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WO1997008147A1 - N-heterocyclische verbindungen, zwischenprodukte für ihre herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

N-heterocyclische verbindungen, zwischenprodukte für ihre herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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WO1997008147A1
WO1997008147A1 PCT/EP1996/003680 EP9603680W WO9708147A1 WO 1997008147 A1 WO1997008147 A1 WO 1997008147A1 EP 9603680 W EP9603680 W EP 9603680W WO 9708147 A1 WO9708147 A1 WO 9708147A1
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alkoxy
alkyl
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haloalkyl
cyano
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PCT/EP1996/003680
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Oliver Wagner
Frank Wetterich
Karl Eicken
Michael Rack
Gerhard Hamprecht
Gunther Lamm
John-Bryan Speakman
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • compositions containing them and their use in combating harmful fungi
  • the present invention relates to N-heterocyclic compounds of the general formula I. as well as their salts and N-oxides, in which the variables have the following meanings:
  • R 1 to R 26 independently of one another are: hydrogen, cyano, nitro, halogen, aminocarbonyl, methylsulfonyl, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -Haloalkoxy,
  • C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl or C 2 -C 8 alkynyl, each of these 5 radicals still having one to three groups can be selected from: Cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, C 3 -C 7 - Cycloalkyl and C 5 -C 7 cycloalkenyl; C 3 -C 7 cycloalkyl or C 5 -C 7 cycloalkenyl, where these radicals can be partially or completely halogenated or can carry one to three groups, each selected from: cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl and C 1 -C 4 alkoxy; X
  • Aryl-C 1 -C 4 -alkyl where the aryl ring may be unsubstituted or carry one to three groups, each selected from: cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, C 1 -C 4 acyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, where these aryl and heteroaryl rings in turn can carry one to three substituents, each selected from: cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 - C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C
  • the invention relates to agents which contain the compounds I, their salts or N-oxides and a process for the preparation of these agents and their use and the use of the compounds I for controlling harmful fungi and the associated working method.
  • the object of the present invention was to provide new fungicidally active compounds.
  • the reaction is usually carried out in a manner known per se ⁇ see e.g. Tetrahedron 39, 4153 (1983), J. Heterocycl. Chem. 24, NI, 85-89 (1987), JP-A 04/059 754 and Bull. Soc. Chim. Fr. 130, 336-357 (1993) ⁇ .
  • Suitable solvents are in particular chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and esters such as ethyl acetate.
  • reaction temperature is generally from (-10) to 100, in particular 0 to 40 ° C.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide, organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide, m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl hypochlorite, and inorganic compounds such as sodium metaiodate, chromic acid and nitric acid.
  • Hydrogen peroxide organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide and m-chloroperbenzoic acid are particularly suitable for complete oxidation of the sulfur, and also inorganic oxidizing agents such as potassium permanganate.
  • organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene, protic solvents such as methanol and ethanol, or water are useful. Mixtures of the solvents mentioned are also suitable.
  • the reaction temperature is generally from (- 30) ° C up to the boiling temperature of the respective reaction mixture, for the partial oxidation of the sulfur rather in the lower
  • the compounds of the formula I can be converted into their N-oxides in a manner known per se ⁇ cf. e.g. A. Albini et al. S.
  • Peroxidic acid trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, monopermaleic acid, magnesium monoperphthalate, sodium perborate, Oxone® (contains peroxodisulfate), persulfonic acid and hydrogen peroxide are mentioned as examples of the oxidizing agents customary for oxidation.
  • Suitable solvents are e.g. Water, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the oxidation is usually successful at temperatures from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the oxidizing agent is normally used in at least equimolar amounts, based on the starting compound. In general, however, a large excess of oxidizing agent has proven to be particularly advantageous.
  • R 1 to R 26 independently of one another are: hydrogen, cyano, nitro, halogen, aminocarbonyl, methylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkyl,
  • Halogen C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • Alk 1,2-ethylidene or 1,3-propylidene where the hydrogen atoms of these chains can be replaced independently of one another by one of the following groups: C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl or C 2 -C 8 alkynyl, each of these 5 radicals still having one to three groups can be selected from: Cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, C 3 -C 7 - Cycloalkyl and C 5 -C 7 cycloalkenyl;
  • C 3 -C 7 cycloalkyl or C 5 -C 7 cycloalkenyl where these radicals can be partially or completely halogenated or can carry one to three groups, each selected from: cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl and C 1 -C 4 alkoxy;
  • X is oxygen, sulfur or -N (R 5 ) -, where R 5 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl or C 3 -C 7 cycloalkyl; and their salts and N-oxides other than those
  • R 1 , R 2 and R 3 are both hydrogen, and b) the following compounds II.1 to II.18:
  • the intermediate II can be prepared in a manner known per se, e.g. one of the following:
  • Suitable solvents for this reaction are e.g.
  • aprotic solvents such as dimethylformamide.
  • Alcoholates such as sodium methoxide or nitrogen bases such as pyridine come into consideration.
  • the reaction temperature is generally from (-10) to 100, in particular 0 to 40 ° C.
  • the starting materials are expediently used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component can be advantageous with regard to the procedure or a complete implementation of III or IV.
  • M ⁇ stands for an alkali metal ion, especially for sodium.
  • R a stands for hydrogen or one of the substituents on alk.
  • Ethers such as tetrahydrofuran have proven particularly useful as solvents.
  • Butyllithium is particularly suitable as the base.
  • the reaction temperature is usually (- 78) to 40 ° C. All reactants are preferably used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component, up to approximately 10 mol%, can be advantageous. 4.
  • reaction temperature is normally from (- 78) to 30 ° C. Unless otherwise stated, all of the processes described above are expediently carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the respective reaction mixture.
