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WO1996034081A1 - Long shelf life granulate containing bleach activators and its production - Google Patents

Long shelf life granulate containing bleach activators and its production Download PDF

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WO1996034081A1
WO1996034081A1 PCT/EP1996/001618 EP9601618W WO9634081A1 WO 1996034081 A1 WO1996034081 A1 WO 1996034081A1 EP 9601618 W EP9601618 W EP 9601618W WO 9634081 A1 WO9634081 A1 WO 9634081A1
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WO
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granules
weight
moist
bleach activator
granulating
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001618
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German (de)
French (fr)
Inventor
Hans Kruse
Volker Bauer
Dieter Jung
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Priority to EP96914940A priority patent/EP0822974B1/en
Publication of WO1996034081A1 publication Critical patent/WO1996034081A1/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
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    • C11D3/3907Organic compounds
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a storage-stable, bleach-activator-containing granulate as a component of an agent for textile washing or for cleaning agents by granulating a moist powdery mixture of a powdery bleach activator, a powdery granulating aid and an aqueous solution of the same and / or another granulating aid or an aqueous solution of other active substances of detergents or cleaning agents or water by agglomerating the moist particles in a mixing granulator and then drying the moist granules and, if appropriate, sieving oversize and fine particles.
  • a so-called ploughshare mixer from Lödige
  • a so-called ploughshare mixer with a central, rotating shaft lying in a horizontal cylindrical housing, to which plowshare-shaped paddles are attached, can be used as a mixing granulator.
  • the moist granules obtained after granulation can be dried in conventional dryers, e.g. B. in fluidized bed dryers.
  • Textile detergents and cleaning agents e.g. B. agents for machine dishwashing, often contain inorganic peroxides and peroxohydrates as bleach-active compounds.
  • the main representative is sodium perborate. It hydrolyzes in water to form hydrogen peroxide, thus enabling oxidative bleaching.
  • the bleaching effect strongly depends on the temperature. Sodium perborate only has a clear bleaching effect from around 60 ° C.
  • oxidation effect of the inorganic per compounds can be improved by adding activators.
  • activators are usually acylating agents which form organic peracids in an alkaline medium in the wash liquor with hydrogen peroxide. These show due to their higher oxidation potential compared to hydrogen peroxide in the area of low temperatures a good bleaching effect.
  • a known example of such a bleach activator is tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • the bleach activators for example from the class of the N- and O-acyl compounds, are, however, highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of the alkalis which are customary in washing and cleaning agents.
  • the problems resulting from this for the storage stability of the textile detergents are further exacerbated by the fact that the activators are often poorly soluble in water, so that finely powdered materials with rapid dispersibility are used. Due to the large surface area, the finely divided form enables the activators to be hydrolysed during storage. In other words, the sensitivity to hydrolysis leads to an accelerated breakdown of the active oxygen content of the bleaching agent.
  • the loose structure of the known bleach activator granules the bulk density of which is about 530 to 550 g / l, also allows "migrating" water to penetrate into the interior of the granulate.
  • the bleach activator is added to the dry detergent or cleaning agent mixtures in practice as separately produced granules.
  • the storage stability is also increased by mixing the dry, very finely divided bleach activator with a dry, also very finely divided pelletizing agent and only then moistening and granulating.
  • the bleach activator TAED is granulated with the granulating aid sodium carboxymethyl cellulose.
  • the granulation aid which is distributed homogeneously in the granulate, protects the finely divided bleach activator particles from the entry of migrating water and in this way reduces the sensitivity of the finished granulate to hydrolysis.
  • a further increase in storage stability is desired.
  • Another aim is to improve the abrasion stability of the granules, that is to say the mechanical stability of the bleach activator granules, in order to keep the fine fraction resulting from transportation of the granules against one another as low as possible due to friction of the granules.
  • What is also desired is an improvement in the visual impression of the finished detergent and cleaning agent granules, which is expressed in the desire for an increase in the degree of whiteness.
  • the known activator granules namely have a slightly darker appearance than the detergent and cleaning agent granules to which they are added, so that there is no uniform white appearance. According to the inventors' knowledge, the dark appearance of the known granules is caused by the rough surface formed by the adhering very fine to coarser particles, the microscopic unevenness of which leads to a corresponding formation of shadows.
  • bleach activator granules Another requirement arises from a special area of application of bleach activator granules. To reduce the proportion of packaging in solid and free-flowing detergents and cleaning agents, particularly high bulk densities are desirable. Such products can be manufactured in different ways.
  • compressed granules are formed from premixes of solid ingredients of detergents and cleaning agents with the addition of water-soluble, water-emulsifiable or water-dispersible plasticizers and / or lubricants.
  • the premixes are processed into a homogeneous mass and pressed into strands at pressures between 25 and 200 bar via hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension. The emerging compacted strands are crushed to the predetermined granule dimension.
  • the warm and moist cylindrical granules obtained from the extruder granulation are rounded off in a rounder (rounding device) with the addition of zeolite NaA powder as a powdering agent. After drying, sieving and mixing with the remaining ingredients, the final detergent product is obtained.
  • the extrudates can also contain bleach activators, e.g. B. TAED included.
  • bleach activators e.g. B. TAED included.
  • the extrudates contain the alkalis customary for detergents and the bleach activators of the inorganic peroxide compounds are very sensitive to hydrolysis in the presence of alkalis, it is advantageous not to add the bleach activators together with the other solid ingredients extrude, but to produce them separately as granules and add them to the dried extrudates.
  • the relatively loose activator granules produced in the known process (DE 30 11 998 C2) undesirably reduce the bulk density of the final detergent product.
  • the difference in the density of the extrudates and the activator granules can also lead to segregation of the detergent end product.
  • Bleach activator granules with a bulk density approximating the extrudates mentioned and a corresponding grain shape are therefore desirable.
  • DE 41 43 016 A1 proposes to produce the activator granules in the same way as the extrudates containing the main ingredients of the detergents.
  • a practically anhydrous mixture of bleach activator, anionic surfactant, solubilization aid and, if appropriate, further additives is homogenized and extruded in the form of a strand using increased pressure.
  • the emerging strands are cut into short pieces and rounded if necessary and, if desired, classified according to size.
  • the additives required for extrusion disadvantageously limit the maximum possible activator content in the extrudate.
  • significantly higher activator contents should be possible in the granules than in the known extrudate.
  • the granules should no longer agglomerate in the inlet area of the dryer as in the known method.
  • This object is achieved according to the invention in the method mentioned at the outset by feeding the moist granules to the desired residual moisture to a further apparatus (rounder) and rubbing them against one another and on the wall and / or on the bottom of the rounder and can be compacted so strongly at the same time that the granules after drying have a bulk density of at least 580 g / 1, in particular at least 630 g / 1.
  • the technically relatively complex extrusion method which works with increased pressures, is not used, but rather between the known process step of wet granulation in a mixing granulator, e.g. B. a ploughshare mixer, and the drying step, a further process step is inserted.
  • a mixing granulator e.g. B. a ploughshare mixer
  • the drying step a further process step is inserted.
  • the granules are allowed to rub against each other and on the inner wall of a rounder for a sufficiently long time so that the rough surface of the particles that results from wet agglomeration is smoothed.
  • the very frequent contact and collision of the moist granules with one another in the rounding step according to the invention requires a relatively high density of the granulate cloud in the fillet, which corresponds to a density of a resting bed, that is to say a very much smaller mean distance between the granules than, for example, in a fluidized bed.
  • the manufacturing method according to the invention shows further advantages.
  • the moist granules contained after the rounding have a significantly lower tendency to agglomerate in the subsequent drying stage, which is usually carried out in a fluidized bed dryer, than in the known process (DE 30 11 998 C2) and under normal process conditions.
  • the proportion of oversize is therefore considerably lower.
  • the granulate according to the invention with a bulk density of about 580 to 700 g / 1 is about 50 to 150 g / l heavier.
  • the bulk density of the granules produced according to the invention is thus just as high as that of the products produced by extrusion in accordance with DE 41 43016 A1.
  • Another advantage is the significantly higher whiteness.
  • the smooth, rounded surface makes the granules appear optically lighter due to the lower formation of shadows, so that after mixing with the granules of the main constituents of the detergents and cleaning agents there is an optically uniform appearance.
  • the activator granules according to the invention showed further surprising effects. If the granules are mixed with the extrudates containing the main constituents of the detergents, an increase in bulk density which is disproportionate to the theoretical value is observed.
  • the sensitivity to hydrolysis of the granules according to the invention after mixing to give the final detergent or cleaning product and thus the breakdown of the active oxygen content of the finished detergent or cleaning agent was surprisingly significantly lower when using the granules according to the invention than when using the activator granules produced by known processes.
  • the moist granules are allowed to rub and compact from below between the housing wall and the edge of the base plate in a rounder with a rotating, horizontal base plate while at the same time blowing in a working gas, in particular cold air.
  • a rounder with a rotating, horizontal base plate while at the same time blowing in a working gas, in particular cold air.
  • Such rounders are known and are available, for example, under the name "Marumerizer” (from Elanco).
  • the moist granules be rubbed and compacted in several rounders (rounder cascade) connected in series.
  • the residence time of the moist granules in the rounder is preferably set from 5 to 180 s, in particular from 15 to 80 s.
  • a peripheral speed of the rotating base plate of at least 10 m / s, in particular of at least 15 m / s has also been found to be favorable.
  • Preference is also given to a moisture content of 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight, of the moist granules before rounding.
