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WO1997008132A1 - Fluorbutensäureamide - Google Patents

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WO1997008132A1
WO1997008132A1 PCT/EP1996/003570 EP9603570W WO9708132A1 WO 1997008132 A1 WO1997008132 A1 WO 1997008132A1 EP 9603570 W EP9603570 W EP 9603570W WO 9708132 A1 WO9708132 A1 WO 9708132A1
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WO
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spp
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halogen
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PCT/EP1996/003570
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Udo Kraatz
Wolfram Andersch
Ulrike Wachendorff-Neumann
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Gopichand Yalamanchili
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Monsanto Company
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Publication date
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to new fluorobutenic acid amides, ner processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and ⁇ ematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials and in the hygiene sector.
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R 2 represents hydrogen, alkyl or phenyl which is optionally substituted by halogen or alkyl
  • X represents amino, hydroxy, mercapto, nitro, cyano, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylamino, dialkylamino, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl or haloalkenylcarbonylamyl
  • Y and Z independently of one another represent hydrogen, amino, hydroxy, mercapto, cyano, carboxyl, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylamino, dialkylamino, alkylamino carbonyl or dialkylaminocarbonyl or
  • R 4 represents hydrogen or alkyl
  • n 0, 1, 2, 3 or 4 or
  • a methylene group is replaced by SO 2 or one or two not directly adjacent methylene groups in the ring are replaced by oxygen, sulfur or nitrogen (which is optionally substituted by alkyl, phenyl or benzyl),
  • n 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and
  • W represents halogen, alkyl or phenyl which is optionally substituted by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy or
  • 5- or 6-membered hetarylalkyl optionally substituted by halogen, alkyl or by phenyl optionally substituted by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy is one to three heteroatoms from the series consisting of oxygen, sulfur and nitrogen or
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure
  • R 1 has the meaning given above
  • Nematodes that are used in agriculture, in forests, in supply and material protection and in the hygiene sector are suitable.
  • Formula (I) provides a general definition of the fluorobutenamides according to the invention.
  • R 1 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 4 alkyl.
  • R 3 preferably represents one of the radicals mentioned under a), b), c), d) or e).
  • Y and Z independently of one another for hydrogen, amino, hydroxy, mercapto,
  • Cyano carboxyl, fluorine, chlorine, bromine, C r C 6 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C j -C 6 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C j -C 8 alkylthio, C ] -C 4 -Halogenal- kylthio, C j -Cg alkylcarbonyl, C j -C 8 - alkoxycarbonyl, C j -Cg alkylamino, di - ⁇ - Cg-alky ⁇ amino, Ci-Cg-alkylaminocarbonyl or Di ⁇ C j -Cg-alkyl) - aminocarbonyl.
  • R 4 represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • n stands for 0, 1 or 2. wherein is optionally replaced by a methyl group SO 2 or (optionally substituted by which C j -C 4 alkyl, phenyl or benzyl) one or two not directly adjacent methylene groups by oxygen, sulfur or nitrogen are replaced,
  • n 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and
  • W represents fluorine, chlorine, C j -C 8 alkyl or optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy or C r C 4 -Halo- genalkoxy substituted phenyl.
  • Haloalkyl substituted pyridyl or benzthiazolyl is a group consisting of benzthiazolyl.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or fluorine.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen or C j -C 4 - alkyl.
  • R 3 particularly preferably represents one of the radicals mentioned under a), b), c), d) or e).
  • Y and Z independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, carboxyl,
  • X 1 represents fluorine, chlorine or C r C 4 alkyl
  • R 4 represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • n 0, 2 or 3.
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine.
  • R very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 3 very particularly preferably represents one of the radicals mentioned under a), b), c), d) or e).
  • X for nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, trifiuormethoxy, methylthio, methylsulfonyl, ethyl sulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, methylcarbonyl, aminocarbonyl or 3,4,4-trifluorobut-3-en-l-yl- carbonylamino stands,
  • Y and Z are independently hydrogen, fluorine, chlorine, carboxyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or trifluoromethyl.
  • X 1 represents chlorine
  • R 4 represents hydrogen or methyl.
  • a particularly emphasized group of compounds are those compounds of formula (I) in which R 3 represents one of the radicals listed under a).
