WO1996035755A1

WO1996035755A1 - Composition de resine durcissable

Info

Publication number: WO1996035755A1
Application number: PCT/JP1996/001212
Authority: WO
Inventors: Shigeru Komazaki; Shinichi Kudo; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 1996-11-14
Also published as: KR970704830A; JP3521431B2; DE19680435T1; KR100227860B1; US5840806A

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体と、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂中に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とから成る、さらに、必要に応じて、硬化触媒をも含有する、とりわけ、耐久性、耐酸性ならびに耐擦り傷性などに優れるという、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物に関する。

そして、このような斬新なる、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐久性、耐酸性ならびに耐擦り傷性などが要求される、自動車上塗り塗料用あるいは建築外装塗料用として、さらには、耐熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維 • 紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範なる用途にも利用することが出来る。背景技術

これまでにも、耐久性に優れる硬化性樹脂組成物としては、水酸基、力ルボキシル基またはァミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、ァクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂などのような種々の樹脂成分と、ポリィソシァネート撐脂、ヱポ牛シ橙脂あるいはアミノ樹脂などのような種々の硬化剤とから成る硬化性樹脂組成物が、幅広く、使用されている。

しかしながら、こうした硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などの耐久性が不十分であり、したがって、高度の耐久性などが要求されるような用途には、全くと言ってよいほど、適用することが出来ない、という問題がある。

また、こうした組成物からなる塗料を、自動車のトップコートとして塗装した場合には、此のトップコートは、比較的容易に、酸性雨により侵されてしまうという問題があつたし、さらに、比較的容易に、自動車用洗車機よつて、擦り傷が発生するという問題があった。

このように、従来型技術によって得られる硬化性樹脂組成物からは、どうしても、高度の耐久性や、耐酸性や、耐擦り傷性などを有するという、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来なく、そのためにも、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などの高度の耐久性と、高度の耐酸性ゃ耐擦り傷性などとを併有する硬化塗膜を与え得る硬化性樹脂組成物の登場が、強く望まれている。このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性、耐酸性ならびに耐擦り傷性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、いちにかかって、とりわけ、高度の耐久性や、耐酸性や、耐擦り傷性などを有する硬化塗膜を形成することの出来るという、極めて実用性の高い、斬新なる硬化性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

そこで、本発明者らは、上述したような現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決しょうとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、加水分解性シリル基 ·該基以外の官能基併有型の重合体と、特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とから成る硬化性樹脂組成物が、あるいは加水分解性シリル基 · 該基以外の官能基併有型の重合体と、特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物と、硬化触媒とから成る硬化性樹脂組成物が、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性と、耐擦り傷性などとの諸性能に極めて優れる硬化塗膜を与えるということを見出し、その結果、上述したような発明が解決しょうとする課題を、見事に、解決することが出来るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ a — 1 ) と、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するボリシロキサン（ a — 2 ) とを縮合反応させて得られる樹脂（A) と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（ B) とから成るか、あるいは加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ a— 1 ) と、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) とを縮合反応させて得られる樹脂（A) と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（ B ) と、硬化触媒（ C ) とから成る、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに、耐擦り傷性などの上で以て極めて優れるという硬化塗膜を与えることの出来るような、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しょうとするものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を、さらに詳細に、説明することにする。

ここにおいて、まず、本発明に係る硬化性樹脂組成物の一必須構成成分たる、上記した橙脂（A) を調製する際に使用される、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ a _ 1 ) 〔加水分解性シリル基 · 該基以外の官能基併有型の重合体（ a _ 1 ) 〕とは、加水分解性シリル基と、公知慣用の種々の官能基とを併有するといったような形の種々の重合体を指称するというものであり、こうした、加水分解性シリル基以外の、種々の官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基. カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基. シクロカ一ポネ一ト基、鎮状カーボネート基、エポキシ基、 1 級アミド結合、 2 級アミド結合、カーバメート基、ォキサゾリン基、カルボニル基、ァセトァセチル基、焼酸基、スルホン酸基または次の構造式（ I ) で示されるような官能基などである。

- N H - C (0 ) - N - C (0 ) - ( I )

I

さらに、上記した 2級アミド結合としては、それぞれ、 N— ヒドロキシメチルァミド結合、 N— アルコキシメチルァミド結合または次の構造式（ I I ) で示されるような官能基をも包含するものである。

一 C ( 0 ) - N H - C H ( 0 R！ ) - C 0 0 R z ( I I )

(ただし、式中の R j_ および R ₂ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が 1 ~ 8なるァルキル基またはァリール基を表わすものとする。）

また、これらの官能基は、 1種のみを当該重合体（ a — l ) 中に含有せしめるようにしてもよいし、たとえば、シクロカーボネート基とカルボキシル基との組み合わせのように、 2種以上を、当該重合体（ a — 1 ) 中に含有せしめるようにしてもよいことは、勿論である。

それらのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、ェポキシ基、 1級アミド結合、 2級アミド結合、カーバメート基または構造式（ I ) で示されるような官能基などである。

当該重合体（ a— 1 ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルォロォレフイン系重合体、ビュルヱステル系重合体または芳香族ビュル系重合体などのような各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。

これらのうちでも特に望ましい重合体としては、ァクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系重合体であり、あるいはポリウレタン系樹脂である。当該重合体（ a— l ) のうちの、此のビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基を有するビニル系単量体、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、プロックされたカルボキシル基を有するビュル系単量体、カルボン酸無水基を有するビュル系単量体、アミノ基を有するビュル系単量体、シクロカーボネート基を有するビュル系単量体、エポキシ基を有するビュル系単量体、 1 級アミド結合を有するビニル系単量体、 2級アミド結台を有するビニル系単量体、カーバメート基を有するビュル系単量体および構造式（ I ) で示されるような官能基を有するビ二ル系単量体よりなる群から選ばれる、少なくとも 1 種の単量体：あるいは前掲したような官能基のうちの 2種類以上を併有する単量体と、加水分解性シリル基を有するビュル系単量体とを共重合せしめるか、前掲したような官能基を有する単量体と、加水分解性シリル基を有する単量体と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるという方法が簡便である。

当該ビュル系重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、上記した水酸基を有するビニル系単量体（水酸基含有ビニル系単量体）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロビ（メタ ) ァクリレートもしくは 4 ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類； 2 — ヒドロ丰シェチルビュルエーテルもしくは 4 ーヒドロキシブチルビュルテルの如き各種の水酸基含有ビュルェ一テル類；

2 — ヒドロキシェチルァリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ァリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリテルポリオールと、（ 'メタ）ァクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、 ε —力プロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）¹ァクリレートなどで以て代表されるような、種々のヱポキシ基含有不飽和単量体と . 酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；

さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和力ルボン酸類と、「カーデユラ Ε 」（オランダ国シヱル社製の商品名）などで以て代表されるような、 α —才レフインのェポキサイド以外の、種々のモノェポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。

当該重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、前記したプロックされた水酸基を有するビニル系単量体（ブロック水酸基含有ビニル系単量体）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 — トリメチルンロキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2 — トリメチルシロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4 — トリメチルシロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 — トリメチルシロキシェチルビ-ルエーテル 4 一トリメチノレシ口キシブチノレビニルエーテゾレの如き、特開昭 6 2 — 2 8 3 1 6 3号公報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；

2— （ 1 —エトキシ）エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2 — （ 1 一 n— ブトキシ）エトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — 〔 2 — （メタ）ァクリロィルォキシ〕エトキシテトラヒドロフラン 2， 2 — ジメチル一 4 一（メタ）ァクリロイルォキシ 'メチルジォキソランの如き、特開平 4 — 4 1 5 1 5号公報に開示されているようなァセタール基またはケタール基含有含有ビュル系単量体類；

3 — 〔 2 — （メタ）ァクリロイルォキシ〕ェチルォキサゾリジン、 2 , 2 —ジメチル一 3 — 〔 2— （メタ）ァクリロイノレオキシ〕ェチルォキサゾリジン 2 —ィソブチルー 2 —メチルー 3— 〔 2 — （メタ）ァクリロイルォキシ〕ェチルォキサゾリジンの如き、ォキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、力ルポキシル基含有ビュル系量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸. 2 — カルボキシェチル（メタ〉アタリレート、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノ一 n —ブチル、マレイン酸モノメチル, マレイン酸モノー n—ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノー n —ブチルの如き、不飽和ジカルポン酸類と、飽和 1 価アルコ一ル類とのモノヱステル類（ハーフエステル類）；アジビン酸モノビュルまたはコノヽク酸モノビュルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビュルヱステル類；

無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ力ルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種の力ルポヰシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである o

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、ブロックされたカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）ァクリレート、ジメチル一 t e r t ーブチルシリル（メタ）ァクリレートトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭 6 2 — 2 5 4 8 7 6号公報に開示されているような種々のシリルヱステル基含有ビュル系単量体類；

1一エトキシェチル（メタ）アタリレート、 l — n— ブトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— メトキシ一 2 — （メタ）ァクリロイルォ牛シプロノ、 *ン 2 — ( メタ）ァクリロイルォキシテトラヒドロフランの如き、特開平 5 - 2 2 2 1 3 4 号公報に開示されているようなへミアセタールエステル基もしくはへミケタールェステル基を有する単量体；

t e r t—ブチノレ（メタ）アタリレート、 t e r t—ブチルクロトネートの如き . t e r t—ブチルエステル基含有単量体類などである。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、カルボン酸無水基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水ィタコン酸の如き、各種の不飽和ポリ力ルポン酸の無水物類；無水ァクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノ力ルボン酸の無水物類；またはァクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和力ルボン酸と、齚酸、プロビオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、アミノ基を有するビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

2 — ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2 — ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2 — ジー n—プロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 3 — ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 4 — ジメチルアミノブチノレ（メタ）ァクリレートまたは N— [ 2 — ( メタ）ァクリロイノレオキシ] ェチルモルホリンの如き、各種の 3級ァミノ基含有（メタ）アクリル酸ヱステル類；ビニルビリジン、 N— ビュルカルノヽ'ゾール N— ビニルキノリンの如き、各種の 3級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；

N - ( 2 — ジメチルァミノ）ェチル（メタ）アクリルアミド、 N— （ 2 — ジェチルァミノ）ェチノレ（メタ）ァクリノレアミド、 N— ( 2 — ジ一 n—プロビルアミノ）ェチル（メタ）アタリアミド、 N— ( 3 — ジメチルァミノ）プロピル（メ夕）アクリルアミド、 N— ( 4— ジメチルァミノ）ブチ（メタ）ァクリノレアミドまたは N— [ 2— (メタ）アクリルアミド] ェチル乇ルホリンの如き、各種の 3級ァミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；

