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WO1996037297A1 - Katalysatoren zur selektiven oxidation organischer substrate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO1996037297A1
WO1996037297A1 PCT/EP1996/001961 EP9601961W WO9637297A1 WO 1996037297 A1 WO1996037297 A1 WO 1996037297A1 EP 9601961 W EP9601961 W EP 9601961W WO 9637297 A1 WO9637297 A1 WO 9637297A1
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WO
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stands
range
oxide
elements selected
catalyst
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Application number
PCT/EP1996/001961
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Inventor
Rolf Schulz
Bernd Scharbert
Georges Gelbard
Jacques Vedrine
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the present invention relates to novel metal oxide catalysts containing ruthenium and to a process for their production and their use.
  • the epoxidation of cyclic or straight-chain olefins the oxidation of saturated and unsaturated hydrocarbons to saturated or unsaturated aldehydes, acids or ketones, the ammoxidation of alkanes and alkenes to nitriles and oxidative dehydrogenations for the production of alkenes, dienes and alkenyl aromatics are of great technical importance .
  • metal oxide catalysts plays an important role in carrying out the above-mentioned reactions. Even the smallest change in the activity and / or selectivity of a catalyst, caused by a different composition or a special pretreatment, can determine the economic efficiency of a process.
  • EP-A-0 404 529 describes metal oxides based on iron, antimony and phosphorus, which are particularly suitable as catalysts for the ammoxidation of methanol.
  • the metal oxide compositions described here are less suitable.
  • the oxidative dehydrodimerization can be carried out on contact with the basic components NaBiO 3 / CeO 2 (US Pat. No. 4,484,017) or on a Bi 48 ZnO 73 phase (Catal. Lett. 15 (4) (1992) 393-400) become.
  • the catalysts known to date from the literature are unsatisfactory in terms of their universal applicability.
  • the catalysts are mostly either only for the oxidation of unsaturated or saturated hydrocarbons, for example for the oxidation of propene to acrolein or propylene oxide, or for the ammoxidation, for example of propene to acrylonitrile, or for the oxidative dehydrogenation, e.g. Butene to butadiene, can be used.
  • Poor reproducibility and poor physical properties for example with regard to industrial recycling and insufficient catalyst life, also pose problems.
  • the object of the present invention is therefore to provide new, universally usable catalyst systems.
  • the present invention solves this problem and relates to compounds of the general formula (1) for catalytic oxidation in the gas phase
  • Alkyl especially for a C ⁇ Cg and C 16 -C 2u alkyl, or C ⁇ Cg
  • M stands for one or more of the following elements V, Mo, Wo
  • R stands for one or more elements selected from the following group Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe,
  • Y stands for one or more elements selected from the following group Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a is a number ranging from 1 to 30; b is a number ranging from 5 to 50; c is a number ranging from 0.1 to 10; d is a number ranging from 0 to 10; e is a number ranging from 0 to 20; f is a number ranging from 0 to 10; g is a number in the range of 0.01 to 10; h stands for the number of oxygen atoms required for stoichiometric compensation of the oxide formation; i is a number in the range from 0 to 25, preferably in the range from
  • the compounds according to the invention with the basic constituents ruthenium, selenium and oxygen and, as further elements, molybdenum and / or vanadium and / or tungsten are suitable as selective oxidation catalysts, in particular for the following reactions: for the oxidation of saturated and unsaturated hydrocarbons
  • Ketones acids or aldehydes, for example for the oxidation of
  • Propene to acrolein for the epoxidation of both aliphatic and cyclic olefins, e.g. for gas phase oxidation of propene to propylene oxide; for the ammoxidation of saturated and unsaturated both aliphatic and cyclic hydrocarbons as well as aromatics and alcohols, and for the oxidative dehydrogenation and dehydrodimerization of alkenes or of alkyl aromatics, e.g. Ethylbenzene to styrene or propene too
  • oxygen or oxygen-containing gases are always used in a heterogeneously catalyzed gas phase reaction.
  • the catalysts according to the invention are particularly preferred for the selective oxidation of linear and branched C 2 -C 10 alkanes and alkenes or mixtures thereof, cyclic C 5 -C 10 hydrocarbons or C 8 -C 10 alkylene and alkenyl aromatics.
  • the catalysts of the present invention must have ruthenium and selenium in the ratios indicated above.
  • the present compounds are particularly preferably suitable as oxidation catalysts for the epoxidation of alkenes, ie for selective oxidation while avoiding allyl oxidation with good selectivities and high yields with a reduced proportion of total combustion in comparison to the known catalysts.
