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WO1997049005A1 - Plaque pour lithographie sans eau - Google Patents

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WO1997049005A1
WO1997049005A1 PCT/JP1997/002085 JP9702085W WO9749005A1 WO 1997049005 A1 WO1997049005 A1 WO 1997049005A1 JP 9702085 W JP9702085 W JP 9702085W WO 9749005 A1 WO9749005 A1 WO 9749005A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
parts
group
printing plate
lithographic printing
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/002085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Oguni
Ken Kawamura
Keiko Sugikawa
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to DE69718998T priority Critical patent/DE69718998T2/de
Priority to EP97926272A priority patent/EP0845708B1/en
Priority to US09/011,793 priority patent/US6106997A/en
Publication of WO1997049005A1 publication Critical patent/WO1997049005A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor, and more particularly to a waterless lithographic printing plate precursor having excellent printing durability, power, excellent image reproducibility, and good storage stability. is there. Background art
  • the image area and the non-image area are basically present on substantially the same plane, and the image area is an ink receiving layer and the non-area area is an ink repellent layer.
  • the non-image area is made of silicone rubber. This means a printing method that is made of a material having ink repellency such as fluororesin and can be printed without using fountain solution.
  • waterless planographic printing plate precursors are disclosed in JP-B-54-26923, JP-B-56-231150, and the like.
  • Waterless lithographic printing plate precursor in which a silicone rubber layer serving as an ink repellent layer is laminated and Japanese Patent Publication No. 3-562622, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-1535365, etc.
  • a waterless planographic printing plate precursor has been proposed in which a photodimerization type photosensitive layer and a silicone rubber layer as an ink repellent layer are laminated on a support.
  • negative type waterless lithographic printing plate precursors Japanese Patent Publication No. 61-54222, etc.
  • a waterless lithographic printing plate precursor has been proposed in which a photoremovable photosensitive layer in which a partial esterified product of nopolak resin is crosslinked with a polyfunctional isocyanate, and a silicone rubber layer as an ink repellent layer are laminated thereon. These waterless lithographic printing plate precursors are usually exposed to actinic rays through a positive film or a negative film.
  • the ink repellent layer corresponding to the image area is peeled off, exposing the photosensitive layer or, in some cases, the primer layer and the support below the photosensitive layer, and the ink. It becomes an inking part of the image.
  • JP-A-2-254444 / JP-A, JP-A-2-885585 / 1991 and the like include 1H and 1H.
  • a waterless lithographic printing plate precursor using a fluororesin having an ink repellent layer using 2,2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate is disclosed.
  • the polymerization efficiency of the disclosed ethylenically unsaturated groups in the polymer is remarkably inferior to that of the monomer, resulting in insufficient image reproducibility and adhesion with the upper layer of the ink repellent layer.
  • the indicated force such as the combined use with a hydroxyl group-containing monomer that does not contain an amino group, has a difference in the reaction rate between the monomer and the ethylenically unsaturated group on the side chain of the polymer. The effect was small, and rather, each polymerization reaction was inhibited and the image reproducibility was reduced. Adhesion to the upper ink repellent layer also has no sufficient effect on image reproducibility because both the polymer and monomer participate in the adhesive reaction, and it does not improve the adhesiveness with ink repellency Was.
  • the photosensitive layer proposed for conventional waterless lithographic printing plates has a high initial elastic modulus after exposure, and when subjected to long-time printing, especially when offset printing is performed, a destructive force occurs at the adhesive interface.
  • a destructive force occurs at the adhesive interface.
  • stress is repeatedly applied to the plate when the ink is transferred between the waterless planographic printing plate and the blanket, causing destructive force at the adhesive interface between the photosensitive layer and the ink repellent layer. Easy and high printing durability could not be obtained.
  • the upper layer of the ink repulsion layer, the lower support or the primer layer can be formed. It is an object of the present invention to provide a waterless lithographic printing plate precursor that adheres well to a polymer, has high polymerization efficiency, has excellent storage stability, and has excellent printing durability. Disclosure of the invention
  • the present invention has the following configurations.
  • a waterless lithographic printing plate precursor comprising at least a photosensitive layer and an ink repellent layer laminated in this order on a support, wherein the photosensitive layer is a compound (A) having a structure represented by the following chemical formula (I-1)
  • a waterless lithographic printing plate precursor characterized by containing
  • n is an integer of 2 to 5.
  • the functional groups L may be the same or different, and include a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a 2-hydroxy-13-acryloxypropylo. At least one selected from the group consisting of a xy group and a 2-hydroxy-13-methacryloxypropyloxy group, and at least one of L is a 2-hydroxy-13-acryloxypropyloxy group and / or 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group.
  • I ⁇ to L 6 are hydroxyl, glycidyloxy, acryloxy, methacryloxy, 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy and 2-hydroxy-13-methacryloxypropyloxy groups At least one member selected from the group Ri, each of which may be the same or different but, L' ⁇ L least one of 6 2-hydroxy - 3 ⁇ methacryloxypropyl O alkoxy group and / or 2-hydroxy-one 3-methacryloxypropyl O alkoxy group It is. )
  • R ′ to R 3 are each independently a hydrogen atom, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, an oxo bond, an ester bond, an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • R 1 is defined as in the case of the chemical formula ( ⁇ ).
  • R 4 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an ether bond, a chain bond, an amino bond, an oxo bond, an ester in the chain.
  • Hexitol polyglycidyl ether is obtained by reacting 1 mol of hexitol with 1 to 6 mol of hydrin in hydrin mouth waterless lithographic printing plate precursor according to 5 above. Version.
  • Compound (A) A compound obtained by reacting 1 to 6 mol of epihalohyrin with 1 mol of hexitol and further reacting 3 to 4 mol of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Compound (A) is a compound obtained by reacting 1 to 4 mol of epiphalohydrin with 1 mol of hexitole, and further reacting 1 to 6 mol of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Compound (A) A compound obtained by vigorously reacting 3 to 4 moles of ephalohydrin with 1 mole of hexitol and further reacting 3 to 4 moles of acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the photosensitive layer contains a binder polymer, a waterless planographic printing plate precursor according to any of the above,
  • the photosensitive layer contains an amino group-containing monomer 1 to 12 is a waterless planographic printing plate precursor described in any of the following,
  • the protective layer has an average particle diameter of 4 to 9 measured by a Coulter-Counter method and contains particles having a refractive index of 1.4 to 1.7. It is a waterless planographic printing plate precursor described in Rekaku,
  • the support used in the present invention may be any of those used in ordinary waterless lithographic printing plate precursors or those proposed. In other words, it is sufficient if it has the flexibility that can be set in a normal lithographic printing press and withstands the load applied during printing.
  • metal plates such as aluminum, copper, sub-ships, steel, etc., metal plates on which chrome, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc. are plated or evaporated, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, Plastic films or sheets, such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, etc .; a support having rubber elasticity, such as chloroprene rubber, NBR; or a support having such rubber elasticity, or paper, resin-coated paper, aluminum, etc. Which gold-foiled paper is used.
  • a metal plate or a plastic film is preferable, and a metal plate mainly using aluminum is particularly preferable.
  • Such a metal plate is used as it is, and an alkaline aqueous solution L is formed into a plain by degreasing with an acidic aqueous solution.
  • the grain shape may be formed by a mechanical method, an electrolytic etching method, or the like.
  • the mechanical method include a pole polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method.
  • the electrolytic etching method include a method of etching using a solution containing phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like.
  • the above-mentioned various methods can be used alone or in combination of two or more.
  • L having a single surface treatment method other than the above may be used in combination of two or more.
  • the adhesion between the support and the photosensitive layer is very important for basic plate performance such as image reproducibility and printing durability.
  • a primer layer for obtaining sufficient adhesiveness between the photosensitive layer and the support, and to have a structure in which the primer layer is interposed between the support and the photosensitive layer. Further, it is preferable to provide a primer layer from the viewpoint of prevention of halation and dyeability.
  • primer layer examples include those prepared by exposing and curing various photosensitive polymers proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-22903, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-132221.
  • urea resins phenolic resins, melamine resins, benzoguanamine resins, phenoxy resins, diazo resins, cellulose and its derivatives, chitin, chitosan, milk casein, soy protein, albumin, etc. Is also effective. Further, other than these may be used.
  • polymers and copolymers having a glass transition temperature (T g) of 20 ° C. or less, preferably a T g of 0 or less, are added to the primer layer. It is also possible to add limers.
  • T g is the transition point (temperature) at which the physical properties of an amorphous polymer change from a glassy state to a rubbery state (or vice versa).
  • the volume of a sample is measured with increasing temperature using a dilatometer and determined as the point where the slope of the volume (specific volume) -temperature curve changes rapidly.
  • Tg glass transition temperature
  • the proportion of the polymer or copolymer whose glass transition temperature (Tg) is not higher than room temperature is arbitrary, and the primer layer may be formed only with additives as long as the film layer can be formed.
  • An appropriate amount of a crosslinking agent may be added to these primer layers in order to improve the film forming ability of the polymer.
  • the crosslinking agent include polyfunctional isocyanates and polyfunctional epoxy compounds.
  • each component in the primer layer is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight of the above-mentioned polymer or copolymer, or one or two or more of photopolymerization and heat polymerization compositions, if necessary. 0 to 100 parts by weight of a suitable crosslinking agent and additives such as dyes and pigments, photochromic compounds, adhesion aids, and surfactants are required. It is preferable to add 0 to 100 parts by weight of a known catalyst and 0 to 10 parts by weight of a known catalyst as needed.
  • the thickness of the primer layer is from 0.1 to 100 m, preferably from 0.2 to 50 'fm, more preferably from 0.5 to 20 ⁇ m. If it is too thin, defects such as pinholes tend to occur during coating, and if it is too thick, it is economically disadvantageous.
  • the photosensitive layer according to the invention is characterized by containing a compound (A) having a structure represented by the following chemical formula (I-1).
  • n is an integer of 2 to 5.
  • the functional groups L may be the same or different, and include a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy. And at least one selected from the group consisting of a 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group, and at least one of L is a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group and / or 2-hydroxy-3 —A methacryloxypropyloxy group.
  • Such compounds are prepared by converting pentitol or hexitol as a raw material, converting some or all of the hydroxyl groups of the compound into glycidyloxy groups, and further reacting acrylic acid or methacrylic acid to form glycidyloxyl. It is obtained by converting a part or all of the group to a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group or a 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group. Further, in some cases, the remaining hydroxyl group without being converted to a glycidyloxy group can be reacted with acrylic acid or methacrylic acid to be converted to an acryloxy group or a methacryloxy group.
  • 2-hydroxy-13-acryloxypropyloxy group, 2-hydroxy-13-methacryloxypropyloxy group, acryloxy group or methacryloxy group is at least 3 mol as the sum of these functional groups. It is preferable that it is in the molecule because it gives high performance as a printing plate.
  • Pentitol is a generic term including isomers, but D-arabit and L-arabi It may be of any structure of cut, xylit and adonite. These compounds are obtained by reducing pentose.
  • hexitol is a generic term including isomers and may have any structure, but sorbitol is preferably used because of easy availability of raw materials. These compounds are obtained by reducing hexose, a monosaccharide.
  • n 4 in the chemical formula (1-1), that is, a compound represented by the chemical formula (I-12) derived from hexitol is preferably used.
  • 1 to L 6 are a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group, a 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group
  • at least one of L ′ to L 6 may be a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group and / or 2-hydroxy One is 3-methacryloxypropyloxy group.
  • n is an integer of 2 to 5, and preferably 3 to 5. In addition, it is preferable that n is 3 or 4 because of the availability of raw materials.
  • the compound having the structure represented by the chemical formula (I-1) is usually prepared by reacting hexitol polyglycidyl ether, pentitol polyglycidyl ether or tetritol polyglycidyl ether with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • hexitol is a compound whose skeleton is composed of 6 carbon atoms as shown in the following formula.
  • Pentitol is a compound having one less intermediate carbon in the skeleton than in the following formula
  • tetraitol is a compound having one less intermediate carbon.
  • hexitol polyglycidyl ether means the following compounds.
  • ⁇ Also, pentitol polyglycidyl ether is a compound having one less skeleton carbon atom than the following formula.
  • One G — H or -CH 2 CHCH 2
  • At least one of G in the formula is a glycidyl group.
  • Such hexitol polyglycidyl ethers such as sorbitol polyglycidyl ether are usually obtained by reacting 1 mol of hexitol such as sorbitol with 1 to 6 mol of ephalohydrin.
  • the epihalohydrin include epichlorohydrin, ebibromohydrin, and epihydrhydrin.
  • hexitol polyglycidyl ether such as sorbitol polyglycidyl ether
  • acrylic acid and / or methacrylic acid the epoxy group of hexitol polydaricidyl ether reacts with acrylic acid and / or methacrylic acid as follows. do. 0 0
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound obtained by reacting 1 mol of hexitol with epihalohydrin to generate 6 mol epoxy groups and further reacting acrylic acid and di- or methacrylic acid for 6 monoles is as follows.
  • R —H or -CH 3
  • hexitol polyglycidyl ether or pentitol polyglycidyl ether has a hydroxyl group remaining, the hydroxyl group may be left as it is, but the hydroxyl group and acrylic acid and Esterification reaction with amino or methacrylic acid May be.
  • Hexitol polyglycidyl ethers such as sorbitol polyglycidyl ether, have a maximum of six groups that can react with carboxylic acid in one molecule, so 1 mol of hexitol and acrylyl The acid and / or methacrylic acid can be reacted to introduce 1 to 6 mol of a polymerizable group. Also, since pentitol polyglycidyl ether has a group that can react with up to 5 carboxylic acids in one molecule, 1 mol of hexitol reacts with acrylic acid and / or methacrylic acid to give 1 to 5 mol. Can be introduced.
  • These compounds have 3 to 4 ethylenically unsaturated bonds in one molecule and also have 3 to 6 hydroxyl groups, so they are excellent in photopolymerizability and can be combined with the upper ink repellent layer. It is excellent in adhesion and adhesion to the lower support or one layer of the primer.
  • the compound having the structure represented by the chemical formula (I-12) include, but are not limited to, compounds shown below. As described above, these compounds are usually obtained as compounds obtained by reacting hexitol polyglycidyl ether with acrylic acid and / or methacrylic acid, but may be obtained by other methods.
  • the term “(meth) acryl” indicates an acryl group or a methacryl group.
  • Examples of the pentitol-derived compound (A) include the following. 1. 2,3-tri (2-hydroxy-13- (meth) acryloxypropyloxy) -1,4,5-dihydroxypentane, 1,2,4-tri (2-hydroxy-13- (meta) Acryloxypropyloxy) 1,3,5-dihydroxypentane, 1,3,4-tri (2-hydroxy-13- (meth) acryloxypropyloxy) ⁇ 2,5-dihydroxypentane, 1, 3 , 5-tri (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyloxy) 1,2,4-dihydroxypentane,
  • Compound (A) derived from tetritol includes 1,2,3,4-tetra (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyloxy) butane, 1,2,3-tri- (2-Hydroxy-3- (meth) acryloxypropyloxy) 4-Hydroxybutane, 1,2,4-tri (2-hydroxy-13- (meth) acryloxypropyloxy) 1-3 Hydroxybutane is exemplified.
  • the entire photosensitive layer becomes flexible, provides high printing durability, improves exposure sensitivity, and is almost neutral in pH.
  • storage stability is excellent.
  • the compound (A) has a hydroxyl group remaining, the adhesion to the upper layer of the ink repulsion layer and the adhesion of the lower layer, L, to the brayer layer are greatly improved, so that better image reproduction is achieved. It has high durability and high printing durability.
  • the photosensitive layer of the present invention has further improved performance by containing a compound having a structure represented by the following chemical formula (II).
  • R ′ to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, an oxo bond, an ester bond, an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond in the chain.
  • R 1 is the same as defined in the chemical formula ( ⁇ ).
  • R 4 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, an oxo bond, an ester bond, an amino group in the chain.
  • R ′ to R 5 include a substituted or unsubstituted alkyl group, and particularly a C 1 to C 30 carbon atom containing an ether bond, an ester bond, or a thiol bond in the chain.
  • Alkyl groups are preferred! ⁇ . Specific examples include, but are not limited to, those having the structures shown below.
  • R 6 is defined the same as R 4 or R 5 .
  • the linking groups X 1 and X 2 each independently have an ether bond, a thioether bond, an amino bond, an oxo bond, an ester bond, an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond in the chain. It may be a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene having 4 to 50 carbon atoms. .
  • X 1 and X 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, a decylene group, an oxymethylene group, an oxethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxy group.
  • Forces include, but are not limited to, hexylene group, oxyoctylene group, thiomethylene group, thioethylene group, thiopropylene group, thiobutylene group, thiohexylene group, and thiooctylene group.
  • R 6 include a force such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • the compound having the structure represented by the formula (H) or ( ⁇ ) usually functions as a scavenger of oxygen excited by light. That is, in photopolymerization, oxygen inhibits polymerization.
  • the photosensitive layer after exposure has physical properties such that the initial elastic modulus is 5 to 75 kgf / mm 2 and the elongation at break is 10% or more.
  • photoreactive compound a photoreactive compound used in a resist material, a photosensitive composition, or a photosensitive printing plate precursor can be used.
  • photoreactive compounds include, but are not limited to, photopolymerizable compounds, photodimerized compounds, quinonediazide compounds, diazo compounds, azide compounds, and the like.
  • a photopolymerizable compound, a photodimerizing compound and a diazo compound are preferable, and a polyfunctional monomer as a photopolymerizable compound and a diazo resin as a diazo compound are more preferable.
  • polyfunctional monomer examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • Examples of the amino group-containing monomer include a reaction between an amine compound such as a monoamine compound, a diamine compound, or a polyamine compound and a compound having an ethylenically unsaturated group such as glycidyl methacrylate, methacrylic acid, or methacrylic anhydride. Things.
  • Examples of the amine compound in this case include the following.
  • amino group-containing monomer examples include, but are not limited to, the following.
  • those containing an active silyl group can be used as the amino group-containing monomer from the viewpoint of improving the adhesion to the upper layer of the ink repellent layer.
  • the upper layer is a silicone rubber layer
  • a monomer having an active silyl group such as an acetoxysilyl group, an alkoxysilyl group, a ketokinmusilyl group, a hydridoxynsilyl group, or a halogenated silyl group. ,'preferable.
