WO1997048264A2

WO1997048264A2 - Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom

Info

Publication number: WO1997048264A2
Application number: PCT/JP1997/003308
Authority: WO
Inventors: Shunji Araki; Kazuhiro Yanagisawa; Shinichi Motofusa
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1997-12-24
Also published as: DE69730012T2; KR100305604B1; EP0879848A4; US6147166A; WO1997048264A3; DE69730012D1; CN1209826A; KR19990077070A; EP0879848B1; JP3445620B2; EP0879848A2; ES2224269T3

Description

明細書ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は、シランカツプリング剤を用いてシリカ配合したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの架橋反応（つまりゲル化）を抑制し、作業性を低下させることなくシリカとシランカップリング剤との反応を効率的に行うことができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。背景技術

従来より、ゴム用補強充塡材としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有するためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、ゴム組成物の低発熱化も同時に求められるようになつてきた。

力一ボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う場合、カーボンブラックの少量充塡、あるいは大粒径カーボンブラックの使用が考えられる力いづれの方法においても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二率背反の関係にあることはよく知られている。

一方、ゴム組成物の低発熱化充塡材としては、シリカが知られており、現在までに、特開平 3 - 2 5 2 4 3 1号公報など、多くの特許が出願されている。

しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリ力粒子の分散性を良くするためには、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題を生じる。

さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという問題もあった。

これらの問題点を解消するために、各種シランカップリング剤が開発され、例えば、特公昭 5 1— 2 0 2 0 8号公報等にシリカ—シランカツプリング剤を補強材とした技術が開示されている。かかるシランカップリング剤としては、次式、

(C₂H₅0)₃ Si (CH₂) ₃ Sa (CH₂)₃ Si (〇C ₂H₅)₃ で表わされる構造のドイツデグッサ社製の S i 6 9 (商品名）が広く使用されている。ここで、 aは 1〜 9の正数を示すが、このシランカップリング剤は aが 1 〜 9の範囲のものの混合物であり、硫黄原子の平均数が通常 4程度のもので、 a が 5以上の高ポリスルフィドシランを比較的多く含むものである。

しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴムの練り温度が低いと十分な補強効果が得られず、またシランカップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十分揮発せず、押出時に気化することによるブリスタ一発生の問題もあった。一方、練り温度が 1 5 0 °C以上の高温練りを行うと補強性は向上するが、欠点として練り時にシランカツプリング剤によるポリマーのゲル化が起こり、ム一二一粘度が上昇し、後工程での加工が困難になるという問題があつた。

そこで、本発明者らは、高温練りに適合するシランカップリング剤につき検討をおこなった結果、ポリマーのゲル化を起こさせないようにするためには、ポリスルフィドシラン中のペンタスルフィドンランやヘプタスルフィドシラン及びへキサスルフィドンラン等の高ポリスルフィドンランの含有量を下げることが必要であるとの知見を得るに至った。発明の開示

しかし、単純に下記の反応式（A ) 、

2 (EtO)₃ SiC,H₆Cl

Na₂S + bS ^Na2 ^Sb + 1

(EtO) 3 SiC₃ H₆ S _{b +} i C ^I₆ Si (OEt) （A) (式中、 E tはェチル基を示す。）により、ポリスルフィドンラン中の硫黄含量を変更すると、全体の硫黄数分布がシフ卜してカツプリンク. "効果に劣るジスルフィドンランの含量が多くなるので、このような手法ではなく高ポリスルフィドシランを選択的に除去する手法が求められていた。

