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WO1997000253A1 - Substituierte tetrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Substituierte tetrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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WO1997000253A1
WO1997000253A1 PCT/EP1996/002532 EP9602532W WO9700253A1 WO 1997000253 A1 WO1997000253 A1 WO 1997000253A1 EP 9602532 W EP9602532 W EP 9602532W WO 9700253 A1 WO9700253 A1 WO 9700253A1
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WO
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alkyl
alkoxy
substituted
unsubstituted
formula
Prior art date
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PCT/EP1996/002532
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French (fr)
Inventor
Hansjörg Lehmann
Philip John Dudfield
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Mark James Ford
Peter West
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • the object of the invention is to provide active ingredients which, owing to the biological action, manufacturability or application properties, e.g. Storage stability in formulations, as alternatives or with advantages compared to the known active ingredients can be used.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) or their salts,
  • a CH or N, X is hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroxy, an aliphatic
  • Hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical which is unsubstituted or substituted, or aryl or aryloxy, each of the latter 2 radicals being unsubstituted or substituted, or amino, mono- or disubstituted amino, or acyloxy,
  • R 1 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted, or acyl or the equivalent of a cation,
  • R 2 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted, or aryl or heteroaryl, each of the latter 2 radicals being unsubstituted or substituted,
  • R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino or dialkylamino, each of the above C-containing radicals X, R 1 and R 2 including any substituents preferably having 1 to 20 C atoms, especially 1 to 10
  • C atoms preferably 1 to 6 C atoms, are preferred.
  • the compounds of the general formula (I) can exist in various isomeric forms, such as the tautomers (la) and (Ib), and in enantiomeric configurations.
  • the latter result, for example, from the ⁇ -C atom (see C in la and Ib)
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons for example having 1 to 6 carbon atoms or, in the case of unsaturated groups, having 2 to 6 carbon atoms, are preferred for these radicals.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2
  • C ⁇ cloalkyl means a carboc ⁇ clic, saturated ring system with preferably 3-8 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon radical is a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, for example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, Pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more hetero units in the ring, ie heteroatoms or ring members, which also include substituted heteroatoms, preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 hetero units.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or pol ⁇ cyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, Thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partially or completely hydrogenated radical such as oxiranyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetra hydrofuryl.
  • heteroaryl such as, for example, a mono-, bi- or pol ⁇ cyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyr
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C-
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred; Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (C 1 -C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4- Trifluoro- and trichlorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, for example the residue of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • acyl means formyl, alkylcarbonyl such as [(C r C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • radicals in each case in the alkyl or phenyl part can be further substituted, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl part are the substituents already mentioned above generally for substituted phenyl.
  • the compounds can form salts.
  • the compounds (I) in which R 1 is hydrogen can form salts with bases in which the hydrogen from group R 1 is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines. Salt formation with inorganic or organic acids can also take place if the compounds of the formula (I) contain basic groups, such as, for example, amino and alkylamino groups. Suitable acids for this are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formulas (I).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, Diastereomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula (I) and can be obtained by conventional methods from mixtures of the stereoisomers or can also be prepared by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
  • R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 4 ) alkoxy, halogen, (C r C 4 ) Haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkylamino or di - [(C r C 4 ) alkyl] amino.
  • X is hydrogen, halogen, cyano, hydroxy, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 1 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, [(C r C 6 ) alkyl] carbonyl, [(C r C 6 ) alkoxy] carbonyl, di - [(C r C 4 ) alkyl] aminocarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylaminocarbonyl, the latter 5 residues in the alkyl part being unsubstituted or substituted by one or more residues from the group halogen, cyano, (C-
  • R 2 (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, each of the latter 4 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy-carbonyl and, in the case of cyclic radicals, also (C 1 -C 4 ) alkyl, or phenyl or heteroaryl, wherein each of the latter 2 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, hydroxy, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl , (C r C 4 ) haloalkyl, (
  • R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkylamino or di - [(C r C 4 ) Mean alkyl] amino.
