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WO1996037579A1 - Composition lubrifiante pour compresseurs frigorifiques - Google Patents

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WO1996037579A1
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ester
linear
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neopolyol
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Pierre Sanvi
Frédéric ESPINOUX
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Elf Antar France
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Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions for refrigeration compressors with improved lubricating and anti-wear properties for the new chlorine-free fluorocarbon refrigerant gases.
  • esters of neopolyols in particular reaction products of carboxylic acids with short branched chains comprising at most six carbon atoms and carboxylic acids with long chains linear or branched comprising more than eight carbon atoms with neopolyols such as neopentylglycol (NPG), trimethylolpropane (TMP), and mono, di and tri pentaerythritols (PE).
  • NPG neopentylglycol
  • TMP trimethylolpropane
  • PE mono, di and tri pentaerythritols
  • lubricating compositions described very widely in the patents of the technique aim to obtain an optimum of miscibility of the lubricating composition and of the refrigerant gas in the temperature and concentration ranges of lubricating composition imposed by the refrigerating installations. This optimum is most often targeted by excess to 30% by weight of lubricating composition.
  • the present invention therefore relates to a lubricating composition with improved lubrication and anti-wear properties, the viscosity of which is sufficient and does not drop suddenly by high miscibility with the refrigerant gases, thus causing binding of the friction parts, even in pressurized systems favoring such drops in viscosity.
  • the lubricant composition is selected on the basis of lubrication, viscosity and anti-wear criteria, the viscosity having to be sufficient to avoid seizing of the friction parts and limiting their wear, miscibility being considered here as a secondary criterion. .
  • the present invention therefore relates to a lubricating composition whose anti-wear characteristic corresponding to the diameter of the imprint measured in accordance with standard ASTM D4172 is less than 0.80 mm as in previous mixtures of mineral oil / R12, the viscosity measured at 40 ° C according to AFNOR T60100 standard is between 10 and 100 mm 2 s- 1 and whose miscibility is total for a concentration of said composition at 10% by weight in the hydrofluorocarbon refrigerant gases hereinafter called HFC is less than 10% by weight, characterized in that it consists of at least 10 to 100% by weight of at least one ester of linear heptanoic acid with a neopolyol, the number of hydroxyl groups of which is less than or equal to 5.
  • the neopolyols are chosen from the group consisting of neopentylglycol (NPG), trimethylolpropane (TMP), monopentaerythritol (mPE), taken alone or as a mixture.
  • NPG neopentylglycol
  • TMP trimethylolpropane
  • mPE monopentaerythritol
  • the presence of at least one ester of linear heptanoic acid constitutes the best compromise between the required lubrication characteristics (antiwear and viscosity) and the limit of miscibility allowed. However, it makes sense to have ranges of lubricants whose ISO viscosimetric grade varies from 10 to 100. To obtain them all, this ester of heptanoic acid must necessarily be present in mixture with other compounds.
  • the lubricating composition comprises 60 to 100% by weight of at least one ester of linear heptanoic acid with a neopolyol having at most 5 hydroxyl groups and 40 to 0% by weight of at least one linear pentanoic acid ester with a neopolyol comprising at most five hydroxyl groups, the neopolyols retained being able to be identical or different and the esters being able to be simple or mixed.
  • simple ester an ester obtained from a single neopolyol and a single carboxylic acid.
  • the mixed ester is obtained from a single neopolyol but from minus two carboxylic acids reacting with hydroxyl groups of the same neopolyol molecule.
  • a composition of ISO viscosimetric grade less than or equal to 22 consists of 70 to 100% by weight of linear heptanoic acid ester with a neopolyol from the group consisting of neopentylglycol and monopentaerythritol taken alone or as a mixture and from 30 to 0% of linear pentanoic acid with monopentaerythritol.
  • a composition of ISO viscosimetric grade between 22 and 32 is constituted by an ester of pentaerythri ol obtained for 40 to
  • esters can be simple or mixed.
  • the intermediate grades are obtained either from a single composition or by mixing the two preferred compositions.
  • a composition comprising from 75% to 100% of its weight is preferred a mixture of neopolyol ester comprising at most five hydroxyl groups consisting of 10 to 60% by weight of 'A linear heptanoic acid ester and 90 to 40% by weight of an isononanoic ester, the esters can be simple or mixed.
  • the composition is a pentaerythritol ester obtained for 10 to 60% of its weight with a linear heptanoic acid and for 90 to 40% of its weight with an isononanoic acid.