N - ( 2 — ジメチルァミノ）ェチルクロトン酸アミド、 N— ( 2 — ジェチルァミノ）ェチルクロトン酸アミド、 N— ( 2 — ジー n—プロピルァミノ）ェチルク口トン酸アミド、 N - ( 3 — ジメチルァミノ）プロビルク口トン酸アミドまたは N— （4 ージメチルァミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の 3級ァミノ基含有ク口トン酸ァミド類；

2 — ジメチルアミノエチルビュルエーテル、 2— ジェチルアミノエチ'ルビュルエーテル、 3 — ジメチルアミノプロピルビエルエーテルまたは 4 — ジメチルアミノブチルビュルエーテルの如き、各種の 3級ァミノ基含有ビニルエーテル類などである。

重合体（ a— l ) を調製する際に使用される、シクロカーボネート基を有するビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

2 , 3 — カーボネートプロビル（メタ）ァクリレート、 2— メチルー 2 ,· 3— カーボネートプロピル（メタ）ァクリレート、 ₃ , 4 — カーボネートブチル（メタ）ァクリレート、 3 — メチルー 3 , 4 — 力一ボネートブチル（メタ）ァクリレ — ト、 4 ーメチルー 3 , 4— カーボネートブチノレ（メタ）ァクリレート、 4 , 5 一カーボネートペンチル（メタ）ァクリレート、 6 , 7 —カーボネートへキシル■ (メタ）アタリレート、 5 — ェチル一 5 , 6 — カーボネートへキシル（メタ）ァクリレート 7 , 8— カーボネートォクチノレ（メタ）ァクリレート、 2 , 3 — 力一ボネートプロビルビュルエーテル、ジ（ 2 , 3 — カーボネートプロピル）マレートジ（ 2， 3 — カーボネートプロビル）イタコネ一トの如き、 5員環のシクロカ —ボネート基含有ビュル系単量体類；

さらには、〔 5— N— （メタ）ァクルカルォキシ〕メチ 5 ーェチルー 1 , 3 _ ジォキサン一 2 — オン、 5 — N— { 2 - (メタ）ァクリロイノレオキシ } ェチルカノレ 'モイノレォキシ〕メチル一 5 チノレー 1 , 3 — ジォキサン一 2 — オン、 5 — ェチルー 5 — ( メタ）ァクリロイォキシメチ 1 , 3 一ジォキサン一 2—オン、 4 — ( 5 — ェチルー 2 —ォキソ一 1 , 3 —ジォキサン一 5 — ィル）メトキシメチルスチレンの如き、 6員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類である。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、エポキシ基を有するビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アタリレート、メチルグリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4 — エポキシシク口へ牛シルメチル（メタ）アタリレート、ビニルシクロへキセンォキシド、グリシジルビュルエーテル、メチグリシジルビニルエーテルもしくはァリルグリシジルエーテルの如き、単量体類である。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、 1級アミド結合もしくは 2級ァミド結合を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、 N — イソプロビル（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N— ビュルフォルムアミド、メチル（メタ ) アクリルアミドグリコレート、メチ（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N— n — ブト牛シメチル（メタ）アクリルアミド、 2 — イソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレートとァセチルァセトンァセト酢酸エステル類との付加反応物の如きものである。重合体（ a _ l〉を調製する際に使用される、カーバメート基を有するビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

N - (メタ）ァクリロイルカルノ、 ' ミン酸メチル、 N— (メタ）ァクリロイルカ ' ミン酸ェチ N— 〔 2 — ( (メタ）ァクリロレオキシ〕ェチルカル'バミン酸ェチル、 2 — 力ノヽ'モイォキシェチ（メタ）アタリレート、 2 — ( N - メチノレカノ 'モイノレォキシ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2 — （N—ェチノレ力ルノ、ォキシ）ェチ（メタ）ァクリレート、 3 — イソプロぺニルー α , a ージメチルベンジルイソシァネートと 2 — ヒドロ牛シプロピル力一ノ、'メートとの付加反応物、 2 _ イソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレートとフエノーノレとの付加反応物、 2 — イソシアナートェチル（メタ）アタリレートとエタノールとの付加反応物、 2 — イソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレートとメチルェチルケトォキシムとの付加反応物の如きものである。重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、式一 1 で示される官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 —ィソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレートと £ 一力プロラクタムとの付加反応物. 2 —イソシアナートェチル（メタ）ァクリレートと 7 — プチロラクタムとの付加反応物の如きものである。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、前記した官能基の 2種以上の官能基を併有するビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ一（ヒドロキシェチル）イタコネ一ト、モノー（ 2 , 3 —カーボネートブロビル）イタコネートなどの単量体である。

重合体（ a — 1 ) を調製する際に使用される、加水分解性シリル基を有するビ二ル系単量体とは、一般式（ I I I ) で示されるような、加水分解れてシラノ一ル基を生成するという、いわゆる加水分解性シリル基を有するビニル系単量体類を指称するものである。

I ( I I I )

一 S i — R ² ₃__a

(ただし、式中の R ¹ はアルキル基、ァリール基もしくはァラルキル基なる 1価の有機基を、 R ² は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ァシロキシ基. フエノキシ基、ァリールォキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド結合、ァミノォキシ基、ィミノォキシ基もしくはアルケニルォキシ基を表わすものとしまた、 aは 0あるいは 1 または 2なる整数であるものとする。）

このような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリー n—ブトキシシラン、ビニノレメチノレジメトキシシラン、ビニルトリス（ yS—メトキシエト牛シ）シラン、ァリノレトリメトキシシラン、 2 — トリメトキシシリノレエチノレビ二ノレエーテル、 2 — トリエトキシシリノレエチノ 'ビニルエーテル、 2 — (メチルジメトキシシリル）ェチルビニルエーテル、 3 — トリメトキシシリノレプロピルビュルエーテルもしくは 3 — トリエトキシシリルプロピルビニノレエ一テノレ、 3 — （メチノレジメトキシシリプロビルビニルエーテル、 3 - ( メタ）ァクリロイノレォ牛シプロビルトリメトキシシラン、 3 — (メタ）ァクリロイォ牛シプロビルトリエトキシシラ. 3 — (メタ）ァクリロイォキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは 3 — (メタ）ァクリロイォキシプロビルメチルジクロロシランなどである。

そしてまた、前述した方法に従って、斯かる重合体（ a— 1 ) を調製する際に使用される、前掲したような種々の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なるその他のビュル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

メチル（メタ）アタリレート、ェチ（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 n —ブチル（メタ）ァクリレイソブチ（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレートもしくはラウリル（メタ ) アタリレートの如き、 C丄〜 C _{2 2}なる炭素数の 1 級ないしは 2級アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；

ベンジル（メタ）ァクリレートもしくは 2 — フエニルェチル（メタ）アタリレートの如き、各種のァラルキル（メタ）ァクリレート類；シクロへキシル（メタ ) アタリレートもしくはイソボロニル（メタ）ァクリレートの如き、各種のシク口アルキル（メタ〉ァクリレート類； 2 — メトキシェチル（メタ）ァクリレートもしくは 4 — メトキシブチル（メタ）ァクリレートの如き、各種の ω—アルコキシアルキル（メタ）ァクリレート類；

スチレン、 ρ— t e r t —フ'チルスチレン、 α—メチソレスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体頹；酢酸ビニル、プロビオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュルもしくは安息香酸ビュルの如き、各種のカルボン酸ビュルヱステル類；

クロトン酸メチルもしくはクロトン酸ェチルの如き、各種のクロトン酸のアルキノレエステル類；ジメチマレート、ジー η—ブチレート、ジメチソレフマレ — ト、ジ一 η —ブチソレフマレ一ト、ジメチルイタコネートもしくはジ一 η —ブチイタコネ一トの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルヱステル類；

( メタ）ァクリロニトリもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシァノ基含有単量体類；フッ化ビュル、フツイ匕ビニリデン、テトラフルォロヱチレン、クロロトリフノレオロェチェレンもしくはへキサフノレオ口プロピレンの女口き、各種のフルォロォレフイン類；塩化ビュルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化ォレフイン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、 1 ーブテンもしくは 1 一へキセンの如き、各種の a —ォレフィン類；

ェチルビュルエーテル、 n—ブチルビュルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくは n—へキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビュルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビュルエーテルもしくは 4 一メチゾレシク口へキシノレビニノレエ一テルの如き、各種のシクロアルキルビニノレエ一テル類；

N , N — ジメチル（メタ）ァクリノレアミド、 N— （メタ）ァクリロイルモルホリン、 N— （メタ）ァクリロイルビ口リジン、 N—ビニルピロリドンの如き、 3 級ァミド結合含有単量体類；

メトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、 1分子中に 1個の水酸基を有するポリヱーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類などである。以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該重合体（ a — 1 ) を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるので、推奨され得よう。

此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

2， 2 ' ーァゾビス（イソブチロニトリル）、 2， 2 ' — ァゾビス（ 2 , 4 - ジメチルノ、'レロニトリル）もしくは 2， 2 ' — ァゾビス（ 2 — メチルブチロニトリル）の如き、各種のァゾ化合物類；

t e r t — ブチノレパーォキシピバレ一ト、 t e r t 一ブチルパーォキシベンゾエート、 t e r t — ブチノレノ、'一ォキシ一 2 — ェチノレへキサノエート、ベンゾィノレパーォキサイド、ラウロイルノ、°—ォキサイドもしくはァセチルパ一ォキサイド、またはジ一 t e r t _ ブチルパーオキサイド、ジクミルパ一オキサイド、 t e r t 一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドーォキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイドもしくはジィソプロピルパーォキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。

また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは, 単独使用でも 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレンもしくはェチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸ブチルもしくは酢酸ァミル、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トまたはエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一トもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類などをはじめ、メ夕ノール、エタノール、 n—プロ ·《ノーノレ、 i —プ ⁰ノ一ノレ、 n—ブタノール， i ーブタノール、 s e c—ブタノーノレ、 t e r t—ブタノーノレ、 n—ァミルアルコー'ル、 i—ァミルアルコールもしくは t e r t ーァミルアルコール、またはェチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチノレエチノレケトン、メチノレイソブチノレケトン、メチノレアミノレケトン •またはシクロへキサノンの如き、各種のケトン類；あるいはジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジイソプロビルエーテルまたはジ一 n—ブチルエーテノレの如き、各種のエーテル類；クロ口ホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロェタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などであるし、さらには、 N—メチルピロリドン、ジメチルフオルムァミド、ジメチルァセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。