  • the catalyst syntheses can also be carried out in organic solvents. Dichloromethane, ethers, alcohols and other polar solvents are particularly suitable for this.
  • Q in particular represents Na, K, Cs and NR 1 R 2 R 3 R 4 + , the index a preferably being in the range from 5 to 20.
  • M stands for at least one or more elements from the group Mo, W and vanadium, in particular for Mo and W.
  • Mo and W are preferably in the form of their water-soluble compounds, particularly preferably in oxidation state VI. Examples are (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , Na 2 MoO 4 , Na 2 WO 4 , Na 6 W 12 O 39 but also MoOCI 4 , MoO 2 CI 2 , MoF 6 , WOCI 4 , WO 2 CI 2 , WCI 6 and WF 6 as well as NaVO 3 , VOSO and VOF 3 can be used.
  • the index b is preferably in the range from 10 to 30.
  • R is preferably an element selected from the group consisting of V, Ru, Os, Cu, Ti and Ce; the index d is in the range from 0 to 5.
  • X is Cl or Br and Y is selected in particular from the group S, Se, Te, P, Sb and Bi.
  • the indices e and f are in particular in the range from 1 to 10 for e and from 0 to 5 for f.
  • Component Y plays a role in particular with regard to an increase in selectivity and in terms of suppressing total oxidation.
  • the preparation of the catalysts is preferably based on the soluble or more readily soluble selenium compounds.
  • g is preferably in the range of 0.02 to 5.
  • the selenium content of the metal oxide is below the range given above (g ⁇ 0.01), the proportion of total oxidation products increases considerably and the selectivity of the reaction drops drastically. On the other hand, if the selenium content exceeds the specified upper limit, the catalyst activity is restricted and the physical properties deteriorate.
  • selenium is present in the metal oxide catalysts according to the invention in higher oxidation states and in oxidic form.
  • ruthenium trichlorohydrate is particularly suitable as the starting compound for introducing the ruthenium, but also other compounds of trivalent metal, such as Ru-III bromide, acetonylacetonate, nitrosyl chloride, nitrosyl nitrate, K 2 RuCI 5 , Ru (NH 3 ) 6 CI 3 and H 3 Ru (SO 3 ) 2 OH have proven their worth.
  • compounds of ruthenium in other oxidation states are also suitable, such as Ru (NH 3 ) 6 CI 2 , (NH 4 ) 2 RuCI 6 , Ru (C 10 H 8 N 2 ) 2 CI 2 , (2,2'-bipy) and all-trans-Ru (O) 2 (OAc) 2 Py 2 .
  • the index c is therefore in particular in the range from 0.1 to 5.
  • Metal oxide catalysts according to the present invention contain selenium and ruthenium as essential elements.
  • the other optional elements are selected according to the desired field of application of the catalyst. In this way, the contact can be optimized for the desired oxidation reaction.
  • By varying the ratio to one another it is possible in this way to specifically influence the physical properties of the catalyst and the selectivity for the corresponding end product, to increase the yields, to control the undesired total oxidation and to suppress side reactions.
  • the selectivity in the formation of epoxides increases to 45%, particularly up to 30%, in particular up to 6 to 15%, with a propene conversion of 2 to 75%, particularly 2 to 40%, in particular 2 to 25 % (see Table 1, Example 1).
  • particularly good yields are achieved in the oxidation of organic compounds to aldehydes if tetraethyl monium bromide is used in the synthesis of the catalyst (cf. Example 4).
  • the metal oxide catalyst according to the invention can be used without a corresponding support material or can be applied to such.
  • the usual carrier materials such as silicon dioxide, porous or non-porous aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, thorium dioxide, are suitable.
  • Preferred carrier materials have a surface area of less than 20 m 2 / g.
  • Preferred carrier materials are silicon dioxide and aluminum dioxide with a low specific surface area.
  • the metal oxide catalysts according to the invention are prepared by preparing a slurry, preferably an aqueous solution, which contains the individual starting components.
  • M is molybdenum or tungsten
  • Examples are Na 2 WO and Na 2 MoO 4 .
  • one of these substances is used in an aqueous solution.
  • a soluble selenium compound and, depending on the field of use of the catalyst, a soluble compound of one or more elements from group Y are then added to this solution.
  • the ruthenium component is also dissolved separately, if appropriate with a compound of a cation from the group R which is coordinated with the application of the catalyst.
  • An acidic, aqueous solution is preferably prepared.
  • the salt is preferably dissolved in hydrochloric acid and added dropwise to the reaction solution.
