法低密度ポ リ エチ レ ン樹脂、 高密度 ポ リ エチ レ ン樹脂、 エチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ン共重合体からなる線状 低密度ポ リ ェチ レ ン樹脂等種々 のものが挙げられる。

このう ちで、 低密度ポ リ エチ レ ン樹脂は、 柔軟性および耐熱性の バラ ン スに優れるこ とから、 射出成形用ガスケ ッ 卜、 各種パッ キン、 9

チューブ、 シー ト材等に広 く 利用されている。

現状の低密度ポ リ エチ レ ン樹脂では耐熱性は良好な ものの、 *軟 性が十分とはいえず、 これらの性能の改良が種々検討されている。

たとえば低密度ポ リ エチ レ ン樹脂に、 柔軟性付与のために各种の エラス 卜 マー （たとえばエチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体ゴムあるい はエチ レ ン · 1 ブテン共重合体ゴム〕 をプレ ン ドさせる方 が提案 されている。

しカヽしながら、 低密度ポ リ エチ レ ン樹脂に従来のエチ レ ン系エラ ス ト マーをブレ ン ド してい く と、 柔軟性が改^される ものの、 耐熱 性が著し く 劣る という 問題がある。

したがって、 柔軟性と耐熱性とのバラ ン スに優れた成形体を提供 する こ とができ、 しかも各種成形に良好な高流動性を^すポ リ ェチ レ ン樹脂組成物の出現が従来よ り望まれている。

また、 ヒ dポ リ エチ レ ン樹脂のう ちで、 た とえば ^法低密度ボ リ エチ レ ン、 高密度ポ リ エチ レ ン、 エチ レ ン · α ォ レフ ィ ン ， Τ ( 体からなる線状低密度ポ リ ェチレ ンなどは、 フ ィ ルム状に成形され て、 従来、 物品の包装用など種々 の分野において広 く 使用されてい る。

これらのポ リ エチ レ ン系フ イ ルムの中で、 エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体からなる線状低密度ポ リ エチ レ ンフ ィ ル厶は、 フ ィ ルム 原料の線状低密度ポ リ エチ レ ンが従来の高圧法低密度ポ リ エチ レ ン に比べて製造時のエネルギーコス トが低い上に、 夾雑物シ一ル性 I. heat sea lability through contaminants 、 ホ ッ 卜 タ ッ ク 1生に優 れる と と と もに、 引裂強度、 衝撃強度など機械的性質に も優れる こ とから、 各種包装材用 シ一ラ ン 卜 して使 fflされている。

これらの包装用途においては、 動充墻包装時における 速充 ¾ 適性な どが要求される力 上 己線状低密度エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン 共重合体単独からなるフ ィ ルムは、 その取扱い性や高速充壊適性が 必ずし も充分に満足できない。

したがって、 よ り優れた低温ヒ 一 ト シ一ル性、 シ ールの安定性、 滑性 ( ス リ ッ プ性） 、 抗ブロ ッキング性等を打するフ ィ ル厶を提供 する こ とができ る改良樹脂の出現が望まれている。

また、 上 線状低密度エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体は、 ： 法ポ リ エチ レ ン と比較して分子量の割には溶融張力が小さ く、 たと えばィ ン フ レー シ ョ ン法でフ ィ ルムを高速で成形 しょ う と した場合、 バブルの揺れ、 あるいはちぎれが発生しゃすい の | 題がある。 ま た、 線状低密度エチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ ン几: 'T (合体は、 分 - f i'iの分岐 が少ないため、 高剪断域において流動性が 化する という があ る。

したがって、 上記のよ うな問題を解消するため、 これまでに砘々 の組成物やフ イ ルムが提案されている。 たとえばエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン共重合体に密度 0 . 9 0 5 g ' c m ³ 以 ドの低 ¾品性ェチ レ ン共重合体を配合した組成物 （：特開昭 5 7 - 3 4 1 4 5号公報） 、 さ らにはエチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ン共重合体にエチ レ ン · 酢酸ビニル 共重合体を配合 した組成物 （特開昭 5 9 - 1 0 9 5 4 3 号公報） な どが提案されている。

し力、しな力くら、 これらの組成物からなる フ ィ ル厶は、 上 £問题を 解消するに至ってお らず、 溶融張力および高剪断時の流動性、 低温 ヒー 卜 シール性、 引裂強度等の機械強度特性、 透明性、 耐ブロ ッキ ング性等の点でさ らなる改良の余地がある。

発明の目的

本発明は、 上 己のよ う な従来技術に伴う 問題点を解決しよ う とす る ものであって、 柔軟性に優れた成形体を付与する こ とができ、 し かも成形性に優れた樹脂組成物を提供する こ とを 的と している。 本発明は、 特に、 柔軟性と耐熱性とのバ'ラ ン スに俊れた成形体を 付与する こ とができ、 しかも成形性に優れたポ リ エチ レ ン樹脂含 ¾■ の軟質樹脂組成物を提供する こ とを 的と している。

本発明は、 ま た、 熱安定性および高速成形性に悛れ、 しかも、 低温 ヒー ト シール性およびシールの安定性に優れる と と もに、 滑性、 抗 ブロ ッ キング性等を有していて取扱い性、 および自 厂充墳包装時に おける高速充填適性に優れたフ ィ ル厶を fj 給する こ とができ るェチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン共 31合体 UJ 組成物、 および 樹脂組成物から なるフ イ ルムを提供する こ とを 1的と している。

発明の概要

本発明に係る樹脂組成物は、

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A ) 1 0 0重量部と

エチ レ ンと炭素原子数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とからなる長鎖分岐 型のエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（ Β ) 0 . 5 〜 5 0 0 0 重量部 （換言すれば、 共重合体（B ) 1 0 0重量部に対してポ リ エチ レ ン樹脂し 4 ) 2 〜 2 0 0 0 0 重量部） と、

からなる組成物であ り、

ポ リ エチ レ ン樹脂（A )が、 (a ) M F R ( ASTM D 1238、 190°C、 2. 16 k g荷 .） が 0. 0 1 〜

1 5 0 g , 1 0分であ り、

( b ) 密度が 0. 9 0 1 〜 0 · 9 7 0 g し' m ' であ り、

エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共 合体（ B )力く、

( a〕 密度が 0. 9 0 0 g z c m ^Λ 以下であ り、

( b ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測 'した極 I I,¹,度 [ ] が 0. 3 〜

3. 0 d I gであ り、

） ガラ ス 移温度 ί T g がー 5 0 °C以 ドであ り、

( d ) X線回折法によ り測定した結品化度が 4 0 %未満であ り、

( e ) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w ' M n が 3. 0 以下であ ^、

(f ) ^{1 3} C — N M Rスぺク トルおよび下 己の式から ill して求めた B 値力、'、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、

(R ) 上,; （ ） で測定される極限粘度 [ ] と、 これと ー ίΕΙά平均 分子 1; (光散乱法による） であるエチ レ ン含 が 7 0 モル％の IJK銷 エチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体の極限拈度 [ ] との比 [ g η * ' = [ ] / [ 7? ', _k ) ] が 0. 2 〜 0. 9 5 である、 こ とを特徴と している。

B = P 0 E / ( 2 P 0 · P Γ·: )

[式中、 P _κ および P。 は、 それぞれエチ レ ン . ひ ォ レフ イ ンラ ン ダム共重合体中に含有される、 エチ レ ン成分のモル分率およ び ひ ォ レ フ ィ ン成分のモル分率であ り、

Ρ 0 Εは、 全ダイア ド （ d y a d 連鎖数に対するエチ レ ン . ひ ォ レ フ イ ン交互連鎖数の割合である。 ] 。 B = P OF ( 2 P o · P i: )

[式中、 および P 。 は、 それぞれエチ レ ン · α ォ レフ ィ ンラ ン ダム共重合体中に含有される、 エチ レ ン成分のモル分率および ひ ォ レ フ ィ ン成分のモル分率であ り、

Ρ。 ,：は、 全ダイ ア ド （： d y a d ) 連鎖数に対するエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン交 U迚鎖数の割合である。 ]

本発明に係る軟質樹脂組成物は、

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A X ) 1 0 0 重^部と

エチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 のひ ォ レ フ ィ ン とからなる長鎖分岐 型のエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（Β Υ) 5 0 〜 5 0 0 0 重 S部 （換言すれば、 該共重合体（B- Y) l 0 部に対 して、 ポ リ エチ レ ン樹脂（. A - X )は、 2 〜 2 0 0 重 : 部 と、

からなる組成物であ り、

ポ リ エチ レ ン樹脂 A- X)が、

(a) M F R ASTM D 1238、 190°C、 2. 16 k R荷 JE ) 力、' 3 〜 1 5 0 κ 1 0 分であ り、

( b ) 密度が 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g じ m ^:i であ り、

エチ レ ン ' α ォ レフ ィ ンラ ンダム共 ffi合体（ Β Y〕力 、

(a) 密度が 0. 9 0 0 g z c m ³ 以下であ り、

( b ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 3 〜

3. 0 d I / gであ り、

(c) ガラ ス転移温度 「 T g ) がー 5 0 °C以下であ り、

(d) X線回折法によ り測定した結品化度が 4 0 %未満であ り、

(e) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w z M n ) 力、' 3. 0 以下であ 丁

り、

( f ) ' ³ C — N M Rスぺク トルおよび ヒ^の式力、ら算出 して求めた B 値力、'、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、

( g ) 上 （b ) で測定される極限粘^ [ ] と、 これと |nj 平均 分子量 （光散乱法による） であるエチ レ ン含 が 7 0 モル ⁰οの I :鎖 エチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ 7? ] との比 [ g * ( = [ η ] ノ [ ] _t, _k ) ] が 0 . 2 〜 0 . 9 5 である、 こ とを特徴と している。

本発 Iリ jに係るエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン 'V.合体樹脂糸 成物は、 ポ リ エチ レ ン樹脂 と、 該ポ リ エチ レ ン樹脂 A ひ ） 1 0 0 部に対 して 5 〜 6 7 重量部の長鎖分岐型のエチ レ ン . a ォ レ フ ィ ンラ ンダ 厶共重合体（. B - ひ ）と

からなる組成物 （換 ¾すれば、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ( A ひ ）とェチ レ ン - ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 ¾合体（B ひ ）との合， 1 0 0 Φ；,；;；¾'巾に . ポ リ エチ レ ン樹脂（ Α ひ ） 6 0 〜 9 5 部、 」 , 共^合体（ B ひ ）残 部〕 であ り、

上記ポ リ エチ レ ン樹脂（ A ひ ）は、 エチレ ン と炭素原子数 4 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ンとからなる直鎖状エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共 合 体（ A - 0 )であ り、

( a ) 密度が 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 4 0 g c m ² であ り、

( b ) メ ノレ ト フ 口 一 レー ト力 0 . 0 1 〜 2 0 g / 1 0分であ り、

長鎖分岐型のエチ レ ン · α -ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合休〔 Β ひ ）は、 ( a ) 密度が 0 . 8 6 0 〜 0 . 9 0 0 g ,, c m ² であり、

( b j メ ノレ ト フ ロ ー レ 一 卜力、' 0 . 0 1 〜 2 0 g ,ノ 】 0分であ り、 ( c ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0 . 3 〜

3 . 0 d 】 ノ gであ り、

( d ) ガラス転移温度 （ T g ) がー 5 0 °C以 ドであ り、

( e ) X線回折法によ り 測定した結品化度が 4 0 ¾未満であ り、

( f ) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w / M n ) が 3 . 0以下であ り、

( g ) ' ³ C — N M Rスぺク トルおよび上記の式から算出 して求めた B 値力、'、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、

C h ) 上 ik ( c ) で測定される極限粘度 [ ] と、 これと |nj—重量 ^均 分子量 （光散乱法による であるエチ レ ン含量が 7 0 モル ⁰οの I直鎖 エチ レ ン ' プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ ] „ , _a ,, _k との比 [ g * ( = [ ] / [ 7? ] _a„ d ] が 0 . 2 〜 0 . 9 5である こ とを 特徴と している。

前記エチ レ ン · a ォ レフ ィ ンラ ンダム共 'T!:合体は、 何れの場合も 下記式 [ I ] で示される メ タ ロセ ン化合物を含むメ 夕 ロセ ン系触媒 の存在下に、 エチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とをラ ンダ厶共重合させたエチ レ ン · α -ォ レフ ィ ンラ ンダム共 S合体であ る こ とが好ま しい。

[式中、 Mは、 周期律 ¾第 I V B族の遷移金腐であ り、

R ¹ は、 素原子数 1 〜 6 の炭化水尜 ¾であ り、

R ² 、 R ¹ 、 R ⁵ 、 R ⁶ は、 それぞれ inj —または相異なっていて もよ く 、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素原子数 1 〜 6 の炭化水 素 ¾であ り、

R ¹ は、 炭素原子数 6 〜 1 6 のァ リ ール ¾であ り、 このァ リ 一ル 基は、 ハロゲン原子、 炭素原子数 〗 〜 2 0 の炭化水 ^基、 有機シ リ ル基で f 換されていてもよい。

X ' および X ² は、 水素原子、 ハロ ゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 〗 〜 2 0 のハ ロ ゲン化炭化水^基、 酸 素含有 ffiまたはィォゥ含有基であ り、

Yは、 炭素原子数 】 〜 2 0 の 2 価の ^化水 ^ ), ^ i f 数 1 〜 2 0 の 2 価のハロゲン化炭化水素 ¾、 2 filliのケイ ^含ィ ¾、 2価の ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — 0 —、 — C O -、 一 S -、 一 S O -、 - S 0 2 一、 - N R ⁷ 一、 一 P ( R ⁷ 一、 一 P ( 0 ) ( R ⁷ ) ―、 一 B R ⁷ — または— A I R ⁷ —である。 '： ただし、 R ⁷ は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 化水尜基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基, である。 ]

また、 本発明に係る フ イ ルム （エチレ ン · α -ォ レフ ィ ン共重合体 樹脂フ ィ ルム） は、 上記の樹脂組成物 （エチ レ ン · α -ォ レフ ィ ン 重合体組成物） からなる こ とが好ま しい。

本発明においては、 ィ ンフ レー シ ョ ン法で成形されたフ ィ ル厶が 好ま しい。 I 0

発明の a体的説 Rii

以下、 本発明に係る樹脂組成物およびその用途について A体的に 説明する。

「格 ( m ^ ) ：

本発明に係る樹脂組成物は （軟質樹脂組成物、 エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン 重合体樹脂組成物を む。 以下 ["] じ。 ） 、 ポ リ エチ レ ン樹 脂（ A )と、 長鎖分岐型のエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ン ダ厶共 ffi合体

( B )とを特定の割合で含有してなる。

以下、 まず始めに、 軟質樹脂組成物を中心に述べ、 次いでェチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン共重合体樹脂組成物について述べる。

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )

本発明で用いられるポ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 ェチ レ ンの単独重合 体であ っ て も よ く 、 エチ レ ン と ひ ォ レ フ ィ ン、 好ま し く はエチ レ ン と炭- 数 4 〜 2 0 の ひ ォ レフ ィ ンとのラ ンダム共 ΤΠ:合体であ って も よ く 、 ま た ^鎖状、 分岐状の何れであって もよい。

上 , の炭素原了-数 4 〜 2 0 の ひ ォ レフ ィ ン と しては、 U休的には 1 ブテ ン、 1 -ペ ンテ ン、 1 へキセ ン、 1 ヘプテ ン、 1 ォ ク テ ン、 1 ノ ネ ン、 デセ ン、 1 -ゥ ンデセ ン、 1 ドデセ ン、 1 卜 リ デセ ン、 1 テ ト ラ デセ ン、 ペ ン 夕 デセ ン、 へキサデセ ン、 1 -ヘプ夕 デセ ン、 1 ォ ク タ デセ ン、 1 - ノ 十デセ ン、 1 エイ コ セ ン、 3 メ チル 1 ブテ ン、 3 -メ チル 1 ペ ン テ ン、 3 ェチル 1 ペ ンテ ン、 4 メ チル 1 ペ ンテ ン、 4 メ チル 1 へキセ ン、 4, 4 ジ メ チル 1 へキセ ン、 4 , 4 ジ メ チル 1 - ペンテ ン、 4 ェチル -卜 へキセ ン、 3 ェチル - 1 へ キセ ン、 9 -メ チル · 1 -デセ ン、 1 1 メ チル 1 ドデセ ン、 12 ェチル 1 テ 卜 ラデセ ン、 およびこれ らの組合わせが挙げられる。

本発明で用いられるポ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 M F R ( メ ル ト フ 口 — レ一 卜 ； ASTM D 1 238 , 190 °C、 2. 1 6 k g荷： TR 力く 0 . 0 1 〜 1 5 0 g 1 0分である。 特にこの M F R力く 3 〜 1 5 0 g 1 ◦ 分、 好 ま し く は 5 〜 1 0 0 g 1 0 分、 さ らに好ま し く は 7 〜 5 0 g 1 0 分である と、 溶融流動性、 すなわち成形性に俊れ、 柔軟忡と耐熟 性とのバラ ン スに優れた成形体となる。

このポ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 密^が ま し く は 0 . 9 7 ◦ g し m ³ 以下、 さ らに好ま し く は 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 7 0 g c m \ 特 に 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 3 0 g / c m ¹ である と、 成形性に俊れ、 ¾ 軟性と耐熱性のバラ ンスに優れた軟質'樹脂組成物となる。