  • reaction mixtures are generally worked up in a manner known per se, for example by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and suitable organic solvent and working up the organic phase towards the product.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the salts of the acid-resistant compounds I which contain basic centers, especially basic nitrogen atoms, in particular with mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or Lewis acids such as zinc chloride, are also part of the invention.
  • the type of salt is usually irrelevant. For the purposes of the invention, preference is given to salts which do not damage the plants, surfaces, materials or spaces to be kept free from harmful fungi or animal pests and which do not impair the action of the compounds I. Such salts, which are suitable for agricultural purposes, are particularly important.
  • the salts of the compounds I are accessible in a manner known per se, especially by reacting the corresponding ones
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 to R 26 or as residues on aryl rings or heteroaromatics - like the meaning halogen - are collective terms for individual lists of the individual group members. All carbon chains, that is to say all alkyl, haloalkyl, alkoxy , Haloalkoxy, alkylthio, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and haloalkynyl parts can be straight-chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • - C 1 -C 4 alkyl and the alkyl part of C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl are: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl ,
  • n-pentyl 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl and n-octyl; C 1 -C 6 alkyl is preferred; - C
  • ethynyl prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2 -yl, n-butene-3-yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-ene -1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl , 1-methyl-but-1-en-1-yl, 2-methyl-but-1-en-1-yl, 3-methyl-but-1-en-1-yl, 1-methyl-but-2 -en-1-yl, 2-methyl-but-2-en-1-yl, 3-methyl-but-2-en-1-yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl , 2-methyl-but-3-en-1-yl,
  • Aryl is preferably to be understood as meaning phenyl or a polycyclic aromatic such as naphth-1-yl and naphth-2-yl.
  • heteroaryl stands in particular for a 5- or 6-membered heteroaromatic with one to three heteroatoms, selected from the group consisting of two oxygen atoms, two sulfur atoms and 3 nitrogen atoms.
  • Examples include furyl such as 2-furyl and 3-furyl, thienyl such as 2-thienyl and 3-thienyl, pyrrolyl such as 2-pyrrolyl and 3-pyrrolyl, isoxazolyl such as 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl and 5-isoxazolyl, isothiazolyl such as 3 -Isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl, pyrazolyl such as 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl and 5-pyrazolyl, oxazolyl such as 2-oxazolyl, 4-oxazolyl and 5-oxazolyl, thiazolyl such as 2-thiazolyl, 4-thiazolyl and 5 -Thiazo
  • 3-pyridazinyl and 4-pyridazinyl pyrimidinyl such as 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl and 5-pyrimidinyl, furthermore 2-pyrazinyl,
  • two of the respective groups R 1 to R 26 in the radicals A are preferably hydrogen.
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
  • X is oxygen, sulfur, -NH- or -N (C 1 -C 4 alkyl) -, particularly preferably oxygen;
  • C 3 -C 6 cycloalkyl which may be unsubstituted or carry one to three groups, each selected from: cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy ,
  • Arylmethyl or arylethyl where the aryl ring can be unsubstituted or can carry one to three groups, each selected from the group consisting of cyano, halogen,
  • the compounds of formula I can be one or more
  • Chirality centers usually contain and are obtained as mixtures of enantiomers or diastereomers. If desired, the mixtures can be prepared by the usual methods, e.g. by means of crystallization or chromatography on an optically active adsorbate, into which largely pure isomers are separated. Pure optically active isomers can also be produced, for example, from corresponding optically active starting materials.
  • the compounds I, their salts and N-oxides are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - for combating harmful fungi and animal pests. They are characterized by an excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Phycomyeeten. They are partly systemically effective and can be used as foliar or soil fungicides.
  • the new compounds I are suitable for combating harmful fungi.
  • the compounds I can be formulated with customary formulation auxiliaries, that is to say those skilled in the art.
  • the products of this process are referred to here as "means”.
  • Suitable formulation aids are e.g. solid or liquid carriers, surfactants and adhesives.
  • Liquid carriers are understood to mean liquid solvents such as water and organic solvents, the latter having the function of an auxiliary solvent especially when water is used as the solvent.
  • organic solvents aromatics such as xylene, toluene and alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated
  • aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes and methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, for example mineral oil fractions, alcohols such as Butanol, iso-butanol, cyclohexanol and glycol and the associated ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • suitable solid carriers are: natural rock powders and mineral earths such as silicas, silicates, kaolins, clays, boluses, loess, talc, chalk, limestone, lime, dolomite, magnesium oxide, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth; synthetic stone flours such as highly disperse silica or flours made of synthetic aluminum oxide and synthetic silicates.
  • Solid carriers particularly suitable for granules are, for example: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite; synthetic granules made from inorganic and organic flours; Granules made of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs or tobacco stalks.
  • Suitable surface-active agents are nonionic and anionic emulsifiers / foam-generating agents and dispersants: fatty acid polyoxyethylene esters such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate,
  • arylsulfonic acids alkylsulfonic acids, alkylsulfuric acids, - alkali, alkaline earth and ammonium salts of arylsulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids,
  • lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • suitable adhesives are: carboxymethyl cellulose; natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, synthetic phospholipids
  • the agents can contain one or more representatives of the following groups of substances: dyes, other known active ingredients, trace nutrients and other additives.
  • dyes come e.g. inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, furthermore organic pigments such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes.
  • active ingredients include other fungicides as well as insecticides, acaricides, herbicides and growth regulators.
  • Trace nutrients are, for example, salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Mineral and vegetable oils are suitable as further additives.
  • the agents can moreover be mixed with other, practically important mixing partners such as fertilizers or other finished agents containing agents.