  • Organic solvents are also suitable for the synthesis of the metal oxide catalysts according to the invention, provided that the compounds to be dissolved have a sufficiently high solubility in the corresponding solvents.
  • saturated and unsaturated, aliphatic, cyclic and aromatic solvents, which preferably contain oxygen, and halogenated hydrocarbons can be used.
  • dichloromethane, alcohols, ethers or ketones and organic acids are used.
  • the solution is then mixed with 0.2 to 30 equivalents, in particular 0.5 to 25 equivalents, based on the ruthenium component, alkali metal or ammonium halide, in particular potassium chloride or tetramethyl or tetraethylammonium bromide, and the catalyst crystallizes out.
  • alkali metal or ammonium halide in particular potassium chloride or tetramethyl or tetraethylammonium bromide
  • the mass obtained in this way is dried at 20 to 100 ° C., preferably at 25 to 40 ° C. for 1 to 48 hours, in particular 6 to 24 hours.
  • the pH of the mass to be dried should preferably not be above 7, especially in the range from 1 to 4.
  • the mixed oxide catalyst obtained is subsequently subjected to a calcination process, it is advisable to use the dried and pulverized catalyst at a temperature in the range from 200 to 1000 ° C., in particular 350 to 800 ° C. in the presence of nitrogen, oxygen or an oxygen
  • the time is from 0.5 to 24 hours, and such a calcination of the catalyst according to the invention is particularly preferred in the case of mixed oxide catalysts in which (alkyl) ammonium compounds have been used as starting materials.
  • the catalyst obtained by the process according to the invention is in an organic solvent or an aqueous solution with an organic or inorganic compound of one or more components of groups R, X and Y impregnated.
  • the catalyst according to the invention can be used for all oxidation reactions, in particular for the oxidation of propene to propylene oxide, for the selective oxidation of unsaturated hydrocarbons, e.g. Propene or isobutene to acrolein or methacrolein in the gas phase.
  • unsaturated hydrocarbons e.g. Propene or isobutene to acrolein or methacrolein in the gas phase.
  • the catalysts described are also suitable for the ammoxidation of saturated and unsaturated both aliphatic and cyclic hydrocarbons as well as aromatics and alcohols, and for the oxidative dehydrogenation or dehydrodimerization of alkenes or of alkyl aromatics, in particular for the dehydrodimerization of propene to 1, 5-hexadiene .
  • the catalyst used in the fixed bed in the epoxidation of propene for example, at a temperature in the range 250 to 480 is contacted * C with the oxygen-containing feed gas and propene at a pressure in the range of 1 to 10 bar.
  • the reaction rates are too slow for a reasonable conversion, at higher temperatures there is an increased degree of combustion reactions.
  • propene / nitrogen / oxygen or propene / air mixtures are reacted, preferably those in which the olefin concentration is below 2% or above 17%.
  • the propene conversions are in the range from 2 to 75%, particularly in the range from 2 to 40%, in particular in the range from 2 to 25%, the selectivity to propylene oxide is in the range from 2 to 45%, particularly in the range from 5 to 30% , especially in the range of 6 to 15%.
  • the catalyst used in the fixed bed is at a temperature in the range from 300 to 500 ° C. with the starting gas containing oxygen and propene at a pressure contacted in the range of 1 to 10 bar.
  • the reaction rates are too low for a reasonable conversion at lower temperatures, while an increased degree of combustion reactions occurs at higher temperatures.
  • the olefin concentration is in the same range as for epoxidation.
  • the propene conversions are in the range of 2 to 30%, the selectivities for 1,5-hexadiene in the range of 15 to 60%.
  • a catalyst with the empirical formula a 2.5 ⁇ i2, ⁇ S e o, ⁇ 6 w i5, ⁇ Ru ⁇ , o c, 6.5 * * - * * 4i, 6 x 1 ⁇ ' 7 H 2 ⁇ was as follows manufactured:
  • a solution of 0.39 g RuCI 3 3H 2 O in 12 ml 1 N hydrochloric acid is added dropwise to a solution of 3.95 g Na 2 WO 4 2H 2 O and 0.19 g H 2 SeO 3 in 20 ml H 2 O.
  • the solution is stirred for 2 hours at room temperature and then mixed with 0.32 g of tetraethylammonium bromide and the catalyst crystallizes out, washed and dried.
  • Tetraethylammoniumbromid added and the catalyst crystallized, washed and dried.
  • the catalyst from Example 1 is 2 hours at 200 ° C and then 2
  • the catalyst from Example 2 is calcined for 2 hours at 200 ° C and then for 2 hours at 450 C ⁇ .