  • X is hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, methoxy- (C r C 4 ) alkyl, ethoxy- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, methoxy- (C r C 4 ) alkoxy, ethoxy- (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyloxy or (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyloxy, or a group of the formula NR'R "in which R 'and R" independently of one another are H, (C r C 4 ) alkyl, benzyl, phenyl, (C r C 4 ) alkanoyl, (C r C 4 ) alkoxycarbonyl, (C 1 -C
  • R 1 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, [(C r C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C r C 4 ) alkoxyjcarbonyl, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] aminocarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylaminocarbonyl, each of the last 5 radicals in the alkyl part being unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio, or Phenylcarbonyl which is unsubstituted in the phenyl part or by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, ( C r C 4 )
  • R 2 (C r C 4 ) alkyl, allyl, propargyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, each of the latter 4 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano and (C 1 -C 4 ) Alkoxy and, in the case of cyclic radicals, also (C 1 -C 4 ) alkyl, or phenyl or heteroaryl, where each of the latter 2 radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, amino, (C r C 2 ) alkylamino and di - [(C r C 2 ) alkyl] -amino is substituted.
  • Preferred compounds of the formula (I) or their salts are those in which
  • X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, cyano, nitro, methyl,
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetyl, propionyl, Propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, where each of the latter 18 radicals is unsubstituted or substituted by radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and cyano, or dimethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl or M + .
  • R 2 isopropyl, tert-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, each of these radicals being unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy, ethoxy and propoxy, or phenyl or heteroaryl the series pyridyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, furyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzimidazolyl, benzothiophenyl, benzothiazolyl, pyranyl and benzofuranyl, where phenyl and heteroaryl are unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bro
  • X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methoxy or acetoxy
  • R 1 is hydrogen, methyl or acetyl or M + , where M + is Na + or K + .
  • Another object of the present invention is the process for the preparation of compounds of general formula (I) or their salts, characterized in that
  • the reaction of compounds of formula (II) and (III) according to variant a) is usually carried out in the presence of an organic or inorganic base.
  • Suitable bases for this reaction are, for example, organic bases such as sodium amide, lithium diisopropylamide (LDA), butyllithium or lithium hexamethyldisilazane.
  • suitable inorganic bases are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal hydrides.
  • the compound of the formula (II) can, for example, be used in equimolar amounts or in a slight excess in relation to the compound of the formula (IM).
  • a non-aqueous, aprotic, inert solvent in a temperature range between -100 and 50 ° C., preferably between -70 and 20 ° C.
  • Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-pentane, benzene, toluene or xylene, or ethers, such as diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme or tetrahydrofuran, can be used as solvents, taking into account the respective solubilities.
  • a halogenating agent preferably N-haloimides such as N-chlorosuccinimide or N-bromosuccinimide
  • catalysts for example, radical formers such as azobis-isobutyronitrile (AIBN) and peroxides, for example dibenzoyl peroxide, and / or bases such as, for example, sodium amide, lithium diisopropylamide (LDA), butyllithium or lithium hexamethyldisilazane.
  • AIBN azobis-isobutyronitrile
  • peroxides for example dibenzoyl peroxide
  • bases such as, for example, sodium amide, lithium diisopropylamide (LDA), butyllithium or lithium hexamethyldisilazane.
  • Suitable solvents are usually halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and CCI 4 , ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane or aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetonitrile.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and CCI 4
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane
  • aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO) and acetonitrile.
  • inert solvents mean in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions but do not have to be inert under any reaction conditions.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops such as, for example, wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soybeans are only insignificantly or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene regulating the plant's own metabolism and can thus influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SO, dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules ( SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • combinations with other pesticidally active substances such as insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, and with safeners, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, for example in the form of a ready-to-use formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, are also surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonatesulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those described above for the others Formulation types already listed can be produced.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • active substances As a combination partner for the active substances according to the invention in mixture formulations or in the tank mix, known active substances can be used, for example, as described, for example, in Weed Research 26, 441 -445 (1986) or "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994, England, and the literature cited therein.
  • herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are the following active ingredients (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , if necessary together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[[1 - [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrole; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, ie 5-fluor
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water.
  • Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies with the external conditions, such as temperature, humidity, the type of herbicide used, and others. It can vary within wide limits, for example between 0.1 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.5 and 5 kg / ha.
  • Melting point melting point in ° C or other information on
  • n a number from 1 to 3
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurine as a wetting and dispersing agent and grind in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ® Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight.
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by 75 parts by weight of a compound of formula (I),
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the compounds according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are applied to the green in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha Plant parts sprayed and after approx. 3 to 4 weeks of standing of the test plants in the greenhouse under optimal growth conditions, the effect of the preparations was assessed visually in comparison to untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin A CH oder N, X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Aryloxy, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, oder Acyloxy, R1 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl oder das Äquivalent eines Kations, R2 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

Substituierte Tetrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Pyrimidinyl- oder Triazinylessigsäurederivate herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (WO 92/01677, WO 92/1651 1 ). Die Wirkung und Selektivität der bekannten Verbindungen in Nutzpflanzenkulturen ist jedoch nicht immer befriedigend. Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe bereitzustellen, welche aufgrund der biologischen Wirkung, Herstellbarkeit oder anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. Lagerstabilität in Formulierungen, als Alternativen oder mit Vorteilen im Vergleich zu den bekannten Wirkstoffen eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000003_0001
worin
A CH oder N, X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Aryloxy, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, oder Acyloxy,
R1 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl oder das Äquivalent eines Kations,
R2 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten, wobei jeder der vorstehenden C-haltigen Reste X, R1 und R2 inklusive etwaiger Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 10
C-Atome enthält, und bei den C-haltigen Resten R3 und R4 solche mit 1 bis 10
C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in verschiedenen isomeren Formen, wie den Tautomeren (la) und (Ib), sowie in enantiomeren Konfigurationen vorliegen. Letztere ergeben sich beispielsweise aus dem σ-C-Atom (siehe C in la und Ib)
Figure imgf000004_0001
( l α ) ( I b ) In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1 -yl, 1-Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cγcloalkyl bedeutet ein carbocγclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl ( = Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder
Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem
Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, d.h. Heteroatome oder Ringglieder, welche auch substituierte Heteroatome einschließen, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polγcyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetra hydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C-|-C4) Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C1-C4)Alkanoyl. Entsprechendes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C., -C4) Alkyl, (CrC4) Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxy phenyl. Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Je nachdem welche funktionellen Gruppen in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind, können die Verbindungen Salze bilden. Beispielsweise können die Verbindungen (I), in welchen R1 Wasserstoff ist, mit Basen Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der Gruppe R1 durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung mit anorganischen oder organischen Säuren erfolgen, wenn die Verbindungen der Formel (I) basische Gruppen, wie z.B. Amino- und Alkylaminogruppen enthalten. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von Interesse, worin X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C^CgJAlkyl,
(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (CrC6)Alkoxy, (CrC6)Alkylthio, (C.,-C6)Alkyl-carbonyloxy, (C1-C6)Alkoxy-carbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 7 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy, C,-C4-Alkylthio und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, Phenyl-(CrC4)alkyl, (CrC6)Alkanoyl, (C C5)Alkoxy- carbonyl, (C,-C6)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, R1 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Alkyl-carbonyl, (CrC6)Alkoxy-carbonyl, (C,-C6)Alkylthio-carbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl- amino-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio und (C C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Formyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Arylthiocarbonyl, wobei Aryl in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder substituiert ist, oder das Äquivalent eines Kations, R2 (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1-C )Alkyl substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff , (CrC4) Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Alkoxy, Halogen, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylamino oder Di-[(CrC4)alkyl]-amino bedeuten.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl,
(C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy- (CrC4)alkyl, (CrC4)Alkoxy, (C C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy, (CrC4)Alkyl-carbonyloxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander H, (C1-C4)Alkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C.,-C4)Alkanoyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C^CgJAlkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Phenoxy- (C1-C4)alkyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyl, (C-|-C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (C1-C4)Alkylamino und Di-[(CrC4)Alkyl]-amino substituiert ist,
R1 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, [(CrC6)Alkyl]-carbonyl, [(CrC6)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(CrC4)Alkyl]-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, wobei die letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C-|-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert sind, oder Formyl, Phenylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C C4)Alkyl, (C2-C4) Alkenyl, (C2-C4) Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (C1-C4)Alkylamino und Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino substituiert ist, oder M + , wobei M+ ein Kation aus der Gruppe Li + , Na + , K+ oder Ammonium, das mono-, di¬ oder trisubstituiert oder quarternär ist,
R2 (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1-C4) Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy-carbonyl, (CrC4)Alkyl-carbonyl, Amino, (CrC4)Alkylamino und Di-[(C C4)Alkyl]- amino substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylamino oder Di-[(CrC4)Alkyl]-amino bedeuten.
