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WO1997008225A1 - Support hydroxyle d'oxyde inorganique, fonctionnalise, et procede pour sa preparation - Google Patents

Support hydroxyle d'oxyde inorganique, fonctionnalise, et procede pour sa preparation Download PDF

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WO1997008225A1
WO1997008225A1 PCT/FR1996/001294 FR9601294W WO9708225A1 WO 1997008225 A1 WO1997008225 A1 WO 1997008225A1 FR 9601294 W FR9601294 W FR 9601294W WO 9708225 A1 WO9708225 A1 WO 9708225A1
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polyhydrogenosiloxane
oil
silica
catalyst
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Application number
PCT/FR1996/001294
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Christian Fischer
Gérard Mignani
Christian Priou
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Definitions

  • Inorganic oxide hydroxyl support functionalized, and process for its preparation.
  • the present invention relates to hydroxyl supports of inorganic oxide, in particular of the silica, alumina, titanium oxide and rare earth oxide type, which are functionalized and suitable for use in multiple applications, in particular in the field of fillers. functionalized, for example for tires, paper anti-adhesion, RTV (elastomers vulcanizable at room temperature), anti-foam and pigmentation for electronics.
  • the invention also applies for example to the production of hydrophobic supports, of supports for enantiomeric separation, for heterogeneous catalysis.
  • the invention also relates to a process for their preparation.
  • Silica can be used as a mineral filler intended to improve the mechanical properties of silicones.
  • This application brings into play the strong interactions existing between the silanols in silica and the Si-O-Si groups.
  • it is also known to modify these interactions by treating the surface of the silica, for example using M ⁇ 3Si groups giving a certain hydrophobicity to the silica which makes it possible to facilitate the incorporation of the filler in the silicone or in polymeric matrices.
  • TCTS tetramethylcyclotetrasiloxane
  • the linear silicone is deposited on the silica by a vapor deposition method at 80 ° C., which makes it possible to obtain a covering of the silica by the silicone.
  • the Si-H groups of the polymethylsiloxane layer formed on the surface of the silica particles can react with various functional derivatives by a hydrosilylation reaction.
  • the article by H. W. Stuurman et al. in Chromatographia Vol. 25, no. 4, April 1988, relates to the preparation of a stationary silica phase useful in enantiomeric separation.
  • the process described provides for a partial hydrosilylation reaction of an oligomer or siloxane polymer (having for example 22 or 35 units SiH on the silicone chain) and quinine in the presence of a platinum-based catalyst, then the chemical bonding of the compound obtained above to a silica gel (see also W. Rôder et al., Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, Short Communication 10710, Vol. 10, 665-667, December 1987).
  • This process does not make it possible to obtain a homogeneous coating and is not necessarily applicable to any type of functionalization, in particular of molecules of large size without modify the reactivity of the Si-H patterns of silicone, as well as limiting the quantity of molecules that can be grafted.
  • Patent application FR-A-2 666 999 describes a process for obtaining a silica-based support useful in analytical or preparative chromatography, in particular in high performance liquid chromatography, in solid / liquid extraction, in heterogeneous catalysis or in capillary electrophoresis.
  • the process consists in grafting on hydrogen silos with 1 silicon atom in the presence of a catalyst which is a metal complex, so as to obtain 100% of Si-O-Si bonds.
  • the method generally includes the catalytic addition of a SiH unit with a terminal olefin, the assembly forming the silanization reagent, namely the triorganochlorosilane.
  • the main drawback of this approach is linked to the use of chlorosilanes making it difficult to separate the functionalized silica from the reaction residues.
  • the formed hydrochloric acid has to be trapped by a base such as pyridine, resulting in a solid hydrochloride 'difficult to remove. A mixture of two solids is then obtained, the separation of which makes the process generally unacceptable industrially (see for example JE Sandoval and JJ Pesek in Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).
  • Patent application WO-A-94 12275 describes the preparation of optically active adsorbents useful for the chromatographic separation of enantiomers.