  • the mass obtained in this way is impregnated with an aqueous solution of H 2 SeO 3 and then dried at 120 ° C.
  • the catalyst of Example 9 is calcined for 2 hours at 300 "C and then for 2 hours at 600 * C.
  • the material thus obtained is impregnated with an aqueous solution of H 2 SeO 3, and then dried at 120 ° C.
  • Table 1 provides an overview of some activity tests that have been carried out. Unless otherwise stated, an 18% propene / air mixture was always used.

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in der Gasphase QaMbRucRdXeYfSegOh * H2Oi, worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben: Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR?1R2R3R4+¿, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R?1, R2, R3 und R4¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C¿1?-C20-Alkyl- oder C1-C8-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen; M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo; R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu; X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO3?-, SO¿42-; Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30; b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50; c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10; d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20; f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; g ist eine Zahl im Bereich von 0.01 bis 10; h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen; i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25.

Description

Katalysatoren zur selektiven Oxidation organi s cner Subs tra te und Verfahren zu deren Hers te llung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue seien- und rutheniumhaltige Metalloxidkataiysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Das selektive Oxidieren organischer Substrate, sowohl gesättigter als auch ungesättigter, aliphatischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten, gehört zu den wichtigsten Verfahren in der chemischen Industrie.
So sind beispielsweise die Epoxidierung von cyclischen oder geradkettigen Olefinen, die Oxidation gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättigten oder ungesättigten Aldehyden, Säuren oder Ketonen, die Ammonoxidation von Alkanen und Alkenen zu Nitrilen sowie oxidative Dehydrierungen zur Herstellung von Alkenen, Dienen und Alkenylaromaten von großer technischer Bedeutung.
Bei der Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen spielt der Einsatz von Metalloxidkataiysatoren eine wichtige Rolle. Schon die kleinste Veränderung in Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators, hervorgerufen durch eine andere Zusammensetzung oder eine spezielle Vorbehandlung können dabei über die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens entscheiden.
So beschreibt beispielsweise EP-A- 0 404 529 Metalloxide auf der Basis von Eisen, Antimon und Phosphor, die sich insbesondere als Katalysatoren für die Ammonoxidation von Methanol eignen. Hinsichtlich der selektiven Oxidation, insbesondere der Epoxidierung von Olefinen, und der oxidativen Dehydrierung eignen sich die hier beschriebenen Metalloxidmassen weniger.
ERSAHBLATT (REGEL 26) Bismuthhaltige Systeme sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation in Allylstellung. -So sind Bismuth-Molybdän-Oxide die Grundlage zahlreicher bekannter Katalysatorsysteme, insbesondere für die Oxidation von Propen zu Acrolein sowie für die Ammonoxidation (US-A-4 414 134). Die EP-B- 468 290 beschreibt Molybdän-Bismuth-Eisen-Katalysatoren, die nur für die Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein empfohlen werden.
Sämtliche der hier beschriebenen Katalysatoren sind für die Epoxidierung von Propen ungeeignet.
Die oxydative Dehydrodimerisierung kann an einem Kontakt mit den Grundbestandteilen NaBiO3/ CeO2 (US-A- 4 484 017) oder an einer Bi48ZnO73- Phase (Catal. Lett. 15(4) (1992) 393-400) durchgeführt werden.
Bei der Epoxidierung von Alkenen wird in zahlreichen Fällen ein Silber- oder Silberoxidkontakt verwendet (EP-A-036 392). Der Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens liegt wiederum in einer Limitierung der Reaktion auf Alkene ohne allylische Wasserstoffatome, da ansonsten die Verbrennungsreaktion überwiegt.