  • Examples of the monomer having no amino group include a compound having an ethylenically unsaturated bond. Among these, it is also preferable to use a monomer containing a hydroxyl group by a method such as reacting a glycidyl group with a carboxylic acid. Specific examples of such a monomer containing no amino group include, but are not limited to, the following.
  • (Meth) acrylic acid One to four monoreacted reactions, polyvinyl alcohol reacted with (meth) acrylic acid, polyfunctional alcohol reacted with (meth) acrylic acid, monocarboxylic acid with glycidyl ( (Meth) acrylate reacted, polyfunctional carboxylic acid such as maleic acid / adipic acid reacted with glycidyl (meth) acrylate, epoxy compound reacted with (meth) acrylic acid , Polyfunctional epoxy compounds reacted with (meth) acrylic acid, etc.
  • those containing an active silyl group can be used as a monomer containing no amino group from the viewpoint of improving the adhesion to the ink repellent layer of the upper layer.
  • the upper layer is a silicone rubber layer
  • diazo resin examples include a condensate of 41-diazodiphenylamine and formaldehyde.
  • the anions include chloride ion, zinc tetrachloride, boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 4,4'-biphenyldisulfonic acid, 2,5-dimethyl
  • Examples include, but are not limited to, benzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5_benzobenzenebenzenesulfonic acid, and the like.
  • diazomonomers are not limited to 4 diazodiphenylamines.
  • Condensing agent Not limited to formaldehyde, examples include acetate aldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, isobutyraldehyde, and benzaldehyde.
  • the binder polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 in order to have the initial elastic modulus of the photosensitive layer after exposure of 5 to 75 kgf / mm2 and the elongation at break of 10% or more.
  • Tg glass transition temperature
  • binder-polymer having Tg of 0 or less is mainly selected.
  • Typical binder polymers having a glass transition temperature (Tg) of 20 or less include the following, but are not limited thereto.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 or more may be used.
  • a binder polymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower and a binder polymer having a glass transition temperature of 20 or higher may be used in an appropriate combination.
  • vinyl polymer having a Tg of 20 or less that is, an addition polymer of a vinyl compound include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • unvulcanized rubber having Tg of 20 or less include, but are not limited to, the following.
  • polyoxides having a T g of 20 or less include, but are not limited to, those shown below.
  • Polyacetaldehyde poly (butadiene oxide), poly (1-butene oxide), poly (dodecenoxide), poly (ethylene oxide), poly (isobutene oxide), polyformaldehyde, poly (propylene oxide), poly (propylene oxide) Tetramethylene oxide), poly (trimethylenoxide) and the like.
  • polyesters having a Tg of 20 or less include, but are not limited to, those shown below.
  • Polyurethanes obtained from polyisocyanates and polyhydric alcohols generally have a T g of 20 ° C. or less.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • Examples of polyisocyanates include paraffin diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples include, but are not limited to, isocyanates.
  • polyamides having a Tg of 20 or less include, but are not limited to, the following.
  • Copolymerized polyamide containing a polyether segment having a molecular weight of 150 to 1500, more specifically, a polyether segment having an amino group at a terminal and having a molecular weight of 150 to 150 Copolyamide containing 30 to 70% by weight of a structural unit composed of a certain polyoxyethylene and an aliphatic dicarboxylic acid or a diamine Such.
  • the binder polymers shown in the above (1) to (6) may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, polyurethane, polyester, vinyl polymer and unvulcanized rubber are preferred. In particular, a binder polymer containing a hydroxyl group is preferable.
  • the photosensitive layer of the present invention may contain a dye, a pigment, a pH indicator, a printing-out agent, a surfactant, a polymerization inhibitor, an acid, a base, a photoinitiator, a photosensitizer, and a photosensitizer, if necessary. It is preferable to add appropriate amounts of various additives such as agents.
  • the dye include basic dyes and acid dyes.
  • the printing-out agent include photochromic compounds.
  • the surfactant include nonionic surfactants.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone.
  • Examples of the acid include carboxylic acids and sulfonic acids; examples of the base include organic amine compounds; examples of the photoinitiator and the photosensitizer include benzoin-based compounds and benzophenone-based compounds; Any of the powers such as a thioxanthone compound, an acridone compound, a xanthone compound, an anthracene compound, and an azobis compound is not limited thereto.
  • the initial elastic modulus of the photosensitive layer after exposure is 5 to 75 kgf / mm 2 , more preferably 10 to 65 kf / mm 2 , and more preferably 10 to 70 kf / mm 2 . 660 kgf / mm 2 , and more preferably 10-50 kgf / mm 2 . If the initial elastic modulus after exposure is low, the photosensitive layer becomes brittle and the photosensitive layer breaks during printing. When the value is large, the photosensitive layer becomes hard, and when offset printing is performed, stress is repeatedly applied between the photosensitive layer and the ink repellent layer, and the adhesive interface between the photosensitive layer and the ink repellent layer is formed. Destruction is likely to occur, and printing durability may not be obtained.
  • the elongation at break of the photosensitive layer after exposure is preferably 10% or more. It is more preferably at least 50%, further preferably at least 100%. When the elongation at break is small, the photosensitive layer becomes brittle, and when the offset printing is performed, the photosensitive layer is easily broken, and the printing durability tends not to be obtained.
  • the initial elastic modulus and elongation at break of the photosensitive layer after exposure are measured by the following methods.
  • the tensile properties of these photosensitive layers can be measured according to JISK6301. That is, an unexposed waterless planographic printing plate precursor is immersed in a soluble solvent, and the ink repellent layer and the photosensitive layer are dropped and dissolved from the support. After passing through the obtained solution, the ink repellent layer insoluble in the soluble solvent is separated. The solution is further concentrated under reduced pressure to a solid content of 30% to obtain a photosensitive solution. The photosensitive solution was applied to a glass plate, and after drying, the sheet was peeled off from the glass plate to obtain a test piece in the shape of a No. 4 dumbbell having a thickness of about 300 m.
  • 100 to 100 parts by weight of the compound having the structure represented by the chemical formula (I) and 0 to 100,000 parts by weight of the other photoreactive compound are preferable.
  • 5 to 1,000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight of the compound having the structure represented by the chemical formula ( ⁇ ) are added.
  • 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and 0 to 100,000 parts by weight of the binder polymer preferably 100 to 800 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight.
  • the photosensitive layer has such a compounding ratio, the image reproducibility and the printing durability-storage stability are excellent, and the image reproducibility especially at low temperature exposure is excellent.
  • the thickness of the photosensitive layer is from 0.5 to 1.0 m, preferably from 0.5 to 50 m, and more preferably from 0.5 to 20 m. If it is too thin, defects such as pinholes tend to occur during coating, and if it is too thick, it is economically disadvantageous.
  • Examples of the ink repellent layer include those using silicone rubber and those using fluorine resin. Among these, silicone rubber is preferred from the viewpoints of easy material supply and ink repellency.
  • silicone rubber When using silicone rubber, silicone rubber is roughly classified into the following two types. But not limited to these.
  • a method of crosslinking a linear organic polysiloxane having a repeating unit represented by the following chemical formula (IV) and having a molecular weight of several thousand to several hundred thousand with a crosslinking agent is generally used.
  • organopolysiloxanes usually have two or more silanol groups in the molecule, and usually have a silanol group at the end of the molecule.
  • R 7 and R 8 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, and 4 carbon atoms. At least one member selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl groups of from 50 to 50, which may be the same or different, and 40% or less of R 7 and R 8 are vinyl, phenyl and vinyl halide And phenyl halide, preferably 60% or more of the total is a methyl group.
  • Such a linear organic polysiloxane can be further cured into a crosslinked silicone rubber by performing a heat treatment in a system to which an organic peroxide is added after curing by a condensation reaction.
  • Such a linear polysiloxane is generally crosslinked by adding a crosslinking agent represented by the following chemical formula (V).
  • R 9 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a combination thereof, and is a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group. May have a functional group such as a group, a (meth) acryloxy group, a thiol group, etc.
  • Z is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amide group, an aminooxy group, Indicates a hydrolyzable group such as an amino group, such as a glycidyl group, a methacryl group, an aryl group, Examples include, but are not limited to, acetoxy silane, ketoxime silane, alkoxy silane, aminon lan, amide silane, and the like having a nyl group.
  • the silicone rubber composition comprising such a linear polysiloxane and a cross-linking agent may optionally contain a compound containing a metal such as tin, zinc, lead, calcium, manganese, or titanium as a catalyst. is there.
  • a method for forming such an addition type silicone rubber a method of reacting a polysiloxane compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule with a polyhydric hydrogenpolysiloxane compound is generally used.
  • the polysiloxane compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule include ⁇ -divinylpolydimethylsiloxane and (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both terminals. .
  • polyhydric hydrogen polysiloxane compound examples include ⁇ , ⁇ -dimethylpolymethylhydrogensiloxane, (methylhydrogensiloxane) and (dimethylsiloxane) copolymer of both terminal methyl groups.
  • Such addition-type silicone rubber compositions comprising a polysiloxane compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule thereof and a polyvalent hydrogen polysiloxane compound include platinum alone, platinum chloride, and olefin binding. Platinum or the like can be added as a catalyst.
  • the thickness of the ink repellent layer is 0.5 to 100 m, preferably 0.5 to 10 m, and more preferably 1.0 to 5 m. If it is too thin, problems occur in terms of printing durability and ink rebound. If it is too thick, it is not only economically disadvantageous but also makes it difficult to remove the ink repellent layer during development, resulting in reduced image reproducibility.
  • the surface of the ink repellent layer is provided for the purpose of protecting the surface of the ink repellent layer and improving the vacuum adhesion of the film in the exposure step. It is important to provide a protective layer by laminating a thin protective film with a plain or uneven surface or applying or transferring a thin L, plastic sheet.
  • the protective layer is useful for the purpose of protecting the ink repellent layer in the exposure step, but is removed or dissolved and removed before the development step, or is dissolved and removed during the development. Unnecessary in the printing process. You.
  • Useful protective films are those that are transparent to exposure light such as ultraviolet light,
  • Those having a thickness of 100 or less, preferably 10 m or less are usually used. 'Typical examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and cellophane.
  • the surface of these protective films can be subjected to unevenness processing to improve the adhesion to the film.
  • unevenness processing for example, an average particle diameter of 1 to 30, preferably 4 to 9 and a refractive index of 1.0 to 2.0, preferably 1.4, measured by the Coulter-Counter method.
  • a method of applying particles of 1.7 to 1.7 on a protective film is used.
  • the thickness for application is generally 10 m or less, preferably the following.
  • the lower limit is not particularly limited, but is generally 0.1 im or more from the viewpoint of coatability.
  • Such particles include natural silica (Minex # 7, Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), sodium carbonate (Whiteton P-30, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), synthetic silica (Syloid 63, Fuji Devison Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), mica, corn starch, epoxy particles and the like.
  • an appropriate polymer compound and the particles can be mixed and applied for the purpose of uniformly and strongly bonding the particles to the protective film.
  • the above protective film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and cellophane.
  • a transparent material is preferably used.
  • the surface of the protective film may be mechanically polished.
  • a protective layer may be formed by a method such as coating instead of the protective film. At this time, it is preferable to apply the same unevenness processing to the surface as described above.
  • the protective layer described above contains a photobleachable substance or a photochromic substance.
  • the photobleachable substance include, but are not limited to, the following.
  • Disperse dye For example, azo disperse dyes (CI D isperse 0 lange 30, D isperse Yell owl 4> C. I. D isperser ⁇ rangel 3, I. D iserse Ye llow 56, etc.), Quinophthalene disperse dyes (C.I. Disperse Ye 11 1 ow 64, etc.), nitrophenylamine disperse dyes (CI D isperse Ye 11 1 ow 42, etc.), styryl disperse dyes (Such as C. I. Disperse Y e 11 ow 49 ").
  • azo disperse dyes CI D isperse 0 lange 30, D isperse Yell owl 4> C. I. D isperser ⁇ rangel 3, I. D iserse Ye llow 56, etc.
  • Quinophthalene disperse dyes C.I. Disperse Ye 11 1 ow 64, etc.
  • nitrophenylamine disperse dyes CI D isperse Ye
  • Cationic dyes For example, conjugated cationic azo dyes (such as C.I.Basic YeI 1 ow25), styryl-based cation dyes (C.I.Basic Ye 1 owl K CI B asic Yel I ow28, L.I.B asic Ye 11 ow 19) and coumarin-based cationic dyes (C.I. Basic Ye 11 ow 40 etc.).
  • conjugated cationic azo dyes such as C.I.Basic YeI 1 ow25
  • styryl-based cation dyes C.I.Basic Ye 1 owl K CI B asic Yel I ow28, L.I.B asic Ye 11 ow 19
  • coumarin-based cationic dyes C.I. Basic Ye 11 ow 40 etc.
  • reactive dyes For example, vinyl sulfone-based reactive dyes (such as C.I.Reactiv eB1ue19), and triazine-based reactive dyes (such as I.ReactiVe0range 4.C.I.Reactiv eOrangeel3).
  • triphenylmethane-phthalide dyes (Crystal Violet Lactone; USP 2548366, etc.), fluoran dyes (3-ethylethylamino 16-methylfluorane, etc.), phenothiazine dyes 3,7-bis (Getylamino) 1-10-benzoylphenothiazine, etc.), liuco auramin dyes, spiropyran dyes (1, 3, 3-trimethylindoline 1, 2, 2'-6 * 12 tro 8 '- Doxybenzopyran), rhodamine lactam dye, triphenylmethane dye, etc., or a mixture of two or more dyes as appropriate.
  • triphenylmethane-phthalide dyes (Crystal Violet Lactone; USP 2548366, etc.)
  • fluoran dyes (3-ethylethylamino 16-methylfluorane, etc.)
  • phenothiazine dyes 3,7-bis (Getyla
  • benzoquinonediazide compounds naphthoquinonediazide compounds, p-N, N-dimethylaminobenzenediazonidium zinc chloride, 4-monophorino-1,5-dibutoxybenzenediazide Zonium zinc chloride, 4- (4'-methoxy) benzoylamino-2,5-diethoxybenzenebenzene zinc chloride, 4-morphofluorinol 2,5-tetraethoxybenzene zinc chloride , P-N, N-Jetoxyamino benzene diazodium tetrafluoroborate, 4-morpholinobenzene diazodium tetrafluoroborate, 4-monophorino-1,2,5 —Dibutoxybenzenediazodimethyltetrafluoroborate, 41-pyrrolidino-13-methoxybenzenediazodimethyltetrafluoroborate, 41 (p-trimerl) Script) one 2, 5-dimethyl Bok Kishibenze
  • the photochromic substance includes, but is not limited to, those listed below.
  • Photochromic compounds For example, various spirobilane-based compounds, various fulgide-based compounds, various diarylethene-based compounds, various azobenzene-based compounds, and the like, and photochromic compounds other than these may be used.
  • photoacid generator a material that generates acid by light
  • a compound that generates color by acid a material that generates color by acid.
  • the photoacid generator quinonediazide compounds (benzoquinonediazide compounds, naphthoquinonediazide compounds, etc.), onium compounds, oxime sulfonate compounds, triazine compounds, phenylodonium compounds, etc.
  • a photoacid generator other than these may be used.
  • Compounds which develop color with acid include methyl yellow, orange IV, ethyl orange, nephthyl red, ⁇ -naphthol orange, methyl red, 4-aminoazobenzene, 4-phenylazodif X-nilamine, methaniline, methyl orange, alizarinye Examples include Rho GG and methyl violet, but compounds that develop color with acids other than these may also be used.
  • the protective layer may be mixed in advance when forming the protective film or when forming the protective layer, or may be applied afterwards. Is also good.
  • the surface roughness of the protective layer shown above May be mixed with particles for application.
  • the photobleachable substance or the photochromic substance is not affected by light exposure in a working environment in a bright room. This makes it possible to work under the anti-fading light instead of under the yellow light, greatly improving work efficiency.
  • a photo-oxygen-excitation scavenger is used in the photosensitive layer, the entire photosensitive layer is easily affected by light exposure, so it is effective to add a photobleaching substance or a photochromic substance to the protective layer. is there.
  • the waterless planographic printing plate used in the present invention is manufactured, for example, as follows. First, a photosensitive layer is formed on a support that has been subjected to surface treatment such as surface roughening, if necessary, using a normal coater such as a reverse coater, air knife coater, or Meyer bar coater, or a spin coater such as a wooler. Is applied with a composition solution to be made, dried, and heat-cured if necessary. If necessary, a primer layer is provided between the support and the photosensitive layer in the same manner as described above, and then a solution capable of forming an ink repellent layer is applied on the photosensitive layer in the same manner. Heat treatment at a temperature of 60 to 180 ° C.
  • a protective layer is further applied or the protective film is laid over the ink repellent layer by using a laminator or the like.
  • a photobleaching substance or a photochromic substance may be further applied on the protective layer to form a protective layer as a whole.
  • the waterless lithographic printing plate manufactured in this manner is, for example, peeled off when a protective layer of a light-transmitting film is provided or peeled off when a protective layer of a film having poor light-transmitting property is provided. Is exposed to actinic light through a vacuum-contacted positive film.
  • the light source used in this exposure step generates abundant ultraviolet rays, and a mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp and the like can be used.
  • the protective film is peeled off, if any, and then the unreacted portion of the ink repellent layer or the photosensitive layer thereunder is removed by using an automatic developing device or by performing manual development.
  • the layer or primer layer or the surface of the support becomes the exposed ink receiving portion.
  • the protective layer is also removed during this development.
  • the automatic developing device it is preferable to use a developing device in which a pre-processing section, a developing section, and a post-processing section are provided in this order. In some cases after the post-processing section Further, a water washing section may be further provided.
  • Such a developing device include developing devices such as TWL-116 and TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc .; Examples of the developing device include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 22272/1990 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-600 '. Further, these developing devices can be used in combination.
  • pre-treatment liquid and post-treatment liquid those disclosed in the development of lithographic printing plate precursors without water are usually used.
  • Water is usually used as a developer, but is not limited thereto.
  • Water, a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent, and a surfactant may be appropriately combined and used as a pretreatment solution or a developer.