  • a tartaric acid derivative is network polymerized on a silica gel.
  • the derivative is polymerized by hydrosilylation in the presence of hydrosilanes or hydrosiloxanes of general formula.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or H or a mixture thereof
  • X is (CH2) ⁇ r ⁇ or O
  • Y is R or the group -0-Si (R) 3
  • n is an integer from 0 to 3000
  • m an integer from 1 to 10.
  • Patent application EP-A-0212870 describes the production of fillers coated with patterned silicone oils Si-H, these buildings with Si-H patterns can then undergo a hydrosilylation reaction in order to provide specific properties.
  • the silicone oil with Si-H units is added to the mineral filler and the dehydrogenocondensation of the Si-H units is obtained with residual water to form Si-O-Si bridges between chains silicones. This procedure does not make it possible to obtain covalent bonds between the mineral filler and the silicone oil.
  • the oil is simply adsorbed on the surface of the load.
  • the present invention aims to remedy the shortcomings and disadvantages of the previous methods and supports by providing a functionalization process and hydroxyl supports of inorganic oxides functionalized with silicone oils so as to have a good covering of the support. while leaving an optimal amount of SiH units available for grafting molecules of interest.
  • Another objective of the invention is to provide a process allowing easy grafting of various molecules, even of large size.
  • Yet another objective of the invention is to provide a process which is easy to implement and which in particular allows easy recovery of the functionalized support, for example by simple filtration or centrifugation and avoiding the presence of organic or inorganic salts on the surface of the charge. .
  • Yet another objective of the invention is to provide a functionalized support having significant potential for the grafting of various molecules and of varied applications.
  • Yet another objective of the invention is to provide a functionalized and grafted support having a long lifespan and great stability with respect to molecules. grafted, in particular great stability to hydrolysis.
  • the subject of the invention is therefore a hydroxylated inorganic oxide support functionalized by grafting at least one type of polyhydrogenosiloxane oil having 10 to 200 siloxane units, the grafting being provided on the one hand by covalent bonds formed from a dehydrogenocondensation reaction between Si-H groups of the polyhydrogenosiloxane oil and free silanols of the silica, and on the other hand by hydrogen bonds between hydroxyls of the hydroxyl support and oxygen atoms of the polyhydrogenosiloxane oil, which retains free SiH groups. After grafting, there remain in fact free Si-H groups, the amount of which can be varied according to the operating conditions (temperature, duration of treatment).
  • the polyhydrogenosiloxane oil has from 30 to 60 siloxane units, preferably around 50.
  • polyhydrogenosiloxane oils preferably correspond to the general formula:
  • R ', R ", R” 1 C 1 to C 6 alkyl, preferably C ⁇ _, or aromatic, preferably phenyl,
  • the polyhydrogenosiloxane oils can also be mixed oils with SiH and SiOR functions, R preferably being methyl or ethyl.
  • the hydroxyl support is any useful inorganic support, but is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide (anatase or rutile), rare earth oxides, zinc oxide and magnesium oxide. These include calcination, precipitation or chromatography silica.
  • the polyhydrogenosiloxane coating having free SiH groups allows the grafting of interesting molecules.
  • the support has, in addition to the X molecules linked to the Si atoms (not involved in a covalent bond with the inorganic oxide) of the polyhydrogenosiloxane oil according to the following scheme:
  • the molecule X can be chosen from molecules known to those skilled in the art to be useful in a given application.
  • the subject of the invention is also a process for functionalizing a hydroxyl inorganic oxide support, for obtaining a support as defined above, in which this support is reacted with at least one polyhydrogenosiloxane oil with Si-H units and having from 10 to 200 siloxane units, in the presence of a dehydrogenocondensation catalyst so that the reaction takes place with evolution of hydrogen.
  • the catalyst is preferably chosen from the group consisting of catalysts based on platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, tin (in particular dibutyltin dilaurate), titanium and mineral (NaOH, KOH, etc.) and organic (pyridine, etc.) bases.
