+

WO1997003064A1 - Derives de tricetone - Google Patents

Derives de tricetone Download PDF

Info

Publication number
WO1997003064A1
WO1997003064A1 PCT/JP1996/001873 JP9601873W WO9703064A1 WO 1997003064 A1 WO1997003064 A1 WO 1997003064A1 JP 9601873 W JP9601873 W JP 9601873W WO 9703064 A1 WO9703064 A1 WO 9703064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
independently
triketone
alkyl
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/001873
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazufumi Nakamura
Mitsuru Shibata
Kazuyoshi Koike
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to AU63193/96A priority Critical patent/AU700046B2/en
Priority to US08/981,407 priority patent/US5965492A/en
Priority to EP96922244A priority patent/EP0841335A4/en
Priority to BR9609723A priority patent/BR9609723A/pt
Publication of WO1997003064A1 publication Critical patent/WO1997003064A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a triketone derivative and a herbicide using the same.
  • Herbicides are extremely important for labor saving of weed control work and improvement of productivity of agricultural and horticultural crops.Therefore, research and development of herbicides have been actively carried out for many years, and a wide variety of Has been put to practical use. However, even today, there is a demand for the development of new drugs that have more excellent herbicidal properties, especially those that can control only the target weeds selectively and at a low dose without causing phytotoxicity to cultivated crops. ing.
  • this compound has no harm to corn and has high foliar treatment activity.
  • An object of the present invention is to provide a triketone derivative capable of controlling a wide range of upland weeds at a low dose without causing phytotoxicity to crops such as corn and a herbicide using the same.
  • the present invention is a.
  • Y 1 represents a ( ⁇ to ( ⁇ alkyl group, a halogen atom or a ( ⁇ to ⁇ 4 haloalkyl group
  • Upsilon 2 and Upsilon 3 are then it independently Ci ⁇ C 4 alkyl group,
  • Y 4 is a hydrogen atom, a Ci-C 4 alkyl group or a halogen atom,
  • n is an integer of 0, 1 or 2
  • P is 0 or 1
  • R 1 When it is an alkyl group, a phenyl group, or p is 1, R 1 or R 2 may be bonded to R 3 or R 4 to have a double bond in the molecule;
  • X is an oxygen group atom or group , 6
  • R 5 and R G are each independently a hydrogen atom, ⁇ ( ⁇ alkyl group, phenyl group)
  • the novel triketone derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (I).
  • Y 1 represents a ( ⁇ to ( ⁇ alkyl group, a halogen atom or C, to C, or an alkyl group;
  • examples of the C alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include a propyl group such as an i-propyl group, a butyl group such as an n-butyl group and an i-butyl group, and a methyl group is preferable
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom the ⁇ C 4 haloalkyl groups include equal, for example, -.
  • CH 2 C1 groups one CHC1 2 groups, -CC1 3 group, - CC1 2 CH 3 group, - CH 2 F group, - CHF 2 group, - CF 3 group, - CF 2 CH 3 group one CH 2 CH 2 F group, one CF 2 CF 3 group, one CH 2 CH 2 CHF 2 group, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 F group, -CH 2 CH 2 CHC 1 2 group, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1 group, one C II (CH 3) CH 2 F group, -CH (C H5) CH2F group, One CH (CH 3 ) CH 2 C1 group and the like.
  • Y 1 is a methyl group, a chlorine atom or a CF 3 group, particularly preferably a methyl group.
  • Y 2 and Y 3 are each independently a C! To C 4 alkyl group.
  • ⁇ Examples of ⁇ 4 alkyl group, are as described in the explanation of Y 1, preferably a methyl group.
  • Y ′ 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • Al-killed group and a halogen atom state and are as described in the explanation of Y 1, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom, particularly preferably a methylation group.
  • Y 4 is ⁇ ! When (4) is an alkyl group or a halogen atom, Y 4 can be bonded to the 7- or 8-position of the thiochroman ring, but is preferably bonded to the 8-position.
  • p is 0 or 1
  • RR 2, R 3 and! ⁇ are each independently hydrogen atom, C, -C 4 alkyl group, a phenyl group, a specific example of a C i to C 4 alkyl group is as described in the explanation of Y 1.
  • p is 1,: 1 or R 2,: may have a double bond in 3 or R 4 are bonded to the molecule. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group or a phenyl group, or p is 1, and: 1 or R 2 is bonded to R 3 or R 4 to form a molecule formed in the molecule. It is a heavy bond.
  • X is an oxygen group atom or group
  • Oxygen group atoms include oxygen or sulfur atoms
  • R 5 and R in the above formula representing an alkylidene group It it independently hydrogen, ⁇ ⁇ ( ⁇ alkyl group, a phenyl group, a specific example of a C! -C 4 alkyl group is as described in the explanation of Y 1.
  • X is preferably An oxygen atom or group
  • R 5 and R ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the triketone derivative of the general formula (I) can have the following four types of structures due to tautomerism, but the triketone derivative of the present invention includes all these structures.
  • the triketone derivative represented by the general formula (I) is an acidic substance, and can be easily converted to a salt by treating with a base.
  • This salt is also included in the triketone derivative of the present invention.
  • the base is not limited as long as it is a known one.
  • organic bases such as amines and anilines, and sodium phthalate compounds
  • an inorganic base such as a product.
  • the amines include monoalkylamine, dialkyamine, and trialkylamine.
  • Alkyl groups in alkylamines are usually ⁇ ( ⁇ alkyl groups.
  • anilines include aniline monoalkyl aniline, dialkyl aniline, etc.
  • Alkyl groups in alkyl anilines are usually ⁇ ⁇ alkyl groups.
  • Sodium compounds include sodium hydroxide and sodium carbonate
  • potassium compounds include lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the triketone derivative of the present invention represented by the general formula (I) is produced by the following method.
  • the compound represented by the general formula (II) is reacted with the compound represented by the general formula (III) in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarpoimide (hereinafter referred to as “DCC”). Then, rearrangement is performed to obtain the desired triketone derivative represented by the general formula (I). At this time, an ester compound represented by the general formula (IV) is formed in the middle.
  • This substance can be separated by - ⁇ -, but it is preferable that the substance be directly subjected to the rearrangement reaction without being separated by ⁇ .
  • the reaction solvent used in the condensation reaction between the compound (II) and the compound (II) is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, and is preferably acetonitrile, tertiary amyl alcohol, or the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but room temperature is usually preferred.
  • the dehydrating agent in addition to the above-described DCC, 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) and 1- (3-dimethylaminopropyl) -13-ethylcarposimid (EDC) can also be used. it can.