  • Suitable bleach activators for perver ⁇ compounds are accordingly O- and / or N-acylated compounds such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU ), Triacetylethanolamine (TAEA), acylated triazine dehvates such as 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), carboxylic anhydrides such as succinic, benzoic or phthalic anhydride, salts of mixed anhydrides, such as sodium or magnesium diacetyl phosphate (NADAP or MGDAP), phenol esters such as p-carboxylphenyla
  • the bleach activator used is preferably tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • a compound from the class of water-soluble cellulose ethers, starch and starch ether is preferably used as the granulation aid in the process according to the invention.
  • Carboxymethyl cellulose in particular sodium carboxymethyl cellulose, is preferred here. Further information on the granulation aids can be found in DE 30 11 998 C2, to which reference is expressly made here to supplement the disclosure.
  • additives such as oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds and / or further constituents of detergents and cleaning agents can also be mixed in as granulation aids or introduced via the aqueous granulation liquid.
  • these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt.
  • the proportion of the phosphonate additives is preferably 3 to 10% by weight and particularly preferably 5 to 8% by weight, in each case based on the dried bleach activator granules.
  • the preferred amount of phosphonate here is not based on the liquid granulation aid, but rather on the finished product, since it has been found that it is not the phosphonate concentration in the granulation aid, but the absolute amount of the sprayed-on phosphonate that is essential.
  • the advantage lies in the strengthening of the rounding and compacting effect and thus also in an increase in the bulk density of the dried bleach activator granulate.
  • a universal detergent mixed with the bleach activator granules according to the invention contains about 0.5% by weight of these additives.
  • a carboxymethyl cellulose-free solution of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid, and optionally further components of detergents and cleaning agents are used.
  • the granulation aid contains only polyphosphonate in addition to water.
  • a finely divided solid is added to the moist granules moving in the fillet.
  • the powdering in the fillet leads to a better movement of the moist granulate and thus to an improved compaction and rounding.
  • the powder preferably contains one or more constituents of washing and / or cleaning agents and in particular zeolite NaA.
  • the powder consists of fine fractions of the finished bleach activator granulate. These fine fractions occur regularly during the screening off of the dried product and are usually returned to the process by adding these fine fractions to the powdery batch used in the first process step, the granulation step. in the In contrast to this process control, the fine particles are thus fed to the second process step according to the invention.
  • the additives mentioned above in particular an aqueous solution of a granulating aid, or other ingredients of detergents and cleaning agents when rounding the moist granules can be added simultaneously, for. B. be injected.
  • the water content of the granules is then reduced to less than 3, preferably less than 2 and in particular less than 1.5% by weight.
  • the excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 80 ° C. and below the melting temperature of the bleach activator.
  • Dryers that do not disadvantageously change the granular structure of the product are suitable, for example tray dryers, vacuum dryers and, in particular, fluidized bed dryers.
  • the invention also relates to granules which are stable in storage and contain bleach activators and a granulating aid, prepared by the abovementioned process and which is characterized by a bulk density of at least 580 g / l, in particular at least 630 g / l.
  • the granules according to the invention have the advantages and surprising effects already mentioned, with the improved whiteness of the granules and the high storage stability of the finished washing and cleaning agent products with these granules being particularly emphasized here.
  • the granules according to the invention are preferably characterized by a content of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of bleach activator, in particular TAED, 0.5 to 10% by weight of a granulation aid, in particular carboxymethyl cellulose and optionally others Components of washing and cleaning agents that are at least as good redispersible as the components mentioned.
  • a particularly high bleach activator content is advantageous.
  • the granules according to the invention also contain 0 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight, of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid.
  • the granulate according to the invention is further characterized in that it can have a whiteness measured as an L * value, determined with the Minolta Chroma-Meter CR color measuring device, of at least 80.
  • the subject of the invention also comprises the detergent and cleaning agent end products produced by mixing the granules according to the invention, and in particular products in which the granules containing the main constituents are in the form of uniform, by extruding a homogeneous premix and cutting the obtained strand, that is, have been produced by the above-mentioned extrusion process and to which the granules according to the invention have been mixed.
  • Tetraacetylethylenediamine with an average grain size of 0.01 to 0.8 mm was used as the bleach activator.
  • the grain fraction between 0.8 and 1.6 mm was 5% by weight, the fraction below 0.01 mm was 10% by weight.
  • the product then went through a second cylindrical mixer with a horizontal axis, however, and was brought there into the desired granulate shape.
  • the resulting wet granulate with a water content of 11.2% by weight was then fed to a rounder cascade consisting of two "Marumerizer” rounders connected in series.
  • a base plate provided with projections and recesses rotated at a circumferential speed of 18 m / s.
  • Cold air was blown in between the inner wall of the cylindrical housing and the edge of the rotating plate.
  • the granules collected on the edge of the base plate due to the centrifugal force.
  • This very dense ring-shaped rotating granulate layer was caused by the cold air blown in from below into a circular movement around the ring axis in addition to the movement of the ring around the cylinder axis of the apparatus.
  • the granules were discharged and heated in a fluidized bed dryer to a product temperature of 75 ° C. and dried to a residual water content of 0.6% by weight.
  • 65% by weight of the granules had a grain size of 0.4 to 2.0 mm.
  • the rest contained coarse and very fine fractions, which were screened off and recycled.
  • the activator granules had a bulk density of 660 g / l.
  • the degree of whiteness L * determined with the Minolta Chroma-Meter CR color measuring device, was 84, which is a considerably higher value than with the known activator granules, for which it is well below 80.
  • the activator granules according to the invention were mixed with extrudates prepared in accordance with DE 39 26 253 A1 and containing the main constituents of a universal detergent in order to check the resulting bulk density and the storage stability.
  • This extrudate contained 25% by weight sodium perborate monohydrate. 67% by weight of the extrudate mentioned were mixed with 8.5% by weight of the activator granules according to the invention and with further, conventional detergent components, for. B. enzymes, mixed to the finished detergent end product.
  • a mixture was made with granules produced according to DE 30 11 998 C2, which had a bulk density of 530 g / l.
  • the granulation was carried out with CMC, but without the addition of phosphonate.
  • powdering materials were added to the rounder as described below.
  • Moist granules were produced in batches in the FKM5D mixer from Gebr. Lödige.
  • the mixing time with the rotating cutter head was 35 s after adding water.
  • the moist granules obtained were rounded in a rounder with a diameter of the rounding disc of 50 cm at a speed of 450 1 / min for 40 s.
  • 45 g of zeolite NaA (“Wessalith P" from Degussa) were added in the rounder.
  • Example 3a The approach and the procedure corresponded to Example 3a, but after 15 s rounding time, instead of zeolite NaA, 150 g of TAED fines ⁇ 0.4 mm were added to the production plant. After drying and sieving, fine particles of the same order of magnitude were obtained again.
  • Example> 1 6 0.8 - 1, 6 0.4 - 0.8 ⁇ 0.4 Sg ⁇ SG

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Abstract

The granulate is made by granulating a damp powdered mixture of a powdered bleach activator, a powdered granulating agent and an aqueous solution thereof and/or of another granulating agent or an aqueous solution of other active substances of washing or cleaning agents or water by means of agglomerating the damp particles in a mixing granulator and subsequently drying the damp granulate. Before the damp granulate is dried to the desired residual humidity it is taken to another unit (a rounding machine) and caused to rub against one another and on the wall and/or the bottom of the rounding machine and at the same time become compacted to the extent where the granulates, after drying, have a powder density of at least 580 g/l and especially at least 630 g/1. Besides the high powder density, the granulates exhibit an improved degree of whitening and long shelf life on mixing with bleach and alkali-containing products.

Description

Laαerstabiles. Bleichaktivatoren enthaltendes Granulat und seine Herstellung Laαerstable. Granules containing bleach activators and their production
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines lagerstabilen, Bleich¬ aktivatoren enthaltenden Granulats als Komponente eines Mittels für die Textil- wäsche oder für Reinigungsmittel durch Granulieren eines feuchten pulverförmigen Gemisches aus einem pulverförmigen Bleichaktivator, einem pulverförmigen Granulierhilfsmittel und einer wäßrigen Lösung des gleichen und/oder eines anderen Granulierhilfsmittels oder einer wäßrigen Lösung anderer Wirksubstanzen von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Wasser mittels Agglomerieren der feuchten Partikel in einem Mischgranulator und darauf folgendem Trocknen der feuchten Granulate sowie gegebenenfalls Absieben von Überkorn und Feinanteilen.The invention relates to a process for producing a storage-stable, bleach-activator-containing granulate as a component of an agent for textile washing or for cleaning agents by granulating a moist powdery mixture of a powdery bleach activator, a powdery granulating aid and an aqueous solution of the same and / or another granulating aid or an aqueous solution of other active substances of detergents or cleaning agents or water by agglomerating the moist particles in a mixing granulator and then drying the moist granules and, if appropriate, sieving oversize and fine particles.
Im bekannten Herstellungsverfahren kann als Mischgranulator beispielsweise ein sogenannter Pflugscharmischer (Fa. Lödige) mit einer in einem horizontalen zylindrischen Gehäuse liegenden zentralen, rotierenden Welle eingesetzt werden, an der pflugscharförmige Paddel angebracht sind. Die nach dem Granulieren erhaltenen feuchten Granulate können in üblichen Trocknern, z. B. in Wirbelschichttrocknern weiten/erarbeitet werden. Probleme entstehen allerdings durch das Agglomerieren der bereits fertiggestellten, aber noch feuchten Granulate im Eintrittsbereich des Trockners.In the known manufacturing process, a so-called ploughshare mixer (from Lödige) with a central, rotating shaft lying in a horizontal cylindrical housing, to which plowshare-shaped paddles are attached, can be used as a mixing granulator. The moist granules obtained after granulation can be dried in conventional dryers, e.g. B. in fluidized bed dryers. However, problems arise from the agglomeration of the already finished but still moist granules in the inlet area of the dryer.