  • the catalyst is in particular a platinum-based catalyst, in particular of the Karstedt Pt 2 (ViSiMe 2 -0-SiMe2Vi) 3, H 2 PtCl6.6H 2 0 type.
  • RhCl P (C 6 H 5 ) 3 ) 3
  • Ru 3 (CO) 12 Co 2 (CO) 8
  • (C 6 H 5 ) 2 Ti CH3 2
  • (C 6 H 5 ) Ti CH 3 ) 3 .
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 100 and 150 ° C.
  • the grafting reaction can be characterized by infrared spectrometry (FTIR) in diffuse reflection on a BIORAD FTS45A device and by solid NMR (nuclear magnetic resonance) of 29 Si.
  • FTIR infrared spectrometry
  • a second step it is possible to graft onto the support formed from the inorganic oxide and from the polyorganosiloxane oil molecules with a terminal unsaturated unit, which can in particular be a linear or branched ⁇ -unsaturated hydrocarbon having from 6 to 25 atoms of carbon, preferably C6 to C12, according to a hydrosilylation reaction catalyzed by organometallic complexes of platinum, rhodium or cobalt.
  • a 1-alkene in C6-C25, in particular in C6-C12, having a terminal unsaturated motif is particularly graft a 1-alkene in C6-C25, in particular in C6-C12, having a terminal unsaturated motif.
  • R CH3, ethyl or benzyl.
  • the subject of the invention is therefore the grafting of various molecules which are usually used in the functionalization of supports based on inorganic oxides, for the applications indicated above.
  • the invention therefore also relates to the supports formed from inorganic oxide and from polyorganosiloxane oil and onto which the above molecules have been grafted.
  • Example 1 Synthesis of silica functionalized with polyhydrogenosiloxane groups.
  • combustion silica 100 g of combustion silica (A200) are introduced into a 2-liter Sovirel glass reactor, with stirring under nitrogen sweep. At room temperature, 8.25 g of a polyhydrogenosiloxane oil (1.55% equiv / Si-H) are then introduced via a dropping funnel (45 min). After 30 min of stirring, addition of 2 g of a platinum catalyst (0.3% Pt, mass) in solution in hexane. The temperature then rose for 2 hours to 120 ° C, with a vacuum (15 mm Hg) for the last 15 minutes. The IR spectrum of the product obtained is produced in comparison with the starting silica (A 200).
  • Example 2 Functionalization of silicas with polyhydrogenosiloxane groups. a) Functionalization with n-octene.
  • Example 3 Synthesis of precipitated silica functionalized with polyhydrogenosiloxane groups.
  • Example 5 functionalization reaction: Polybutadiene.
  • Example 6 functionalization reaction: 1,5-hexadiene.
  • Example 7 functionalization reaction: Polybutadiene.
  • silica with Si-H units (H68 + Silica Z 1165 MP with 0.043 mole of Si-H units / 100 g of carbon dioxide) are introduced into a 2 1 reactor surmounted by a condenser.

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Abstract

Le support d'oxyde inorganique hydroxylé est fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxylé et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements Si-H libres.

Description

Support hydroxyle d'oxyde inorganique, fonctionnalisé, et procédé pour sa préparation.
La présente invention a trait à des supports hydroxyles d'oxyde inorganique, notamment de type silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares, qui sont fonctionnalisés et aptes à être utilisés dans de multiples applications, en particulier dans le domaine des charges fonctionnalisées, par exemple pour les pneumatiques, 1 'anti-adhérence papier, les RTV (élastomères vulcanisables à température ambiante), les anti-mousse et pigmentation pour l'électronique. L'invention s'applique encore par exemple à la réalisation de supports hydrophobes, de supports pour la séparation enantiomerique, pour la catalyse hétérogène. L'invention a également pour objet un procédé pour leur préparation.
L'association de silicones à la silice est largement utilisée aujourd'hui.