当該重合体（ a — 1 ) を調製する際に、官能基含有単量体として、前記した力ルポキシル基を有するビニル系単量体（カルボキシル基含有ビニル系単量体）を使用する場合には、その使用量が余りにも多くなると、重合時において、ゲル化が起こるということが、屢々ある。こうしたゲル化を防止するためには、ェチルオルソアセテート、ェチルオルソ _ n — ブチレ一ト、ェチルオルソフォ一メイト、ェチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用するというようにすればよい。

以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用するということによって、巨的とする、官能基と加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体（ a _ 1 ) を調製することが出来る。

かくして得られる当該ビニル系重合体（ a — l ) 中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、力ルボキシル基、ブロックされた力ルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、ヱポキシ基、 1 級アミド結合、 2級アミド、カーバメート基および前掲した構造式（ I ) で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1 種の官能基量あるいは 2種以上の官能基の合計量としては、当該ビュル系重合体（ a — 1 ) の固形分 1 , 0 0 0 グラム当たり、約 0 . 1〜約 6 モルなる範囲が適切であり、好ましくは、 0 . 2〜 5 モルなる範囲が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0 . 3〜 4 モルなる範囲が適切である。

約 0 . 1 モル未満の場合には、どうしても、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約 6 モルを超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場台も好ましくない。

また、ビニル系重合体（ a — 1 ) 中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、当該重合体の固形分 1 , 0 0 0 グラム当たり、大約 0 . 0 0 5〜大約 3 モルなる範囲が適切であり、好ましくは、 0 . 0 1 ~ 2 モルなる範囲が適切であるし、さらに一層好ましくは、 0 . 0 5〜 1 モルなる範囲が適切である。

約 0 . 0 0 5 モル未満の場合には、どうしても、当該ビニル系重合体（ a — 1 ) と、珪素原子に結合した水酸基および/または加水分解性基を有するポリシロ牛サン（ a — 2 ) との縮台反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下するようになるし、一方、約 3 モルを超えて余りにも多くなる場合には、前記した縮台反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどのような不都合が屢々あるので、いずれの場合も好ましくない。また、当該ビニル系重合体（ a — 1 ) の数平均分子量としては、大約 3 0 0〜大約 1 0 0 , 0 0 0 なる範囲内が、好ましくは、 6 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、 6 0 0〜 3 0 , 0 0 0 なる範囲内が適切で

¾ o

約 3 0 0未満の場合には、どうしても、得られる硬化物の硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約 1 0 0 , 0 0 0を超えて、余りに高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなるし、ひいては、作業性、就中、塗装作業性にも劣るというようになるので、いずれの場合も好ましくない。

さらに、当該ビニル系重合体（ 3 — 1 ) として、重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、それぞれ、水酸基含有単量体、ブロックされた水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ブロックされたカルボキシル基含有単量体、カルボン酸無水基含有単量体、アミノ基含有単量体、シクロカーボネート基含有単量体、エポキシ基含有単量体、 1級アミド結合含有単量体、 2級アミド結合含有単量体、力一バメ一ト基含有単量体および前掲した構造式（ I I I ) で示される官能基を有する単量体よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の単量体、あるいは前掲したような種々の官能基のうちの 2種類以上を併有する単量体と、加水分解性シリル基含有単量体とを必須の成分とする、種々のビニル系単量体とを. ラジカル重合せしめるということによって得られる、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボシル基、ブロックされたカルボキシル基、酸無水基、ァミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、 1級アミド結合、 2級アミド結台. カーバメート基および前掲した構造式（ I ) で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1 種の官能基と、加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。

本発明に係る硬化性樹脂組成物を調製するに当たって用いられる、前記した樹脂（A ) を調製する際に使用される他方の必須成分たる、前記した、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) とは、一般的に、シラノ一ル基と呼ばれる、珪素原子に結合した水酸基およびまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンを指称するものである。

ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原子、ハ口ゲン原子、アルコキシル基、置換アルコキシル基、ァシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド結合、アミノォキシ基、ィミノォキシ基またはアルケニルォキシ基などのような、加水分解されて. 珪素原子に結合した水酸基を生成するという形の基を指称するものである。

当該ポリシロキサン（ a— 2 ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に少なくとも 2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮合せしめることによって調製される、該珪素化合物の加水分解縮合物、あるいは該珪素化合物を部分加水分解縮合せしめることによつて調製される、該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。

引き続いて、樹脂（A ) を調製するに際して、当該ポリシロキサン（ a — 2 ) としては、後掲するような処方によつて調製される、一分子中に少なくとも 2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を使用するということが出来る。

前記した、一分子中に少なくとも 2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、それぞれ、加水分解ないしは部分加水分解によって当該ポリシロキサン（ a— 2 ) を調製する際に使用される、此の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも使用し得るけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式（ I V )

R ³ _b S i R ¾ ( I V )

(ただし、式中の R ³ は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基またはアルケニル基なる 1 価の有機基を、 R ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換アルコキシル基、ァシロキシ基、フユノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド結合、ァミノォキシ基、ィミノォキシ基もしくはアルケニルォキシ基を表わすものとし，また、 bは 0あるいは 1 または 2なる整数であるものとする。）

で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の 1種の部分加水分解縮合によつて得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の 2種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；あるいは（ C H ₃ C H 2 0 ) 3 S i C H 2 C H 2 S i ( 0 C H 2 C H ₃ ) ₃ または（ C H ₃ C H ₂ O ) ₃ S i C H 2 C H a C H 2 S i ( O C H ₂ C H ₃ ) ₃ などのような、一分子中に 2個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物などである。

上掲したような一般式（ I V ) で示される珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラー n —ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメト牛シシラン、メチルトリエト牛シシラン、メチルトリー n — ブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチノレトリエトキシシラン、ェチルトリ _ n —ブトキシシラン、 n — ブロビルトリメト Φ シシラン、 n — プロビルトリエトキシシラン、 n — ブチルトリメトキシシランもしくはブチルトリエトキシシランなどをはじめ、

フヱニノレトリメトキシシラン、フヱニノレトリエトキシシラン、フエ二ノレトリ一 n —ブトキシシラン、ビニノレトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリー n —ブトキシシラン、ビニルトリス（ >9 ーメトキシェトキシ）シランもしくはァリノレトリメトキシシラン、 2 — トリメトキシシリルェチルビニルェ —テル、 2 — トリエトキシシリルェチルビュルエーテル、 3 — トリメトキシシリノレプロビノレビニノレエ一テノレ、 3 一トリエトキシシリノレプロピルビュルエーテノレ、 3 - (メタ）ァクリロイノレォキシプロビルトリメトキシシランもしくは 3 — (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアノレコキシシラン類；

ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジ一 n — ブトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジ一 n — プロビルジメトキシシラン、ジ一 n — プロビルジェトキシシラン、ジ一 n — ブチルジメトキシシランもしくはジ一 n—ブチノレジェトキシシラン、ジフヱニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、メチノレフエニノレジメトキシシラン、メチノレフヱ二ルジェトキシシラン、ビ二ルメチルジメトキシシラン、 2 — （メチルジメトキシシリノレ）ェチルビニルェ一テル、 3 — （メ 'チノレジメトキシシリノレ）プロピルビュルエーテルもしくは 3 — (メタ）ァクリロイノレォキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジァノレコキシシラン類；

テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチノレトリクロロシラン、 n —プロビノレトリクロロシラン、フエ二ノレトリクロロシラン、ビニノレトリクロロシラン、 3 — (メタ）ァクリロイノレォキシプロピノレトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジェチノレジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフェニノレジクロロシラン、ビニノレメチノレジクオロロシランもしくは 3 — (メタ）ァクリロイノレォキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類またはテトラァセトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、フエ二ノレトリァセトキシシラン、ジメチルジァセトキシシランもしくはジフエニルジァセトキシシランの如き、各種のァセトキシシラン類などである。

これらの種々の珪素化合物うちでも特に望ましい化合物を挙げるということになると、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、テトラァノレコキシシラン、オノレガノトリアルコキシシランまたはジオノレガノジァルコキシシランなどをはじめ、さらには、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などである。

さらに、こうした珪素化合物として、テトラエトキシシランなどに代表されるような 4官能珪素化合物を使用する際には、縮台反応中のゲル化の防止のため、ならびに得られる樹脂溶液の保存安定性の向上化のためにも、 2 ないしは 3 官能の珪素化合物を併用するというようにするのが望ましい。

また、当該ポリシロキサン（ a — 2 ) を調製するに際しては、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、さらに、トリメチルメトキシシラン、トリメチルェトキシシラン、トリェチノレメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフエニルェトキシシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を 1個有するという形の、いわゆる 1官能性の珪素化合物をも併用することが出来る。

前掲したような各種の珪素化合物を加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによって、ポリシロキサン（ a — 2 ) として使用される加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来るが、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行させるという上からは、触媒を使用することが望ましい。

ここにおいて、触媒を使用するという場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類； P— トルヱンスルホン酸、燐酸モノイソプ口ピルまたは舴酸の如き、各種の有機酸類；

水酸化ナトリウムまたは水酸化力リウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチクネー卜の如き、各種のチタン酸ェステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはォクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩あるいは各種のォクチル酸塩などのような種々の金属力ルボン酸塩類；アルミニウムトリスァセチルァセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；

1 , 8 — ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン一 7 ( D B U ) 、 1， 5 - ジァザビシクロ [4. 3. 0 ] ノネン一 5 ( D B N) 、 1 , 4 ージァザビシクロ

[ 2. 2. 2 ] オクタン（ D A B C O ) 、トリ一 n — プチルァミンもしくはジメチノレベンジルァミン、ブチノレアミン、ォクチノレアミン、モノエタノーノレアミン、ジエタノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、イミダゾール、 1 — メチノレイミダゾ一ル、 2， 4 —ジメチノレイミダゾールもしくは 1 , 4 一ジェチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；

テトラメチルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、トリメチノレ（ 2 ーヒドロキシルプロビル）アンモニゥム塩、シクロへキシルトリメチルアンモニゥム塩、テトラキス（ヒドロキシノレメチル）アンモニゥム塩、ジラウリルジメチルアンモユウム塩、トリオクチルメチルアンモニゥム塩もしくは o — トリフルォロメチルフエニルトリメチルアンモニゥム塩の如き、各種の 4級アンモニゥム塩類であって、さらには、代表的なる対ァニオンとして、それぞれ、クロライド、プロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロォキサイドなどを有する各種の 4級アンモニゥム塩類などである。

使用される触媒量としては、加水分解ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約 0 . 0 0 0 1 〜約 1 0重量％なる範囲内が、好ましくは、 0 . 0 0 0 5 〜 3重量％なる範囲内が、特に好ましくは、 0 . 0 0 0 5 ~ 1重量％なる範囲内が適切である。

また、前記（部分）加水分解縮合反応に用いられる水の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の 1 モルに対して、約 0 . 0 5 モル以上が、好ましくは、 0 . 1 モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、 0 . 2 モル以上が適切である。

