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WO1996037593A1 - Redoxaktive substanzen enthaltende saure granulate - Google Patents

Redoxaktive substanzen enthaltende saure granulate Download PDF

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WO1996037593A1
WO1996037593A1 PCT/EP1996/002047 EP9602047W WO9637593A1 WO 1996037593 A1 WO1996037593 A1 WO 1996037593A1 EP 9602047 W EP9602047 W EP 9602047W WO 9637593 A1 WO9637593 A1 WO 9637593A1
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WO
WIPO (PCT)
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redox
acid
active substance
weight
granules
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/002047
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French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Jürgen Härer
Peter Jeschke
Christian Nitsch
Hans-Josef Beaujean
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Priority to EP96916058A priority patent/EP0827529A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof

Definitions

  • the invention relates to acidic granules containing a redox-active substance; Cleaning agents for machine washing dishes containing such acidic granules are particularly claimed.
  • Redox-active substances must in general in the presence of atmospheric oxygen. be stabilized in order to prevent their premature oxidation.
  • they are usually admixed with reactive substances or substance mixtures, some of which can undesirably be catalytically decomposed prematurely in the presence of redox-active substances.
  • Redox-active substances in the sense of the present invention are those substances that have an easy-running, i.a. reversible, oxidation and / or reduction are accessible. These can be both organic and inorganic substances.
  • redox-active substances are metal salts or metal complexes which are added, for example, to machine dishwashing detergents for the purpose of preventing corrosion of silver cutlery, or metal salts or metal complexes which are added to detergents and cleaning agents as bleach activators.
  • the redox-active substances themselves, e.g. B. metal salts - for example nS04 - are generally slightly airborne, ie on the one hand a way must be found to effectively shield the redox-active substances from the surrounding atmospheric oxygen; on the other hand, the effective shielding from the environment is also necessary because redox-active substances are usually further substances or substance mixtures, e.g.
  • detergents or cleaning agents are admixed, wherein no chemical interaction between redox-active substances and other ingredients may occur during storage. Only when using the Mixtures of substances, such as washing or cleaning agents, the targeted release of the redox-active substances and chemical interactions with the environment are desired.
  • redox-active substances have been coated, i.e. completely covered with a waterproof but easily removable material.
  • Preferred coating materials which are applied by known processes are e.g. Paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the object of the present invention is therefore to provide redox-active substances in such a way that a premature reaction of the redox-active substance with atmospheric oxygen is prevented as well as chemical interactions with ingredients of substance mixtures to which redox-active substances are admixed. In addition, segregation must not occur. As few steps as possible should be necessary to solve this task.
  • the object was achieved by providing granules based on a carrier substance, the 1% by weight aqueous solution of which has a pH of less than 7, preferably from 1.5 to 3.5, at 20 ° C., containing an acid and 0.001 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight and in particular 1 to 10% by weight of a redox-active substance.
  • Granules in the sense of the present invention are particles which are formed from powdery substances by agglomeration processes.
  • granulate reference is expressly made here to the disclosure in “Winnacker, Küchler, Chemical Technology, Volume 1, Carl Hauser Verlag Kunststoff Vienna 1984, pages 384 to 387", and the methods of fluidized bed spray granulation described there, the granulation in the plate, the granulation in the mixer and the press and roller granulation.
  • the granules according to the invention are preferably produced by pelletizing in a commercially available mixer.
  • the carrier substance and the redox-active substance are placed in the mixer, granulated with water and / or aqueous solutions of further ingredients and / or further granulating liquids. If necessary, the granules are e.g. dried in a fluidized bed dryer and sieved the desired fraction.
  • the acid can be introduced into the granules as a solid and / or liquid component.
  • the solids usually used in detergents and cleaning agents come into question as carrier substances, e.g. B. soda, sodium citrate, citric acid, sodium bicarbonate and in particular Na2S ⁇ 4.
  • As a granulating aid e.g. to increase the grain stability e.g. Carboxylmethylcellulose or the polyacrylates sold by BASF under the trade name Sokalan are used.
  • the grain diameter of the granules according to the invention can vary over the entire spectrum disclosed in the abovementioned prior art, and is preferably about 0.2 to 1.8 mm.