  • the agents are prepared in a manner known per se, namely as a function of the chemical and physical ones
  • Powders, sprinkles and dusts are e.g. obtainable by mixing or grinding the compounds I together with a solid carrier.
  • the agents are e.g. solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols or very fine encapsulations in polymeric substances or in seed coating compositions.
  • the agents which are generally available as concentrates are optionally dissolved, diluted, etc. as usual, in the case of wettable powders, water-dispersible granules, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also in the case of microgranules, normally using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the agents are applied in a manner known per se, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the plants are usually sprayed or dusted with the agents. Alternatively or additionally, the seeds of the plants are treated in a manner known per se.
  • Calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil: a dispersion is obtained by finely distributing the solution in water;
  • Compound I according to the invention 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 40 mol of ethylene oxide and 1 mol of castor oil;
  • a compound I according to the invention 80 parts by weight of a compound I according to the invention, 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-1-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of a compound I according to the invention, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight .
  • the compounds I and the agents according to the invention are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of
  • the agents according to the invention and the compounds I, their salts and N-oxides are applied by treating the harmful fungi, their habitat or the seeds, plants, areas, materials or spaces to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of these substances.
  • the application can take place before or after the infestation by the fungi.
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn, cereals and sugar cane, Ustilago , Venturia inaegualis (scab) on apples, Helminthosporium species
  • Cercospora arachidicola on peanuts Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley, Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on various plants, Plasmopara viticola on vines, Pseudoperonospora vegetables on hops and cucumbers on Alternaria species and on gherkins and fruit.
  • the agents according to the invention or the compounds I can also be used in material protection (wood protection), e.g. against Paecilomyces variotii.
  • the content of the compounds I in the agents according to the invention is generally 0.1 and 95, preferably 0.5 and 90
  • the application rates of the compounds I are between 0.01 and 2.0 kg per ha.
  • Seed treatment generally requires 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10 g of a compound I per kilogram of seed.
  • the compounds I can also be used together with other active compounds customary in crop protection, e.g. Herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or fertilizers. When mixed with other fungicides, the fungicidal spectrum of activity is enlarged in many cases.
  • fungicidal active ingredients with which the compounds I can be used together, is intended to explain the possible combinations, but not to limit it: Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuram dislexide of zinc-ammonium-bismith-bis-dithiocarbamate, ammonia-bis-dithiocarbamate, ammonia-n-bis-dithiocarbamate, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis- (thio-carbamoyl) disulfide; Nitro
  • Strobilurins such as methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl-oxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (2,5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] acetamide.
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6-cyclopropyl- pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed with an aqueous spray mixture which contained 80% by weight of active ingredient and 20% by weight of emulsifier in the dry matter.
  • an aqueous spray mixture which contained 80% by weight of active ingredient and 20% by weight of emulsifier in the dry matter.
  • the plants were placed in the greenhouse for 8 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves with a
  • Zoospores suspension of Plasmopara viticola (vine peronospora) infected.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in the moist chamber for 16 hours to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the fungal outbreak on the undersides of the leaves was then assessed.
  • the plants treated with 250 ppm of the following active compounds showed only leaf infestation of 0 to 15%: V7, V8, V16, V18, V19, S1.25, S1.30, S1. 12, S1.36, S1.15, S1.27, S1.22, S1.23, S1.19, S1.20, S1.21, S1.47, S1.49, S1.44, S1.46, S1.3, S1.4, S1.5, S1.6, S1.7, S1.8, S1.9, S1.18.

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Abstract

N-Heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben: (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7), (A8), (A9), wobei die Gruppen R?1 bis R26¿ unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Aminocarbonyl, Methylsulfonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonyl, ggf. subst.: Aryl, Aryloxy, Heteroaryl; m 0, 1 oder 2; Alk ggf. subst. 1,2-Ethyliden oder 1,3-Propyliden; X Sauerstoff, Schwefel oder -N(R5)-, wobei für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl steht; Q ggf. subst. Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Arylalkyl; ausgenommen a) die Verbindungen V1 bis V26, in denen A = A1 und R4 = H; b) die Verbindung (I), in der A das N-Oxid von A1 ist, mit R?1, R2, R3, R4¿ = H; m = 2; Alk = 1,2-Ethyliden; X = -O-; Q = Phenyl; sowie c) die Verbindungen (I), in denen A = A2 und gleichzeitig m = 0, Zwischenprodukte für ihre Herstellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

N-Heterocyclische Verbindungen, Zwischenprodukte für ihre
Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0002
sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
Figure imgf000003_0001
wobei die Gruppen R1 bis R26 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Aminocarbonyl, Methylsulfonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylringe unsubstituiert sein oder einen bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl; m 0, 1 oder 2;
Alk 1, 2-Ethyliden oder 1, 3-Propyliden, wobei die Wasserstoffatome dieser Ketten unabhängig voneinander durch eine der folgenden Gruppen ersetzt sein können:
C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei jeder dieser 5 Reste noch eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl und C5-C7-Cycloalkenyl; C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Alkoxy; X Sauerstoff, Schwefel oder -N(R5)-, wobei R5 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
Q Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C1-C4-Acyl,
C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl; C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Ringe unsubstituiert, partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C5-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl;
Aryl-C1-C4-alkyl, wobei der Arylring unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C1-C4-Acyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl, ausgenommen a) die Verbindungen V1 bis V26, in denen A = A1 und R4 = H:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
b) die Verbindung I, in der A das N-Oxid von A1 ist, mit R1, R2, R3, R4 = H; m = 2; Alk = 1, 2 -Ethyliden; X = -O-; Q = Phenyl, sowie c) die Verbindungen I, in denen A = A2 und gleichzeitig m = 0. Außerdem betrifft die Erfindung Mittel, welche die Verbindungen I, ihre Salze oder N-Oxide enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung und die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen und das zugehörige Arbeitsverfahren.