0 . 0 5 モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなつてしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、 5 モルとか、 1 0モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の 1 モルに対して、頗る、過剰となるように使用するということになつても、一向に、支障が無い。

そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。

かかる反応の反応温度としては、 0 °C ~ 1 5 0。(：程度が適切であり、好ましくは、 2 0 °C ~ 1 0 0 °Cが適切であるし、一方、かかる反応の圧力としては、常圧と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうことが出来る。そして、かかる反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる、重合体（ a — l ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との縮合反応や、得られる目的の硬化性樹脂組成物の安定性などの上で以て問題を起こすようであれば、蒸留などのような公知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来るし、勿論、何等の問題も無ければ、そのまま、系内に存在させておくというようにしても、一向に、支障は無い。

また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌などが、容易に行なえるというようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。

ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

その際に使用される有機溶剤としては、前述したビュル系重合体（ a _ 1 ) を調製する際に使用できるものとして既掲したような種々のものを使用することが出来る。そして、かかる有機溶剤を使用して、当該ポリシロキサン（ a — 2 ) を調製する際には、一分子中に少なくとも 2個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、前掲したような有機溶剤中における濃度としては、 5重量％程度以上にすることが望ましい。

また、当該ポリシロキサン（ a — 2 ) として、市販のポリシロキサンを使用することもでき、そのようなポリシ口牛サンを例示するにとどめれば、シラノール基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を有するするポリシロキサンとして市販されているような、それぞれ、「T S R— 1 6 0 もしくは 1 6 5」 [東芝シリコーン（株）製の商品名] 、「 S H— 6 0 1 8」 [東レ ' ダウコーニング ' シリコーン（株）製の商品名] 、「G R— 1 0 0 、 9 0 8 もしくは 9 5 0」 [昭和電ェ（株）製の商品名] などで以て代表されるような、線状ないしは分岐状（分枝状）あるいはラダ一（型）構造を有する加水分解縮台物または部分加水分解縮合物などである。

次いで、前記した重合体（ a — 1 ) と、当該ポリシロキサン（ a — 2 ) との縮合反応について述べることにする。

当該縮合反応において、重合体（ a _ l ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との使用割台は、それらの両成分の重量割合が、 5 ： 9 5 〜 9 9 ： 1 程度となるように、好ましくは、 1 5 ： 8 5 ~ 9 5 ： 5 、さらに好ましくは、 2 0 ： 8 0 〜 8 5 ： 1 5 となるように設定するのがよい。重合体（ a _ 1 ) の重量割合が約 5 %未満になるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン（ a — 2 ) が多すぎる処となるために、実用性の乏しい、脆い硬化塗膜が得られてしまうし、一方、重合体（ a — 1 ) の重量割合が約 9 9 % を超えて余りにも多くなるような塌合には、どうしても、ポリシロキサン（ a — 2 ) が少なすぎる処となるために、高度の耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなるので、いずれの場合も好ましくない。

こうした重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との縮合反応を行なうに当たり、此の反応をスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、（ a — 2 ) を調製する際に使用されるものとして既掲したような種々の触媒類を、そのまま、使用することが出来る。

また、当該反応に際して、ことさら、触媒を添加せずとも、前述したような処方で以て調製されたポリシロキサン（ a — 2 ) 中に残留している触媒のみでも、当該縮合反応を促進することは、事実、可能である。

使用される触媒量としては、重合体（ a _ l ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との合計量に対して、約 0. 0 0 0 1 〜約 1 0重量％なる範囲内が、好ましくは. 0. 0 0 0 5 〜 3重量％なる範囲内が、特に好ましくは、 0. 0 0 0 5〜 1 重量 %なる範囲内が適切である。

また、場合によつては、重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体（ a — 1 ) 中に含有される加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ a — 2 ) 中に含有される珪素原子に結合した加水分解性基との加水分解を円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、此の縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ましい。水の存在下において、こうした縮台反応を行なうということによって、前記した樹脂（ A ) を得るには、重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との混合物に、水を加えて、重合体（ a - 1 ) 中に含まれる加水分解性シリル基と、場合によっては、ポリシロキサン（ a — 2 ) 中に含まれる、珪素原子に結台した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮台反応を行なうというようにすればよいし、また、ことさらに、水を加えずに、前記したような処方で以て調製された、此のポリシロキサン（ a — 2 ) 中に残存している水を利用というすることによって、重合体（ a _ 1 ) 中に含まれる加水分解性シリル基と、場合によっては、ポリシロキサン（ a — 2 ) 中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、しかるのち、引き続いて、縮合反応を行なうということによつて達成することが出来る。

当該縮合反応を行なう際に、添加される水の量は、任意に選択できるし、触媒および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。

こうした縮合反応の反応温度としては、 0 ° ( 〜 1 5 0 °C程度が適切であり、好ましくは、 2 0。C〜 1 0 0てが適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうということが出来る。

また、当該縮合反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、楦脂（A ) 中に含有される処となるために、本発明に係る硬化性樹脂組成物の安定性などに問題を起こすというようであれば、蒸留などの公知慣用の種々の手段によって、これらを、系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。

さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に行なえるようにするためには、前述したポリシ口キサン（ a — 2 ) を調製する際に使用できるものとして、既掲したような種々の有機溶剤類を使用することが望ましい。

ここにおいて、有機溶剤を使用する場台には、それらは、単独使用でも 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

また、有機溶剤の存在下において、当該縮台反応を行なう場台の、それぞれ、重合体（ a _ 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) との、有機溶剤中における濃度としては、両成分の台計量として、 5重量％程度以上にすることが望ましい。このようにして調製される樹脂（A ) 中に含まれる官能基は、重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) とに由来する、それぞれ、シラノール基と、場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基とに加えて、さらには重合体（ a — 1 ) に由来する、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、 1級アミド結合、 2級アミド結合、カーバメ ― ト基および前掲した構造式（ I ) で示されるような官能基などの種々の官能基の、少なくとも 1種のものなどである。

当該樹脂（ A ) を調製する際に、重合体（ a — 1 ) として、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基あるいはカルボン酸無水基を導入せしめた形のものを使用した場合には、重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2 ) とを縮合反応させる段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解、酸触媒分解ないしはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基ないしは力ルポキシル基に変換されるというようなこともある。

そして、斯かるブロックされた官能基の種類とか、あるいは重合体（ a — 1 ) と、ポリシロキサン（ a — 2〉との縮合反応の条件などによっては、斯かるプロックされた官能基は、完全に、遊離の官能基に変換されるというようなこともある

本発明において使用される、前記した化合物（ B ) とは、前述した撐脂（ A ) 中に含まれる、前掲したような各種の官能基と反応する官能基を、分子中に少なくとも 1種有する、公知慣用の種々の化合物を指称するというものであり、こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシァネ一ト基、ブロックされたイソシァネート基、水酸基、ブロックされた水酸基、力ルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎮状カーボネート基、エポキシ基、 1級アミド結合、 2級アミド結合、カーノ 'メート基、ォキサゾリン基、 N — ヒドロキシメチルァミノ基. N — アルコ牛シメチノレアミノ基、力ボニル基、ァセトァセチル基、燐酸基、スルホン酸基、シラノール基、珪素原子に結合した加水分解性基などであるし、あるいは次の構造式（ I I )

- H - C H ( 0 R i ) - C 0 0 R 2 ( I I )

(ただし、式中のおよび R ₂ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が 1 〜 8なるァルキル基またはァリール基を表わすものとする。）

で示されるような官能基などである。

そして、かかる化合物（ B ) 中に含まれる官能基は、前述した樹脂（A ) 中に含有される官能基の種類に応じて、適宜、選択されるということである。そうした官能基同志の組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば. カルボキシル基一エポキシ基、カルボキシル基—シクロカーボネート基、水酸基一 N — ヒドロキシメチルァミノ基または水酸基一イソシァネート基などである。そして、当該化合物（ B ) としては、前述した樹脂（ A ) に含まれる官能基によっては、前掲したような種々の官能基のうちの 2種以上を有するものであってもよい。また、当該化合物（ B ) としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用するということが出来る。このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビュル系重合体や、ポリヱステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などである。そして、当該化合物（ B ) として、前記した官能基を 2種以上有する化合物を使用する際には、当該化合物（ B ) としては、やはり、ビュル系重合体を使用するというのが、簡便である。

かかる化合物（ B ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリイソシァネ一トイ匕合物；ブロックポリイソシァネート化合物；ポリエポキシ化合物；ポリシクロカーボネート化合物；ァミノ樹脂； 1級ないしは 2級アミド結合含有化合物；ポリカルボ牛シ化合物；ポリヒドロキシ化合物；ブロックされた水酸基を有するする化合物；ポリアミン化合物；一分子中にエポキシ基またはァミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物；少なくとも 2個のカルボン酸無水基を有するする化台物；ポリオキサゾリン化合物；シラノール基およびまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンになどであり、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、 2種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。

これらのうちでも特に望ましいものとしては、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロ力一ボネ一ト化合物、ァミノ樹脂、 1級ないしは 2級アミド結台含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物または一分子中にェポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物などである。

前記したポリイソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシァネートもしくはジフエ二ルメタン一 4 , 4， - ジイソシァネートの如き、各種の芳香族ジイソシァネート類；メタ一牛シリレンジイソシァネート、 a , a , a ' , a ' ーテトラメチルーメタ一キシリレンジィソシァネートの如き、.各種のァラルキルジィソシァネ一ト類；

へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 1 , 3 — ビスィソシアナ一トメチルシクロへキサン、 2 —メチルー 1， 3—ジイソシアナ一トシクロへキサン、 2—メチルー 1， 5— ジイソシアナ一トシクロへキサンもしくはイソホロンジイソシァネートの如き、各種の、脂肪族ないしは脂環式ジイソシァネート類；

あるいは前掲したような各種のポリイソシァネ一ト類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるような、イソシァネ一ト基を有するプレボリマー類；前掲したような各種のポリイソシァネート類を環化三量化せしめて得られるような、各種の、イソシァヌレート環を有するプレボリマー類；

前掲したような各種のポリイソシアンート類と、水とを反応せしめて得られるような、各種の、ピウレツト構造を有するポリイソシァネート類；さらには、 2 一イソシアナ一トェチル（メ '夕）ァクリレート、 3 — イソプロぺニルー a， a - ジメチルベンジルイソシァネートもしくは（メタ）ァクリロイルイソシァネートの如き、各種の、イソシァネート基を有するビニル単量体の単独重合体；または此等のイソシァネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルェステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビュル系またはフルォロォレフイン系ビニル単量体類などと共重合せしめるということによって得られるような、イソシァネート基含有ァクリル系共重合体、ビニルヱステル系共重合体またはフルォロォレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。