Textilwaschmittel und Reinigungsmittel, z. B. Mittel für die maschinelle Geschirreinigung, enthalten als bleichaktive Verbindungen oft anorganische Peroxide und Peroxohydrate. Der wichtigste Vertreter ist das Natriumperborat. Es hydrolisiert in Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und ermöglicht auf diese Weise eine oxidative Bleiche. Die Bleichwirkung hängt jedoch stark von der Temperatur ab. So entfaltet Natriumperborat eine deutliche Bleichwirkung erst ab etwa 60 °C.Textile detergents and cleaning agents, e.g. B. agents for machine dishwashing, often contain inorganic peroxides and peroxohydrates as bleach-active compounds. The main representative is sodium perborate. It hydrolyzes in water to form hydrogen peroxide, thus enabling oxidative bleaching. However, the bleaching effect strongly depends on the temperature. Sodium perborate only has a clear bleaching effect from around 60 ° C.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren verbessert werden. Dabei handelt es sich üblicherweise um Acylierungsmittel, die in der Waschflotte mit Wasser¬ stoffperoxid im alkalischen Milieu organische Persäuren bilden. Diese zeigen infolge ihres im Vergleich zu Wasserstoffperoxid höheren Oxidationspotentials im Bereich niedriger Temperaturen eine gute Bleichwirkung. Als bekanntes Beispiel für einen solchen Bleichaktivator sei Tetraacetylethylendiamin (TAED) genannt.At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic per compounds can be improved by adding activators. These are usually acylating agents which form organic peracids in an alkaline medium in the wash liquor with hydrogen peroxide. These show due to their higher oxidation potential compared to hydrogen peroxide in the area of low temperatures a good bleaching effect. A known example of such a bleach activator is tetraacetylethylene diamine (TAED).
Die Bleichmittelaktivatoren, beispielsweise aus der Klasse der N- und O-Acylver- bindungen, sind allerdings stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart der in Wasch- und Reinigungsmitteln allgemein üblichen Alkalien. Die sich daraus für die Lagerstabilität der Textilwaschmittel ergebenden Probleme werden außerdem dadurch noch verstärkt, daß die Aktivatoren häufig in Wasser schlecht löslich sind, so daß feinstpulvrige Materialien mit schneller Dispergierbarkeit zum Einsatz kommen. Die feinstteilige Form ermöglicht aber aufgrund der großen Oberfläche die verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren während ihrer Lagerung. Die Hydrolyseempfindlichkeit führt, mit anderen Worten, zu einem beschleunigten Abbau des Aktivsauerstoffgehaltes des Bleichmittels. Der lockere Aufbau der bekannten Bleichaktivatorgranulate, deren Schüttgewicht bei etwa 530 bis 550 g/1 liegt, läßt außerdem "migrierendes" Wasser in das Innere des Granulatkorns eindringen.The bleach activators, for example from the class of the N- and O-acyl compounds, are, however, highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of the alkalis which are customary in washing and cleaning agents. The problems resulting from this for the storage stability of the textile detergents are further exacerbated by the fact that the activators are often poorly soluble in water, so that finely powdered materials with rapid dispersibility are used. Due to the large surface area, the finely divided form enables the activators to be hydrolysed during storage. In other words, the sensitivity to hydrolysis leads to an accelerated breakdown of the active oxygen content of the bleaching agent. The loose structure of the known bleach activator granules, the bulk density of which is about 530 to 550 g / l, also allows "migrating" water to penetrate into the interior of the granulate.
Zur Lösung dieses Problems wird der Bleichaktivator in der Praxis als getrennt hergestelltes Granulat den trockenen Wasch- bzw. Reinigungsmittelgemischen zugegeben. Die Lagerstabilität wird außerdem dadurch erhöht, daß man bei der Herstellung den trockenen, feinstteiligen Bleichaktivator mit einem trockenen, ebenfalls feinstteiligen Granulierhilfsstoff mischt und erst dann befeuchtet und granuliert. So wird in dem Verfahren nach der DE 30 11 998 C2 der Bleichaktivator TAED mit dem Granulierhilfsmittel Natriumcarboxymethylcellulose granuliert. Das im Granulatkorn homogen verteilte Granulierhilfsmittel schützt die feinstteiligen Bleichaktivatorpartikel vor dem Zutritt von migrierendem Wasser und vermindert auf diese Weise die Hydrolyseempfindlichkeit des fertigen Granulatkoms. Gewünscht wird jedoch noch eine weitere Erhöhung der Lagerstabilität.To solve this problem, the bleach activator is added to the dry detergent or cleaning agent mixtures in practice as separately produced granules. The storage stability is also increased by mixing the dry, very finely divided bleach activator with a dry, also very finely divided pelletizing agent and only then moistening and granulating. Thus, in the process according to DE 30 11 998 C2, the bleach activator TAED is granulated with the granulating aid sodium carboxymethyl cellulose. The granulation aid, which is distributed homogeneously in the granulate, protects the finely divided bleach activator particles from the entry of migrating water and in this way reduces the sensitivity of the finished granulate to hydrolysis. However, a further increase in storage stability is desired.
Anzustreben ist ferner eine Verbesserung der Abriebsstabilität der Granulate, also der mechanischen Stabilität der Bleichaktivatorgranulate, um den beim Transport oder bei sonstiger mechanischer Beanspruchung entstehenden Feinanteil infolge Reibung der Granulate aneinander möglichst gering zu halten. Gewünscht wird außerdem eine Verbesserung des optischen Eindrucks des fertigen Wasch- und Reinigungsmittelgranulats, der im Wunsch nach einer Ver¬ stärkung des Weißgrades zum Ausdruck kommt. Die bekannten Aktivatorgranulate haben nämlich ein geringfügig dunkleres Aussehen als die Wasch- und Reinigungsmittelgranulate, denen sie beigemischt werden, so daß sich kein ein¬ heitlich weißes Erscheinungsbild ergibt. Das dunkle Aussehen der bekannten Granulate wird nach den Erkenntnissen der Erfinder von der durch die anhaften¬ den sehr feinen bis gröberen Partikel gebildeten rauhen Oberfläche verursacht, deren mikroskopischen Unebenheiten zu einer entsprechenden Schattenbildung führt.Another aim is to improve the abrasion stability of the granules, that is to say the mechanical stability of the bleach activator granules, in order to keep the fine fraction resulting from transportation of the granules against one another as low as possible due to friction of the granules. What is also desired is an improvement in the visual impression of the finished detergent and cleaning agent granules, which is expressed in the desire for an increase in the degree of whiteness. The known activator granules namely have a slightly darker appearance than the detergent and cleaning agent granules to which they are added, so that there is no uniform white appearance. According to the inventors' knowledge, the dark appearance of the known granules is caused by the rough surface formed by the adhering very fine to coarser particles, the microscopic unevenness of which leads to a corresponding formation of shadows.
Eine weitere Forderung ergibt sich aus einem speziellen Einsatzgebiet der Bleichaktivatorgranulate. Zur Verminderung des Verpackungsanteils bei festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln sind besonders hohe Schüttgewichte erwünscht. Derartige Produkte können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden.Another requirement arises from a special area of application of bleach activator granules. To reduce the proportion of packaging in solid and free-flowing detergents and cleaning agents, particularly high bulk densities are desirable. Such products can be manufactured in different ways.
Besonders hohe Schüttgewichte von etwa 800 g/1 und mehr werden in einem aus der DE 39 26 253 A1 bekannten Verfahren erreicht. Hier werden verdichtete Granulate aus Vorgemischen von festen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln geformt. Dazu verarbeitet man die Vorgemische zu einer homogenen Masse und verpreßt sie bei Drücken zwischen 25 und 200 bar über Lochformen mit öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension zu Strängen. Die austretenden verdichteten Stränge werden auf die vorbestimmte Granulatdimension zerkleinert. Man rundet die aus der Extruder-Granulierung anfallenden warmen und feuchten zylindrischen Granulate in einem Verrunder (Rondiergerät) unter Zusatz von Zeolith NaA-Pulver als Pudermittel ab. Nach dem Trocknen und Sieben sowie Abmischen mit restlichen Inhaltsstoffen erhält man das Waschmittelendprodukt.Particularly high bulk densities of approximately 800 g / l and more are achieved in a method known from DE 39 26 253 A1. Here, compressed granules are formed from premixes of solid ingredients of detergents and cleaning agents with the addition of water-soluble, water-emulsifiable or water-dispersible plasticizers and / or lubricants. For this purpose, the premixes are processed into a homogeneous mass and pressed into strands at pressures between 25 and 200 bar via hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension. The emerging compacted strands are crushed to the predetermined granule dimension. The warm and moist cylindrical granules obtained from the extruder granulation are rounded off in a rounder (rounding device) with the addition of zeolite NaA powder as a powdering agent. After drying, sieving and mixing with the remaining ingredients, the final detergent product is obtained.