本発明は上記要望に応えたもので、ペンタスルフィドンラン、ヘプタスルフィドンラン、へキサスルフィドシラン等の高ポリスルフィドンランを確実にかつ選択的に除去し、このようにして得られたポリスルフィドシランカップリング剤をシリカ配合ゴムに配合することで、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいてもポリマーの架橋反応が抑制され、ポリマーのゲル化が生起し難く、しかも良好なカツプリング効果が得られるゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、次のような知見を得るに至った。即ち、硫黄原子を〜 9個の範囲で含み、硫黄原子の平均数が 2個を超える下記一般式（ 1 ) で示されるポリスルフィドシラン混合物に 3価のリン化合物、具体的にはホスフィンゃホスフアイトなどを添加することにより、これが選択的に高ポリスルフィドシランと反応し、このポリスルフィドシランから硫黄が一部脱硫されて、ペンタスルフィドシラン、ヘプタスルフィドンラン、へキサスルフィドシラン等の高スルフィドシランの含有量が低下した下記一般式（2 ) で示されるポリスルフィドシラン混合物が得られる。このようにして得られたポリスルフィドシラン混合物は、シリカ配合ゴムにシランカップリング剤として好適に使用することができ、特に 1 5 0て以上の高温練りにおいて、シランカツプリング剤によるポリマーの架橘反応を抑制することができる。以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。

( 1 ) 天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも 1種からなるゴム成分 1 0 0重量部に対してシリカ 1 0〜8 5重量部と、該シリカの量に対し、下記一般式（ 1 ) 、

(C_nH 2n + 1 ⁰⁾ 3 ^Sl ~ ^h₂"^ Sp~(Ch₂)_m— Si (C_nn_{2n +} i 0)3 ( (式中、 nは 1〜 3の整数、 mは 1〜9の整数、 pは硫黄原子の平均数を示し、 p > 2の正数である）で表されるでポリスルフィドシランカ 'ソプリング剤に 3価のリン化合物を反応させて、上記ポリスルフィドシランカップリング剤中の高ボリ.スルフィド含置を低下させ、下記一般式（2 ) 、

(^Cn^H2n₊ 1〇)3 Si-^H₂-> S_q^CH₂)_m- Si (C_nH_{2n + 1}0)₃ (2)

(式中、 n、 mは上記と同様であり、 qは硫黄原子の平均数を示し、 Qく pの正数である）で示される、高ポリスルフィド成分含有量の少ないポリスルフィドシランカツプリング剤 1〜2 0重貴％と、を配合してなるゴム組成物である。

(2 ) 前記（ 1 ) のゴム組成物において、捕強用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分 1 0 0重量部に対し 8 0重量部以下で配合してなるゴム組成物である。

(3 ) 前記（ 1 ) のゴム組成物において、 3価のリン化合物がホスフィン化合物及びホスファィト化合物からなる群より選択される少なくとも 1種であるゴム組成物でめる。

(4) 前記（ 1 ) のゴム組成物において、前記一般式（2) で示されるポリスルフィドンランカップリング剤中のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシランに対して 8 0 %未満であり、好ましくは 6 0 %以下であり、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドンラン含有量が全ポリスルフィドンランに対して 3 0 %以下であり、好ましくは 2 5 %以下であるゴム組成物である。

( 5) 前記（ 1 ) 記載のゴム組成物において、前記一般式（2 ) で示されるポリスルフィドシランカップリング剤中の硫黄原子の平均数 qが 2. 5〜3の正数であるゴム組成物である。

( 6 ) 前記（ 1 ) 、（2) 、（4 ) 及び（ 5 ) のうちいずれか一項のゴム組成物をトレツドゴムとして用いた空気入りタイヤである。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1〜 1 0および比較例 1〜 8におけるムーニー粘度（指数）と発熱性（指数）との関係を表わすグラフである。発明を実施するための最良の形態 ― .