そして、かかるポリイソシァネートのうちにあって、とりわけ、耐候性などの面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシァネート化合物、それらの各ジイソシァネート化合物から誘導されるような、種々のプレボリマーあるいはィソシァネ一ト基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。

前記したブロック · ポリイソシァネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシァネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめるということによつて得られる形の種々のブロックポリイソシァネ一ト化合物や、ィソシァネート基を環化二量化せしめるということによって得られるような種々のゥレトジォン構造を含む形の化合物のように、熱によって、イソシァネート基が再生するという部類の化合物などである。

そして、此のプロック ' （ポリ）イソシァネート（化合物）を調製する際に使用される、上記したプロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコーノレもしくは学し酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；

フエノール、 .サリチル酸エステルもしくはクレゾールの如き各種のフヱノール性水酸基含有化合物類：または ε—力プロラクタム、 2 _ ピロリドンもしくはァセトァニリドの如き、各種のァマイド類；

あるいはアセトンォ丰シムもしくはメチルェチルケトォキシムの如きォキシム頹などであるし、さらには、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチルもしくはァセチルァセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。

前記したポリェポ牛シ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ ίί、エチレングリコ一ノレ、へキサンジオール、ネオペンチノレグリコ一ノレ、トリメチローノレプロハ "ン、トリメチローノレェタン、グリセリン、ペンタエリスリト一ル、ソルビトールまたは水添ビスフヱノール Αの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

ヒドロキノン、力テコーソレ、レゾルシン、ビスフヱノール A 、ビスフエノール S もしくはビスフユノール F の如き、各種の、芳香族系ジオールのポリグリシジルェ一テル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンォキシドもしくはプロピレンォ牛シド付加体の如き、各種の、上記芳香族系ジォール誘導体類のジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラェチレングリコールの如き、各種の、ポリエーテルポリオールのボリグリシジルエーテル類；トリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレ一トのポリグリシジルェ一テル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリツト酸の如き、各種の、脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；

ブタジエン、へキサジェン、ォクタジェン、ドデカジエン、シクロォクタジェン、 α—ビネンもしくはビニルシクロへキセンの如き、各種の炭化水素系ジェンの、種々のビスエポキシド類；ビス（ 3， 4 —エポキシシクロへキシルメチル）アジペートもしくは 3 , 4 —エポキシシクロへキシメチルー 3 , 4 —エポキシシク口へキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリェポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの、種々のヱポキシ化物；

あるいは前掲したような各種のェポキシ基含有ビュル単量体の種々の単独重合体、または此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビュルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルォロォレフイン系ビュル単量体類などと共重合せしめるということによって得られるような、ェポ牛シ基含有ァクリル系共重合体、ビュルエステル系共重合体またはフルォロォレフィン系共重台体の如き、種々のビュル系共重合体類などである。

ポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめるということによって、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換せしめることにより得られる、 5 員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカ一ボネ一ト化合物；あるいは前掲したような、各種の、シクロカ一ボネ一ト基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、または此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビュルエステル系、ビュルェ一テル系、芳香族ビュル系もしくはフルォロォレフイン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによつて得られるような、シクロカーボネ一ト基含有ァクリル系共重合体、ビュルエステル系共重合体またはフルォロォレフィン系共重合体のような、種々のビュル系共重合体類などである。

ァミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、尿素もしくはグリコゥリルの如き、各種のァミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはァセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるような部類の、アルキロ一ル基を有する種々のァミノ樹脂；あるいは斯かるアルキロ一ル基含有アミノ樹脂を、メタノール、エタノール、 n —ブ夕ノールもしくは i ーブタノ一ルの如き、各種の低級ァルコールと反応せしめるということによって得られる形の、アルコキシアルキル基を有するァミノ樹脂などである。

また、 1級ないしは 2級アミド結合含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 1 級ないしは 2級アミド結合を含有する重合体（ a — 1 ) 成分を調製する際に使用されるものとして、既に例示しているような、 1 級ないしは 2級アミド結合を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、または此等の 1 級ないしは 2級アミド結合含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）ァクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビュル系もしくはフルォロォレフィン系ビュル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、 1級ないしは 2級アミド結合を有する、各種のァクリル系共重合体、ビュルエステル系共重合体またはフルォ口才レフィン系共重合体の如き、種々のビュル系共重合体類などである。また、ポリ力ルボキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クヱン酸などの低分子量の化合物などであり、さらに、カルボキシル基を有するする重合体（ a _ l ) 成分を調整する際に使用されるものとして例示した如き、カルボキシル基を有する、種々のビュル単量体の単独重合体または此等のカルボキシル基含有ビニル単量体を、該単量体と共重台可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビュルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルォロォレフィン系ビ二ル単量体類などと共重合せしめることによつて得られるような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルォロォレフィン系共重台体の如き、種々のビ二ル系共重合体類などである。

ポリヒドロキシ化合物として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば, エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコール、グリセリンなどの低分子化合物などであり、また、ポリエチレングリコール、ポリプロビレングリコール、さらに、水酸基含有重合体（ a — 1 ) 成分を調製する際に使用されるものとして、既に例示しているような、水酸基を有する、種々のビュル単量体の単独重合体または此等の水酸基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）ァクリル系、ビニルエステル系、ビュルエーテル系、芳香族ビュル系もしくはフルォロォレフイン系ビニル単量体類などと共重合せしめるということによって得られるような、水酸基を有する、各種のァクリル系共重合体、ビュルエステル系共重台体またはフルォ口ォレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、

3 — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3 — グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 — グリシドキシプロビルトリエトキシシランもしくは 3 — グリシドキシブロビルメチルジェトキシシラン

または「 E G M _ 2 0 2」 [東レ ' ダウコ一ユング - シリコーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基と 3 —グリシドキシプロビルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名] ；

あるいは前掲したような各種のヱボキシ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体：または此等の両単量体を、該両単量体と共重台可能なる其の他の単量体としての、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビュルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルォロォレフイン系ビュル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するアタリル系共重合体；ビュルエステル系共重合体；あるいはフルォロォレフイン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

前記した樹脂（A) と、いわゆる反応性官能基含有化合物（ B ) とから成る硬化性樹脂組成物を調製するには、此の化合物（ B) が、ポリイソシァネート化合物やプロックポリイソシァネート化合物などである場台には、ィソシァネート基またはブロックイソシァネート基と反応する樹脂（ A) 中に含まれる官能基の 1 当量に対して、此の化合物（ B ) 中に含まれるイソシァネート基量が約 0. 1 ~ 約 1 0当量、好ましくは、 0. 3〜5 当量、一層好ましくは、 0. 5〜 2当量なる範囲内となるように、化合物（ B) を配台するというようにすればよい。

また、此の化合物（ B ) が、ポリェポキシ化合物；ポリシクロカーボネート化合物；あるいは一分子中にュポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物であるような場合には、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する樹脂（A) 中に含まれる官能基の 1 当量に対して、此の化合物（ B) 中に含まれるェポキシ基量およびノまたはシクロカーボネ一ト基量の合計量が、約 0. 2〜約 5. 0当量なる範囲内、好ましくは、 0. 5〜3. 0当量なる範囲内. —層好ましくは、 0. 7〜2当量なる範囲内となるように、此の化合物（ B ) を配合するというようにすればよい。

また、此の化合物（ B ) がァミノ樹脂であるような場合には、樹脂（ A ) の固形分の 1 0 0重量部に対して、此の化合物（ B ) の固形分量が、約 5〜約 2 0 0 重量部、好ましくは、 1 0〜 1 5 0重量部、一層好ましくは、 1 5〜 1 0 0重量部なる範囲内となるように、配合するというようにすればよい。

また、此の化合物（ B ) が、 1 級ないしは 2級ァミド結合を有する化合物であるような場合には、 1級ないしは 2級アミド結合と反応する樹脂（ A ) 中に含まれる官能基の 1 当量に対して、此の化合物（ B ) 中に含まれる 1 級ないしは 2級アミド結合量が、約 0. 2〜約 5. 0 当量なる範囲内、好ましくは、 0. 5 ~ 3 . 0 当量なる範囲内、一層好ましくは、 0. 7〜 2 当量なる範囲内となるように此の化合物（ B ) を配合するというようにすればよい。また、此の化合物（ B ) がポリカルボキシ化合物であるような場合には、力ルボキシル基と反応する樹脂（ A ) 中に含まれる官能基の 1当量に対して、此の化合物（ B ) 中に含まれるカルボキシル基量が、約 0 . 2〜約 5 . 0当量なる範囲内、好ましくは、 0 . 5 ~ 3 . 0当量なる範囲内、一層好ましくは、 0 . 7〜 2 当量なる範囲内となるように、此の化合物（ B ) を配合するというようにすればよい。

また、此の化合物（ B ) がポリヒドロキシ化合物であるような場合には、ヒドロキシ基と反応する樹脂（A ) 中に含まれる官能基の 1 当量に対して、此の化合物（ B ) 中に含まれる水酸基の量が、約 0 . 2〜約 5 . 0当量なる範囲内、好ましくは、 0 . 5〜 3 . 0 当量なる範囲内、一層好ましくは、 0 . 7〜 2当量なる範囲内となるように、此の化合物（ B ) を配合するというようにすればよい。かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化触媒を添加せずとも. 樹脂（A ) 中に含まれる官能基と、化合物（ B ) 中に含まれる官能基との組み合わせに応じた、適切なる硬化条件の設定によって、実用（的）レベルの硬化性を得るということが出来るけれども、さらに、低温での硬化性などを向上化せしめたり、あるいは亦、短時間での硬化を達成化せしめるというためにも、硬化触媒 ( C ) を配合せしめるということが出来る。

こうした硬化触媒（ C ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば. 前述したようなポリシロキサン（ a— 2 ) を調製する際に使用されるものとしての、既掲したような各種の触媒類を使用することが出来るし、これに加えて、トリメチノレホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフエニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；

またはテトラメチルホスホニゥム塩、テ卜ラエチルホスホニゥム塩、テトラプ口ビルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥム塩、トリメチノレ（ 2 — ヒドロキシルプロピル）ホスホニゥム塩、トリフエニルホスホニゥ厶塩もしくはベンジルホスホニゥム塩類などであるし、

さらには、代表的なる対ァニオンとして、それぞれ、クロライド、プロマイド. カルボキシレートまたはハイドロォキサイドなどを有するホスホニゥム塩類などのような、種々のものを使用するということが出来る。かかる硬化触媒（ C ) を添加する場合の触媒量としては、それぞれ、樹脂（A ) と、化合物（ B ) との固形分合計量に対して、約 0 . 0 0 0 1 〜約 1 0重量％なる範囲内が、好ましくは、 0 . 0 0 1 〜 5重量％なる範囲内が、一層好ましくは、 0 . 0 0 2 ~ 3重量％なる範囲内が、それぞれ、適切である。