La silice peut servir de charge minérale destinée à améliorer les propriétés mécaniques des silicones. Cette application met en jeu les interactions fortes existant entre les silanols de la silice et les groupements Si-O-Si. Dans ce cas, on sait également modifier ces interactions en traitant la surface de la silice, par exemple à l'aide de groupements Mβ3Si donnant une certaine hydrophobie à la silice ce qui permet de faciliter l'incorporation de la charge dans le silicone ou dans des matrices polymériques.
On a également cherché à fonctionnaliser la silice à l'aide de silicones linéaires pour obtenir une silice fonctionnalisée ayant des caractéristiques de surface particulières conférant à la silice des propriétés utiles.
T. Suhara et al., Colloids and Surfaces, Physicochemical and Engineering Aspects 95 (1995) 1-9, utilisent ainsi un tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) pour revêtir les particules d'une poudre de silice. Le silicone linéaire est déposé sur la silice par une méthode de dépôt en phase vapeur à 80°C, ce qui permet d'obtenir un recouvrement de la silice par le silicone. Les groupes Si-H de la couche de polyméthylsiloxane formée à la surface des particules de silice peuvent réagir avec divers dérivés fonctionnels par une réaction d'hydrosilylation. On peut ainsi augmenter la dispersibilité en greffant des oléfines ou des groupements hydroalcooliques, former une matrice pour échange d'anions en greffant des groupements ioniques diéthylamino ou rendre hydrophobe la surface de la silice en greffant des groupements tels que diéthylamino ou octadécyle. Les auteurs décrivent la réaction de la silice revêtue de sa couche de polyméthylsiloxane avec du p- chlorométhylstyrène en présence d'un catalyseur à base de platine, puis avec une N,N-diméthyl-n-alkylamine. En fonction de la longueur de la chaîne carbonée greffée, le produit final peut être hydrophobe ou hydrophile. Ce procédé met à profit le caractère volatil du TMCTS à température élevée et n'est pas applicable aux silicones ayant un nombre de motifs plus élevé.
L'article de H. W. Stuurman et al. dans Chromatographia Vol. 25, n" 4, avril 1988, concerne la préparation d'une phase stationnaire de silice utile dans la séparation enantiomerique. Le procédé décrit prévoit une réaction d'hydrosilylation partielle d'un oligomère ou polymère siloxanique (ayant par exemple 22 ou 35 unités SiH sur la chaîne silicone) et de la quinine en présence d'un catalyseur à base de platine, puis la liaison chimique du composé obtenu précédemment à un gel de silice (voir aussi W. Rôder et al., Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, Short Communication 10710, Vol.10, 665-667, décembre 1987). Ce procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement homogène et n'est pas forcément applicable à tout type de fonctionnalisation, notamment de molécules de taille importante sans modifier la réactivité des motifs Si-H du silicone, de même qu'il limite la quantité de molécules pouvant être greffée.
La demande de brevet FR-A-2 666 999 décrit un procédé d'obtention d'un support à base de silice utile en chromatographie analytique ou préparative, notamment en chromatographie liquide haute performance, en extraction solide/liquide, en catalyse hétérogène ou en électrophorèse capillaire. Le procédé consiste à greffer sur la silice des hydrogénosilanes à 1 atome de silicium en présence d'un catalyseur qui est un complexe métallique, de façon à obtenir 100 % de liaisons Si-O-Si.
Pour les applications en chromatographie séparative, une approche fréquente était de faire réagir une silice complètement hydroxylée avec des triorganochlorosilanes selon une réaction de silanisation conduisant à des liaisons de type organosiloxanique. La méthode comprend généralement l'addition catalytique d'un motif SiH à une oléfine terminale, l'ensemble formant le réactif de silanisation, à savoir le triorganochlorosilane. Le principal inconvénient de cette approche est lié à l'utilisation de chlorosilanes rendant difficile la séparation finale entre silice fonctionnalisée et résidus réactionnels. Pour son élimination, l'acide chlorhydrique formé doit être piégé par une base telle que le pyridine, conduisant à un chlorhydrate solide ' difficilement éliminable. On obtient alors un mélange de deux solides dont la séparation rend le procédé en général inacceptable industriellement (voir par exemple J.E. Sandoval et J.J. Pesek dans Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).