  • R 3 represents one of the radicals listed under c).
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • heteroatoms such as
  • Alkoxy or alkylthio - as far as possible, straight-chain or branched.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are, in particular, organic solvents, for example optionally chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran or
  • Nitriles such as acetonitrile.
  • Two-phase systems consisting of water and an organic solvent, for example water / methylene chloride or water / toluene, are also suitable as diluents.
  • An excess of the amine of formula (II) used is also suitable as a diluent.
  • Amines are preferably used, especially tertiary amines such as triethylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), diazabicycloctane (DABCO) or pyridine or alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates or oxides.
  • tertiary amines such as triethylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), diazabicycloctane (DABCO) or pyridine or alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates or oxides.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclonones
  • DABCO diazabicycloctane
  • pyridine alkali metal or alkaline earth metal carbonates
  • hydrogen carbonates or oxides hydrogen carbonates or oxides.
  • the reaction temperature can be varied within a wide range. In general, temperatures between -20 ° C and 140 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • the molar ratio of the compound of formula (II) to the compound of formula (III) is generally 2: 1 to 1: 2.
  • the reaction is generally carried out in the pressure range from 0.5 to 6 bar, but preferably under normal pressure.
  • the reaction mixture is hydrolyzed, the product is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dichloromethane or toluene and the organic phase is then concentrated.
  • an organic solvent such as ethyl acetate, dichloromethane or toluene
  • the amines of the formula (II) required as starting materials are known and / or can be prepared in a simple manner by known methods.
  • the compounds of the formula (I) can also be prepared by amines of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (IV)
  • R 1 has the meaning given above
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp .. Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatordoderidisilimushimpphppm, spp. , Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
  • Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides felis.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
  • Globodera spp. Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp ..
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent nematicidal action, for example against Meloidogyne incognita, and by a very good acaricidal action, for example against the common spider mite (Tetranychus urticae).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. aromatics, such as xylene, toluene, or
  • Alkylnaphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • chlorobenzenes chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as caicit, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ether, Al- kyl sulfonates, alkyl sulfates,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural ones, can be used in the formulations
  • Phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper,
  • Cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be used in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Bromuconazole Bupirimate, Buthiobate, Calcium polysulfide, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, trichlamid, tricyclazole, tridemorph, trifloriconol, trifloriconol, trifloriconol, trifloriconol
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos,
  • Methami dophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene and storage pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice,
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice
  • Anoplurida for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Mallophagida and the subordinates Amblycerina and Ischnocerina for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp.
  • Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes ss spnnpnn., OO Cvoddttt spnnpnnn., .. LL Laaammmiiinnnnnosssiiinnonnptttt..eeesss ss spnnpnnn. For example, they show excellent effectiveness against Boophilus microplus and Lucilia cuprina.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks,
  • Geese bees, other pets such as Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • Infest hamsters guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as Example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on) ), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients such as necklaces, ear tags, tail tags, limb straps,
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or as a chemical
  • k log p Decimal logarithm of the n-octanol / water distribution coefficient, determined by HPLC analysis on reversed phase with
  • Test nematode Meloidogyne incognita solvent: 4 parts by weight acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is mixed intimately with soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • the treated soil is filled into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 25 ° C.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the degree of efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is exactly as high as that of the control plants in untreated but contaminated soil in the same way.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily affected by all stages of development of the common spider mite Tetranychus urticae, are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test animals adult Musca domestica, Reichswald strain (OP, SP, carbamate-resistant)
  • a suitable formulation three parts by weight of active ingredient are mixed with seven parts of the solvent / emulsifier mixture mentioned above, and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • the effectiveness of the active substance preparation is determined. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.
  • the compound according to Preparation Example 12 showed an effectiveness of 100% at an exemplary concentration of 1000 ppm.
  • Test animals All larval stages of Lucilia cuprina (OP-resistant)
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • a suitable formulation three parts by weight of active ingredient are mixed with seven parts of the solvent / emulsifier mixture mentioned above, and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • 30 to 50 larvae per concentration are placed on horse meat (1 cm 3 ) in glass tubes, onto which 500 ⁇ l of the dilution to be tested are pipetted.