Die Extrudate können neben Bleichmitteln auch Bleichaktivatoren, z. B. TAED, enthalten. Da die Extrudate jedoch die für Waschmittel üblichen Alkalien enthalten und die Bleichaktivatoren der anorganischen Peroxidverbindungen in Gegenwart von Alkalien stark hydrolyseempfindlich sind, ist es zweckmäßig, die Bleichaktivatoren nicht zusammen mit den anderen festen Inhaltsstoffen zu extrudieren, sondern separat als Granulate herzustellen und diese den getrock¬ neten Extrudaten zuzugeben.In addition to bleaching agents, the extrudates can also contain bleach activators, e.g. B. TAED included. However, since the extrudates contain the alkalis customary for detergents and the bleach activators of the inorganic peroxide compounds are very sensitive to hydrolysis in the presence of alkalis, it is advantageous not to add the bleach activators together with the other solid ingredients extrude, but to produce them separately as granules and add them to the dried extrudates.
Die im bekannten Verfahren (DE 30 11 998 C2) hergestellten relativ lockeren Aktivatorgranulate vermindern jedoch in unerwünschter Weise das Schüttgewicht des Waschmittelendprodukts. Der Unterschied in der Dichte der Extrudate und der Aktivatorgranulate kann außerdem zu einer Entmischung des Waschmittel¬ endprodukts führen.However, the relatively loose activator granules produced in the known process (DE 30 11 998 C2) undesirably reduce the bulk density of the final detergent product. The difference in the density of the extrudates and the activator granules can also lead to segregation of the detergent end product.
Anzustreben sind daher Bleichaktivatorgranulate mit einem den genannten Extrudaten angenäherten Schüttgewicht sowie einer entsprechenden Kornform. Dazu wird in der DE 41 43 016 A1 vorgeschlagen, die Aktivatorgranulate auf die gleiche Weise wie die die Hauptinhaltsstoffe der Waschmittel enthaltenden Extrudate herzustellen. Ein praktisch wasserfreies Gemisch aus Bleichaktivator, Aniontensid, Solubilisierungshilfsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wird homogenisiert und unter Anwendung erhöhten Drucks strangförmig extrudiert. Die austretenden Stränge werden in kurze Stücke geschnitten und gegebenenfalls abgerundet sowie, falls gewünscht, nach Größe klassiert. Die zur Extrusion notwendigen Zusatzstoffe begrenzen jedoch in nachteiliger Weise den maximal möglichen Aktivatorgehalt im Extrudat.Bleach activator granules with a bulk density approximating the extrudates mentioned and a corresponding grain shape are therefore desirable. For this purpose, DE 41 43 016 A1 proposes to produce the activator granules in the same way as the extrudates containing the main ingredients of the detergents. A practically anhydrous mixture of bleach activator, anionic surfactant, solubilization aid and, if appropriate, further additives is homogenized and extruded in the form of a strand using increased pressure. The emerging strands are cut into short pieces and rounded if necessary and, if desired, classified according to size. However, the additives required for extrusion disadvantageously limit the maximum possible activator content in the extrudate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Bleich¬ aktivatorgranulate zu entwickeln, die gegenüber den im Mischgranulator her¬ gestellten bekannten Granulaten ein erhöhtes Schüttgewicht und eine deutlich höhere mechanische Abriebstabilität sowie bei Abmischung mit Granulaten der restlichen Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln unter Einschluß alkalischer Komponenten deutlich langsamer hydrolisieren, also einen erheblich geringeren Abbau des Aktivsauerstoffgehalts des Waschmittelendprodukts hervorrufen. Außerdem sollen erheblich höhere Aktivatorgehalte im Granulat als im bekannten Extrudat möglich sein. Schließlich sollen die Granulate im Eintritts¬ bereich des Trockners nicht mehr wie im bekannten Verfahren agglomerieren.It is an object of the present invention to develop a production process for bleach activator granules which, compared to the known granules produced in the mixing granulator, has an increased bulk density and a significantly higher mechanical abrasion stability, and when mixed with granules, including the remaining ingredients of washing and cleaning agents Hydrolyze alkaline components much more slowly, i.e. cause a significantly lower breakdown of the active oxygen content of the detergent end product. In addition, significantly higher activator contents should be possible in the granules than in the known extrudate. Finally, the granules should no longer agglomerate in the inlet area of the dryer as in the known method.
Diese Aufgabe wird im eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man vor dem Trocknen der feuchten Granulate auf die gewünschte Restfeuchte diese einem weiteren Apparat (Verrunder) zuführt und sie dort aneinander und an der Wand und/oder am Boden des Verrunders abreiben und gleichzeitig so stark kompaktieren läßt, daß die Granulate nach dem Trocknen ein Schüttgewicht von mindestens 580 g/1, insbesondere von mindestens 630 g/1 aufweisen.This object is achieved according to the invention in the method mentioned at the outset by feeding the moist granules to the desired residual moisture to a further apparatus (rounder) and rubbing them against one another and on the wall and / or on the bottom of the rounder and can be compacted so strongly at the same time that the granules after drying have a bulk density of at least 580 g / 1, in particular at least 630 g / 1.
Erfindungsgemäß wird also nicht die technisch verhältnismäßig aufwendige, mit erhöhten Drücken arbeitende Extrusionsmethode eingesetzt, sondern zwischen dem bekannten Verfahrensschritt des Feuchtgranulierens in einem Misch¬ granulator, z. B. einem Pflugscharmischer, und dem Trocknungsschritt wird ein weiterer Verfahrensschritt eingefügt. Hier läßt man die Granulate aneinander und an der Innenwand eines Verrunders ausreichend lange abreiben, so daß sich die bei der Feuchtagglomeration entstandene rauhe Oberfläche der Partikel glättet. Gleichzeitig führen die von allen Seiten auf ein Granulatkorn wirkenden Stöße zu einer Verkleinerung der geometrischen Größe, also zu einer Verdichtung, und zu einer festen Verbindung der im Granulatkorn enthaltenen agglomerierten feinteiligen Einzelpartikel. Die häufige Kollision führt außerdem zu einer Agglo¬ meration mehrerer feuchter Granulate sowie einer nachfolgenden Verrundung und damit zu kompakten, abgerundeten Granulaten, also zu einer Kornvergrößerung bei gleichzeitiger Dichteerhöhung. Ein erhöhtes Schüttgewicht sowie eine höhere mechanische Stabilität ist die Folge. Dieser Verdichtungseffekt wurde oben unter den Begriff "kompaktieren" zusammengefaßt.According to the invention, therefore, the technically relatively complex extrusion method, which works with increased pressures, is not used, but rather between the known process step of wet granulation in a mixing granulator, e.g. B. a ploughshare mixer, and the drying step, a further process step is inserted. Here, the granules are allowed to rub against each other and on the inner wall of a rounder for a sufficiently long time so that the rough surface of the particles that results from wet agglomeration is smoothed. At the same time, the impacts acting on a granule from all sides lead to a reduction in the geometric size, that is to say to a compression, and to a firm connection of the agglomerated, finely divided individual particles contained in the granule. The frequent collision also leads to an agglomeration of several moist granules and a subsequent rounding and thus to compact, rounded granules, that is to say an increase in grain size with a simultaneous increase in density. The result is an increased bulk density and a higher mechanical stability. This compression effect was summarized above under the term "compact".
Die sehr häufige Berührung und Kollision der feuchten Granulate miteinander im erfindungsgemäßen Verrundungsschritt erfordert eine relativ hohe Dichte der Granulatwolke im Verrunder, die einer Dichte einer ruhenden Schüttung entspricht, also einen sehr viel geringeren mittleren Abstand der Granulate zueinander als beispielsweise in einer Wirbelschicht.The very frequent contact and collision of the moist granules with one another in the rounding step according to the invention requires a relatively high density of the granulate cloud in the fillet, which corresponds to a density of a resting bed, that is to say a very much smaller mean distance between the granules than, for example, in a fluidized bed.
Neben der Erhöhung des Schüttgewichts und der mechanischen Stabilität zeigt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weitere Vorteile. Die nach dem Verrunden enthaltenen feuchten Granulate neigen erheblich weniger als im bekannten Verfahren (DE 30 11 998 C2) und unter üblichen Verfahrens¬ bedingungen überhaupt nicht mehr zum Agglomerieren in der nachfolgenden Trocknungsstufe, die üblicherweise in einem Wirbelschichttrockner durchgeführt wird. Der Anteil von Überkorn ist damit erheblich geringer. Gegenüber dem auf die bekannte Weise hergestellten Granulat ist das erfindungsgemäße Granulat mit einem Schüttgewicht von etwa 580 bis 700 g/1 um etwa 50 bis 150 g/l schwerer. Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß her¬ gestellten Granulate liegt damit ebenso hoch wie bei den durch Extrusion ent¬ sprechend der DE 41 43016 A1 hergestellten Produkten.In addition to increasing the bulk density and mechanical stability, the manufacturing method according to the invention shows further advantages. The moist granules contained after the rounding have a significantly lower tendency to agglomerate in the subsequent drying stage, which is usually carried out in a fluidized bed dryer, than in the known process (DE 30 11 998 C2) and under normal process conditions. The proportion of oversize is therefore considerably lower. Compared to the granulate produced in the known manner, the granulate according to the invention with a bulk density of about 580 to 700 g / 1 is about 50 to 150 g / l heavier. The bulk density of the granules produced according to the invention is thus just as high as that of the products produced by extrusion in accordance with DE 41 43016 A1.
Ein weiterer Vorteil liegt in dem deutlich höheren Weißgrad. Die glatte abgerun¬ dete Oberfläche läßt aufgrund von geringerer Schattenbildung das Granulat optisch heller erscheinen, so daß sich nach dem Zumischen zu den Granulaten der Hauptinhaltsstoffe der Wasch- und Reinigungsmittel ein optisch einheitliches Erscheinungsbild ergibt.Another advantage is the significantly higher whiteness. The smooth, rounded surface makes the granules appear optically lighter due to the lower formation of shadows, so that after mixing with the granules of the main constituents of the detergents and cleaning agents there is an optically uniform appearance.