La demande de brevet WO-A-94 12275 décrit la préparation d'adsorbants optiquement actifs utiles pour la séparation chromatographique d'enantiomères. Un dérivé de l'acide tartrique est polymérisé en réseau sur un gel de silice. En particulier, le dérivé est polymérisé par hydrosilylation en présence d'hydrosilanes ou d'hydrosiloxanes de formule générale.
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou H ou un mélange de ceux-ci, X est (CH2)ιrι ou O, Y est R ou le groupe -0-Si(R)3, n est un entier de 0 à 3000 et m un entier de 1 à 10. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur formé d'un complexe métallique à des températures allant de 50 a 180°C. Dans le cas des hydrosiloxanes, il est prévu un prétraitement introduisant des motifs vinyliques à la surface de la silice. Ce procédé est appliqué à un type de fonctionnalisation.
La demande de brevet EP-A-0212870 décrit la réalisation de charges revêtues d'huiles silicones à motifs Si-H, ces édifices à motifs Si-H pouvant ensuite subir une réaction d'hydrosilylation afin d'apporter des propriétés spécifiques. Dans le mode opératoire décrit, l'huile silicone à motifs Si-H est rajoutée à la charge minérale et l'on obtient la déshydrogénocondensation des motifs Si-H avec de l'eau résiduelle pour former des ponts Si-O-Si entre chaînes silicones. Cette façon de procéder ne permet pas d'obtenir des liaisons covalentes entre la charge minérale et l'huile silicone. L'huile est simplement adsorbée à la surface de la charge.
La présente invention a pour objectif de remédier aux insuffisances et inconvénients des procédés et supports antérieurs en fournissant un procédé de fonctionnalisation et des supports hydroxyles d'oxydes inorganiques fonctionnalisés à l'aide d'huiles de silicones de manière à avoir un bon recouvrement du support tout en laissant une quantité optimale d'unités SiH disponibles pour le greffage de molécules d'intérêt.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé autorisant le greffage facile de molécules diverses même de grande taille.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé aisé à mettre en oeuvre et permettant notamment une récupération facile du support fonctionnalisé, par exemple par simple filtration ou centrifugation et évitant la présence de sels organiques ou inorganiques à la surface de la charge.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé présentant des potentialités importantes pour le greffage de molécules diverses et d'applications variées.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé et greffé ayant une grande durée de vie et une grande stabilité vis-à-vis des molécules greffées, notamment une grande stabilité à l'hydrolyse.
L'invention a donc pour objet un support d'oxyde inorganique hydroxyle fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de la silice, et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxyle et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui conserve des groupements SiH libres. Après greffage, il subsiste en effet des groupements Si-H libres dont la quantité peut être modulée selon les conditions opératoires (température, durée de traitement).
Plus particulièrement, l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
Avant leur greffage sur le support, les huiles polyhydrogénosiloxaniques répondent de préférence à la formule générale :
R R< 2SiO-(SiR,,20)χ-(SiHR," 0)y-SiR< 2R avec
- R = H ou R'
- R' , R" , R"1 = alkyle en C} à C6, de préférence Cι_, ou aromatique, de préférence phényle,
- si x est égal à 0, y = 10 à 200
- si x est différent de 0, x + y = 10 à 200
Les huiles polyhydrogénosiloxaniques peuvent être aussi des huiles mixtes à fonctions SiH et SiOR, R étant de préférence méthyle ou éthyle.
Le support hydroxyle est tout support inorganique utile, mais est de préférence choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane (anatase ou rutile), oxydes de terres rares, oxyde de zinc et oxyde de magnésium. Il s'agit notamment de silice de calcination, de précipitation ou de chromatographie.