  • the amount of the dehydrating agent to be added is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, relative to compound (II).
  • the molar ratio of the compound (II) to the compound (II) is in the range of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the reaction time of the condensation reaction between compound (II) and compound (III) is in the range of 1 to 48 hours, but the reaction is usually completed in about 8 hours.
  • the rearrangement reaction is a force formed by reacting compound (IV) with cyanide ion in the presence of a base.
  • the salts used at this time include sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine and the like. It is preferable to use about 1 to 2 equivalents of the base with respect to (IV).
  • Examples of the cyanide that releases cyanide ions include alkali metal cyanides and cyanohydrin compounds such as acetone cyanohydrin. Cyanide is added to compound (IV) in an amount of 0.05 to 0.5. Use molar equivalents.
  • the reaction can proceed more smoothly by adding a phase transfer catalyst such as a crown ether compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but room temperature is usually preferred.
  • the rearrangement reaction is achieved in 1 to 72 hours, but is usually completed in about 8 hours.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) as a starting material can be obtained by the method described in International Publication WO95 / 04054, and a large number of compounds represented by the general formula ( ⁇ ) can be obtained. Alternatively, it is a known compound or can be produced by a known method.
  • the herbicide of the present invention contains, as an active ingredient, the novel triketone derivative of the present invention represented by the general formula (I) and / or a salt thereof as an active ingredient. It can be mixed with a solid carrier such as fine powder and formulated into wettable powders, emulsions, powders, granules and the like. A surfactant may be added to impart emulsification, dispersibility, spreadability and the like during formulation.
  • the herbicide of the present invention When used in the form of a wettable powder, usually the triketone derivative of the present invention and / or a salt thereof 10 to 55% by weight, a solid carrier 40 to 88% by weight and a surfactant 2 to A composition may be prepared by blending at a ratio of 5% by weight, and this may be used.
  • the amount of the triketone derivative of the present invention and / or its salt is preferably 20 to 50 IB, 35 to 75% by weight of a solvent and 5 to 15% by weight of a surfactant. What is necessary is just to mix and prepare by ratio.
  • the triketone derivative of the present invention and / or a salt thereof when used in the form of a powder, usually comprises 1 to 15% by weight, a solid carrier 80 to 97% by weight and a surfactant 2 to 5% by weight. What is necessary is just to mix and prepare by ratio. Further, when used in the form of granules, the triketone derivative of the present invention and / or a salt thereof is mixed at a ratio of 1 to 15% by weight, a solid carrier at 80 to 97% by weight, and a surfactant at a ratio of 2 to 5% by weight. May be prepared.
  • fine powder of a mineral substance is used as the solid carrier.
  • the fine powder of the mineral substance include oxides such as kieselguhr, slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as gypsum, talc, and pie.
  • examples include mouth ferrite, clay, clay ore, bentonite, acid clay, white clay, quartz powder, and silicates such as calcium stone powder.
  • Organic solvents are used as the solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • chlorinated hydrocarbons such as o-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene
  • cyclohexanol examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chlorinated hydrocarbons such as o-chlorotoluene, trichloroethane, and trichloroethylene, and cyclohexanol.
  • Amyl alcohol alcohol such as ethylene glycol, isophorone, cyclohexanone, cyclohexane Ketones such as xenyl-cyclohexanone, ethers such as butylacetate solvent, getyl ether and methyl ethyl ether, esters such as isopropyl acetate, benzyl acetate and methyl phthalate, and amides such as dimethylformamide And mixtures thereof.
  • any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type, and a zwitterionic type (amino acid, bayone, etc.) can be used.
  • the herbicide of the present invention may contain other herbicidally active ingredients as needed, together with the triketone derivative represented by the above general formula (I) and / or a salt thereof as an active ingredient.
  • herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides, for example, phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiol carbamate, acid anilide, pyrazole, and the like.
  • Phosphoric acid type, sulfonyl perrea type, oxaziazone type and the like can be mentioned, and they can be appropriately selected and used from these herbicides.
  • the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • Table 1 shows the starting compounds corresponding to the compounds of the general formula (III) used in the above Production Examples 1 to 8, the structural formulas and the yields of the obtained compounds, and the physical properties of the obtained compounds. See Figure 2.
  • talc trade name: G-Cryte
  • alkyl sulfonic acid trade name: Neoperex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
  • Surfactant trade name: Solpol 80 OA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • this carrier for wettable powders and 10 parts by weight of the compound of the present invention obtained in the above Production Examples 1 to 8 were uniformly ground and mixed to obtain herbicides.
  • Aal Wagner pots filled with field destruction were sowed with corn seeds, corn seeds, cornflowers, cornflowers, cornflowers, cornflowers, cornflowers, cornflowers, and cornflowers.
  • the plants are grown in a greenhouse, and a predetermined amount of the herbicide obtained in the above (1) is suspended in water at the 1-2 leaf stage of these plants, and is uniformly applied to the foliage at a liquid volume of 200 liters / ha. Was sprayed. Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and on the 20th day after the treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity to the crops were determined. Table 3 shows the results.
  • the herbicidal effect and crop damage were indicated according to the following criteria.
  • Aal Wagner pots filled with field soil were seeded with weed seeds of corn fir, ichibi, ooinuyu-de, kosena-sagao, inuhozuki, nobie, mehishiba and corn seeds.
  • a predetermined amount of the herbicide obtained in 1) was suspended in water and dispersed uniformly on the soil surface. After that, the plants were grown in a greenhouse, and on the 20th day after the treatment, the herbicidal effect and phytotoxicity to the crops were determined. Table 4 shows the results.
  • a novel triketone derivative capable of removing a wide range of upland field weeds at a low dose without causing phytotoxicity to crops such as corn and a herbicide containing the same as an active ingredient are provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