また、前掲したような特に代表的なる諸硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒効果を発現する原子団ゃ基などを有する、各種の重合体なども亦、有効なる触媒として、使用するということが出来る。

以上のようにして調製される、本発明に係る硬化性樹脂組成物には、さらに、流動調整剤、顔料、染料、レべリング剤、レオロジーコント口ール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の各種の添加剤頹などを E合せしめた形で以て、種々の用途に利用し、適用するということが出来る。かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物を、室温で、 3〜 1 0 曰間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるいは 8 0〜 2 5 0 °C程度の温度範囲で、約 3 0秒から約 2時間程度のあいだ焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化物を得ることが出来る。

本発明に係る硬化性組成物から得られる硬化物は、とりわけ、耐久性や、耐酸性や、耐擦り傷性などに極めて優れるという処から、主として、自動車上塗り用塗料用、建築外装用塗料用、耐熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維 · 紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などのような、広範なる用途に利用し、適用することが出来るというものである。

本発明に係る硬化性樹脂組成物を、就中、各種の塗料用として利用し、適用する場合の、その被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば. アルミニウム、ステンレス . スチール、クロム ' メツキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類などであり、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめ、さらには、門扉またはフエンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；あるいはアルミホイルなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材または諸製品類などである。実施例

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

参考例 1 〔前掲してなる構造式（ I ) で示される基を有するビュル系単量体の合成例〕

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に. キシレンの 7 7 . 5部、酢酸一 π — ブチルの 7 7 . 5部および 2 — イソシアナ一トェチルメタクリレート 1 5 5部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 2 6 8部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 8 0てにまで昇温した。

次いで、同温度で、キシレンの 5 6 . 5部と、酢酸— n — ブチルの 5 6 . 5部と、 ε —力プロラクタムの 1 1 3部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。滴下終了後も、同温度で、 5時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が 5 0 %なる、前掲したなる構造式（ I ) で示される基を有する、目的とするビ二ル系単量体を得た。参考例 2 〔重合体（ a - 1 ) の調製例〕

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの 3 5 0部、 n —ブタノールの 1 5 0部およびオルソ蟻酸メチルの 4 5 部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 8 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、メチルメタクリレートの 4 0 0部、 n — ブチルメタクリレ — トの 3 6 2部、 n —ブチノレアクリレートの 1 7 8 部、 ₇ —メタクリロイルプロビルトリメトキシシラン 3 0 部およびアクリル酸の 3 0 部と、キシレンの 2 4 9 部および n — ブタノールの 1 0 7部と、 t e r t — プチルパ ^ ォキシ— 2 — ェチルへキサノエ一トの 5 0部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 1 6時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が 5 4 . 3 %で、かつ、数平均分子量が 1 1 , 0 0 0 なる、カルボキシル基 · トリメトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ a — 1 一 1 ) と略

SD *9 参考例 3〜 1 4 (同上）

モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第 1表に示すように変更した以外は、参考例 2 と同様にして重合を行なって、同表に示すような性状を有するという重合体（ a — 1 ) を得た。それぞれの重合体は、第 1 表に示すように、順次、（ a— 1 一 2 ) 〜（ a — 1 一 1 3 ) と略記する。

表（ 1 一 1 ) 参考例 3 参考例 4 参考例 5 参考例 6 初キシレン 3 8 2 3 5 0 2 5 0 3 1 5 期 n— ブタノ 'ール 1 6 3 1 5 0

溶酢酸 n -ブチル 2 5 0 3 1 5 剤ォルソ蟻酸メチル 4 5 スチレン 2 0 0 5 0 0 3 0 0 メチルメタクリレート 4 0 0

単 n—ブチルメタクリレート 3 6 0 3 6 0 2 3 3 3 4 n— ブチルァクリレ一ト 1 8 0 1 4 3

2 - E H M A 8 0

2 - E H A 1 0 0

体アタリル酸 3 0

1 一 E E M A 5 5

^ - H E M A 2 0 0 2 3 0

^ - T M S E MA 2 6 4

7 - M P T M S 3 0 3 0 3 0 5 0 キシレン 2 4 9 2 4 9 1 7 8 1 7 8 剤 n— ブ夕ノール 1 0 7 1 0 7

酢酸一 n—ブチル 1 7 8 1 7 8 開始剤 T B P 0 E H 5 0 5 0 5 0 5 0

第 1 表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする「 2 — E HMA I 2 — ェチルへキシルメタクリレー卜の略記「 2 — E H A」 2 一ェチルへキシルァリレー卜の略言己

「 1 一 E E M A」 1 ーェトキシェチルメタクリレートの略記

「 — H E MAJ β — ヒドロ牛シェチルメタクリレ一トの略記

「一 TM S E MAJ β - トリメチルシロキシェチルメタクリレートの略記

「 7 — M P T M S」 7— メタクリロイノレプロビルトリメトキシシランの略記

「 Τ Β Ρ 0 Ε Η」 t e r t 一ブチルパーォキシ一 2 — ェチルへキサノエートの略記

：第 1表の脚注》

数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍

(つまり、「X 1 0 0」）をした値が、真のものである。

第 1 表（ 2 — 1 ) 参考例 7 参考例 8 参考例 9 参考例

1 0 fノ J 土、ソ 1 ソ 3 5 0 3 5 0 3 5 n ¾ β n ノー t 1 5 0 1 5 0 1 6 3

W B p ^ Κi& η Π — キ j 1 5 0

1 ォ様メ手 4 5 4 5 4 5

"2 キレソ 1 0 0 1 5 0

メキレメククりレー h 4 0 0 4 0 0 3 0 0 n 一 7 ソレー 2 7 0 3 5 2 1 8 9 2 7 8 早 n 一 * 一 1 5 0 1 7 8 1 5 7

3 2 3

晉ァク U ゾレ H5t 3 0

メ夕夕りノレ敌 5 8

体 yS - H E M A 5 0 無水マレイン酸 5 0

類 D M A E M A 1 0

2 3 - C P A 2 5 0

G M A 1 8 5

7 - M P T M S 3 0 3 0 3 0 3 0

第 1 表（ 2 - 2 ) 参考例 7 参考例 8 参考例 9 参考例

1 0 溶キシレン 2 4 9 2 4 9 2 4 9 2 4 9 剤 n - ブタノ一ル 1 0 7 1 0 7 1 0 7 類齚酸ー n—ブチル 1 0 7 開始剤 T B P 0 E H 5 0 5 0 5 0 5 0

(第 1表の脚注〉

「DMA EMA」ジメチルアミノエチノレメタクリレー卜の略言己

「 2 , 3 — P C MAJ 2， 3 — カーボネートプロピルメタクリレートの略記

G M A グリシジルメタクリレートの略記第 1 表（ 2 — 3 ) 参考例 7 参考例 8 参考例 9 参考例

1 0 樹脂不揮発分（％) 5 3. 4 5 4. 1 5 3. 0 5 3. 2 の性

状値数平均分子量 1 1 7 1 1 2 1 1 0 1 0 0 重合体の呼称 a — 1 — 6 a — 1 一 7 a - 1 - 8 a — 1 一 9 第 1 表（ 3 - 1 ) 参考例参考例参考例参考例

1 1 1 2 1 3 1 4 初キシレン 3 8 2 3 5 0 3 5 0 1 4 8 n—ブタノーメレ 1 6 3 3 5 0 2 1 0

ίττ Β oΐr酸 U . n " —ブチル 1 8 チノレエチノレケ 1 4 0 スキレン 1 0 0 1 0 0

m メ子メレメ夕ク 1〗レー 4 0 0 2 4 8 2 0 0 3 0 0 η —ブチ ^ メタク II レート 2 2 7 1 6 0 2 4 3

Π—ブチルァ々りレト 2 2 5 2 0 2 1 7 5 1 7 1 アタリル酸 3 体アクリルアミド 1 1 8

- B MM A M 4 2 0

類 2 - N -MC E A 3 3 5

( a - 1 - 1 ) 8 0 6 r - M P TM S 3 0 3 0 3 0 5 0

第 1 表（ 3 - 2 ) 参考例参考例参考例参考例

1 1 1 2 1 3 1 4 溶キシレ.ン 2 4 9 1 5 0 1 5 0 1 7 8 剤 n - ブ夕ノール 1 0 7 1 5 0 9 0

類酢酸— n—ブチル 1 7 8 メ -ルェチルケトン 6 0 開始剤 A B M B N 4 0 4 0 4 0 4 0

(第 1 表の脚注》

「N— B MMAMJ N— n—ブトキシメチルメタクリルアミドの略記

「 2 — N— M C E M A」 2— （ N—メチノレカノレバモイノレ）ェテルメタクリレートの略 Ϊ己

「A BM B N」 2 , 2 ' ーァゾビス一（ 2 — メチルブチロニトリル）の略記

第 1 表（ 3 - 3 ) 考例参者例参者例参者例

1 1 1 2 1 3 1 4 樹脂不揮発分（％) 5 4. 0 5 3. 2 5 3. 0 5 4. 0 の性

状値数平均分子量 1 2 0 1 3 0 1 2 9 1 3 0 重合体の呼称 a - 1 - a — 1 一 a — 1 一 a — 1 —

1 0 1 1 1 2 1 3

参考例 1 5 (同上）

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に 2 , 2 — ジメチルー 3 — ヒドロキシブ口ビル一 2 , 2 — ジメチル _ 3 — ヒドロキシプロピオネートの 3 7 3部および 2， 2 — ジメチロールプロビオン酸の 4 4部. キシレンの 4 1 7部と、ジブチルチンジォクテートの 0. 4 4部とを仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、 8 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、イソホロンジイソシァネートの 5 1 9部と、キシレンの 5 1 9部とからなる混合物を、 1時間に亘つて滴下し、滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ攪拌を行なった処、ここに、イソシァネート濃度が、理論値とほぼ同じになっているということを確認した。

その後、同温度で、 7 —ァミノプロビルトリメトキシシランの 6 4部と、キシレンの 6 4部とからなる混合物を、 1 0分間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸収スペクトル分析（ I R分析）によって、イソシァネート基が消失したことを確認したのちに、キシレン 5 0部および n —ブ夕ノール 4 5 0部を添加して、不揮発分が 4 3. 3 %で、かつ、数平均分子量が 5 , 5 0 0 なる、カルボキシル基 · トリメトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ a — 1 — 1 4 ) と略記する。参考例 1 6および 1 7 (対照用ビニル系重合体の調製例）モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第 1表に示すように変更した以外は、参考例 2 と同様にして、重合を行なうということによって、同表に示すような性状を有するという、対照用の両ビニル系重合体の溶液を得た。それぞれの重合体は、次表に示すように、順次、対照樹脂 1 および対照樹脂 2 と略記する o