Die bislang aus der Literatur bekannten Katalysatoren vermögen hinsichtlich einer universellen Einsetzbarkeit nicht zu befriedigen. Die Katalysatoren sind meist entweder nur zur Oxidation ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffe, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein oder Propylenoxid, oder zur Ammonoxidation, beispielsweise von Propen zu Acrylnitril, oder zur oxidativen Dehydrierung, z.B. Buten zu Butadien, einsetzbar. Auch stellen mangelnde Reproduzierbarkeit sowie schlechte physikalische Eigenschaften, beispielsweise im Hinblick auf eine industrielle Verwertung und zu geringe Katalysatorstandzeiten Probleme dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue universell einsetzbare Katalγsatorsysteme zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) für die katalytische Oxidation in der Gasphase
QaMbRucRdXeYfSegOh * H20- (1 )
worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende
Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
Na, K, Rb, Cs, NR1R2R3R4 + , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C C2 -
Alkyl, besonders für einen C^Cg- und C16-C2u-Alkyl, oder C^Cg
-Cycloalkylrest oder für einen Arylrest, insbesondere für einen
Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen ; M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo; R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe,
Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu; X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente oder Gruppen
F, Cl, Br, J, NO3\ SO4 2-; Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30; b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50; c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10; d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20; f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10; h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen; i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von
4 bis 18; ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Grundbestandteilen Ruthenium, Selen und Sauerstoff sowie als weitere Elemente Molybdän und/oder Vanadium und/oder Wolfram eignen sich als selektive Oxidationskatalysatoren, insbesondere für die folgenden Reaktionen: zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu
Ketonen, Säuren oder Aldehyden, beispielsweise zur Oxidation von
Propen zu Acrolein; zur Epoxidation von sowohl aliphatischen als auch cyclischen Olefinen, z.B. zur Gasphasenoxidation von Propen zu Propylenoxid; für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen, und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, wie z.B. Ethylbenzol zu Styrol oder Propen zu
1 ,5-Hexadien.
Bei den vorstehend genannten Reaktionen kommen stets Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zum Einsatz.
Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die selektive Oxidation von linearen und verzweigten C2-C10-Alkanen und Alkenen oder Gemischen davon, cyclischen C5-C10 Kohlenwasserstoffen oder C8-C10- Alkγl- und Alkenylaromaten.
Um Katalysatoren zu erhalten, die universell einsetzbar sind, müßen bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Ruthenium und Selen in den oben angegebenen Verhältnissen vorliegen. Bei den vorstehend genannten Reaktionen führt das Vorhandensein dieser Elemente in den Metalloxidationsmassen zu universeller Einsetzbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren. Insbesondere bevorzugt eignen sich die vorliegenden Verbindungen als Oxidationskatalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen, d.h. zur selektiven Oxidation unter Vermeidung der Allyloxidation bei guten Selektivitäten und hohen Ausbeuten bei verringertem Anteil an Totalverbrennung im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen bei der Synthese der Metalloxidkataiysatoren von den in wässriger Lösung löslichen bzw. nicht schwerlöslichen Ausgangsverbindungen auszugehen, insbesondere bevorzugt werden die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Säuren, sowie einige Oxyverbindungen, wie z.B Natriummolybdat oder Natriumwolframat.
Durch Austausch der Metallkationen durch Alkylammoniumkationen können die Katalysatorsynthesen auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierzu bieten sich besonders Dichlormethan, Ether, Alkohole sowie andere polare Lösungsmittel an.
In der vorstehend angegebenen Formel steht Q insbesondere für Na, K, Cs und NR1 R2R3R4 + , wobei der Index a vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 ist.
M steht für mindestens eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mo, W, und Vanadium, insbesondere für Mo und W. Mo und W liegen vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere bevorzugt in der Oxidationsstufe VI vor. Beispiele hierfür sind (NH4)6Mo7O24, Na2MoO4, Na2WO4, Na6W12O39 aber auch MoOCI4, MoO2CI2, MoF6, WOCI4, WO2CI2, WCI6 und WF6 sowie NaVO3, VOSO und VOF3 sind verwendbar. Der Index b liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30.
R ist vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe von V, Ru, Os, Cu, Ti und Ce; der Index d liegt im Bereich von 0 bis 5. X ist in einer bevorzugten Ausführungsform Cl oder Br und Y wird insbesondere aus der Gruppe S, Se, Te, P, Sb und Bi ausgewählt.
Die Indices e und f liegen insbesondere im Bereich von 1 bis 10 für e und von 0 bis 5 für f.
Die Komponente Y spielt insbesondere in Bezug auf eine Steigerung der Selektivität und hinsichtlich der Unterdrückung der Totaloxidation eine Rolle.
Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man vorzugsweise von den löslichen bzw. leichter löslichen Selenverbindungen aus. Hier sind beispielsweise selenige Säure H2SeO3, Selensäure H2SeO4 oder deren Alkali- und Erdalkali- sowie Ammoniumsalze aber auch die Selenhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide zu nennen. g ist in der vorstehend aufgeführten Formel vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5.