曰月糸田 β トリケトン誘導体 技術分野 本発明はトリケトン誘導体およびこれを用いた除草剤に関する。 背景技術 雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、 除草剤は極めて重 要な薬剤であり、 そのため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行われ、 現在多種多様な薬剤が実用化されている。 しかし、 今日においてもさらに卓越し た除草特性を有する新規薬剤、 特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、 対象雑 草のみを選択的に、 かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。
従来、 トウモロコシなどの栽培時には、 トリアジン系除草剤であるアトラジン や、 酸ァニリ ド系除草剤であるァラクロールおよびメ トラクロールが用いられて きたが、 アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低く、 ァラクロール、 メ トラク ロールは逆に広葉雑草に対する活性が低い。 したがって現在のところ、 単一の薬 剤でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難である。 さらに、 これ らの除草剤は高薬量を必要とし、 環境問題上好ましくない。
上記事情に鑑みて、 本発明者らはチォクロマン環を有する新規トリケトン誘導 体を創製し、 特許出願している （国際出願 W O 9 4 / 0 4 5 2 4号公報） 。 この 公報に記載の化合物の代表例を以下に示す。
Figure imgf000003_0001
しかしながら、 この化合物はトウモロコシに薬害がなく、 高い茎葉処理活性を
1
持つものの、 土壌処理活性は十分に満足できるものではない。 式
発明の開示 本発明の目的はトゥモロコシ等の作物に薬害がなく、 広範な畑地雑草を低薬量 で防除できるトリケトン誘導体及びそれを用いた除草剤を提供することにある。 上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、 下記一般式 （I) で示される新 規トリケトン誘導体が、 トウモロコシ等の作物に薬害がなく、 広範な畑地雑草を 低薬 Sで防除できることを兒ぃ出し、 本究明を完成した。
本発明は、
(i)
Figure imgf000004_0001
[式中、 Y1は (^〜(^アルキル基、 ハロゲン原子または (^〜〇4ハロアルキル基 であり、
Υ2および Υ 3はそれそれ独立して Ci〜C 4アルキル基であり、
Y 4は水素原子、 Ci〜C 4アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2の整数であり、
Pは 0または 1であり、
R1,
Figure imgf000004_0002
アルキル基、 フ ェニル基であるか、 または pが 1のとき、 R1または R2と、 R3または R4とが結 合して分子内に二重結合を有していてもよく、
Xは酸素族原子または基 、6
(式中、 R5および RGはそれぞれ独立して水素原子、 〜（^アルキル基、 フエ ニル基） である]
で表されるトリケトン誘導体；
および
(2) 上記一般式 （I) のトリケトン誘 体を有効成分とする除草剤
を要旨とする。 発明を実施するための最良の形態 先ず本発明のトリケトン誘導体について説明する。
本発明の新規トリケトン誘導体は一般式 （I) で示される化合物である。
Figure imgf000005_0001
上記一般式 （I) において、 Y1は (^〜（^アルキル基、 ハロゲン原子または C ,〜C 、口アルキル基である。 C アルキル基としては、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 i—プロピル基等のプロピル基、 n—ブチル基、 iーブチ ル基等のブチル基が挙げられ、 好ましくはメチル基である。 ハロゲン原子として は、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。 〜 C4ハロアルキル基としては、 例えば— CH2C1基、 一 CHC12基、 —CC13 基、 — CC12CH3基、 — CH2F基、 — CHF2基、 — CF3基、 — CF2CH3基、 一 CH2CH2F基、 一 CF2CF3基、 一 CH2CH2CHF2基、 — CH2CH2CH 2CH2F基、 —CH2CH2CHC 12基、 — C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C 1基、 一 C II (CH3) CH2F基、 —CH (C H5) CH2F基、 一 CH (CH3) CH2C1基 等が挙げられる。 好ましくは Y1はメチル基、 塩素原子または一 CF3基であり、 特に好ましくはメチル基である。
Y 2および Y 3はそれぞれ独立して C!~C 4アルキル基である。 ^〜〇4アルキ ル基の具体例としては、 Y1の説明の中で述べたとおりであり、 好ましくはメチル 基である。