Von besonderem Interesse sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, worin
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, Methoxy-(CrC4)alkyl, Ethoxy-(CrC4)alkyl, (CrC4)Alkoxy, Methoxy- (CrC4)alkoxy, Ethoxy-(CrC4)alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylcarbonyloxy oder (C1-C4)Alkoxycarbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander H, (CrC4)Alkyl, Benzyl, Phenyl, (CrC4)Alkanoyl, (CrC4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (C1-C4)Alkylamino und Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino substituiert ist,
R1 Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, [(CrC4)Alkoxyj- carbonyl, Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylcarbonyl, das im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder M + , wobei M + ein Kation aus der Gruppe Li + , Na + , K + , NH4 + oder das Ammoniumion eines primären, sekundären oder tertiären Amins ist,
R2 (CrC4)Alkyl, Allyl, Propargyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (C1-C4)Alkoxy und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1-C4) Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, Amino, (CrC2)Alkylamino und Di-[(CrC2)Alkyl]-amino substituiert ist, bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, Allyl, n-Propyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylamino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, oder Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino, Benzoyloxy oder Benzoylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy und Methylthio substituiert ist,
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 18 Reste unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Cyano substituiert ist, oder Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder M + , bedeuten.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze, in denen
R2 Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei jeder dieser Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethoxy und Propoxy substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl aus der Reihe Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Pyranyl und Benzofuranyl, wobei Phenyl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (C1-C4)Alkyl und (C-|-C )Alkoxy substituiert ist, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy oder Acetoxy,
R1 Wasserstoff, Methyl oder Acetyl oder M + , wobei M + Na + oder K + ist, bedeuten.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen der allgemeinen Reste gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte. Die einzelnen Definitionen können auch unabhängig von den angegebenen bevorzugten Kombinationen beliebig kombiniert werden, wobei Kombinationen, welche eines oder mehrere Merkmale aus den angegebenen bevorzugten Kombinationen enthalten, ebenfalls bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel (II)
( ι ι )
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mit einer Verbindung der Formel (III),
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worin NUC eine Abgangsgruppe, beispielsweise aus der Gruppe Halogen, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, substituiertes Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl und substituiertes Benzylsulfonyl, bedeutet, umsetzt, wobei R1 , R2, R3, R4, A und X in Formeln (II) und (III) wie in Formel (I) definiert sind, b) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, halogeniert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Halogen bedeutet und R1 , R2, R3, R4, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind, c) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, mit molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Hydroxy bedeutet und R1 , R2, R3, R4, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind, d) eine Verbindung der Formel (I), in der R1 = H ist, zu Verbindungen der Formel (I) alkyliert oder acyliert, in denen R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. Acyl bedeutet.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) und (III) nach Variante a) wird in der Regel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base durchgeführt. Als Basen für diese Umsetzung sind beispielsweise organische Basen wie Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Butyllithium oder Lithium-hexamethyldisilazan geeignet. Als anorganische Basen kommen beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride in Frage. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (IM) beispielsweise äquimolar oder in geringem Überschuß eingesetzt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, diese Umsetzungen in einem nicht-wäßrigen, aprotischen inerten Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -100 und 50°C, vorzugsweise zwischen -70 und 20°C durchzuführen. Als Lösungsmittel können unter Beachtung der jeweiligen Löslichkeiten beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder Ether, wie Diethylether, Dimethoxyethan, Diglyme oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden.
