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WO1997008140A1 - N-sulfonyliminodithioverbindungen zur verwendung im pflanzen- und materialschutz - Google Patents

N-sulfonyliminodithioverbindungen zur verwendung im pflanzen- und materialschutz Download PDF

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WO1997008140A1
WO1997008140A1 PCT/EP1996/003639 EP9603639W WO9708140A1 WO 1997008140 A1 WO1997008140 A1 WO 1997008140A1 EP 9603639 W EP9603639 W EP 9603639W WO 9708140 A1 WO9708140 A1 WO 9708140A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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carbon atoms
formula
atoms
compounds
chain
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/003639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Martin Kugler
Heinrich Schrage
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU69253/96A priority Critical patent/AU6925396A/en
Priority to EP96930053A priority patent/EP0847386A1/de
Priority to JP9509796A priority patent/JP2000500117A/ja
Priority to US09/011,724 priority patent/US5925675A/en
Priority to BR9610297A priority patent/BR9610297A/pt
Publication of WO1997008140A1 publication Critical patent/WO1997008140A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/28—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

Definitions

  • the invention relates to new N-sulfonyliminodithio compounds, processes for their preparation and use in plant and material protection.
  • N-sulfonyliminodialkylthio compounds of a similar structure have been described which are biologically ineffective (R. Gompper; H. Hagele; Chem. Ber. 99, 2885 (1966)).
  • N-arylsulfonyliminothiocarboxylic diesters are described as herbicide safeners (EP 1 12 289).
  • R 1 and R ⁇ represent optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl,
  • Ar represents optionally substituted aryl
  • N-sulfonyliminodithio compounds of the formula (I) have been found.
  • the new and inventive N-sulfonyliminodithio compounds are generally defined by the formula (I).
  • R 1 and R 2 independently of one another are straight-chain and branched alkyl having 1 is 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms or straight-chain or branched alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, each of which is optionally substituted one or more times identically or differently are halogen, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different
  • Halogen atoms alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkylthio with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, acyl with 1 to 6 carbon atoms, acyloxy with 1 to 6 carbon atoms, (alkoxy) carbonyl with 1 to 6 carbon atoms, amino , which is optionally identical or differently substituted by alkyl or aryl, optionally substituted phenoxy, aryl, pyridyl or pyridyloxy, nitro or cyano
  • Ar stands for aryl
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, each of which may be one to four times the same or are differently substituted by fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 5 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, allythio with 1 to 5 carbon atoms, haloalkylthio with 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, acyl with 1 to 5 carbon atoms, acyloxy with 1 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 5 carbon atoms, amino, which is optionally identical or differently substituted by alkyl with 1 to 4 carbon atoms and / or phenyl, optionally
  • Ar represents phenyl, which is optionally mono- to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms, alkylthio with 1 to 8 carbon atoms, haloalkylthio with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms, amino, monoalkylamino with alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms, dialkylamino with the same or different alkyl radicals each with 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 1 to 6 carbon atoms, methylenedioxy, difluoromethylenedioxy, chlorofluoromethylenedioxy, dichloromethylenedi
  • R 1 and R 2 very particularly preferably represent methyl, ethyl, n- and i-propyl. n-, s-, i- and t-butyl, allyl and propargyl, which are each optionally substituted and by fluorine and / or chlorine, methoxy or methylthio.
  • R has the abovementioned meaning and A represents a cation, such as in particular alkali, alkaline earth metal or trialkylammonium ion, first with a compound of the general formula (IV)
  • R ⁇ has the meaning given above and X represents a leaving group, preferably chlorine, bromine, mesyl, tosyl, and the resulting salt of the formula (V),
  • the intermediate stages can either be isolated at each stage or the sequence can be carried out in a one-pot process without purification.
  • R, ⁇ and Ar have the meaning given above, optionally in the presence of a base with alkylating agents of the general formula (IV).