以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（NR) 又は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム（ I R) 、ポリブタジェンゴム（B R) 、スチレンブタジェンゴム一（S BR) 等が挙げられる。

本発明で用いるシリカとしては、例えば、合成含水ゲイ酸が好ましいが、特に限定するものではない。

かかるシリカの配合量は、上記ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1 0〜8 5重量部、好ましくは 2 0〜 6 5重量部である。シリ力の配合量が 1 0重量部未満では、補強性がとれず、一方、 8 5重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪化をもたらし、好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は 2 0 〜6 5重量部が好ましい。

次に、本発明で使用するシラン力ップリング剤について具体的に説明する。本発明において、脱硫の対象となるポリスルフィドシラン混合物は、下記一般式（ 1 ) 、

(^Cn^H2n+ 1〇)3 Si-^H^Sp-^CH^- Si (C_nH_{2n +}： 0)₃ (1) で示されるものである。

ここで、 ηは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数である。また、 pは硫黄原子の平均数を示し、 p > 2、特には 2. 2〜9の正数である。

この混合物は、硫黄原子が i〜9個、特に 2 ~ 8個の範囲のスルフィドシランからなるものである。なお、このポリスルフィドシラン混合物としては、例えば前記した反応式（A) と同様な方法において、硫黄量を上記 Pの値となるように適宜選定することによって得られたものを使用することができる。

上記ボリスルフィドシラン混合物との反応に使用される三価のリン化合物としては、 P (NR¹ R² ) や P (R³ ) のようなホスフィン化合物、 P (OR ' ) , や下記一般式（ 3 ) 、 5 / ヽ / ヽ

R OP、 C、 POR (3)

OR⁶ Z ヽ OR⁶

で示されるもののようなホスフアイト化合物を挙げることができる。

なお、上記式中、 R ' 〜R⁵ はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基等の 1価炭化水素基で、好ましくは炭素数 1〜 2 0のものである。また、置換 1価炭化水素基としては、例えばハ口ゲン置換体などが挙げられる。

これらの中で、ホスフィン化合物としては、 P (R³ ) ₃ タイプのもので、 R 中に水素原子を含まないものが特に好適に使用される。

好適なホスフィン化合物としては、下記に示すものが例示される。

P (CH₃)₃ , P (C₂H₅¾ , P (CgH^ , Ρ ₄ )₃ , Ρ (C ,

P (C₈H₁₇) , Ρ (0_ΠΗ₂₃)_{3 1} Ρ- 0>₃,

好適なホスフアイト化合物としては、下記に示すものが例示される。

P (OCH₃)。 P ,P (OC₆H₁₃)₃ ,

また、以下のようなジホスフアイ卜化合物も好適に使用される。

CHgO- p ノ P— OCH

\OCHゥ Z \CHつ。,

C₂H₅0 "OC₂H₅

4⁹° \〇CH ^lゥ2 ヽ CH。

レ" 20, ^{4 9} ^C6^H13 0一

一

^C8^H17°

^C11^H23°

〇一

P C ^?

\。CH₂Z \CH₂0,

OCH₂ CH₂0 _^ _ch

CH,

^ ^f \OCH₂Z \CH₂。z ^ ここで、上記ポリスルフィドンラン混合物と 3価のリン化合物との反応は、通常、 ― 1 0°C〜8 0°C、好ましくは 2 0〜6 0°Cで実施する。

この反応は、通常発熱反応であるので、 3価のリン化合物をポリスルフィドシラン中に滴下することによって反応を行うことができる。反応温度が 5 0〜6 0 °Cであれば反応時間は 8時間以内で十分である。溶剤は使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合はエタノールなどのアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤 (芳香族、脂肪族）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、塩素系溶剤など一般的な溶剤が使用可能である。脱硫により生成した含硫黄リン化合物は減圧留去、濾過等でポリスルフィドシラン混合物中から取り除くことができる力得られたポリスルフィドシラン混合物をシリカ配合ゴムのシランカップリング剤として使用する場合、特に自動車等のタイヤに配合する合、タイヤ物性に影響を及ぼさないので、そのままポリスルフィドシラン混合物中に残存させて使用するようにしてもよい。