Aus dem Catalog: Intermediates 4, 1990; Supplement to Catalog 4, RDfile Product Listing vom Januar 1994 der MAYBRIDGE CHEMICAL COMPANY LTD., Trevillett, Tintagel, Comwall PL 34 OHW, United Kingdom, sind bereits die Verbindungen Nr. VI bis V26 und diejenige Verbindung I bekannt, in welcher A für das N-Oxid von A1, R1, R2 und R3 für Wasserstoff, m für 2, Alk für 1,2-Ethyliden, X für O und Q für Phenyl steht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue fungizid wirksame Verbindungen bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten N-heterocyclischen
Verbindungen der Formel I einschließlich ihre Salze und N-Oxide gefunden. Außerdem wurden Mittel, welche die Verbindungen I, ihre salze oder N-Oxide enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung und die Verwendung der Ver bindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen und das zugehörige Arbeitsverfahren gefunden.
Die Verbindungen der Formel I sind auf verschiedene Weise erhält- lieh, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren, welche am Beispiel derjenigen Verbindungen I, in welchen ein Rest A für A1' steht, verdeutlicht werden sollen:
Figure imgf000007_0001
N
1. Umsetzung von Pyridin-2-ylthioethyl- oder Pyridin-2- ylthiopropyl-Verbindungen der Formel II mit einem Säurechlorid Cl-CO-R4:
Figure imgf000007_0002
Die Reaktionsführung erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise {siehe z.B. Tetrahedron 39, 4153 (1983), J. Heterocycl. Chem. 24, NI, 85-89 (1987), JP-A 04/059 754 und Bull. Soc. Chim. Fr. 130, 336-357 (1993)}.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Ester wie Essigsäureethylester.
Üblicherweise arbeitet man in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Triethylamin. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-10) bis 100, insbesondere 0 bis 40°C.
2. Oxidation von Verbindungen I, bei denen A = A1' und m = 0, zu den entsprechenden Verbindungen I mit m = 1 oder 2 {vgl. hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, Band Eil, 4. Auflage, 1985, Seiten 665-850, speziell Seiten 702-718 (Teilband I); ibid., Seiten 1129-1256, speziell Seiten 1194-1204 (Teilband II); ibid., Bd. IX, 4. Auflage, 1955, S. 222 ff.}:
Figure imgf000007_0003
Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäureperoxid, m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylhypochlorit, sowie anorganische Verbindungen wie Natriummetaiodat, Chromsäure und Salpetersäure.
Zur vollständigen Oxidation des Schwefels eignen sich besonders Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäureperoxid und m-Chlorperbenzoesäure, ferner anorganische Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat.
Bei Verwendung anorganischer Oxidationsmittel kann der Zusatz eines Katalysators, z.B. Wolframat, förderlich auf den Reaktionsverlauf sein. Besonders bewährt hat sich eine Mischung aus Natriumwolframat und Wasserstoffperoxid.
In der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten
Lösungsmittel vor, wobei je nach Oxidationsmittel z.B.
organische Säuren wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, protische Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol, oder Wasser brauchbar sind. Auch Mischungen der genannten Solventien kommen in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (- 30) °C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, zur partiellen Oxidation des Schwefels eher im unteren
Temperaturbereich, zur vollständigen Oxidation dagegen vorzugsweise bei 10°C bis zur Siedetemperatur. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 0 bis 40°C. Je nach gewünschtem Zielprodukt I mit m = 1 oder 2 verwendet man in etwa äquimolare Mengen an Oxidationsmittel oder einen etwa 2fachen molaren Überschuß.
Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise in ihre N-Oxide übergeführt werden {vgl. z.B. A. Albini u. S.
Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963,
Seite 704; T.W. Bell et. al., Synth. 69, 226 (1990)}. Unter den zur Oxidation üblichen Oxidationsmitteln seien beispielhaft Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermaleinsäure, Magnesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone® (enthält Peroxodisulfat), Per- wolframsäure und Wasserstoffperoxid genannt.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Schwefelsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, eingesetzt. Im allgemeinen hat sich aber ein großer Überschuß an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen.
Einige Zwischenprodukte der Formel II sind bereits bekannt aus dem Catalog: Intermediates 4, 1990; Supplement to Catalog 4, RDfile Product Listing vom Januar 1994 der MAYBRIDGE CHEMICAL COMPANY LTD . , Trevillett, Tintagel , Cornwall PL 34 OHW, United Kingdom [Nr. II.1-II.5]; Ann. Chim. (Rome) 62, 249-256 (1972)
[Nr. II.7]; Tetrahedron 39, 4153 (1983) [Nr. II.8 und II.9];
Pharmazie 42, 86-91 (1992) [Nr. II,10 und II.11]; U.S. 670901
[Nr. II.12]; J. Heterocycl. Chem. 24, 85-89 (1987) [Nr. II.14]; Bull. Chim. Farm. 114, 590 (1975) [Nr. II.15]; DD 27 11 11
[Nr. II.16 bis II.18]. Neu sind auch die Verbindungen der Formel II
Figure imgf000009_0001
sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
Figure imgf000010_0001
wobei die Gruppen
R1 bis R26 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Aminocarbonyl, Methylsulfonyl, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl, wobei die Arylund Heteroarylringe unsubstituiert sein oder einen bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro,
Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl; m 0, 1 oder 2;
Alk 1,2-Ethyliden oder 1, 3-Propyliden, wobei die Wasserstoffatome dieser Ketten unabhängig voneinander durch eine der folgenden Gruppen ersetzt sein können: C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei jeder dieser 5 Reste noch eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl und C5-C7-Cycloalkenyl;
C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Alkoxy;
X Sauerstoff, Schwefel oder -N(R5)-, wobei R5 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht; sowie ihre Salze und N-Oxide, ausgenommen diejenigen
Verbindungen, bei denen A für A1'
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steht, wobei a) R1, R2 und R3 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, sowie b) die folgenden Verbindungen II.1 bis II.18:
Figure imgf000011_0002
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Die Herstellung der Zwischenprodukte II kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. nach einem der folgenden Verfahren:
1. Umsetzung eines 2-Chlorpyridins der Formel III mit einer
Ethylthio- oder Propylthio-Verbindung der Formel IV:
Figure imgf000012_0001
Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind z.B.
aprotische Solventien wie Dimethylformamid.
Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart einer Base, wobei z.B. Alkoholate wie Natriummethanolat oder Stickstoffbasen wie Pyridin in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-10) bis 100, insbesondere 0 bis 40°C.
Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchiometrischen Mengen ein, jedoch kann ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrensführung oder eine möglichst vollständige Umsetzung von III oder IV vorteilhaft sein.
2. Umsetzung von 2-Chlorpyridinen III mit Verbindungen M⊕
⊝O-SO-Alk-XH auf an sich bekannte Weise
(vgl. US-A 4,605,432):
Figure imgf000012_0002
M⊕ steht für ein Alkalimetallion, insbesondere für Natrium. 3. Umsetzung eines Pyrid-2-ylsulfonylmethans V mit geg. substituiertem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryloder Heteroarylcarbonyl in Gegenwart einer Base {vgl. z.B. Bull. Soc. Chim. Fr; 130, 341 (1993)}:
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Ra steht für Wasserstoff oder einen der Substituenten an Alk. Als Lösungsmittel haben sich Ether wie Tetrahydrofuran besonders bewährt. Als Base ist insbesondere Butyllithium geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 78) bis 40°C. Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, von Vorteil sein. 4. Umsetzung eines 2-Mercaptopyridins VI mit einem Epoxid oder Oxetan VII (vgl. z.B. Bull. Soc. Chim. Fr; 130, Seiten
336-357, insbesondere S. 343 (1993):
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Bezüglich Lösungsmittel, Base und Mengenverhältnissen gelten die Angaben unter 4. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 78) bis 30°C. Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische. Teil der Erfindung sind auch die Salze der säurebeständigen Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem basische Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis -Säuren wie Zinkchlorid, Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die die von Schadpilzen oder tierischen Schädlingen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen. Besonders bedeutsam sind derartige, für landwirtschaftliche Zwecke geeignete Salze.
Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden
Verbindungen I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80 bis 120°C, vorzugsweise 0 bis 60°C.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R26 oder als Reste an Arylringen oder Heteroaromaten genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-und Halogenalkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner stehen beispielsweise: - C1-C4-Alkyl sowie der Alkyl-Teil von C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl,
1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl; - C1-C8-Alkyl für: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie
z.B. für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl' butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt ist C1-C6-Alkyl; - C1-C4-Halogenalkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Io- dethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl,
2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl,
2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2- chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl,
4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl; - C1-C4-Alkoxy sowie der Alkoxy-Teil von C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy; - C1-C4-Acyl für: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl; - (C1-C4-Alkoxy) carbonyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und
1, 1-Dimethylethoxycarbonyl; - C3-C7-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; - C5-C7-Cycloalkenyl für: Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclohex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl und Cyclohept-2-enyl; - C2-C4-Alkenyl für: Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-1-yl; - C2-C8-Alkenyl für: z.B. Ethinyl, Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en- 1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten- 3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Me- thyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten- 1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en- 1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Me- thyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl- but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2- en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop- 2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n- Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n- Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl- pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2- en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl- pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4- en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl- but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl- prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl,
1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en- 1-yl, n-Hept-1-en-1-yl, n-Hept-2-en-1-yl, n-Hept-3-en-1-yl, n-Hept-4-en-1-yl, n-Hept-5-en-1-yl, n-Hept-6-en-1-yl, 1,4-Dimethyl-pent-2-en-1-yl, 1- (1-Methylethyl)-but-2-en-1-yl, n- Oct-1-en-1-yl, n-Oct-2-en-1-yl, n-Oct-3-en-1-yl, n-Oct-4- en-1-yl, n-Oct-5-en-1-yl, n-Oct-6-en-1-yl, n-Oct-7-en-1-yl und 1-Butyl-but-2-en-1-yl; bevorzugt ist C2-C6-Alkenyl; - C2-C8-Halogenalkenyl für: C2-C8-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl und 3,3-Dichlorallyl; bevorzugt ist C2-C6-Halogenalkenyl; - C2-C8-Alkinyl für: z.B. Ethinyl, Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in- 1-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n- But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n- Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n- Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n- Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2- in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl- pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in- 4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl; bevorzugt ist C2-C6-Alkinyl; - Aryl-C1-C4-alkyl für: Arylmethyl, 1-Arylethyl, 2-Arylethyl, 1-Arylprop-1-yl, 2-Arylprop-1-yl, 3-Arylprop-1-yl, 1-Arylbut-1-yl, 2-Arylbut-1-yl, 3-Arylbut-1-yl, 4-Arylbut-1-yl, 1-Arylbut-2-yl, 2-Arylbut-2-yl, 3-Arylbut-2-yl, 3-Arylbut-2-yl, 4-Arylbut-2-yl, 1-(Arylmethyl)-eth-1-yl, 1-(Arylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl und 1-(Arylmethyl)-prop-1-yl; bevorzugt ist Benzyl und 2-Arylethyl.
Unter Aryl ist vorzugsweise Phenyl oder ein polycyclischer Aromat wie Naphth-1-yl und Naphth-2-yl zu verstehen.