本発明に係る軟質樹脂組成物には、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ( Α ) ι 0 0 m 量部に対 して、 後述するエチ レ ン · ひ ォレフ ィ ンラ ン ダム共 m合体 樹脂（ B )は、 0 . 5 〜 5 0 0 0 E 部の ύ;:で まれている。 このよ う な樹脂組成物は成形性に優れ、 柔軟性に俊れた成形体を える。 特 に、 本 ¾明においては、 ポ リ エチ レ ン樹脂（ A ) 1 0 0 _^ ;：邰に対して エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共. 合体（ B )が 6 1 〜 0 0 0 t 量部、 さ らに好ま し く は 8 3 〜 1 0 0 0 3 ίΰ;部、 特に好ま し く は 1 0 0 〜 5 0 0 重量部の量で含まれている と、 柔軟性と耐熱性とのバ ラ ンスに優れた成形体を提供する こ とができ、 しかも成形性に俊れ た軟質樹脂組成物を得る こ とができる。

換言すれば、 特に軟質樹脂組成物の場合においては、 ポ リ エチレ ン樹脂（Α )は、 上記エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン グ厶共 合体（B ) l

0 0 重量部に対 して、 ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )が 2 〜 2 0 0 Ά部、 好 ま し く は 5 〜 1 5 0重量部、 さ らに好ま し く は 1 0 〜 1 2 0 重量部、 特に好ま し く は 2 0 〜 1 0 0 重量部の割合で含まれている こ とが望 ま しい。

このよ う なポ リ エチ レ ン樹脂（A )は、 従来よ り 公知の方法にて製造 する こ とができ、

上 のよ う なエチ レ ン · α ォ レフ ィ ン共重合体は、 例えばェチ レ ンと炭素原子数 4 〜 2 0 の α ォ レフ ィ ン とを遷移金属触媒の存在下 に共重合する こ とによ り得る こ とができ る。

例えば、 直鎖状のエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン儿： 合体の密度は、 ひ -ォ レフ ィ ンの種類および共重合量によ って制御され、 ま たメ ル 卜 フ ロー レ一 トは、 連鎖移動剤の種類およびその使用量によ って制御さ れる。

触媒や！;合法については特に制約はな く 、 触媒と しては、 例えば チ一グラ一 . 十 ッ 夕型触媒、 フ ィ リ ッ プス 触媒、 メ タ 口セ ン系触 媒等が使用され、 チーグラ一 ' 十 ッ 夕型触媒と しては、 W期律^！ ίΐ I V族遷移金厲化合物の T i 系、 Z r 系、 あるいは周期 ^第 V族 遷移金¾化合物の V系等と、 有機アル ミ ニゥ厶化 ^物等とからなる ォ レフ ィ ン重合用触媒が挙げられ、 ま た重合法と しては、 例えばス ラ リ ー重合法、 気相重合法、 溶液重合法等が採用される。

エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ H Si L ί J ) 本発明で用いられるエチレ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体 ( Β )は、 エチ レ ンと炭素原子数 3 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ンとからなる 長鎖分岐型エチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体である。

上記の炭素原子数 3 〜 2 0 のひ -ォレフ ィ ン と しては、 具体的には プロ ピ レ ン、 1 ブテ ン、 -ペ ンテ ン、 卜へキセ ン、 1 -ヘプテ ン、 1 ォ ク テ ン、 1 ノ ネ ン、 1 デセ ン、 1 ゥ ンデセ ン、 1 ドデセ ン、 1 ト リ デセ ン、 1 テ ト ラデセ ン、 1 -ペ ン 夕 デセ ン、 1 へキサデセ ン、 1 ヘプ夕 デセ ン、 1 ォ ク 夕 デセ ン、 1 ノ 十デセ ン、 1 エイ コセ ン、 3 メ チル 1 ブテ ン、 3 メ チル - 1 ペ ンテ ン、 3 ェチル 1 ペ ンテ ン、

4 メ チル 1 ペ ンテ ン、 4 メ チル 1 へキセ ン、 4， 4 ジ メ チル 1 へキセ ン、 4 , 4 ジメ チル 1 ペ ンテ ン、 4 ェチル 1 へキセ ン、 3 ェチル 1 へキセ ン、 9 メ チル 1 デセ ン、 1 1 メ チル 1 ドデセ ン、 1 2 ェチル 1 テ ト ラデセ ン、 およびこれ らの糾合わせが挙げ られる。

ま た、 本発明で用い られるエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重 合体（Β )は、 密度が 0 . 9 0 0 g c m ^:i 以—卜'、 好ま し く は 0 . 8 9

5 g c m ^:i 以下、 さ ら に好ま し く は 0 . 8 9 0 g c m ^:i 以下で ある。

こ のエチ レ ン ' " ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（ B )は、 1 3 5 °C デ力 リ ン屮で測定 した極限粘度 [ ] 力〈、 0 . 3 〜 3 . 0 d I g 、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 . 0 d I . κ である c ¾ 拈 JH力く I ·. のよ う な範囲にあ るエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共 lE合体（ B )は、 ポ リ エチ レ ン樹脂（A )とのブ レ ン ド性が良好である。 し力、 も、 こ のェチ レ ン ' ひ ォ レ フ イ ンラ ン ダム共重合体（ B )を用いる と、 高流動性で 成形性に優れたポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得る こ と ができ る。

さ ら に、 こ のエチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共 ΐ 合体（ B )は、 D S C (示差走査熱量計） で求めたガラ ス転移点 （ T g ) が - 5 0 I 4

て以下である。

さ らにま た、 このエチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 合休（ B ) は、 X線回折法によ り 測定された結品化 が 4 0 °o 満、 好ま し く は 3 0 %以下である。 結品化度が 4 0 %未満のエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B )を用いる と、 柔軟性に悛れたポ リ エチ レ ン 樹脂含有の軟質樹脂組成物を得る こ とができ る。

ま た、 こ のエチ レ ン ' ひ -ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共: ff 合体（ B )は、 G P C よ り求めた分子 分布 （： M w , M n 〕 力く 3 . 0以 ドで、 ' ' C - N M R法によ り求めた、 共重合モ ノ マ一迚銷分 のラ ン ダ厶性を / すパラ メ 一夕 （' B値） 力、' 1 . 0 〜 1 . 4 である こ とが好ま しい。

こ のよ う なエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体における B 値は、 共重合連鎖中における各モノ マーから誘導される構成単位の 組成分布状態を表わす指標であ り、 下式によ り '0:出する こ とができ る。

B = P ： (； 2 P (； · P ,： )

[式中、 P _1: および P。 は、 それぞれエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダ厶共重合体中に含冇される、 エチ レ ン成分のモル分率および α ォ レ フ ィ ン成分のモル分率であ り、

Ρ。 _1:は、 全ダィア ド '： d y a d ) 連鎖数に対するエチ レ ン . ひ ォ レ フ イ ン交互連鎖数の割合である。

このよ う な P _E 、 P および P _E値は、 具体的には、 下記のよ う に して求められる。

1 O m m 0 の試験管中で約 2 0 O m g のエチ レ ン . α ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共重合体を 1 m 1 のへキサク ロ 口ブタ ジエンに均一に お解 させて試料を調製し、 こ の試料の '：ⁱ C 一 N M R スぺク ト ルを ド, の 測定条件下に測定する。

[測定条件]

測定温度 ： 1 2 0 °C

測定周波数 ： 2 0. 0 5 M H z

スペ ク ト ル幅 ： 1 5 0 0 H z

フ ィ ノレ タ fci ： 1 5 0 0 H z

パルス繰 り返し時問 ： 4. 2 s e c

ノ ノレス巾 ： 7 〃 s e c

積算回数 ： 2 0 0 0 〜 5 0 0 0 回

P I： 、 P。 および P OE値は、 上 のよ う に して測^される '：ⁱ C 一 N M Rスぺ ク ト ノレカヽら、 G . J . Ray (Macromolecules, 10, 773 ( 1977) ) 、 J . C · RandalKMacn molecules, 15, 353( 1982 ) ) , K . Kimura (P olymer, 25, 441 ( 1984 ))らの報告に基づいて求める こ とができる。

なお、 上記式よ り求められる B値は、 エチレ ン . ひ ォ レ フ ィ ン共 重合体樹脂が両モノ マーが交互に分布 している場合には 2 とな り、 両モ ノ マーが完全に分離して重合している ' 个ブロ ッ ク 共 i]V f 休の 場合には 0 となる。

B値力 ヒ記範囲にあるエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共 Si合体 ( B )を用いる と、 耐熱性に優れた成形体を提供し得るポ リ ェチ レ ン樹 脂含有の軟質樹脂組成物を得る こ とができ る。

本発明で用いられるエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共重合体 ( B )は、 g * 値は、 0. 2 〜 0. 9 5、 好ま し く は 0. 4 〜 0. 9、 さ らに好ま し く は 0. 5 〜 0. 8 5 である。 こ の g r 値は、 次式によ り 定義される。

g 7/ * = [ V ] ' [ η ] ,

( こ こ で、 [ ] は、 上記（ c ) で測定される極限粘度であ り、 [ ] は、 その極限粘度 [ 7? ] のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン ラ ンダム 共重合体と同一重量平均分子 ffi 光故乱法による ） を冇 し、 かつェ チ レ ン含 が 7 0 モル ⁰0の直鎖エチ レ ン · プロ ピ レ ン共 ¾合体の極 限粘度である。 ）

エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共重合体の g ？? * 値力 0 . 9 5 以下である と、 分子中に長鎖分岐が形成されている こ とを小す。

[エチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共 ^介休（B )の調製 ] 上^のよ う な特性を有する長鎖分岐型のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共重合体（ B )は、 特定のメ タ 口セ ン化合物を含むメ 夕 口セ ン 系触媒の存在下に、 エチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とをラ ン ダム共重合させる こ とによ って ,Ϊ Ι製する こ とができ る。

こ こ で用いられる メ タ 口セ ン系触媒は、 メ タ 口セ ン化 物 [ A ] を含ィ jする こ と以外は特に限定されず、 たとえばメ タ ロセ ン化合物 [ A ] と、 冇機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] および . ま たはメ 夕 口セ ン化合物 [ A ] と反応してイ オ ン対を形成する化合物 [ C ] とから形成されてもよい。 また、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と、 ィ -ί機 アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ Β ] および . またはイ オ ン対を形成す る化合物 [ C ] と と もに有機アル ミ ニウム化合物 [ D ] とから形成 されて も よい。

メ タ 口セ ン化合物 「 Α Ί

本発明で用いられる長鎖分岐型のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ ム共重合体（ B )の調製に際して用いられるメ タ 口セ ン化合物 〖 A ] と しては、 下記の一般式 [ I ] で示される化合物が挙げられる。

式中、 Mは、 周期律表第 I V B族の遷移金属原子であ り、 ¾体的に は、 チタニウム、 ジノレコニゥ 厶、 ノヽフニゥ 厶であ り、 特に好ま し く はジルコニウムである。

置換 ¾ R '

R ' は、 炭素原子数 1 〜 6 の炭化水素 であ り、 具体的には、 メ チル、 ェチル、 n プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 n ブチル、 イ ソブ チル、 s e ブチル、 t e r t フ"チル、 n ペ ン チル、 ネオペ ンチル、 n へキシル、 シ ク ロへキシル基等のアルキル ；

ビニル、 プロぺニル等のアルケニル ¾ ；

などが挙げられる。

これらのう ち、 ィ ンデニル基に結合した炭素が 1 級のアルキル ¾ が好ま し く、 さ らに炭素原子数 1 〜 4 のアルキル基が好ま し く、 特 にメ チル基およびェチル基が好ま しい。

置換基 R ² 、 R ¹ 、 R ⁵ 、 R ^ϋ

R ² 、 R " 、 R ⁵ 、 R ^G は、 それぞれ同一-または相異な っていて も よ く、 水素原子、 ハロゲン原子ま たは R '' と同様の炭素原子数 1 〜 6 の炭化水素基である。

こ こ でハ ロ ゲ ン原子は、 フ ッ 素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素であ る。

置換基 R ³

R は、 炭素原子数 6 〜 1 6 のァ リ ール基である。 こ のァ リ ール 基は、 ハロゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 有機シ リ ル ¾で置換されていて も よい。

ァ リ ール基 と しては、 具体的には、 フ ヱニル¾、 a 十 フチル基、 β 十フチル基、 ア ン 卜 ラセニル基、 フ ヱ 十 ン 卜 リ ル ¾、 ピ レ ニル 基、 ァセナフ チル基、 フ エ 十 レニル基、 アセア ン ト リ レニル基、 テ ト ラ ヒ ド ロ十 フ チル基、 イ ンダ二ル S、 ビフ ヱ 二 リ ル基な どが挙げ られる。 こ れ らの う ち、 フ ヱニル基、 十フチル基、 ア ン ト ラ セニル 基、 フ ヱ 十 ン ト リ ル基が好ま しい。

また、 このァ リ ール基の置換基である炭素原- f数 】 〜 2 0 の炭化 水素基と しては、 たとえば、

メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 へキ シル、 シ ク ロへキ シ ル. ォ ク チル、 ノ ニル、 ドデシル、 アイ コ シル、 ノ ルボルニル、 ァ ダマ ンチル等のアルキル S ；

ビニル、 プロぺニル、 シ ク ロへキセニル等のアルケニル基 ； ベ ン ジル、 フ エニルェチル、 フ エ二ノレプロ ピノレ等のァ リ ールアル キル基 ；

上記例示のァ リ ―ル基 ； および

卜 リ ノレ、 ジ メ チノレフ ヱ ニル、 卜 リ メ チノレフ ヱ ニル、 ェチルフ エ二 ノレ、 プロ ピソレフ ヱニル、 メ チルナフチル、 ベ ン ジルフ ヱ ニル等のァ リ ール基 ；

な どが挙げられる。

また、 有機シ リ ル基と しては、 卜 リ メ チルシ リ ル基、 卜 リ エチル シ リ ノレ基、 ト リ フ エ二ルシ リ ノレ基など力 挙げられる。

X ¹ および X ²

X ¹ および X ² は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで S換さ れていて も よい炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水 ^ ¾、 酸素含有 ¾また はィォゥ含有基である。 具体的には、 前, と同様のハロゲン お よび炭化水素基が挙げられる。

また、 酸素含有基と しては、 体的には、

ヒ ド ロ ォキ シ基 ；

メ ト キ シ、 エ トキ シ、 プロ ポキ シ、 ブ ト キ シ のアルコキ シ ； フ エ ノ キ シ、 メ チノレフ ヱ ノ キ シ、 ジ メ チノレフ エ ノ キ シ、 十フ ト キ シ等のァ リ 口キシ基 ；

フ ヱニルメ 卜 キシ、 フ ヱニルェ 卜 キ シ等のァ リ ールアルコキ シ ¾ などが挙げられる。

ィォゥ含有基と しては、 具体的には、

前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換した置換基、

メ チルスノレホネー ト、 ト リ フ ルォ ロ メ タ ン スルフ ォ ネ ー ト、 フ エ ニノレスノレフ ォ ネ ー ト、 ペ ン ジノレスノレフ ォ ネ 一 卜、 ρ 卜 ノレエ ン ス ノレフ ォ ネ 一 卜、 ト リ メ チノレベ ンゼ ン スノレ フ ォ ネ ー ト、 ト リ イ ソ ブチルベ ンゼ ン スノレフ ォ ネ一 卜、 ρ ク ロ ノレベ ンゼ ン スノレフ ォ ネ ー ト、 ペ ン 夕 フ ルォ ロベ ンゼ ン スノレフ ォ ネ ー 卜等のスルフ ォ ネ — 卜基 ； メ チノレスノレフ イ ネ 一 ト、 フ エ ニノレスノレフ イ ネ 一 卜、 ペ ン ジノレスノレ フ イ ネ 一 ト、 p - ト ノレエ ン スノレフ ィ ネ ー 卜、 卜 リ メ チノレベ ン セ' ン スノレ フ イ ネ — ト 、 ペ ン 夕 フ ルォ ロベ ンゼ ン スル フ イ ネ 一 ト等のスノレ フ ィ ネ ー 卜基 ；

な どが挙げられる。

これらのう ち、 X ¹ および X ² は、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基である こ とが好ま しい。

Y

Yは、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 2 fill!の炭化水尜 ½、 M fil子数 1 〜 2 0 の 2 価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケイ ^含有基、 2価の ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 0 、 — C O —、 — S ―、 一 S O -、 - S 0 2 一、 - N R ⁷ -、 一 P ( R ⁷ )、 -、 - P (； 0 ) 〔 R ⁷ ) 一、 一 B R ⁷ —または— A 1 R ⁷ — （ ただし、 R ⁷ は、 水 素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 化水素基、 炭素 ½ί 子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素 S ) であ り、 U休的には、

メ チ レ ン、 ジ メ チル メ チ レ ン、 1 , 2 エチ レ ン、 ジ メ チ ル 1 , 2 ェ チ レ ン、 1 , 3 ト リ メ チ レ ン、 1， 4 テ ト ラ メ チ レ ン、 1 , 2 シ ク ロへキ シ レ ン、 1， 4 シ ク ロへキシ レ ン等のアルキレ ン基、

ジ フ ヱ ニノレメ チ レ ン、 ジ フ エ 二ル 1 , 2 エチ レ ン等のァ リ ー ルァ ルキ レ ン ¾な どの炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基 ；

ク ロ ロ メ チ レ ン等の上記炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基 をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；