ポリスルフィドシラン混合物と 3価のリン化合物との反応モル比は、ポリスルフィドンラン混合物の平均ポリスルフィド数（ρの値）により適宜選択できる。ポリスルフィド部の平均硫黄原子数が 2〜 4の場合、反応モル比はポリスルフィドシラン混合物 1モルに対して 3価のリン化合物が 2モル以下で十分であり、例えば、（ 1 ) 式の Pがテトラスルフィドシランの場合、その 1モルに対して 3価のリン化合物を 0. 5〜2モル使用することが好適である。

即ち、（C₂ H₅ 0) ₃ S i C₃ H_s S p C₃ H₆ S i (OC₂ H₅ ) ₃ (但し、一般式（ 1 ) の p = 4 ) 1モルに対し、ホスフィン又はホスフアイ卜を 0. 5モル反応させたとき、得られたポリスルフィドシランのポリスルフィド部の一般式（2) の平均硫黄原子数 qは約 3. 5になるが、この場合は、これを配合したタイヤ用ゴムの高温練り性はまずまずであり、低燃費性は非常に良好である。上記のポリスルフィドシラン 1モルに対しホスフィン又はホスフアイ卜を 1〜 1 . 5モル反応させた場合には、シランのポリスルフイド部の p = 4が q = 2. 5 〜 3になる力この場合は高温練り性と低燃費性のバランスがとれている。また、ホスフィン又はホスファイトを 2モル反応させたときは、得られたシランを配合したタイヤ用ゴムの高温練りは非常に良好であり、低燃費性はまずまずであるまた、 p力く 2. 5〜 3のポリスルフイド部を持つポリスルフイドシラン混合物 1モルに対し 0. 5モル以下の 3価のリン化合物を反応させることにより、ペンタスルフィドンラン以上の高ポリスルフィドシランを除去することもできる。ホスフィン化合物及びホスフアイト化合物による脱硫反応は以下のルー卜で進行する。 /0 8

⁽¾ ₊ 1⁰⁾3^{¾ (C}¾)_m ^S _P ^(C¾)m^{Si (0C}n^H2n ½^{+ P Q)}

(1)

(^C _n¾_{n +} l⁰)3^Si (CH₂)_mS_q(CH₂)_mSi (NR^²)

n 2n 1^}3-^P 3

(2)

^(Cn¾n₊ l⁰⁾3^Si (^C¾)ni^S _P(^C )_m ^Si (^0Cn^H2n₊ 1 )3十 ^{P (r3)}3 ）

S

II 3 ► ^(Cn¾n + 1⁰⁾3 ^{Si (C}¾>m^SQ (^C¾)mSi (OC_flH _{2n + 1} )₃+P (R )₃

(2)

^(Cn¾n + 1⁰⁾3 ^{Si (C}¾) m^SP (^CI m^{Si (0C}n^H2n + 1 ) 3+ ^{P i0R}\ ⁽¹⁾

S

II 4

^ ^(Cn^H2n _÷ 1⁰⁾3 ^{Si (C}¾>m^SQ (^C¾)mSi (∞ _{+ 1} ) +P (OR )₃

(2) また以下の反応も同時に進行するが、主反応ではない

^(Cn¾n₊I⁰⁾3^Si (^C¾)m^S _P(^C¾)_m ^Si (^0Cn^H _{2n +} 1 )3^{+ P (0r4)}3

O

►(ORi) 'PS (CH )_mSi ( 十十 + ₃ Si (C¾)_mS_qR4 " 、 2'

ここで、 n， m, pは上記と同様の意味を示し、 qは硫黄原子の平均数を示し、 q < pの正数である。

上述のようにして得られる上記式（2 ) で示されるポリスルフィドンラン混合物は、ジスルフィドンランの含有量が全ポリスルフィドシランに対して 8 0 %未満、好ましくは 6 0 %以下であり、ペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドンランに対して 3 0 %以下、好ましくは 2 5 %以下で、トリおよびテトラスルフィドンラン含有量が多いポリスルフィドシラン混合物がシランカップリング剤として好ましく、本発明においては、かかるポリスルフィドシラン混合物を好適に使用することができる。かかるシランカッブリング剤はシリ力重量に対し 1〜 2 0重量％、好ましくは