Die Bedeutung Heteroaryl steht insbesondere für einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen. Beispiele hierfür sind Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1,2,4-Oxadiazol-3-yl,
1,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl und
1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-1-yl,
1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie
2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie
3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl,
1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl.
Im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen stehen in den Resten A vorzugsweise zwei der jeweiligen Gruppen R1 bis R26 für Wasserstoff. Im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen der Formel I, in der A für einen der Reste A1, A3, A7 oder A8 steht, zur Bekämpfung von Schadpilzen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 ,
unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Aryl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Cyano, Nitro,, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und Isopropyl, C1- oder C2-Halogenalkyl, insbesondere Chlormethyl, Dichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Pentafluorethyl, oder C1- oder C2-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy; besonders bevorzugt stehen mindestens zwei der in Frage kommenden Gruppen aus R1 bis R26 für Wasserstoff; m zwei;
Alk 1,2-Ethyliden oder 1, 3-Propyliden, wobei jedes Wasserstoffatom dieser Ketten durch eine der folgenden Gruppen ersetzt sein kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl; besonders bevorzugt 1,2-Ethyliden, das eine bis vier der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes Ethyliden (CH2-CH2);
X Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder -N(C1-C4-Alkyl)-, besonders bevorzugt Sauerstoff;
Q Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere C1-C2-Halogenalkyl wie Trifluormethyl, Trichlormethyl oder Pentafluorethyl, C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, Trifluormethoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenyl und Phenoxy;
C3-C6-Cycloalkyl, das unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, Phenyl und Phenoxy;
Arylmethyl oder Arylethyl, wobei der Arylring unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenyl und Phenoxy. Ganz besonders bevorzugt sind aus den Verbindungen I, in denen A = A1 die in den folgenden Tabellen A bis C aufgeführten
Verbindungen:
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Die Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere
Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomere getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen. Die Verbindungen I, ihre Salze und N-Oxide eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Phycomyeeten, aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können als Blatt- oder Bodenfungizide eingesetzt werden.
Die neuen Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Die Verbindungen I können in Abhängigkeit von ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften mit üblichen, also dem Fachmann geläufigen, Formulierungshilfsmitteln formuliert werden. Die Produkte dieses Vorgangs werden hier als "Mittel" bezeichnet.
Geeignete Formulierungshilfsmittel sind z.B. feste oder flüssige Trägerstoffe, oberflächenaktive Mittel und Haftmittel.
Unter flüssigen Trägerstoffen werden flüssige Lösungsmittel wie Wasser und organische Lösungsmittel verstanden, wobei letztere vor allem bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Funktion eines Hilfslösungsmittels haben. Als organische Lösungsmittel können verwendet werden: Aromaten wie Xylol, Toluol und Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene und Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Mineralölfraktionen, Alkohole wie Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol und Glykol sowie die zugehörigen Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso-butylketon und Cyclohexanon, aprotisch dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Als feste Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Natürliche Gesteinsmehle und Mineralerden wie Kieselsäuren, Silicate, Kaoline, Tonerden, Bolus, Löß, Talkum, Kreide, Kalkstein, Kalk, Dolomit, Magnesiumoxid, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure oder Mehle von synthetischem Aluminiumoxid und von synthetischen Silikaten. Insbesondere für Granulate geeignete feste Trägerstoffe sind beispielsweise: Gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith; synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen; Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben oder Tabakstengel.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionogene und anionisehe Emulgiermittel/schaumerzeugende Mittel und Dispergiermittel: - Fettsäure-Polyoxyethylenester wie Laurylalkohol-Polyoxyethy- lenetheracetat,
- Alkyl-Polyoxyethylen- oder -Polyoxypropylenether etwa von
iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether, - Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether wie Octylphenol-Polyoxyethylenether,
- Tributylphenol-Polyoxyethylenether,
- ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol oder Rizinusöl,
- Sorbitester,
- Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, - Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren,
Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholschwefelsäuren, Fettsäuren, sulfatierten Hexa-, Hepta- und Octadecanolen und Fettalkoholglykolethern,
- Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd,
- Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd,
- Eiweißhydrolysate und
- insbesondere als Dispergiermittel: Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Als Haftmittel eignen sich beispielsweise: Carboxymethylcellulose; natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine, synthetische Phospholipide
Weiterhin können die Mittel einen oder mehrere Vertreter der folgenden Stoffgruppen enthalten: Farbstoffe, andere bekannte Wirkstoffe, Spurennährstoffe und weitere Additive.
Als Farbstoffe kommen z.B. anorganische Pigmente wie Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau, ferner organische Pigmente wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Unter anderen bekannten Wirkstoffen sind etwa andere Fungizide sowie Insektizide, Akarizide, Herbizide und Wachstumsregulatoren zu verstehen. Spurennährstoffe sind beispielsweise Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink. Als weitere Additive sind etwa mineralische und vegetabile Öle geeignet. Die Mittel können darüberhinaus mit sonstigen, praktisch bedeutsamen Mischungspartnern wie Düngemittel oder sonstigen fertigen Wirkstoffhaltigen Mitteln vermischt sein.
Die Herstellung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, nämlich in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen
Eigenschaften der eingesetzten Stoffe z.B. durch Mischen, gemeinsames Vermählen, Aufsprühen, Extrudieren, Granulieren oder Auflösen in Wasser, letzteres ggf. unter Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels. Pulver, Streu- und Stäubemittel sind z.B. durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I mit einem festen Trägerstoff erhältlich.
Bei den Mitteln handelt es sich in Abhängigkeit von den eingesetzten Stoffen z.B. um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole oder Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen oder in Saatgut-Hüllmassen.