Die Halogenierung von Verbindungen der Formel (I), in denen X = H ist, zu Verbindungen (I), in denen X = Halogen ist, nach Variante b) kann analog zu allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise N-Halogenimide wie N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (vgl. Houben Weyl "Meth. d. org. Chemie", Bd. V/4, S. 221 und "Neuere Meth. d. präparativen org. Chemie", Bd. 3, 1961 , S. 98, Verlag Chemie Weinheim). Weiter kann es von Vorteil sein, diese Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen; als Katalysatoren kommen beispielsweise Radikalbildner wie Azobis-isobutyronitril (AIBN) und Peroxide, z.B. Dibenzoylperoxid, und/oder Basen, wie beispielsweise Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Butyllithium oder Lithium- hexamethyldisilazan in Frage. Als Lösungsmittel eignen sich in der Regel halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und CCI4, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan oder aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Acetonitril.
Die Oxidation von Verbindungen der Formel (I), in denen X = H ist, zu Verbindungen (I), in denen X = Hydroxy ist, nach Variante c) mit molekularem Sauerstoff kann analog literaturbekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit O2 in Gegenwart einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel (vgl. Houben Weyl Bd. Vl/1 a, S. 217 und Houben Weyl Bd. XIII/1 , S. 171 ). Geeignet für die Umsetzungen nach Variante c) sind prinzipiell die gleichen Basen und Lösungsmittel, wie unter Variante a) bereits beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin X und R1 für Wasserstoff stehen und R2 wie in Formel I definiert ist, sind bekannt oder können analog den in der Literatur beschrieben Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 1991 , Vol. 56, S. 2395-2400; J. Org. Chem. 1993, Vol. 58, S. 4139-4141 ; Synthesis 1973, S. 71 -84).
Sowohl auf der Stufe der Verbindungen der Formel (II) als auch auf der Stufe der Verbindungen der Formel (I) können nach allgemein bekannten Methoden Derivatisierungen einiger funktioneller Gruppen erfolgen, die dann zu anderen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) führen. Beispielsweise lassen sich Verbindungen der Formeln (II) und (I), worin die Gruppe R1 = H ist, nach allgemein bekannten Methoden zu Verbindungen (II) bzw. (I), worin R1 = Alkyl oder Acyl ist, alkylieren bzw. acylieren (siehe Variante d).
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerieichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. Weed Research 26, 441 -445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 10. Edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 1994, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1 -benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1 -(1 ,1 -dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 51 1 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 - methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop- butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und -methyiester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H- 1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon- 13200); thidiazimin (SN-124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 1 10547, d. h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D- 489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH- 6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0, 1 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,5 und 5 kg/ha. A. Herstellungsbeispiele
Beispiel A1 :
3,89 g 5-(4-Chlorbenzyl)-tetrazol werden in 50 ml THF unter Argon gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 21 ml LDA (2 M Lösung in THF) zu und läßt 30 Minuten nachrühren. Anschließend werden 6,54 g 4,6-Dimethoxy-2- methylsulfonylpyrimidin, gelöst in 50 ml THF, zugetropft. Nach 1 Stunde läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 2 bis 3 Stunden nach. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser, extrahiert mit 2 x 100 ml Diethylether und trennt die wäßrige alkalische Phase ab. Nach Ansäuern mit 1 n Salzsäure wird das sich abscheidende Öl mit Essigester extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Umfallen aus Ether/Petrolether-Gemisch erhält man 3,7 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)-methyl]-tetrazol als farblose Kristalle mit Schmp. 154 bis 157°C (Nr. 1 der Tabelle 1 ).
Beispiel A2:
5 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-methyl]-tetrazol werden mit 2,73 g N-Bromsuccinimid und 0, 1 g Azo-bis-isobutyronitril in 100 ml Acetonitril zusammengegeben und 4 Stunden lang bei 60°C gerührt. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, in Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,55 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- brommethyll-tetrazol als farblose Kristalle mit Schmp. 210 bis 21 1 °C (Zersetzung) (Nr. 2 aus Tabelle 1 ).