Le revêtement en polyhydrogenosiloxane présentant des groupements SiH libres permet le greffage de molécules intéressantes. Dans ce cas, le support présente en plus des molécules X liées aux atomes de Si (non impliqués dans une liaison covalente avec l'oxyde inorganique) de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant :
- 0^ R"
^ Si '
- 0 "^ ^^X
La molécule X pourra être choisie parmi les molécules connues de l'homme du métier pour être utiles dans une application donnée.
En particulier, la molécule X pourra être un groupement alkyle ayant de préférence de 6 à 25 atomes de carbone ou polybutadiényle (de préférence Mn = 1000 à 20 000) afin d'obtenir un support hydrophobe et/ou réactif dans le cas du polybutadiène.
Des précisions et d'autres exemples non limitatifs de molécules X sont donnés plus loin.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxyle d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support tel que défini ci-dessus, dans lequel on fait réagir ce support avec au moins une huile polyhydrogénosiloxanique à motifs Si-H et ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, en présence d'un catalyseur de déshydrogénocondensation de manière que la réaction ait lieu avec dégagement d'hydrogène.
Le catalyseur est choisi de préférence parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthénium, du cobalt, d'étain (notamment dilaurate dibutyle étain), de titane et des bases minérales (NaOH, KOH, etc.) et organiques (pyridine, etc). Le catalyseur est en particulier un catalyseur à base de platine, notamment de type Karstedt Pt2(ViSiMe2-0-SiMe2Vi)3, H2PtCl6,6H20. On peut citer aussi en particulier RhCl(P(C6H5)3)3, Ru3(CO)12, Co2(CO)8, (C6H5 )2Ti(CH3)2, (C6H5)Ti(CH3)3.
La réaction est en général conduite à une température comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 100 et 150°C.
Elle peut être conduite en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant (par exemple toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, le toluène étant préféré), ou en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
La réaction de greffage peut être caractérisée par spectrométrie infrarouge (FTIR) en réflexion diffuse sur un appareil BIORAD FTS45A et par RMN (résonance magnétique nucléaire) solide du 29Si.
Conformément à l'invention, on a pu démontrer la diminution des silanols libres (par exemple 3740 cm-1) conjointement à la diminution des Si-H de l'huile silicone (par exemple 2170 cm-1) et la RMN solide du 29Si a montré sans ambiguïté la présence des groupements de type
S o
I
Sic; O Si CHo , s = silice
I
O
S
Dans un deuxième temps, l'on peut greffer au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal, qui peuvent être notamment un hydrocarbure α- insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence en C6 à C12, selon une réaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques du platine, du rhodium ou du cobalt. On peut notamment greffer un 1-alcène en C6-C25, notamment en C6-C12, ayant un motif insaturé terminal.
Cela permet d'obtenir des supports hydrophobes ou de conférer une certaine compatibilité vis-à-vis d'une matrice telle qu'une matrice élastomérique.
Par exemple, dans le cas de la fonctionnalisation par du 1-octène, le schéma de synthèse et de fonctionnalisation, depuis la réaction entre la silice et l'huile polyhydrogénosiloxanique, est le suivant :
Figure imgf000011_0001
On peut aussi greffer un α, ω diène R notamment avec R = C2 à C4, de manière à conférer un caractère hydrophobe, une compatibilité vis-à-vis d'une matrice ou une réactivité via les motifs insaturés restants, permettant par exemple l'addition d'un groupement intéressant, notamment un radical carboné ou soufré.
On peut greffer encore des poly-ènes, notamment de type polybutadiene, pour l'obtention d'un support hydrophobe et réactif.
On peut également déposer des métaux du tvpe [Pd°] selon L. Fry, J. Chem. Soc. Chem. Corn. 1993, 997, via la réduction par les motifs Si-H de PdCl2 en [Pd°]. On s'oriente ainsi vers des applications de catalyse hétérogène, par exemple pour les réactions d'hydrogénation ou de carbonylation.