Die erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate zeigten weitere überraschende Effekte. Werden die Granulate mit den die Hauptinhaltsstoffe der Waschmittel enthaltenden Extrudaten abgemischt, so wird eine gegenüber dem theoretischen Wert überproportionale Schüttgewichtserhöhung beobachtet.The activator granules according to the invention showed further surprising effects. If the granules are mixed with the extrudates containing the main constituents of the detergents, an increase in bulk density which is disproportionate to the theoretical value is observed.
Die Hydrolyseempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Granulate nach dem Abmischen zum Wasch- bzw. Reinigungsmittelendprodukt und damit der Abbau des Aktivsauerstoffgehalts des fertigen Wasch- bzw. Reinigungsmittels war beim Einsatz der erfindungsgemäßen Granulate in überraschender Weise deutlich geringer als beim Einsatz der mit bekannten Verfahren hergestellten Aktivator¬ granulate.The sensitivity to hydrolysis of the granules according to the invention after mixing to give the final detergent or cleaning product and thus the breakdown of the active oxygen content of the finished detergent or cleaning agent was surprisingly significantly lower when using the granules according to the invention than when using the activator granules produced by known processes.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man die feuchten Granulate in einem Verrunder mit rotierender, horizontaler Bodenplatte bei gleichzeitigem Einblasen eines Arbeitsgases, insbesondere Kaltluft, von unten zwischen die Gehäusewand und den Rand der Bodenplatte abreiben und kompaktieren. Derartige Verrunder sind bekannt und beispielsweise unter dem Namen "Marumerizer" (Fa. Elanco) erhältlich.In an advantageous embodiment of the method according to the invention, the moist granules are allowed to rub and compact from below between the housing wall and the edge of the base plate in a rounder with a rotating, horizontal base plate while at the same time blowing in a working gas, in particular cold air. Such rounders are known and are available, for example, under the name "Marumerizer" (from Elanco).
Auch der Einsatz mehrerer Verrunder kann vorteilhaft sein. Dazu wird vor¬ geschlagen, daß man die feuchten Granulate in mehreren, in Reihe hintereinan- dergeschalteten Verrundern (Verrunder-Kaskade) abreiben und kompaktieren läßt. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit der feuchten Granulate im Verrunder von 5 bis 180 s, insbesondere von 15 bis 80 s eingestellt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hat sich außerdem eine Umfangs¬ geschwindigkeit der rotierenden Bodenplatte von mindestens 10 m/s, insbeson¬ dere von mindestens 15 m/s als günstig herausgestellt. Bevorzugt ist außerdem eine Feuchte von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% der feuchten Granulate vor dem Verrunden.The use of several rounders can also be advantageous. For this purpose, it is proposed that the moist granules be rubbed and compacted in several rounders (rounder cascade) connected in series. The residence time of the moist granules in the rounder is preferably set from 5 to 180 s, in particular from 15 to 80 s. When carrying out the production method according to the invention, a peripheral speed of the rotating base plate of at least 10 m / s, in particular of at least 15 m / s, has also been found to be favorable. Preference is also given to a moisture content of 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight, of the moist granules before rounding.
Als Bleichaktivator können alle heute für diesen Einsatzzweck bekannten Stoffe bzw. Stoffgemische verwendet werden. Der Vollständigkeit halber seien die Stoffe noch einmal wie folgt zusammengefaßt: Geeignete Bleichaktivatoren für Perver¬ bindungen sind dementsprechend O- und/oder N-acylierte Verbindungen wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylen- diamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylethanolamin (TAEA), acylierte Triazindehvate wie 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthal- säureanhydrid, Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, sowie weitere Phenolester mit einem anionischen Substituenten am Phenylrest.All substances or mixtures of substances known for this purpose can be used as bleach activators. For the sake of completeness, the substances are summarized as follows: Suitable bleach activators for perver¬ compounds are accordingly O- and / or N-acylated compounds such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU ), Triacetylethanolamine (TAEA), acylated triazine dehvates such as 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), carboxylic anhydrides such as succinic, benzoic or phthalic anhydride, salts of mixed anhydrides, such as sodium or magnesium diacetyl phosphate (NADAP or MGDAP), phenol esters such as p-carboxylphenylacetate, p-sulfonylphenylacetate, and further phenol esters with an anionic substituent on the phenyl radical.
Vorzugsweise setzt man als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) ein.The bleach activator used is preferably tetraacetylethylene diamine (TAED).
Als Granulierhilfsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether verwendet. Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose. Weitere Angaben zu den Granulierhilfsmitteln finden sich in der DE 30 11 998 C2, auf die hier zur Ergänzung der Offenbarung ausdrücklich verwiesen wird.A compound from the class of water-soluble cellulose ethers, starch and starch ether is preferably used as the granulation aid in the process according to the invention. Carboxymethyl cellulose, in particular sodium carboxymethyl cellulose, is preferred here. Further information on the granulation aids can be found in DE 30 11 998 C2, to which reference is expressly made here to supplement the disclosure.
Während des Granulierens im Mischgranulator können als Granulierhilfsmittel auch Zusatzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln zugemischt bzw. über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1 -Hydroxyethan-1 , 1 - diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat und Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil der Phosphonat-Zusätze beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das getrocknete Bleichaktivatorgranulat. Die bevorzugte Menge an Phosphonat ist hier nicht auf das flüssige Granulierhilfsmittel, sondern auf das fertige Produkt bezogen, da es sich herausgestellt hat, daß nicht die Phosphonatkonzentration im Granulierhilfs¬ mittel, sondern die absolute Menge an aufgesprühtem Phosphonat wesentlich ist. Der Vorteil liegt in der Verstärkung des Verrundungs- und Kompaktiereffekts und damit auch in einer Erhöhung des Schüttgewichts des getrockneten Bleich- aktivatorgranulats. Ein mit dem erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulat abgemischtes Universalwaschmittel enthält in diesem Fall etwa 0,5 Gew.-% dieser Zusätze.During granulation in the mixing granulator, additives such as oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds and / or further constituents of detergents and cleaning agents can also be mixed in as granulation aids or introduced via the aqueous granulation liquid. Examples of these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt. The proportion of the phosphonate additives is preferably 3 to 10% by weight and particularly preferably 5 to 8% by weight, in each case based on the dried bleach activator granules. The preferred amount of phosphonate here is not based on the liquid granulation aid, but rather on the finished product, since it has been found that it is not the phosphonate concentration in the granulation aid, but the absolute amount of the sprayed-on phosphonate that is essential. The advantage lies in the strengthening of the rounding and compacting effect and thus also in an increase in the bulk density of the dried bleach activator granulate. In this case, a universal detergent mixed with the bleach activator granules according to the invention contains about 0.5% by weight of these additives.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Granulier- und/oder Kompaktierschritt als Granulier¬ hilfsmittel eine von Carboxymethylcellulose freie Lösung eines Stabilisators für Perverbindungen, insbesondere eines Salzes einer Polyphosphonsäure, und gegebenenfalls weiterer Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln ein. Insbesondere wird vorgeschlagen, daß das Granulierhilfsmittel neben Wasser ausschließlich Polyphosphonat enthält.In a further advantageous embodiment of the process according to the invention, in the granulating and / or compacting step, as granulating aid, a carboxymethyl cellulose-free solution of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid, and optionally further components of detergents and cleaning agents are used. In particular, it is proposed that the granulation aid contains only polyphosphonate in addition to water.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, wenn man einen feinteiligen Feststoff (Puder) den im Verrunder bewegten feuchten Granulaten zugibt. Die Bepuderung im Verrunder führt zu einer besseren Bewegung des feuchten Granulats und damit zu einer verbesserten Kompaktierung und Verrun- dung.In the process according to the invention, it is particularly preferred if a finely divided solid (powder) is added to the moist granules moving in the fillet. The powdering in the fillet leads to a better movement of the moist granulate and thus to an improved compaction and rounding.
Vorzugsweise enthält das Puder einen oder mehrere Bestandteile von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln und insbesondere Zeolith NaA.The powder preferably contains one or more constituents of washing and / or cleaning agents and in particular zeolite NaA.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Puder aus Feinanteilen des fertigen Bleichaktivator-Granulats besteht. Diese Feinanteile fallen bei der Absiebung des getrockneten Produktes regelmäßig an und werden üblicherweise in das Verfahren zurückgeführt, indem diese Feinanteile dem im ersten Verfahrensschritt, dem Granulierschritt, eingesetzten pulverförmigen Ansatz zugegeben werden. Im Gegensatz zu dieser Verfahrensführung werden die Feinanteile erfindungsgemäß also dem zweiten Verfahrensschritt zugeführt.It is particularly preferred if the powder consists of fine fractions of the finished bleach activator granulate. These fine fractions occur regularly during the screening off of the dried product and are usually returned to the process by adding these fine fractions to the powdery batch used in the first process step, the granulation step. in the In contrast to this process control, the fine particles are thus fed to the second process step according to the invention.
Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn man 1 bis 25 Gew.-%, vorzugs¬ weise 3 bis 15 Gew.-%, Puder, bezogen auf das getrocknete fertige Bleich¬ aktivator-Granulat, den im Verrunder bewegten feuchten Granulaten zugibt.It has proven to be advantageous if 1 to 25% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of powder, based on the dried finished bleach activator granules, is added to the moist granules moving in the rounder.