  • pentaerythritol isononanoate makes it possible to adjust the high viscosities more easily.
  • the composition of the invention comprises from 10 to 55% by weight of an ester obtained with a linear heptanoic acid, from 85 to 20% of an ester of isononanoic acid and from 5 to 25% of a linear pentanoic acid ester, the polyols used being from the group consisting of trimethylolpropane and monopentaerythritol, the esters can be simple or mixed.
  • compositions according to the invention can be used in all types of industrial or household compressors in the presence of the main hydrofluorocarbon refrigerant gases developed or under development as pure gases such as R134a, R152a, R 143a, R125, R32 etc. or in the form of mixtures such as R404A, R407c, R 410A, R507, etc.
  • the present example aims to show the influence of the chain length of the acid used in the formulation of
  • nC5 nC6, nC7, nC8, nC9, nCIO
  • - or the same monocarboxylic acid here linear heptanoic acid with 7 carbon atoms, nC7, with polyols comprising from two to 10 hydroxyl groups, neopentylglycol or NPG, trimethylolpropane or TMP, monopentaerythritol or mPE and dipentaerythritol or diPE.
  • compositions are measured according to standard ASTM D4172 also called the 4-ball test consisting in measuring the diameter of the wear imprint in mm, under the following test conditions:.
  • the present example aims to show that the lubricant compositions according to the invention have sufficient miscibility in the refrigerant gases for an oil content of
  • lubricating compositions according to the invention were prepared according to techniques known to those skilled in the art, for ISO viscosimetric grades from 10 to 100. Their composition is given as well as their miscibilities and their anti-wear effect and their viscosity in Table 2 below.
  • miscibilities were measured according to the DIN 51.351 method in sealed tubes, based on the visual determination of the demixing temperature of the lubricant / refrigerant gas mixtures.
  • the anti-wear properties and the viscosity were measured respectively by the "4-ball" wear method (ASTM D4172) as described in Example 1 and by the method described by AFNOR T60100 standard.
  • Table II below gives the characteristics of the lubricating compositions of ISO grades 10 to 100.

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Abstract

Composition lubrifiante pour compresseur frigorifique utilisant un fluide frigorigène dont l'empreinte d'usure mesurée selon la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm, de viscosité mesurée par la norme AFNOR T60100 comprise entre 10 et 100 cst et de miscibilité totale pour une concentration de la composition inférieure ou égale à 10 % en poids dans les HFC caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100 % en poids d'au moins un ester d'acide heptanoïque linéaire avec un néopolyol dont le nombre de groupements hydroxyles est inférieur ou égal à 5.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR COMPRESSEURS FRIGORIFIQUES
La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour compresseurs frigorifiques aux propriétés lubrifiantes et anti-usure améliorées pour les nouveaux gaz frigorigènes fluorocarbonés exempts de chlore.
Le fait de privilégier les propriétés de lubrification et anti-usure de ces compositions est particulièrement nouveau car la tendance actuelle est plutôt de favoriser la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes, ce qui va généralement à 1 ' encontre des performances lubrifiantes. En effet, on s'est aperçu que de nombreux compresseurs grippaient facilement lorsque la miscibilité des compositions lubrifiantes et des gaz frigorigènes avait été choisi comme seul critère de sélection de ces compositions lubrifiantes.
Par rapport aux spécifications des constructeurs et utilisateurs, les exigences de miscibilité sont souvent moindres dans la réalité et dépendent beaucoup de la technologie du compresseur. En effet, la plupart des compresseurs frigorifiques industriels sont des systèmes ouverts ou semi-hermétiques qui sont équipés de séparateurs d'huile permettant ainsi d'éviter l'entraînement de la composition lubrifiante dans le compresseur. Dans de tels compresseurs, les propriétés de lubrification et anti-usure doivent donc être privilégiées puisqu'il n'est pas nécessaire que la composition lubrifiante et les gaz frigorigènes soient miscibles.
Par ailleurs, même dans le cas des compresseurs frigorifiques hermétiques de petite puissance, sans séparateur, on a constaté expérimentalement qu'une trop grande miscibilité de la composition lubrifiante dans le gaz frigorigène provoquait des grippages des pièces en frottement particulièrement dans les zones fortement chargées du type piston/chemise, et axe de piston/tête de bielle. Pour sélectionner une bonne composition lubrifiante pour compresseur frigorifique, il est donc essentiel de choisir des structures chimiques permettant d'assurer une bonne lubrification des pièces mécaniques en frottement comme les assemblages piston-chemise-bielle dans les compresseurs alternatifs ou les vis-cylindres ou palettes-stators ou autres pour les compresseurs rotatifs.