3〜 1 5重量％でぁる。シランカップリング剤の配合量が 1重量％未満では、力ップリング効果が小さく、一方、 2 0重量％超過ではポリマーのゲル化を引き起こし、好ましくない。

本発明で補強充填材として用いる力一ボンブラックとしては、 S AF、 I SA F、 HAF級のものを好ましく使用することができるが、特に限定されるものではない。

かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 5重量部以上 8 0重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が 5 重量部以下では性能的には問題ないが、 5重量部以下では良好な黒色度を出せず、一方、 8 0重量部超過では、低発熱性が大幅に悪化する。補強性および低発熱性の面から 2 5〜 6 0重量部が好ましい。

なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成分、シリカ、シランカツプリング剤、補強充填材としてのカーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、練り温度は 1 5 0°C以上 1 8 5°C以下が好ましい。練り温度が 1 5 0°Cより低いとシランカツプリング剤がシリカと十分に反応せず、また押出し時にプリスターが発生し、一方、 1 8 5°Cより高いとやはりポリマーのゲル化が起こり、ム一二一粘度が上昇して加工上、好ましくないからである。

実施例

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

先ず、以下の調製例 1〜 8に従い調製した各種ポリスルフィドシランのポリスルフィド分布の測定法について説明する。

各種シランカツプリング剤は次式、

(C= H₅ 〇） , S i (CH₂ ) , - S x - (CH₂ ) ₃ S i (C₂ H₅ 0) ₃ で表され、この式中の一 S x—が下記の表 1 に示す分布関係にある。表 1に示す各連鎖ィォゥ成分（一 S x -）の分布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフィー（HP L C) 分析法により求められたピーク面積（％) より算出し 7

H P L C分析の条件

HP L C : (株）東ソー製 HL C— 8 0 2 0

UV検出器：（株）東ソー製 U V— 8 0 1 0 ( 2 5 4 nm)

レコーダ一：（株）東ソー製スーパーシステムコントローラ S C - 8 0 1 0 カラム：（株）東ソー製 T SKg e l OD S - 8 0 T: C TR (内径：

4. 6 mm, 長さ： 1 0 cm)

測定温度： 2 5 ^aC

サンプル濃度： 6 m g/ 1 0 c cァセトニトリル溶液

試料注入量： 2 0 1

溶出条件：流量 1 c cZm i n

ァセトニトリル：水 = 1 ： 1の混合溶液にて 2分間溶出し、その後 1 8分間かけてァセトニトリルが 1 0 0 %になるようにグラジヱントをかけて溶出した。調製例 1

下記表 1に示すポリスルフィド分布を有する平均トリスルフィドシラン（A)

5 0 6 g ( 1. 0モル）を 1 リツトルフラスコに量り採り、トリエチルホスファイト 4 9. 9 g ( 0. 3モル）を滴下ロートより 2時間かけてフラスコを攙拌しながら滴下した。この間、内温は 2 5 °Cから 5 0 °Cまで上昇した。そのまま 3時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、トリェチルホスファイトに由来するピークは消失しており、反応が進行したことが確認された。このようにして得られた組成物（I)中のポリスルフィド分布の液体クロマトグラフィ一による測定結果は表 1に示す通りであり、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確認された。

調製例 2

調製例 1のトリェチルホスファィ卜の代わりに、下記式、

で示される化合物 6 7. 8 g (0. 1 5モル）を使用して、調製例 1 と同様に反応を行い、組成物（11) を得た。

調製例 3

調製例 1のトリェチルホスファィ卜の代わりに、卜リフヱニルホスフイン 7 8 . 7 g (0. 3モル）を使用して、調製例 1 と同様に反応を行い、組成物（I【I) を得た。