Y'1は水素原子、 アルキル基またはハロゲン原子である。 アル キル基およびハロゲン原子の具体例としては、 Y1の説明の中で述べたとおりであ り、 好ましくは水素原子、 メチル基またはフッ素原子であり、 特に好ましくはメ チル基である。 Y4が〇！〜（ 4アルキル基またはハロゲン原子である場合、 Y4は チォクロマン環の 7位または 8位に結合しうるが、 8位に結合するのが好ましい。 nは硫黄原子に結合する酸素原子の数を表し、 0、 1または 2の整数である。 すなわち、 n=0のときスルフイ ド、 n= 1のときスルホキシド、 n=2のとき スルホンを示す。 好ましくは n=2、 すなわちスルホンである。
pは 0または 1であり、 チォクロマン環に結合する （複素） シクロジケトン環 は、 p = 0のときは 5員環となり、 p= 1のときは 6員環となる。
R R2、 R3および！ ^はそれぞれ独立して水素原子、 C,〜C4アルキル基、 フエニル基であり、 C i〜 C 4アルキル基の具体例については Y 1の説明の中で述べ たとおりである。 また、 pが 1のとき、 ： 1または R2と、 ： 3または R4とが結合 して分子内に二重結合を有していてもよい。 好ましくは水素原子、 メチル基、 i 一プロピル基またはフエニル基であるか、 または pが 1であり、 ： 1または R2と、 R 3または R 4とが結合して分子内に形成される二重結合である。
Xは酸素族原子または基
R5^ 、R6
で表される基である。 酸素族原子としては、 酸素原子または硫黄原子が挙げられ る。 アルキリデン基を示す上記式中の R 5および R。はそれそれ独立して水素原子、 ^〜（^アルキル基、 フエニル基であり、 C !〜C 4アルキル基の具体例について は Y 1の説明の中で述べたとおりである。 Xは好ましくは酸素原子であるかまたは 基
R5^ 、R6
であって、 R 5および R ΰがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。 一般式 （I ) のトリケトン誘導体は互変異性のため、 次の 4種の構造をとりうる が、 本発明のトリケトン誘導体はこれら全ての構造を包含するものである。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Υ '、 Υ Υ 3、 Υ 4、 η、 ρ、 R \ R 2、 R 3、 R 4および Xは前記定義 のとおりである。 ）
また、 一般式 （I) で示されるトリケトン誘導体は酸性物質であり、 塩基と処理 することにより容易に塩とすることができ、 この塩も本発明のトリケトン誘導体 に包含されるものである。 ここで塩基としては公知のものであれば制限はないが、 例えばアミン類ゃァニリン類などの有機塩基ゃナトリゥム化合物や力リゥム化合 物などの無機塩基が挙げられる。 アミン類としてモノアルキルァミン、 ジアルキ ルァミン、 トリアルキルァミンなどが挙げられる。 アルキルアミン類中のアルキ ル基は通常 〜（^アルキル基である。 ァニリン類としてァニリンゃモノアルキ ルァニリン、 ジアルキルァニリンなどが挙げられる。 アルキルァニリン類中のァ ルキル基は通常 〜^アルキル基である。 ナトリゥム化合物としては水酸化ナ トリウム、 炭酸ナトリウムなどであり、 カリウム化合物としては、 水酸化力リウ ム、 炭酸力リウムなどである。
一般式 （I ) で示される本発明のトリケトン誘導体は、 下記の方法により製造さ れる。
Figure imgf000008_0001
シアン化物イオン
(I)
Figure imgf000008_0002
(式中、 Y Υ2、 Υ3、 Υ\ η、 ρ、 R\ R2、 R\ R4および Xは前記定義 のとおりである。 ）
すなわち、 一般式 （II) で表される化合物をジシクロへキシルカルポジイミ ド (以下、 「DCC」 という） 等の脱水剤の存在下、 一般式 （III) で表される化合 物と反応させ、 次いで転位させて目的の一般式 （I) で表されるトリケトン誘導体 を得る。 このとき中間に一般式 （IV) で表されるエステル化合物が生成するが、 この物質は- Φ-離することもできるが、 Φ離せずにそのまま転位反応に供すること が好ましい。
化合物 （II) と化合物 （ΙΠ) との縮合反応の際に用いる反応溶媒は、 反応に不 活性な溶媒であれば特に制限はないが、 好ましくはァセトニトリル、 第 3ァミル アルコールなどである。 反応温度は、 0°C〜溶媒の沸点までの範囲であれば特に 制限はないが、 通常は室温が好ましい。 脱水剤としては、 上述の D C Cの他に 1， 1一カルボニルジイ ミダゾール （CD I) 、 1— ( 3—ジメチルァミノプロビル） 一 3—ェチルカルポジイミ ド （EDC) を用いることもできる。 脱水剤の添加量 は、 化合物 （II) に対して 1. 0〜3. 0等量、 好ましくは 1. 0〜1. 5等量 である。 化合物 （II) と化合物 （ΠΙ) の割合は、 モル比率で 1 ： 1〜1 ： 3の範 囲であり、 好ましくは 1 ： 1〜1 ： 1. 5である。 化合物 （II) と化合物 （III) との縮合反応の反応時間は、 1〜48時間の範囲であるが、 通常は 8時間程度で 反応は完結する。