Actuellement, les compositions lubrifiantes les plus recherchées pour les compresseurs frigorifiques sont obtenues à partir d'esters de neopolyols, notamment de produits de réaction d'acides carboxyliques à chaînes courtes ramifiées comprenant au plus six atomes de carbone et d'acides carboxyliques à chaînes longues linéaires ou ramifiées comprenant plus de huit atomes de carbone avec des neopolyols tels que le néopentylglycol (NPG) , le triméthylolpropane (TMP) , et les mono, di et tri pentaérythritols (PE) . Ces compositions lubrifiantes décrites très largement dans les brevets de la technique visent l'obtention d'un optimum de miscibilité de la composition lubrifiante et du gaz frigorigène dans les plages de température et de concentration en composition lubrifiante imposées par les installations frigorifiques. Cet optimum est le plus souvent visé par excès à 30 % en poids de composition lubrifiante.
En outre, on a constaté expérimentalement qu'un optimum de miscibilité fixé entre 5 et 10 % était amplement suffisant au bon fonctionnement du compresseur, particulièrement dans les petits systèmes de type hermétique.
La présente invention vise donc une composition lubrifiante aux propriétés de lubrification et anti-usure améliorées dont la viscosité est suffisante et ne chute pas brutalement par forte miscibilité avec les gaz frigorigènes occasionnant ainsi un grippage des pièces en frottement, même dans les systèmes sous pression favorisant de telles chutes de viscosité. Contrairement aux travaux faits antérieurement, la composition lubrifiante est sélectionnée sur des critères de lubrification, viscosité et anti-usure, la viscosité devant être suffisante pour éviter le grippage des pièces en frottement et limiter leur usure, la miscibilité étant considéré ici comme un critère secondaire. La présente invention a donc pour objet une composition lubrifiante dont la caractéristique anti-usure correspondant au diamètre d'empreinte mesuré conformément à la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm comme dans les mélanges antérieurs huile minérale / R12, la viscosité mesurée à 40°C selon la norme AFNOR T60100 est comprise entre 10 et 100 mm2s-1 et dont la miscibilité est totale pour une concentration de ladite composition à 10 % poids dans les gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés ci-après dénommés HFC est inférieure à 10 % en poids caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100% poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol dont le nombre de groupements hydroxylés est inférieur ou égal à 5.
Par convention, il est admis qu'il y a grippage des surfaces métalliques en contact lorsque le diamètre d'empreinte mesuré selon la norme ASTM D4172 est supérieur à 0,8 mm.
De préférence, les neopolyols sont choisis dans le groupe constitué par le néopentylglycol (NPG) , le triméthylolpropane (TMP) , le monopentaérythritol (mPE) , pris seuls ou en mélange. La présence d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire constitue le meilleur compromis entre les caractéristiques de lubrification requises (antiusure et viscosité) et la limite de miscibilité consentie. Cependant, il est logique de disposer de gammes de lubrifiant dont le grade viscosimétrique ISO varie de 10 à 100. Pour les obtenir tous, cet ester d'acide heptanoique doit être nécessairement présent en mélange avec d'autres composés.
Ainsi pour la réalisation de compositions selon l'invention de grades viscosimétriques ISO inférieurs à 32, la composition lubrifiante comprend 60 à 100 % poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol présentant au plus 5 groupes hydroxylés et 40 à 0 % poids d'au moins un ester d'acide pentanoique linéaire avec un neopolyol comprenant au plus cinq groupements hydroxylés, les neopolyols retenus pouvant être identiques ou différents et les esters pouvant être simples ou mixtes.
On entend par ester simple, un ester obtenu à partir d'un seul neopolyol et d'un seul acide carboxylique. Par comparaison, l'ester mixte est obtenu à partir d'un seul neopolyol mais d'au moins deux acides carboxyliques réagissant avec les groupements hydroxylés de la même molécule de neopolyol.
Dans une première forme de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO inférieur ou égal a 22 est constituée par 70 à 100 % poids d'ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol du groupe constitué par du néopentylglycol et de monopentaerythritol pris seuls ou en mélange et de 30 à 0 % d'acide pentanoique linéaire avec du monopentaerythritol. Dans une seconde forme de réalisation de l'invention, une composition de grade viscosimétrique ISO compris entre 22 et 32 est constituée par un ester de pentaérythri ol obtenu pour 40 à
20 % poids à partir d'un acide pentanoique linéaire et pour 60 à
80 % poids a partir d'acide heptanoique linéaire, les esters pouvant être simples ou mixtes.