Zur Anwendung werden die für den Handel in der Regel als Konzentrate vorliegenden Mittel gegebenenfalls wie üblich aufgelöst, verdünnt usw., bei Spritzpulvern, wasserdispergierbaren Granulaten, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten normalerweise unter Verwendung von Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung meist nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die Ausbringung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Pflanzen werden in der Regel mit den Mitteln besprüht oder bestäubt. Alternativ oder zusätzlich behandelt man die Samen der Pflanzen in an sich bekannter Weise.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen
Verbindung I und 10 Gew. -Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen
Verbindung I, 80 Gew. -Teilen Xylol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen des
Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl: durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer
erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer
erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew. -Teilen Cyclohexanol, 65 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom
Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus
80 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphta- lin-1-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und
7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel: durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe; VI. eine innige Mischung aus 3 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 97 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff; VII. eine innige Mischung aus 30 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew. -Teilen des
Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew. -Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew. -Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew. -Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gew. -Teilen eines paraffinischen
Mineralöls.
Werden die Verbindungen I als solche appliziert, so kommt es vor allem auf deren feine Verteilung an.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der
- Ascomyceten,
- Basidiomyceten,
- Deuteromyceten und
- Phycomyeeten aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blattund Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel und die Verbindungen I, ihre Salze und N-Oxide, werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge dieser Stoffe behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Pilze erfolgen. Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel und die
Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaegualis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an
Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusariumund Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Bekämpfung von Botrytis mittels der erfindungsgemäßen Mittel oder der Verbindungen I ist bevorzugt.
Auch im Materialschutz (Holzschutz) können die erfindungsgemäßen Mittel oder die Verbindungen I eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.
Der Gehalt an den Verbindungen I in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt im allgemeinen 0,1 und 95, vorzugsweise 0,5 und 90
Gew.-%. Die Aufwandmengen an den Verbindungen I liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g einer Verbindung I je Kilogramm Saatgut benötigt.
In den erfindungsgemäßen Mittel können die Verbindungen I auch zusammen mit anderen im Planzenschutz gebräuchlichen Wirkstoffen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch Düngemitteln, vorliegen. Beim Vermischen mit weiteren Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von fungiziden Wirkstoffen, mit denen die Verbindungen I gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, AmmoniakKomplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), AmmoniakKomplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thio- carbamoyl) disulfid; Nitroderivate wie Dinitro-(1-methylheptyl)phenylcrotonat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6- dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthalsäure-di-iso-propylester; heterocyclisehe Substanzen wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal- imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2))benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))benz- imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlor-methylthio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlor-ethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlor-phenoxyethyl)-N'-imidazol yl-hamstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlorphenyl)-(4-chlorphenyl)-5- pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl- pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3- ethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, 1,2-Bis-3-methoxycarbonyl- 2-thioureido)benzol, [2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4- fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol sowie verschiedene Fungizide wie Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl] glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)- alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)alaninmethylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolaeton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1,3-oxazolidin, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl- 1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)- 2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)pentyl]-1H- 1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yl-oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2-phenoxyphenyl)]acetamid, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]acetamid.
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin, N-(4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-3-carbonitril. Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid.
(2RS,3SR)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-[4-fluorphenyl]oxiran-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol. Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften können unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen I bzw. II benutzt werden. Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Produkte sind in den anschließenden Tabellen wiedergegeben.
Synthesebeispiele
Die chemischen Verschiebungen (in ppm) der 1H-NMR- Spektren wurden gemessen gegen Tetramethylsilan (br = breites Signal, s = Singulett, d = Dublett, m = Multiplett).
Beispiel 1
3-Chlorbenzoesäure-2-[2(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl)thio]-ethylester
Zu der Lösung von 5,1 g (0,094 mol) Natriummethanolat und 6,6 g (0,085 mol) 2-Mercaptoethanol in 200 ml Dimethylformamid wurden 18,3 g (0,085 mol) 2,5-Dichloro-3-trifluormethylpyridin gegeben, wonach man 2 Std. bei Raumtemperatur rührte. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Den Rückstand gab man auf 100 ml Wasser. Dann extrahierte man dreimal mit jeweils 50 ml Dichlor- methan. Die vereinigten organischen Phasen wurden 3mal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich einge- engt. Es verblieben 12 g 2-(2-Hydroxyethylthio)-5-chlor-3-trifluormethylpyridin.
Zu 10,7 (0,042 mol) des so hergestellten 2-(2-Hydroxyethylthio)-5-chlor-3-trifluormethylpyridins und 4,3 (0,0415 mol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan wurde vorsichtig unter Eiskühlung eine Lösung von 7,2 g (0,0415 mol) 3-Chlorbenzoylchlorid in 100 ml getropft. Nach 12 Std. rühren bei Raumtemperatur gab man die Reaktionslösung auf 100 ml 10 gew. %ige Salzsäure. Danach extrahierte man mit 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organisehen Phasen wurden zweimal mit jeweils 50 ml 10 5 %iger wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich eingeengt. Den Rückstand verrührte man mit Diisopropylether und trennte ihn dann wieder ab.
Ausbeute: 10,3 g (62,6 %); Fp.: 62-66°C. Beispiel 2
3-Chlorbenzoesäure-2-[2(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl)sulfoxy]-ethylester und 3-Chlorbenzoesäure-2-[2(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl)sulfonyl]ethylester
Zu 5 g (0,013 mol) 3-Chlorbenzoesäure-2- [2(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl)thio]ethylester und 0,15 g (0,00045 mol) Natriumwolframat in 15 ml konzentrierter Essigsäure wurde bei ca. 20°C 1,5 g (0,0126 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung getropft. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20°C gab man die Reaktionsmischung auf Eiswasser. Dann wurde der entstandene Feststoffanteil abgetrennt und an Kieselgel ehromatographiert (Laufmittel: Essigester/Cyclohexan = 1:1). Ausbeute: zuerst 0,7 g (13 %) 3-Chlorbenzoesäure-2-[2(5-chlor-3-trifluormethylpyridyl) sulfonyl] ethylester und anschließend 3,1 g (59,7 %) 3-Chlorbenzoesäure-2-[2(5-chlor3-trifluormethylpyridyl)sulfoxy]ethylester; Fp.: 108-111°C.