  • a developer and a post-processing solution may be used in combination. It is also possible to dye simultaneously with the post-treatment by adding a dye or the like to the post-treatment solution. Further, after post-treatment, washing and drying may be performed.
  • the reaction mixture was added dropwise to 500 ml of ethanol under ice cooling, and the resulting precipitate was filtered off. After washing with ethanol, the precipitate was dissolved in 100 ml of pure water, and to this solution was added 20 g of a cold aqueous solution in which 7.0 g of zinc chloride was dissolved.
  • Phosphorus compound 1 (In the above formula, the structural units of —Si (CH 3 ) 20 — and —SiH (CH 3 ) 0 — are polymerized at random.) Phosphorus compound 1:
  • a primer layer of the following composition On a 0.24 mm thick aluminum plate, apply a primer layer of the following composition to a cured film thickness of 7 m, dry it for 150 X 2 minutes, and then apply a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp ( Using a UV meter (Oak Works Light Measure Evening Eve UV 365) using a UV meter (made by Oak Works) with an illuminance of 15 mWZcm2 for 5 minutes, it was cured.
  • a UV meter Oak Works Light Measure Evening Eve UV 365
  • a UV meter made by Oak Works
  • a photosensitive layer having the following composition was applied to the upper layer of the primer layer so that the film thickness after drying was 2 m, and dried under the conditions of 120 and 1 minute.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • N, N-dimethylformamide 150 parts by weight (1 1) Methylethyl ketone 150 parts by weight A silicone rubber layer of the following composition was formed on the top of the photosensitive layer, and the film thickness after drying was 2 m. And dried and cured under the conditions of 120 ⁇ 2 minutes.
  • the obtained waterless lithographic printing plate precursor was vacuum-adhered to a positive film with 150 lines of Z inches and multiple halftone dots as images in vacuum for 30 seconds.
  • a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (Oak) was used.
  • UV meter (Oak Works, light media type, UV 365)
  • exposure was performed for 3 minutes at an illuminance of 24 mWZcm 2 .
  • the polyethylene terephthalate film as the protective layer was peeled off and developed using an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • a master was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
  • MCF 323 surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the results are as shown in Table 1, and the image reproducibility after storage was inferior to Examples 1 to 3. Also, the printing durability was inferior to Examples 1-3.
  • MCF 323 surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are as shown in Table 1, and the image reproducibility after storage was inferior to Examples 1 to 3.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • MCF 323 surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was changed to the composition shown below in Example 1 and heat curing was performed at 20 O ⁇ x for 2 minutes instead of photocuring. Was evaluated. Table 1 shows the results.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone rubber layer was changed to the composition shown below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • Methyl ethyl ketone 145 parts by weight A silicone rubber layer having the following composition was applied to the upper layer of the photosensitive layer so as to have a thickness of 2 m after drying, and dried and cured for 120 ⁇ 2 minutes.
  • the obtained waterless planographic printing plate precursor was vacuum-adhered to a positive film having an image of halftone dots of 150 lines / inch with multiple area ratios for 30 seconds, and a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho) at a temperature of 25 ) With a UV meter (Oak Seisakusho's light media type UV365) at an illuminance of 24 mWZcm2 for 3 minutes.
  • the polyethylene terephthalate film as the protective layer was peeled off and developed using an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • TWL-650 automatic developing device manufactured by Toray Industries, Inc.
  • “PFF” manufactured by Toray Co., Ltd. was used as the pretreatment liquid
  • water was used as the developer
  • PA—F manufactured by Toray Co., Ltd. was used as the post-processing liquid
  • the obtained lithographic printing plate without water showed good image reproducibility. The results are shown in Table 2.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 2 shows the results.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 2 shows the results.
  • MCF 323 (Surfactivities manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Example 6 An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 2, and the image reproducibility after low-temperature exposure and storage was poor. Also, the printing durability was poor. (1) 1 mol of m-xylylenediamine reacted with 3 mol of glycidyl methacrylate and 1 mol of butyric glycidyl ether 22 parts by weight
  • MCF 323 surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below in Example 6, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 2, and the image reproducibility after low-temperature exposure and storage was poor.
  • Example 6 was the same as Example 6 except that the photosensitive layer was changed as follows. Then, an original plate was prepared, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 2, and the image reproducibility after storage was poor and the printing durability was also poor.
  • MCF 323 surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Example 6 an original plate was prepared in the same manner as in Example 6, except that the primer layer was changed to the composition shown below, and instead of light curing, heat curing was performed at 200 ⁇ X for 2 minutes. An evaluation was performed. Table 2 shows the results.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 6 except that the silicone rubber layer was changed to the following composition in Example 6, and the same evaluation as in Example 2 was performed. Table 2 shows the results.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 2 was performed. Table 2 shows the results.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below in Example 6, and the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 2 shows the results.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the photosensitive layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 6 was performed. Table 2 shows the results.
  • a primer layer of the following composition is applied on a 24 mm thick aluminum plate to a cured film thickness of 7 ⁇ , dried at 160 X 2 minutes, and then a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd.) Using a UV meter (Oak Seisakusho's light measure type UV365) at an illuminance of 15 mWZcm2 for 5 minutes to cure.
  • a UV meter Oak Seisakusho's light measure type UV365
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight (9) Phosphorus compound 23 parts by weight
  • Methyl ethyl ketone 140 parts by weight A silicone rubber layer having the following composition was applied to the upper layer of the photosensitive layer so that the film thickness after drying was 2 ⁇ m, and dried and cured at 130 ⁇ 2 minutes.
  • a protective layer was formed by lamination so as to be in contact with the layer, and a waterless planographic printing plate precursor was obtained.
  • Methyl ethyl ketone 2 2 1 parts by weight
  • a positive film having an image with halftone dots having a plurality of area ratios at 150 lines ⁇ inch was vacuum-adhered to the obtained waterless lithographic printing plate precursor for 30 seconds, Using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at a temperature of 28, exposure was performed for 3 minutes at an illuminance of 24 mW / cm2 with a UV meter (Oak Works Light Media Type UV365). After the exposure, the polyethylene terephthalate film as a protective layer was peeled off, and developed using an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the lithographic printing plate precursor without water prepared in the same manner as above was allowed to stand for 1 hour in a room of a fading prevention lamp (80 W), and then the same positive film as above was vacuum-adhered for 30 seconds.
  • a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing
  • exposure was performed for 3 minutes at an illuminance of 24 mW / cm2 with a UV meter (Oak Works Light Measure Type UV365).
  • the polyethylene terephthalate film as the protective layer was peeled off and developed using an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc. At this time, "PP-F" manufactured by Toray Co., Ltd.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • MCF 323 (Surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight
  • Example 16 A master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 14 except that the protective layer was changed to a polypropylene film (thickness: 6 jum) in which the following coating solution was applied at a dry film thickness of 1 m. The same evaluation was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Syloid 63 manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd., having an average particle size of 6 to 2 or less and 20 or more by 10% by weight or less by a Coulter counter method, refractive index 1.46), 8 parts by weight
  • An original plate was prepared in the same manner as in Example 14 except that the coating liquid for the protective layer was changed as described below, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Syloid 63 manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd., having an average particle diameter of 6 to 2 or less and 20 or more and 10% by weight or less, measured by a coulter-counter method, refractive index 1.46) 8 parts by weight
  • a master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4, and the image reproducibility after low-temperature exposure and storage was poor. Also, the printing durability was poor.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4, and the image reproducibility after low-temperature exposure and storage was poor.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4, where the image reproducibility after storage was poor and the printing durability was poor.
  • Example 14 an original plate was prepared in the same manner as in Example 14 except that the primer layer was changed to the composition shown below, and instead of photocuring, heat curing was performed at 20 OVx for 2 minutes. Was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 14 was the same as Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows (an original plate was prepared and the same evaluation was performed as in Example 14. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 14 was the same as Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows. An original plate was prepared in the same manner, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a master was prepared in the same manner as in Example 14 except that the photosensitive layer was changed as follows, and the same evaluation as in Example 14 was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Polyurethane resin 51 parts by weight
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention contains a reaction product of a photopolymerizable compound having a specific structure (for example, hexyl polyglycidyl ether and acrylic acid and / or methacrylic acid) in the photosensitive layer.
  • a specific structure for example, hexyl polyglycidyl ether and acrylic acid and / or methacrylic acid
  • Good adhesion to the upper ink repellent layer and to the lower support or primer layer Excellent image reproducibility, good storage stability, and high printing durability. are doing.
  • a specific phosphorus compound in the photosensitive layer a waterless lithographic plate having remarkably improved image reproducibility at low temperature exposure can be obtained. .
  • a photobleaching substance or a photochromic substance in the protective layer, it is possible to control the deterioration of plate performance due to light exposure, and as a result, it can be used in any work environment. It is possible to obtain a waterless planographic printing plate precursor that exhibits excellent plate performance.

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明 細 書 水なし平版印刷版 技術分野
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、 さらに詳しくは耐刷性に 優れ、 力、つ優れた画像再現性を有し、 保存安定性も良好な水なし平版印刷版原版 に関するものである。 背景技術
従来から、 シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、 湿し水 を用いずに平版印刷を行うための印刷版、 とりわけ選択的に露光現像してなる感 光性平版印刷版原版が種々提案されている。
このような水なし平版印刷とは、 画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面 に存在させ、 画線部をインキ受容層、 非面線部をインキ反発層としてインキの付 着性の差異を利用して、 画線部のみにインキを着肉させた後、 紙などの被印刷体 にィンキを転写して印刷をする平版印刷方法において、 非画線部がシリコーンゴ ム、 フッ素樹脂などのインキ反発性を有する物質からなり、 湿し水を用いずに印 刷可能であるような印刷方法を意味する。
例えば、 ポジ型水なし平版印刷版原版としては、 特公昭 5 4 - 2 6 9 2 3号公 報、 特公昭 5 6 - 2 3 1 5 0号公報などに支持体上に光重合性感光層とィンキ反 発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版原版、 また特公平 3 - 5 6 6 2 2号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 3 6 5 5号公報などに支持体上に光二 量化型感光層とィンキ反発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版 印刷版原版が提案されている。 ネガ型水なし平版印刷版原版としては、 特公昭 6 1 - 5 4 2 2 2号公報などに、 支持体上に 1 , 2 —ナフトキノンー 2—ジアジド 一 5—スルホン酸クロリ ドとフヱノールホルムアルデヒドノポラック樹脂の部分 エステル化物を多官能イソシァネー卜で架橋した光剥離性感光層、 およびその上 にィンキ反発層としてのシリコーンゴム層を積層した水なし平版印刷版原版が提 案されている。 これらの水なし平版印刷版原版は、 通常ポジフイルムもしくはネガフィルムを 通して、 活性光線により露光される。 そして、 その後、 現像処理されることによ り、 画線部に対応したィンキ反発層のみが剥ぎ取られて感光層あるいは場合によ "つてはその下層のプライマー層や支持体が露出し、 ィンキ着肉性の画線部となる。