Liegt der Selenanteil des Metalloxids unter dem oben angegebenen Bereich (g < 0,01 ) so nimmt der Anteil der Totaloxidationsprodukte erheblich zu und die Selektivität der Reaktion sinkt drastisch ab. Übersteigt der Selenanteil dagegen die angegebene Obergrenze, so kommt es zu einer Einschränkung der Katalysatoraktivität und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Selen liegt, wie auch Ruthenium in den erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren in höheren Oxidationsstufen und in oxidischer Form vor.
Als Ausgangsverbindung für das Einbringen des Rutheniums eignet sich aufgrund seiner einfachen kommerziellen Verfügbarkeit insbesondere Rutheniumtrichlorhydrat, aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen Metalis, wie Ru-Ill-Bromid, -Acetonylacetonat, -Nitrosylchlorid, -Nitrosylnitrat, K2RuCI5, Ru(NH3)6CI3 und H3Ru(SO3)2OH haben sich bewährt. Darüberhinaus eignen sich auch Verbindungen des Rutheniums in anderen Oxidationsstufen, wie beispielsweise Ru(NH3)6CI2, (NH4)2RuCI6, Ru(C10H8N2)2CI2, (2,2'-Bipy) und all-trans-Ru(O)2(OAc)2Py2.
Bei einer Erhöhung des Rutheniumanteils über die oben angegebenen Grenzen steigt der Anteil der Totalverbrennung. Der Index c liegt daher insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5.
Metalloxidkataiysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Selen und Ruthenium als essentielle Elemente. Die anderen fakultativen Elemente werden gemäß des gewünschten Einsatzgebietes des Katalysators ausgewählt. So kann der Kontakt für die gewünschte Oxidationsreaktion entsprechend optimiert werden. Durch Variation des Verhältnisses zueinander ist es auf diese Weise möglich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die Selektivität zu dem entsprechenden Endprodukt gezielt zu beeinflußen, die Ausbeuten zu erhöhen, die unerwünschte Totaloxidation zu kontrollieren und Nebenreaktionen zu unterdrücken.
So werden beispielsweise bei der Epoxidation von Propen in der Gasphase besonders gute Selektivitäten erreicht, wenn der KCI-Gehalt (Q = K) bei der Katalysatorherstellung erhöht wird. Die Selektivität bei der Epoxidbildung steigt auf diese Weise bis auf 45%, besonders bis auf 30 %, insbesondere bis auf 6 bis 15% an, bei einem Propenumsatz von 2 bis 75%, besonders von 2 bis 40%, insbesondere von 2 bis 25% (vgl. Tabelle 1 , Beispiel 1 ). Umgekehrt werden bei der Oxidation organischer Verbindungen zu Aldehyden besonders gute Ausbeuten erzielt wenn Tetraethyla moniumbromid bei der Synthese des Katalysators verwendet wird (vgl. Beispiel 4).
Der Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung kann ohne ein entsprechendes Trägermaterial eingesetzt werden oder auf ein solches aufgebracht werden.
Geeignet sind die üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Oberfläche von weniger als 20m2/g. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche. Der Katalysator kann nach der Formgebung als regelmäßig oder unregelmäßig geformter Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogener Oxidationskatalysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren werden dargestellt indem man eine Aufschlämmung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung herstellt, die die einzelnen Ausgangskomponenten enthält.
Für den Fall, daß M Molybdän oder Wolfram ist, empfiehlt es sich aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit als Ausgangsverbindungen die entsprechenden Molybdate bzw. Wolframate einzusetzen; Beispiele sind Na2WO bzw. Na2MoO4.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in einer wässrigen Lösung mit jeweils einem dieser Stoffe. Zu dieser Lösung wird dann eine lösliche Selenverbindung, und abhängig vom Einsatzgebiet des Katalysators auch eine lösliche Verbindung eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Y, zugefügt.
Die Rutheniumkomponente wird, gegebenenfalls mit einer auf die Katalγsatoran wendung abgestimmten Verbindung eines Kations aus der Gruppe R, ebenfalls separat gelöst. Vorzugsweise wird eine saure, wässrige Lösung bereitet. Bei Verwendung von Rutheniumchlorid wird das Salz vorzugsweise in Salzsäure gelöst und der Reaktionslösung zugetropft.
Die resultierende Mischung wird 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden bei 15 bis 50 "C, insbesondere bei 20 bis 30 "C gerührt. Für die Synthese der erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren eignen sich unter anderem auch organische Lösemittel, sofern die zu lösenden Verbindungen eine ausreichend hohe Löslichkeit in den entsprechenden Solventien besitzen. Einsetzbar sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cyclische und aromatische Solventien, die bevorzugt Sauerstoff enthalten sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Dichlormethan, Alkohole, Ether oder Ketone sowie organische Säuren eingesetzt.