  • the bulk density (according to DIN-IS0697, Jan. 1987) is around 300 to 1300 g / 1.
  • the redox-active substance is an organic or inorganic substance which is amenable to easy-running, generally reversible, oxidation and / or reduction.
  • typical complexation center such as B. EDTA or hydroxyethane diphosphonic acid or bleach activators of the TAED type, ie compounds which have a bleach-activating action due to easily cleavable NC bonds, and related compounds not covered by this definition.
  • Organic redox active substances are e.g. Ascorbic acid, indole, cysteine, cystine or methionine.
  • the coupler and developer compounds disclosed in the international application PCT / EP94 / 01387 are also suitable redox-active substances; p-Hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, l- (p-aminophenyl) morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol and pyrogallol should be mentioned here in particular.
  • inorganic redox-active substances e.g. the substances a2S2 ⁇ 3 (sodium thiosulfate), a2S2 ⁇ (sodium dithionite) or Na2S2 ⁇ 5 (sodium disulfite), which are based on various levels of sulfur oxidation.
  • a2S2 ⁇ 3 sodium thiosulfate
  • a2S2 ⁇ sodium dithionite
  • Na2S2 ⁇ 5 sodium disulfite
  • the inorganic redox-active substances are preferably transition or main group metal salts or complexes which are amenable to easy oxidation and / or reduction.
  • transition or main group metal salts or complexes which are amenable to easy oxidation and / or reduction.
  • the salts or complexes of the transition metals especially the metals iron, titanium, manganese, tin, cobalt, nickel and copper, are preferred.
  • manganese (II), manganese (III) and manganese (IV) salts or complexes are preferred.
  • MnS04 is particularly suitable in an anhydrous or water-containing form.
  • the manganese complexes disclosed in international application W094 / 19445 are also suitable representatives. The following are particularly worth mentioning: [Me-TACN) Mn I ( ⁇ -0) 3Mn IV (Me-TACN)] 2+ (PF6 ⁇ ) 2, [Me-MeTACN) Mn IV ( ⁇ -0) 3Mn IV (Me -MeTACN)] 2+ (PF6-) 2- [Me-TACN) Mn ⁇ I ( ⁇ -0) ( ⁇ -0Ac) 2Mn ⁇ (Me-TACN)] 2+ (PF6-) 2 and [Me-MeTACN ) Mn III ( ⁇ -0) ( ⁇ -0Ac) 2Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF6-) 2, where Me-TACN stands for l, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane and Me-MeTACN stands for l, 2,4,7-tetramethyl-l, 4,7-
  • a 1% by weight aqueous solution of the granules according to the invention has a pH of less than 7 at 20 ° C. (i.e. in practice from 1.0 to 7), preferably from 1.5 to 3.5.
  • the granules according to the invention contain an acid.
  • all non-oxidizing acids can be used, e.g. mono- and bifunctional carboxylic acid or hydroxycarboxylic acids, especially maleic acid, glutaric acid, adipic acid, sulfuric acid, alkanobenzenesulfonic acids or fatty acids.
  • citric acid and tartaric acid or mixtures thereof are preferably used; Citric acid is particularly suitable.
  • a particularly preferred mixture is the combination of an acid other than maleic acid, glutaric acid or adipic acid (for example tartaric acid and in particular citric acid) and maleic acid, glutaric acid, adipic acid or mixtures thereof.
  • Maleic acid, glutaric acid, adipic acid or mixtures thereof are contained in this particular embodiment in an amount of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total granulate.
  • the acids can be used in the form of a solid, as a melt or as an aqueous solution in the granulation.
  • Liquid acids such as H2SO4 are used as aqueous solutions.
  • the granules according to the invention can be stored as such and substances or substance mixtures with which the redox-active substance contained in the granules is to have a chemical interaction are only added at the moment of use.
  • the granules can also already be stored together with substances or substance mixtures, since the redox-active substances contained in the granules according to the invention are not only protected against atmospheric oxygen, but also against premature undesired chemical interactions with ingredients of the substance mixtures, e.g. Connections containing active oxygen are passivated; there are also no segregations. This applies regardless of whether the substance mixtures themselves are in granular form or as a conventional powder.