Les grades intermédiaires sont obtenus soit à partir d'une composition unique soit par mélange des deux compositions préférées.
Pour la réalisation de composition de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, on préfère une composition comprenant de 75 % à 100 % de son poids un mélange d'ester de neopolyols comprenant au plus cinq groupements hydroxylés constitué par 10 à 60 % poids d'un ester d'acide heptanoique linéaire et 90 à 40 % poids d'un ester isononanoïque, les esters pouvant être simples ou mixtes.
Dans une première forme préférée de grade viscosimétrique ISO supérieur ou égal à 32, la composition est un ester de pentaérythritol obtenu pour 10 à 60 % de son poids avec un acide heptanoique linéaire et pour 90 à 40 % de son poids avec un acide isononanoique.
L'utilisation d'isononanoate de pentaérythritol permet d'ajuster les fortes viscosités plus facilement.
Dans une seconde forme préférée des compositions de grade supérieur ou égal à 32, la composition de l'invention comprend de 10 à 55 % poids d'un ester obtenu avec un acide heptanoique linéaire, de 85 à 20 % d'un ester d'acide isononanoïque et de 5 à 25 % d'un ester d'acide pentanoique linéaire, les polyols utilisés étant du groupe constitué par le triméthylolpropane et le monopentaerythritol, les esters pouvant être simples ou mixtes.
Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si, pour améliorer les propriétés anti-usure des compositions de grade élevé, étaient ajoutés à ces dites compositions, des additifs anti-usure classiques connus.
Les compositions selon 1'invention peuvent être utilisées dans tous types de compresseurs industriels ou ménagers en présence des principaux gaz frigorigènes hydrofluorocarbonés développés ou en cours de développement en tant que gaz purs tels que R134a, R152a, R 143a, R125, R32 etc.. ou sous forme de mélanges tels que R404A, R407c, R 410A, R507, etc..
Les exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non restrictif de la présente invention.
EXEMPLE 1
Le présent exemple vise à montrer 1'influence de la longueur de chaîne de l'acide utilisé dans la formulation de
1'ester et 1'influence du nombre de groupements hydroxylés du polyol utilisé sur les propriétés anti-usure de la dite composition selon l'invention.
On a ainsi préparé plusieurs esters simples obtenus avec:
- soit le même polyol, ici le triméthylolpropane ou TMP, avec des acides monocarboxyliques linéaires comprenant 5 a 10 atomes de carbone, ci-après désignés nC5, nC6, nC7, nC8, nC9, nCIO,
- soit le même acide monocarboxylique, ici l'acide heptanoique linéaire à 7 atomes de carbone, nC7, avec des polyols comprenant de deux à 10 groupements hydroxylés, le néopentylglycol ou NPG, le triméthylolpropane ou TMP, le monopentaerythritol ou mPE et le dipentaérythritol ou diPE.
Les propriétés anti-usure de ces compositions sont mesurées suivant la norme ASTM D4172 appelée également essai 4 billes consistant à mesurer le diamètre de l'empreinte d'usure en mm, dans les conditions d'essais suivantes :.
charge : 40 daN (decanewton) vitesse : 1200 tours/minutes Température C : 75°C Le tableau I ci-après donne l'influence de la longueur de chaîne carbonée des esters de neopolyols sur les diamètres d'empreinte "4 billes".
TABLEAU I
Figure imgf000008_0001
On constate que pour un même polyol, plus la longueur de chaîne de l'acide linéaire augmente plus l'usure diminue. Notamment, la composition de l'ester nC5 TMP conduit à un grippage évident des pièces en contact. Pour un même acide monocarboxylique, l'acide préféré de l'invention, l'acide heptanoique ou nC7, plus le nombre de groupements hydroxylés augmente plus l'empreinte d'usure est importante ainsi que le risque de grippage. On déduit de ces essais que les compositions qui comprendrait beaucoup d'ester obtenus à partir d'acide en C5 ou de diPE sont très peu lubrifiantes.
EXEMPLE 2
Le présent exemple vise à montrer que les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une miscibilité suffisante dans les gaz frigorigènes pour une teneur en huile de
10 % a -30°C, de bonnes caractéristiques anti-usure et une viscosité correspondant au grade recherché.