Zum Optimieren der Verrundung und insbesondere zum Erreichen vorteilhafter Oberflächeneffekte, z. B. der Ausbildung einer besonders effektiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine wäßrige Lösung eines Granulierhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z. B. eingedüst werden.To optimize the fillet and in particular to achieve advantageous surface effects, e.g. B. the formation of a particularly effective barrier against migrating water and / or an increase in the degree of whiteness, the additives mentioned above, in particular an aqueous solution of a granulating aid, or other ingredients of detergents and cleaning agents when rounding the moist granules can be added simultaneously, for. B. be injected.
Der Wassergehalt des Granulates wird anschließend auf weniger als 3, vorzugs¬ weise weniger als 2 und insbesondere weniger als 1,5 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80 °C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators liegt. Geeignet sind Trockner, die die granuläre Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- und insbesondere Wirbelschicht¬ trockner.The water content of the granules is then reduced to less than 3, preferably less than 2 and in particular less than 1.5% by weight. The excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 80 ° C. and below the melting temperature of the bleach activator. Dryers that do not disadvantageously change the granular structure of the product are suitable, for example tray dryers, vacuum dryers and, in particular, fluidized bed dryers.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein lagerstabiles, Bleichaktivatoren und ein Granulierhilfsmittel enthaltendes Granulat, hergestellt nach dem oben genannten Verfahren, das durch ein Schüttgewicht von mindestens 580 g/l, ins¬ besondere mindestens 630 g/l gekennzeichnet ist.The invention also relates to granules which are stable in storage and contain bleach activators and a granulating aid, prepared by the abovementioned process and which is characterized by a bulk density of at least 580 g / l, in particular at least 630 g / l.
Das erfindungsgemäße Granulat zeigt die bereits genannten Vorteile und über¬ raschenden Effekte, wobei der verbesserte Weißgrad der Granulate sowie die hohe Lagerstabilität der mit diesen Granulaten durch Abmischen fertiggestellten Wasch- und Reinigungsmittelendprodukte hier noch einmal besonders hervor¬ gehoben werden sollen. Das erfindungsgemäße Granulat ist vorzugsweise gekennzeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, an Bleichaktivator, insbesondere TAED, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Granulierhilfsmittels, insbesondere Carboxymethylcellulose und gegebenenfalls weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, die zumindest gleich gut redispergierbar wie die genannten Bestandteile sind. Vorteilhaft ist die Möglichkeit eines besonders hohen Gehalts an Bleichaktivator. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Granulat außerdem noch 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, eines Stabilisators für Perverbindungen, insbesondere eines Salzes einer Polyphosphonsäure.The granules according to the invention have the advantages and surprising effects already mentioned, with the improved whiteness of the granules and the high storage stability of the finished washing and cleaning agent products with these granules being particularly emphasized here. The granules according to the invention are preferably characterized by a content of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of bleach activator, in particular TAED, 0.5 to 10% by weight of a granulation aid, in particular carboxymethyl cellulose and optionally others Components of washing and cleaning agents that are at least as good redispersible as the components mentioned. The possibility of a particularly high bleach activator content is advantageous. In a further advantageous embodiment, the granules according to the invention also contain 0 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight, of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid.
Das erfindungsgemäße Granulat ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es einen als L*-Wert gemessenen Weißgrad, ermittelt mit dem Farbmeßgerät Minolta Chroma-Meter CR, von mindestens 80 aufweisen kann.The granulate according to the invention is further characterized in that it can have a whiteness measured as an L * value, determined with the Minolta Chroma-Meter CR color measuring device, of at least 80.
Schließlich umfaßt der Gegenstand der Erfindung noch die mit den erfindungs¬ gemäßen Granulaten durch Abmischen hergestellten Wasch- und Reinigungs- mittelendprodukte, und dabei insbesondere solche Produkte, bei denen die die Hauptinhaltsstoffe enthaltenden Granulate in Form von einheitlichen, durch Strangpressen eines homogenen Vorgemisches und Zuschneiden des erhaltenen Strangs, also durch das bereits oben genannte Extrusionsverfahren, hergestellt worden sind und denen man die erfindungsgemäßen Granulate zugemischt hat. Finally, the subject of the invention also comprises the detergent and cleaning agent end products produced by mixing the granules according to the invention, and in particular products in which the granules containing the main constituents are in the form of uniform, by extruding a homogeneous premix and cutting the obtained strand, that is, have been produced by the above-mentioned extrusion process and to which the granules according to the invention have been mixed.
B e i s p i el eB e i s p i el e
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben.Exemplary embodiments of the invention are described in more detail below.
Beispiel 1example 1
Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit einer mittleren Korngröße von 0,01 bis 0,8 mm eingesetzt. Der Kornanteil zwischen 0,8 und 1 ,6 mm betrug 5 Gew.-%, der Anteil unter 0,01 mm lag bei 10 Gew.-%.Tetraacetylethylenediamine (TAED) with an average grain size of 0.01 to 0.8 mm was used as the bleach activator. The grain fraction between 0.8 and 1.6 mm was 5% by weight, the fraction below 0.01 mm was 10% by weight.
In einem ersten zylindrischen Mischer mit vertikaler Achse und einer um diese Achse schnell rotierenden Welle mit Förder- und Mischwerkzeugen wurde konti¬ nuierlich 1500 kg/h des pulverförmigen Bleichaktivators mit 43 kg/h Natrium- carboxymethylcellulose (CMC) sowie 500 kg/h Feinretourenanteil mit Korngrößen von weniger als 0,4 mm vermischt und gleichzeitig mit einer wäßrigen 32 %igen Natriumdiethylentriamin-Pentamethylenphosphonatlösung (Na/DTPMPA, kom¬ merziell erhältliches Produkt "Dequest/2066") bedüst. Unter dem Begriff "Feinretourenanteil" sind die nach dem Trocknen abgesiebten Feinanteile zu verstehen, die in diesem Beispiel zum ersten Verfahrensschritt zurückgeführt werden. Die Vermischung und gleichmäßige Verteilung erfolgte in einer von den Werkzeugen auf der schnell umlaufenden Welle gebildeten Ringschicht. Schon in diesem Mischer wurden Granulate gebildet.In a first cylindrical mixer with a vertical axis and a shaft rotating rapidly around this axis with conveying and mixing tools, 1500 kg / h of the powdery bleach activator with 43 kg / h sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and 500 kg / h of fine return content were continuously added Grain sizes of less than 0.4 mm mixed and at the same time sprayed with an aqueous 32% sodium diethylenetriamine pentamethylene phosphonate solution (Na / DTPMPA, commercially available product "Dequest / 2066"). The term “fine return fraction” is to be understood as meaning the fine fractions sieved off after drying, which in this example are returned to the first process step. The mixing and uniform distribution took place in an annular layer formed by the tools on the rapidly rotating shaft. Granules were already formed in this mixer.
Das Produkt durchlief dann einen zweiten zylindrischen Mischer mit jedoch horizontaler Achse und und wurde dort in die gewünschte Granulatform gebracht.The product then went through a second cylindrical mixer with a horizontal axis, however, and was brought there into the desired granulate shape.
Das entstandene Feuchtgranulat mit einem Wasseranteil von 11 ,2 Gew.-% wurde dann einer aus zwei hintereinander geschalteten Verrundem vom Typ "Marumerizer" bestehenden Verrunderkaskade zugeführt.The resulting wet granulate with a water content of 11.2% by weight was then fed to a rounder cascade consisting of two "Marumerizer" rounders connected in series.
In den zylindrischen Apparaten mit vertikalen Längsachsen rotierte jeweils eine mit Vorsprüngen und Ausnehmungen versehene Bodenplatte mit einer Umfangs¬ geschwindigkeit von 18 m/s. Zwischen der Innenwand des zylindrischen Gehäuses und dem Rand der rotierenden Platte wurde Kaltluft eingeblasen. Das Granulat sammelte sich infolge der Zentrifugalkraft am Rand der Bodenplatte. Diese sehr dichte ringförmige rotierende Granulatschicht wurde durch die von unten eingeblasene Kaltluft in eine Kreisbewegung um die Ringachse zusätzlich zur Bewegung des Rings um die Zylinderachse des Apparats versetzt.In the cylindrical apparatuses with vertical longitudinal axes, a base plate provided with projections and recesses rotated at a circumferential speed of 18 m / s. Cold air was blown in between the inner wall of the cylindrical housing and the edge of the rotating plate. The granules collected on the edge of the base plate due to the centrifugal force. This very dense ring-shaped rotating granulate layer was caused by the cold air blown in from below into a circular movement around the ring axis in addition to the movement of the ring around the cylinder axis of the apparatus.
Nach einer mittleren Verweilzeit des feuchten Granulats in den Verrundern von 45 s wurden die Granulate ausgetragen und in einem Wirbelschichttrockner auf eine Produkttemperatur von 75 °C erwärmt und dabei auf einen Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% getrocknet.After an average residence time of the moist granules in the rounders of 45 s, the granules were discharged and heated in a fluidized bed dryer to a product temperature of 75 ° C. and dried to a residual water content of 0.6% by weight.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Granulate betrugThe composition of the granules obtained was
85 Gew.-% TAED85 wt% TAED
7,6 Gew.-% Phosphonat7.6% by weight phosphonate
2,55 Gew.-% Carboxymethylcellulose2.55% by weight carboxymethyl cellulose
4,8 Gew.-% Salze und Wasser.4.8% by weight of salts and water.