  • the preparation of the salt (III) from (II) with CS 2 in the presence of a base can be carried out in various solvents depending on the base used. Preference is given to working in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, butanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane or THF, and also DMSO, DMPU, HMPT, DMF or NMP or mixtures of the
  • bases can be used as bases. These preferably include tert. Amines such as triethylamine and pyridine; Alkali hydroxides such as sodium and potassium hydroxide; Alkali carbonates and hay bicarbonates such as potassium carbonate and sodium bicarbonate; Alkali and alkaline earth hydrides such as
  • Sodium hydride and calcium hydride Alkaline alcoholates such as sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium methoxide, sodium ethanolate.
  • reaction temperatures for this reaction step can be varied over a wide range. In general, one works between -30 ° C and + 160 ° C, preferably between -10 ° C and 50 ° C.
  • the reaction can be carried out either under normal pressure or under pressure in an autoclave.
  • the solvent can be changed to react the salt (III) with (IV) to (V).
  • Partial step possible. However, it is preferred to continue working in the same solvent without isolating the intermediate.
  • the temperatures of this substep can be varied within a relatively wide range. In general, one works between -30 ° C and + 100 ° C, preferably between -I0 ° C and 50 ° C.
  • the solvent can also be changed, although the solvents already mentioned can also be used here.
  • V is preferably not isolated, but the process is continued in the same solvent.
  • a base and optionally a catalyst and then the diazonium salt solution are preferably added to the solution.
  • the bases already mentioned for the first step can be used as bases, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide or sodium hydroxide are preferably used. All catalysts which require the exchange of the diazonium function for sulfur-containing radicals can be used as catalysts.
  • Cu (I) salts or copper powder are preferably added.
  • the temperature during the addition of the diazonium salt solution can be varied over a wide range. Generally one works between -30 ° C and 60 ° C, preferably between -20 ° C and 40 ° C.
  • the diazonium salt solution is prepared from anilines using literature methods.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect against undesirable microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the material.
  • materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials made by the invention are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • Active substances are to be protected against microbial change or destruction, adhesives, glue, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • Parts of production plants, for example, are also part of the materials to be protected
  • Cooling water cycles which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical African materials preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against bacteria, fungi, in particular mold, and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium, such as Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana, Lentinus, such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum,
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds of the formula (I) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents. If water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol Propellants, such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide,
  • Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • Triazoles such as: Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole,
  • Fenchlorazole fenethanil, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, imibenconazole, isozofos, myclobutanil, metconazole, epoxyconazole, paclobutrazole, penconazole, propioconazole, ( ⁇ ) -cis-l- (4-chlorophenyl) -2 , 2,4-triazol-l-yl) -cycloheptanol, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triapenthenol, triflumizole, triticonazole, uniconazole and their metal salts and acid adducts.
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts;
  • Morpholine derivatives such as tridemorph, fenpropimorph, falimorph, dimethomorph,
  • Dodemorph, aldimorph, fenpropidine and their arylsulfonic acid salts such as e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax; Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) -hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide, paraformadehyde, nitropyrin, oxolinic acid, tecloftalam;
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc; quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylam onium chloride, didecyldimethaylammonium chloride; Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-triiodo allyl alcohol, 3-bromo-2,3-diio
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophen, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol and their Alkali and
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3- nitrile propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitrostyrene;
  • Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, 1-hydroxy-4-methyl-6- (2nd , 4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) pyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu, 0, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates,
  • Tetramethylthiuram disulfide potassium N-methyldithiocarbamate
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate
  • Mucochloric acid 5-hydroxy-2 (5H) furanone; 4,5-dichlorodithiazolinone, 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene dithiazolinone,
  • Insecticides phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -1 (4-chlorophenyl) -4-
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or
  • (Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as e.g. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl) -silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl) -propyl] (dimethyl) -silanes such as e.g. (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl-dimethyl-silane, silafluofen;
  • Pyrethroids such as Allethrin, Alpha ethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2- trifluoromethylvinyl) cyclopropane carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin, resmethrin and tralomethrin;
  • Nitroimines and nitromethylenes such as l - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amine (imidacloprid), N - [(6-chloro-3 -pyridyl) methyl-] N 2 - cyano-N'-methylacetamide (NI-25);
  • MoIIuscicide fentin acetates, metaldehydes, methiocarb.