メ チノレ シ り レ ン、 ジ メ チノレ シ リ レ ン、 ジェチノレ シ リ レ ン、 ジ （： η プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ i プロ ピル：） シ リ レ ン、 ジ （ノン ク ロへキ シノレ） シ リ レ ン、 メ チノレフ エニノレ シ り レ ン、 ジ フ エ ニノレシ リ レ ン、 ジ p ト リ ノレ シ リ レ ン、 ジ (： p ク ロ 口 フ エ二ノレ ） シ リ レ ン 等の了 ノレキノレ シ リ レ ン基、 アルキルァ リ ーノレシ リ レ ン 、 ァ リ ール シ リ レ ン基、 テ ト ラ メ チル 1 , 2 ジ シ リ ノレ、 テ 卜 ラ フ ェ ニル 1 , 2 ジ シ リ ル等のアルキノレジ シ リ ル基、 ァノレキルァ リ ールジ シ リ ル基、 ァ リ 一 ノレジ シ リ ル基な どの 2 価のゲイ 素含有 ¾ ；

上 ,£ 2 価のゲイ素含有基のケィ 采をゲルマニウムに ^換 した 2 jill, のゲルマニウ ム含有 Sな どが挙げ られる。

R ' は、 前記と 同様のハロ ゲ ン ^子、 尜原 Ϊ-数 1 〜 2 0 の 化 水素 S、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハ ロゲ ン化炭化水素基であ る。

これ らの う ち、 Y は、 2 価のゲイ 素 V有基、 2 価のゲルマニウ ム 含苻基であ る こ とが好ま し く 、 2 価のゲイ 素 であ る こ と がよ り 好ま し く 、 アルキルシ リ レ ン基、 ァルキルァ リ 一ル シ リ レ ン ¾、 ァ リ 一ル シ リ レ ン基であ る こ とが特に好ま しい。

以下に 上 d—般式 [ I ] で表わさ れる メ タ 口セ ン化合物の 休例 を示す。

ra c ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 4 フ ヱニル 1 ィ ンデ二ノレ ) ジル コニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

ra c -ジ メ チノレシ リ レ ン ビス { 1 ( 2 メ チル - 4 フ エ 二ルイ ンデ 二ノレ ） } ジルコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

ra c -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 メ チノレ〜 4 (： a ナ フ チノレ〕 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チル · 4 (： β 十 フチノレ〕 1 イ ンデニノレ） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、 rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス ( 1 メ チル 4 (.1 ア ン ト ラ セニル ） 1 イ ン デニル） ジ ルコ ニウ ム ジ ク o リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル - 4 (； 2 ア ン 卜 ラ セニル J 1 イ ン デニル .） ジ ル コ ニウ ム ジ ク □ リ ド、

rac ジ メ チ ル シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル ·· 4 (； 9 ア ン 卜 ラ セニル〕 - 1 イ ン デニル ジル コニ ウ ム ジ ク リ ド、

rac- ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2- メ チノレ - 4 ( 9 フ ヱ 十 ン 卜 リ ノレ .) - 1 イ ン デニル ジル コ ニウ ム ジ ク 口 り ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス （ 2 メ チノレ 4 «, p フ ルオ ロ フ ェ ニ ル〕 1 イ ンデニル 〕 ジ ルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チノレ 4 ( ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニル〕 1 イ ンデニル） ジノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル 4 ( p ク ロ 口 フ エ 二ノレ ） 1 イ ン デニル） ジル コニウ ム ジ ク リ ド、

rac- ジ メ チノレ シ り レ ン ビス （ 2 メ チノレ 4 (. m ク ロ 口 フ エ ニ ノレ - 1 イ ン デニル） ジノレ コニゥ ム ジ ク u リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス C 2 メ チル 4 (： 0 ク ロ 口 フ エ 二ノレ .） - 1 - イ ン デニル） ジル コ ニウ ム ジ ク リ ド、

rac ジ メ チソレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チノレ - 4 C o, p ジ ク ロ ロ フ ヱ 二ノレ，） フ エ 二ル -レ イ ン デニル） ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 ( ブ ロ モ フ エ 二ノレ ；' - 1 - イ ンデニル） ジル コニ ウ ム ジ ク 口 リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ り レ ン - ビス （ 2 メ チル - 4 - ( p- ト リ ル .) ィ ンデニル ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チ ル 4 (； m ト リ ノレ ： 1 ィ ンデニル） ジ ルコニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チノレ - 4 ( o ト リ ノレ 1 ィ ン デニル：！ ジノレ コニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チノレ - 4 ( ()，（)' ジ メ チノレフ エ 二ノレ） 1 イ ン デニル） ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チ ル 4 (； ェチル フ エ 二ル - 1 イ ンデニノレ） ジ ルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （、 2 メ チ ル 4 ( ρ ι プロ ピルフ ェ ニル〕 1 イ ンデニル） ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 (； p ペ ン ジノレフ ェ ニ ル ） - 1 イ ン デニル〕 ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チ ル 4 (' p ビフ ヱ ニル ） 1 イ ンデニル ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac -ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 (. m ビフ エ ニル） 1 - イ ンデニノレ） ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チ ル 4 (： p 卜 リ メ チノレ シ リ レ ン フ ヱ ニノレ） - 1 - イ ンデニル） ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チノレ 4 (： m ト リ メ チル シ リ レ ン フ ヱ ニル） - 1 イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス （ 2 - フ ヱ ニル 4 フ エ ニル 1 イ ン デニル ジル コニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジェチノレシ リ レ ン ビス （ 2 メ チノレ 4 フ エ ニル 1 イ ンデ ニル） ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 rac ジ （ i - プロ ピル シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 フ エ ニル 1 - イ ンデニル〕 ジ ル コニウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ （ n ブチノレ） シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル -4 フ ユ ニル 1 イ ンデニノレ ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ シ ク ロ へキ シ ル シ リ レ ン ビス （：2 メ チル 4 フ エ 二ノレ 1 イ ン デニル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac メ チノレフ エ ニノレ シ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル -4 フ エ 二ノレ 1 イ ン デニル） ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ フ エ ニノレ シ リ レ ン ビス （' 2 メ チ ル 4 フ ヱ ニ ル 1 イ ン デニル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ （ p 卜 リ ル シ リ レ ン ビス （2 メ チル 4 フ エ 二ノレ 1 イ ンデニノレ） ジノレコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ （： p ク ロ 口 フ エ 二ノレ） シ リ レ ン ビス 〔 2 メ チノレ 4 フ エ 二ノレ 1 イ ン デニル ) ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac: メ チ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 フ エ ニ ル 1 イ ン デニル） ジ ノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク 口 リ ド、

rac エチ レ ン - ビス （ 2 メ チル 4 フ エ ニル 1 イ ンデニル〕 ジ ル コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チルゲル ミ レ ン ビス （ 2 - メ チ ル 4 フ ヱ ニル 1 イ ン デニル） ジル コニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレス 夕 二 レ ン ビ ス （ 2 メ チノレ 4 フ ヱ ニノレ 1 イ ン デニル〕 ジル コニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス 〔 2 メ チノレ 4 フ エ ニル - 1 イ ンデ 二ノレ ) ジノレコニ ゥ 厶 ジ フ"口 ミ ド、 rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス 、 メ チノレ - 4 フ ル - 1 イ ンデ 二ノレ） ジノレコニゥ 厶 ジ メ チノレ、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス 、 2 メ チノレ 4 フ エ ニル イ ンデ 二ノレ） ジノレ コニ ゥ 厶 メ チノレ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 - メ チル 4 フ ニル 1 イ ンデ ニル） ジル コニ ウ ム ク ロ り ド S 0 ₂ M e、

rac ジ メ チノレシ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 フ 二ル イ ンデ 二ノレ ） ジノレコニ ゥ 厶 ク ロ リ ド 0 S 0 ₂ M e、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 「 2 ェチノレ 4 フ ル イ ンデ 二ノレ） } ジノレ コニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 ェチノレ 4 a ナ フ チル〕 イ ンデニノレ） } ジノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 ェチノレ 4 β 十 フ チル イ ン デニノレ } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 ⁽： 2 ェチル 4 ！; 2 メ チル 1 十フチル） イ ンデニル） ) ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ り

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル - 4 5 ァセ十 フ チ ル） イ ンデニル） } ジノレ コニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 ' 9 ア ン 卜 ラ セ 二ノレ イ ン デニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 9 フ ヱ ナ ン ト リ ル） イ ン デニル） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレシ リ レ ン ビス U - ( 2 ェチル - 4 (' 0 メ チルフ 二ノレ〕 イ ンデニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、 rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 ェチ ル 4 m メ チノレ フ エ ニル） イ ンデニル） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ り ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 ( p メ チルフ エ ニノレ イ ンデニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス U ( 2 ェチル - 4 ( 2, 3 ジ メ チル フ エ ニル） イ ン デニル） } ジ ル コ ニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チ ル シ り レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 '' 2, 4 ジ メ チル フ エ 二ル ；' イ ン デニル） } ジノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U (： 2 ェチル 4 ( 2， 5 ジ メ チノレ フ ヱ ニル〕 イ ン デニル） } ジノレコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 ェチル 4 < 2 , 4 , 6 卜 リ メ チノレフ ェ ニル） イ ン デニル） } ジ ノレ コ ニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチノレ 4 ( u ク ロ 口 フ エ 二ノレ） イ ン デニル） } ジ ルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U (： 2 ェチル 4 ( m ク ロ 口 フ エ 二 ノレ ） イ ンデニノレ ） } ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、

rac ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビス { 1 '：、 2 ェチノレ 4 (, ク ロ 口 フ エ 二ノレ） イ ン デニノレ .） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2 ェチル 4 f 2, 3- ジ ク ロ ロ フ エ 二ノレ） イ ン デニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル - 4 ( 2, 6 ジ ク ロ ロ フ エ 二ノレ） イ ン デニノレ〕 } ジル コニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 ェチル 4 < 3, 5 ジ ク ロ ロ フ エ ニノレ イ ン デニノレ） } ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 raじ ジ メ チル シ リ レ ン ビス 1 1 - ( 2 ェチル 4 ( 2 ブ ロ モ フ エ 二ノレ） イ ン デニル） } ジノレコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

ra c - ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス U 〔 2 ェチル 4 ( 3 ブ ロ モ フ エ 二ノレ〕 イ ン デニル） } ジル コニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 ェチル 4 ( 4 ブ ロ モ フ エ 二ノレ） イ ン デニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 ( 4 ビフ エ ニ リ ル） イ ン デニル〕 } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チ ル シ リ レ ン ビス U ：' 2 ェチル 4 ( 4 卜 リ メ チル シ リ ルフ ヱ ニル） イ ン デニル〕 ) ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

raじ ジ メ チル シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 n プロ ピノレ 4 フ エ ニソレイ ンデニノレ ） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス U ( 2 n プロ ピル 4 ( α 十 フ チ ル） イ ン デニル） } ジ ノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス { 1 '( 2 n プロ ピル 4 ( /3 十 フ チ ル：） イ ン デニノレ〕 } ジ ル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 n プロ ピノレ 4 ( 2 メ チル - 1 - 十 フ チル） イ ンデニル〕 } ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス U · ( 2 - n プロ ピノレ 4 ( 5 ァセ十 フ チル：） イ ン デニノレ） } ジノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 - n プロ ピル 4 ( 9 ア ン 卜 ラ セ二ルリ イ ンデニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

raじ - ジ メ チル シ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2 - n プロ ピル - 4 ( 9 - フ エ ナ ン 卜 リ ル） イ ンデニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 raじ ジ メ チノレ シ リ レ ン ビ ス U - ( 2 1 プロ ピル 4 フ エ ニノレイ ンデニル ） } ジ ノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ り レ ン ビス { 1 ( 2 丄 プロ ピノレ 4 ( ひ ナ フ チ ル） イ ン デニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2 i プロ ピル 4 ( 3 -十 フ チ ル イ ン デニノレ） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 1 プロ ピノレ 4 ( 8 メ チル - 9 ナフ チル） イ ンデニノレ） } ジル コニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 1 プロ ピル - 4 ( 5 ァ セ十 フ チノレ ） イ ン デニノレ） } ジル コニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス { 1 (： 2 ι プロ ピル 4 〔 9 ア ン ト ラ セニル） イ ン デニル〕 } ジル コニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 丄 プロ ピル 4 (' 9 フ エ 十 ン ト リ ノレ；' イ ンデニノレ } ジル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 s ブチノレ 4 フ ヱ ニノレイ ン デニル ） } ジル コ ニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス U 2 s ブチル 4 ( 十 フ チル t イ ンデニノレ） } ジ ル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2 - s -ブチル - 4 - β 十 フ チル） イ ンデニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン - ビス { 1 - ( - s ブチル 4 ( 2 メ チル 1 - 十 フ チル イ ンデニノレ） } ジノレコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

raじ- ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U - 2 s ブチル 4 - (.5 ァセナ フ チル） イ ンデニル） } ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 ra c ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 s ブチル 4 ( 9 ア ン ト ラ セニル） イ ンデニノレ） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

ra c ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 s ブチノレ 4 ί 9 フ エ 十 ン 卜 り ノレ） イ ン デニル〕 } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 n -ペ ンチノレ 4 フ ヱ ニノレイ ンデニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

ra c ジ メ チノレシ り レ ン ビ ス { 1 (' 2 n ペ ンチル 4 ( ひ 十 フ チ ル） イ ン デニル } ジ ル コニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チル シ リ レ ン ビス U ( 2 n ブチル 4 フ ヱ ニ ル イ ン デニル） } ジノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 ra c ジ メ チル シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 n ブチノレ 4 (； a ナ フ チル〕 イ ンデニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 n ブチル 4 C β ナ フ チル） イ ンデニノレ） } ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チル シ リ レ ン ビス { 1 (； n ブチル 4 ( 2 メ チ ル 1 十 フ チル ^) イ ンデニル 〕 } ジ ルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス j 1 ( 2 n ブチル 4 (. 5 ァセ十 フ チノレ） イ ンデニル） } ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド、

rac - ジ メ チノレシ り レ ン ビス { 1 2 n - ブチル - 4 ( 9 ア ン ト ラ セニル） イ ンデニル〕 } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

ra c ジ メ チノレ シ り レ ン ビス { 1 ( 2 - n ブチル 4 ( 9 フ ヱ 十 ン ト リ ノレ） イ ンデニル） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac - ジ メ チノレ シ り レ ン ビス U ( 2 i ブチル 4 フ ヱ ニノレイ ン デニノレ） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 rac ジ メ チノレ シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 - i ブチル 4 (： a 十 フ チル イ ンデニノレ） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ί 2 丄 ブチル 4 ( /3 ナ フ チ ル イ ン デニル） ) ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チル シ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 1 ブチル - 4 ( 2 メ チ ル 1 ナ フ チル ） イ ンデニル） } ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス U ( 2 丄 ブチ ル 4 ( 5 ァセ十 フ チノレ イ ン デニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チ ル シ リ レ ン ビス ΐ 1 ( 2 丄 ブチ ノレ 4 ' 9 ア ン ト ラ セニル ） イ ン デニル ） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス U ( 2 丄 ブチル - 4 ( 9 フ エ 十 ン 卜 リ ル ） イ ン デニル） } ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ り レ ン ビス { 1 ( 2 ネ オペ ン チル 4 フ ヱ ニル イ ンデニル ） ) ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ り ド、

rac ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ネ オペ ン チル 4 ί ひ 十 フ チノレ：） イ ンデニル .） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス { 1 ( 2 n へキ シノレ 4 フ エ 二ルイ ン デニル） } ジノレコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス U ( 2 n へキ シ ル 4 ( a 十 フ チ ル） イ ン デニノレ） } ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac メ チル フ エ二ル シ リ レ ン ビス { 1 ^ 2 ェチル - 4 フ エ ニル イ ンデニル） } ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac メ チノレ フ ヱ ニノレ シ り レ ン ビ ス { 1 (： 2 ェチル 4 ( ひ 十 フ チル ） イ ンデニル〕 } ジ ノレコニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 rac -メ チノレフ エニノレシ り レ ン ビス U ( 2 ェチル 4 ( 9 ア ン ト ラセニル イ ンデニノレ） } ジノレコニ ゥ厶 ジ ク ロ リ ド、

rac メ チノレフ エニノレシ リ レ ン ビス U ( 2 ェチル 4 (.9 フ エ 十 ン 卜 リ ノレ イ ンデニノレ } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

raじ ジ フ ヱ二ルシ リ レ ン ビス U ( 2 ェチル - 4 フ ヱ ニノレイ ン デ二ノレ：） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac . ジ フ エ ニノレシ リ レ ン ビス U 2 ェチル 4 ( ひ 十フチル イ ンデニル；' } ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、

raじ ジ フ エ二ルシ リ レ ン ビス U (' 2 ェチル 4 ( 9 ア ン 卜 ラ セニル〕 イ ンデニル） } ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、

rac ジ フ ヱニノレシ リ レ ン - ビス { 1 ( 2 ェチル 4 ( 9 フ ヱ 十 ン 卜 リ ノレ） イ ンデニル ) } ジルコニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、

rac ジ フ エ二ルシ リ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 ( 4 ビフ ェ リ ニル） イ ンデニル） } ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、

rac メ チ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 フ ヱニノレイ ンデニノレ） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac メ チ レ ン ビス { 1 ( 2 ェチル 4 « a 十フチル〕 イ ンデニ ル） } ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、

rac エチ レ ン - ビス U - ( 2 -ェチル 4 フ ヱニルイ ンデニル〕 } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、

rac エチ レ ン - ビス { 1 - ( 2 -ェチノレ - 4. ( α -十フチル） イ ンデニ ノレ） } ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、

ra エチ レ ン - ビス U - ( 2 - n -プロ ピル 4 (： α 十 フ チノレ） イ ン デニル） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 rac ジメ チルゲル ミ ル ビス U - ( 2 ェチル 4 フ ヱニルイ ンデ 二ノレ） } ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、

raじ ジ メ チノレゲソレ ミ ノレ - ビス { 1 ( ェチル - 4 ( ひ 十 フ チノレ〕 イ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ り ド、

rac ジメ チノレゲル ミ ル ビス { 1 ( 2 n プロ ピル- 4 フ ヱ二ルイ ンデニル } ジルコニウムジク ロ リ ドな ど。

また、 上記のよ う な化合物中のジルコニウムをチタニウム、 ハフ 二ゥ厶に代えた化合物を挙げる こ と もできる。

本発叨では、 通常、 ト-記メ タ 口セ ン化合物のラ セ ミ 体が触媒成分 と して用いられる力 R型ま たは S リを用いる こ と もでき る。

本発明では、 上記のよ う なメ ク ロセ ン化合物を 2種以上組合わせ て用いる こ とができる。

このよ う なメ タ口セ ン化合物は、 Journa丄 of Organometa 11 i c Ch em.288( 1985 )、 第 63〜 67頁、 3 - D ッパ特許出願公開第 0, 320, 762 号明細書に準 じて製造する こ とができ る。