フッ素樹脂をィンキ反発層に用いる感光性平版印刷版原版としては、 特開平 2 — 2 5 4 4 4 9号公報、 特開平 2— 8 5 8 5 5号公報などには、 1 H , 1 H , 2 H , 2 H—へプタデカフルォロデシルメタクリレー卜を用いたフッ素樹脂をィン キ反発層とする水なし平版印刷版原版が開示されている。
ところで、 上記で説明した水なし平版印刷版原版の内、 ポジ型水なし平版印刷 版原版の感光層に用いられる光反応性化合物としては、 多くの提案がなされてい る。 特公昭 5 4— 2 6 9 2 3号公報、 特開平 5— 2 8 1 7 1 4号公報などには、 特定のァミノ基含有モノマーを用いることにより高感度な水なし平版印刷版原版 が得られる方法が開示されている力 塩基性のァミノ基による悪影響を受けやす く、 長期に保存した場合に画像再現性が低下するという問題点を有していた。 更に、 特開平 1— 2 3 7 6 6 3号公報、 特開平 2 - 2 3 7 6 6 3号公報などに は、 側鎖にェチレン性不飽和基を有する重合体を用 Lヽる方法が開示されているカ、 高分子内のェチレン性不飽和基の重合効率はモノマ一に比べて著しく劣っており、 結果として十分な画像再現性を示さず、 上層のィンキ反発層との接着性も悪かつ た。 これを改善するために、 アミノ基を含まない水酸基含有モノマーとの併用な ども示されている力、'、 重合体の側鎖についたェチレン性不飽和基とモノマーの反 応速度が異なるために効果が少なく、 むしろそれぞれの重合反応を阻害して画像 再現性を低下させていた。 上層のインキ反発層との接着も、 重合体とモノマーの 両方が接着反応に関与するため、 十分な画像再現性の効果はなく、 またインキ反 発性との接着性を改善するにも至らなかった。
また、 従来の水なし平版印刷版に提案されている感光層は、 露光後の初期弾性 率が高く、 長時間の印刷、 とりわけオフセッ ト印刷を行った場合、 接着界面で破 壊力く起こってしまう問題があった。 特に商業オフ輪印刷を行う場合、 水なし平版 印刷版とブランケッ 卜との間でィンキの転移カ行われる時に版に繰り返し応力が 加わり、 感光層とインキ反発層との接着界面での破壊力起こりやすく、 高耐刷性 が得られなかった。 本発明は従来技術の諸欠点を改良するために発明されたもので、 感光層に特定 の構造を有する光重合性化合物を含有させることによって、 上層のィンキ反発層 や下層の支持体あるいはプライマー層と良好に接着し、 重合効率が高くかつ保存 安定性にも優れ、 耐刷性も優れた水なし平版印刷版原版を提供することを課題と している。 発明の開示
本発明は、 以下の構成からなる。
( 1 ) 支持体上に少なくとも感光層、 ィンキ反発層をこの順に積層してなる水な し平版印刷版原版において、 該感光層が下記化学式 （ I - 1 ) で示される構造の 化合物 （A) を含有していることを特徴とする水なし平版印刷版原版であり、 し
L - C H2 (C H)nC H2 -し （卜 1 )
(式中、 nは 2〜 5の整数。 官能基 Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロキシ基、 2—ヒドロ キシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および 2—ヒドロキシ一 3—メタクリ ロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種である。 Lの少なくと も 1つは 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2 ーヒドロキシ— 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
(2) 化合物 （A) が下記化学式 （ 1—2) で示される構造の化合物である 1記 載の水なし平版印刷版原版であり、
し 2 し 3
I I
L'一 CH2CHCHCHCHCH2 - L4 ( 1 - 2) し5 し6
(式中、 I^〜L6は水酸基、 グリシジルォキン基、 ァクリロキシ基、 メタクリロ キシ基、 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシおよび 2—ヒドロキ シ一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種であ り、 それぞれ同一でも異なっていてもよいが、 L'〜L6の少なくとも 1つは 2— ヒドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2—ヒドロキシ 一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
(3)該感光層が下記化学式（Π)で示される構造の化合物を含有していることを 特徴とする 1または 2記載の水なし平版印刷版原版であり、
R '-S-P-R3 (Π)
I
R2
(式中、 R'〜R3はそれぞれ独立に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォェ一テ ル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結 合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 50の置換あるい は非置換のアルキル基、 炭素数 2〜50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 50の置換あるいは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも 一種である。 ）
(4) 化学式（Π)で示される構造の化合物力 下記化学式（ΠΙ)で示される構造の ものである 3記載の水なし平版印刷版原版であり、
R'-S-P-S-R5 (ΙΠ)
S-R4
(式中、 R1は化学式 （Π) の場合と同じに定義される。 R4〜R5はそれぞれ独立 に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォェ—テル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜50の置換あるいは非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 ならびに炭素数 4 ~ 50の置換ある いは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも一種である。 ）
(5) 化合物 (A) がへキシトールポリグリシジルエーテルにァクリル酸および ノまたはメタクリル酸を反応させて得られるものである 1〜4L、ずれかに記載の 水なし平版印刷版原版であり、
(6)へキシト一ルポリグリシジルエーテルが、 へキシトール 1モルにェピハ口 ヒドリン 1〜 6モル反応させて得られるものである 5記載の水なし平版印刷版原 版であり、
(7) 化合物 （A) 力く、 へキシトール 1モルにェピハロヒ リンを 1〜6モルを 反応させ、 さらにァクリル酸および/またはメタクリル酸を 3〜4モル反応させ た化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印刷版原版 であり、
(8) 化合物 （A) 、 へキシトーノレ 1モルにェピハロヒドリンを 3〜4モルを 反応させ、 さらにァクリル酸およびノまたはメタクリル酸を 1〜6モル反応させ て得られる化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印 刷版原版であり、
(9) 化合物 （A) 力く、 へキシトール 1モルにェピハロヒドリン 3〜4モルを反 応させ、 さらにァクリル酸および Zまたはメタクリル酸を 3〜4モル反応させて 得られる化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印刷 版原版であり、
(10) へキシトールがソルビトールである 5〜9いずれかに記載の水なし平版 印刷版原版であり、
(1 1) 感光層がバインダーポリマーを含有していることを特徴とする 1〜 10 C、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(12)化合物 (A) とバインダーポリマーとの割合が、 化合物 （A) 100重 量部に対してバインダーポリマーが 10〜8， 000重量部である 1 1の水なし 平版印刷版原版であり、
(13) 感光層がアミノ基含有モノマ一を含有していることを特徴とする 1〜1 2し、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(14)該インキ反発層の上に更に保護層が積層されていることを特徴とする 1 〜 13いずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(15)該保護層が光退色性物質を含有していることを特徴とする 14記載の水 なし平版印刷版原版であり、
(16) 保護層の光退色性物質が分散染料、 カチオン染料、 反応染料、 キノンジ アジド化合物およびジァゾ化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする 15記載の水なし平版印刷版原版であり、
( 17) 該保護層が光発色性物質を含有していることを特徴とする 14記載の水 なし平版印刷版原版であり、
(18)保護層の光発色性物質が、 フォ トクロミック化合物であることを特徴と する 17記載の水なし平版印刷版原版であり、
(19)保護層がコールタ一 ·カウンタ一法で測定した平均粒子径 4〜 9 であ り、 かつ屈折率が 1. 4〜1. 7の粒子を含むことを特徴とする 14〜18いず れかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(20) インキ反発層がシリコーンゴム層であることを特徴とする 1〜19いず れかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(21 ) ィンキ反発層が縮合反応によって得られるシリコーンゴムからなること を特徴とする 20記載の水なし平版印刷版原版であり、
(22) ィンキ反発層が付加反応によって得られるシリコーンゴムからなること を特徴とする 20記載の水なし平版印刷版原版であり、
(23) 支持体と感光層の間にプライマー層が介在している 1〜22記載の水な し平版印刷版原版であり、 ならびに
(24) 1〜23いずれかの水なし平版印刷版原版を、 露光し、 現像することか らなる水なし平版印刷版の製造方法からなるものである。 。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の構成についてさらに具体的に説明する。
本発明で用いられる支持体としては、 通常の水なし平版印刷版原版で用いられ ているもの、 あるいは提案されているものなどいずれでもよい。 すなわち通常の 平版印刷機にセッ 卜できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば 十分である。
例えば、 アルミニウム、 銅、 亜船、 鋼などの金属板、 およびクロム、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 鉄などがメツキあるいは蒸着された金属板、 ポリェチ レンテレフタレートゃボリエチレンナフタレー卜などのポリエステル、 ポリェチ レン、 ポリスチレン、 ポリプロピレンなどのようなプラスチックフイルムないし はシート、 クロロプレンゴム、 NBRのようなゴム弾性を有する支持体、 あるい はかかるゴム弾性を有する支持体、 もしくは紙、 樹脂コート紙、 アルミニウムな どの金厲箔が張られた紙などが挙げられる。 これらの内、 好ましいのは金属板あるいはプラスチックフイルムであり、 とり わけアルミニウムを主として用いた金属板が好ましい。 このような金属板はその まま用いる力、、 アルカリ水溶液ある L、は酸性水溶液による脱脂処理などによりプ レーン化して使用する。 もしくは機械的方法、 電解エッチング法などにより砂目 形状を形成させてもよい。 機械的方法としては、 例えばポール研磨法、 ブラシ研 磨法、 液体ホーニングによる研磨法、 バフ研磨法が挙げられる。 電解エッチング 法としては、 リン酸、 硫酸、 塩酸、 硝酸などを含む溶液を用いてエッチングする 方法が挙げられる。 上記の各種方法は、 単独あるいは二種以上組み合わせて用い ることができ、 また上記以外の表面処理方法を単独ある L、は二種以上組み合わせ て用いてもよい。
本発明の水なし平版印刷版原版において、 支持体と感光層との接着は、 画像再 現性、 耐刷性などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、 好ましくは 支持体に感光層を塗布する前に、 感光層と支持体との十分な接着性を得るための プライマ一層を設けて、 支持体と感光層との間にプライマ一層を介在させる構造 とするのがよい。 また、 プライマー層はハレーション防止や染色性の点からもプ 設けることが好ましい。
プライマ一層としては、 例えば特開昭 6 0 - 2 2 9 0 3号公報に提案されてい る種々の感光性ポリマ一を露光して硬化したもの、 特開平 4一 3 2 2 1 8 1号公 報に提案されているメタクリル系含リンモノマーを露光して硬化したもの、 特開 平 2— 7 0 4 9号公報に提案されているメタクリル系エポキシ化合物を露光して 硬化せしめたもの、 特開昭 6 2 - 5 0 7 6 0号公報に提案されているエポキシ樹 脂を熱硬化したもの、 特開昭 6 3— 1 3 3 1 5 1号公報に提案されているゼラチ ンを硬膜したもの、 特開平 1— 2 8 2 2 7 0号公報に提案されているウレタン樹 脂を用いたものなどを挙げることができる。 この他にも、 尿素樹脂類、 フエノー ル樹脂類、 メラミン樹脂類、 ベンゾグアナミン樹脂類、 フエノキシ樹脂類、 ジァ ゾ樹脂類、 セルロースおよびその誘導体類、 キチン、 キトサン、 ミルクカゼイン、 大豆タンパク質、 アルブミンなどを硬膜したものも有効である。 また、 これら以 外のものを用いてもよい。
更に、 プライマ一層を柔軟化させる目的で、 前述プライマー層にガラス転移温 度 （T g ) が 2 0 °C以下、 好ましくは T gが 0て以下であるポリマ一およびコポ リマーを添加することも可能である。 ガラス転移温度 Tgとは、 無定型高分子材 料の物性がガラス状態からゴム状態 （またはその逆） に変化する転移点 （温度） のことをいう。 慣用的にはデイラトメ一ターを用いて、 試料の体積を温度を上げ ながら測定し、 体積 （比容） 一温度曲線の勾配が急に変化する点として決定され る。
このようなガラス転移温度 (Tg) が 20 以下であるポリマーおよびコポリ マーとしては、 後述の感光層で述べる次のようなものが挙げられる力く、 これらに 限定されない。
(1) ビニルポリマー類
(a) ポリオレフィン類
(b) ポリスチレン類
(c) (メタ） アクリル酸エステルポリマー類
(2) 未加硫ゴム
(3) ポリオキシド類 （ポリエーテル類）
(4) ポリエステノレ類
(5) ポリウレタン類
(6) ボリアミ ド類
これらのガラス転移温度 （Tg) が室温以下であるポリマーおよびコポリマー の添加割合は任意であり、 フィルム層を形成できる範囲であれば、 添加剤だけで プライマー層を形成してもよい。 また、 これらのプライマー層にはポリマーのフ ィルム形成能を向上させるために適当な架橋剤を適当量加えてもよい。 ここでい う架橋剤としては、 例えば多官能イソシァネート類、 多官能エポキシ化合物など 力、'挙げられる。 更に必要に応じ、 染料、 pH指示薬、 露光焼き出し剤 （すなわち 露光によって着色する化合物） 、 フォ卜クロミック化合物、 光重合開始剤、 接着 助剤、 顔料、 シリカなどの無機粒子、 界面活性剤などの添加剤を適当量加えるこ とも可能である。 また、 架橋のための触媒を適当量加えることは任意である。 プライマー層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、 好ましく は上記のポリマーあるいはコポリマ一、 または光重合や熱重合組成物の一種もし くは二種以上を 100重量部、 必要に応じて適当な架橋剤を 0〜 100重量部、 染料や顔料、 フォ トクロミック化合物、 接着助剤、 界面活性剤などの添加剤を必 要に応じてそれぞれ 0〜 1 0 0重量部、 公知の触媒を 0〜 1 0重量部加えること により設けるのがよい。
プライマ一層の膜厚としては、 0. 1〜 1 0 0 m、 好ましくは 0. 2〜5 0 ' f m、 より好ましくは 0. 5〜2 0 ^mである。 薄すぎると塗布時にピンホール などの欠点が生じやすくなり、 厚すぎると経済的に不利である。
次に、 本発明に用いられる感光層について説明する。
本発明の感光層は、 下記化学式 （ I - 1 ) で示される構造の化合物 （A) を含 有していることを特徴としている。
し
L - C H2 (C H)nC H2 - L ( 1 - 1 )
(式中、 nは 2〜5の整数。 官能基 Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロキシ基、 2—ヒドロ キシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および 2—ヒドロキシー 3—メタクリ ロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種である。 Lの少なくと も 1つは 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2 ーヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
このような化合物は、 ペンチトールまたはへキシトールを原料とし、 それがも つ水酸基の一部または全部を、 グリシジルォキシ基に転換させ、 さらにアクリル 酸またはメタクリル酸を反応させることによって、 グリシジルォキシ基の一部ま たは全部を 2—ヒドロキシ - 3—ァクリロキシプロピルォキシ基または 2—ヒド ロキシ - 3—メタクリロキシプロピルォキシ基へ転換させることによって得られ る。 さらに場合によっては、 グリシジルォキシ基に転換せずに残存している水酸 基に対して、 ァクリル酸またはメタクリル酸を反応させァクリ口キシ基またはメ タクリロキシ基に転換させることができる。 なかでも 2—ヒドロキシ一 3—ァク リロキシプロピルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルォキ シ基ァクリ口キシ基またはメタクリロキシ基が、 これらの官能基の和として 3モ ル以上分子中にあることが、 印刷版として高い性能をあたえることから好ましい。 ペンチトールとは、 異性体を含む総称であるが、 D—ァラビッ ト、 L—ァラビ ット、 キシリッ ト、 アドニッ トいずれの構造のものであってもよい。 これらの化 合物はペントースを還元することによって得られる。
同様に、 へキシトールとは、 異性体を含む総称である、 いずれの構造のもので あってもよいが、 原料の入手の容易さからソルビトールが好ましく使用される。 これらの化合物は単糖であるへキソースを還元することによって得られる。
さらに、 化学式 （ 1— 1) において nが 4の化合物、 すなわちへキシトールに 由来する化学式 （ I一 2) で表される化合物が好ましく使用される。
し 2 し3
L'-CHzCHCHCHC HC Hz-L' ( 1 - 2)
I I
し5 し6
(式中、 し1〜 L 6は水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロ キシ基、 2—ヒドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ基、 2—ヒドロキシ —3—メタクリロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種であり、 それぞれお同一でも異なっていてもよいが、 L'〜L6の少なくとも 1つは 2—ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および または 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
化学式 （ I一 1 ) において nは 2〜 5の整数であるが、 好ましくは 3〜5のも のである。 また、 原料の入手の容易さから nが 3または 4のものが好ましくしょ うされる。
化学式 （ I— 1 ) で示される構造の化合物は、 通常、 へキシトールポリグリシ ジルエーテル、 ペンチ卜一ルポリグリシジルエーテルまたはテトリ 卜一ルポリグ リシジルエーテルにァクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させた化合物 である。
ここでへキシトールとは下記式に示すとおり、 骨格が炭素数 6から構成される 化合物である。 またペンチトールとは下記式よりも骨格の中間の炭素が 1少ない 化合物であり、 テ卜リ トールとはさらに中間の炭素が 1個少ない化合物である。 OH OH H〇一 CH2CHC HCHCHCH2— OH OH OH
従って、 へキシトールポリグリシジルエーテルとは以下に示す化合物を意味する < またペンチ卜一ルポリグリシジルエーテルとは下記式よりも骨格の炭素が 1少な い化合物である。
0-G 0— G
G— 0— CH2CHCHCHCHCH2— 0— G
0— G 〇一 G
一 G=— H o r -C H2C H C H2
0
(式中の Gの少なくとも 1つはグリシジル基である。 ）
このようなソルビト一ルポリグリシジルェ一テルなどのへキシト一ルポリグリ シジルエーテルは、 通常ソルビトールなどのへキシトール 1モルにェピハロヒド リンを反応させ 1〜 6モル付加させることにより得られる。 ここでェピハロヒド リンとしてはェピクロロヒドリンゃェビブロモヒドリン、 ェピョ一ドヒドリンな どが挙げられる。
ソルビト一ルポリグリシジルエーテルなどのへキシトールポリグリシジルエー テルとァクリル酸および またはメタクリル酸との反応では、 へキシトールポリ ダリシジルエーテルのエポキシ基とァクリル酸およびノまたはメタクリル酸とが 以下のような反応をする。 0 0
I \ II
Figure imgf000014_0001
R
OH 0
I II
一 CH2CHCH2〇CC = CH
R
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示す。 ）
また、 ペンチトールポリグリシジルエーテルとァクリル酸および Zまたはメタ クリル酸との反応では、 上記反応式において骨格の炭素数が 1少ない以外は同様 の反応をする。
例えばへキシトール 1モルにェピハロヒドリンを反応させ 6モルエポキシ基を 生成させ、 さらにァクリル酸およびノまたはメタクリル酸を 6モノレ反応させて得 られる化合物は以下のようになる。
0-M ◦一 M
M-OCH2CHCHCHCHCH2O-M
0-M 0-M
0H 0
I II
ここで 一 M =— CH2CHCH2OCC=CH2
R
一 R=— H o r -C H3 また、 へキシトールポリグリシジルエーテルまたはペンチトールポリグリシジ ルエーテルが水酸基を残存している場合には、 この水酸基はそのままでも良いが、 当該水酸基ととァクリル酸およびノまたはメタクリル酸との間でエステル化反応 させてもよい。
ソルビ卜一ルポリグリシジルェ一テルなどのへキシト一ルポリグリシジルェ一 テルは、 1分子中に最大 6個カルボン酸と反応しうる基を有しているので、 へキ シトール 1モルとァクリル酸および/またはメタクりル酸を反応させ重合性基を 1〜6モル導入することができる。 またペンチトールポリグリシジルエーテルは 1分子中に最大 5個のカルボン酸と反応しうる基を有しているので、 へキシトー ル 1モルとァクリル酸およびノまたはメタクリル酸とを反応させ 1〜 5モル導入 することができる。
これらの中では、 へキシトール 1モルにェピハ口ヒドリンを反応させエポキシ 基を 1〜6モルを導入し、 さらにァクリル酸およびノまたはメ夕クリル酸を反応 させて重合性基を平均 3〜 4モル導入して得られる化合物、 あるいはへキシトー ル 1モルにェピハロヒドリンを反応させエポキシ基 3〜4モルを導入し、 さらに ァクリル酸および Zまたはメタクリル酸を反応させて、 重合性基を平均 3〜4モ ル導入して得られる化合物がとりわけ好ましい。 これらの化合物は 1分子中にェ チレン性不飽和結合を 3〜 4個有しており、 水酸基も 3〜6個もつことになるの で、 光重合性に優れ、 上層のインキ反発層との接着、 下層の支持体あるいはブラ イマ一層との接着に優れたものとなる。
化学式 （ I 一 2 ) で示される構造の化合物の具体例としては例えば以下に示す ものが挙げられる力、 これらに限定されない。 これらの化合物は通常は上述した 通り、 へキシトールポリグリシジルエーテルとァクリル酸および/またはメタク リル酸を反応させた化合物として得られるが、 これ以外の方法により得られたの ものでもよい。 なお、 （メタ） アクリルとあるのは、 アクリル基またはメタクリ ル基を示している。
1 , 2 , 3—トリ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキ シ） 一 4 , 5， 6—トリヒドロキシへキサン、 1 , 2 , 4—トリ （2—ヒドロキ シ— 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3， 5 , 6—トリヒドロキシ へキサン、 ；！， 2 , 5—トリ （2—ヒドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロ ピルォキシ） 一 3， 4 , 6—卜リヒドロキシへキサン、 1， 2 . 6—トリ （2— ヒドロキシー 3 - (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3， 4 , 5—トリヒ ドロキシへキサン、 2 , 3， 4—トリ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロ キシプロピルォキシ） — 1 , 5, 6— トリヒ ドロキシへキサン、 2, 3, 5— 卜 リ （2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ） ァクリロキシプロビルォキシ） 一 1， 4, 6 — トリヒ ドロキシへキサン、 1, 3, 4 - トリ （2—ヒ ドロキシ一 3— （メタ） 'ァクリロキシプロピルォキシ） 一 2, 5, 6— 卜リ ヒ ドロキシへキサン、 1, 3， 5— トリ （2—ヒ ドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 2, 4, 6— トリ ヒ ドロキンへキサン、 1, 3, 6— トリ （2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 2， 4, 5— 卜リヒ ドロキシへキサン、 1， 4, 5— トリ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキンプロピルォキシ） -2, 3, 6 - トリヒ ドロキシへキサン、 1, 2， 3, 4—テトラ （2—ヒ ドロ キシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 5, 6—ジヒ ドロキシへキ サン、 1, 2, 3, 5—テ卜ラ （2—ヒ ドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプ 口ピルォキシ） 一 4, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 3, 6—テトラ （2 一ヒ ドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 4, 5—ジヒ ドロ キシへキサン、 1, 2, 4, 5—テトラ （2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ） ァクリ ロキシプロピルォキシ） — 3, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2， 4, 6—テ トラ （2—ヒ ドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3, 5 - ジヒドロキシへキサン、 1, 2, 5, 6—テトラ （2—ヒ ドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3, 4—ジヒ ドロキシへキサン、 2, 3, 4,
5—テトラ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 1,