  • the redox-active substances contained in the granules according to the invention can, among other functions, e.g. perform the following functions:
  • Another object of the invention is an agent for machine washing dishes containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% builder components, 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% oxygen-based bleach and 0.3 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of the above-described granules containing a redox-active substance.
  • the redox-active substance does not necessarily act, but preferably as a silver corrosion protection agent.
  • the redox-active substance fulfills the function as a silver corrosion inhibitor, in particular when using the preferred redox-active substances already described above, for example manganese (II), manganese (III) or manganese (IV) salts or complexes.
  • low-alkaline machine dishwashing detergents are understood to mean those whose 1% by weight aqueous solution has a pH of 8.0 to 11.5, preferably 9.0 to 10.5.
  • builders commonly used in machine dishwashing detergents are suitable as builder components, e.g. B. poly ere Alkali ⁇ phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • B. poly ere Alkali ⁇ phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • phosphate are in the range of up to about 60% by weight, based on the total agent; for ecological reasons, however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • Other possible, water-soluble, builder components are e.g. B. organic polymers native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as co-builders.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan ( R ) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse ( R ) 175 or 177 from Alco, LMW ( R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (see, for example, DE 4228786) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, eg. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxy carboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. Water-free trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to citrate can also be present.
  • Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches.
  • the use of sodium percarbonate has advantages because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, in particular sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are often used in amounts of up to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, to activate it in the dishwasher.
  • Organic bleach activators containing 0- or N- (C 1 -C 12) -acyl groups e.g.
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • TAED isatoic anhydride
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates
  • magnesium salts such as magnesium sulfate
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, aylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel; 0ptimase ( R ) -M-440, 0ptimase ( R ) -M-330, 0pticlean ( R ) -M-375, 0pticlean ( R ) -M-250 from Solvay Enzy es; Maxacal ( R ) CX 450,000, Maxapem ( R ) from Ibis; Savinase ( R ) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase ( R ) T from the company Ibis and amylases such as Termamyl ( R ) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT () from Solvay Enzymes or Maxamyl ( R )
  • proteases such as BLAP ( R ) 140 from He
  • the agents according to the invention preferably additionally contain the alkali carriers contained in conventional machine dishwashing agents such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total agent , is included.
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve.
  • Their amount is then up to 10% by weight, preferably up to 3% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C12-C18 ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known as low-foam such as.
  • Ci2-Ci8-alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 - 10 -
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdered or granular preparations or tablet-shaped preparations which are produced by the granules containing the redox-active substance compacting the basic recipes produced in the customary manner, for example by mixing, granulating, rolling and / or by spray drying admixed and, if necessary, tabletted.
  • pH of a 10% by weight aqueous solution 1.76 2.06 2.07 1.69
  • Dicarboxylic acid mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid (from BASF)
  • Citric acid, sodium sulfate and manganese (II) sulfate were placed in a 130 liter ploughshare mixer from Lödige, granulated with water or an aqueous Sokalan DCS R (BASF) and then dried in a fluidized bed dryer.
  • the manganese does not react to higher oxidation levels.
  • the active oxygen content was determined immediately after production and after 4 weeks of storage (at 30 ° C. and 80% relative humidity).
  • the content of active oxygen was determined in acidic solution by potentiometric titration with a 0.04 molar KMnO4 solution with a Titroprocessor 682 (Metrohm) determined.
  • a platinum electrode from Metrohm was used for this; a calomel electrode served as the reference electrode.
  • a mixture to a low-alkaline machine dishwashing detergent of composition I which contains 3.6% of the granules 1 to 4 mentioned, shows a clearly delayed oxidation of the manganese (II) sulfate and a stability of the bleaching component, which is comparable with the corresponding manganese salt-free, lower-alkaline cleaner is.
  • premixes 5 to 8 (according to the invention) and the premix V9 (not according to the invention) were produced in a ploughshare mixer, then compacted on a roller press from Alexanderwerke, type WP 50 N / 75 and the fine grain fraction (less than 0.2 mm) sieved.
  • Citric acid 91.5 89.5 - 90 - anhydrous
  • the granules 5 to 8 according to the invention were stable, the granules V9 not according to the invention turned yellow and split off NH3.