第 1 表（ 4一 2 ) 参考例 1 6 参考例 1 7 樹脂不揮発分（％) 5 3. 4 5 2. 2 の性

状値数平均分子量 1 1 0 1 0 5 重合体の呼称対照樹脂 1 対照樹脂 2

参考例 1 8 (樹脂（ A) の調製例）

温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリエトキシシランの 9 1 5部、フエニルトリメトキシシランの 6 4部、ジメチルジメトキシシランの 5 8部、 7—グリシド牛シプロルメチルジメトキシシランの 1 0 6部、キシレンの 4 0 6部および n -ブタノールの 1 7 4部を仕込んで、 8 0 でにまで昇温した。

次いで、同温度で、「 A P— 3」 [大八化学工業所（株）製の、イソプロピルァシッドホスフュートの商品名] の 0. 0 3 1 部と、ィォン交換水の 3 4 7部とを、 5分間に亘つて滴下し、滴下終了後も、同温度で、 4時間のあいだ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（丄11— NM R) で以て、メチルトリエトキシシラン、フヱニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよび ₇ — グリシドキシプロルメチルジメトキシシランの加水分解が進行しているということを確認した。

その後、重合体（ a — 1 — 1 ) の 9 2 7部を添加し、同温度で、 4時間のあいだ攪拌してから、丄11一 N MRにより、重合体中のトリメトキシシラン部分の加水分解が進行しているということを確認したのち、減圧蒸留で、副生成物たるエタノールなどを除くということによって、不揮発分が 5 0. 2 %なる樹脂の溶液を得た。以下、これを（A— 1 ) と略記する。参考例 1 9 3 3 (同上）

それぞれ、ポリシロキサン（ a — 2 ) を合成するための珪素化合物の種類と、その使用量とを、そして、重合体（ a — 1 ) の種類と、その使用量と、さらには. 触媒量とを、第 2表に示すように変更した以外は、参考例 1 8 と同様に縮合反応を行なって、同表に示すような性状を有するという樹脂（A) を得た。それぞれの樹脂は、第 2表に示すように、順次、（ A _ 2 ) （ A— 1 6 ) と略記する。

(第 2表の脚注》 35755

- 46 - 原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

「 M T E S」メチルトリエトキシシランの略記

「 F TM S」フ - 二ルトリメトキシシランの略記

「 D M D M E S」ジメチルジメトキシシランの略記

「 7 — G y P r MDM S J 7 — グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン.の略己

「 7 — G y P r TM S」 7 — グリシドキシプロビノレトリメトキシシランの略記

第 2 表（ 2 ) 参考例 2 2 参考例 2 3 参考例 2 4 キシレン 1 6 0 2 9 6 2 8 6 n—ブタノール 6 9

舴酸 n—ブチル 2 9 6 2 8 6

M T E S 2 0 3 5 0 9 1 2 0 8

M T M S 3 8 9

F T M S 1 4 7 1 7 1

D M D M S 1 7 1 2 9

7 - G y P r MDM S 1 6 水 7 7 3 8 6 3 8 6

「 A P - 3」 0. 0 0 7 0. 0 3 5 0. 0 3 5 重合体（ a — 1 一 3 ) 1 6 7 1

重合体（ a _ 1 - 4 ) 9 0 5

重合体（ a - 1 一 5 ) 9 3 4 不揮発分（％) 5 0， 6 5 0， 3 5 0. 5 重合体の呼称 A - 5 A— 6 A - 7

(第 2表の脚注》

「 M T M S」 ··■ メチルトリメトキシシランの略記第 2 表（ 3 ) 参考例 2 5 参考例 2 6 参考例 2 7 キシレン 3 9 3 4 0 3 3 9 5 n—ブタノール 1 7 3 1 6 9 酢酸 n—ブチル 1 6 8

M T E S 8 1 1 4 5 8 8 9 0 F T M S 3 0 1 5 0 1 7 1 D Μ D Μ S 2 1 4 水 3 2 8 2 7 8 3 8 6

「 A Ρ - 3」 0. 0 2 9 0. 0 2 5 0. 0 3 5 重合体（ a - 1 一 6 ) 9 4 3

ffi台体 (. a — 1 — 7 9 2 ο

重合体（ a - 1 一 8 ) 9 2 6 不揮発分（％) 5 1. 4 5 1 . 0 5 0， 2 重合体の呼称 A— 8 A - 9 A - 1 0

第 2 表（ 4 ) 参考例 2 8 参考例 2 9 参考例 3 0 キシレン 3 9 0 4 0 3 2 8 2 n—ブ夕ノール 1 6 7 1 7 3 2 8 2

M T E S 9 6 6 5 3 4 1 0 1 7 F T M S 1 3 4 2 9 7 7 1 D M D M S 8 1 1 8 0 1 2 9 水 3 6 6 3 2 4 3 8 6

「 A P - 3」 0. 0 3 3 0， 0 2 9 0. 0 3 5 重合体（ a - 1 一 9 ) 9 4 5

重合体（ a - 1 一 1 0 ) 9 2 3

重合体（ a - 1 一 1 1 ) 9 3 2 不揮発分（％) 5 0. 7 5 0. 2 5 1 . 3 重合体の呼称 A - 1 1 A - 1 2 A - 1 3

第 2 表（ 5 ) 参考例 3 1 参考例 3 2 参考例 3 3 干シレン 2 7 8 2 8 5 2 5 0 n—ブ夕ノール 1 6 7 1 0 7 酢酸 n—ブチル 2 8 5

メチルェチルケトン 1 1 1

M T E S 9 0 6 6 8 7 5 0 9

F T M S 1 3 4 1 9 1 3 9 6

D M D M S 1 八

1 2 1 9 3 1 0 3 水 3 6 6 3 4 7 3 0 9

「 A P - 3」 0， 0 3 3 0. 0 3 1 0. 0 2 8 重合体（ a - 1 一 1 2 ) 9 4 4

合体（ a — 1 — .·1 3 ) 9 3 6

重合体（ a - 1 一 1 4 ) 1 1 3 5 不揮発分（％) 5 0. 1 5 1 . 2 5 0， 0 重合体の呼称 A— 1 4 A - 1 5 A - 1 6

参考例 3 4 〔化合物（ B) の調製例〕

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器にキシレンの 3 5 0部および n —ブ夕ノールの 1 5 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 8 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、メチルメタァクリレートの 4 0 0部、 n —ブチルメタクリレ一トの 2 0 0部、 n—プチルァクリレートの 2 2 0部および 2 —ォキソ一 1 , 3 — ジォ牛ソラン一 4—ィルメタクリレー卜の 1 8 0部と、キシレンの 2 8 0部および n—ブタノールの 1 2 0部と、 t e r t 一ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエ一トの 5 0部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度で、 1 6時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が 5 3. 0 %で、かつ、数平均分子量が 1 0 , 4 0 0 なる、シクロカーボネート基含有重合体の溶液を得た。以下、これを（ B— 1 ) と略記する。参考例 3 5〜 3 7 (同上）

モノマーおよび溶剤類の種類と、その使用量とを、第 3表に示すように変更した以外は、参考例 3 4 と同様にして重合を行なうということによって、同表に示すような性状を有するという重合体（ B) を得た。それぞれの化合物は、順次、第 2表に示すように、（ B— 2 ) 〜（ B— 4 ) と略記する。

表（ 1 ) 参考例 3 5 参考例 3 6 参考例 3 7 初期キシレン 3 8 2 2 7 3 3 8 2 溶剤 n — ブタノール 1 6 3 2 7 3 1 6 3 スチレン 1 5 0 1 0 0 1 0 0 単メチルメタクリレート 2 0 0 2 7 8 2 0 0 量 n — ブチルメタクリレート 3 9 6 3 9 0 体 n — ブチルァクリレート 1 8 5 2 0 2 7 8 メタクリル酸 6 9

N - B M M A 4 2 0

^ - H E M A 2 3 2 溶キシレン 2 4 9 7 8 2 4 9 剤

n — ブタノール 1 7 8 1 0 7

T B P 0 E H 2 5 2 5 開始剤

A B B N 4 0

(第 3表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとするそれぞれの略号は、第 1 表の方を参照されたい。第 3 表（ 2 ) 参考例 3 5 参考例 3 6 参考例 3 7 樹脂不揮発分（％) 5 3 . 0 5 3 ， 4 5 4 . 0 の性

状値数平均分子量 1 3 0 1 2 5 1 3 5 重合体の呼称 B - 2 B - 3 B - 4

(第 3表の脚注》

数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となつているので、百倍（つまり、「X 1 0 0」）をした値が、真のものである。実施例 1 〜 1 6ならびに比較例 1 および 2

まず、第 4表に示すような使用比率で以て、重合体（A ) と、顔料との混合物を、サンドミルにより、分散せしめることによって、各種の白色べ一スを調製し次いで、それぞれの白色ベースに、化合物（ B ) と、必要に応じて、硬化触媒（ C ) とを記合せしめることによって、顔料重量濃度（ P W C ) が 3 5 %なる、各種の白色塗料を調製した。

かくして得られた、それぞれの塗料を、電着中塗り水研ぎ板 [日本ルート · サ — ビス（株）製名] 上に、乾燥膜厚が約 4 0マイクロ . メーター（ z m ) となるように、アプリケ一ターで以て塗布せしめてから、同表に示すような硬化条件で以て、焼き付けを行なうということによって、各種の硬化塗膜を得た。

ここに得られた、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜はいずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。それぞれの塗膜についての諸性能を評価した結果を、まとめて、同表に示す。第 4 表（ 1 一 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 脂（ A — 1 ) 1 9 3 4

脂樹脂（ A - 2 ) 1 4 9 9

樹脂（ A - 3 ) 1 6 1 1

( A ) 樹脂（ A— 4〉 1 5 1 7 ィ匕し「G T— 4 0 1 」 2 9

口 ( B - 1 ) 4 7 0

物「 L一 1 1 7」 2 9 5リ 3 8 4

( B ) 顔料「 C R - 9 3」 5 3 8 5 3 8 5 3 8 5 3 8 硬化 T 0 M A A c 5 5 5 触媒 T B M A A c 5

(第 4表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「 G T— 4 0 1 」は、「エボリ一ド G T— 4 0 1 」の略記であって、ダイセル（株）製のポリエポキシ化合物の商品名である。