6—ジヒドロキンへキサン、 1, 2, 3—トリ （2—ヒ ドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 4一 （メタ） ァクリ口キシー 5, 6—ジヒ ドロ キシへキサン、 1， 2, 4— トリ （2—ヒ ドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシ プロピルォキシ） 一3— （メタ） ァクリロキシー 5, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 5— トリ （2—ヒドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） —4一 （メタ） ァクリロキシ一 3， 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1， 2, 6— ト リ （2—ヒ ドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 4— (メタ） ァクリロキシー 3， 5—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2—ジ （2—ヒ ドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3, 4—ジ （メタ） ァクリロキシ -5, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 3—ジ （2—ヒドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 2, 4—ジ （メタ） ァクリロキシー 5， 6—ジ ヒドロキシへキサン、 1, 4ージ （2—ヒドロキシ一 3— (メタ） ァクリロキシ プロピルォキシ） 一 2, 3—ジ （メタ） ァクリロキシ一 5, 6—ジヒドロキシへ キサン、 1, 2—ジ （2—ヒドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキ シ） ー 5, 6—ジ （メタ） ァクリロキシ一 3, 4—ジヒドロキシへキサンなど。 またペンチトール由来の化合物 （A) としては、 以下のものが例示される。 1. 2， 3—トリ （2—ヒドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 4, 5—ジヒドロキシペンタン、 1， 2, 4 -トリ （2—ヒドロキシ一 3— (メ タ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3, 5—ジヒドロキシペンタン、 1, 3， 4—トリ （2—ヒドロキシ一 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） ― 2, 5—ジヒドロキシペンタン、 1, 3, 5—トリ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 2, 4—ジヒドロキシペンタン、
1, 2, 3, 4一テ卜ラ （2—ヒドロキシ一 3— （メ夕） ァクリロキシプロピルォ キシ） 一 5—ヒドロキシペンタン、 1, 2， 3, 5—テトラ （2—ヒドロキシ一 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一4ーヒドロキシペンタン、 1, 2, 4, 5—テトラ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3 —ヒドロキシペンタン、 1, 2, 3, 4， 5—ペンタ （2—ヒドロキシ一 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） ペンタン。
また、 化合物 (A) として、 テトリ トール由来のものとしては、 1, 2， 3, 4— テトラ （2—ヒドロキシー 3— （メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） ブタン、 1, 2， 3—トリ （2—ヒドロキシー 3— (メタ） ァクリロキシプロピルォキシ） —4ーヒドロキシブタン、 1, 2, 4—トリ （2—ヒドロキシ一 3— （メタ） ァク リロキシプロピルォキシ） 一 3—ヒドロキシブタンが例示する。
上記のように化合物 (A) を含有していることにより、 感光層全体が柔軟とな り、 高耐刷性が提供され、 また露光感度が向上し、 さらに pH的にほぼ中性であ り、 保存安定性にも優れたものとなる。 とりわけ化合物 （A) が水酸基を残存さ せている場合、 上層のィンキ反発層との接着や下層の支持体ある L、はブラィマ層 との接着性も非常に向上するため、 より優れた画像再現性や高耐刷性を有するも のとなる。
また本発明の感光層は、 下記化学式（Π)で示される構造の化合物を含有してい ることにより更に性能の向上したものとなる。 R，— S— P— R3 (H) R2
(式中、 R'〜R3はそれぞれ独立に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォエーテ ル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネー卜結 合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 50の置換あるい は非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 50の置換あるいは非置換のァリ一ル基の群より選ばれる少なくとも 一種である。 ）
これらの中では、 とりわけ下記化学式（m)で示される構造の化合物を含有して いることが好ましい。
R '— S— P— S— R5 (DI)
S-R4
(式中、 R1は化学式 （Π) で定義されたものと同じ。 R4〜R5はそれぞれ独立に 水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォエーテル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含 んでいてもよい炭素数 1 ~50の置換あるいは非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜50の置換あるいは非置 換のァリール基の群より選ばれる少なくとも一種である。 ）
このようなリン化合物において、 R'〜R5としては、 置換あるいは非置換のァ ルキル基が挙げられ、 とりわけ鎖中にエーテル結合、 エステル結合、 チォェ一テ ノレ結合を含んだ炭素数 1〜 30のアルキル基が好まし!^、。 具体的には下記に示す 構造のものが挙げられるが、 これらに限定されない。 一 (S
X
一 (S 11 一 (s
Figure imgf000019_0001
o c〇 =
o◦ =»
R
一 (S) (X 1 ) i-C-0- ( θ 6X: 、一 0一 R
0 一 (S) (X 1 ) ,-0-C- ( X2) m—〇一R'
(式中、 X1および X 2は連結基を示す。 し m、 pは連結基の有無を示し、 0ま たは 1である。 R6は R4または R5と同じに定義される。 ）
上記構造において、 連結基 X1および X2はそれぞれ独立に鎖中にエーテル結合、 チォェ一テル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カー ボネー卜結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜50の 置換もしくは非置換のアルキレン、 炭素数 2〜 50の置換もしくは非置換のアル ケニレン、 または炭素数 4〜50の置換もしくは非置換のァリ一レンである。 X 1および X2の具体例としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレ ン基、 へキシレン基、 ォクチレン基、 デシレン基、 ォキシメチレン基、 ォキシェ チレン基、 ォキシプロピレン基、 ォキシブチレン基、 ォキシへキシレン基、 ォキ シォクチレン基、 チオメチレン基、 チォエチレン基、 チォプロピレン基、 チォブ チレン基、 チォへキシレン基、 チォォクチレン基などが挙げられる力^ これらに 限定されない。 また、 R6の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基などが挙 げられる力、 これら以外のものでもよい。
化学式（H)あるいは化学式（ΠΙ)で示される構造の化合物は、 通常、 光で励起さ れた酸素の捕捉剤として機能する。 すなわち、 光重合においては酸素は重合阻害 剤として働くカ 、 化学式（π )あるいは化学式（m)で示されるような構造の酸素捕 捉剤を使用することにより酸素の重合阻害を大幅に緩和させ、 効率よく光重合さ せることが可能となる。 とりわけ低温での光重合の際に著しい効果を示す。 この ような化学式（ π )ある L、は化学式（m )で示される構造の化合物を用いることによ り、 露光時の温度による影響を受けない水なし平版印刷版原版を提供することが 可能となる。
また、 本発明においては、 耐刷性の点から考えて、 露光後の感光層の初期弾性 率が 5〜 7 5 k g f /mm 2 、 破断伸度が 1 0 %以上の物性を有することが好ま しい。 （ここで 1 k g f Zmm 2 = 9. 8 0 6 6 5 MPaである。 ） そのため、 感光 層中に他の光反応性化合物を併用したり、 バインダポリマーを含有させる方法が 用いられる。
光反応性化合物としては、 レジスト材料や感光性組成物、 感光性印刷版原版に 使用されている光反応性化合物を用 、ることができる。 このような光反応性化合 物としては、 光重合性化合物や光二量化化合物、 キノンジアジド化合物、 ジァゾ 化合物、 アジド化合物などが挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの化 合物の中では、 光重合性化合物や光二量化化合物、 ジァゾ化合物が好ましく、 よ り好ましくは光重合性化合物としての多官能モノマーやジァゾ化合物としてのジ ァゾ樹脂である。
多官能モノマーとしては、 例えば以下のような化合物が挙げられるがこれらに 限定されない。
①ァミノ基含有モノマー
アミノ基含有モノマーとしては、 例えばモノアミン化合物ゃジアミン化合物、 ポリアミン化合物のようなァミン化合物とグリシジルメタクリレー卜、 メタクリ ル酸、 メタクリル酸無水物などのェチレン性不飽和基を有する化合物との反応生 成物が挙げられる。 この場合のァミン化合物としては、 例えば以下のものが挙げ られる。
ブチルァミン、 へキシルァミン、 ォクチルァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 1 ， 4一ブタンジァミン、 1 , 6 —へキサンジァミ ン、 1 ， 8—オクタンジアミ ン、 モノォキシエチレンジァミ ン、 ジォキシエチレンジァミン、 トリオキシェチ レンジアミン、 ポリオキンエチレンジァミン、 モノォキシプロピレンジァミ ン、 ジォキシプロピレンジァミン、 トリコキシプロピレンジァミ ン、 ポリオキシプロ ピレンジァミン、 N—ヒ ドロキシェチルへキサプロピレンジァミ ン、 N—ヒ ドロ キシイソプロピルへキサプロピレンジァミン、 N , N' —ジヒ ドロキシェチルへ キサプロピレンジァミ ン、 卜リメチレンビス （4—アミノベンゾエート） 、 キシ リ レンジァミン、 N—ヒ ドロキシェチルー m—キシリ レンジァミ ン、 N—ヒ ドロ キシィソプロピル一 m—キシリレンジァミ ンなど。
アミノ基含有モノマーの具体例としては以下のものが挙げられるが、 これらに 限定されない。
N, N, Ν' , Ν' —テトラ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） モノォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, N' ， Ν' ーテトラ （2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル） ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν， Ν, Ν' , N' ーテトラ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） デカオキシェチレン ジァミ ン、 Ν, Ν , N' ， N' —テトラ （2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシ プロピル） トリ トリアコンタォキシエチレンジァミ ン、 Ν, Ν , N' ， N' —テ トラ （2—ヒ ドロキシー 3 —ァクリロキシプロピル） トリオキンエチレンジアミ ン、 Ν， Ν , Ν' 一 トリ （2—ヒ ドロキン一 3—メタクリロキシプロピル） 一 Ν ' 一モノ （2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル） モノォキシエチレンジアミ ン、 Ν, Ν, N' - トリ （2 —ヒ ドロキシー 3 —メタクリロキシプロピル） 一 Ν ' 一モノ （2 —ヒ ドロキシー 3 —メ 卜キシプロピル） ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν, N' ージ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N， N ' ージ 一 （2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル） モノォキシエチレンジアミ ン、 Ν , N' ージ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 Ν. N' —ジ （2 ーヒドロキシー 3—メ トキシプロピル） ジォキシエチレンジァミン、 Ν， Ν, Ν ' 一トリ （2—ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2— ヒ ドロキシ一 3—ブトキシプロピル） モノォキシエチレンジァミン、 Ν , Ν, Ν ' — トリ （2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2— ヒ ドロキシ一 3—ブトキシプロピノレ） ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν， Ν' ージ ( 2—ヒドロキン一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N， N' —ジ （2 —ヒ ドロ キシ— 3 —ブトキシプロピル） モノォキシエチレンジァミン、 N， N' ージ （2 —ヒ ドロキン一 3—メタクリロキシプロピル） 一 Ν , Ν' ージ （2—ヒ ドロキシ 一 3—ブトキシプロピル） ジォキシエチレンジァミ ン、 N, N, Ν ' , N' ーテ トラ （ 2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル） モノォキシプロピレンジ ァミン、 Ν , Ν , Ν' , N' —テトラ （ 2 —ヒ ドロキシ一 3 —メタクリロキシプ ' 口ピル） デカオキシプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, Ν' , Ν* ーテトラ （2—ヒ ドロキシ一 3—ァクリロキシプロピル） トリオキシプロピレンジァミ ン、 Ν , Ν , Ν' , N' —テトラ （2—ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピル） へキサォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν， Ν, N' 一 トリ （2 —ヒ ドロキシー 3 —メ夕クリロ キシプロピル） — N' —モノ （2—ヒドロキシー 3—メ トキシプロピル） モノォ キシプロピレンジァミン、 Ν， Ν, Ν* - トリ （2—ヒ ドロキシー 3—メタクリ ロキシプロピル） 一 N' —モノ （2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル） ジォ キシプロピレンジァミ ン、 Ν , Ν, N' —トリ （2—ヒドロキシ一 3 —メタクリ ロキシプロピル） — N' —モノ （2—ヒ ドロキシ一 3—メ 卜キシプロピル） デカ ォキシプロピレンジァミ ン、 Ν , N' —ジ （2—ヒロ口キシ一 3—メタクリロキ シプロピル） 一 Ν , Ν' —ジ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メ 卜キシプロピル） モノォ キシプロピレンジァミ ン、 Ν, N' -ジ （2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシ プロピル） 一 N， N' —ジ （2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル） ジォキシ プロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N ' 一 トリ （2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキ シプロピル） 一 N' —モノ （2—ヒ ドロキシー 3 —ブトキシプロピル） モノォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν , N' - トリ （ 2 —ヒ ドロキシー 3 -メタクリロ キシプロピル） — N' —モノ （2—ヒ ドロキシ— 3—ブトキシプロピル） ジォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν, N' ージ （2 -ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプ 口ピル） 一Ν, Ν' ージ （2—ヒ ドロキシ— 3—ブトキシプロピル） モノォキシ プロピレンジァミン、 Ν, N' —ジ （2—ヒ ドロキシー 3—ブトキシプロピル） ジォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν , Ν* — トリ （2 -ヒドロキシ一 3—メタ クリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2 —ヒ ドロキシー 3— （2—ェチルへキシ 口キシ） プロピル） トリオキシプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N ' — トリ （2— ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2 —ヒ ドロキシ一 3 一フエノキシプロピル） 卜リオキシプロピレンジァミ ン、 Ν， Ν, N' ， N' — テトラ （2 —ヒ ドロキシ一 3 —メ夕クリロキシプロピル） m—キシリレンジアミ ン、 N , N , N' , N' —テトラ （2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピ ル） p —キシリ レンジアミン、 N， N, N' , N' —テトラ （2 -ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピル） m—キシリ レンジァミ ン、 N, N , N* , N' —テ トラ （ 2 —ヒ ドロキシ一 3 —ァクリロキシプロピル） p—キシリ レンジァミ ン、 N, N, Ν' — トリ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N ' — モノ （2—ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル） m -キシリレンジァミン、 N , N, N ' 一 トリ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N' —モノ ( 2—ヒ ドロキシ一 3—メ トキシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N , Ν' ージ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N， N ' —ジ （2 —ヒ ドロキシー 3—メ 卜キシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, N' —ジ （2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル） 一 N , Ν' ージ （2 —ヒ ドロキシ 一 3—メ 卜キシプロピル） ρ —キシリレンジァミン、 Ν—モノ （2 —ヒ ドロキシ 一 3—メタクリロキシプロピル） — Ν , Ν' , Ν* 一 トリ （2 —ヒ ドロキシ一 3 ーメ トキシプロピル） m—キシリレンジアミン、 N—モノ （2 —ヒ ドロキシ一 3 —メタクリロキシプロピル） 一 N， N' , N' —トリ （2 —ヒ ドロキン一 3—メ トキシプロピル） p—キシリ レンジァミ ン、 N, N, Ν' — トリ （2—ヒ ドロキ シ一 3 —ァクリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2 —ヒドロキシ一 3—メ 卜キシ プロピル） m—キシリレンジァミ ン、 Ν, N, N' 一 トリ （2 —ヒ ドロキシー 3 —ァクリロキシプロピル） 一 N' —モノ （2 —ヒ ドロキシー 3—メ 卜キシプロピ ノレ） p —キシリ レンジァミ ンなど。
上記に示したもの以外にァミノ基含有モノマーとして、 上層のィンキ反発層と の接着性を向上させる点から活性シリル基を含有するものも使用できる。 とりわ け、 上層がシリコーンゴム層である場合、 ァセ卜キシシリル基や、 アルコキシシ リル基、 ケトォキンムシリル基、 ハイ ドロジヱンシリル基、 ハロゲン化シリル基 などの活性シリル基を有するモノマーを用いること力、'好ましい。
②ァミノ基を含まないモノマー
アミノ基を含まないモノマーとしては、 例えばエチレン性不飽和結合を有する 化合物が挙げられる。 これらの中では、 グリシジル基とカルボン酸を反応させる などの方法により、 水酸基を含有させたようなモノマーを用いることも好ましい。 このようなァミノ基を含有しないモノマーの具体例としては以下のものが挙げ られるがこれらに限定されない。 (メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチルや （メタ） アクリル酸ェチル、 (メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸 へキシル、 グリシジル （メタ） ァクリ レー ト、 1 , 4一ブタンジ （メタ） ァクリ レート、 1 , 6—へキサンジ （メタ） ァクリ レート、 1， 8—オクタンジ （メタ） ァクリレート、 1 , 9—ノナンジ （メタ） ァクリ レート、 1 , 1 0—デカンジ
(メタ） ァクリレート、 エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レー卜、 ジェチレ ングリコールジ （メ夕） ァクリ レー卜、 卜リエチレングリコーノレジ （メタ） ァク リレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレングリコ ールジ （メ夕） ァクリレート、 ジプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレ一卜、 ポリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリ レ一ト、 グリセリン 1モルに （メタ） アクリル酸を 1〜 3モノレ反応させたもの、 卜リメチロールプロパン 1モルに （メ タ） アクリル酸を 1〜 3モル反応させたもの、 ペンタエリスリ トール 1モルに
(メタ） アクリル酸 1〜4モノレ反応させたもの、 ポリビニルアルコールに （メタ） アクリル酸を反応させたもの、 多官能アルコールに （メタ） アクリル酸を反応さ せたもの、 モノカルボン酸にグリシジル （メタ） ァクリ レー卜を反応させたもの、 マレイン酸ゃアジピン酸などの多官能カルボン酸にグリシジル （メタ） ァクリ レ ートを反応させたもの、 エポキシ化合物に （メタ） アクリル酸を反応させたもの、 多官能エポキシ化合物に （メタ） アクリル酸を反応させたものなど。
上に示したもの以外に、 アミノ基を含まないモノマーとして、 上層のインキ反 発層との接着性を向上させる点から活性シリル基を含有するものが使用できる。 とりわけ、 上層がシリコーンゴム層である場合、 ァセトキシシリル基や、 アルコ キシシリル基、 ケ卜ォキシムシリル基、 ハイ ドロジヱンシリル基、 ハロゲン化シ リル基などの活性シリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
ジァゾ樹脂としては、 例えば 4一ジァゾジフエニルァミンとホルムアルデヒ ド との縮合物が挙げられる。 この場合、 陰イオンとしては塩素イオンゃテ卜ラクロ 口亜鉛酸、 四フッ化ホウ素、 六フッ化リン酸、 トリイソプロピルナフタレンスル ホン酸、 4 , 4 ' —ビフエニルジスルホン酸、 2 , 5—ジメチルベンゼンスルホ ン酸、 2—二トロベンゼンスルホン酸、 2—メ トキシ— 4ーヒドロキシー 5 _ベ ンゾィルべンゼンスルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。 また、 4ージァゾジフエニルァミンに限らず、 他のジァゾモノマでもよい。 縮合剤もホ ルムアルデヒドに限らず、 ァセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド、 プチルァ ルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
またバインダーポリマーとしては、 露光後の感光層の初期弾性率が 5〜 75 k g f /mm2 、 破断伸度が 10%以上の物性を有するためには、 好ましくはガラ ス転移温度 (Tg) が 20て以下、 さらに好ましくは Tgが 0 以下のバインダ —ポリマーが主として選ばれる。 代表的なガラス転移温度 （T g) が 20 以下 のバインダーポリマーとしては以下のものが挙げられる力、 これらに限定されず、 場合によってはガラス転移温度 （Tg) が 20て以上のものを用いてもよく、 ガ ラス転移温度 （Tg) が 20°C以下のバインダーポリマーと 20 以上のバイン ダ一ポリマーとを適宜組み合わせて用 ^、てもよい。
(1) ビニルポリマ一類
Tgが 20て以下のビニルポリマー、 すなわちビニル化合物の付加重合体の具 体例としては、 例えば以下に示すものが挙げられるが、 これらに限定されない。
(a) ポリオレフイン類
ポリ （1 -ブテン） 、 ポリ （5—シクロへキシル - 1—ペンテン） 、 ポリ （1 ーデセン） 、 ポリ （1, 1ージクロ口エチレン） 、 ポリ （1, 1—ジメチルブテ ン） 、 ポリ （ 1, 1ージメチルプロペン） 、 ポリ （ 1一ドデセン） 、 ポリエチレ ン、 ポリ （1一ヘプテン） 、 ポリ （1—へキセン） 、 ポリメチレン、 ポリ （6— メチルー 1一ヘプテン） 、 ポリ （5—メチルー 1一へキセン） 、 ポリ （2—メチ ルプロペン） 、 ポリ （1一ノネン） 、 ポリ （1ーォクテン） 、 ポリ （1一ペンテ ン） 、 ポリ （5—フエ二ルー 1一ペンテン） 、 ポリプロピレン、 ポリイソブチレ ン、 ポリ （1—ブテン） 、 ポリ （ビニルブチルエーテル） 、 ポリ （ビニルェチル エーテル） 、 ポリ （ビニルイソブチルエーテル） 、 ポリ （ビニルメチルエーテル） など。
(b) ポリスチレン類
ポリ （4一 [ (2—ブトキシエトキシ） メチル] スチレン） 、 ポリ （4一デシ ルスチレン） 、 ポリ （4一ドデシルスチレン） 、 ポリ [4— (2—エトキンエト キシメチル） スチレン] 、 ポリ （ [4一 （ 1一ェチルへキシロキシメチル） スチ レン] 、 ポリ [4一 （へキシロキシメチル） スチレン] 、 ポリ （4一へキシルス チレン） 、 ポリ （4—ノニルスチレン） 、 ポリ [4— (ォクチ口キシメチル） ス チレン] 、 ポリ （4—ォクチルスチレン） 、 ポリ （4ーテトラデシルスチレン） など。
(c) (メタ） アクリル酸エステルポリマ類
ポリ （プチルァクリレート） 、 ポリ [2— (2—シァノエチルチオ） ェチルァ クリ レー卜] 、 ポリ [3— (2—シァノエチルチオ） プロピルァクリレー卜] 、 ポリ [6— （シァノメチルチオ） へキシルァクリレート] 、 ポリ （2—エトキシ ェチルァクリレート） 、 ポリ （ェチルァクリ レート） 、 ポリ （2—ェチルへキシ ルァクリレ一ト） 、 ポリ （へキシルァクリ レー卜） 、 ポリ （3—メ 卜キシプロピ ルァクリレー卜） 、 ポリ （ォクチルァクリ レート） 、 ポリ （ヒ ドロキシェチルァ クリレート） 、 ボリ （ヒ ドロキンプロピルァクリレート） 、 ポリ （デシルメタク リレート） 、 ポリ （ドデシルメタクリレート） 、 ポリ （2—ェチルへキシルメタ クリ レート） 、 ボリ （ォクタデシルメタクリ レート） 、 ポリ （テトラデシルメ夕 クリレ一卜） 、 ポリ （ n—へキシルメタクリレー卜） 、 ポリ （ラウリルメタクリ レート） など。
(2) 未加硫ゴム
Tgが 20 以下の未加硫ゴムの具体例としては、 例えば以下に示すものが挙 げられるカ^ これらに限定されない。
ポリ （ 1 , 3—ブタジエン） 、 ポリ （ 2—クロロー 1 , 3—ブタジエン） 、 ポ リ （2—デシルー 1， 3—ブタジエン） 、 ポリ （2, 3—ジメチル一 Γ, 3—ブ 夕ジェン） 、 ポリ （2—ェチルー 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2—へプチル 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ （2—イソプロピル— 1, 3—ブタジエン） 、 ポリ (2—メチルー 1, 3—ブタジエン） 、 クロロスルホン化ポリエチレンなど。
(3) ポリオキシド類 （ポリエーテル類）