Anschliessend wird die Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 25 Äquivalenten, bezogen auf die Rutheniumkomponente, Alkali- oder Ammoniumhalogenid, insbesondere Kaliumchlorid oder Tetramethyl- oder Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert.
Die so erhaltene Masse wird bei 20 bis 100*C, vorzugsweise bei 25 bis 40 *C 1 bis 48 Stunden, insbesondere 6 bis 24 Stunden getrocknet. Der pH-Wert der zu trocknenden Masse sollte vorzugsweise nicht über 7 liegen, besonders im Bereich von pH 1 bis 4.
Für den Fall, daß der erhaltene Mischoxidkatalysator anschließend noch einem Kalzinierungsprozeß unterworfen wird, empfiehlt es sich den getrockneten und pulverisierten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000*C, insbesondere 350 bis 800 "C in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines Sauerstoff haltigen Gases zu kalzinieren. Die Zeitdauer beträgt 0,5 bis 24 Stunden. Eine solche Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird insbesondere bei solchen Mischoxidkatalysatoren bevorzugt, bei denen (Alkyl-) Ammoniumverbindungen als Ausgangsmateriaiien eingesetzt wurden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wässrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert.
Auf diese Weise ist es möglich, das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktionen zu vermindern und die Selektivität zum gewünschten Produkt zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist für alle Oxidationsreaktionen einsetzbar, im besonderen zur Oxidation von Propen zu Propylenoxid, zur selektiven Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein in der Gasphase. Ebenfalls geeignet sind die beschriebenen Katalysatoren für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen, sowie für die oxidative Dehydrierung bzw. Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, im besonderen zur Dehydrodimerisierung von Propen zu 1 ,5-Hexadien.
So wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei der Epoxidation von Propen beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 480 *C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, bei höheren Temperaturen tritt ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auf. Im allgemeinen kommen Propen/ Stickstoff/ Sauerstoff- bzw. Propen/ Luft- Gemische zur Reaktion, bevorzugt solche, in denen die Olefinkonzentration unter 2% oder oberhalb von 17% liegt.
Die Propenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 75%, besonders im Bereich von 2 bis 40%, insbesondere im Bereich von 2 bis 25%, die Selektivität zu Propylenoxid liegt im Bereich von 2 bis 45%, besonders im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von 6 bis 15%.
Am Beispiel der oxydativen Dehydrodimerisierung von Propen wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 "C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Auch hier sind bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, während bei höheren Temperaturen ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auftritt. Die Olefinkonzentration liegt in den gleichen Bereichen wie bei der Epoxidierung.
Die Propenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 30%, die Selektivitäten zu 1 ,5- Hexadien im Bereich von 15 bis 60%.
Beispiele
Beispiel 1 :
Ein Katalysator mit der empirischen Formel a2,5κi2,ιSeo,θ6wi5,ι Ruι, oc,6,5**--**4i ,6 x 1 ^'7 H2^ wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 7,92 g Na2WO4 2H2O und 0,43 g H2SeO4 (gelöst bei 35 "C) in 40 ml H2O wird eine Lösung von 0,78 g RuCI3 xH20 in 24 ml 1 N Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 3,5 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß festen Kaiiumchlorids zur Fällung des löslichen Katalysators versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na1 7K7 5Se-, -,W10 3Ru1 0CI4 7O36 6 x 10,7 H2O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 6,25 Na2WO4 2H2O und 0,26g H2SeO3 in 25 ml H2O wird eine Lösung von 0,41 g RuCI3 xH2O in 15 ml 1 N Salzsäure zugetropft. Nach mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispiel 3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na9|2((C2H5)4N)1 8Se0/ 1W16#5Ru1 #0CI5 6Br0 6O51 /5 x 17, 1 H2O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na2WO4 2H2O und 0,22g H2SeO4 in 20 ml H2O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI3 3H2O in 12ml 1 N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die
Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der
Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 4
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na4 ,-| ((C2H5)4N)4 ,2Se2 4W18 ,2 R<Jι f0 ch ,8Bro ,ι°7i ,5 x 7'7 H2° wurde folgender¬ maßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na2WO4 2H2O und 0, 19 g H2SeO3 in 20 ml H2O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI3 3H2O in 12ml 1 N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na6f0((C2H5)4N)2/7Se0|2Mo16(2Ru2(0CI3/5Br0 2O53f 1 x 10,5 H2O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na2MoO4 2H2O und 0,22 g H2SeO4 in 10 ml H2O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI3 3 H2O in 12 ml 1 N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g
Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet. Beispiel 6
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Naβr 1 ((C2H5)4N)2f lSβ1 f7Mo17#2Ru0f2Cll f5Br0f 1 O48/9 x 22,8 H2O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na2MoO4 2H2O und 0, 19 g H2SeO3 in 10 ml H2O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI3 3H2O getropft. Nach zweistündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g
Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 7
1g des zu heterogenisierenden, wasserlöslichen Katalysators aus Beispiel 1 wird in 20 mi H2O gelöst und unter kräftigem Rühren portionsweise 5 g Silikagel zugegeben. Der Slurry wird vollkommen getrocknet und nach Zerkleinerung in Pulverform eingesetzt.