  • Niclosamide thiodicarb, trimethacarb.
  • the weight ratios of the active ingredients in these active ingredient combinations can be varied within relatively large ranges.
  • the active compound combinations preferably contain from 0.1 to 99.9%, in particular from 1 to 75%, particularly preferably from 5 to 50%, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
  • the microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 and 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active ingredients or combinations of active ingredients to be used depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective and less toxic ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the diazonium salt solution I (see below) is added dropwise. The mixture is stirred for 2 h, suction filtered, washed with H-, 0 and the soluble constituents of the residue are taken up in ethyl acetate. After drying over Na 2 SO 4 , the mixture is concentrated and chromatographed on silica gel (toluene).
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 1. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table 2 below.

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Abstract

Die Erfindung betrifft N-Sulfonyliminodithioverbindungen der Formel (I), in welcher R?1 und R2¿ für gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl- stehen, und Ar für gegebenfalls substituiertes Aryl steht; Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen oder Alkinyl und Materialschutz.

Description

N-SULFONYLIMINODITHIOVERBINDUNGEN ZUR VERWENDUNG IM PFLANZEN-UND MATERIALSCHUTZ
Die Erfindung betrifft neue N-Sulfonyliminodithioverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen- und Material schütz.
Es sind bereits N-Sulfonyliminodialkylthioverbindungen ähnlicher Struktur be¬ schrieben, die biologisch unwirksam sind (R. Gompper; H. Hagele; Chem. Ber. 99, 2885 (1966).
Strukturell ähnliche N-Arylsulfonyliminodithioverbindungen sind ebenfalls be- kannt, eine biologische Wirkung ist nicht beschrieben (M. Hans, H. Dehne,
R. Hartwig; Z. Chem. 26, 204 (1986).
Weitere N-Arylsulfonyliminothiocarbonsäurediester sind als Herbizid-Safener be¬ schrieben (EP 1 12 289).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen N-Sulfonyliminodithio- Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
.SO2R
N'
S S
in welcher
R1 und R~ für gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,
und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht
hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.
Außerdem wurden neue Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyliminodithio- verbindungen der Formel (I) gefunden. Die neuen und erfindungsgemäßen N-Sulfonyliminodithioverbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht
und
Ar für Aryl steht,
welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen,
Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylen- dioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylen- dioxy, Nitro oder Cyano. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gereadkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlen stoff atomen stehen, welche jeweils gegebenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder ver¬ schieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht
und
Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkyl¬ resten von 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit gleichen oder ver- schiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R2 für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl. n-, s-, i- und t-Butyl, Allyl und Propargyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind und durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Methylthio.
Es wurde gefunden, daß man die N-Sulfonyliminodithioverbindungen (I) erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II) R'SO2NH2 (II)
wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat in Gegenwart einer Base mit CS, umsetzt und das entstandene Salz der Formel (III),
Figure imgf000006_0001
1 Φ wobei R die obengenannte Bedeutung hat und A für ein Kation, wie insbe¬ sondere Alkali, Erdalkali- oder Trialkylammoniumion steht, zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
R-X (IV)
wobei R~ die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe, be- vorzugt Chlor, Brom, Mesyl, Tosyl steht, zur Reaktion bringt und das entstehende Salz der Formel (V),
Figure imgf000006_0002
wobei R , R~ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Kalalysatoren mit Diazoniumsalzlösungen aus Anilinen der Formel (VI)
H2N-Ar (VI)
wobei Ar die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.
In der Reaktionsfolge können die Zwischenstufen entweder auf jeder Stufe isoliert werden oder die Sequenz ohne Reinigung im Eintopfverfahren durchgeführt werden.