転位反応は塩基の存在下、 化合物 （IV) にシアン化物イオンを作用させること により 33成される力 このとき用いる塩 としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリ ゥム、 トリェチルァミン、 ピリジン等が挙げられ、 化合物 （IV) に対して塩基を 1〜 2等量程度用いることが好ましい。 また、 シアン化物イオンを遊離するシァ ン化物としては、 アルカリ金属シアン化物、 アセトンシァノヒドリン等のシァノ ヒドリン化合物等が挙げられ、 化合物 （IV) に対してシアン化物を 0. 05〜0 . 5モル当量用いる。 転位反応の際、 クラウンエーテル化合物等の相間移動触媒 を加えることにより反応をより円滑に進行させることができる。 反応温度は、 0 °C〜溶媒の沸点までの範囲であれば特に制限はないが、 通常は室温が好ましい。 転位反応は、 1〜72時間で達成されるが、 通常は 8時間程度で完結する。 なお、 出発物質である一般式 （Π) で表される化合物は、 国際公開 W O 9 5 / 0 4 0 5 4号公報記載の方法によって得られ、 一般式 （ΠΙ) で表される化合物の多 くは、 公知化合物であるか、 公知の方法で製造できる。
次に本発明の除草剤について説明する。
本発明の除草剤は、 一般式 （I ) で示される本発明の新規なトリケトン誘導体お よび/またはその塩を有効成分として含有するものであって、 これらの化合物を 溶媒などの液状担体又は鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、 乳剤、 粉 剤、 粒剤などの形態に製剤化して使用することができる。 製剤化に際して乳化性、 分散性、 展着性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよい。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のトリケトン誘導 体および またはその塩 1 0〜5 5重量％、 固体担体 4 0〜8 8重量％及び界面 活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して組成物を調製し、 これを用いればよい。 ま た、 乳剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のトリケトン誘導体およびノまたは その塩 2 0〜 5 0 IB量％、 溶剤 3 5〜 7 5重量％及び界面活性剤 5〜 1 5重量％ の割合で配合して調製すればよい。
一方、 粉剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のトリケトン誘導体および/ま たはその塩 1〜 1 5重量％、 固体担体 8 0〜9 7重量％及び界面活性剤 2〜 5重 量％の割合で配合して調製すればよい。 さらに、 粒剤の形態で用いる場合は、 本 発明のトリケトン誘導体および/またはその塩 1〜 1 5重量％、 固体担体 8 0〜 9 7重量％及び界面活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して調製すればよい。
ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、 この鉱物質の微粉としては、 例えばケィソゥ土、 消石灰などの酸化物、 リン灰石などのリン酸塩、 セッコゥな どの硫酸塩、 タルク、 パイ口フェライ ト、 クレー、 力オリン、 ベントナイ ト、 酸 性白土、 ホワイ ト力一ボン、 石英粉末、 ケィ石粉などのケィ酸塩などを挙げるこ とができる。
また溶剤としては有機溶媒が用いられ、 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素、 o—クロ口トルエン、 トリクロロェタン、 トリクロ 口エチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロへキサノール、 ァミルアルコール、 ェ チレングリコールなどのアルコール、 イソホロン、 シクロへキサノン、 シクロへ キセニルーシクロへキサノンなどのケトン、 ブチルセ口ソルブ、 ジェチルエーテ ル、 メチルェチルエーテルなどのェ一テル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ベンジル、 フ夕ル酸メチルなどのエステル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ドあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。
さらに、 界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型あるいは 両性イオン型 （アミノ酸、 ベ夕インなど） のいずれも用いることができる。
本発明の除草剤には、 有効成分として前記一般式 （I) で表わされるトリケトン 誘導体および/またはその塩と共に、 必要に応じ他の除草活性成分を含有させる ことができる。 このような他の除草活性成分としては、 従来公知の除草剤、 例え ばフエノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメート 系、 チオールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾ一ル系、 リン酸系、 スルホ ニルゥレア系、 ォキサジァゾン系などを挙げることができ、 これらの除草剤の中 から適宜選択して用いることができる。
さらに、 本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤、 肥 料などと混用することができる。