「 C R— 9 3」は「タイぺ一ク C R — 9 3」の略記であって、石原産業

(株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。

「 L一 1 1 7」は「スーパ一ベフカミン L — 1 1 7 — 6 0」の略記であつて、大日本インキ化学工業（株）製の、ァミノ樹脂の商品名である。

T O MA A c トリオクチルメチルアンモニゥムァセテ一トの略記

T B M A A c トリブチルメチルアンモニゥムァセテー卜の略記第 4 表（ 1一 2 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 硬化硬化温度（で） 1 4 0 1 4 0 1 4 0 1 4 0 条件硬化時間 3 0分 3 0分 3 0分 3 0分耐候性 9 8 9 5 9 3 8 5 塗膜撥水性（ 1 ) 8 3 8 6 8 5 8 2 諸性能撥水性（ 2〉 8 0 8 1 7 9 7 3

耐酸性 ◎ ◎ ◎ 〇耐擦り傷性 9 4 9 3 9 9 9 8

(第 4表の脚注》

「耐候性」 ··· ··· サンシャイン ' ゥェザォメーターによる、 2 , 0 0

0時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の 6 0度鏡面反射率（％) なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、それを、 1 0 0倍した値（光沢保持率：％) を表示したものであ o

その値が大きいほど、耐候性が良好であるということを意味している。

「撥水性（ 1 ) 「初期の撥水性」（つまり、「初期撥水性」）の略記であって、これは、協和界面化学（株）製の「 c

A — Z型自動接触角測定装置」を使用して、塗膜と水との接触角を測定するということによって、その接触角を以て表示したものである。

「撥水性（ 1 ) 」 ' 「耐候性試験後の撥水性」の略記であって、これは

、サンシャイン ' ゥェザォメータ一による、 2 , 0 0 0時間に及ぶ曝露を行なつたのちの塗膜と水との接触角を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定をするということによって、その接触角を以て表示したものである。

「耐酸性」 '…それぞれの塗膜表面上に、 1 0 %硫酸水溶液の 0 .

1 ミリ . リットルを載せたパネル（試験板）を、 7 0 °Cの熱風乾燥機中において、 3 0分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価判定したものである。

その際の評価基準は、以下の通りである。

◎ エッチングが、全く、認められない場合

〇若干ながら、エッチングが認められる場合

Δ 光沢が低下している場合

X ェッチングが著しい場合

「耐擦り傷性」 '…それぞれの塗膜表面上に、 5 %クレンザー水溶液をしみこませたフェルトで、 5 4' K P a . の荷重をかけて、塗膜表面を 3 0往復させたのちに、塗膜表面を水洗し乾燥してから測定をした、塗膜の 6 0度鏡面反射率（％) なる光沢値を、未試験時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、 1 0 0倍した値 (光沢保持率：％) を表示したものである。

その値が大きいほど、耐擦り傷性が良好であるということを意味している。

第 4 表（ 2 - 1 ) 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 樹 1 4 2 7

脂樹脂（ A— 6 ) 1 6 3 4

樹脂（A - 7 ) 1 6 1 1

(A) 樹脂（ A— 8 ) 1 8 2 9 en

化「G T - 4 0 1 」 6 0 合「 L一 1 1 7」 4 6 3

物「 9 9 0 S J 1 7 8

( B ) 「 9 8 0 K」 2 1 5 顔料「 C R - 9 3」 5 3 8 5 3 8 5 3 8 5 3 8 硬化 T 0 M A A c 5 5 触媒 p - T S A 1 第 4表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「 9 9 0 S J は、「バーノック D N— 9 9 0 S」の略記であって、大日本ィン牛化学工業（株）製の、ポリイソシァネート化合物の商品名である。

「 9 8 0 K」は、「バーノック D B— 9 8 0 Κ— 7 5」の略記であって、大日本ィンキ化学工業（株）製の、ブロック · ポリィソシァネート化合物の商品名である。

p - T S A パラトルエンスノレホン酸 ( - トノレエンスノレホン酸) の略記第 4 表 ( 2 - 2 ) 寞施例 5 宾施例 6 実施例 J 7 ' 室施例 8 硬ィ匕硬化温度 (。c ) 1 4 0 全 2αα 1 6 0 1 4 0 条件硬化時間 3 0分 1週間 3 0分 3 0分耐候性 7 5 9 3 9 3 9 5 塗膜撥水性（ 1 ) 8 3 8 2 8 6 8 3

撥水性（ 2 ) 6 3 7 8 8 2 7 8 諸性能耐酸性 Ο - Δ ◎ ◎ ◎

耐擦り傷性 9 6 6 2 9 5 9 1

第 4 表（ 3 - 1 ) 実施例実施例実施例実施例

9 1 0 1 1 1 2 樹樹脂（ A - 9〉 1 9 0 2

脂樹脂（ A - 1 0 ) 1 4 0 8

樹脂（A - 1 1 ) 1 0 8 9

( A ) 樹脂（ A - 1 2 ) 1 4 5 1 化「 A - 1 8 7」 3 0

口 ( B - 2 ) 5 5 4 8 4 5

物 ( B - 3 ) 5 0 9

( B ) 顔料「 C R - 9 3 J 5 3 8 5 3 8 5 3 8 5 3 8

D B T D 0 4

硬化 T B A A c 3 6

触媒 N - M I m 1 0

「 A P - 3」 3 0

(第 4表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「 A— 1 8 7 」は、日本ュニ力一 (株）製の、 ₇ — グロシドキシプロピルトリメトキシシランの商品名である。

D B T D 0 はジブチル錫ジォクトェ一トの略記で、 N — M I mは N — メチルイミダゾール（ないしは 1 ーメチルイミダゾール）の略記で、「 A P _ 3」は大八化学工業所（株）製の、イソプロピルァシッドホスフユートの商品名である。第 4 表（ 3 — 2 〉実施例実施例実施例実施例

Q

y 1 U 丄上 1 硬化硬化温度（て） 1 4 0 1 4 0 1 4 0 条件硬化時間 1週間 3 0分 3 0分 3 0分耐候性 8 8 9 4 8 7 9 3 徐腊ク Q Q

第 4 表（ 4一 1 ) 実施例実施例実施例実施例

1 3 1 4 1 5 1 6 樹樹脂（ A - 1 3 ) 1 1 1 4

脂樹脂（ A - 1 4 ) 1 9 2

樹脂（ A - 1 5 ) 1 3 7 4

( A) 樹脂（ A - 1 6 ) 1 9 3 0 化「 G T - 4 0 1 」 3 5 口 ( B - 3 ) 4 7 3

物 ( B - 4 ) 7 9 4 5 4 9

( B ) 顔料「 C R - 9 3」 5 3 8 5 3 8 5 3 8 5 3 8 硬化 D B T D 0 4

N - M I m 1 0 触媒 A P - 3 3 0 3 0

(第 4表の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする

第 4 表（ 4 一 2 ) 実施例実施例実施例実施例

1 3 1 4 1 5 1 6 硬化硬化温度（） 1 4 0 1 4 0 1 6 0 1 4 0 条件硬化時間 3 0分 3 0分 3 0分 3 0分耐候性 8 7 9 2 9 5 9 4 塗膜榕水性（ 1 ) 9 1 8 8 9 1 8 9

撥水性（ 2 ) 7 8 8 3 8 2 8 4 諸性能耐酸性〇〇 ◎ ◎

耐擦り傷性 9 4 9 2 9 3 9 0

第 4 表（ 5 ) 比較例 1 比較例 2 樹脂対照用樹脂 1 1 3 1 1

(A) 対照用樹脂 2 1 3 3 7 ィ匕合物「し一 1 1 7」 5 0 0

( B) 厂 9 9 0 S」 3 0 2 顔料 C R - 9 3 5 3 8 5 3 8 硬化硬化温度 (°C) 1 4 0 ¾r /on 条件硬化時間（分） 3 0 1週間 fe 候性 4 5 8 0 塗膜撥水性（ 1 ) 7 2 7 7

撥水性（ 2 ) 5 4 6 5 諸性能耐酸性 X 〇耐擦り傷性 8 9 3 1

産業上の利用可能性

以上に詳説した通り、この発明に係る硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の特定の官能基とを併有する重合体と、特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する化合物とから成るという、斬新なるものである処から、とりわけ、曝露時の光沢保持性および撥水性保持性などの耐久性や、耐酸性や、耐擦り傷性などにも優れる硬化塗膜を形成することが出来る。従って、自動車上塗り用塗料用、建築外装用塗料用、耐熱塗料用、接着剤用、インク用、繊維 ·紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などのような、広範なる用途に利用し、適用することが出来る。

Claims

請求の範囲

1. 加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a — 1 ) と、珪素原子に結合した水酸基およびノまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) とを縮合反応させて得られる樹脂（A) と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（ B) とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

2. 加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a — 1 ) と、珪素原子に結合した水酸基および/または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) とを縮合反応させて得られる樹脂（A〉と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（ B) と、硬化触媒（ C) を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

3. 前記した、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a — 1 ) が、その加水分解性シリル基として、アルコキシシリル基を有するものである、請求項 1 または 2に記載の組成物。

4. 前記した、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a — 1 ) が、その加水分解性シリル基以外の官能基として、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボ牛シル基、プロックされたカルボ牛シル基. カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、 1級アミド結合、 2級アミド結合、カーバメート基および次の構造式（ I )

- N H - C (0) - N - C (0 ) - ( I ) で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の基を有するものである、請求項 1 または 2 に記載の組成物。

5. 前記した、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a — 1 ) がビニル系重合体である、請求項 1 または 2 に記載の組成物。

6. 前記した、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ a _ 1 ) がァクリル系重合体である、請求項 1 または 2 に記載の組成物。

7 . 前記した、珪素原子に結合した水酸基および Zまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) が、一分子中に少なくとも 2個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物である、請求項 1 または 2に記載の組成物。

8 . 前記した、珪素原子に結合した水酸基およびノまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) が、一分子中に少なくとも 2個の、珪素原子に結合したァルコキシル基を有する化合物である、請求項 1 または 2に記載の組成物。

9 . 前記した、珪素原子に結合した水酸基およびまたは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ a — 2 ) が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種のアルコキシシランの加水分解物ないしは部分加水分解物である、請求項 1 または 2に記載の組成物。

1 0 . 前記した化合物（ B ) が、ポリイソシァネート化合物；ブロックポリィソシァネート化合物；ポリェポキシ化合物；ポリシクロカーボネート化合物；ァミノ樹脂； 1級ないしは 2級アミド結合含有化合物；ポリカルボキシ化合物；ポリヒドロキシ化合物；および一分子中にポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも 1 種の化合物である、請求項 1 または 2 に記載の組成物。

1 1 . 前記した化合物（ B ) が、 —分子中にエポキシ基と珪素原子に結台したアルコキシル基とを併有する化合物である、請求項 1 または 2 に記載の組成物。