Der Schritt der Alkylierung mit (IV) und die Umsetzung mit dem Diazoniumsalz können in der Synthesesequenz auch vertauscht werden. Außerdem werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch erhalten, wenn man Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000007_0001
worin R ,ι und Ar die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel (IV) umsetzt.
Bei der Herstellung des Salzes (III) aus (II) mit CS2 in Gegenwart einer Base kann je nach eingesetzter Base in verschiedenen Lösungsmitteln gearbeitet werden. Vor¬ zugsweise arbeitet man in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, 'Butanol, Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon, Ethern wie Dioxan oder THF, sowie DMSO, DMPU, HMPT, DMF oder NMP oder Mischungen aus den
Lösungsmitteln.
Als Basen können alle üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise tert. Amine wie Triethylamin und Pyridin; Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate und -haydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Alkali- und Erdalkalihydride wie
Natriumhydrid und Calciumhydrid; Alkalialkoholate wie Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat.
Im allgemeinen werden 2 bis 3 Äquivalente an Base eingesetzt, größere Über¬ schüsse sind jedoch auch möglich. Die Reaktionstemperaturen können für diesen Reaktionsschritt über einen breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +160°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 50°C. Die Reaktion kann sowohl unter Normaldruck, wie auch unter Druck im Autoklaven durch •Cge-führt werden.
Zur Umsetzung des Salzes (III) mit (IV) zu (V) kann das Lösungsmittel ge- wechselt werden. Dabei sind die bereits obengenannten Lösungsmittel für den
Teilschritt möglich. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Isolierung des Zwischenproduktes im gleichen Lösungsmittel weiter. Die Temperaturen dieses Teilschrittes können in einem relativ breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -I0°C und 50°C.
Für den nächsten Teilschritt, der in der Umsetzung von (V) mit Diazoniumsalzen besteht, kann das Lösungsmittel ebenfalls gewechselt werden, wobei man aber auch hier die bereits genanntn Lösungsmittel einsetzen kann. Vorzugsweise wird V nicht isoliert, sondern man arbeitet weiter im gleichen Lösungsmittel.
Vorzugsweise gibt man zu der Lösung eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlösung. Als Basen können die bereits für den ersten Teilschritt genannten Basen verwendet werden, vorzugsweise setzt man Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ein. Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Diazoniumfunktion gegen schwefelhaltige Reste fordert. Vorzugsweise werden Cu(I) Salze oder Kupferpulver zugesetzt. Die Temperatur während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung kann über einen breiten Bereich varriiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 60°C, vorzugsweise zwischen -20°c und 40°C.
Die Herstellung der Diazoniumsalzlösung aus Anilinen erfolgt nach Literatur¬ methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.
Unter Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße
Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise
Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be¬ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech- nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge¬ nannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schäum erzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas¬ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, wel- ehe bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel- säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. - I I -
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie: Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole,
Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo- le, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Pencon- azole, Propioconazole, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cyclohep- tanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri- ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-carboxanilide, 1-Imidazol- yl- l -(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und
Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methpxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di- methylbenzoyl)pyrrol-l -yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen- oxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro- phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-melhoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyI]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate,methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome- thyI)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)- methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl- pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-
{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2- { 2-[6-(2-n-propylphenoxy)- 1 ,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylate,
(E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl }-3-methoxyacry- late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon- cut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-
2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph,
Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam,
Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide; Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax; Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tri s-N-(cy cl ohexy 1 di azeni umdi oxy )-alumi nium , N-(Cy cl o-hexyl di azeni um di oxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylam oniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe- nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod- allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyI-n-butylcarba- mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenol derivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und
Erdal kal i metall salze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni- dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß- nitrostyrol;
Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu-,0, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,
Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat; Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,
4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchIorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-me- thyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-( 1 ,2-dichIor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere
Wirkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole,
Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl -(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen- oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen- piclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-
Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Di ethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof- fen her Όgestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin
Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per- flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Prop- amocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tec- nazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Tri- chlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide: Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1 (4-Chlorphenyl)-4-
(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen- oxybenzy lether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyljdimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alpha ethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2- cyano-N'-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon,
Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre- thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodiu hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio- fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti- cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro- fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlor- pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom- azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- crotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura- thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro- prene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb,
Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
MoIIuscicide: Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicides:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361 , DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, dai uron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121 , sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird. Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk¬ stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu be¬ kämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere und weniger toxische zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfin¬ dung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000021_0001
9,5 g (0,1 mol) Methyl sulfonamid werden in DMF vorgelegt und unter heftigem Rühren mit einer Lösung von 4 g NaOH in 6 ml H-,0 versetzt. Zu der dicken, weißen Suspension tropft man 3,3 ml CS2. Nach 10 min Nachrührzeit wird erneut eine Lösung von 2 g NaOH in 3 ml H2O und anschließend 1,9 ml CS2 zugegeben. Der Vorgang wird nach 10 min nochmals wiederholt. Zu der hier erhaltenen, roten Lösung tropft man unter Kühlung 14,2 g (0,1 mol) Methyliodid. Nach einer Nach- rührzeit von ca. 2 h werden zu der entstandenen Suspension 50 ml 20%ige KOH und 7 g Cu-Pulver gegeben. Nach Abkühlung auf 0 bis 5°C wird die Diazonium¬ salzlösung I (siehe unten) zugetropft. Man rührt 2 h nach, saugt ab, wäscht mit H-,0 und nimmt die löslichen Bestandteile des Rückstand in Ethylacetat auf. Nach Trocknen über Na2SO4 wird eingeengt und an Kieselgel (Toluol) chromato- graphiert.
Ausbeute 6,5 g (22 % der Theorie) Physikalische Konstanten siehe Tabelle 1.
Diazoniumsalzlösung I:
13,3 g (0,1 mol) p-Anisiden werden in 180 ml H-,0 und 25 ml konzentriertes HCL bei 2°C vorgelegt, mit einer Lösung von 7,3 g NaNO2 in 60 ml H-,0 tropfenweise versetzt und 1 h nachgerührt.
Analog zu diesem Beispiel und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt. Tabelle 1
(N-Sulfonyliminodifhioverbindungen I)
.SO2R1
N'
,Ar s s
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
22
Figure imgf000024_0001
- 23
Figure imgf000025_0001
Anwendungsbeispiele
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I)
Beispiel Nr. 2 3 Vergleichsverbindung*
Figure imgf000026_0002
aus EP 1 12 289 S. 18 Beispiel Nr. 3
H3C
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
.SO?R1 N
in welcher
R1 und R2 für gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,
und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen, Alkoxy m i t 1 b i s 6 Koh l enstoffatom en , Hal ogenal koxy mi t 1 b i s 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlen Stoff atomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht
und
Ar für Aryl steht, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und I bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkyl- amino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylen- dioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlor- methylendioxy, Nitro oder Cyano.
Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweig¬ tes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gereadkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alylthio mit 1 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff¬ atomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls jeweils sub- stituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder
Cyano, steht
und Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Mono- alkylamino mit Alkylresten von Λ bis 4 Kohlen Stoff atomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluor- methylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min- destens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von Schädlingen im Pflanzen- und Material schütz.
7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
R'SO^NH-, (II) wobei R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat in Gegenwart einer Base mit CS2 umsetzt und das entstandene Salz der Formel (III),
Figure imgf000030_0001
wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat und A® für ein Kation steht, zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
. ~>
R-X (IV)
wobei R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe steht, zur Reaktion bringt und das entstehende Salz der Formel (V),
Figure imgf000030_0002
wobei R1, R2 und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Kalalysatoren mit Diazo- niumsalzlösungen aus Anilinen der Formel (VI)
H2N-Ar (VI)
wobei Ar die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt, oder b) Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000030_0003
worin R1 und Ar die om Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit Alkylie- rungsmitteln der allgemeinen Formel (IV) umsetzt.
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