ま た、 記一般式 [ I ] で示される メ タ 口セ ン化合物のほかに、 下記一般式 [ II] で示される メ タ ロセ ン化合物が举げられる。

L ^aM X ··· [ II]

( Mは、 周期率表第 I V族またはラ ン夕ニ ド系列の金属であ り、

L ^a は、 非局在化 7Γ結合基の誘導体であ り、 金!^ M活性サイ 卜に 拘束幾何形状を付与しており、

Xは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子ま たは 2 0以下 の炭素原子、 ゲイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水 素基、 シ リ ル基またはゲル ミ ル基である。 ） こ のよ う な式 [ II] で示される化合物の う ちでも、 具体的に、 卜' 記式 [ III] で示される化合物が好ま しい。

し. r> M

/ X

X

Mは、 チ タ ン、 ジ ルコニウ ムま たはハフニウ ムであ り 、 Xは、 に と 同様であ る。

C pは、 Mに 7Γ結合 してお り、 かつ 換基 Zを存する iS換シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル基ま たはその誘導体である。

Zは、 酸素、 ィ ォゥ、 ホウ素ま たは周期率表 IVA族の元^であ 、

Yは、 窒素、 リ ン、 酸素ま たはィ ォゥを む K位 -であ り、 Z と Y とで縮合環を形成 して も よい。

こ のよ う な式 [ III] で表わさ れる化合物 と しては、 体的には ( ジ メ チル （ t -ブチルア ミ ド （テ 卜 ラ メ チノレ ⁵ シ ク ロペ ン 夕 ジェニル） シ ラ ン） チ タ ン ジ ク ロ り ド、

( (. t ブチルア ミ ド） (テ 卜 ラ メ チノレ η シ ク ロペ ン 夕 ジェニ ル） 1, 2- エタ ン ジィ ノレ） チタ ン ジ ク ロ リ ド、

( ジベ ン ジノレ （ t -ブチルア ミ ド〕 （：テ ト ラ メ チル η シ ク ロべ ン 夕 ジェニル） シラ ン） チタ ン ジ ク ロ リ ド、

( ジ メ チノレ （ t -ブチルア ミ ド （：テ ト ラ メ チノレ ⁵ - シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ シ ラ ン .） ジベ ン ジノレチ タ ン、

( ジ メ チノレ （ t ブチルア ミ ド .） （ テ 卜 ラ メ チ ル η シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ） シ ラ ン ジ メ チノレチ タ ン、

( I ΐ ブチノレア ミ ド） (；テ 卜 ラ メ チル シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニ ル） 1, 2 エ タ ン ジ ィ ノレ） ジベ ン ジノレチ 夕 ン、

( メ チルア ミ ド ） （： テ ト ラ メ チル 7/ ⁵ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ リ 1, 2 エ タ ン ジ ィ ル ） ジ ネオペ ン チノレチ タ ン、

( ( フ エ ニル ホス フ ィ ド （ テ 卜 ラ メ チ ル η .' シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニル ） メ チ レ ン ） ジ フ エ ニルチ タ ン、

( ジベ ン ジノレ （' t ブチノレア ミ ド （； テ ト ラ メ チ ノレ 77 シ ク ロべ ン 夕 ジェニノレ） シ ラ ン ） ジベ ン ジノレチ タ ン、

( ジ メ チノレ （'ベ ン ジノレァ ミ 卜' ) (； 7] ⁵ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ ） シ ラ ン ） ジ （： ト リ メ チノレ シ リ ノレ） チ タ ン、

ジ メ チノレ （ フ エ ニルホ ス フ ィ ド 一 （ テ 卜 ラ メ チノレ 7? シ ク 口ペ ン 夕 ジェニノレ） シ ラ ン：） ジベ ン ジルチ 夕 ン 、

(： ('テ 卜 ラ メ チノレ η シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ '' 1, ェ 夕 ン ジ ィ ル，） ジベ ン ジノレチ タ ン、

( 2 7} ⁵ ( テ ト ラ メ チノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニ ル ） 1 メ チル エ タ ノ レ一 卜 （ 2 .) ジベ ン ジノレチ タ ン、

( 2 - V ⁵ (テ 卜 ラ メ チル シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） 1 メ チル ェ 夕 ノ レ 一 卜 （ 2 ) ) ジ メ チルチ タ ン、

( 2 ί (4a, 4b, 8a, 9, 9a- 77 ) 9H フ ノレオ レ ン 9 ィ ノレ） シ ク ロへ キサ ノ レ一 卜 （ 2 - ) ) ジ メ チルチ タ ン、

( 2 (： (4a, 4b, 8a, 9, 9a- η )-9H フルオ レ ン - 9 ィ ノレ） シ ク ロへ キサノ レー ト（ 2 ) ) ジベンジルチタ ンなどが挙げられる。

本発明では、 上記のよ うな式 [ I I ] で表わされるメ タ 口セ ン化合 物は、 2種以上組合わせて用いる こ と もでき る。

上記説明においては、 メ 夕 口セ ン化合物と してチタ ン化合物につ いて例示 した力く、 チタ ンを、 ジルコニウ ムま たはハフニウ ムに ^換 えた化合物を例示する こ と もでき る。

こ れ らの化合物は、 単独で用いて もよい し、 2 極以上を組み合わ せて用いて もよい。

長鎖分岐型のエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ンラ ンダム共 ffi合体の調製に 際し、 上述 したメ タ 口セ ン化合物の中でも、 ヒ^ -般式 [ I ] で小 されるメ 夕 口セ ン化合物が好ま し く 用いられる。

有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ]

本発明で用いられる有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] は、 従 来公知のアル ミ ノ ォキサ ンであって もよ く、 また特開平 2 — 7 8 6 8 7号公報に例示されている よ う なベ ンゼン不溶性の 機アル ミ 二 ゥ厶ォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアル ミ ノ ォキサンは、 たとえば下 のよ う な Jj法によ つて製造する こ とができる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 た とえば塩化マグネシ ゥ厶水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アル ミ ニウム 水和物、 硫酸ニ ッ ケル水和物、 塩化第 1 セ リ ウム水和物な どの炭化 水素媒体懸濁液に、 ト リ アルキルアル ミ ニゥ厶な どの有機アル ミ ニ ゥ厶化合物を添加 して反応させて炭化水素の溶液と して回収する方 法。 ( 2 ) ベンセ'ン、 卜ノレェ ン、 ェチノレエ一テル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な どの媒体中で、 ト リ アルキルアル ミ ニウムな どの有機アル ミ ニゥ ム化合物に直接、 水、 氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液 と して回収する方法。

( 3 ) デカ ン、 ベ ンゼン、 トルエ ンな どの媒体中で ト リ アルキルァ ル ミ 二ゥ ムな どの有機アル ミ ニゥ 厶化合物に、 ジ メ チルス ズォキ シ ド、 ジプチルスズォキシ ドな どの有機スズ酸化物を反応させる方法, なお、 このアル ミ ノ ォキサンは、 少量の有機金厲成分を含有 して も よい。 ま た回収さ れた上記のアル ミ ノ ォキサ ン溶液か ら溶媒ある いは未反応有機アル ミ ニウ ム化合物を 留 して除去した後、 媒に 再溶解してもよい。

アル ミ ノ ォキサ ンの製造の際に用い られる有機アル ミ ニウ ム化合 物 と しては、 具体的には、

ト リ メ チノレアル ミ ニウ ム、 ト リ ェチルアル ミ ニ ウム、 ト リ プロ ピ ルアル ミ ニウ ム、 ト リ イ ソプロ ピルアル ミ ニウ ム、 卜 り n ブチルァ ル ミ 二ゥ 厶、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウム、 ト リ se : ブチルァノレ ミ 二ゥ 厶、 ト リ t ert - ブチルアル ミ ニウ ム、 ト リ ペ ンチルアル ミ ニゥ ム、 ト リ へキ シルアル ミ ニウ ム、 ト リ オ ク チノレァノレ ミ ニゥ 厶、 ト リ デ シルアル ミ ニウム等の ト リ アルキルアル ミ ニウ ム ；

ト リ シ ク ロへキシノレアノレ ミ ニゥ ム、 ト リ シ ク ロ ォ ク チノレアノレ ミ ニ ゥ ム等の 卜 リ シ ク ロ アルキルァノレ ミ ニゥ厶 ；

ジ メ チノレアノレ ミ ニゥ ム ク ロ リ ド、 ジェチノレアノレ ミ ニゥ 厶 ク ロ リ ド ジェチルアル ミ ニウ ムブロ ミ ド、 ジイ ソ ブチルアル ミ ニウ ム ク ロ り ド等の ジァノレキルァノレ ミ 二ゥ 厶ハラ イ ド ； ジェチノレアノレ ミ ニ ゥ 厶 ヽィ ドラ イ ド、 ジ ィ ソ フ"チルァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 ハィ ドラィ ド等のジアルキルアル ミ ニゥムハイ ドラ ィ ド ；

ジメ チルアル ミ ニウムメ 卜キシ ド、 ジェチルアル ミ ニウムェ トキ シ ド等のジアルキルアル ミ ニゥ厶アルコキシ ド ；

ジェチルアル ミ 二ゥ厶フヱ ノ キシ ド等のジアルキルアル ミ ニゥム ァ リ キシ ドなどが挙げられる。

これ らの中では、 卜 リ アノレキルアル ミ ニウム、 卜 リ シ ク ロアルキ ルアル ミ ニウムが特に好ま しい。

また、 アル ミ ノ ォキサ ンの製造の際に川いられる有機アル ミ ニゥ ム化合物と しては、

式 ： （ i C H _x A 1 ... ( C H （式中、 X y z は止の 数であ り、 z ≥ 2 X である。 ）

で示されるィ ソプレニルアル ミ ニウムを用いる こ と もでき る。

上 BL!の有機アル ミ ニゥム化合物は、 2種以上組合せて川いる こ と もでき る。

アル ミ ノ ォキサンの製造の際に月 Jいられる溶媒と しては、 たとえ ば

ベンゼン、 トルエン、 キシ レ ン、 ク メ ン、 シ メ ン等の芳香族 ¾化 水素 ；

ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 へキサデカ ン、 ォク タデカ ン等の脂肪族炭化水素 ；

シク ロペンタ ン、 シク ロへキサン、 シ ク ロオク タ ン、 メ チノレシ ク 口ペンタ ン等の脂環族炭化水素 ；

ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分 ； および 上; 芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂 族 化水 ¾のハ ロ ゲ ン化物、 と りわけ塩素化物、 臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられ る。

さ ら に、 ェチノレエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン のェ一テノレ！ ίίを 用いる こ と もできる。 これらの溶媒のう ち、 特に芳香族炭化水尜が 好ま しい。

メ タ 口セ ン化合物 [ Α ] と反応して

イ オ ン対を形成する化合物 「 C

本 ¾叨で用いられる メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と反応してイオ ン対 を形成する化合物 [ C ] と しては、 特 平 1 一 5 0 1 9 5 0 公報 . 特 ¾平 1 一 5 0 2 0 3 6 号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 5 公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 6 号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 3 公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 4号公報、 U S — 5 3 2 1 1 0 6 号公報など に ,]己載されたルイ ス酸、 イオ ン性化合物およびボラ ン化合物、 カル ボラ ン化合物を挙げる こ とができ る。

ルイ ス酸と しては、 M g 含ィ了ルイ ス酸、 A 1 r αルイ ス酸、 B 有ルイ ス酸な どが挙げられ、 こ れ らの う ち B おルイ ス酸が好ま し い。

ホウ素原子を含有するルイ ス酸と しては、 A体的には、 下 一般 式で表わされる化合物を例示する こ とができ る。

B R ' R ² R ³

(式中、 R '' R ² および R ^:i は、 それぞれ独 ：して、 フ ッ素 ¾!子、 メ チル基、 ト リ フルォロ メ チル基などの置換基を有していて もよい フ エニル基、 またはフ ッ素原子を示す。 ） 上記一般式で表わされる化合物と しては、 具体的には、 ト リ フル ォ ロ ボ ロ ン、 ト リ フ ヱ ニノレボ ロ ン、 卜 リ ス （： 4 フ ルオ ロ フ ェ ニノレ） ボ ロ ン、 卜 リ ス （ 3 , 5 ジ フ ノレオ ロ フ ェ ニノレ ） ボ ロ ン、 卜 リ ス （ 4 フ ノレオ ロ メ チノレフ ェニノレ ボ ロ ン、 卜 リ ス ' ペ ン 夕 フ ノレオ ロ フ ェ ニノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ p - 卜 リ ル） ボロ ン、 ト リ ス （：（） ト リ ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ 3， 5 ジメ チノレフ ヱニル） ボロ ンな どが挙げられる。 これら のう ちでは、 卜 リ ス （'ペン夕 フルオロ フ ヱニル） ボロ ンが特に好ま しい。

本 ¾ で川いられる イ オ ン性化合物は、 カチオ ン忡化 物とァニ ォ ン性化合物とからなる塩である。 ァニオ ンは前 メ 夕 口セ ン化合 物 [ A ] と反応するこ とによ り メ タ 口セ ン化合物 [ A ] をカチオン 化し、 イ オ ン対を形成する こ とによ り遷移金 ¾カチオ ン嵇を安定化 させる働きがある。 そのよ う なァニオ ン と しては、 —機ホウ素化合 物ァニオン、 有機ヒ素化合物ァニオ ン、 機アル ミ ニウム化 物ァ 二オンなどがあ り、 比較的嵩高で遷移金 1¾カチオ ン ^を安^化させ るァニオ ンが好ま しい。 カチオン と しては、 金^力チオン、 ィ了機金 厲カチオン、 カルボニゥ厶カチオン、 ト リ ピウ厶カチオン、 ォキソ ニ ゥ ム カ チオ ン、 スルホニゥ 厶 カ チオ ン、 ホ ス ホニ ゥ 厶 カ チオ ン、 ァ ンモニゥ厶カチオンなどが挙げられる。

具体的には、 卜 リ フ ヱ二ノレカルべニゥ厶カチオ ン、 ト リ ブチルァ ンモニゥ厶カチオン、 ' , .Ν -ジメ チルア ンモニゥムカチオン、 フ ヱ ロ セニゥ厶カチオ ンなどを例示する こ とができる。

本発明においては、 有機ホウ素化合物ァニオ ンを有する イオ ン性 化合物が好ま しい。 具体的には、 ト リ ェチルア ンモニゥ 厶テ ト ラ ' フ ヱ ニル ホ ウ - 卜 り プロ ピルア ンモニゥ 厶テ ト ラ （ フ エ二ノレ ホ ウ ^、 卜 り '： n ブ チル） ア ンモニゥムテ 卜 ラ （ フ エニル） ホウ素、 卜 リ メ チルア ンモ 二ゥ 厶テ ト ラ 〔 p ト リ ノレ） ホ ウ素、 ト リ メ チルア ンモニゥ 厶テ ト ラ ( 0 ト リ ル） ホウ素、 ト リ ブチルア ンモニゥ厶テ ト ラ ペ ン 夕 フル オ ロ フ ヱ 二ノレ） ホウ素、 ト リ プロ ピノレア ンモニゥ 厶テ 卜 ラ （ （）， p ジ メ チルフ ヱニル） ホ ウ素、 ト リ ブチルア ンモニゥ ムテ ト ラ （ m， m ジ メ チノレフ エ二ノレ〕 ホ ウ素、 ト リ ブチノレア ンモニゥ 厶テ 卜 ラ （ p ト リ フ ノレオ ロ メ チルフ エ二ノレ） ホウ -、 卜 り （ n ブチル ） ア ンモニゥ厶 テ ト ラ （：（） ト リ ノレ） ホ ウ素、 ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ 厶テ ト ラ ( 4 フ ルオ ロ フ ェニル） ホウ素等の ト リ アルキル ifi換ア ン 乇ニゥ 厶

N, N ジ メ チノレア二 リ ニゥ ムテ ト ラ （ フ エ ニル） ホ ウ素、 \ , \ ジェ チルァ二 リ ニゥ ムテ 卜 ラ （フ エ ニル） ホウ素、 , .\ 2 , 4 , 6 ペ ン 夕 メ チルァ二 リ ニゥ 厶テ ト ラ （フ ヱ ニル） ホ ウ素等の X, \ ジアルキルァ 二 リ ニ ゥ ム塩 ；