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
製造実施例 1
4， 4, 5, 8—テトラメチル一 6— （1, 3—ジォキシシクロへキサ一 2—ィ ル） —カルボ二ルチオクロマン— 1， 1ージォキシド （化合物 No. 1) の合成 4, 4， 5 , 8—テトラメチルチオクロマン一 6—カルボン酸 _ 1, 1—ジォ キシド （一般式 （II) の化合物に相当） 3. 0 g (0. 01モル） とシクロへキ サン— 1， 3—ジオン （一般式 （III) の化合物に相当） 1. 23g (0. 011 モル） をァセトニトリル 30 ml中で混合し、 ここへ、 室温で脱水剤の DCC2 . 27 g (0. 011モル） を加えた。 8時間後、 反応物にトリェチルァミン 1 . 6 g ( 0. 015モル） およびシアン化物であるアセトンシァノヒドリン 0. lmlを加え、 さらに 8時間反応させた。 反応終了後、 ァセトニトリルを留去し、 酢酸ェチルおよび 5 %炭酸ナトリゥム水溶液を加えて不溶物を濾過により除去し、 分液した。 得られた水層を塩酸で中和し、 析出物を濾取し、 乾燥することにより、 目的物 （化合物 N o. 1) 5. 9 g (収率 64%) を得た。
製造実施例 2〜 8
製造実施例 1で用いた一般式 （ΠΙ) の化合物に相当するシクロへキサン一 1, 3—ジオンの代わりに表 1左欄に示した化合物を用いた以外は、 製造実施例 1と 同様に反応を行い、 表 1右欄に示した化合物 No. 2〜8を得た。
上記製造実施例 1〜8で用いた一般式 （III) の化合物に相当する原料化合物お よび得られた化合物の構造式、 収率を表 1に、 得られた化合物の物性デ一夕を表 2に示す。
(以下余白）
表 1
Figure imgf000013_0001
表 2
Figure imgf000014_0001
除草剤実施例
( 1 ) 除草剤の調製
担体としてタルク （商品名 ：ジークライ ト） 9 7重量部、 界面活性剤としてァ ルキルァリ一ルスルホン酸 （商品名 ：ネオペレックス、 花王アトラス （株） 製） 1 . 5重量部およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤 （商品名 ： ソルポール 8 0 O A, 東邦化学工業 （株） 製） 1 . 5重量部を均一に粉碎混合して水和剤用 担体を得た。 この水和剤用担体 9 0重量部と前記製造実施例 1〜 8で得られた本発明化合物 1 0重量部を均一に粉碎混合してそれそれ除草剤を得た。
( 2 ) 茎葉処理試験
畑地土壞を充 ¾した 1 / 5 0 0 0アールワグネルポッ 卜に、 ォナモミ、 ィチビ、 ォオイヌ夕デ、 チョウセンアサガオ、 ィヌホウズキ、 ノビエ、 メヒシバの雑草種 子およびトウモロコシの種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植物の 1〜 2葉期に上記 （ 1 ) で得た除草剤の所定量を水に懸濁し、 2 0 0 0リッ トル /ヘクタール相当の液量で茎葉部へ均一にスプレー散布した。 その後温室内で育 成し、 処理後 2 0日目に除草効果および作物への薬害を判定した。 結果を表 3に 示す。
なお、 除草効果および作物薬害は下記の基準に従って表示した。
(基準）
除草効果 残草重無処理比 （％)
0 8 1〜： L 0 0
6 1 - 8 0
2 4 1〜6 0
3 2 1〜4 0
4 1 - 2 0
5 0 作物薬害 残草重無処理比 （％)
1 0 0
土 9 5〜9 9
+ 9 0〜9 4
+ + 8 0〜8 9
0〜7 9 ここで、 残草重無処理比 = (処理区の残草重/無処理区の残草重） X 1 0 0で 求めた。 ( 3 ) 畑地土壌処理試験
畑地土壌を充填した 1 / 5 0 0 0アールワグネルポッ トに、 ォナモミ、 ィチビ、 ォオイヌ夕デ、 チョウセンアサガオ、 ィヌホウズキ、 ノビエ、 メヒシバの雑草種 子およびトウモロコシの種子を播種し、 覆土後、 上記 （ 1 ) で得た除草剤の所定 量を水に懸濁して土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理後 2 0日目に除草効果および作物への薬害を判定した。 結果を表 4に示す。
なお、 除草効果および作物薬害は （2 ) 茎葉処理試験において記述した基準に 従って表示した。
(以下余白）
表 3
Figure imgf000017_0001
a . 1. =有効成分 (active ingredient© 9§
表 4
除草効果 作物薬害 畨可 使用した 薬量 ォナモ ィチビ ォ才 チョウセン ィヌ ノ ビ- メ ヒシバ トウモロコシ 化合物 (g '·ヒ /ha) ィヌ夕デ アサガオ ホウズキ
除草剤
実施例 3 0 0 5 5 3
5
—除草剤
実施例 3 0 0
6
除草剤
実施例 3 0 0
7
除草剤
実施例 3 0 0
8
除草剤
実施例 3 0 0
9
a · に = fl ¾ (成分 I, active ingredientの略）
表 3および表 4より、 本発明のトリケトン誘導体は、 トウモロコシに薬害がな く、 広範な畑地雑草を低薬量で除去できることが確認された。
本 ¾明によれば、 トウモロコシ等の作物に薬害がなく、 広範な畑地雑草を低薬 量で除去できる新規トリケトン誘導体およびこれを有効成分とする除草剤が提供 された。