65 Gew.-% des Granulates wiesen eine Korngröße von 0,4 bis 2,0 mm auf. Der Rest enthielt Grob- und Feinstanteile, die abgesiebt und zurückgeführt (recyclet) wurden.65% by weight of the granules had a grain size of 0.4 to 2.0 mm. The rest contained coarse and very fine fractions, which were screened off and recycled.
Das Aktivatorgranulat hatte ein Schüttgewicht von 660 g/l. Der Weißgrad L*, ermittelt mit dem Farbmeßgerät Minolta Chroma-Meter CR, lag bei 84, also bei einem erheblich höheren Wert als bei den bekannten Aktivatorgranulaten, bei denen er deutlich unter 80 liegt.The activator granules had a bulk density of 660 g / l. The degree of whiteness L *, determined with the Minolta Chroma-Meter CR color measuring device, was 84, which is a considerably higher value than with the known activator granules, for which it is well below 80.
Die erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate wurden mit entsprechend der DE 39 26 253 A1 hergestellten, die Hauptinhaltsstoffe eines Universalwaschmittels enthaltenden Extrudaten gemischt, um das resultierende Schüttgewicht sowie die Lagerstabilität zu überprüfen. Dieses Extrudat enthielt 25 Gew.-% Natrium- perborat-Monohydrat. 67 Gew.-% des genannten Extrudates wurden mit 8,5 Gew - % des erfindungsgemäßen Aktivatorgranulats sowie mit weiteren, üblichen Waschmittelkomponenten, z. B. Enzymen, zum fertigen Waschmittelendprodukt abgemischt. Zum Vergleich wurde eine Abmischung mit nach der DE 30 11 998 C2 hergestellten Granulaten vorgenommen, die ein Schüttgewicht von 530 g/l hatten. Gegenüber dem Waschmittelendprodukt mit den bekannten Granulaten wurde eine Schüttgewichtserhöhung um etwa 30 g/l festgestellt. Aus der Differenz der Schüttgewichte der Aktivatorgranulate, nämlich 130 g/l und ihrem Anteil von 8,5 Gew.-% im Endprodukt ergibt sich theoretisch jedoch nur eine Erhöhung von etwa 10 g/l. Diese überproportionale Erhöhung des Schüttgewichts beim Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate ist überraschend.The activator granules according to the invention were mixed with extrudates prepared in accordance with DE 39 26 253 A1 and containing the main constituents of a universal detergent in order to check the resulting bulk density and the storage stability. This extrudate contained 25% by weight sodium perborate monohydrate. 67% by weight of the extrudate mentioned were mixed with 8.5% by weight of the activator granules according to the invention and with further, conventional detergent components, for. B. enzymes, mixed to the finished detergent end product. For comparison, a mixture was made with granules produced according to DE 30 11 998 C2, which had a bulk density of 530 g / l. Compared to the detergent end product with the known granules, an increase in the bulk density by about 30 g / l was found. From the difference in the bulk weights of the activator granules, namely 130 g / l and their share of 8.5 Theoretically, however,% by weight in the end product results in an increase of only about 10 g / l. This disproportionate increase in the bulk density when using the activator granules according to the invention is surprising.
Beide Abmischungβn wurden einem Lagertest bei 60 °C ausgesetzt. Der Lager¬ versuch wurde in einem Trockenschrank bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15 % vorgenommen. Die Abmischung mit dem bekannten Aktivatorgranulat zeigte einen Abbau des Aktivsauerstoffgehaltes von anfänglich 1 ,72 Gew.-% auf 1 ,39 Gew.-% nach 8 Tagen Lagerzeit. Bei der Abmischung mit den erfindungsgemäßen Aktivatorgranulaten nahm der Gehalt an Aktivsauerstoff nach ebenfalls 8 Tagen Lagerzeit bei 60 °C von anfänglich 1 ,75 Gew.-% auf 1 ,54 Gew.-% ab. Diese deutlich erhöhte Lagerstabilität ist ein weiterer überraschender Effekt der erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate bzw. der damit abgemischten Wasch¬ mittelendprodukte.Both mixes were subjected to a storage test at 60 ° C. The storage test was carried out in a drying cabinet at a relative atmospheric humidity of 15%. Mixing with the known activator granules showed a reduction in the active oxygen content from an initial 1.72% by weight to 1.39% by weight after 8 days of storage. When mixed with the activator granules according to the invention, the content of active oxygen also decreased after an 8-day storage period at 60 ° C. from initially 1.75% by weight to 1.54% by weight. This significantly increased storage stability is a further surprising effect of the activator granules according to the invention and of the detergent end products mixed therewith.
Beispiel 2Example 2
In einem Schugimischer (Typ "Flexomix") wurden 1500 kg/h TAED-Pulver und 800 kg/h Feinanteile < 0,4 mm, die im Prozeß ständig als Retouren anfallen, unter Bedüsung mit 416 kg/h "Dequest 2066" (32 %ige wäßrige Lösung) granuliert. Nach anschließendem Durchlauf des Feuchtproduktes durch einen "CB"-Mischer der Fa. Gebr. Lödige wurde das feuchte Granulat in einer Verrunderkaskade, bestehend aus zwei Verrundern mit einem jeweiligen Scheibendurchmesser von 0,7 m bei Drehzahlen von 300 1/min verrundet. Die Produkttrocknung erfolgte in einem Wirbeltrockner der Fa. Haag auf Produkttemperaturen von 65 - 75 °C und Restwassergehalte von < 1 %. Das gesiebte Fertigprodukt hatte ein Schüttgewicht von 590 g/l und folgende Kornzusammensetzung:In a Schugi mixer (type "Flexomix") 1500 kg / h TAED powder and 800 kg / h fines <0.4 mm, which are constantly returned in the process, were sprayed with 416 kg / h "Dequest 2066" (32 % aqueous solution) granulated. After the moist product had then been passed through a "CB" mixer from Gebr. Lödige, the moist granules were rounded in a rounder cascade consisting of two rounders with a respective disk diameter of 0.7 m at speeds of 300 rpm. The product was dried in a vortex dryer from Haag at product temperatures of 65 - 75 ° C and residual water contents of <1%. The screened finished product had a bulk density of 590 g / l and the following grain composition:
> 1 ,6 0,8 - 1 ,6 0,4 - 0,8 0,2 - 0,4 < 0,2 mm> 1, 6 0.8 - 1, 6 0.4 - 0.8 0.2 - 0.4 <0.2 mm
3,4 33,4 53,9 8,9 0,4 %3.4 33.4 53.9 8.9 0.4%
In Abmischung zu 8,5 Gew.-% mit den nach der DE 39 26 253 A1 hergestellten, die Hauptinhaltsstoffe eines Universalwaschmittels enthaltenden Extrudaten wurden um 20 g/l höhere Schüttgewichte, bezogen auf das Fertigprodukt, als bei Verwendung von unverrundetem TAED-Granulat, hergestellt nach der DE 30 11 998 C2, erhalten. Beisoiele 3a und 3bIn a mixture of 8.5% by weight with the extrudates produced according to DE 39 26 253 A1 and containing the main constituents of a universal detergent, bulk densities were 20 g / l higher, based on the finished product, than when using unrounded TAED granules, prepared according to DE 30 11 998 C2. Examples 3a and 3b
In diesen Beispielen erfolgte die Granulation mit CMC, aber ohne Phosphonat- zusatz. Gegen Ende des Verrundungsvorgangs wurden im Verrunder Bepuderungsmaterialien, wie nachfolgend beschrieben wird, zugegeben.In these examples, the granulation was carried out with CMC, but without the addition of phosphonate. At the end of the rounding process, powdering materials were added to the rounder as described below.
Beispiel 3aExample 3a
Die Herstellung eines Feuchtgranulates erfolgte chargenweise im Mischer FKM5D der Fa. Gebr. Lödige.Moist granules were produced in batches in the FKM5D mixer from Gebr. Lödige.
Ansatz: TAED kristallin 1425 gApproach: TAED crystalline 1425 g
CMC ('Tylose CR1500P") 75 g Wasser 225 gCMC ('Tylose CR1500P ") 75 g water 225 g
Die Mischzeit mit rotierendem Messerkopf betrug nach Wasserzugabe 35 s. Das erhaltene Feuchtgranulat wurde in einem Verrunder mit einem Durchmesser der Verrunderscheibe von 50 cm bei einer Drehzahl von 450 1/min 40 s lang verrundet. Nach 15 s Verrundungszeit wurde 45 g Zeolith NaA ("Wessalith P" der Fa. Degussa) im Verrunder zugegeben.The mixing time with the rotating cutter head was 35 s after adding water. The moist granules obtained were rounded in a rounder with a diameter of the rounding disc of 50 cm at a speed of 450 1 / min for 40 s. After a rounding time of 15 s, 45 g of zeolite NaA ("Wessalith P" from Degussa) were added in the rounder.
Beispiel 3bExample 3b
Der Ansatz und die Vorgehensweise entsprachen Beispiel 3a, jedoch wurden nach 15 s Verrundungszeit an Stelle von Zeolith NaA 150 g TAED-Feinanteile < 0,4 mm der Produktionsanlage zugegeben. Nach Trocknung und Siebung fielen Feinanteile in gleicher Größenordnung wieder an.The approach and the procedure corresponded to Example 3a, but after 15 s rounding time, instead of zeolite NaA, 150 g of TAED fines <0.4 mm were added to the production plant. After drying and sieving, fine particles of the same order of magnitude were obtained again.