Quatre compositions lubrifiantes selon 1'invention ont été préparées selon les techniques connues de l'homme du métier, pour des grades viscosimétriques ISO de 10 à 100. Leur composition est donnée ainsi que leurs miscibilités et leur effet anti-usure et leur viscosité dans le tableau 2 ci-après.
Les miscibilités ont été mesurées selon la méthode DIN 51.351 en tubes scellés, basée sur la détermination visuelle de la température de démixtion des mélanges lubrifiants/gaz frigorigène.
Les propriétés anti-usure et la viscosité ont été mesurées respectivement par la méthode "4 billes" usure (ASTM D4172) comme décrit dans l'exemple 1 et par la méthode décrite par la norme AFNOR T60100.
Le tableau II ci-après donne les caractéristiques des compositions lubrifiantes de grades ISO 10 à 100.
TABLEAU II
I
00
Figure imgf000010_0001
I
* ajout de 0.5 % d'additif antiusure phosphore - sans additif : 1.10 mm
On constate que, pour toute la gamme des viscosités requises, il est possible d'obtenir simultanément une miscibilité totale à 10 % d'huile en présence des gaz de référence R 124a et R404A, et de bonne propriétés anti-usure
(absence de grippage) .
Toutefois, dans les compositions de grade élevé, il est préférable d'ajouter un additif anti-usure.

Claims

Pî?VFNnτraττnM.ς
- Composition lubrifiante pour fluide frigorigène dont l'empreinte d'usure mesurée selon la norme ASTM D4172 est inférieure à 0,80 mm, de viscosité mesurée par la norme AFNOR T60100 comprise entre 10 et 100 mm2s-1 et de miscibilité totale pour une concentration de la composition inférieure ou égale à 10 % poids dans les HFC caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins 10 à 100 % en poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol dont le nombre de groupements hydroxylés est inférieur ou égal à 5.
- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les neopolyols sont choisis dans le groupe constitué par le néopentylglycol, le triméthylolpropane et le monopentaerythritol, pris seuls ou en mélange.
- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique ISO inférieur à 32, elle est constituée par 60 à 100 % poids d'au moins un ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol présentant au plus 5 groupements hydroxylés et 40 à 0 % poids d'au moins un ester d'acide pentanoique linéaire avec un neopolyol comprenant au plus cinq groupements hydroxylés.
- Composition selon les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique inférieur ou égal à 22, elle est constituée par 70 à 100 % poids d'ester d'acide heptanoique linéaire avec un neopolyol du groupe constitué par du néopentylglycol et de monopentaerythritol pris seuls ou en mélange et de 30 à 0 % d'acide pentanoique linéaire avec du monopentaerythritol.
- Composition selon les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que, de grade viscosimétrique ISO compris entre 22 et 32, elle est constituée par un ester de pentaérythritol obtenu pour 40 à 20 % poids à partir d' acide pentanoique linéaire et pour 60 à 80 % poids à partir d'acide heptanoique linéaire. - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que de grade viscosimétrique supérieur à 32, elle comprend de 75 % à 100 % de son poids un mélange d'ester de neopolyols comprenant au plus cinq groupements hydroxylés constitué par 10 a 60 % poids d'un ester d'acide heptanoique linéaire et 90 à 40 % poids d'un ester d'acide isononanoïque.
- Composition selon les revendications 6 et 2 caractérisée en ce qu'elle est constituée par un ester de pentaérythritol obtenu pour 10 à 60 % de son poids avec un acide heptanoique linéaire et pour 90 à 40 % de son poids avec un acide isononanoïque.
8 - Composition selon les revendications 6 et 2 caractérisée en ce qu'elle est constituée de 10 à 55 % poids d'un ester obtenu avec un acide heptanoique linéaire, de 85 à 20 % poids d'un ester d'acide isononanoique et de 5 à 25 % poids d'un ester d'acide pentanoique linéaire, les polyols utilisés étant du groupe constitué par le triméthylolpropane et le monopentaerythritol, les esters pouvant être choisis simples ou mixtes.
9 - Utilisation de la composition définie par les revendications de 1 à 8 comme lubrifiant dans tous types de compresseurs industriels ou ménagers en présence de tous types de fluides frigorigènes hydrofluorocarbonés connus, ou en cours de développement et plus particulièrement les compresseurs hermétiques ou semi-hermétiques du type alternatif ou rotatif non munis de séparateur d'huile.
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