  • the glass tubes are placed in plastic beakers, the bottom of which is covered with sea sand, and stored in an air-conditioned room (26 ° C + 1.5 ° C, 70% relative humidity + 10%). The effects are checked after 24 hours and 48 hours (larvicidal action). After the larvae have emigrated (approx. 72 h), the glass tubes are removed and perforated plastic lids are placed on the beakers. After 1 1/2 times the development time (hatching of the control flies), the hatched flies and the dolls / doll covers are counted.
  • Larvae after 48 h (larvicidal effect), or the inhibition of adult hatching from the pupa or the inhibition of pupa formation.
  • the criterion for the in vitro effect of a substance is the inhibition of flea development or a development standstill before the adult stage. 100% larvicidal activity means that all larvae have died after 48 hours. 100% development-inhibiting effect means that no adult flies have hatched.
  • Test animals adult sucked females
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The effect is determined by the inhibition of egg laying. 100% means that no tick has laid.
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether emulsifier: 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • a suitable formulation three parts by weight of active ingredient are mixed with seven parts of the solvent / emulsifier mixture mentioned above, and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. The effectiveness is expressed in%. 100% means that all cockroaches have been killed; 0% means that no cockroaches have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 12 and 55 have an effectiveness of 100% in each case at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutensäureamide der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl steht, R3 für einen der unter a), b), c) oder d) genannten Reste steht, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch SO¿2? ersetzt ist oder eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) ersetzt sind, d) gegebenenfalls durch Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Phenyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetarylalkyl steht und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder e) jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Pyridyl oder Benzthiazolyl steht, worin X, Y, Z, R?4¿, W, n, l und m die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.

Description

Fluorbutensäureamide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutensäureamide, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Νematoden, die in der Landwirt¬ schaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Aus der WO 92/15 555 ist bekannt, daß die Verbindungen Ν-Phenyl-3,4,4-tri- fluorbut-3-ensäureamid und N-(3-Carboxyphenyl)-3,4,4-trifluorbut-3-ensäureamid insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen. Fluorvinyl- carboxamidderivate mit insektiziden und akariziden Eigenschaften sind aus EP-A- 0 661 289 bekannt.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufrieden¬ stellend.
Es wurden nun neue Fluorbutensäureamide der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R3 für a) steht,
Figure imgf000004_0001
woπn
X für Amino, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Al- kylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Halogenalkenylcarbonylamino steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Carboxyl, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl¬ aminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl stehen oder
b) steht,
Figure imgf000004_0002
worin
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht oder
c) steht,
Figure imgf000004_0003
worin
gegebenenfalls eine Methylengruppe durch SO2 ersetzt ist oder eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen im Ring durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) ersetzt sind,
1 für 0, 1 oder 2 steht,
m für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und
W für Halogen, Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituier- tes Phenyl steht oder
d) gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Phenyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetarylalkyl steht mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder
e) jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Pyridyl oder Benzthiazolyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi- tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter- schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen
Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiter wurde gefunden, daß man die Fluorbutensäureamide der Formel (I) erhält, wenn man
Amine der Formel (II)
HNR2R3 (II)
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säurechloriden der Formel (III)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorbutensäureamide der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämp- fung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und
Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Fluorbutensäureamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl.
R3 steht bevorzugt für einen der unter a), b), c), d) oder e) genannten Reste.
Figure imgf000007_0001
woπn
X für Amino, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, CrC6- Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC4-Halogenalkylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC4-Halogen- alkylsulfonyl, CrC6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkyl- amino, Di-(CrC6-alkyl)amino, Aminocarbonyl, CrC6-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl oder C2-C6-Halogenalkenylcarbonylamino steht und
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Mercapto,
Cyano, Carboxyl, Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Cj-C6-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cj-C8-Alkylthio, C]-C4-Halogenal- kylthio, Cj-Cg-Alkylcarbonyl, Cj-C8- Alkoxycarbonyl, Cj-Cg-Alkylamino, Di-^-Cg-alky^amino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl oder Di^Cj-Cg-alkyl)- aminocarbonyl stehen.