ジ （ n プロ ピル） ア ンモニゥ 厶テ 卜 ラ （ ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル ホウ素、 ジ シ ク ロへキ シノレア ン モニゥ 厶テ ト ラ （ フ エ ニノレリ ホ ウ素 等の ジアルキルア ンモニゥ厶塩 ；

ト リ フ ヱニノレホスフ ォニゥ 厶テ ト ラ （ フ エ二ノレ） ホ ウ素、 ト リ ( メ チルフ エ二ノレ） ホ ス フ ォ ニゥムテ ト ラ （ フ エ ニル） ホ ウ素、 ト り （ ジ メ チノレフ エ二ノレ） ホスフ ォ ニゥ 厶テ ト ラ ί フ エ二ノレ ； ホ ウ尜 等の ト リ ア リ ールホス フ ォニゥ 厶塩 ；

な どが挙げられる。 本発明では、 ホウ素原子を含有するイオ ン性化合物と して、 ト リ フ エ二ルカ ノレべ二ゥ ムテ ト ラ キス （ ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニノレ ） ボレ — ト、 .\ ジ メ チノレア二 リ ニゥ 厶テ ト ラキス （：ペ ン タ フノレオ ロ フ ェ 二ノレ） ボ レー ト、 フ エ ロセニゥ ムテ ト ラ （ ペ ン 夕 フルオ ロ フ ェ ニノレ） ボレー 卜 も挙げるこ とができ る。

また、 以 卜'のよ う なホウ素原子を含冇するイオ ン性化合物も例 できる。 （ なお、 以下に列挙するイオ ン性化合物における対 ' ィォ ンは、 ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶である力く、 これに限定されな い。 ）

ァニオ ンの塩、 たとえば

ビス [ 卜 (. n プチル） ア ンモ ゥ厶 ] ノ 十ボレー 卜、

ビス ( n -ブチル〕 アンモ ゥ厶 ] デカボレー 卜、

ビス [ 卜 ( n -ブチル） ア ンモ ゥム ] ゥ ンデ力ボレー 卜、

ビス f n ブチル） ア ンモ ゥ厶 ] ドデカボレー 卜、

ビス [ 卜 ( n ブチル） ア ンモ ゥ厶 ] デカ ク ロ ロデカボレー ト ビス (； n ブチル ア ンモ ゥ厶 ] ドデカ ク ロ ロ ドデカボレ 卜、

卜 リ ( n ブチル） ア ンモニゥム 1 カルパ'デカボレー ト、

卜 り (； n ブチル） ア ンモニゥ厶 - 1 カルパ'ゥ ンデ力ボレー 卜、 卜 U ( n フ"チノレ） ア ンモニゥ厶 1 力ルバ ドデカボレー ト、

卜 ( n -ブチル） ア ンモニゥ 厶 - 1 卜 リ メ チルシ リ ル - 1 力ルバデ カボレー ト、 ト リ （ n -フ"チノレ ァ モニゥムブロモ レ カルノく 丁 力ボレー 卜な ど、 さ らには下記のよ う なボラ ン化合物、 カルボラ ン 化合物な どを挙げる こ とができる。 これらの化合物は、 ノレイ ス酸、 イ オ ン性化合物と して用い られる。

ボラ ン化合物、 カルボラ ン錯化合物、 およびカルボラ ンァニオ ン の塩と しては、 た と えば

デカ ボラ ン （ 1 4 ) 、

7， 8 ジカルパウ ンデ力 ボラ ン （ 1 3 、

2, 7 ジカルノ〈ゥ ンデカ ボラ ン （ 1 3 〕 、

ゥ ンデ力ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジ メ チル 7， 8 ジカルパ'ゥ ンデカ ボラ ン、

ドデカハ イ ドラ イ ド 11 メ チル 2， 7 ジカ ルパウ ンデ力 ボラ ン、 卜 り （ n ブチノレ〕 ア ン モニゥ ム 6 カルバデカ ボ レ ー 卜 （ 1 4 、 ト リ （ n ブチル） ア ン モニゥ ム 6 力ルバデカ ボ レー ト （ 1 2 〕 、 ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥム 7 -カルパウ ンデ力 ボ レー 卜 （ 1 3 ) ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ 厶 7, 8 ジカルバウ ンデカ ボ レ ー ト （ 1 2 ) 、

ト リ （. n ブチノレ ア ン モニゥ ム 2 , 9 ジ カルパウ ンデカ ボ レ ー ト '： 1 2 、

ト リ ' n - ブチル） ア ンモニゥム ドデカハイ ドラ イ ド - 8 メ チル 7， 9 ジカルバウ ンデカボ レー 卜、

ト リ （ n ブチル） ア ン モニゥ ム ゥ ンデカ ィ ドラ イ ド 8 ェチル 7， 9 - ジカノレバゥ ンデカ ボ レー ト、

ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ 厶 ゥ ンデカ ィ ドラ ィ 8 ブチル 7， 9 ジカルバゥ ンデ力 ボ レー 卜、

ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥム ゥ ンデカハイ ドラ イ ド - 8 ァ リ ノレ - 7 9 ジカルパウ ンデ力 ボ レー 卜、 ト リ （ n ブチル〕 ア ンモニゥ厶ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 9 卜 リ メ チ ルシ リ ル 7， 8 - ジカルノ 'ゥ ンデ力ボレー 卜、

ト リ （ n ブチノレ） ア ンモニゥ厶ゥ ンデカハイ ドライ ド - 4, 6 ジブ口 モ - 7 力ルバ'ゥ ンデ力ボレー トな どが挙げられる。

カルボラ ン化合物、 およびカルボラ ンの塩と しては、 たとえば 4 カルノく ノ 十ボラ ン （' 1 4 、

1， 3 -ジカルパノ 十ボラ ン （ 1 3 ) 、

6， 9 ジ力ルバデカボラ ン （ 1 4 、

ドデカハイ ドライ ド 1 フ エニル 1 , 3 ジカルバノ 十ボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド - 1 メ チル 1 , 3 ジカルパノ 十ボラ ン、 ゥ ンデ力ハイ ドライ ド 1， 3 ジメ チル 1, 3 ジカルパノ 十ボラ ンな どが挙げられる。

さ らに、 以下のよ う な化合物も例示でき る。 （なお、 以下に列挙 するイ オ ン性化合物における対向イオ ンは、 卜 リ （： n プチル） アン モニゥムである力 ·ί、 これに限定されない。 )

金厲カルボラ ンの塩および金厲ボラ ンァニオ ン、 た とえば ト リ （ η ブチル ア ンモニゥ厶 ビス （ ノ 十ハイ ドライ ド 1, 3 ジカ ルバノ 十ボレー ト） コバルテ一 卜 （ 111 ) 、

ト リ （ η ブチル） ア ンモニゥム ビス （ゥ ンデカハイ ドラ イ ド - 7， 8 ジカルパウ ンデカボレー ト ） フ ヱ レ一 卜 （鉄酸塩） （ 111 ) 、 ト リ （ II ブチル） ア ンモニゥム ビス 「ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカノレバゥ ンデカボレ ー ト ） コノくルテー ト 「 I Π ) 、

ト リ （ η-ブチノレ） ア ンモニゥ厶 ビス （：ゥ ンデカハイ ドライ ド 7， 8 ジカルパウ ンデ力ボレー 卜） ニッ ケ レー ト （ 111) 、 ト リ （: n ブチル） ア ンモニゥ 厶 ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカルパウ ン デ力 ボ レ ー ト ） キュ ブ レ ー 卜 （銅酸塩） （ 11 、 ト リ （ n プチル） ア ンモニゥ ム ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカルパウ ンデ力ボ レー ト ） ァ ウ レ 一 卜 （ 金 1¾塩） ' 111) 、 ト リ 〔 n プチル ア ンモニゥ厶 ビス 〔 ノ 十ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジ メ チル 7, 8 ジカルノ〈ゥ ンデカ ボ レ ー 卜 ：） フ エ レー ト （' Π I〕 、

ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ 厶 ビス （ ノ 十ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジ メ チル 7, 8 ジカルパウ ンデ力 ボ レ ー 卜 ；' ク ロ メ ー ト （ ク ロ ム酸塩） ( II I) 、

ト リ n ブチル .） ア ンモニゥ ム ビス （ 卜 リ ブ口 モォ ク 夕ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカノレバウ ンデカボ レ ー ト ク コバルテ一 卜 （ III) 、

ト リ （' n ブチル） ア ンモニゥ ム ビス （ ドデ力ハイ ドラ ィ ド ジ力ルバ' ドデカ ボ レ ー ト ） コバルテ一 ト （ 111) 、

ビス [ ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ ム ] ビス （ ドデカハイ ドラ イ ド ドデカ ボ レー ト ） ニ ッ ケ レー 卜 U II 、

卜 リ ス [ ト リ （. n ブチル〕 ア ンモニゥ ム ] ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7 カルパウ ンデカ ボ レー ト 〕 ク ロ メ ー ト （ I H 、

ビス [ ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ ム ] ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド - 7 カ ルパウ ンデ力 ボ レー 卜 ） マ ンガネー 卜 （ I V〕 、

ビス [ ト リ （ n プチル） ア ンモニゥ ム ] ビス （' ゥ ンチカハイ ドラ イ ド 7 カルバウ ンデカ ボ レー 卜 ） コバルテ一 卜 （ 111 ) 、

ビス [ ト リ （ η ブチル） ア ンモニゥム ] ビス （ ゥ ンデカ ィ ドラ ィ ド 7 カ ルパウ ンデカ ボ レー ト ） ケ レ 一 卜 UV ) な どが挙げら れる。 上 i;dのよ う な化合物 [ C ] は、 2 種以上組合わせて用いる こ と も でき る。

有機アル ミ ニゥム化合物 し 」

本発明で用いられる有機アル ミ ニウム化合物 [ D ] は、 たとえば 下記一般式（a ) で示すこ とができ る。

R ⁵ _n A ！ X：, -„ … )

(式中、 R ⁵ は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水 ^ であ り、 Xはハロ ゲン原子または水素原子であ り、 n は 1 〜 3 である。 )

上 式（ a ) において、 R ⁵ は炭素 Ϊ-数 1 〜 1 2 の^化水素 ¾、 たとえばアルキル基、 シ ク ロアルキル基またはァ リ 一ル ¾であ り、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 n プロ ピル ¾、 イ ソプロ ピル S . イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォ クチル ¾、 シ ク ロペン チル基、 シ ク ロへキシル ¾、 フ ヱ二ル ¾、 卜 リ ル などである。

このよ う な有機アル ミ ニゥム化合物と しては、 U体的には、 卜 リ メ チノレアノレ ミ ニゥ厶、 卜 リ エチルアル ミ ニウム、 卜 リ イ ソプ 口 ピルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニウム、 卜 リ オ クチノレ アル ミ ニウム、 ト リ 2 ェチルへキシルアル ミ ニウム等の ト リ アルキ ルアル ミ ニ厶 ；

ィ ソプレニルアル ミ ニゥ厶等のアルケニルアル ミ ニゥ厶 ； ジメ チノレアノレ ミ ニゥ厶ク ロ リ ド、 ジェチルアル ミ ニウム ク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルァノレ ミ ニゥムク ロ リ ド、 ジイ ソブチルァノレ ミ ニゥ厶 ク ロ り ド、 ジメ チノレアノレ ミ ニゥ厶ブロ ミ ド等のジアルキルアル ミ 二 ゥ厶/、ライ ド ；

メ チルアル ミ ニウムセスキク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウムセスキ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルァノレ ミ ニゥ厶セスキク ロ リ ド、 ブチルアル ミ ニゥ 厶セスキ ク ロ リ ド、 ェチルァノレ ミ ニゥ ムセ スキブロ ミ ド等の アルキルァノレ ミ ニゥムセスキノ、ラ イ ド ；

メ チルァノレ ミ ニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、 ェチルァノレ ミ ニゥ 厶 ジ ク ロ リ 卜 イ ソ プロ ピノレアル ミ ニウ ム ジ ク ロ り ド、 ェチルアル ミ 二ゥ 厶 ジブ口 ミ ド等のァノレキルアル ミ ニウムジハラ イ ド ；

ジェチルアル ミ ニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルァノレ ミ ニゥ厶 ヽィ ドラ イ ド等のアルキルアル ミ ニウムハイ ドライ ドな どが挙け ら れる。

また、 有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] と して、 下^の式（b ) で わされる化合物を用いる こ と もでき る。

R ⁵ A 1 Y ( b )

(式中、 R ⁵ は、 上記式（a ) における R と同様であ り、

Yは、 一 0 R ^ΰ 基、 一 0 S i R ⁷ 0 A 1 R ⁸ — N R > & — S i R '。：， 基 または— N ( R ^{1 1} ;' A I R ' であ り、 n は 1 2 であ り、

R ^b R ⁷ R ⁸ および R ' ²は、 メ チル基、 ェチル ffi、 イ ソプロ ピル基、 イ ソブチル基、 シ ク ロへキシル芘、 フ ヱニル基などであ り

R は、 水素原子、 メ チル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル 、 フ ヱ ニル基、 ト リ メ チルシ リ ル基などであ り、

R ' °および R ' 'は、 メ チル基、 ェチル ¾な どである。

このよ う な有機アル ミ ニウム化合物と しては、 具体的には、 以下 のよ う な化合物が挙げられる。

( i ) R ⁵ A 1 ( O R ⁶ ) _n で表わされる化合物、 たとえば ジメ チルアル ミ ニウムメ 卜キシ ド、 ジェチルアル ミ ニウムエ ト キシ ド、 ジイ ソブチルアル ミ ニウムメ 卜キシ ドな ど。

( i i R ⁵„ A I ( 0 S i R ⁷ a ) „ で表わされる化合物、 た とえば ( C Η , A 1 (：◦ S i ( C H ） 、

( iso - C , H ) A I ( 0 S i ( C H , ; ,) ,

( iso C ,! H ₉) A I ( 0 S i C H . など。

( i i ) R ⁵ A 1 ( O A I R ⁸ ₂ ) ₃ ·. で表わされる化合物、 たとえ ば

(' C H ) A I ！ 0 A I C ₂ H

C iso C , H ₉) A 1 ( O A I iso C , H , > ) など。

( i v ) R ⁵ _n A 1 ( N R ³ ) ₃—„ で表わされる化合物、 たとえば

(； C H A I ( N ( C H ₅ ) )

( C H r,； A I ( N H (' C H

( C H：, ) A I f N H ( C H：-, ) ： 、

( C H , A I [ N ( S i ( C H : , . ] ,

(： iso C , H A I [ N ( S i ( C H：₍；' ：> ) ： な ど _c

( v ) R ⁵ _n A I ( S i R ^{1 0}. , -„ で表わされる化合物、 たとえば

( iso- C ,, H ) A I ( S i ( C H 〕 ：_i な ど。

本発明では、 これらのう ちでも R A 1 R ⁵„ A 1 0 R ^b ) ：, 、 R ⁵ A I ( O A 1 R ⁸ ₂ ) „ で ¾わされる ^機アル ミ ニウ ム化合 物を好適な例と して挙げるこ とができ、 R ⁵ がイ ソアルキル ¾であ り、 n = 2である化合物が特に好ま しい。 これらの有機アル ミ ニゥ ム化合物は、 2種以上組合わせて用いる こ と もできる。

本発明で用いられる特定のメ 夕 口セ ン系触媒は、 上記のよ う なメ 夕 口セ ン化合物 [ A ] を含んでお り、 たとえば ヒ^したよ う にメ 夕 口セ ン化合物 [ A ] と、 有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ： とか ら形成する こ とができ る。 また、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と、 メ タ 口 セ ン化合物 [ A ] と反応してイ オ ン対を形成する化合物 [ C ] と から形成されて もよ く 、 さ らにメ タ 口セ ン化合物 [ A ] と と もに、 有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] とメ タ 口セ ン化合物 [ A ] と 反応してイオ ン対を形成する化合物 [ C ] とを併 fflする こ と もでき る。 また、 これらの態様において、 さ らに有機アル ミ ニウム化合物 [ D ] を併用する こ とが特に好ま しい。

本発明では、 上記メ タ 口セ ン化合物 [ A ] は、 重合容積 1 リ ッ 卜 ル当 り、 遷移金属原子に換算して、 通常、 約 0 . 0 0 0 0 5 〜 0 . 1 ミ リ モル、 好ま し く は約 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 5 ミ リ モルの量で 用いられる。

また冇機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] は、 遷移金 ¾ί ί' 1 モ ルに対して、 アル ミ ニウム原子力、'、 通常、 約 1 〜 1 0 , 0 0 0 モル 好ま し く は 1 0 〜 5， 0 0 0 モルとなるよ う な で fflいる こ とがで き る。

メ タ 口セン化合物 [ A ] と反応してイオ ン対を形成する化合物 [ C ] は、 遷移金属原子 1 モルに対 して、 ボロ ン原子が、 通常、 約 0 . 5 〜 2 0 モル、 好ま し く は 】 〜 1 0 モルとなるよ う な量で用い られる。

さ らに有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] は、 有機アル ミ ニウ ムォキ シ化合物 [ B ] 中のアル ミ ニウム原子またはイオ ン対を形成する化 合物 [ C ] 中のボロ ン原子 1 モルに対して、 通常、 約 0 〜 1 , 0 0 ◦ モル、 好ま し く は約 0 〜 5 0 0 モルとなる よ う な量で必要に応じ て用い られる。

上 のよ う なメ 夕 ロセ ン系触媒を用いて、 エチ レ ン と、 炭尜 Siィ- 数 3 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ンとを共 ¾合させる と、 设れた 'て（介活性で 長鈀分岐型のエチレ ン ■ ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ厶儿 -E合体を -るこ と ができ る。