  • Agents according to the invention for machine washing dishes of the following compositions were produced (data in% by weight): the silver protection effect was evaluated as follows:
  • Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with gasoline and dried.
  • a dishwashing solution was then prepared from 500 g of water at 35 ° C. with a hardness of 16 ° C. and 2.5 g of detergent I-VIII. Then the silver spoons were immersed and the solution was heated to 65 ° C. After about 20 minutes the final temperature of 65 ° C was reached; the silver spoons were then left in the solution for a further 10 minutes, then removed, rinsed with water and assessed visually.
  • the tarnishing colors in the range 0 to 5 were evaluated:
  • Amylase 1 0.5 0.5 1.5
  • Amylase 1 0.5 0.5 1.5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende Granulate. Die redoxaktive Substanz ist in dieser Form vor unerwünschten chemischen Wechselwirkungen mit Luftsauerstoff oder anderen Inhaltsstoffen geschützt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate in maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten; dort fungiert die redoxaktive Substanz, z.B. ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex, insbesondere als Silberkorrosionsschutzmittel.

Description

"Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate"
Die Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende, Gra¬ nulate; besonders beansprucht werden Reinigungsmittel zum maschinellen Spülen von Geschirr, die solche sauren Granulate enthalten.
Redoxaktive Substanzen müssen in Gegenwart von Luftsauerstoff i.a. stabi¬ lisiert werden, um ihre vorzeitige Oxidation zu verhindern. Außerdem wer¬ den sie zur Erzielung einer während der Anwendung erwünschten chemischen Reaktion üblicherweise reaktionsfähigen Substanzen oder Substanzgemischen zugemischt, von denen einige in Gegenwart von redoxaktiven Substanzen un¬ erwünschterweise vorzeitig katalytisch zersetzt werden können.
Redoxaktive Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Substanzen, die einer leicht ablaufenden, i.a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Dies können sowohl organische als auch anorganische Substanzen sein.
Beispiele für redoxaktive Substanzen sind Metallsalze oder Metallkomplexe, die beispielsweise maschinellen Geschirrspülmitteln zum Zwecke der Ver¬ hinderung der Korrosion von Silberbestecken zugesetzt werden oder aber Metallsalze oder Metallkomplexe, die Wasch- und Reinigungsmitteln als Bleichmittelaktivatoren zugesetzt werden. Die redoxaktiven Substanzen selbst, also z. B. Metallsalze - zu nennen ist beispielsweise nS04 - sind i.a. leicht luftoxidabei , d.h. einerseits muß ein Weg gefunden werden, die redoxaktiven Substanzen von dem sie umgebenden Luftsauerstoff wirksam ab¬ zuschirmen; andererseits ist die wirksame Abschirmung von der Umgebung auch deswegen erforderlich, weil redoxaktive Substanzen üblicherweise weiteren Substanzen oder Substanzgemischen, z. B. Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln, zugemischt werden, wobei während der Lagerung keinerlei chemische Wechselwirkung zwischen redoxaktiven Substanzen und weiteren Inhaltsstoffen eintreten darf. Erst bei der Anwendung der Substanzgemische, z.B. Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind die gezielte Freisetzung der redoxaktiven Substanzen und chemische Wechselwirkungen mit der Umgebung erwünscht.
Im Stand der Technik gibt es Ansatzpunkte zur Lösung dieser Problemstel¬ lungen. So hat man beispielsweise redoxaktive Substanzen gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, aber leicht wieder ablösbaren Mate¬ rial überzogen. Bevorzugte Coating aterialien, die nach bekannten Verfah¬ ren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandvik aus der Lebensmittelindu¬ strie, aufgebracht werden, sind z.B. Paraffine, Mikrowachse, Wachse na¬ türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hδ- herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode zwar in einigen Fällen zum Erfolg führt, oftmals aber noch mit Nachteilen behaftet ist. So ist es z.B. technisch nicht immer zu gewährleisten, daß eine lückenlose Coating- schicht erzielt wird. Darüber hinaus hat sich in der Praxis gezeigt, daß die in einem Substanzgemisch enthaltenen gecoateten Partikel nicht selten zur Entmischung neigen, d.h. sich am Boden des Behälters absetzen. Dieser Effekt macht sich umso negativer bemerkbar, je geringer der Gehalt an ge¬ coateten redoxaktiven Substanzen in dem Substanzgemisch ist; da redox¬ aktive Substanzen i.a. jedoch nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, stellt dieser Effekt ein nicht zu übersehendes Problem dar.