On peut aussi greffer des molécules chirales pour la réalisation de supports pour la séparation enantiomerique. On peut notamment greffer les dérivés de la quinine tels que le dérivé trimethylsilyle :
Figure imgf000012_0001
ou des dérivés lactiques chiraux de type
Figure imgf000012_0002
O^ / O ^Vy
avec notamment R = CH3, éthyl ou benzyle.
On peut également greffer des molécules complexantes des métaux de transition, en particulier de ty ypFe CH 2?=CH-CH λ7- nC-CH22- nC-CH33 0 0
On peut aussi greffer des molécules photodissociables, notamment de type spirobenzopyrane : voir M. Ueda et al., J. Mater. Chem. 1994, 4(6), 883-889.
L'invention a donc pour objet le greffage des molécules diverses qui sont habituellement utilisées dans la fonctionnalisation de supports à base d'oxydes inorganiques, pour les applications indiquées plus haut.
L'invention a donc aussi pour objet les supports formés de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique et sur lesquels ont été greffées les molécules ci-dessus.
Exemple 1 : Synthèse silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un réacteur Sovirel en verre de 2 litres, on introduit 100g de silice de combustion (A200) en agitant sous balayage d'azote. A la température ambiante, sont ensuite introduits par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile polyhydrogénosiloxanique (1,55 % equiv/Si-H) par un goutte à goutte (45 min). Après 30 min d'agitation, ajout de 2 g d'un catalyseur au platine (0,3 % Pt, massique) en solution dans l'hexane. La température est ensuite montée pendant 2 heures à 120°C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernières minutes. On réalise le spectre IR du produit obtenu comparativement à la silice de départ (A 200). On observe que l'interaction de l'huile avec la surface se fait essentiellement au niveau des silanols libres de la silice (υOH : 3700 cm-1), des bandes à 2966 et 2909 cm-1 (uC-H) indiquant la présence de l'huile avec ses groupements Si-H résiduels (υSi-H : 2169 cm-1).
Exemple 2 : Fonctionnalisation des silices à groupements polyhydrogénosiloxanes. a) Fonctionnalisation par du n-octène.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 2 g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec et 7,8 g de n-octène (0,07 mole) et 10 μl de catalyseur Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse réagir 16 h à 90°C. On laisse revenir à la température ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 1 de toluène sec et 1 1 d'hexane. On sèche ensuite sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4 h à 25'C. On récupère 1,7 g d'un solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C = 3,06 et %H = 0,9, ce qui permet d'évaluer un taux de motifs octyles de l'ordre de 1,2 motif octyle/nm2 si l'on considère une surface spécifique de 160 m2/g.
b) Fonctionnalisation par du polybutadiene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 2g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec et 8,3 g de polybutadiene RICON 156 (Mn : 2540, Mw : 2920, , CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %) et 10 μl de catalyseur Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse réagir 16 h à 90'C. On laisse revenir à la température ambiante et or- filtre sur filtre papier. On lave par 1 1 de toluène sec et 1 1 d'hexane, puis on sèche sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4h à 25°C. On récupère 1,6 g d'un solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C = 4,58 et %H = 1 , 02 .
Exemple 3 : synthèse de silice de précipitation fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un réacteur Sovirel en verre de deux litres, on introduit 100 g de silice de précipitation (Z 175 MP) en agitant sous balayage d'azote. A la température ambiante, on introduit goutte à goutte en 45 min, à l'aide d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile silicone à motifs Si-H de formule générale : Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3 (1,55 % équiv/Si-H)
Après environ 30 min d'agitation, on rajoute 2 g d'une solution de catalyseur de Karstedt (0,3 % de Pt/massique) . La température est ensuite montée durant 2 h à 120°C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernières minutes. Les analyses IR montrent que l'interaction de l'huile silicone avec la surface se fait essentiellement au niveau des motifs silanols libres de la silice. L'analyse IR montre qu'il reste - 47 % des motifs Si-H introduits soit - 0,055 mole de motifs Si-H/100 g de charge. La microanalyse montre les résultats suivants : %C : 3,35, %H : 1,55.