Beispiel A3:
1 , 14 g des Produktes aus Beispiel A1 werden mit 0,47 g N-Chlorsuccinimid und 0,05 g AIBN in 50 ml Acetonitril zusammengegeben und 1 1 Stunden bei 40°C gerührt. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt wird durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt. Man erhält 1 ,17 g 5-[(4-Chlorphenyl)- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-chlormethyl]-tetrazol als weißen Feststoff mit Schmp. 95 bis 105 °C (Nr. 3 aus Tabelle 1 ).
Beispiel A4:
1 g des Produktes aus Beispiel A1 wird in 50 ml THF gelöst und unter Argon auf
-70°C gekühlt. Man gibt 30,5 ml LDA (2 M Lösung in THF) zu und rührt
30 Minuten nach. Anschließend leitet man für 2 Stunden einen leichten Strom
Sauerstoff durch die Lösung und läßt dann das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur kommen. Man versetzt dann mit 100 ml gesättigter
Ammoniumchloridlösung und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das so erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt und abfiltriert. Man erhält 1 ,05 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-hydroxymethyl]- tetrazol mit Schmp. 153 bis 156 °C (Nr. 4 aus Tabelle 1 ).
Beispiel A5:
0,82 g 5-[(3-Trifluormethoxyphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- hydroxymethylj-tetrazol werden in 50 ml THF vorgelegt und unter Kühlung mit 1 ,72 g Natriumhydrid (60 % in Weißöl) versetzt. Man läßt 30 Minuten nachrühren und gibt 0,52 g Dimethylsulfat zu. Nach 4 Stunden wird das Gemisch auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 0,86 g eines 1 :1 Gemisches von 1-Methyl-5-[(3- trifluormethoxyphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-methoxymethyl]-tetrazol und 2-Methyl-5-[(3-trifluormethoxyphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- methoxymethylj-tetrazol, das durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt werden kann (Nr. 99 und Nr. 100 aus Tabelle 1 ).
Analog zu den Verfahrensbeispielen A1 bis A5 werden die Verbindungen aus den nachfolgenden Tabellen erhalten. In den Tabellen bedeuten: Nr. = Beispiel oder Beispielnummer
Schmp. = Schmelzpunkt in ° C oder eine andere Angabe zum
Aggregatzustand Me Methyl
Et Ethyl
Pr Propyl oder n-Propyl jPr Isopropyl cPr Cyclopropyl lBu tert.-Butyl
Ph Phenyl oder C6H5
Ac Acetyl (-CO-CH3)
OAc O-Acetyl (-O-CO-CH3)
4-CI, etc. Chlor in 4-Position (para-Stellung) am Aromaten, etc.
3,4(-OCH2O-) = Brücke der Formel -OCH2O- zwischen Position 3 und 4 am Aromaten, z.B. Phenyl
Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (1 !
Figure imgf000029_0001
n = eine Zahl von 1 bis 3
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Tabelle 2: Verbindungen der Formel (2)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Tabelle 3: Verbindungen der Formel (3)
Figure imgf000038_0001
Zusätzliche Abkürzungen in Tabelle 3:
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000038_0005
CH3
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
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Figure imgf000044_0001
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1 , 2, 3, 4, 6, 7, 17, 18, 19, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41 , 42, 43, 56, 67, 68, 70, 81 , 83, 98, 99, 100, 108, 1 10, 3-1 , 3-3, 3-26, 3-29, 3-32, 3-39 und 3-42 (s. Tabellen 1 ,
2, 3) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Matricaria inodora und Cyperus iria im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1 , 2, 3, 4, 6, 7, 17, 18, 19, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41 , 42, 43, 56, 67, 68, 70, 81 , 83, 98, 99, 100, 108, 1 10, 3-1 , 3-3, 3-26, 3-29, 3-32, 3-39 und 3-42 (s. Tabellen 1 , 2, 3) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen Sinapis alba, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora und Cyperus iria im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000048_0001
worin
A CH oder N,
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Aryloxy, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, oder Acyloxy,
R1 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl oder das Äquivalent eines Kations,
R2 Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C,-C6)Alkyl,
(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (CrC6)Alkoxy, (CrC6)Alkylthio, (CrC6)Alkyl-carbonyloxy, (CrC6)Alkoxy-carbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 7 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cι-C4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, Phenyl-(CrC4)alkyl, (CrC6)Alkanoyl, (CrC5)Alkoxy- carbonyl, (C^CgJAlkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten,
R1 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Alkyl-carbonyl, (CrC6)Alkoxy-carbonyl, (CrC6)Alkylthio-carbonyl, (CrC4)Alkylaminocarbonyl, Di-(CrC4)alkyl- amino-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio und (CrC4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Formyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Arylthiocarbonyl, wobei Aryl in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder substituiert ist, oder das Äquivalent eines Kations,