Eine einfache Granulierung löst das Problem nur zum Teil, da dann wiederum Wechselwirkungen der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff oder anderen Inhaltsstoffen des Substanzgemisches auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, redoxaktive Substanzen so bereitzustellen, daß eine vorzeitige Reaktion der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff ebenso verhindert wird wie chemische Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen von Substanzgemischen, denen redoxaktive Substanzen zugemischt werden. Darüber hinaus dürfen keine Entmischungen auftreten. Zur Lösung dieser Aufgabe sollen so wenig wie möglich Arbeitsschritte notwendig sein. Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Granulats auf Ba¬ sis einer Trägersubstanz, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbe¬ sondere 1 bis 10 Gew.-% einer redoxaktiven Substanz.
Granulate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch Agglomerationsprozesse aus pulverför igen Stoffen entstehen. Zur Defini¬ tion des Begriffs "Granulat" wird hier ausdrücklich auf die Offenbarung in "Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Carl Hauser Verlag München Wien 1984, Seiten 384 bis 387", und der dort beschriebenen Metho¬ den der Wirbelbettsprühgranulierung, der Granulierung im Teller, der Gra¬ nulierung im Mischer sowie der Preß- und Walzengranulierung verwiesen. Die erfindungsgemäßen Granulate werden vorzugsweise durch Aufbaugranulierung in einem handelsüblichen Mischer hergestellt. Hierzu werden die Träger¬ substanz und die redoxaktive Substanz in dem Mischer vorgelegt, mit Wasser und/oder wäßrigen Lösungen von weiteren Inhaltsstoffen und/oder weiteren Granulierflüssigkeiten granuliert. Falls erforderlich, wird das Granulat z.B. in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und die gewünschte Fraktion abgesiebt. Die Säure kann als Feststoff- und/oder Flüssigkeitskomponente in das Granulat eingetragen werden. Als Trägersubstanzen kommen die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Feststoffe in Fra¬ ge, z. B. Soda, Natriumeitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat und ins¬ besondere Na2Sθ4. Als Granulierhilfsmittel, z.B. zur Erhöhung der Korn¬ stabilität können z.B. Carboxylmethylcellulose oder die von der Fa. BASF unter dem Handelsnamen Sokalan vertriebenen Polyacrylate eingesetzt wer¬ den.
Der Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Granulate kann über das gesamte in dem obengenannten Stand der Technik offenbarte Spektrum variieren, vorzugsweise liegt er bei etwa 0,2 bis 1,8 mm. Die Schüttdichte (nach DIN-IS0697, Jan. 1987) liegt bei etwa 300 bis 1300 g/1.
Die redoxaktive Substanz ist eine organische oder anorganische Substanz, die einer leicht ablaufenden, i.a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduk¬ tion zugänglich ist. So fallen beispielsweise typische Komplexierungs- mitte! wie z. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure oder auch Bleich¬ aktivatoren vom Typ TAED, d.h. Verbindungen, die aufgrund von leicht spaltbaren N-C-Bindungen bleichaktivierend wirken, und verwandte Verbin¬ dungen nicht unter diese Definition.
Organische redoxaktive Substanzen sind z.B. Ascorbinsäure, Indol, Cystein, Cystin oder Methionin. Auch die in der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01387 offenbarten Kuppler- und Entwicklerverbindungen sind ge¬ eignete redoxaktive Substanzen; hier sind insbesondere p- Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol , 5-Chlor-2,3-pyridindiol , l-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin und Pyrogallol zu nennen.
Als anorganische redoxaktive Substanzen sind z.B. die auf verschiedenen Oxidatiosstufen des Schwefels basierenden Substanzen a2S2θ3 (Natriu - thiosulfat), a2S2θ (Natriumdithionit) oder Na2S2θ5 (Natriumdisulfit) zu nennen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen redoxaktiven Substanzen um Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalze oder -komplexe, die einer leicht ablaufenden Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Es wird hierfür ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01385 verwiesen.