Exemple 4 : réaction de fonctionnalisation : 1-octène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1-octène (0,089 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100'C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis on sèche 16 h à 1 'étuve sous azote à ~ 40"C. On récupère 4,9 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 4,84 et %H : 1,60. L'analyse IR montre cette réactivité des motifs Si- H.
Exemple 5 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiene.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de polybutadiene (Type RICON 156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100 °C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40°C. On récupère 4,8 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 5,60, %H : 1,65. L'analyse IR montre la réactivité de ces motifs Si-H.
Exemple 6 : réaction de fonctionnalisation : 1,5-hexadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1, 5-hexadiène (0,12 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100°C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40°C. On récupère 4,99 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,0, %H : 2,0. Exemple 7 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiene.
Dans un réacteur de 2 1 surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 426,6 g d'une silice à motifs Si-H (H68 + Silice Z 1165 MP à 0,043 mole de motifs Si-H/100 g de silice), 400 g de Polybutadiene (Type RICON156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65%, CH=CH2 : 35%), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100'C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 3 1 de toluène et 1 1 de cyclohexane, puis l'on sèche 5 h à 80-110°C sous 1 mm d'Hg. On récupère 546 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,15, %H : 1,75. Un dosage de motifs Si-H par volumétrie montre une teneur de 32.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. On fait ensuite subir un traitement à l'ethanol sec (50 ml) en présence de catalyseur de Karstedt (100 ppm) à 60 °C durant 16 h. Après filtration et séchage sous vide pompe (1 mm d'Hg, 5 h à 25°C) on obtient 530 g d'un solide blanc qui contient 4.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. L'analyse élémentaire montre %C : 6,65, %H : 1,70. L'analyse IR montre une très forte diminution de la σuantité des motifs Si-H restants.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Support d'oxyde inorganique hydroxyle fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxyle et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxyle et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements SiH libres.
2 - Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
3 - Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques répondent à la formule générale :
R R' 2SiO-(SiR"20)χ-(SiHR"10)y-SiR' 2R avec
- R = H ou R'
- R' , R", R"' = alkyle en Ci à Cβ , de préférence Cι_, ou aromatique, de préférence phényle,
- si x est égal à 0, y = 10 à 200
- si x est différent de 0, x + y = 10 à 200
4 - Support selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques sont des huiles mixtes à fonctions SiH et SiOR, R étant méthyle ou éthyle.
5 - Support selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support hydroxyle est choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane et oxvdes de terres rares. en ce qu'il s'agit de silice de calcination ou de silice de précipitation.
7 - Support selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente en plus des molécules X liées aux atomes de Si de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant :
Figure imgf000019_0001
8 - Support selon la revendication 7, caractérisé en ce que la molécule X est un groupement alkyle, ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ou poly-ène, de préférence polybutadiényle.
9 - Procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxyle d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support selon l'une quelconque des revendicatons 1 à 8, dans lequel on fait réagir ce support avec au moins une huile polyhydrogénosiloxanique à motifs Si-H et ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, en présence d'un catalyseur de déshydrogénocondensation de manière que la réaction ait lieu avec dégagement d'hydrogène.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthénium, du cobalt, d'étain, de titane et mélanges d'au moins deux d'entre eux.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur au platine, notamment de type Karstedt.
12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 100 et 150 "C.
13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant.
14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la molécule à motif insaturé terminal est un hydrocarbure insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence 6 à 12.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules choisies parmi le groupe formé de :
- a , ω diène, de préférence en C2-C4
- poly-ène, de préférence polybutadiene
- métaux, de préférence [Pd°]
- molécules chirales, de préférence dérivées de la quinine ou dérivés lactiques
- molécules complexantes des métaux de transition molécules photodissociables, de préférence de type spirobenzopyrane.
18 - Support susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17.
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