調製例 4

調製例 1の平均トリスルフィドンラン（A) の代わりに、平均値が 2. 5であるポリスルフィドシラン（B) を 4 9 0 g ( 1モル）使用した以外は実施例 1 と同様に反応を行い、組成物（IV) を得た。

調製例 5

下記の表 1に示すポリスルフィド分布を有する平均テトラスルフィドシラン（ C) (ドイツデグサ社製 S i 6 9 ) 5 3 8 g ( 1モル）を 1 リットルフラスコに童り採り、卜リエチルホスファイト 8 3. 1 g (0. 5モル）を滴下ロー卜より 2時間かけてフラスコを搮拌しながら滴下した。この間、内温は 2 5°Cから 5 0 °Cまで上昇した。そのまま 3時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーを確認したところ、トリェチルホスファイトに由来するピークは消失しており、反応が進行したことが確認された。このようにして得られた組成物（V) 中のポリスルフィド分布の液体クロマ卜グラフィ一による測定結果は表 1に示す通りであり、高ポリスルフィド部分が選択的に反応したことが確認された。

調製例 6

調製例 5においてトリェチルホスファイトの使用量を 1 6 6. 2 g ( 1モル）とし、 2時間かけて滴下する間、内温を 5 0°C以下に保っためにフラスコを水冷した。次いで、 4 0〜 5 0°Cで 3時間加熱攪拌した後、調製例 5と同様にして組成物（VI)を得た。調製^丁

調製洌 6の卜リェチルホスファィ卜の代わりに、下記式、ノ〇CH₂\ CH₂0\

C。H₁₇0-P ² /P-OC₈H₁₇

8¹⁷ \〇CHつ \CHゥ〇で示される化合物 2 2 6 g ( 0. 5モル）を使用して、調製例 6と同様に反応を行い、組成物（VH ) を得た。

調製例 8

調製例 6のトリェチルホスファィ卜の代わりに、卜リフエニルホスフイン 2 6 2. 3 g ( 1モル）を使用して、調製例 6と同様に反応を行い、組成物（νΠΙ)を得た。

【表 1 】

*特開平 8 - 2 5 9 7 3 9号公報記載の方法に従い合成

上述のようにして調製した各種ポリスルフィドシランを用いて、下記の表 2に示す基本配合割合にて、下記の表 3および表 4に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製した。

得られた実施例および比較例の各種ゴム組成物をタイヤサイズ 1 8 5 Z 6 O R 1 4の乗用車用空気入りタイヤのトレツドに適用し、各種タイヤを試作した。得られたゴム組成物について下記の評価方法により、ムーニー粘度およびヒステリシスロス特性（発熱性）について評価した。また、試作タイヤについて、下記の方法により転がり抵抗性能を測定した。

( 1 ) 厶一ニー粘度 J I S K 6 3 0 1 に準拠して、予熱 1分、測定 4分、温度 1 3 0てにて測定し、対照物と対比した指数で表わした。指数の値が小さい程、ムーニー枯度が低く、加工性に優れている。

(.2 ) ヒステリシスロス特性（発熱性）の測定

内部損失（ t a n <5) は、岩本製作所株式会社製の粘弾性スぺクトロメータ一を使用し、引張の動歪 1 %、周波数 5 0 H zおよび 6 0ての条件にて測定した。尚、試験片は、厚さ約 2mm、幅 5 mmのスラブシートを用い、使用挟み間距離 2 cmとして初期荷重を 1 6 0 gとした。 t a n <5の値は、対照物と対比した指数で表わした。指数値が小さい程ヒステリシスロス性が小さく低発熱である。 (3 ) 転がり抵抗性能の測定

上述の試作タイヤを内圧 2. O k g、荷重 4 4 0 k g、リム 6 J Jの条件下、外径 1. 7 mのドラムの上に接触させてドラムを回転させ、速度 1 2 0 kmZ時まで上昇後、ドラムを惰行させて速度 8 0 kmZ時のときの慣性モ一メントより算出した値から、下記式によって評価した。数値は対照物を 1 0 0として指数で表し、大きい程好ましい。