Figure imgf000007_0002
wonn
X und Y für die oben unter a) als jeweils bevorzugt für diese Substituenten genannten Bedeutungen stehen,
R4 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.
Figure imgf000008_0001
worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch SO2 ersetzt ist oder eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) ersetzt sind,
für 0 oder 1 steht,
m für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und
W für Fluor, Chlor, Cj-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrC4-Halo- genalkoxy substituiertes Phenyl steht.
d) Jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, Cj- C4- Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl substituiertes Pyridyl-CrC2-alkyl, Furanyl-C1-C2-alkyl oder Thienyl-CrC2-alkyl.
e) Jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C^Alkyl oder Cj-C4-
Halogenalkyl substituiertes Pyridyl oder Benzthiazolyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Cj-C4- Alkyl.
R3 steht besonders bevorzugt für einen der unter a), b), c), d) oder e) ge¬ nannten Reste.
Figure imgf000008_0002
wonn
X für Mercapto, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, CrC4-
Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C]-C4-Alkylsulfonyl, CrC2-Halogenal- kylsulfonyl, CrC4-Alkylcarbonyl, CrC4- Alkylamino, Di-(CrC4-alkyl)- amino, Aminocarbonyl oder C3-C5-Halogenalkenylcarbonylamino steht und
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Carboxyl,
CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC2-Alkylcarbonyl oder CrC4- Alkoxycarbonyl stehen.
Figure imgf000009_0001
worin
X1 für Fluor, Chlor oder CrC4-Alkyl steht und
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
Figure imgf000009_0002
worin für m ≠ 0 gegebenenfalls eine Methylengruppe durch SO2, Sauer- stoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Cj-C4- Alkyl oder Benzyl substituiert ist) ersetzt ist,
1 für 0 oder 1 steht und
m für 0, 2 oder 3 steht.
d) Gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder jeweils durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl substituiertes Furanylmethyl oder Pyridylmethyl. e) Jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluor- methyl substituiertes Pyridyl oder Benzthiazolyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für einen der unter a), b), c), d) oder e) ge¬ nannten Reste.
Figure imgf000010_0001
woπn
X für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Trifiuormethoxy, Methyl- thio, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methyl carbo- nyl, Aminocarbonyl oder 3,4,4-Trifluorbut-3-en-l-yl-carbonylamino steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Trifiuormethyl stehen.
Figure imgf000010_0002
worin
X1 für Chlor steht und
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Eine besonders hervorgehobene Gruppe von Verbindungen sind diejenigen Verbin- düngen der Formel (I), in welchen R3 für einen der unter a) aufgeführten Reste steht.
Eine weitere besonders hervorgehobene Gruppe von Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen R für einen der unter b) aufgeführten Reste steht.
Ebenfalls besonders hervorgehoben seien Verbindungen der Formel (I), in welchen
R3 für einen der unter c) aufgeführten Reste steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- Stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie
Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) z.B. 3,4,4- Trifluorbut-3-en-säurechlorid und 4-Bromanilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel (II) mit Säurechloriden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwas¬ serstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder
Nitrile wie Acetonitril.
Als Verdünnungsmittel kommen auch Zweiphasensysteme, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, in Frage, beispielsweise Wasser/Methylen¬ chlorid oder Wasser/Toluol. Auch ein Überschuß des eingesetzten Amins der Formel (II) kommt als Ver¬ dünnungsmittel in Frage.
Als Base können prinzipiell alle für derartige Acylierungsreaktionen geeigneten or¬ ganischen oder anorganischen Basen verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Tri- ethylamin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicyclo- octan (DABCO) oder Pyridin oder Alkali- oder Erdalkali carbonate, -hydrogen- carbonate oder -oxide. Beispielhaft seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Na- triumhydrogencarbonat und Calciumoxid genannt.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 140°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) beträgt im allgemeinen 2: 1 bis 1:2.
Die Umsetzung wird im allgemeinen im Durckbereich von 0,5 bis 6 bar, vorzugs¬ weise aber unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydroylsiert, das Pro¬ dukt mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert und anschließend die organische Phase eingeengt.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Amine der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Säurechloride der Formel (III) sind bekannt (s. z.B. US-5 389 680 sowie EP-432 861).