R2 (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (CrC4)Alkyl substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Alkoxy, Halogen, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylamino oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy- (CrC4)alkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy-(CrC4)alkoxy, (CrC4)Alkyl-carbonyloxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander H, (CrC4)Alkyl, Benzyl, unsubstituierr.es oder substituiertes Phenyl, (CrC )Alkanoyl, (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl, (C,-C6)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Phenoxy- (C C4)alkyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (C1-C4)Alkylamino und Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino substituiert ist,
R1 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, [(CrC6)Alkyl]-carbonyl, [(CrC6)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminocarbonyl,
Figure imgf000050_0001
wobei die letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C.,-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert sind, oder Formyl, Phenylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (CrC4) Alkyl, (C2-C4) Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (C-|-C4)Alkoxy-carbonyl, (C-|-C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (C1-C4)Alkylamino und Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino substituiert ist, oder M + , wobei M + ein Kation aus der Gruppe Li + , Na + , K + oder Ammonium, das mono-, di¬ oder trisubstituiert oder quarternär ist,
R2 (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C1 -C4)Alkoxy, (C C4)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C C4)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy-carbonyl, (CrC4)Alkyl-carbonyl, Amino, (CrC4)Alkylamino und Di-[(CrC4)Alkylj- amino substituiert ist,
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylamino oder Di-[(CrC4)Alkyl]-amino bedeuten.
4. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, Methoxy-(CrC4)alkyl, Ethoxy-(CrC4)alkyl, (CrC4) Alkoxy, Methoxy- (CrC4)alkoxy, Ethoxy-(CrC4)alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (C-,-C4)Alkylcarbonyloxy oder (C1-C4)Alkoxycarbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander H, (C1-C4)Alkyl, Benzyl, Phenyl, (CrC4)Alkanoyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkoxy- carbonyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, Amino, (CrC4)Alkylamino und Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino substituiert ist,
R1 Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(CrC4)Alkyl]-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy und (C C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylcarbonyl, das im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder M + , wobei M + ein Kation aus der Gruppe Li + , Na + , K + , NH4 + oder das Ammoniumion eines primären, sekundären oder tertiären Amins ist,
R2 (CrC4)Alkyl, Allyl, Propargyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (CrC4)Alkoxy und, im Falle cyclischer Reste, auch (CrC4)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, Amino, (C1-C2)Alkylamino und Di-[(CrC2)Alkyl]-amino substituiert ist, bedeuten.
5. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, Allyl, n-Propyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylamino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, oder Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino, Benzoyloxy oder Benzoylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy und Methylthio substituiert ist, R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 18 Reste unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Cyano substituiert ist, oder Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder M + ,
R2 Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei jeder dieser Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethoxy und Propoxy substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl aus der Reihe Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Pyranyl und Benzofuranyl, wobei Phenyl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (C C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert sind, und
R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, wie sie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel (II)
( ι ι )
Figure imgf000053_0001
mit einer Verbindung der Formel (III),
Figure imgf000054_0001
worin NUC eine Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, A und X in Formeln (II) und (III) wie in Formel (I) definiert sind, b) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, halogeniert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Halogen bedeutet und R1 , R2, R3, R4, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind, c) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, mit molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Hydroxy bedeutet und R1 , R2, R3, R4, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind, oder d) eine Verbindung der Formel (I), in der R1 = H ist, zu Verbindungen der Formel (I) alkyliert oder acyliert, in denen R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. Acyl bedeutet.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
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