指数値 = [ (対照物のタイヤの慣性モーメント） / (供試タイヤの惯性モーメン卜） ] X 1 0 0

なお、上記（ 1 ) 、（2) および（3 ) の評価において、実施例 1〜 1 0および比較例 1〜8においては比較例 1を、実施例 1 1および比較例 9〜 1 0においては比較例 9を、また実施例 1 2〜 1 3および比較例 i 1においては比較例 1 1 のゴム組成物を夫々対照物とした。

【表 2】

* 1 N—フェニルー N ' —イソプロピル一 P—フエ二レンジアミン * 2 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド

【表 3】

* 1 日本合成ゴム（株）製

* 日本シリ力工業（株）製

* 3 東海カーボン（株）製

【表 4 】

* 1 日本合成ゴム（株）製

* 2 日本シリ力工業（株）製

* 3 東海力一ボン（株）製

上記実施例および比較例の厶一二一粘度と発熱性との関係をグラグにして図 1 に示す。この図から分かるように、いずれの実施例においても加工性（ム一二一粘度）と発熱性とが良好に両立している。産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は特定のィォゥ分布を有するシラン力ップリング剤を用いているので、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいて、シランカップリング剤によるポリマーの橋かけ反応が抑制され、作業性を低下させることなくシリカとシラン力ップリング剤との反応が効率的に行われるため、ゴム中へのシリカの分散性が改良され、低発熱性に優れた各種空気入りタイヤに広く利用される。

Claims

請求の範囲

1. 天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも 1種からなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、シリカ 1 0〜8 5重量部と、

該シリカの量に対し、下記一般式（ 1 ) 、

(^Cn^H2n₊ 1⁰⁾3 Si- CH₂^S_p- CH₂)_m- Si (C_nH_{2n+ 1}0)₃ (1)

(式中、 ηは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数、 pは硫黄原子の平均数を示し、 p > 2の正数である）で表されるでポリスルフィドンラン力ップリング剤に 3価のリン化合物を反応させて、上記ポリスルフィドンランカップリング剤中のスルフィド含貴を低下させ、下記一般式（2) 、

(C_nH2n₊ Si- CH₂½S_q-CH_2m - Si (C_nH_{2n+ 1}0)₃ (2)

(式中、 n、 mは上記と同様であり、 qは硫黄原子の平均数を示し、 q < pの正数である）で示される、高ポリスルフィド成分含有量の少ないポリスルフィドシランカップリング剤 1〜 2 0重量％と、

を配合してなるゴム組成物。

2. 補強用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分 1 0 0重量部に対し 8 0重量部以下で配合してなる請求項 1のゴム組成物。

3. 3価のリン化合物がホスフィン化合物及びホスフアイト化合物からなる群より選択される少なくとも 1種である請求項 1のゴム組成物。

4. 前記一般式（2) で示されるカツプリング剤のジスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシランに対して 8 0 %未満であり、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポリスルフィドシランに対して 3 0 %以下である請求項 1のゴム組成物。

5. 前記一般式（ 2 ) で示されるカツプリング剤のジスルフィドンラン含有量が全ボリスルフィドシランに対して 6 0 %以下であり、かつンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドンラン含有量が全ポリスルフィドンランに対して 2 5 %以下である請求項 4のゴム組成物。

6. 前記一般式（2 ) で示されるポリスルフィドシランカップリング剤中の硫黄原子の平均数 qが 2. 5〜3の正数である請求項 1のゴム組成物。

7. 請求項 1のゴム組成物をトレッドゴムとして用いた空気入りタイヤ。

8. 請求項 2のゴム組成物をトレッドゴムとして用いた空気入りタイヤ。

9. 請求項 4のゴム組成物をトレツドゴムとして用いた空気入りタイヤ。

1 0. 請求項 6のゴム組成物をトレツドゴムとして用いた空気人りタイヤ。