T gが 20 以下のポリオキシド類の具体例としては、 例えば以下に示すもの が挙げられるが、 これらに限定されない。
ポリアセトアルデヒ ド、 ポリ （ブタジエンォキシド） 、 ポリ （1—ブテンォキ シド） 、 ポリ （ドデセンォキシド） 、 ポリ （エチレンォキシド） 、 ポリ （イソブ テンォキシド） 、 ポリホルムアルデヒド、 ポリ （プロピレンォキシド） 、 ポリ (テトラメチレンォキシド） 、 ポリ （卜リメチレノキシド） など。
(4) ポリエステル類 T gが 2 0て以下のポリエステル類の具体例としては、 例えば以下に示すもの が挙げられるが、 これらに限定されない。
ポリ [ 1， 4一 （2—ブテン） セバゲート] 、 ポリ [ 1 , 4一 （2—ブテン） セバゲート] 、 ポリ （デカメチレンアジベイ ト） 、 ポリ （ェチレナジペイ卜） 、 ポリ （ォキシジエチレンアジペイ 卜） 、 ポリ （ォキシジエチレンァゼラエイ 卜） 、 ポリ （ォキシジエチレンドデカンジエイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレングルタレ ィト） 、 ポリ （ォキシジエチレンへプチルマロネィト） 、 ポリ （ォキシジェチレ ンマロネィ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンメチルマロネィト） 、 ポリ （ォキシジ エチレンノニルマロネィト） 、 ポリ （ォキシジエチレンォクタデカンジエイ 卜） 、 ポリ （ォキシジエチレンォキザレイ 卜） 、 ポリ （ォキシジエチレンピメレイ ト） 、 ポリ （ォキシジエチレンセバケ一卜） 、 ポリ （ペンタメチレンアジベイト） 、 ポ リ （テ卜ラメチレンアジペイ 卜） 、 ポリ （卜リメチレンアジペイ 卜） など。
( 5 ) ポリウレタン類
ポリィソシァネ一ト類と多価アルコールより得られるポリウレタンは一般的に は T gは 2 0 °C以下である。 多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジ エチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリ プロピレングリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパンなどが挙げられる 力、'これらに限定されない。 ポリイソシァネート類としては、 パラフエ二レンジィ ソシァネー卜、 卜ルイレンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネ一 卜、 トリジンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネー卜、 へキサメチレン ジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネー卜などが挙げられるがこれらに限 定されない。
( 6 ) ポリアミ ド類
T gが 2 0 以下のポリアミ ド類の具体例としては、 例えば以下に示すものが 挙げられるが、 これらに限定されない。
分子量 1 5 0〜 1 5 0 0のポリエーテルセグメン卜を含有する共重合ポリアミ ド、 より具体的には末端にァミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量 が 1 5 0〜 1 5 0 0であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジァ ミンとからなる構成単位を 3 0〜7 0重量％含有するところの共重合ポリアミ ド など。
上記 （1 ) 〜 （6 ) に示したバインダポリマーは単独で用いてもよいし、 また 2種以上を混合して用いてもよい。 これらの中ではポリウレタン、 ポリエステル、 ビニル系ポリマー、 未加硫ゴムが好ましい。 とりわけ水酸基を含んだバインダポ リマーが好ましい。
本発明の感光層には、 必要に応じて染料、 顔料、 p H指示薬、 焼き出し剤、 界 面活性剤、 重合禁止剤、 酸、 塩基、 光開始剤、 光增感剤、 光增感助剤などの各種 添加剤を適当量加えることが好ま U、。 染料としては塩基性染料や酸性染料など が挙げられ、 焼き出し剤としては例えばフォ 卜クロミック化合物などが挙げられ、 界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤などが挙げられ、 重合禁止剤としては ハイドロキノン系化合物などが挙げられ、 酸としてはカルボン酸類ゃスルホン酸 類が挙げられ、 塩基としては有機アミン化合物などが挙げられ、 光開始剤や光増 感剤としてはべンゾィン系化合物やベンゾフヱノン系化合物、 チォキサントン系 化合物、 ァクリ ドン系化合物、 キサントン系化合物、 アントラセン系化合物、 ァ ゾビス系化合物などが挙げられる力 いずれもこれらに限定されない。
本発明においては、 さらに高い耐刷性を得るために、 感光層の露光後の初期弾 性率が 5〜7 5 k g f /mm 2 、 さらに 1 0〜6 5 k f /mm2 、 またさらに 1 0〜 6 0 k g f /mm2 、 さらに 1 0〜5 0 k g f /mm2 であることが好ま しい。 露光後の初期弾性率が、 小さい場合は、 感光層がもろくなり、 印刷時に感 光層が破壊しゃす C、。 また値が大き t、場合は、 感光層が硬くなり、 オフセッ ト印 刷を行った場合に感光層とィンキ反発層との間で繰り返し応力がかかり、 感光層 とインキ反発層間との接着界面で破壊が起こりやすく高 、耐刷性が得られないこ とがある。
さらに、 感光層の露光後の破断伸度は 1 0 %以上であることが好ましい。 より 好ましくは 5 0 %以上、 さらに好ましくは 1 0 0 %以上である。 破断伸度が小さ い場合には、 感光層がもろくなり、 オフセッ 卜印刷を行った場合に感光層が破壊 されやすく高し、耐刷性が得られな 、傾向がある。
ここで、 感光層の露光後の初期弾性率、 破断伸度とは以下の方法により測定さ れるものをいう。
[感光層の初期弾性率、 破断伸度] これらの感光層の引張特性は、 J I S K 6 3 0 1に従って測定することがで きる。 すなわち、 未露光の水なし平版印刷版原版を可溶性溶剤に浸潰し、 インキ 反発層および感光層を支持体から脱落溶解させる。 得られた溶液を通過し、 可溶 性溶剤に不溶のインキ反発層を分離する。 さらに該液を固形分 3 0 %に減圧濃縮 し、 感光液とする。 該感光液をガラス板に塗布し、 乾燥した後ガラス板よりシ一 卜を剥がし、 得られた約 3 0 0 mの厚さのシートカ、ら、 4号ダンベルの形状の テストピースを作製し、 3 k Wの超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い U Vメ 一ター （オーク製作所ライ トメジャータイプ U V 3 6 5 ) で 1 2 mW/ c m2 の 照度で 1 0分間露光し、 テンシロン R T M— 1 0 0 (オリエンテック （株） 製） を用い引張速度 2 0 c m/分で、 J I S K 6 3 0 1に従って初期弾性率、 破断 伸度を測定する。
感光層の各成分の配合割合については、 化学式 （ I ) で示される構造の化合物 を 1 0 0重量部に対して他の光反応性化合物を 0〜 1 0 , 0 0 0重量部、 好まし くは 5〜 1 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部加え、 化学式（ Π ) で示される構造の化合物を 0 . 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 1〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 5〜5 0重量部加え、 バインダポリマーを 0〜1 0 , 0 0 0重量 部、 好ましくは 1 0〜8 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 0〜2 , 0 0 0重 量部加え、 染料、 顔料、 p H指示薬、 焼き出し剤、 界面活性剤、 重合禁止剤、 酸、 塩基、 光開始剤、 光増感剤、 光増感助剤などの各種添加剤をそれぞれ 0〜 1 0 0 重量部、 好ましくは 0〜 5 0重量部、 より好ましくは 0 . 5〜 4 0重量部加える のがよい。 感光層がこのような配合割合を有すると、 画像再現性並びに耐刷性 - 保存安定性に優れ、 とりわけ低温露光での画像再現性に優れたものとなる。
感光層の膜厚としては、 0 . ；!〜 1 0 0 m、 好ましくは 0 . 5〜5 0 m、 より好ましくは 0 . 5〜2 0 mである。 薄すぎると塗布時にピンホールなどの 欠点が生じやすくなり、 厚すぎると経済的に不利になる。
次に、 本発明に用いられるインキ反発層について説明する。
インキ反発層としては、 シリコーンゴムを用いるもの、 フッ素樹脂を用いるも のが挙げられる。 これらの中では、 材料供給の簡便さ、 インキ反発性などの観点 からシリ コーンゴムが好まし L、。
シリコーンゴムを用いる場合、 シリコーンゴムは大別して以下の 2種に分類さ れるが、 これらに限定されない。
( 1 ) 縮合反応によって得られるシリコーンゴム
このような縮合型シリコーンゴムを形成する方法としては、 下記化学式 （IV) で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサン を架橋剤により架橋する方法が一般的である。 さらに有機ポリシロキサンは通常 分子内に 2個以上のシラノール基をもつものが使用され、 シラノール基が分子末 端にあるものが普通である。
Figure imgf000030_0001
(式中、 nは 2以上の整数、 R 7、 R 8は炭素数 1〜5 0の置換あるいは非置換の アルキル基、 炭素数 2〜 5 0の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 5 0の置換あるいは非置換のァリール基の群から選ばれる少なくとも一種であり、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 7、 R 8の全体の 4 0 %以下がビニル、 フエニル、 ハロゲン化ビニル、 ハロゲン化フヱニルであり、 全体の 6 0 %以上が メチル基であるものが好ましい。 ）
このような線状有機ポリシロキサンは、 縮合反応による硬化の後、 有機過酸化 物が添加された系で熱処理を施すことにより、 さらに架橋したシリコーンゴムと することもできる。
このような線状ポリシロキサンには、 通常以下の化学式 （V ) に示されるよう な架橋剤を添加することにより架擋させる。
R 9q S i Ζ 4 -„ ( V )
(式中、 qは 0〜2の整数であり、 R 9はアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 もしくはこれらの組み合わされた基を示し、 それらはハロゲン原子、 アミノ基、 水酸基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 （メタ） アクリルォキシ基、 チォー ル基などの官能基を置換基として有していてもよい。 Zは水素原子、 水酸基、 ァ ルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトォキシム基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 ァ ミノ基などの加水分解性基を示す。 グリシジル基、 メタクリル基、 ァリノレ基、 ビ ニル基などを有するァセトキシシラン、 ケトォキシムシラン、 アルコキシシラン、 アミノンラン、 アミ ドシランなどが挙げられるが、 これらに限定されない。 ） このような線状ポリシロキサンおよび架橋剤からなるシリコーンゴム組成物に 'は、 錫、 亜鉛、 鉛、 カルシウム、 マンガン、 チタンなどの金属を含んだ化合物な どを触媒として添加することは任意である。
( 2 ) 付加反応によって得られるシリコーンゴム
このような付加型シリコーンゴムを形成する方法としては、 分子中に 2個以上 のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物と多価ハイ ドロジェンポ リシロキサン化合物とを反応させる方法力一般的である。 分子中に 2個以上のェ チレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物としては ， ω—ジビニルポ リジメチルシロキサン、 両末端メチル基の （メチルビニルシロキサン） （ジメチ ルシロキサン） 共重合体などが挙げられる。 多価ハイ ドロジエンポリシロキサン 化合物としては、 α， ω—ジメチルポリメチルハイ ドロジェンシロキサン、 両末 端メチル基の （メチルハイドロジヱンシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重 合体などが挙げられる。
このような分子中に 2個以上のェチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン 化合物と多価ハイドロジ Xンポリシロキサン化合物とからなる付加型シリコーン ゴム組成物には、 白金単体、 塩化白金、 ォレフィン配位白金などを触媒として添 加することができる。
インキ反発層の膜厚としては、 0 . 5〜 1 0 0 m、 好ましくは 0 . 5 ~ 1 0 m、 より好ましくは 1 . 0〜 5 である。 薄すぎる場合には耐刷性およびィ ンキ反発性の点で問題を生じる。 厚すぎると経済的に不利であるばかりでなく、 現像時にインキ反発層を除去しにくくなり、 画像再現性の低下をもたらす。
以上説明したようにして構成された本発明の水なし平版印刷版原版においては、 表面のィンキ反発層保護の目的および露光工程でのフィルムの真空密着性を改善 するために、 ィンキ反発層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フィル ムをラミネートまたは薄 L、プラスチックシート状物を塗布または転写して保護層 を設けることが重要である。 保護層は露光工程において、 インキ反発層の保護の 目的で有用ではあるが、 現像工程の前に剥離するか、 溶解して除去するか、 また 現像中に溶解して除去されるものであり、 印刷工程にお 、ては不必要なものであ る。
有用な保護フィルムは紫外線などの露光光線に透過性を有するものであって、
100 以下、 好ましくは 10 m以下の厚みを有するものが通常使用される。 ' その代表例として、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリェチ レンテレフタレート、 セロファンなどを挙げることができる。
これらの保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良するために凹凸加工 を施すことができる。 凹凸加工を施す方法としては、 例えばコールターカウン夕 一法にて測定した平均粒子径 1〜30 、 好ましくは 4〜 9 であり、 かつ屈折 率が 1. 0〜2. 0、 好ましくは 1. 4〜1. 7の粒子を保護フィルム上に塗布 する方法が用いられる。 塗布する場合の厚みとしては、 10 m以下が一般的で あり、 以下が好ましい。 下限については特に制約されないが、 塗工性の点 から 0. 1 im以上が一般的である。 このような粒子の例としては、 天然シリカ (ミネックス # 7、 白石工業 （株） ） 、 炭酸ナトリウム （ホワイ トン P— 30、 白石工業 （株） ） 、 合成シリカ （サイロイ ド 63、 富士デヴィソン化学 （株） ） 、 雲母、 コーンスターチ、 エポキシ粒子などが挙げられる。 この際、 粒子を均一に かつ保護フィルムに強固に接着させるなどの目的で、 適当な高分子化合物と粒子 とを混合して塗布することも可能である。 このような高分子化合物としては、 紫 外線透過性を有している化合物であることが重要であるので、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ボリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレート、 セロファンなど 上記保護フィルムと同様の紫外線透過性を有する材質のものが好んで用いられる。 また、 粒子を保護フィルム上に塗布する代わりに保護フィルムの表面を機械的に 研磨してもよい。 また、 保護フィルムの代わりにコーティ ングなどの方法で保護 層を形成させておいてもよい。 この際、 上記と同様の凹凸加工を表面に施すこと が好ましい。
本発明においては、 上記に示した保護層が、 光退色性物質あるいは光発色性物 質を含んでいることカ<好ましい。 光退色性物質としては、 例えば以下のものが挙 げられるがこれらに限定されない。
( 1 ) 分散染料。 例えばァゾ系分散染料 (C. I. D i s p e r s e 0 r a n ge 30、 D i s p e r s e Ye l l owl l 4> C. I . D i s p e r s e r 〇 r a n g e l 3、 I . D i s e r s e Ye l l ow56など） 、 キノフタ口ン系分散染料 (C. I . D i s p e r s e Y e 1 1 o w 64など） 、 ニトロフヱニルァミ ン系分散染料 （C. I. D i s p e r s e Y e 1 1 o w4 2など） 、 スチリル系分散染料 （C. I . D i s p e r s e Y e 1 1 o w 49 " など） など。
(2) カチオン染料。 例えば共役カチオン型ァゾ染料 （C. I . B a s i c Y e I 1 ow25など） 、 スチリル系カチオン染料 （C. I . B a s i c Ye 1 l owl K C. I. B a s i c Ye l I ow28、 L I. B a s i c Y e 1 1 ow 1 9など） 、 クマリン系カチオン染料 （C. I . B a s i c Y e 1 1 o w 40など） など。
(3)反応染料。 例えばビニルスルホン系反応染料 （C. I. Re a c t i v e B 1 u e 19など） 、 トリアジン系反応染料 （ I. Re a c t i V e 0 r a n g e 4. C. I . Re a c t i v e O r a ng e l 3など） など。
(4) その他。 例えばトリフヱニルメタン—フタリ ド系染料 （C r y s t a l V i o l e t L a c t on e ； USP 2548366など） 、 フルオラン系染 料 （3—ジェチルァミノ一 6—メチルフルオランなど） 、 フエノチアジン系染料 3， 7—ビス （ジェチルァミノ） 一 10—ベンゾィルフヱノチアジンなど） 、 リ ユーコオーラミ ン系染料、 スピロピラン系染料 （1, 3， 3—トリメチルインド リン一 2, 2' -6* 一二トロー 8' —メ 卜キシベンゾピランなど） 、 ローダミ ンラクタム系染料、 トリフヱニルメタン系染料などの染料単体あるいは 2種以上 の染料を適宜混合したものが用いられる。
さらに具体的には、 ベンゾキノンジアジド化合物、 ナフ 卜キノンジアジド化合 物、 p— N, N—ジメチルァミノベンゼンジァゾニゥムジンククロリ ド、 4—モ ノフォリノ一 2, 5—ジブ卜キシベンゼンジァゾニゥムジンククロリ ド、 4一 (4' ーメ トキシ） ベンゾィルアミノー 2, 5—ジエトキンベンゼンジァゾニゥ ムジンククロリ ド、 4ーモフフオリノー 2, 5—ジェ卜キシベンゼンジァゾニゥ 厶ジンククロリ ド、 p— N， N—ジェ卜キシァミノベンゼンジァゾ二ゥ厶テトラ フルォロボレー卜、 4—モルフォリノベンゼンジァゾ二ゥムテトラフルォロボレ ート、 4—モノフォリノ一 2, 5—ジブトキシベンゼンジァゾ二ゥムテトラフル ォロボレ一卜、 4一ピロリジノ一3—メ 卜キシベンゼンジァゾ二ゥムテトラフル ォロボレ一卜、 4一 （p— トリルメルカプト） 一 2, 5—ジメ 卜キシベンゼンジ ァゾニゥムテトラフルォロボレート、 4一モルフオリノー 2， 5—ジブトキシべ ンゼンジァゾニゥ厶へキサフルオロフォスフエー卜、 4一 （p—メ 卜キシ） ベン ゾィルァミノー 2， 5—ジェトキシベンゼンジァゾ二ゥ厶テトラフルォロボレ一 ト、 4一ピロリジノ一 3—メチルベンゼンジァゾニゥムへキサフルオロフォスフ エー卜、 4一 （p—トリルメルカプト） 一 2 , 5—ジェ卜キシベンゼンジァゾ二 ゥムへキサフルオロフォスフヱ一卜などや、 各種のジァゾ化合物 （例えば、 4一 ジァゾジフエニルァミンやこの縮合物、 1—ジァゾ一 4一 ( N , N—ジメチルァ ミノ） ベンゼンやこの縮合物、 1一ジァゾ一 4一 （N， N—ジェチルァミノ） ベ ンゼンやこの縮合物など） 、 ァジド化合物 （例えば 2 , 6—ジクロ口— 4一二卜 ロアジドベンゼン、 アジドジフエニルベンゼン、 3， 3 ' -ジメ 卜キシー 4， 4 ' ージアジドジフヱニル、 4 , 4 ' —ジアジドジフエニルァミンなど） などが挙 げられる。
また、 光発色性物質としては、 以下に示すものが挙げられる力、'、 これらに限定 されない。
( 1 ) フォ トクロミツク化合物。 例えば、 各種スピロビラン系化合物、 各種フル ギド系化合物、 各種ジァリールェテン系化合物、 各種ァゾベンゼン系化合物など が挙げられるが、 これら以外のフォ卜クロミック化合物でもよい。
( 2 ) 光によって酸を発生する材料 （光酸発生剤） と酸により発色する化合物と の組合せ。 ここで光酸発生剤としては、 キノンジアジド化合物 （ベンゾキノンジ アジド化合物、 ナフトキノンジアジド化合物など） 、 ォニゥ厶系化合物、 ォキシ ムスルフォネート系化合物、 卜リアジン系化合物、 フヱニルョードニゥム系化合 物などが挙げられるがこれら以外の光酸発生剤でもよい。 酸により発色する化合 物としては、 メチルイエロー、 オレンジ I V、 ェチルオレンジ、 ネフチルレッド、 α—ナフトールオレンジ、 メチルレッド、 4一アミノアゾベンゼン、 4一フエ二 ルァゾジフ Xニルァミン、 メタ二ルイエ口一、 メチルオレンジ、 ァリザリンイエ ロー G G、 メチルバイオレツ 卜などが挙げられるがこれら以外の酸により発色す る化合物でもよい。
上記に示した光退色性物質あるいは光発色性物質の保護層への添加方法として は、 保護フイルムの成形時や保護層の形成時に前もって混合してもよいし、 ある いは後から塗布してもよい。 塗布する場合、 上記に示した保護層の凹凸加工のた めの粒子と混合して塗布してもよい。
上記の光退色性物質あるいは光発色性物質を保護層に添加することにより、 明 室における作業環境下での曝光の影響を受けなくなる利点を有する。 これにより 黄色灯下でなく退色防止灯下での作業が可能となり、 作業効率が大幅に向上する。 とりわけ感光層中に光酸素励起捕捉剤を用いる場合、 感光層全体が曝光の影響を 受けやすくなるので、 保護層に光退色性物質ある 、は光発色性物質を添加するこ とは効果的である。
本発明で用いられる水なし平版印刷版は、 例えば次のようにして製造される。 まず必要に応じて粗面化などの表面処理した支持体上に、 リバースコ一ター、 ェ ァナイフコーター、 メーャバーコ一ターなどの通常のコ一ター、 あるいはホエラ のような回転塗布装置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、 乾燥及び必 要に応じて熱キュアを行う。 なお、 必要に応じて前述したように支持体と感光層 の間に同様の方法でプライマー層を設けた後、 インキ反発層を形成しうる溶液を 感光層上に同様の方法で塗布し、 通常 6 0〜1 8 0 °Cの温度で数分間熱処理して、 十分に硬化せしめてインキ反発層を形成する。 その後、 必要に応じて保護層をさ らに塗布するか保護フィルムを該ィンキ反発層上にラミネ一ターなどを用いて力 バーする。 場合によっては、 保護層を形成した上に更に光退色性物質あるいは光 発色性物質を塗布し、 全体として保護層としてもよい。
このようにして製造された水なし平版印刷版は、 例えば光透過性フィルムの保 護層を設けた場合はそのまま、 あるいは剥いで、 光透過性の劣るフィルムの保護 層を設けた場合は剥いでから真空密着されたポジフィルムを通して活性光線で露 光される。 この露光工程で用いられる光源は、 紫外線を豊富に発生するものであ り、 水銀灯、 カーボンアーク灯、 キセノンランプ、 メタルハライ ドランプ、 タン グステンランプ、 蛍光灯などを用いることができる。
次いで、 保護フィルムがある時は剥離してから、 そして自動現像装置を用いる かあるいは手による現像を行うことによって、 未露光部のインキ反発層、 あるい はその下の感光層が除去され、 感光層またはプライマ層もしくは支持体表面が露 出しインキ受容部となる。 場合によっては、 この現像時に保護層も一緒に除去さ れる。 自動現像装置としては、 好ましくは前処理部と現像部、 及び後処理部がこ の順に設けられている現像装置を用いるのがよい。 場合によっては後処理部の後 方にさらに水洗部が設けられていてもよい。 このような現像装置の具体例として は、 東レ （株） 製 TWL— 1 1 6 0.、 T W L - 6 5 0などの現像装置、 あるいは 特開平 4 - 2 2 6 5号公報ゃ特開平 5— 2 2 7 2号公報、 特開平 5 - 6 0 0 0号 ' 公報などに開示されている現像装置を挙げることができる。 また、 これらの現像 装置を組み合わせて用いることもできる。
前処理液ならびに後処理液としては、 通常水なし平版印刷版原版の現像に開示 されているものが用いられる。 また現像液としては水が通常用いられるが、 これ らに限定されず、 水や親水系溶剤、 疎水系溶剤、 界面活性剤を適当に組み合わせ て前処理液や現像液として用いてもよい。 逆に、 現像液と後処理液を組み合わせ て用いてもよい。 後処理液には通常染料などを含有させることにより、 後処理と 同時に染色を行うことも可能であ.る。 更に、 後処理を行った後に水洗乾燥を施し てもよい。
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するカ^ 本発明はこれらに限定さ れない。
参考例 1
4一ジァゾジフヱニルァミン硫酸塩 1 4 . 5 gを氷冷下で 4 1 . O gの濃硫酸 に溶解した。 温度を 1 0 以下に保ちながら、 この反応液に 1 . 4 gのパラホル ムアルデヒドをゆつくり添加した。
この反応混合物を氷冷下、 5 0 0 m lのエタノールに滴下し、 生じた沈殿を濾 過した。 エタノールで洗浄後、 この沈殿物を 1 0 0 m lの純水に溶解し、 この液 に 7 . 0 gの塩化亜鉛を溶解した 2 0 gの冷水溶液を加えた。
生じた沈殿を燫過した後、 エタノールで洗浄し、 これを 1 5 0 m 1の純水に溶 解した。 この液に 8 . 0 gのへキサフルォロリン酸アンモニゥムを溶解した 2 0 gの冷水溶液を加えた。 生じた沈殿を據過し、 水洗した後、 乾燥してジァゾ化合 物 1を得た。
参考例 2
以下の実施例、 比較例で配合される化合物の化学構造は以下のとおりである。 ハイドロジヱンポリシロキサン： (CH 3 ) 3 SiO一 (Si(CH a ) 2 O) 30 - (SiH(CH 3 )0) , 0 一 Si(CH 3 ) 3
(上記式において、 — Si(CH3)2 0—および— SiH(CH3)0 -の構造単位は- ランダムに重合している。 ） リン化合物 1 ：
0
II
CH2CH2COCH2CH3
I
P— S— CH2CH2C〇CH2CH2OCH2CH3
II
0
S— CH2CH2CH2CH2CH2CH3
リン化合物 2 ：
P (S— CH2CH2CH2CH2CH2CH3) 3 リン化合物 3 ：
0
II
P (S— CH2CH2C〇CH2CH2OCH2CH
実施例 1
厚さ 0. 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 7 mになるように塗布して 150 X 2分間乾燥した後、 3 kWの超高圧 水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライ トメジャー夕 イブ UV 365) で 15mWZcm2の照度で 5分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 /2—ヒドロキシェチルァクリレー 卜/ケタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル = 20/20/30/30 (モル比） の共重合体 100重量部 (2) ジァゾ化合物 1 Ί 0重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402 , 大日本インキ化学工業 （株） 製）
10重量部
(4) 白色顔料 （F I ΝΕΧ— 25、 堺化学社製） 20重量部
(5) Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テトラヒドロフラン 1 50重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 2 mになる ように塗布して、 1 20て X 1分間の条件で乾燥した。
(1) 1, 2, 4， 6—テ卜ラ （2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル ォキシ） 一 3, 5 -ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ェチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン" I B 1 700D (三洋化成工業 （株〉 製ポリウレタン樹脂） 57重量部
(4) ペンタエリスリ ト一ルジァクリレート 1 1重量部