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Anwendungsbeispiel
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 Gew.-% Wirkstoff und 20 Gew. -% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 8 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer
Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Danach erfolgte die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruchs auf den Blattunterseiten.
Gegenüber dem Kontrollversuch (keine Behandlung, 70 % Pilzausbruch) zeigten die mit 250 ppm der folgenden Wirkstoffe behandelten Pflanzen nur einen Blattbefall von 0 bis 15 %: V7, V8, V16, V18, V19, S1.25, S1.30, S1.12, S1.36, S1.15, S1.27, S1.22, S1.23, S1.19, S1.20, S1.21, S1.47, S1.49, S1.44, S1.46, S1.3, S1.4, S1.5, S1.6, S1.7, S1.8, S1.9, S1.18.
Die gleiche Menge der zum Vergleich ebenfalls getesteten, bekannten Verbindung 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyDpyridin
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bewirkte nur eine Verringerung des Pilzausbruchs auf 40 %.

Claims

Patentansprüche
1. N-Heterocylische Verbindungen der allgemeinen Formel I
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sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben :
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wobei die Gruppen
R1 bis R26 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Aminocarbonyl, Methylsulfonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylringe unsubstituiert sein oder einen bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl und C1-C4-Acyl; m 0, 1 oder 2;
Alk 1,2-Ethyliden oder 1,3-Propyliden, wobei die Wasserstoffatome dieser Ketten unabhängig voneinander durch eine der folgenden Gruppen ersetzt sein können:
C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl,
C2-C8-Halogenalkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei jeder dieser 5 Reste noch eine bis drei Gruppen tragen
kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl und C5-C7-Cycloalkenyl; C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-AlkOxy; X Sauerstoff, Schwefel oder -N(R5)-, wobei R5 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
Q Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl, C1-C4-Acyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese
Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus:
Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und
C1-C4-Acyl;
C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Ringe unsubstituiert, partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppenen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C5-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl und C1-C4-Acyl;
Aryl-C1-C4-alkyl, wobei der Arylring unsubstituiert sein oder eine bis drei Gruppen tragen kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio,
(C1-C4-Alkoxy) carbonyl, C1-C4-Acyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei diese Aryl- und Heteroarylringe ihrerseits noch einen bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio,
(C1-C4-Alkoxy)carbonyl und C1-C4-Acyl, ausgenommen a) die Verbindungen V1 bis V26, in denen A = A1 und R4 = H:
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0002
b) die Verbindung I, in der A das N-Oxid von A1 ist, mit R1, R2, R3, R4 = H; m = 2; Alk = 1,2-Ethyliden; X = -O-;
Q = Phenyl, sowie c) die Verbindungen I, in denen A = A2 und gleichzeitig
m = O.
2. N-Heterocyclisehe Verbindungen der allgemeinen Formel I,
deren Salze und N-Oxide gemäß Anspruch 1, in der A für A1'
Figure imgf000115_0001
steht, mit Ausnahme der in Anspruch 1 unter (a) und (b) genannten Verbindungen.
3. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel oder eines ihrer Salze oder N-Oxide gemäß Anspruch 1, einschließlich der unter den Ausnahmebestimmungen (a) bis (c) genannten Verbindungen, und mindestens ein Formulierungshilfsmittel.
4. Verwendung der N-heterocyclisehen Verbindungen I, ihrer Salze und N-Oxide gemäß Anspruch 1, einschließlich der unter den Ausnahmebestimmungen (a) bis (c) genannten Verbindungen oder der Mittel gemäß Anspruch 3, zur Bekämpfung von Schadpilzen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Saatgüter, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze oder N-Oxide gemäß Anspruch 1, einschließlich der unter den Ausnahmebestimmungen (a) bis (c) genannten Verbindungen, behandelt.
6. Verwendung der Verbindungen I ihrer Salze oder N-Oxide gemäß Anspruch 1, einschließlich der unter den Ausnahmebestimmungen
(a) bis (c) genannten Verbindungen, zur Herstellung von Mitteln gegen Schadpilze.
7. Verbindungen der Formel II
Figure imgf000116_0002
sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
Figure imgf000116_0001
wobei die Gruppen
R1 bis R26 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Aminocarbonyl, Methylsulfonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylringe unsubstituiert sein oder einen bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylth.io, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)- carbonyl und C1-C4-Acyl; m 0, 1 oder 2;
Alk 1,2-Ethyliden oder 1,3-Propyliden, wobei die Wasserstoffatome dieser Ketten unabhängig voneinander durch eine der folgenden Gruppen ersetzt sein können:
C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl,
C2-C8-Halogenalkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei jeder dieser 5 Reste noch eine bis drei Gruppen tragen
kann, jeweils ausgewählt aus: Cyano, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, (C!-C4-Alkoxy)- carbonyl, C3-C7-Cycloalkyl und C5-C7-Cycloalkenyl;
C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen tragen können, jeweils ausgewählt aus: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Alkoxy;
X Sauerstoff, Schwefel oder -N(R5)-, wobei R5 für WasserStoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht; sowie ihre Salze und N-Oxide, ausgenommen diejenigen
Verbindungen, bei denen A für A1'
Figure imgf000117_0001
steht, wobei a) R1, R2 und R3 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, sowie b) die folgenden Verbindungen II.1 bis II.18:
Figure imgf000118_0001
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