Bevorzugt sind die Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle, vor allem der Metalle Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Insbesondere sind Mangan(II)-, Mangan(III)- und Mangan(IV)-salze oder - komplexe bevorzugt.
Vor allem eignet sich MnS04, in wasserfreier oder wasserhaltiger Form.
Aber auch die in der internationalen Anmeldung W094/19445 offenbarten Mangankomplexe sind geeignete Vertreter. Hier sind insbesondere zu nennen: [Me-TACN)MnI (μ-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6~)2, [Me-MeTACN)MnIV(μ-0)3MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2- [Me-TACN)MnπI(μ-0)(μ-0Ac)2Mnπι(Me-TACN)]2+(PF6-)2 und [Me-MeTACN)MnIII(μ-0)(μ-0Ac)2MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für l,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyclononan steht.
Eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Granulate hat bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7 (d.h. in der Praxis von 1,0 bis 7), vorzugs¬ weise von 1,5 bis 3,5.
Es hat sich gezeigt, daß die Einhaltung dieses pH-Wert-Bereiches erfin¬ dungswesentlich ist und daß insbesondere bei höheren pH-Werten keine wirksame Stabilisierung der redoxaktiven Substanz erzielt wird. Zu diesem Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Granulate eine Säure. Prinzipiell kommen alle nichtoxidierenden Säuren in Frage, z.B. mono- und bifunktio- nelle Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren, besonders Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Alkanbenzolsulfonsäuren oder Fettsäuren. Bevorzugt werden jedoch Zitronensäure und Weinsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt; ganz besonders eignet sich Zitronensäure. Eine besonders bevorzugte Mischung ist die Kombination aus einer von Ma¬ leinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verschiedenen Säure (z. B. Wein¬ säure und insbesondere Zitronensäure) und Maleinsäure, Glutarsäure, Adi¬ pinsäure oder deren Gemischen. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Gemische sind in dieser besonderen Ausführungsform in einer Menge von maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das ge¬ samte Granulat, enthalten.
Auf für diese besondere Ausführungsform gilt selbstverständlich, daß der o.g. pH-Wert-Bereich eingehalten werden muß.
Die Säuren können dabei in Form eines Feststoffes, als Schmelze oder einer wäßrigen Lösung in der Granulation eingesetzt werden. Flüssige Säuren wie z.B. H2SO4 kommen als wäßrige Lösungen zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen Granulate können als solche bevorratet werden und erst im Moment der Anwendung Substanzen oder Substanzgemischen, mit denen die in den Granulaten enthaltene redoxaktive Substanz eine chemische Wechselwirkung eingehen soll, zugemischt werden. Die Granulate können aber auch bereits gemeinsam mit Substanzen oder Substanzgemischen gelagert werden, da die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substanzen nicht nur gegenüber Luftsauerstoff geschützt sind, sondern auch gegenüber vorzeitigen unerwünschten chemischen Wechselwir¬ kungen mit Inhaltsstoffen der Substanzgemische, z.B. Aktivsauerstoff-hal¬ tigen Verbinungen, passiviert sind; darüber hinaus treten auch keine Entmischungen auf. Dies gilt unabhängig davon, ob die Substanzgemische selbst in granulärer Form vorliegen oder aber als herkömmliches Pulver.
Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substan¬ zen können, neben anderen Funktionen, z.B. folgende Funktionen ausüben:
- in Textilwaschmitteln können sie als Bleichaktivatoren oder -acceleratoren wirken,
- in maschinellen Geschirrspülmitteln können sie als Silberkorrosionsschutzmittel wirken.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des oben beschriebenen, eine redoxaktive Substanz enthaltenden, Granulats.
Die redoxaktive Substanz fungiert dabei nicht zwingend, aber vorzugsweise als Silberkorrosionsschutzmittel. Die Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel erfüllt die redoxaktive Substanz insbesondere bei Verwendung der bereits oben beschriebenen be¬ vorzugten redoxaktiven Substanzen, z.B. Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Mangan(IV)-salzen oder -komplexen.
Besonders in niederalkalischen, Aktivsauerstoffbleichmittel-haltigen ma¬ schinellen Geschirrspülmitteln ist die Verwendung von Silberkorrosions¬ schutzmitteln angezeigt, da Silberbesteck und -geschirr ansonsten Korro¬ sionserscheinung zeigt, die von einer leichten bräunlichen Verfärbung bis hin zu dunklen Belägen reichen kann; unter niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmitteln werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, de¬ ren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugs¬ weise von 9,0 bis 10,5, aufweist.
Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr¬ einigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder, vor allem, aber nicht ausschließlich, wasserlösliche Builder, in Frage, z. B. poly ere Alkali¬ phosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium¬ oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriu - diphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, soge¬ nanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche, wasserlösliche, Builder¬ komponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ur¬ sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natrium¬ salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (siehe z. B. DE 4228786) und Polyaminosäuren wie Poly- glutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion- säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen was¬ serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriu citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriu perbo- ratmono- und -tetrahydrat oder Natriu percarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer¬ stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden oftmals zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Als Bleich¬ mittelaktivatoren dienen organische, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diace- tyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vor¬ zugsweise jedoch N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. All diese Substanzen sind jedoch nicht zu den oben näher beschriebenen redox¬ aktiven Substanzen zu zählen.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, A ylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; 0ptimase(R) -M-440, 0ptimase(R) -M-330, 0pticlean(R) -M-375, 0pticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzy es; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT( ) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs¬ mittel Proteasen und/oder Amylasen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb¬ lichen, maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise vor allem in niederalkalischen eingesetzten Alkaliträ¬ gern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis Siθ2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alka- lisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me- tasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge¬ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül¬ flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18- Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 - 10 -
Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Ci4-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder Ci2~Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver¬ wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Gluca ide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, - z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer- betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure- amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erf ndungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver- förmige oder granuläre Präparate oder tablettenförmige Präparate vor, die hergestellt werden, indem die redoxaktive Substanz enthaltenden Granulate den in üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzen¬ kompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung, hergestellten Grundrezepturen zugemischt und gegebenenfalls tablettiert werden.
B e i s p i e l e
I. Es wurden erfindungsgemäße Granulate der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
Zitronensäure 87,4 44,0 90,0 45,0 Na-sulfat 44,0 45,0 Mn-sulfat 9,7 10,0 10,0 10,0 Sokalan DCS* 2 , 9 2,0
pH-Wert einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung 2,29 2,54 2,55 2,28
pH-Wert einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung 1,76 2,06 2,07 1,69
Dicarbonsäuregemisch aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure (Fa. BASF)
In einem 130 Liter Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurde Zitronensäure, Natriumsulfat und Mangan(II)sulfat vorgelegt, mit Wasser oder einer wä߬ rigen Sokalan DCSR (BASF) granuliert und anschließend in einem Wirbel¬ schichttrockner getrocknet. Eine Reaktion des Mangans zu höheren Oxidati- onsstufen tritt nicht ein.
Dann wurde der Aktivsauerstoffgehalt unmittelbar nach der Herstellung so¬ wie nach 4 Wochen Lagerung (bei 30°C und 80 % relativer Feuchte) bestimmt. Der Gehalt an Aktivsauerstoff wurde in saurer Lösung durch potentiometri- sche Titration mit einer 0,04 molaren KMnθ4-Lösung mit einem Titroprozessor 682 (Fa. Metrohm) bestimmt. Dazu wurde eine Platinelektrode (Fa. Metrohm) verwendet; als Bezugselektrode diente eine Kalomelelektrode.
Es ergaben sich folgende Resultate:
Aktivsauerstoffgehalt in Gew.-%, nach 4 Wochen Lagerung Anfangswert
1 1,37 1,17
2 1,32 1,20
3 1,45 1,29
4 1,29 1,12
Eine Aufmischung zu einem niederalkalischen Maschinengeschirrspülreiniger der Zusammensetzung I, der 3,6 % der genannten Granulate 1 bis 4 enthält zeigt eine deutlich verzögerte Oxidation des Mangan(II)sulfats und eine Stabilität der Bleichkomponente, die mit dem entsprechenden Mangansalz¬ freien, niederalkalischem Reiniger vergleichbar ist.