(5) 4, 4' — （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 1 50重量部 (1 1) メチルェチルケトン 1 50重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2 mに なるように塗布して、 1 20 X 2分間の条件で乾燥、 硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) メチルトリァセトキシシラン 9. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部
( 4 ) へキサン 1 90重量部 (5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 ポリエチレンテレフタレートフイルム （厚さ 6 m) をラミネー卜して保護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版に、 150線 Zインチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 28°Cの温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメータ一 （オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV 365) で 24mWZcm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ （株） 製自動 現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" PP-F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ （株） 製" PA— F " を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 1に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50 に温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 1に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして'' ドライ才力 ラーアーティスト" （大日本インキ化学工業 （株） 製） を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 （株） 製） を用いて耐刷性テストを実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 1, 2, 4一トリ （2—ヒ ドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ） —3—ァクリロキシ— 5. 6—ジヒドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリ レンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 メチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 52重量部
(4) トリメチロールプロパントリメタクリレート 9重量部 (5) 4. 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 B0Hの 4— トルエンスルホン 0. 3重量部 酸塩
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 10 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 3
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 1， 2, 4一トリ （2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ） 一 3， 5， 6—卜リヒドロキシへキサン 15重量部
(2) 卜リオキシプロピレンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリ レート 3モル、 ブチルダリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 15重量部
(3) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂）
55重量部
(4) 1, 6—へキサンジアタリレート 13重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(10) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 1
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果は表 1に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が実施例 1〜3より劣っていた。 また、 耐刷性も実施 例 1〜3より劣っていた。 (1) m—キシリレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 ブチ ルグリシジルェ一テル 1モルを反応させたもの 21重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 56重量部
(3) ペンタエリスリ トール卜リアクリレート 1 1重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブル一 BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 9 ) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 2
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果は表 1に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が実施例 1〜 3より劣っていた。
(1) トリオキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 ブチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂）
55重量部
(3) 1. 6—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 5. 6重暈部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重 量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 3 実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す通りで あり、 耐刷性が実施例 1〜3より劣っていた。
(1) ペンタエリスリ トール卜リアクリレート 15重量部
(2) トリオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 15重量部
(3) " ミラクトン" P22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
(4) 1, 6—へキサンジァクリレート 13重量部
(5) 4， 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2. 4—ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 10) テトラヒ ドロフラン 140重量部 実施例 4
実施例 1において、 プライマ一層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わり に 20 O^x 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 1と同様にして原版を作製 し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) " ミラクトン " P22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネー卜 15重量部
(3) エポキシ 'フエノール '尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイン卜 （株） 製） 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒドリン 3モルとを反応させたもの 25重 量部
(5) 白色顔料 （F I NEX - 25、 堺化学社製） 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部 実施例 5
実施例 1において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全て 実施例 1と同様にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(2) ハイ ドロジエンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸/メチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キンレン 50重量部 実施例 6
厚さ 0. 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 9 mになるように塗布して 150 X 2分間乾燥した後、 3 k Wの超高圧 水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライ トメジャータ イブ UV 365 ) で 12mW/cm2 の照度で 10分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレート/ /2—ヒドロキシェチルァクリレー ト メタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル = 20/20/30/30 (モル比） の共重合体 100重量部
(2) ジァゾ化合物 1 70重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402, 大日本インキ化学工業 （株） 製） 10重量部
(4) 白色顔料 （F I NEX— 25、 堺化学社製） 20重量部
(5) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テ卜ラヒドロフラン 150重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 2 //mになる ように塗布して、 120 X 1分間乾燥した。
(1) 1, 2, 4, 6—テトラ （2—ヒドロキシー 3—メ夕クリロキシプロピル ォキシ） — 3, 5—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ェチ ルグリシジルェ一テル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン'' I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
(4) ペンタエリスリ トールジアタリレート 10重量部
(5) 4， 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量 部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重 量部
( 9 ) リン化合物 2 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
( 11 ) メチルェチルケトン 145重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2 mに なるように塗布して、 120^x 2分間乾燥硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) メチルトリァセトキシシラン 9. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部 ( 4 ) へキサン 190重量部 (5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 膜厚 6 mのポリエチレンテレフタレートフィル ムをラミネー卜して保護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版に、 150線/インチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 25 の温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV365) で 24mWZcm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレ一卜フィルムを剥離し、 東レ （株） 製自動 現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" P P-F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ （株） 製" PA— F " を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 2に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版に、 上記と同様の ポジフィルムを 30秒真空密着させ、 15 °Cの温度で 3 kWの超高圧水銀灯 （ォ —ク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライトメジャータイプ UV3 65) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリ エチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ （株） 製自動現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" PP— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ （株） 製" PA— F" を使用した。 得 られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を表 2に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50 に温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 2に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして" ドライ才力 ラ一アーティスト" （大日本インキ化学工業 （株） 製） を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 （株） 製） を用いて耐刷性テス卜を実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 2に示す。
実施例 7
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2， 4一トリ （2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3—ァクリロキシー 5, 6—ジヒドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(3) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製 ポリウレタン樹脂） 51重量部
(4)ペンタエリスリ トールテトラメタクリレート 8重量部
(5) 4， 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部 (7) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) リン化合物 3 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 1 1 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 8
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1. 2, 3—トリ （2—ヒドロキシー 3—メ夕クリロキシプロピルォキシ） 一 4, 5, 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 16重量部
(3) " ミラクトン" P22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 57重量部
(4) 1, 8—オクタンジァクリレー卜 14重量部
(5) 4, 4' ― (ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク 卜リアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性
剤） 0. 1重量部
(9) リン化合物 1 5重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
( 11 ) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 4
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。 また、 耐刷性も劣って いた。 ( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 22重量部
(2) " サンプレン" I B 1 700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 56重量部
(3) ペンタエリスリ トールトリァクリレート 1 0重量部
(4) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 1 50重量部
(9) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 5
実施例 6にお L、て、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣つていた。
(1) トリオキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
(3) 1, 8—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(5) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 6
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が劣っており、 耐刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 プチ ■ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 25重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂）
55重量部
(3) ペン夕エリスリ トール卜リアクリ レー卜 15重量部
(4) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) リン化合物 2 3重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部 ( 10 ) メチルェチルケ卜ン 145重量部 実施例 9
実施例 6において、 プライマ一層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わり に 200て X 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 6と同様にして原版を作製 し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) ポリウレタン樹脂" ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製） 180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネート 15重量部
(3) エポキシ ·フヱノール'尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイン卜 （株） 製） 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒドリン 3モルとを反応させたもの
25重量部
(5) 白色顔料 （F 1 NEX-25、 堺化学社製） 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部 実施例 1 o
実施例 6において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全て 実施例 6と同様にして原版を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) ハイ ドロジヱンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸ノメチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キシレン 50重量部 実施例 1 1 '
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 5， 6—テ卜ラ （2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル ォキシ） 一 3， 4—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 プチ ルグリシジルェ一テル 2モルを反応させたもの 10重量部
(3) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 プチ ルグリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピル卜リメ 卜キシシラン 1 モルを反応させたもの 5重量部
(4) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂）
55重量部
(5) ペンタエリスリ トールトリァクリレート 10重量部
(6) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー B OHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(10) リン化合物 2 3重量部
(11) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
(12) メチルェチルケトン 145重量部 実施例 12
実施例 6にお L、て、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 5—トリ （2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ） 一 3， 4, 6—卜リヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 ブチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 12重量部
(3) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モ ル、 ブチルダリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(4) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 57重量部
(5) 1, 8—オクタンジァクリレー卜 14重量部
(6) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン . 6重量部
(7) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(10) リン化合物 1 5重量部
(1 1) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(12) テ卜ラヒドロフラン 140重量部 実施例 13
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 4—トリ （2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3—ァクリロキシ— 5， 6—ジヒドロキシへキサン 8重量部
(2) 1， 2, 4一トリ （2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ） —3—ァクリロキシー 5. 6—ジヒドロキシへキサン 1モルにェチルトリァセト キシシラン 1モルを反応させたもの 4重量部 (3) p—キリ リ レンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(4) " サンプレン" I B 1 700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 51重量部
(5) ペンタエリスリ トールテトラメタクリレート 8重量部
(6) 4, 4' — （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性 0. 1重量部 剤）
(10) リン化合物 3 3重量部
( 1 1 ) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 12 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 14
厚さ 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 7 μπιになるように塗布して 160 X 2分間乾燥した後、 3 kWの超高圧 水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライ 卜メジャータ イブ UV365) で 15mWZcm2 の照度で 5分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレートノ 2—ヒドロキシェチルァクリレー 卜/ケタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル =20/20/30/30の共重合 体 （モル比） 100重量部
(2) ジァゾ化合物 1 70重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402、 大日本インキ化学工業 （株） 製） 10重量部
(4) 白色顔料 (F I NEX-25、 堺化学社製） 20重量部
(5) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テトラヒドロフラン 150重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 3 itzmになる ように塗布して、 130"€x 1分間乾燥した。
(1) 1, 2, 5， 6—テトラ （2 -ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル ォキシ） 一 3, 4—ジヒドロキシへキサン 13重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ェチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 13重量部
(3) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 56重量部
(4) ペンタエリスリ トールジァクリレート 13重量部
(5) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビクトリアピュアブル一 BOHの 4—トルエンスルホン 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部 ( 9 ) リン化合物 2 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 100重量部
(1 1) メチルェチルケトン 50重量部
(12) メチルェチルケトン 140重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2〃 mに なるように塗布して、 130 X 2分間乾燥硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシ口キサン （平均分子量 50, 000 ) 100重量部
(2) テ卜ラァセトキシシラン 6. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部