なお、 バ十ジゥム系触媒な どの第 V Β族遷移金¾化合物系触媒を 用いて、 エチ レ ンと、 炭素原子数 3 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ンとを共 Φ 合させて も十分な ¾合活性で 11分岐 リのエチ レ ン · 《 ォ レフ ィ ン ラ ンダ厶共重合体を得る こ とができない。

本発叨では、 エチ レ ン と、 炭素原子数 3 〜 2 0 の α ォ レフ ィ ンと を共 IE合させる際に、 メ タ 口セ ン系触跺を描成する 上-記メ タ ロセ ン 化合物 [ A ] 、 有機アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ B ] 、 イ オ ン対を 形成する化合物 [ C ] 、 さ らには有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] を それぞれ別々 に重合反応器に供給 して もよい し、 ま た めメ タ ロセ ン化合物 [ A ] を含有する メ タ 口セ ン系触媒を調製 してから ^ 反応に供してもよい。

またメ 夕 口セン系触媒を調製する際には、 触媒成分と反応不活性 な炭化水素溶媒を用いる こ とができ、 不活性炭化水素溶媒と しては、 具体的には、

プロハ。 ン、 ブタ ン、 ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 灯油等の脂肪族炭化水素、 シ ク ロペンタ ン、 シ ク ロへキサン、 メ チルシク ロペンタ ン等の脂環族炭化水素、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素、 エチ レ ンク ロ リ ド、 ク 口ノレベンゼン、 ジク 口 ロメ 夕 ン等のハロゲン化炭化水素を用いる こ とができ る。 これらの炭化水素溶媒は、 単独で、 あるいは糾合わ せて用いる こ とができる。

上 £メ タ 口セ ン化合物 [ A ] 、 有機アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ B ] 、 イオ ン対を形成する化合物 [ C ] およびィ- ί機ア ル ミ ニウム 化合物 [ D ] は、 通常一 1 0 0 〜 2 0 0 。 好ま し く は一 7 0 〜 1 0 0 °Cで混合接触させる こ とができ る。

本発明では、 エチ レ ン と、 炭素原子数 3 〜 2 0 の α ォ レ フ ィ ン と の共 JH: は、 通常 4 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 °C、 特 に好ま し く は 6 0 〜 1 2 0 °Cで、 大 土〜 1 0 0 kg c m -' 、 好ま し く は大 圧〜 5 0 kg cm ² 、 特に好ま し く は大 ：〜 3 0 kg ' cm ² の条件 ドで行な う こ とができ る。

この共重合反応は、 種々 の重合方法で ¾施する こ とができ るカ^ 溶液 ir(合によ り行な う こ とが好ま しい。 この際 ¾ < 媒と しては、 上 i のよ う な炭化水素溶媒を用いる こ とができ る。

共重合は、 バッチ式、 半連続式、 迚続 ^のいずれの 法において も行な う こ とができ る力';、 連絞式で行な う こ とが好ま しい。 さ らに 重合を反応条件を変えて 2段以上に分けて行な う こ と もでき る。

また、 本発明で用いられる長鎖分岐型のエチ レ ン · α ォ レフ ィ ン ラ ンダム共重合体は、 上述したよ う な方法によ り られる力く、 こ の 共重合体の分子量は、 重合温度な どの重合条件を変更する こ とによ り 調節する こ とができ、 また水素 （分子量調節剤） の使 ffl を制御 する こ とによ り調節する こ と もできる。

その j也の成分 5 I

本発明に係る （軟質） 樹脂組成物には、 上記エチ レン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B )およびポ リ エチレ ン樹脂（ A )のほかに、 必 要に応じて、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光保護剤、 亜燐酸塩系熱 安定剤、 過酸化物分解剤、 塩基性補助安定剂、 核剂、 可塑剂、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 充填剤などの添加剂を、 本発明の 1的を损なわない範囲で配合する こ とができる。

上 充墳剂の例と しては、 カーボンブラ ッ ク、 アスベス ト、 夕ノレ ク、 シ リ カ、 シ リ カアル ミ ナな どが挙げられる。

また、 本発明に係る （軟 '〕 樹脂組成物には、 他の^合体を、 本 発明の目的を損なわない範囲で配合する こ とができる。

上記他の電合体の例と しては、 E P T、 ポ リ プロ ピレ ン、 各 ェ ンジニァ リ ングプラスチ ッ ク樹脂 （：ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル等 などが挙げられる。

(軟 m ) 樹脂組成物の調製

本発明に係る （軟質 ) 樹脂組成物は、 , のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ厶共重合体（B )と、 前， ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )と、 必 に 応じて配合される後述する よ う な添加剤とを、 嵇々 の從来公知の力' 法で溶融混合するこ とによ り調製される。

① ； すなわち、 本発明に係る （軟質 樹脂組成物は、 上 各成 分 （ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )、 エチ レ ン ' ひ -ォ レフ ィ ン共重合体樹脂 ( B )、 必要によ り配合される添加剤） を同時に、 または逐次的に、 た とえばヘン シ ヱノレ ミ キサー、 V型プレ ンダ一、 タ ンブラ一 ミ キサー、 リ ボンプレ ンダ一等に装入 して混合した後、 単軸押出機、 多軸押出 機、 ニ ーダー、 バンバ リ 一 ミ キサー等の混練装置で溶融混練する こ とによ って得られる。

押出機、 二一ダ一、 バ ンバ リ 一 ミ キサー等の ¾έ練性能に優れた混 練装置を使用する と、 各成分がよ り均 -に分散された高品質のポ リ エチ レ ン樹脂含有の （：軟質） 樹脂組成物が得られる。

また、 これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、 たとえば 酸化防止剂などを添加するこ と もでき る。

_ !：. ,记のよ う に して得られた本発明に係る （敉 m ) 樹脂組成物は、 従来公知の種々 の溶融成形法、 たとえば射出成形、 W出成形、 1L縮 成形な どの方法によ り、 種々 の形状に成形する こ とができ る。

② ； ま た本発明においては、 このよ う な （軟質 樹脂組成物は、 ポ リ エチ レ ン樹脂（A )、 長鎖分岐型のエチ レ ン . α ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 ffi合体（Β )、 および所望によ り ヒ のよ う な添加剂を、 適当な 良溶媒 （たとえば、 へキサン、 ヘプタ ン、 デカ ン、 シ ク ロへキサン、 ベンゼン、 トルエンおよびキシ レ ン等の 化水^溶媒） に 解し、 次いで溶媒を除去する方法にて製造する こ と もできる。

③ ； ま た、 このよう な （軟質） 樹脂組成物は、 ポ リ エチ レ ン樹 |j ( A )、 銷分岐型のエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B )、 および所望によ り上記のよう な添加剤を、 適 な良溶媒にそれぞれ 別個に溶解した溶液を調製した後混合 し、 次いで溶 mを除去する方 法にて製造する こ と もでき る。

④ ； 上記①〜③の方法を組み合わせて行な う方法を採用する こ と もでき る。

次に、 本発明に係るエチ レ ン · α ォ レフ ィ ン共重合体樹脂組成物 およびその用途について具体的に説明する。 「エチ レン · ひ ォ レフ ィ ン共 合体樹脂細成物 Ί 本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体樹脂組成物は、 I -. ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )のう ちの ίίϊ鎖状エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン 重合体（ A 0 )と、 長鎖分岐型のエチ レ ン · 《 ォ レ フ ィ ンラ ンダム共 重合体（ B · a )とからな つている。

以下、 本発明に係るエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ン 合体樹脂組成物 を調製する際に好ま し く 用いられるポ リ エチ レ ン樹脂（A a )および、 エチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム il 合体樹 I ( B ひ ）の各成分組成 ' 物件 · 製法な どについて説明する力 、 特に断らない限り、 以 ドに 述べる点以外は、 それぞれ前記ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )、 エチ レ ン . α ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体樹脂（Β )の場合と同様である。

直鎖状エチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ 2—— H体」丄 1.) 本発叨で用いられる S鎖状エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン ill合体 ( A 0 )は、 エチ レ ンと炭素原子数 4 〜 2 0 の Ι ·. , α ォ レ フ ィ ン とからな つている。

本 ¾叨で用いられる直鎖状エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン共！11:合体（ A 0 )は、 密度が 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 4 0 g c m ' 、 好ま し く は 0 . 9 0 5 〜 0 . 9 3 0 g c m ³ 、 さ らに好ま し く は 0 . 9 0 5 〜 0 . 9 2 5 g c m ³ である。 密度が 0 . 9 0 1 g c m ^:i 以下の | 鎖 状エチ レ ン . ひ -ォレ フ ィ ン共重合体を用いる と、 得られる組成物か ら成形されたフ ィ ルムは、 耐衝撃性および低温ヒー ト シ ー ル性に俊 れる ものの、 剛性が低 く、 しかもブロ ッキングを起こ し易い上、 ヒ 一 ト シ 一ル強度が低下する倾向にあるため好ま し く ない。 一方、 密 度が 0 . 9 4 0 g / c m ³ を超える直鎖状エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン 共重合体を用いる と、 得られる組成物から成形 したフ イ ルムは、 耐 衝撃性および低温ヒー 卜 シール性が低 ドする倾向にあるため好ま し く ない。

また、 本発明で用いられる直鎖状エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合 体（A O )は、 メ ル ト フ ロー レ一 卜 （ M F R ； ASTM D 1238, 190。C、 2. 16 k g荷 11〕 力 ◦ . 0 1 〜 2 0 _g , 1 0 分、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 0 g 1 0 分、 さ らに好ま し く は ◦ . 1 〜 7 g 1 0 分である。 メ ノレ 卜 フ ロー レ一 卜力、' 0 . 0 1 g 1 0分未満の直鎖状エチ レ ン · ォ レ フ ィ ン共重合体を用いる と、 得られる組成物は、 加ュ： 卜ルク が大き く 通常の加工では加ェできないため好ま し く ない。 一方、 メ ル ト フ ロ ー レ一 卜力 2 0 g / 1 0 分を超える商鎖状エチ レ ン . α ォ レフ ィ ン共重合体を用いる と、 バブルの安定性が悪く イ ン フ レ一 シ ョ ン成形ができないため好ま し く ない。

上記のよ う な特性を有する直鎖状エチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン共重合 体（ A 0 )は、 上記と同様に、 エチ レ ン と ^ 子数 4 〜 2 0 の α ォ レ フ ィ ン とを遷移金属触媒の存在下に ¾ する こ とによ り 得る こ とができ る。

長鎖分岐型のエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共重合体（ B a ) 本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダ ム共重合体（B- ひ ）は、 前記と同様に、 エチ レ ンと炭素原子数 3 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ンと力、らなる。

本発明で用いられるエチ レ ン · a ォ レフ ィ ンラ ンダム共 合体 (B « )は、 密度が 0 . 8 6 0 〜 0 . 9 0 0 g c m ' 、 好ま し く は 0. 8 6 5 〜 0. 9 0 0 g /. c m ³ 、 さ らに好ま し く は 0 . 8 7 0 〜 0. 8 9 5 g / c m ³ である。 密度が 0. 9 0 0 g ,', c m ^:i を超 える長鎖分岐型のエチレ ン · ひ -ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体を用い る と、 得られる組成物から成形したフ イ ルムは、 低温ヒー ト シ一ル 性が劣り、 引裂強度も低下する傾向がある。 · 、 密 0. 8 6 0 g し' m ^:i 未満の長鎖分岐型のエチ レ ン . α ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 重合体を用いる と、 得られる組成物は、 ペレ ツ 卜 での取扱いが困難 であ り、 しかもこ の組成物から成形されたフ イ ルムは、 抗ブロ ッキ ング性および滑性 （；ス リ ップ性） が低下する倾向がある。

本発明で fflいられる - ]¾鎖分岐 ^のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダ 厶共重合体（B α )は、 メ ノレ ト フ ロー レ一 ト （ M F R ; ASTM D 1238, 190°C、 2.16k g荷重） 力、' 0. 0 1 〜 2 0 g , 1 0分、 好ま し く は ◦ . 1 〜 1 0 g / 1 0分、 さ らに好ま し く は 0. 5 〜 5 g 1 0 分であ る。

このエチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ンラ ンダム共 体樹脂の極限粘度

[ ] 、 ガラス転移温度 （ T g ) 、 G P C に よ り求めた分 j'-；[,：；分 (Mw/Mn , B値、 g 7/ '値、 製法 （含む触媒） は ijii と W様である。 上記によ う な製造方法によ り得られたエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体は、 分子量分布および組成分布が狭 く 、 -畏鎖分岐を 持っため溶融張力が大きいという特徴を有している。

本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体樹脂組成物には、 直鎖状エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン共重合体〔 A 0 )と長鎖分岐型のェチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（B -ひ ）との合計量 1 0 0 ¾量 %に対して、 直鎖状エチ レン · α -ォ レフ ィ ン共重合体（ A 0 )は、 6 0 〜 9 5 重量 ¾、 好ま し く は 6 0 〜 9 0重量％の割合で含まれ、 長 鎖分岐型のエチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ B ひ ）は、 5 〜 4 0 重置 ¾、 好ま し く は 1 0 〜 4 0 重 ffi °oの割合で含まれている。 換 Bすれば、 本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体樹脂 組成物には、 ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )のう ちの直鎖状エチ レ ン · α ォ レフ ィ ン共重合体（ A 0 ) 1 0 0重量部に対して、 ^鎖分岐型のェチ レ ン . α ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ Β ひ ）は、 5 〜 6 7 重^:部、 好 ま し く は 1 1 〜 6 7 重量部の量で含まれている。

このよ う な成分組成のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン共 IE合休樹脂組成 物は、 特にフ イ ルム と して好適であ り、 熱安 '性および高速成形 性に優れ、 しかも、 機械強度特性、 低温ヒー ト シール性およびシー ルの安定性に優れる と と もに、 滑性、 抗ブロ ッ キング性等を有して いて取扱い性、 および自動充填包装時における高速充よ j 適性に優れ たフ ィ ル厶を供給する こ とができ る。

本発明に係るエチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ン共 'Τ(合体樹脂組成物には、 前記と同様に本発明の 0的を損なわない^ ftlで、 耐候安定剂な ど各 極添加剂が必要に応じて配合されていてもよい。

このよ う な本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共 Hi合体樹脂組 成物は、 前述したよ う な従来公知の方法を利用 して製造する こ と力、 でき る。

フ イ ノレム

本発明に係る フ ィ ルムは、 上述した本発明に係るエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン共重合体樹脂組成物からなる。

本発明に係るフ ィ ルムは、 厚さが通常 1 0 〜 2 0 0 mである。 本発明に係るフ ィ ルムは、 本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン 共重合体樹脂組成物を、 通常の空冷イ ン フ レ ー シ ョ ン成形、 空冷 2 段冷却イ ン フ レ ー シ ョ ン成形、 高速イ ン フ レー シ ョ ン成形、 丁 一ダ ィ フ ィ ルム成形、 または水冷ィ ン フ レー シ ョ ン成形等で加ェする こ とによ り、 得られる。

上記のよ う な方法によ り成形されたフ ィ ルムは、 透明性と剛性と のバラ ン スに優れ、 通常の L L D P Eの特徴である ヒー ト シ一ル性、 ホ ッ ト タ ッ ク性、 耐熱性等を有している。 また、 上 組成物を構成 する- 鎖分岐型のエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（ B ひ ) の組成分布が極めて狭いため、 フ イ ルム ^而のべたつきがない。

^日 の効 ¾

本発明に係る樹脂組成物は成形性に優れ、 柔軟性に優れた成形体 を提供する こ とができ る。

特に、 本発明に係る軟質樹脂組成物は、 溶融流動性に優れ、 すな わち成形性に優れてお り、 柔軟性と耐熱性とのバラ ン スに俊れた成 形体を提供する こ とができる。

特に、 本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン共 合体樹脂組成物 は、 熱安定性および高速成形性に優れ、 しかも、 機械強度特性、 低 温ヒー ト シ一ル性およびシールの安定性に優れる と と もに、 滑性、 抗ブロ ッ キング性等を有していて取扱い性、 および自動充 ω包装時 における高速充填適性に優れたフ イ ルムを供給する こ とができ る。 本発明に係る フ イ ノレムは、 上記エチ レ ン · ひ ォレフ ィ ン共重合体 樹脂組成物からなるので、 機械強度特性、 低温ヒ ー 卜 シ ール性およ びシールの安定性に優れる と と もに、 滑性、 抗ブロ ッキング性等を 有していて取扱い性、 および自動充填包装時における高速充填適性 に優れている。

したがって、 本発明に係る フ イ ルムは、 規格袋、 重袋、 ラ ッ プフ イ ルム、 ラ ミ 原反、 砂糖袋、 油物包装袋、 水物包装袋、 食 ¹,包装用 等の各稲包装用フ ィ ルム、 輸液バッ ク、 ^業用 材等に好適である。 また、 本発明に係る フ ィ ルムは、 ナイ ロ ン、 ポ リ エステル等の 材 と貼り 合わせて、 多層フ イ ルムと して用いる こ と もでき る。 これら の用途う ち、 特にラ ッ プフ ィ ルムに最適である。

本発明に係るエチ レ ン · ひ ォ レ フ イ ン共 10:合体樹脂組成物は、 上 記のよ う なフ ィ ル厶用途のほかに、 ブロー輸液バッ ク、 ブローボ 卜 ル、 押出成形によるチュ ーブ、 パイプ、 'J Iきちぎりキャ ッ プ、 H用 雑貨品等射出成形物、 繊維、 回転成形によ る大型成形品な どに も W いる こ とができ る。 実施例