Claims

請求の範囲
1. 一般式
Figure imgf000020_0001
[式中、 Y1は c!〜c.,アルキル基、 ハロゲン原子または c,〜c4ハロアルキル基 であり、
Y 2および Y 3はそれそれ独立して C i〜 C 4アルキル基であり、
Y 4は水素原子、 C！ ~ C アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2の整数であり、
Pは 0または 1であり、
R\ R R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、 Ci〜C4アルキル基、 フ ェニル基であるか、 または pが 1のとき、 ； 1または R2と、 ： 3または R4とが結 合して分子内に二重結合を有していてもよく、
Xは酸素族原子または基
R5^ C\、R6
(式中、 R 5および RGはそれぞれ独立して水素原子、 （^〜（^アルキル基、 フェ ニル基） である]
で表されるトリケトン誘導体。
2. Υ\ Υ2、 Υ3および Υ4はそれぞれ独立してメチル基である請求項 1に記 載のトリケトン誘導体。
3 . Y 4が、 チォクロマン環の 8位に置換されている請求項 1に記載のトリケト ン誘導体。
4 . ηが 2である請求項 1に記載のトリケトン誘導体。
5 . R R R 3および R 4はそれぞれ独立して水素原子、 メチル基、 i—プ 口ピル基、 フエニル基であるか、 または pが 1であり、 R 1または R 2と、 R 3また は R 4とが結合して分子内に二重結合を形成している請求項 1に記載のトリケトン 誘導体。
6 . Xが酸素原子であるか、 または基
C
R5" 、R6 であって、 R 5および R Gがそれそれ独立して水素原子またはメチル基である請求 項 1に記載のトリケトン誘導体。
7 . 有効成分である請求頃 1に記載のトリケトン誘導体と担体とを含む除草剤 組成物。
8 . さらにフエノキシ系、 ジフエ二ルェ一テル系、 トリアジン系、 尿素系、 力 ーバメート系、 チオールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン酸 系、 スルホニルゥレア系およびォキサジァゾン系除草剤から選ばれる少なくとも 選ばれる少なくとも 1種を含む、 請求項 7に記載の除草剤組成物。
9 . さらに殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤および肥料から選ばれる少なくと も 1種を含む、 請求項 7に記載の除草剤組成物。
PCT/JP1996/001873 1995-07-12 1996-07-05 Derives de tricetone WO1997003064A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU63193/96A AU700046B2 (en) 1995-07-12 1996-07-05 Triketone derivatives
US08/981,407 US5965492A (en) 1995-07-12 1996-07-05 Triketone derivatives
EP96922244A EP0841335A4 (en) 1995-07-12 1996-07-05 TRICETONE DERIVATIVES
BR9609723A BR9609723A (pt) 1995-07-12 1996-07-05 Derivados da tricetona