(4) へキサン 193重量部
(5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 下記塗布液を乾燥膜厚 1 mで塗布したポリェチ レンテレフタレ一トフイルム （厚さ 6 m) を、 塗布液を塗布した反対側の面が シリコーンゴム層と接するようにラミネートして保護層とし、 水なし平版印刷版 原版を得た。
( 1 ) 飽和ポリエステル樹脂 （東洋紡績 （株） 製" バイロン" 200、 屈折率 1. 58) 100重量部
(2) 天然シリカ （白石工業 （株） 製、 コールターカウンタ一法による平均粒子 径 4. 5 βで1 β以下が 20重量％以下および 20 以上が 1 0重量％以下のも の、 屈折率 1. 5 8) 6重量部
(3) ジァゾ化合物 1 2重量部
(4) トルエン 22 1重量部
(5) メチルェチルケトン 2 2 1重量部 得られた水なし平版印刷版原版に、 1 5 0線 Ζインチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 28 の温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い UVメーター （オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV 3 6 5) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し、 東レ （株） 製自動 現像装置 TWL— 6 50を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" P P— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ （株） 製" PA— F " を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版に、 上記と同様の ポジフィルムを 30秒真空密着させ、 1 5 °Cの温度で 3 kWの超高圧水銀灯 （ォ ーク製作所製） を用い UVメータ一 （オーク製作所ライトメジャータイプ UV 3 65) で 24 mW/ c m2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリ エチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ （株） 製自動現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" PP— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ （株） 製" PA— F" を使用した。 得 られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を退色防止灯 (8 0W) の室内に 1時間放置し、 その後に上記と同様のポジフィルムを 30秒真空 密着させ、 28ての温度で 3 kWの超高圧水銀灯 （オーク製作所製） を用い UV メーター （オーク製作所ライ トメジャータイプ UV 3 65) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフ イルムを剥離し、 東レ （株） 製自動現像装置 TWL - 6 50を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ （株） 製" P P— F" 、 現像液としては水、 後処 理液としては東レ （株） 製" PA— F" を使用した。 得られた水なし平版印刷版 は良好な画像再現性を示した。 結果を表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50てに温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 4に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして" ドライ才力 ラーアーティスト" （大日本インキ化学工業 （株） 製） を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 （株） 製） を用いて耐刷性テストを実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 3および 4に示す。
実施例 15
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1， 2, 4— トリ （2—ヒ ドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ） —3—ァクリロキシー 5， 6—ジヒ ドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリレンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリ レート 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(3) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 51重量部
(4) ペン夕エリスリ トールテトラメタクリレー卜 8重量部
(5) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHの 4一 トルエンスルホン酸塩 0. 3重量 部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(9) リン化合物 3 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 11 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 16 実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 3—トリ （2—ヒドロキン一 3—メタクリロキシプロピルォキシ） 一 4, 5, 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テトラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 ブチルダリシジルェ一テル 1モルを反応させたもの 16重量部
(3) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 57重量部
(4) 1, 8—オクタンジァクリレート 14重量部
(5) 4， 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部 ( 9 ) リン化合物 3 5重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(11 ) テトラヒドロフラン 140重量部 実施例 17
実施例 14において、 保護層を下記塗布液を乾燥膜厚 1 mで塗布したのポリ プロピレンフィルム （厚さ 6jum) に変更する以外は全て実施例 14と同様にし て原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) ポリウレタン （三洋化成工業 （株） 製サンプレン SZ— 18、 屈折率 1. 53) 90重量部
(2) サイロイド 63 (富士デヴィソン化学 （株） 製、 コールターカウンタ一法 による平均粒子径が 6 で 2 以下および 20 以上が 10重量％以下のもの、 屈折率 1. 46) 8重量部
(3) E— 5—ジシァノメチレン一 4—ジシクロプロピルメチレン [ 1— (2, 5—ジメチルー 3—フリル） ェチリデン] テトラヒドロフラン一 2—オン
2重量部 (4) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(5) メチルイソプチルケトン 150重量部 実施例 18
実施例 14において、 保護層塗布液を下記のように変更した以外は全て実施例 14と同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3 および 4に示す。
(1) ポリウレタン （三洋化成工業 （株） 製サンプレン SZ— 18、 屈折率 1. 53) 90重量部
(2) サイロイド 63 (富士デヴィソン化学 （株） 製、 コールタ一カウンタ一法 による平均粒子径が 6 で 2 以下および 20 以上が 10重量％以下のもの、 屈折率 1. 46) 8重量部
(3) 4—モルフオリノー 2, 5—ジブトキシベンゼンジァゾニゥムへキサフル オロフォスフヱ一卜 2重量部
(4) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 5 ) メチルイソプチルケトン 150重量部 比較例 7
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および に示す通りであり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。 また、 耐 刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 22重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 56重量部
(3) ペンタエリスリ 卜一ルトリァクリレート 10重量部
(4) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3 重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 8
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す通りであり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。
( 1 ) 卜リオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチルダリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
(3) 1， 8—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2, 4—ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 9
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す通りであり、 保存後の画像再現性が劣っており、 耐刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 25重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
( 3 ) ペンタエリスリ トールトリァクリレー卜 15重量部 (4) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブルー B OHの 4一 トルエンスルホン酸塩
0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(8) リン化合物 2 3重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
(10) メチルェチルケトン 145重量部 実施例 19
実施例 1 4において、 プライマー層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わ りに 20 OVx 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 14と同様にして原版を 作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) ポリウレタン樹脂" ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製）
180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネート 15重量部
(3) エポキシ ' フヱノール '尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイント （株） 製） 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒ ドリン 3モルとを反応させたもの 2 5重量部
(5) 白色顔料 （F I NEX - 25、 堺化学社製） 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部 実施例 20
実施例 14において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全 て実施例 14と同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結 果を表 3および 4に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン （平均分子量 50, 000) 100重量部 (2) ハイ ドロジエンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸 メチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キシレン 50重量部 実施例 21
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様 (こして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1， 2, 5, 6—テトラ （2—ヒドロキシ一 3—メ夕クリロキシプロピル ォキシ） 一 3, 4—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 10重量部
(3) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 1 モルを反応させたもの 5重量部
(4) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製ポリウレタン樹脂） 55重量部
(5) ペン夕エリスリ トール卜リアクリレート 10重量部
(6) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3 重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(10) リン化合物 2 3重量部
(11) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
( 12) メチルェチルケトン 145重量部 実施例 22
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 5—トリ （2—ヒドロキシ一 3—メ夕クリロキシプロピルォキシ） —3, 4， 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テトラォキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モ ル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 12重量部
(3) テトラォキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレ一ト 2モ ル、 ブチルグリシジルェ一テル 1モル、 3 -グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(4) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン （株） 製ポリウレタン樹脂） 57重量部
(5) 1, 8—オクタンジァクリレート 14重量部
(6) 4, 4' 一 （ジェチルァミノ） ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(8) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(10) リン化合物 1 5重量部
( 11 ) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(12) テトラヒドロフラン 140重量部 実施例 23
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1， 2, 4—トリ （2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ） —3—ァクリロキシー 5, 6—ジヒドロキシへキサン 8重量部
(2) 1, 2, 4—トリ （2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ） 一 3—ァクリ口キシ一 5, 6—ジヒドロキシへキサン 1モルにェチルトリァセ卜 キシシラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(3) p—キリリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(4) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 （株） 製
ポリウレタン樹脂） 51重量部
(5) ペンタエリスリ トールテ卜ラメタクリレート 8重量部
(6) 4, 4' - (ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 （株） 製界面活性剤） 0. 1重量部
(10) リン化合物 3 3重量部
(1 1 ) , N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 12 ) メチルイソプチルケトン 150重量部
表 1 画像再現性 （％) 画像再現性 （保存後） 耐刷性 （万枚）
(% ) 実施例 1 2〜 9 8 4 ~ 9 6 リ 実施例 2 2〜 9 8 4〜 9 6 3 β ま施例 3 9〜 9 8 丄 2〜 q 8
3〜 9 7 5 ~ 8 5 比較例 3 3〜9 7 6〜 9 4 2 0 実施例 4 2〜9 8 2〜 9 8 3 9 実施例 5 2〜9 8 2〜9 8 3 4
版作製直後 5 0 保存後 常温画像 低温 耐刷性 低温 耐刷 再現性 画像再現性 画像再現性 画像再現性
(%) ( %) C万枚） (%) (%) (万枚） 実 6 2〜9 8 3〜9 7 3 6 4〜 9 6 4〜9 6 3 6 施 7 2〜9 8 3〜9 7 3 6 4〜 9 6 4〜9 6 3 6 例 8 2〜9 8 3〜9 7 4 0 5〜 9 5 < 5〜9 5 4 0 比 4 2〜9 8 1 5〜8 5 6 1 0〜9 0 2 0〜8 0 5 較 5 3〜9 7 1 5〜8 5 3 3 1 5〜8 5 2 5〜7 5 3 3 例 6 2〜9 8 3〜 9 7 6 1 0〜9 0 1 2 - 8 8 5
2〜9 8 3〜9 7 3 9 4〜 9 6 4〜 9 6 3 8
10 2〜9 8 3〜9 7 3 4 2〜9 8 4〜9 6 3 4 施 11 2〜9 8 2〜9 8 3 8 3 - 9 7 3〜9 7 3 8
12 2〜9 8 2〜9 8 4 2 4〜 9 6 4〜9 6 4 1 例 13 2〜9 8 2〜9 8 3 8 3〜9 7 3〜9 7 3 8 表 3
Figure imgf000064_0001
表 4
Figure imgf000065_0001
産業上の利用可能性
本発明の水なし平版印刷版原版は、 感光層中に特定の構造の光重合性化合物 (例えばへキシ卜一ルポリグリシジルエーテルとァクリル酸および/またはメタ クリル酸） との反応物を含有しているので、 上層のインキ反発層との接着、 およ び下層の支持体あるいはプライマ一層との接着が良好であり、画像再現性に優れ、 保存安定性も良好で、 高い耐刷性を有している。 更に特定のリン化合物を感光層 に含有させることにより、 低温露光での画像再現性が著しく向上した水なし平版 となる。 。 それらに加え、 保護層に光退色性物質あるいは光発色性物質を含有さ せることで、 曝光による版性能の低下を制御することができ、 結果としていかな る作業環境にお L、ても十分な版性能を示す水なし平版印刷版原版を得ることが可 能である。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に少なくとも感光層、 インキ反発層をこの順に積層してなる水なし '平版印刷版原版において、 該感光層が下記化学式 （ I - 1 ) で示される構造の化 合物 （A) を含有していることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
し 丄 - CH2(CH)nCH2 - L ( 1 - 1)
(式中、 nは 2〜5の整数。 官能基 Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロキシ基、 2—ヒドロ キシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および 2—ヒドロキン一 3—メタクリ 口キンプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種である。 Lの少なくと も 1つは 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基およびノまたは 2 ーヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
2. 化合物 (A) が下記化学式 （ 1—2) で示される構造の化合物である請求の 範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。
し2 し3
L'-CH2CHCHCHCHCH2-L4 ( 1 - 2) し5 し6
(式中、 L '〜L6は水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロ キシ基、 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシおよび 2—ヒドロキ シー 3—メタクリロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種であ り、 それぞれ同一でも異なっていてもよいが、 し1〜 L 6の少なくとも 1つは 2— ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2—ヒドロキシ - 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 ）
3. 該感光層が下記化学式（ Π )で示される構造の化合物を含有していることを特 徵とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の水なし平版印刷版原版。
R '-S-P-R3 (Π)
R2
(式中、 R'〜R 3はそれぞれ独立に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォェ一テ ノレ結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結 合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 50の置換あるい は非置換のアルキル基、 炭素数 2〜50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 50の置換あるいは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも 一種である。 ）
4. 化学式（Π)で示される構造の化合物が、 下記化学式（ΙΠ)で示される構造のも のである請求の範囲第 3項記載の水なし平版印刷版原版。
R '-S-P-S-R5 (ΙΠ)
S-R4
(式中、 R'は化学式 （Π) の場合と同じに定義される。 R4〜R5はそれぞれ独立 に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォエーテル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネー卜結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜50の置換あるいは非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 ならびに炭素数 4〜 50の置換ある いは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも一種である。 ）
5. 化合物 （A) がへキシトールボリグリシジルエーテルにアクリル酸およびノ またはメタクリル酸を反応させて得られるものである請求の範囲第 1〜 4項いず れかに記載の水なし平版印刷版原版。
6. へキシトールポリグリシジルエーテルが、 へキシトール 1モルにェピハロヒ ドリン 1〜6モル反応させて得られるものである請求の範囲第 5記載の水なし平 版印刷版原版。
7. 化合物 （A) 力、 へキシトール 1モルにェピハロヒドリンを 1〜6モルを反 応させ、 さらにァクリル酸および またはメタクリル酸を 3〜4モル反応させた 化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項いずれかに記載の水なし平 版印刷版原版。
8. 化合物 （A ) 力 \ へキシトール 1モルにェピハロヒドリンを 3〜4モルを反 応させ、 さらにァクリル酸および Zまたはメタクリル酸を 1〜6モル反応させて 得られる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項 t、ずれかに記載の 水なし平版印刷版原版。
9. 化合物 （A ) が、 へキシトール 1モルにェピノヽロヒドリン 3〜4モルを反応 させ、 さらにァクリル酸および/またはメタクリル酸を 3〜4モノレ反応させて得 られる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項いずれかに記載の水 なし平版印刷版原版。
1 0. へキシトールがソルビトールである請求の範囲第 6〜 9項いずれかに記載 の水なし平版印刷版原版。
1 1 . 感光層がバインダーポリマ一を含有していることを特徴とする請求の範囲 第 1 ~ 1 0項 L、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
1 2. 化合物 （A ) とバインダーポリマ一との割合が、 化合物 ( A) 1 0 0重量 部に対してバインダーポリマーが 1 0〜8 , 0 0 0重量部である請求の範囲第 1 1項の水なし平版印刷版原版。
1 3 . 感光層がアミノ基含有モノマーを含有していることを特徴とする請求の範 囲第 1〜 1 2項いずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
1 4 . 該インキ反発層の上に更に保護層が積層されていることを特徴とする請求 の範囲第 1〜： I 3項！^、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
1 5 . 該保護層が光退色性物質を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の水なし平版印刷版原版。
1 6 . 保護層の光退色性物質が分散染料、 カチオン染料、 反応染料、 キノンジァ ジド化合物およびジァゾ化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請 求の範囲第 1 5項記載の水なし平版印刷版原版。
1 7 . 該保護層が光発色性物質を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の水なし平版印刷版原版。
1 8 . 保護層の光発色性物質が、 フォ トクロミック化合物であることを特徴とす る請求の範囲第 1 7項記載の水なし平版印刷版原版。
1 9. 保護層がコールター ·カウンタ一法で測定した平均粒子径 4〜 9 であり、 かつ屈折率が 1 . 4〜 1 . 7の粒子を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 4〜 1 8項いずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
2 0 . インキ反発層がシリコーンゴム層であることを特徴とする請求の範囲第 1 〜 1 9いずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
2 1 . インキ反発層が縮合反応によって得られるシリコーンゴムからなることを 特徴とする請求の範囲第 2 0項記載の水なし平版印刷版原版。
2 2 . ィンキ反発層が付加反応によって得られるシリコーンゴムからなることを 特徴とする請求の範囲第 2 0項記載の水なし平版印刷版原版。
2 3 . 支持体と感光層の間にプライマー層が介在している請求の範囲第 1 〜 2 2 項記載の水なし平版印刷版原版。
2 4 . 請求の範囲第 1 〜 2 3項いずれかの水なし平版印刷版原版を、 露光し、 現 像することからなる水なし平版印刷版の製造方法。
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