次に、 本発明を実施例よ り 具体的に説 II する力 木 1リ1は、 これ ら実施例によ って限定される ものではない。

【実施例 1 】

[エチ レ ン · 1 ォクテンラ ンダム共 3 合体の調製 ]

(触媒溶液の調製〕

充分に窒素置換したガラス製フ ラ ス コ に下 Eの rac ジメ チルシ リ レ ン ビス U ( 2 メ チル - 4 フ エニル イ ンデニル ） } ジル コニウ ム ジク ロ リ ド ：

M M

(式中、 M e ： メ チル基を示す。 ：）

を 0 . 5 m g入れ、 さ らにメ チルア ミ ノ キサンの ト ノレエン溶液 （ A

] ； 1 . 1 モノレ， リ ッ トノレ） 1 . 5 7 m l , および 卜ノレェ ン 2 . 7 6 m 1 を添加するこ とによ り触媒溶液を得た。

(重合）

充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのステン レス製ォー 卜 ク レ ーブにへキサン 6 0 0 m I および 1 ォクテ ン 3 0 0 m I を挿人 し、 系内の温度を 6 0 °Cに昇温した。 引き き、 ト リ イ ソブチルァル ミ ニ ゥ 厶 1 ミ リ モルおよび上記の調製 した触媒溶液 0 . 5 m l ( Z r と して 0 . 0 0 1 ミ リ モル：） をエチ レ ンで圧人するこ とによ り重合 を開始した。 その後、 エチ レ ンのみを連続的に供給する こ とによ り 全圧を 3 . 0 K g c m ² - G に保ち、 7 0 °Cで 6 0分 ί 重合を行な つた。 少量のェタ ノ 一ルを系内にパ一 ジ して j£合を停止させた後、 未反応のェチ レ ンをパ一 ジ した。 得られた反応液を大過剰のメ 夕 ノ

—ル中に投入するこ とによ り ポ リ マ一を析出させた。 このポ リ マー を濾過によ り分離し、 減圧下で一晩乾燥し、 長鎖分岐型のエチ レ ン • ォク テンラ ンダム共重合体を得た。

このよ う に して得られた共重合体は、 1 ォ クテ ン含量 [測定法 ： 赤外線吸収スぺク トル法 ] 力く 1 6 モル％であ り、 密度が 0 . 8 7 1 g / c m ³ であ り、 M F R ( ASTM D 1 238、 1 90 、 2. 1 6 k g荷重） が 3 . 5 g 1 0分であ り、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘 度 [ 7? ] 力、' 1 . 3 d に gであ り、 ガラ ス転移温度 C Τ κ が一 6 4 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した結 _t h化度が 5 %であ り、 G P C よ り求めた分子量分布 （ M ' M n .) 力 2 . 2 であ り、 B値力、 1 . 0 ◦ であ り、 g * 値が 0 . 8 8 であ り、 —ド の方法で測定し た溶融張力力 1 . 5 gであった _c

溶融張力の測定方法

エチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ン共重合体 ペ レ ツ 卜を 1 9 0 °Cで 溶融し、 ノ ズル （ L = 8 m m、 D = 2 . 0 9 5 m m ) 力、ら押 し出さ れたス ト ラ ン ドを引っ張っ た時の溶融張力を測定 した。

[ポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟質樹脂組成物の調製 ] 井石油化学工業 r株） 製の線状低密度ポ リ エチ レ ン樹脂 [ 合成分モル比 （ エチ レ ン 4 メ チルペ ン テ ン 1 .) = 9 6 4、 M

F R ( 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重） ： 1 5 g 1 0 分、 密度 ： 0 . 9 1 5 g , c m ^s ] 8 0重量部と、

上記ペ レ ツ 卜状のエチ レ ン · 1 ォ ク テ ン ラ ン ダム共重合体 1 0 0 重量部と

を、 ヘ ン シ ヱル ミ キサーを用いて混合 して ドライブレ ン ド物を調製 した。

次いで、 この ドライ ブレ ン ド物を 1 8 0 °Cに設定した単軸押出機 6 I

( L D = 2 7、 3 0 mm 0 に供給し、 軟 ^樹脂組成物のペ レ ツ 卜 を調製 した。

得られた軟質樹脂組成物のぺレ ッ トを下^条件で成形を行ない、 物性試験用試験片を作製 した。

( プレス シー 卜の作製条件）

プ レ ス シー 卜 、 法 ： 2 0 0 m m - 2 0 0 m m ^ 2 m m ： 金型温度 ： 2 0 0。C

プ レス圧力 ： 1 6 0 k g / c m ²

プレ ス時間 ： 1 0分

加圧状態での冷却時間 ： 5 分

冷却温度 ： 2 0 °C

(射出成形条件）

シ リ ン ダー温度 ： 1 8 0 °C

射出圧力 ： 5 0 0 k g / c m ²

.型温度 ： 3 0 °C

続いて、 ド の方法によ り、 軟質樹脂組成物の物性 ,if 価を行なつ た。

(l ) M F R ： A S T M D 1 2 3 8 に準拠 （：温度 1 9 0 °C、 荷重

2. 1 6 k g ) して測定した。

( 2 ) 表而硬度 ： 上記したプレ ス シー トを用い、 J 1 S K 6 3 0 1

に準拠して測定 した。

(3) 捻り 剛性 ： 上記したプレスシー トを用い、 A S T M D 1 0

4 3 に準拠 して測定した。

(4) 熱たわみ量 ： 上記条件で射出成形した試験片 （： 1 2. 7 m m x 6 . 3 m m x 1 2 0 m m .) を、 片持ちばり に固定し ( スパ ン間 = 1 0 0 m m ) 、 7 0 。 に保持 した恒温槽 に入れ、 1 . 5 時間後の自重による试験片の先端たわ み里 測 し 7こ。

結果を第 1 表に示す。

【実施例 2 】

実施例 1 において、 1 ォクテ ンの代わ り に 1 ブテ ンを用いた以外 は、 ¾施例 1 と同様に して重合を行ない、 鎖分岐型のエチ レ ン - 1 ブテ ンラ ンダム共重合体を得た。

得られた共重合体は、 1 ブテ ン含量が 1 7 モル であ り、 M F R 力く 3 . 6 g 1 0分であ り、 密度力 0 . 8 7 0 s / c m であ り、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] 力 1 . 3 d I gで あ り、 ガラス転移温度 （ T g〕 がー 6 4 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した結晶化度が 5 ¾であ り、 G P C よ り求めた分子 M分布 ( M w . ' M n 力 2 . 1 であ り、 B値力、 1 . 0 0 であ り、 g * 1u'i が 0 . 8 5 であ り、 溶融張力力く 1 . 5 gであった。

このエチ レ ン · ブテ ンラ ンダム共 ¾合体を用いて、 実施例 1 と 同様に して、 ポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟^樹脂組成物を調製 し、 M F R、 表面硬度、 捻り 剛性および熱たわみ^を測定した。

結果を第 1 表に示す。

【比較例 1 】

実施例 1 で使用 した rac -ジメ チルシ リ レ ン ビス {レ（ 2 メ チル 4 フ ヱ ニノレイ ンデニノレ） } ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ドのィ弋わ り に、 ビス （ 1 , 3 - ジ メ チノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ドを用いた以外は、 実施例 1 と同様に して触媒溶液を調製 した。 こ の触媒溶液を用いて、 実施例 1 と同様に して、 直鎖状エチ レ ン • 1 ォクテ ンラ ンダム共重合体を調製した。

得られた共重合体は、 1 -ォクテン含量が 1 4 モル ^σοであ り、 M F R力 3 . 6 g / 1 0分であ り、 密度力 0 . 8 7 2 g c m であり 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ；? ] 力 1 . 5 d 1 gで あ り、 ガラ ス転移温度 （ T g ) がー 6 2 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した結晶化度が 6 %であ り、 G P C よ り求めた分子量分布 ( M w ' M n ) 力 2 . 4 であり、 B値力く 1 . 0 3 であ り、 g * i 力、 1 . 0 0 であ り、 溶融張力力、' 0 . 6 gであった。

こ のエチ レ ン · 1 ォク テ ン ラ ン ダム共 |R合体を いて、 ¾施例 1 と同様に して、 ポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟 ¾樹脂組成物を調製 し、 M F R、 表面硬度、 捻り 剛性および熱たわみ を測定 した。

結果を第 1 表に示す。

【比較例 2 】

施例 1 で使用 した rac; ジメ チルシ リ レ ン ビス H ( 2 メ チル - 4 フ ヱニノレイ ンデニノレ） } ジノレ コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ドの ftわ り に、 ビス （ 1， 3 - ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル〕 ジルコニウムジ ク ロ リ ドを用いた以外は、 実施例 1 と同様に して触媒溶液を調製 した。 実施例 1 において、 この触媒溶液を用し、、 ォクテンの代わり に 1 ブテ ンを用いた以外は、 実施例 1 と同様に して、 鎖状エチ レ ン • ブテ ン ラ ンダム共重合体を調製 した。

得られた共重合体は、 ブテン含量が 1 5 モル ¾であ り、 M F R が 3 . 3 g / 1 0分であ り、 密度が 0 . 8 7 1 g / c m ³ であ り、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] 力 1 . 6 d 1 gで あ り、 ガラス転移温度 （ T g ) が— 6 2 °Cであ り、 X線回折法によ り測定 した結晶化度が 5 %であ り、 G P C よ り求めた分子 S分布 ( M w , M n ) 力 2 . 3 であ り、 B値力 1 . 0 2 であ り、 g 7? * ί 力 1 . 0 0 であ り、 溶融張力が 0 . 5 gであ っ た。

このエチ レ ン · 1 ブテンラ ンダム共 ¾合体を用いて、 実施例 1 と 同様に して、 ポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製 し、 Μ F R、 ¾面硬度、 捻り 剛性および熱たわみ量を測定した。

結果を第 1 ¾に示す。

第 i表 単位 実施例 1 実施伊 12 比較例 1 比較例 2 ェチレソ - —才レフ ン 7ンタ' ¾Sai^

上 ^ モノレ％ 6

i -ブテン含 モル％ 1 7 丄 密 g/cm " 0.871 0.870 0.872 0.871 極限粘度 [ 77 ] d i / 1 . 3 1 . 3 1. 5 1. 6 ガラス 温度 r τ ^ 。C 一 6 - 6 — 6 2 — 2

1 % 5 つ

M w/ n 2. 2 1 2. 2. 3

1 0 0 1 , 0 0 1 0 3 1. 0 2

6 77 " 目 0. 8 8 0 8 5 1 0 0 1 0 0 力 i q o。c) 1. 5 ] 5 0 6 0 5 钦質 ¾脂組成物の組成

ェチレ: · α—ォレ 7 ランタ' 共重合体 重量部 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 リ^ ¾脂 重量部 8 0 8 0 8 0 8 0 钦質揑脂組成物の物性

F R ( 1 9 0 °C) g/io分 7. 2 7. 5 6. 9 6. 8 表面硬度 （J!S A) 8 8 8 8 8 9 8 9

¾り隱 （ 2 3 °C) kg/cm² 3 0 1 3 0 1 0 1 0

»ァこわみ量 （ 7 0て） m m 5. 4 5. 6 7. 3 7. 5

次に、 本発明に係るエチレ ン · α ォ レ フ ィ ン共重合体樹脂組成物 および該組成物からなる フ ィ ルムについての实施例、 比較例を示す。 以下の実施例および比較例においてフ ィ ル厶および組成物等の物 性評価は、 下記のよ う に して行な っ た。

( 1 ) ヘイ ズ （曇度）

ヘイ ズは、 ASTM - D - 1 003 - 6 1に従つて測定した。

( 2 ) フ イ ルム イ ンノ、。ク ト強度

フ ィ ル厶ィ ンパク 卜強度は、 （株） 洋粘機製作所製の扳ィ.式 フ ィ ルム衝撃試験機 （ フ イ ルムイ ンパク ト テスター ） によ り 測定し た。

( 3 ) ヒ ー ト シ ール開始温度

2 枚のフ イ ノレムを 2 k g ノ c m ² , 1 秒の条件でシールを行な い、 シール強度が 3 0 0 g / 1 5 m mの際の温度を測定 し、 この温 度を ヒー ト シ一ル温度と した。

( 4 ) 成形性

イ ン フ レー シ ョ ン フ ィ ルム成形時の！ ブルの安定性を次の 3段 階で評価 し、 その評価を組成物の成形性の評価と した。

◎ ： バブル安定性に優れている

〇 ： バブル安定性が良好である

： バブル安定性が低い力 フ ィ ル厶成形が可能である

(： 5 ) メ ル 卜 テ ン シ ョ ン （ M T )

メ ル ト テ ン シ ョ ン （ M T ) は、 （株） 洋精機製作所製のキ ヤ ピラ リ ー レオメ ータ一を用いて、 エチ レ ン . ひ ォ レ フ イ ン共重合体 樹脂組成物のペ レ ツ トを 1 9 0 °Cで溶融し、 ノ ズル （ L = 8 m m、 6丁

D = 2. 0 9 5 m m ) から押 し出されたス ト ラ ン ドを引っ張っ た時 の溶融張力を測定した。 なお、 測定の際の押出速度は 1 5 m mノ分 であ り、 引取速度は 1 5 mノ分であ っ た。

( 6 ) 流動性ィ ンデ ッ ク ス （ F I )

流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) は、 1 9 0 °Cにおけるずり応力が 2. 4 八 1 0 ⁶ dyne,, c m ² に到達する時のずり速度で定¾される。 なお、 流動性イ ンデ ッ ク ス （ F I 〕 は、 ずり速度を変えながら樹脂 をキヤ ビラ リ 一から押出 し、 その時の応力を測定する こ とによ り 決 定される。 すなわち、 流動イ ンデ ッ ク スは、 メ ノレ 卜テ ン シ ョ ン 〔 M T ) の測定で用いられる試料と同様の試料を用いて、 〔株 束洋精 機製作所製の毛細式流れ特性試験機で、 樹脂温度 1 9 0 °C、 ずり応 力の範囲力、' 5 X 1 0 ¹ 〜 3 X 1 0 ¹¹ dyne,- c m ² 程度の条件 ^で測 定した。

( 7 ) 密度

密度は、 J I S K 7 1 1 2 の D法に従い、 2 3 ± 0. 1 。Cの 温度下で測定 した。

なお、 以下の実施例および比較例で用いたエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン共重合体（ A - 0：)と しての共重合体 （ A — 】 ) 、 ( A - 2 ； および ( A — 3 ) の α -ォ レフ ィ ンの種類、 ひ -ォ レ フ ィ ン含量、 密度およ び M F Rを第 2表に示す。 第 2 表

【参考例 1 】

[エチ レ ン . 1 ォクテンラ ンダム共重合体の調製 ]

(触媒溶液の調製）

充分に窒素置換したガラス製フ ラ ス コ に前記の rac ジメ チルシ リ レ ン - ビス U - ( 2 -メ チノレ 4 - フ ヱニノレイ ンデニル） } ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ドを 5 1 g入れ、 さ らにメ チルァノレ ミ ノ キサ ンの ト ルェ ン溶液 （ A 1 ： 1 . 1 モノレ/ リ ッ トル） 1 . 5 7 リ ッ ト ルおよび ト ルェ ン 2 . 7 6 リ ッ ト ルを添加する こ と に よ り触媒溶液を得た。

(重合） 迚統式溶液重合装置に、 上記のよ う に して調製 した触媒溶液をジ ルコニゥ厶原子換算で 0 . 0 2 ミ リ モル 時間、 ト リ ィ ソブチルァ ル ミ ニゥ厶 1 0 ミ リ モル Z時間の割合で連続的に供給し、 |β合の間 一定のモノ マー組成 （ガス組成 （モル比〕 ： エチ レ ン 1 ォクテン = 0 . 8 3、 水素 , エチ レン = 0 . 0 0 2 ) を維持するためにェチ レ ン、 1 ォク テン、 水素を連続的に供給し、 エチ レ ン と 1 ォクテン との共重合を、 全圧 6 k g Z c m G 、 重合温度 9 0 °Cの条件で な つた。

次いで、 重合器下部から抜き出 した重合溶液に メ タ ノ ールを少 添加して、 重合反応を停止させ、 スチームス ト リ ツ ビング処理にて 共重合体を溶媒から分離した後、 1 0 0て、 減圧 ( 1 0 0 mm H g ) の 条件下に、 2 4 時間乾燥した。

上記のよ う に して、 エチレ ン · 1 ォクテンラ ン ダム共重合体 （ B 一 1 ) が毎時 5 k gの量で得られた。

招：られたエチ レ ン · 1 -ォクテンラ ンダム共重合体 〔 B — 1 ) は、 1 ォク テ ン含量が 8 モル %であ り、 :度力 0 . 8 9 0 c m ' で あ り、 M F R力 0 . 6 g ' 1 0 分であ り、 1 3 5 °Cデカ リ ン「卞'で測 定した極限粘度 [ 7? ] が 2 . 0 d 1 . ' gであ り、 ガラ ス転移温度 ( T g ) がー 5 5 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した結晶化度が 2 5 であ り、 G P C よ り求めた分子量分布 （ M w . ' M n ) 力、' 2 . 3 であ り、 B値力く 1 . 0 であ り、 g 77 * 値力 0 . 8 7 であ り、 メ ノレ トテン シ ョ ン （ M T ) 力 6 . 7 gであ り、 流動性イ ンデッ ク ス （ F I ) 力く 1 8 0 s e c — ¹であった。

【参考例 2 〜 6 】 参考例 1 において、 重合条件を変えて共重合反応を行な つ た以外 は、 参考例 1 と同様に してエチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 合 体 [ (： B — 2 ) 〜 f B — 8 ) ] を製造 した。