Die Produktdaten der Beispiele 3a und 3b nach Trocknung mit Heißluft in einer Wirbelschicht auf eine Produkttemperatur von 70 °C und einem Restwassergehalt von < 1 % sowie einer Absiebung der Retourenanteile > 1 ,6 und feiner 0,4 mm sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel > 1 ,6 0,8 - 1 ,6 0,4 - 0,8 < 0,4 Sg ΔSGThe product data of Examples 3a and 3b after drying with hot air in a fluidized bed to a product temperature of 70 ° C and a residual water content of <1% and a screening of the return proportions> 1, 6 and finer 0.4 mm are listed in the table below. Example> 1, 6 0.8 - 1, 6 0.4 - 0.8 <0.4 Sg ΔSG
3a 0,5 34,8 62,6 2,1 597 203a 0.5 34.8 62.6 2.1 597 20
3b 1 ,2 49,1 48,1 1 ,6 644 303b 1, 2 49.1 48.1 1, 6 644 30
Dabei bedeutenMean
Sg Schüttgewicht in g/lSg bulk density in g / l
ΔSG Schüttgewichtserhöhung in g/l in einer Abmischung zu 8,5 Gew.-% mit dem oben genannten Extrudat im Vergleich zum Einsatz von unverrundetemΔSG bulk density increase in g / l in a mixture of 8.5 wt .-% with the above extrudate compared to the use of non-rounded
TAED-Granulat der ebenfalls oben genannten Art.TAED granules of the type mentioned above.
Die Vorteile der Bepuderung des feuchten Granulats im Verrunder mit pulver- förmigem Bleichaktivator sind deutlich in der Tabelle zu erkennen. The advantages of powdering the moist granules in the filler with powdered bleach activator can be clearly seen in the table.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Herstellen eines lagerstabilen, Bleichaktivatoren enthalten¬ den Granulats als Komponente eines Mittels für die Textilwäsche oder für Reinigungsmittel durch Granulieren eines feuchten pulverförmigen Gemisches aus einem pulverförmigen Bleichaktivator, einem pulverförmigen Granulierhilfsmittel und einer wäßrigen Lösung des gleichen und/oder eines anderen Granulierhilfsmittels oder einer wäßrigen Lösung anderer Wirksubstanzen von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Wasser mittels Agglomerieren der feuchten Partikel in einem Mischgranulator und darauf folgendem Trocknen der feuchten Granulate sowie gegebenenfalls Absieben von Überkorn und Feinanteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Trocknen der feuchten Granulate auf die gewünschte Restfeuchte diese einem weiteren Apparat (Verrunder) zuführt und sie dort aneinander und an der Wand und/oder am Boden des Verrunders abreiben und gleichzeitig so stark kompaktieren läßt, daß die Granulate nach dem Trocknen ein Schüttgewicht von mindestens 580 g/l, insbesondere von mindestens 630 g/l aufweisen.1. A process for producing a storage-stable, bleach activator-containing granulate as a component of an agent for textile washing or cleaning agents by granulating a moist powdery mixture of a powdery bleach activator, a powdery granulating aid and an aqueous solution of the same and / or another granulating aid or an aqueous solution of other active substances of detergents or cleaning agents or water by means of agglomerating the moist particles in a mixing granulator and then drying the moist granules and optionally sieving oversize and fine particles, characterized in that before drying the moist granules to the desired residual moisture this feeds another apparatus (fillet) and rubs them against each other and on the wall and / or on the bottom of the fillet and at the same time allows them to be compacted so much that the granules after T rock have a bulk density of at least 580 g / l, in particular at least 630 g / l.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die feuchten Granulate in einem Verrunder mit rotierender, horizontaler Bodenplatte bei gleichzeitigem Einblasen eines Arbeitsgases, insbesondere Kaltluft, von unten zwischen die Gehäusewand und den Rand der Bodenplatte abreiben und kompaktieren läßt.2. The method according to claim 1, characterized in that the moist granules are rubbed and compacted from below between the housing wall and the edge of the base plate in a rounder with a rotating, horizontal base plate while at the same time blowing in a working gas, in particular cold air.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuchten Granulate in mehreren, in Reihe hintereinander- geschalteten Verrundem abreiben und kompaktieren läßt.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the moist granules are rubbed and compacted in a plurality of rounders which are connected in series.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verweilzeit der feuchten Granulate im Verrunder von 5 bis 180 s, ins¬ besondere von 15 bis 80 s.Method according to one of the preceding claims, characterized by a residence time of the moist granules in the fillet from 5 to 180 s, in particular from 15 to 80 s.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch eine Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Bodenplatte von mindestens 10 m/s, insbesondere von mindestens 15 m/s.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized by a peripheral speed of the rotating base plate of at least 10 m / s, in particular of at least 15 m / s.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Feuchte von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, der feuchten Granulate vor dem Verrunden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a moisture content of 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight, of the moist granules before rounding.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) einsetzt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that tetraacetylethylenediamine (TAED) is used as the bleach activator.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Granulierhilfsmittel Carboxymethylcellulose, insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose einsetzt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the granulation aid used is carboxymethyl cellulose, in particular sodium carboxymethyl cellulose.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Granulierhilfsmittel eine Lösung eines Stabilisators für Perverbindungen, insbesondere eines Salzes einer Polyphosphonsäure und/oder eine Lösung weiterer Bestandteile von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln einsetzt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a solution of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid and / or a solution of further constituents of detergents and cleaning agents is used as the granulating aid.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel einen auf das getrocknete Bleichaktivator¬ granulat bezogenen Anteil von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-% des Salzes einer Polyphosphonsäure enthält. 10. The method according to the preceding claim, characterized in that the granulation aid contains a proportion of 3 to 10 wt .-%, preferably 5 to 8 wt .-% of the salt of a polyphosphonic acid based on the dried Bleichaktivator¬ granules.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Granulier- und/oder Kompaktierschritt als Granulierhilfsmittel eine von Carboxymethylcellulose freie Lösung eines Stabilisators für Per¬ verbindungen, insbesondere eines Salzes einer Polyphosphonsäure, und gegebenenfalls weiterer Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzt.11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that in the granulating and / or compacting step as a granulating aid, a carboxymethyl cellulose-free solution of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid, and optionally further constituents of washing and detergents.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel neben Wasser ausschließlich Polyphosphonat enthält.12. The method according to the preceding claim, characterized in that the granulation aid contains only polyphosphonate in addition to water.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen feinteiligen Feststoff (Puder) den im Verrunder bewegten feuchten Granulaten zugibt.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a finely divided solid (powder) is added to the moist granules moving in the fillet.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Puder einen oder mehrere Bestandteile von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln und insbesondere Zeolith NaA enthält.14. The method according to the preceding claim, characterized in that the powder contains one or more constituents of washing and / or cleaning agents and in particular zeolite NaA.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Puder aus Feinanteilen des fertigen Bleichaktivator-Granulats besteht.15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the powder consists of fine fractions of the finished bleach activator granules.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, Puder, bezogen auf das getrocknete fertige Bleichaktivator-Granulat, den im Verrunder bewegten feuchten Granulaten zugibt.16. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that 1 to 25% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of powder, based on the dried finished bleach activator granules, the moist granules moving in the fillet admits.
17. Lagerstabiles, Bleichaktivatoren und ein Granulierhilfsmittel enthaltendes Granulat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehen- den Ansprüche, mit einem Schüttgewicht von mindestens 580 g/l, ins¬ besondere mindestens 630 g/l.17. Storage-stable granules containing bleach activators and a granulating aid, prepared by the process according to one of the preceding the claims, with a bulk density of at least 580 g / l, in particular at least 630 g / l.
18. Granulat nach dem vorhergehenden Anspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, an Bleichaktivator, insbesondere TAED, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Granulier¬ hilfsmittels, insbesondere Carboxymethylcellulose und gegebenenfalls weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, die zumindest gleich gut redispergierbar wie die genannten Bestandteile sind.18. Granules according to the preceding claim, characterized by a content of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of bleach activator, in particular TAED, 0.5 to 10% by weight of a granulating aid, in particular carboxymethyl cellulose and, if appropriate, further constituents of washing and cleaning agents which are at least as readily redispersible as the constituents mentioned.
19. Granulat nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, an Bleichaktivator, insbesondere TAED, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Granulier¬ hilfsmittels, insbesondere Carboxymethylcellulose, 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, eines Stabilisators für Perverbindungen, ins¬ besondere eines Salzes einer Polyphosphonsäure und gegebenenfalls weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, die zumindest gleich gut redispergierbar wie die genannten Bestandteile sind.19. Granules according to claim 17, characterized by a content of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of bleach activator, in particular TAED, 0.5 to 10% by weight of a granulating aid, in particular Carboxymethyl cellulose, 0 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight, of a stabilizer for per compounds, in particular a salt of a polyphosphonic acid and optionally further constituents of detergents and cleaning agents which are at least as well redispersible as the constituents mentioned are.
20. Granulat nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet durch einen als L*-Wert gemessenen Weißgrad nach dem Minolta-Farbmeßver¬ fahren von mindestens 80.20. Granules according to one of claims 17 to 19, characterized by a whiteness measured as an L * value according to the Minolta color measurement method of at least 80.
21. ' Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate nach einem der21. 'Washing and cleaning agent containing granules according to one of the
Ansprüche 17 bis 20.Claims 17 to 20.
22. Wasch- und Reinigungsmittel in Form von einheitlichen, durch Strang¬ pressen eines homogenen Vorgemisches und Zuschneiden des erhaltenen Strangs hergestellten Granulaten, denen Granulate nach den Ansprüchen 17 bis 20 zugemischt worden sind. 22. Detergents and cleaning agents in the form of uniform granules produced by extrusion of a homogeneous premix and cutting the strand obtained, to which granules according to claims 17 to 20 have been added.
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