Beispiel 8
Zu einer Reaktionslösung analog Beispiel 1 wird vor der Zugabe einer konzentrierten Kaliumchloridlösung 5g neutrales Aluminiumoxid zugesetzt, abfiltriert und nach dem Waschen getrocknet.
Beispiel 9
Der Katalysator aus Beispiel 1 wird 2 Stunden bei 200 °C und anschließend 2
Stunden bei 400 °C kalziniert. Beispiel 10
Der Katalysator aus Beispiel 2 wird 2 Stunden bei 200 °C und anschließend 2 Stunden bei 450 βC kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wässrigen Lösung von H2SeO3 imprägniert und anschliessend bei 120°C getrocknet.
Beispiel 11
Der Katalysator aus Beispiel 9 wird 2 Stunden bei 300 "C und anschließend 2 Stunden bei 600 *C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wässrigen Lösung von H2SeO3 imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über einige durchgeführte Aktivitätstests. Soweit nicht anders angeben wurde stets mit einem 18%igen Propen/Luftgemisch ge¬ arbeitet.
Tabelle 1
Aktivitätstests der hergestellten Katalysatoren
Nr Kataly¬ Tempe¬ Propen- Produkt Totalse¬ sator aus ratur *C Umsatz lektivität Bsp.
1 1 300 > 25 % Propy¬ 10% lenoxid
2 2 460 5,5 % Propy¬ 7 % lenoxid
3 3 390 22 % Acrolein 31 %
4 4 420 25,2 % Acrolein 37 %
5 5 450 18,4 % Acrolein 41 % 6 6 330 18,5 % Acrolein 35 %
7 6 360 22,6% Acrolein 30%
8* 5 360 2% Acrolein 70%
18% Propen/ 28,5% Luft/ 53,5% N2-Gemisch Aus der Tabelle kann man entnehmen, daß im Vergleich zum Stand der Technik bei hohem Propenumsatz eine bemerkenswerte Selektivität zu Propylenoxid erreicht wird; die CO2-Selektivität beträgt hier <9%. Je nach Katalysatorzusammensetzung lassen sich bei mittleren Umsätzen unterschiedliche Hauptprodukte realisieren.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) für die katalytische Oxidation in der Gasphase
QaMbRucRdXeYfSegOh * H2Oj (1 )
worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR1R2R3R4 + , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C1-C o- Alkyl- oder C,-C8 -Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen ; M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo; R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu; X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J,
NO3\ SO4 2-; Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30; b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50; c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10; d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20; f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10; h sstteehhtt ffüürr ddiiee zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen; ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als selektive Oxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Ketonen, Säuren oder Aldehyden, zur Epoxidation von aliphatischen und cyclischen Olefinen für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkanen, Alkenen oder von Alkylaromaten eignen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein entsprechendes Trägermaterial aufgebracht werden und als regelmäßig oder unregelmäßig geformte Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogene Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1 )
QaMbRucRdXeYfSegOh * H2Oi (1 )
worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende
Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR1R R3R4 + , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Cj^rj- Alkyl- oder C1-C8 -Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen ; M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo; R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu; X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J,
NO3\ SO4 2"; Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden gruppe Ga, In, Ge, SnJS, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30; b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50; c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10; d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20; f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10; h sstteehhtt ffüürr ddiiee zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen; i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
durch Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend die einzelnen Ausgangskomponenten und Umsetzung der resultierenden Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50 "C und anschliessender Reaktion der so erhaltenen Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten eines Alkali- oder Alkγlammoniumhalogenids, bezogen auf die Rutheniumkomponente und Kristallisation des resultierenden Katalysators.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Katalysator getrocknet und pulverisiert und anschließend kalziniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich von 200 bis 1000 °C, in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines Sauerstoff haltigen Gases 0,5 bis 24 Stunden kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wässrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert wird.
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