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7175729A JPH0925279A (ja) 1995-07-12 1995-07-12 トリケトン誘導体
JP7/175729 1995-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997003064A1 true WO1997003064A1 (fr) 1997-01-30

Family

ID=16001221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/001873 WO1997003064A1 (fr) 1995-07-12 1996-07-05 Derives de tricetone

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5965492A (ja)
EP (1) EP0841335A4 (ja)
JP (1) JPH0925279A (ja)
KR (1) KR19990028854A (ja)
AR (1) AR002820A1 (ja)
AU (1) AU700046B2 (ja)
BR (1) BR9609723A (ja)
CA (1) CA2226854A1 (ja)
WO (1) WO1997003064A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000078146A1 (fr) * 1999-06-23 2000-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives tricetone et herbicides pour rizieres
US6316390B1 (en) 1997-12-24 2001-11-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketone derivatives

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them
US5801121A (en) * 1996-12-27 1998-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicide containing them
AU2837801A (en) * 1999-12-02 2001-06-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal chroman and thiochroman metal chelates
CN105613503B (zh) * 2016-01-29 2018-01-30 东北农业大学 一种用于禾本科作物田的除草剂及其用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993018031A1 (en) * 1992-03-03 1993-09-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Pyrazole derivative
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1995004054A1 (fr) * 1993-08-02 1995-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de pyrazole
WO1995013275A1 (fr) * 1993-11-09 1995-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de pyrazole et herbicide les contenant

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993018031A1 (en) * 1992-03-03 1993-09-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Pyrazole derivative
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1995004054A1 (fr) * 1993-08-02 1995-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de pyrazole
WO1995013275A1 (fr) * 1993-11-09 1995-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de pyrazole et herbicide les contenant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0841335A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316390B1 (en) 1997-12-24 2001-11-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketone derivatives
WO2000078146A1 (fr) * 1999-06-23 2000-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives tricetone et herbicides pour rizieres
EP1188376A4 (en) * 1999-06-23 2002-09-18 Idemitsu Kosan Co TRIKETONE DERIVATIVES AND HERBICIDES FOR RICE FIELDS

Also Published As

Publication number Publication date
AU700046B2 (en) 1998-12-17
AR002820A1 (es) 1998-04-29
JPH0925279A (ja) 1997-01-28
KR19990028854A (ko) 1999-04-15
AU6319396A (en) 1997-02-10
EP0841335A4 (en) 1998-12-09
CA2226854A1 (en) 1997-01-30
EP0841335A1 (en) 1998-05-13
US5965492A (en) 1999-10-12
BR9609723A (pt) 1999-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5102253B2 (ja) 新規なベンゾイルピラゾール化合物及び除草剤
JPH0660176B2 (ja) ピラゾールスルホニルウレア誘導体、製法および選択性除草剤
JPH02222A (ja) 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
KR920000050B1 (ko) 2-치환 페닐-3-클로로테트라히드로-2h-인다졸류의 제조방법
WO1997003064A1 (fr) Derives de tricetone
JPH01156953A (ja) ベンゼンスルホンアニリド誘導体および農園芸用殺菌剤
JP3488890B2 (ja) ３−ｎ−置換キナゾリノン誘導体、その製造法および該化合物を含有する除草剤
JPH035454A (ja) 新規のｎ―フェニルピロリジン類
JPH0543706B2 (ja)
JP3064374B2 (ja) ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JP3249881B2 (ja) ピラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JPH0429973A (ja) ２，６―ジ置換ニコチン酸誘導体、その製造方法及び除草剤
US5990049A (en) Triketone derivatives
JPS6229433B2 (ja)
JPS62267274A (ja) １，２，４−オキサジアゾ−ル誘導体
WO1997035481A1 (fr) Composition herbicide
JPS61210003A (ja) 除草剤
KR100750288B1 (ko) 제초활성을 가지는테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물
JPH02115157A (ja) スルホニルグリシン誘導体および除草剤
JPS608286A (ja) フラン酸アミド誘導体及び除草剤
JPH0338586A (ja) 置換ピリジン誘導体、その製造方法及び除草剤
JPS62106093A (ja) Ｎ−（α−シアノフルフリル）ニコチン酸アミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤
JP2003012625A (ja) アミド誘導体および農薬
JPH045030B2 (ja)
JPS62103067A (ja) ピラゾ−ル誘導体、それらの製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AU BB BG BR CA CN CZ EE FI GE HU IS KG KR LK LR LT LV MD MG MK MN MX NO NZ PL RO SG SI SK TR TT UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08981407

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996922244

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980700155

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2226854

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2226854

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996922244

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980700155

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996922244

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980700155

Country of ref document: KR

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载