II. In einem Pflugscharmischer wurden die Vorgemische 5 bis 8 (erfindungs¬ gemäß) sowie das Vorgemisch V9 (nicht erfindungsgemäß) hergestellt, anschließend auf einer Walzenpresse der Alexanderwerke, Typ WP 50 N / 75 kompaktiert und der Feinkornanteil (kleiner 0,2 mm) abgesiebt.
5 6 7 8 V9
Zitronensäure, 91,5 89,5 - 90 - wasserfrei
Zitronensäure x IH2O - - 96,5 - -
Natriumbicarbonat - - - - 95
Natriumsulfat - - - - -
Cystin 2,5 2,5 2,5 - 2,5
saure Cystinlösung* - - - 10 -
Wasser 6 8 1 - 2,5
pH-Wert der 1 Gew.-%igen 2,1 2,2 2,1 2,0 8,2 wäßrigen Lösung
saure Cystinlösung - Cystin 25 Gew.-%, H2SO4 17 Gew.-%, Wasser
58 Gew.'
Die erfindungsgemäßen Granulate 5 bis 8 waren stabil, das nicht-erfin¬ dungsgemäße Granulat V9 verfärbte sich gelb und spaltete NH3 ab.
Es wurden erfindungsgemäße Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%): Die Silberschutzwirkung wurde wie folgt bewertet:
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil¬ berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g Reiniger I - VIII bereitet. Dann wurden die Silberlöffel einge¬ taucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die End¬ temperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).
Inhaltstoffe I II III IV
Trinatriumcitratdihydrat 40 35 - 50
Pentanatriu triphosphat - - 50 -
Polycarboxylat
(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 5 10 - -
Soda 10 - 20 5
Natriu hydrogencarbonat 19 - - 22
Natrium-Disilikat 5 35 10 -
Natrium-Perborat • 1 H2O 10 - - -
Natrium-Percarbonat - 7 12 10
TAED 3 5 2 4
Fettalkoholethoxylat 1 2,5 1 2
Amylase 1 0,5 0,5 1,5
Protease 1 0,5 0,5 1,5
Lipase 1 - - - erfindungsgemäßes Granulat (Nr. 1) (Nr. 2) (Nr. 3) (Nr. 4) 4 4 4 4
Isocyanursäure - 0,5 - -
Silberschutzwirkung 1 0 0 2 pH der l%igen wäßrigen Lösung 9,5 10,7 9,8 9,2
Inhaltstoffe V VI VII VIII
Trinatriumcitratdihydrat 40 35 - 50
Pentanatriumtriphosphat - - 50 -
Polycarboxylat
(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 5 10 - -
Soda 10 - 20 5
Natriumhydrogencarbonat 19 - - 23,5
Natrium-Disilikat 4,2 34 8 -
Natrium-Perborat • 1 H2O 10 - - -
Natrium-Percarbonat - 7 12 10
TAED 3 5 2 4
Fettalkoholethoxylat 1 2,5 1 2
Amylase 1 0,5 0,5 1,5
Protease 1 0,5 0,5 1,5
Lipase 1 - - - erfindungsgemäßes Granulat (Nr. 5) (Nr. 6) (Nr. 7) (Nr. 8) 4 5 6 2
Isocyanursäure 0,8 0,5 - 0,5
SiIberschutzwirkung 0 2 2 1 pH der l%igen wäßrigen Lösung 9,4 10,7 9,9 9,2

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granulat, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer redoxaktiven Substanz.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex ist.
3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Salz oder Komplex eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer ist.
4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Man- gan(IV)-salz oder -komplex ist.
5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz MnSθ4 ist.
6. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ausgewählt ist aus den Mangankomplexen [Me-TACN)MnIV(μ-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)2, [Me-MeTACN)MnIV(μ-0)3MnI (Me-MeTACN)]2+(PF6")2, [Me-TACN)MnIII(μ-0)(μ-0Ac)2MnIIl(Me-TACN)]2+(PF5-)2 und [Me-MeTACN)Mnιπ(μ-0)(μ-0Ac)2MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für l,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyclononan steht.
7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus Zitronensäure und Weinsäure.
8. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew.-?», vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Granulat gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise 9,0 bis 10,5 aufweist.
10. Mittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Buil- derkomponente ein Salz der Zitronensäure, vorzugsweise Trinatriumci¬ trat, enthalten ist.
11. Mittel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten ist.
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