これらの共重合体中のひ -ォレフ ィ ンの極類及びその含 M ( モル⁰。） 、 これら共重合体の密度 （ g/cm ^:i ) 、 M F R ( g ' 1 0分） 、 極限粘度 [ η ] (dl/g) 、 T g (。C ) 、 結晶化度 （ ^Ο'₀ ) 、 M w / M n、 B値、 g 7? * 値、 メ ノレ 卜テ ン シ ョ ン （ M T ( g ) ) 、 および流動性イ ンデッ ク ス （ F I (sec"' ) ) を第 3表に示す。

【参考例 7、 8 】

参考例 1 において、 rac - ジメ チルシ リ レ ン ビス U C 2 -メ チル - 4 - フ ヱ ニノレイ ンデニル） } ジルコニウム ジ ク ロ リ ドの代わ り に第

I V B族遷移金属化合物と して下記のビス （ 1， 3 -ジメ チルシ ク 口ペン 夕 ジェニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ドを用いた以外は、 参考例 1 と 同様な方法で、 エチ レ ン · 1 ォクテンラ ンダム共 ΠΪ合体 （' B — 7 ) 、 エチ レ ン · 1 ブテン ラ ンダム共重合体 （ B — 8 .) を j:た。

匕"ス〔1， 3 ン" /チルシク πへ。 ンタシ "ェニル）シ"ルコニゥムシ" クロリト " ：

(式中 M e ： メ チル基を示す。 ）

二れらの共重合体の ひ -ォ レ フ ィ ン含量、 密度、 M F R、 極限粘度 [ 77 ] 、 T g、 結晶化度、 M w M n、 B値、 g * 値、 メ ノレ 卜テ ンシ ヨ ン、 および流動性イ ンデッ ク スを第 3 表に示す。

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¾ 9 ¾ 【実施例 3 】

[組成物の調製]

密度が 0 . 9 2 2 g / c m ^:i であ り、 M F Rが 2 . 1 g / 1 0分 であるエチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテ ン共重合体 （ A— 1 ) と、 参考例 1 で得られた第 3 表に示すエチ レ ン · 1 ォク テンラ ンダム 共重合体 （ B — 1 ) と

を、 重量比 （ A - 1 / B - 1 ) 8 0 / 2 0 で ドライブレ ン ド した。

さ らに、 ドライブレ ン ドして得られた樹脂 1 0 0重量部に対して. さ らに二次抗酸化剤と しての 卜 リ （2， 4 ジ t プチルフ ヱニル） フ ォ スフ ヱ 一 卜を 0 . 0 5 重量部、 耐熱安定剤と しての n ォ ク タデシ ノレ- 3 ( 4 ' ヒ ドロキシ - 3 ' , 5 ' - ジ - 1 ブチノレフ ヱ二ル プロ ビオネ — 卜を 0 . 1 重量部、 塩酸吸収剤と してのステア リ ン酸カルシウム を 0 . 0 5 重量部、 配合し、 モダンマシ十 リ ー （株） 製の 1 軸押出 機を用い、 設定温度 1 8 0 ^DCでこれらの成分を混練してエチ レ ン · 4 -メ チル - 1 ペンテン共重合体組成物のペレ ツ 卜を得た。

[ フ ィ ルム加工 ]

このエチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテン共 ΙΪ合体組成物から、 2 0 m m 0の単軸押出機を用いて、 次の条件で空冷ィ ン フ レーシ ョ ン成 形を行ない、 厚さ 7 0 mのフ イ ノレムを得た。

[成形条件]

スク リ ユー ： L Z D = 2 6

ダ ィ ス ： 2 5 m m ø (径） 、 0 . 7 m m ( リ ッ プ幅^) エア リ ング ： 1 重ス リ ッ トエア リ ング

エア流量 ： 9 0 リ ッ トル /'分 押 出 9 g /

ブロ ー比 1 . 8

成形温度 2 0 0 °C

引取速度 2 . 4 m 分

このエチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテン共 ¾合体組成物の溶融物性 およびフ ィ ル厶物性を第 4 表に ^す。

【 ' 施例 4 〜 1 0 】

[組成物の調製 ]

¾施例 3 において、 参考例 〗 〜 6 で調製された 3 ¾に ^すェチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体 （' B — 1 〜 B — 6 ,) と、 ' IM 例 3 で川いたエチ レ ン · 4 -メ チル 1 ペ ンテ ン共 ¾合体 （ A — 1 ) とを、 第 4 表に示す所定の重量比でブレ ン ド した以外は、 ¾施例 3 と同様に して、 エチ レ ン · 4 メ チル 1 ペンテ ン共重合体組成物の ペ レ ッ トを得た。 以下、 これらのエチ レ ン . 4 メ チル 1 ペンテン 共 _Φ:合体組成物から、 それぞれ ¾施例 3 と W様に して、 フ イ ルムを 成形した。

これらのエチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテ ン共重合体組成物の溶融 物性およびフ ィ ルム物性を第 4 表に示す。

【比較例 3 】

¾施例 3 において、 エチ レ ン · 1 ォ クテ ンラ ン ダム共 ¾合休 （ B - 1 ：) を用いなかっ た以外は、 実施例 3 と同様に して、 エチ レ ン . 4 -メ チル - 1 ペンテ ン共重合体組成物のペレ ツ 卜を得た。 以—ド、 こ のエチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテン共重合体組成物から、 %施例 3 と同様に して、 フ ィ ルムを成形した。 このエチ レ ン · 4 メ チル 1 ペンテ ン共重合休組成物の溶融物性 およびフ ィ ルム物性を第 5 表に示す。

【比較例 4 】

実施例 3 において、 エチ レ ン · 4 メ チル - 1 ペンテン共 IE合体 ( A - 1 ) の代わり に密度が 0 . 9 2 2 g Z c m ³ であ り、 M F R 力 1 . 0 g , ' 1 0分であるエチ レ ン . 1 ブテン J (、二 jr合体 （ A — 2 ) を用い、 エチ レ ン . 1 ォ ク テンラ ンダム Ji、. 合休 （ B — 1 を川 C、 なかっ た以外は、 ¾施例 3 と同様に して、 エチ レ ン · 1 ブテン A: rR 合体組成物のペレ ツ トを得た。 以下、 このエチ レ ン · 1 ブテ ン '： Π: 合体組成物から、 実施例 3 と同様に して、 フ イ ルムを成形した。

こ のエチ レ ン · 1 ブテ ン共重合体組成物の 物性およびフ ィ ル ム物性を第 5 表に示す。

【比較例 5 】

実施例 3 において、 エチレ ン · 4 メ チル 1 ペンテ ン共 m合体 ( A - 1 ) の代わり に密度が 0 . 9 2 2 g c m であ り、 M F R 力、' 2 . 4 g , 1 0分であるエチ レ ン · 1 ォクテン共- 合体 （ A — 3 を用い、 エチ レ ン · 1 -ォクテ ン ラ ン ダム T 合体 （ Β — 1 ; を川 L、 なかっ た以外は、 実施例 3 と同様に して、 エチ レ ン . 1 ォ ク テ ン共 重合体組成物のペレ ッ トを得た。 以下、 こ のエチ レ ン · 1 ォク テン 共重合体組成物から、 実施例 3 と同様に して、 フ イ ルムを成形した _c このエチ レ ン · 1 -ォクテン共重合体組成物の溶融物性およびフ ィ ル厶物性を第 5表に示す。

【比較例 6、 7 】

実施例 3 において、 参考例 7、 8 で調製 した第 3表に示すェチ レ ン · 1 ォ ク テ ン ラ ン ダム共重合体 ( Β - 7 ) 、 エチ レ ン . 1 ブテ ン ラ ンダム共重合体 （ Β — 8 ) を第 4 表に示す所定の重 Μ比で川いた 以外は、 ¾施例 3 と同様に して、 エチ レ ン · 4 メ チル 1 ペンテン 共重合体組成物を得た。 以下、 これらのエチ レ ン · 4 メ チル 1 ぺ ンテ ン共重合体組成物から、 それぞれ実施例 3 と同様に して、 フ ィ ルムを成形 した。

これ らのエチ レン · 4 メ チル 1 ペンテ ン共 ¾合休組成物の溶融 物性およびフ ィ ルム物性を第 5 ¾に / す。

1/レン . — ^ (レ i Jレン . « '- |レ ¾合比 融物 t'l: フ ィ ルム物 J ifi台 -、、 'ή'ιψ Jt M Γ ド 1 へィ ズ I t%il.Vji\' !ii; | ^: h - ~ it l!!l ///;/；.' | (SJ^: w [g/10iiiiii] [g] [see ¹] [¾] [kg · cm/cm] 1で 1 実 1：) A 1 β 1 80/20 1 . (； 2. 1 2 0 5 ΰ . 1 7 B ϋ 1 0 0

'謹例 4 A -- t 11 - 80/20 1 . (； 2. 0 2 0 U Γ) . 8 5 H 0 1 1 Γι 実 il 5 Λ 1 n ■ a 8ϋ/2ϋ 1 · Γ> 2. 1 2 1 0 5. ！) G 8 0 1 0 Γ>

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¾施例 10 Λ ― 1 li 1 9U/10 1 . 8 1 . i) 2 0 0 7 . 2 Γ) 0 0 1 1 ()

笫 5表

Iナレン . a—■!レ ¾ί¾比 融物 ½ フ ルム物 W:

) £li Λ / li ' I へ ズ Ί it/lA'Jh クト強度 t十 Ι;ίΙ始 / iii 体 ffi合体 HIM比 [sec ' ] [X] 1 kg · cn/cnij 1 "C 1

Λ -- 1 ιοο/ϋ 2 . 1 1 . 2 1 0 ϋ . l 3 5 0 1 2 0 i i¾ifi| Λ 2 ΐϋθ/ο 1 . 0 2 . ί; 2 1 0 1 2 1 5 ϋ 1 2 0 比較^ 5 Λ - ：1 ιυο/ϋ 2 . Λ 1 . 3 2 3 0 1 2 ：) 0 I) 1 0

IIMM (i Λ 1 1! -- 7 80/20 1 . (i 1 . ί; 1 f; ϋ . Γ) 7 2 0 1 0 !> 00 比較 7 Λ i n - H 80/20 1 . 5 ] . 〔； 1 5 5 Η . 3 f; 0 1 () Γ)

Claims

請求の範囲

1 .

ポ リ ェチ レ ン樹脂（ A ) 1 0 0重量部と

エチ レ ンと炭素原子数 3 〜 2 0 の ひ ォ レフ ィ ン とからなる ^鎖分 岐型のエチ レ ン · α ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ Β ) 0. 5 〜 5 0 0 0 重 ϋ部と、

からなる組成物であ り、

ポ リ エチ レ ン樹脂（ Α )が、

(a) M F R ( ASTM D 1238、 190。C、 2· 16 I; g荷！ "（） 力 0. 0 1 〜 1 5 0 g 1 0分であ り、

( b ) 密度が 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g ' c m ^Ί であ り、

エチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ Β )が、

( a ) 密^が 0. 9 0 0 g / c m ^:i 以下であ り、

( b ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極 |¾拈^ [ 7? ] が 0. 3 〜

3. 0 d 1 gであ り、

(c) ガラ ス転移温度 （ T g ) がー 5 0 °C以下であ り、

(d) X線回折法によ り測定した結晶化度が 4 0 °o未満であ り、

(e ) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w M n ) 力、' 3. 0 以下であ 、

( f ) ^{1 3} C — N M Rスぺク トルおよび下記の式から算出 して求めた B 値力、'、 1. 0 〜 1. 4 であ り、

(g) 上記（ b ) で測定される極限粘度 [ ] と、 これと同一重量平均 分子量 〔光散乱法による） であるエチレ ン含量が 7 0 モル％の直鎖 エチ レ ン . プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ 7? ] „ , . „ との比 [ g η * ( = [ η ] ,, [ ] _b , _a ', _k ) ] 力 0. 2 〜 0. 9 5 である、 こ とを特徴とする樹脂組成物 ；

B - P ϋ κ ' ( 2 P 0 · P ,； )

[式中、 P I： および P。 は、 それぞれエチ レ ン · ひ -ォ レフ ィ ンラ ン ダム共重合体中に含有される、 エチ レ ン成分のモル分率およ び ひ オ レ フ ィ ン成分のモル分率であ り、

P 0 は、 全ダィア ド （ d y a d ) 迚鎖数に対するエチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン交互連鎖数の割合である。 ] 。

2.

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A X ) 1 0 0 重量部と

エチレ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 の a ォ レフ ィ ン とからなる長鎖分 岐型のエチ レ ン . α ォ レフ ィ ンラ ンダ厶共 1E合体〔 Β V ) 5 0 〜 5 0 0 0 重量部と、

からなる組成物であ り、

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A X)が、

(a) M F R { ASTM 1238、 190°C、 2.16 k g荷重〕 力 3 〜 1 5 0 g / 1 0 分であ り、

(b) 密度が 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g / c m ' であ り、

エチ レ ン · a ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共重合体（ B Y )力、、

(a) 密度が 0. 9 0 0 gノ c m ³ 以下であ り、

( b) 1 3 5 。Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 〕 か 0. 3 〜

3. O d l Z gであ り、

( c ) ガラ ス転移温度 （ T g ) がー 5 0 °C以下であ り、 (d ) X線回折法によ り測定した結晶化度が 4 0 °o未満であ り、

(e) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w M n ) 力く 3. 0以 ドであ 'つ、

( f ') ' ³ C — N M Rスぺク トルおよび上記の式から算出 して求めた B 値力く、 1. 0 〜 1. 4 であ り、

(g) 上 （ b ) で測定される極限粘度 [ 7/ ] と、 これと同一 IE S平均 分子量 （光散乱法による ） であるエチ レ ン含量が 7 0 モル。oの 鎖 エチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ ] »■ > . n との比 [ g η * ( = [ η ] ノ [ ] ,, ' _a , ） ] 力、' 0. 2 〜 0. 9 5である、 こ とを特徴とする軟質樹脂組成物。

3.

ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - α )と、 該ポ リ エチ レ ン樹脂（ Α α ) 1 0 0重 量部に対して 5〜 6 7重量部の長鎖分岐型のエチレ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共重合体（ Β -ひ ）とからなる組成物であ り、

上記ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - α )は、 エチ レ ン と炭素原子数 4 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とからなる直鎖状エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン几 IE合 体（ A - G )であ り、

(a ) 密度が 0. 9 0 1 〜 0. 9 4 0 g ' c m ² であ り、

(b) メ ノレ 卜 フ ロ ー レ一 ト力、' 0. 0 1 〜 2 0 g / 1 0分であ り、 長鎖分岐型のエチ レ ン · ひ -ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（Β α )は

(a) 密度が 0. 8 6 0 〜 0. 9 0 0 g , c m ² であり、

(b) メ ノレ 卜 フ ロ ー レ一 卜力、' 0. 0 1 〜 2 0 g /' 1 0分であ り、

( c ) 1 3 5 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] 力 0. 3 〜

3. O d l Z gであ り、 ( d ) ガラス転移温度 （ T g ) か一 5 0 °C以下であ り、

( e ) X線回折法によ り測定した結晶化度が 4 0 %未満であ り、

( f ) G P C よ り 求めた分子量分布 （ M w M n ) が 3 . 0以 ドであ 、

( g ) ^{1 3} C — N M Rスぺク トルおよび上 の式から算出 して求めた B 値力 、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、

( h ) 上 ¾ ( c ) で測定される極限粘度 [ 7? ] と、 これと同一重量平均 分子量 （光散乱法による） であるエチ レ ン含 S力 < 7 0 モル の直鎖 エチ レ ン · プロ ピレ ン共重合体の極限拈 ^ [ η ] との比 [ g 7] ' ( = [ η ] , [ ] _t, ' "） ] 力、' 0 . 2 〜 0 . 9 5 である こ とを特徴とするエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体樹脂組成物。

4 .

前記エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体力く、 下記式 [ I ] で示される メ 夕 口セ ン化合物を含むメ タ ロセ ン系触 の {\： 卜'に、 エチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とをラ ンダム i¾合 させたエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体である こ とを特徴 とする請求項 1 〜 3 の何れかに記載の樹脂組成物 ；

[ I ] [式中、 Mは、 周期律表第 I V B族の遷移金属であ り、

R ¹ は、 炭素原子数 1 〜 6 の炭化水素基であ り、

R ² 、 R ' 、 R ⁵ 、 R ⁶ は、 それぞれ同一ま たは相異な っていて も よ く、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素原子数 1 〜 6 の炭化水 素基であ り、

R は、 炭素原子数 6 〜 1 6 のァ リ ール ¾であ り、 このァ リ 一ル 基は、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水^ ¾、 ィ了機シ リ ル基で置換されていてもよい。

X ' および X ² は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸 素含有基またはィォゥ含有基であ り、

Yは、 炭素原子数 〗 〜 2 0 の 2価の炭化水素基、 炭^原- /·数 1 〜 2 0 の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素^有基、 2 価の ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — 0 —、 一 C O -、 一 S -、 一 S 〇 一、 一 S O ₂ -、 - N R ⁷ 一、 - P (； R ⁷ ) 一、 一 P ( 0 ) ( R ⁷ ) ―、 一 B R ⁷ —または一 A I R， 一である。 '： ただし、 R ⁷ は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水¾基. 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基〕 である。 ] 。

5 .

請求項 3 または 4 に記載された樹脂組成物からなる こ とを特徴と するフ イ ルム。

6 .

上記フ ィ ルムは、 イ ンフ レ一シ ョ ン法で成形されたものである こ とを特徴とする請求項 5 に記載のフ イ ルム。