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich auch herstellen, wenn man Amine der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
in welcher
R1 die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines reaktiven Hilfsstoffes wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonylbisimidazol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Acetonitril umsetzt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Band E5, S. 941 ff (1985)).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.. Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides felis.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung, beispielsweise gegen Meloidogyne incognita und durch eine sehr gute akarizide Wirkung, beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) aus.
Sie zeigen systemische Wirkung und können über das Blatt angewendet werden. Sie besitzen auch eine blattinsektizide Wirkung und eine Wirkung gegen Pyri- cularia oryzae am Reis.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Caicit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxy ethyl en-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol ether, AI- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- ein, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,
Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes ss spnnpnn., OO Cvvyttt..nnodddiiittt..eeesss ss spnnpnn., .. LL Laaammmiiinnnnnosssiiinnonnpttt..eeesss ss spnnpnn. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten,
Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern,
Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches
Bad verwenden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000024_0001
Zur Lösung von 19,1 g (0,15 Mol) 4-Chloranilin in 200 ml Dichlormethan und 15,2 g (0,15 Mol) Triethylamin tropft man unter Eiskühlung und Rühren 23,8 g (0,15 Mol) 3,4,4-Trifluorbuten-3-säurechlorid, gelöst in 40 ml Dichlormethan. Nach 3 Stunden Rühren bei 20°C fügt man Wasser zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser. Nach dem Einengen der organischen Phase im Vakuum wird der Rückstand mit Petrol- ether verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 29,5 g N-(4-Chlorphenyl)- 3,4,4-trifluorbuten-3-carbonsäureamid vom Fp.: 124°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
klog p: Dekadischer Logarithmus des n-Octanol/Wasser- Verteilerkoeffizien¬ ten, bestimmt durch HPLC- Analytik an reversed phase mit
H2O/CH3CN.
Anwendungsbeispiel
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaßen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 5, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 28 und 44 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoff¬ zubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1,
13 und 19 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Wir¬ kung von mindestens 95 % nach 13 Tagen.
Beispiel C
Test mit Fliegen (Musca dornest! ca)
Testtiere: adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carba- mat-resistent)
Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethyl englykolmonomethyl ether
35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (Θ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 1, 3, 5 und 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 12 bei einer beispielhaften Konzentration von 1000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.
Beispiel D
Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]
Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethyl englykolmonomethyl ether
Emulgator: 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm3) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C + 1,5°C, 70 % rel. Feuchte + 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 1 1/2-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) wer¬ den die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.
Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten
Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten- Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100 % entwick- lungsinhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 22, 29, 32, 33, 34, 44 und 55 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von jeweils 100 %. Beispiel E
Test mit Boophilus microplus resistent / SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.
In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 25, 32, 33, 34, 36, 39, 40, 42 und 44 bei einer beispielhaften Konzentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von jeweils 100 %.
Beispiel F
Schabentest
Testtiere: Periplaneta americana
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere P. americana überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 12 und 55 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirksam¬ keit von jeweils 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000040_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R3 für
a) steht,
Figure imgf000040_0002
worin
X für Amino, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Halo¬ gen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogen- alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl¬ amino, Dialkylamino, Aminocarbonyl, Alkylamino- carbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Halogenalkenyl- carbonylamino steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Carboxyl, Halogen, Al¬ kyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl stehen oder
b) steht,
Figure imgf000041_0001
woπn
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
R >4 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht oder
c) steht,
Figure imgf000041_0002
worin
10 gegebenenfalls eine Methylengruppe durch SO2 ersetzt ist oder eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengrup¬ pen im Ring durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) ersetzt sind,
15 für 0, 1 oder 2 steht,
m für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und
W für Halogen, Alkyl oder gegebenenfalls durch Halo¬ gen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalk¬ oxy substituiertes Phenyl steht, d) gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder durch gegebenen¬ falls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halo¬ genalkoxy substituiertes Phenyl substituiertes 5- oder 6-glie- driges Hetarylalkyl steht mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder
e) jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogen¬ alkyl substituiertes Pyridyl oder Benzthiazolyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Amine der Formel (II)
HNR2R3 (II)
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säurechloriden der Formel (III)
Figure imgf000042_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be¬ kämpfung von Schädlingen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/ oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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