WO1996034049A1 - Composition de resine ignifuge - Google Patents

Description

明 細 書 難燃性樹脂組成物

技術分野

本発明は難燃性樹脂組成物に関し、 さらに詳しく は、 電気 · 電子材 料， 産業構造材， 自動車部品， 家電品， 各種機械部品などの産業用資 材の素材として好適に用いられる、 優れた剛性， 耐熱性， 耐衝撃性及 び耐水性などを有するとともに高い難燃性を有するシンジォ夕クチッ クポリ スチレ ン系樹脂組成物に関するものである。 背景技術

従来、 シンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体 （以下、

S P S と略す場合がある。 ） は、 優れた耐熱性， 耐薬品性， 耐水性， 耐酸 ■ アルカ リ性を示すが、 耐衝擎性が低いために材料としての適用 範囲が限られていた。 一方、 ポリア ミ ドのような極性基を有するボリ マーは成形性， 耐熱性に優れている ものの、 吸水性及び吸水時の物性 変化や、 酸 · アルカ リによる物性低下が著しく、 その改良が望まれて いた。

このような問題点を解決するために、 従来より、 S P S とポリア ミ ドとのァロイ化が提案されている （特開昭 6 2 - 2 5 7 9 5号公報） 。 しかしながら、 S P S とポリア ミ ドとのァロイでは難燃性が低く、 難燃化要求のある材料としては使用できなかった。 ところが、 近年、 難燃化が各分野で要求されており、 難燃化ァロイの開発が必要となつ た。 しかるに、 S P S とボリア ミ ドのみからなるァロイに難燃剤を加 えた場合、 靭性等の機械的物性を維持しつつ難燃性を付与するこ とは できなかった。 本発明は、 このような事情のもとで、 S P Sの優れた諸特性を維持 しつつ高い難燃性を有する樹脂組成物を提供するこ とを目的としてな されたものである。 発明の開示

本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 所定の割合で S P Sと反応 性の極性基を有する熱可塑性樹脂と特定の相溶化剤とを含有する樹脂 組成物に難燃剤を添加した組成物、 あるいはこれらの組成物にさらに 特定のゴム状弾性体及び Z又は特定のコアシェルタイプの粒子状弾性 体を配合した組成物が上記課題を達成しうるものであるこ とを見出し た。 本発明は、 かかる知見に基づいた完成したものである。

すなわち、 本発明は、 （ a ) シ ンジオタクチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体、 （b) 反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂好ま しく はポリア ミ ド、 （ c ) ( a ) 成分と相溶性を有し、 かつ （b ) 成分と 反応可能な極性基を有する相溶化剤、 （ d ) 難燃剤及び （ e ) 難燃助 剤からなり、 （ a ) 成分 Z ( b ) 成分の重量比が 1. 5より小さ く、 （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成分の合計を 1 0 0重量％とした場合の （ c ) 成分が 0. 5〜 1 0重量部であり、 （ a ) , (b) 及び （ c ) 成分の 合計 1 0 0重量部に対して、 （ d ) 成分が 1 0重量部以上、 （ e ) 成 分を 3重量部以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供す るものである。

また、 本発明は、 上記難燃性樹脂組成物に、 さ らに （ i ) (b) 成 分と反応可能な極性基を有し、 かつ （ a ) 成分との相溶部を有するゴ 厶状弾性体及び/又は （g) シロキサンを有するコアシェルタイプの 粒子状弾性体を含有する難燃性樹脂組成物、 及び上記難燃性樹脂組成 物に、 さらに （h) 無機充塡材を含有する難燃性樹脂組成物をも提供 する ものである。 発明を実施するための最良の形態

本発明の樹脂組成物は、 上記のように、 （ a ) シ ン ジオタ クチッ ク 構造を有するスチレ ン系重合体、 （ b ) 反応性の極性基を有する熱可 塑性樹脂、 （ c ) ( a ) 成分と相溶性を有し、 かつ （ b ) 成分と反応 可能な極性基を有する相溶化剤、 （ d ) 難燃剤及び （ e ) 難燃助剤か らなる ものである。

( a ) 成分と して用いられるシンジオタ クチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体におけるシ ン ジオタ クチッ ク構造とは、 立体構造がシ ン ジオタ クチッ ク構造、 すなわち炭素一炭素結合から形成される主鎖に 対して側鎖であるフ 二ル基ゃ置換フ エニル基が交互に反対方向に位 置する立体構造を有する ものであり、 そのタ クティ シティ 一は同位体 炭素による核磁気共鳴法 （ ¹³C— NMR法） により定量される。 ¹³C — NMR法により測定されるタ クティ シティ 一は、 連続する複数個の 構成単位の存在割合、 例えば 2個の場合はダイアツ ド， 3個の場合は ト リ アツ ド， 5個の場合はペンタ ツ ドによって示すこ とができる力 本発明に言う シン ジオタ クチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体とは 、 通常はラセ ミ ダイア ツ ドで 7 5 %以上、 好ま しく は 8 5 %以上、 若 し く はラセ ミ ペンタ ツ ドで 3 0 %以上、 好ま し く は 5 0 96以上のシ ン ジオタ クティ シティ 一を有するポリ スチレ ン， ボリ （アルキルスチ レ ン），ポリ （ハロゲン化スチレ ン） ， ポリ （ハロゲン化アルキルスチレ ン） ， ポリ （アルコキシスチ レ ン） ， ボリ （ ビニル安息香酸エステル ) , これらの水素化重合体及びこれらの混合物、 あるいはこれらを主 成分とする共重合体を指称する。 なお、 こ こでボリ （アルキルスチ レ ン） と しては、 ボリ （メチルスチレ ン） ， ボリ （ェチルスチ レ ン） ， ポリ （イ ソプロ ピルスチレ ン） ， ポリ （ターシャ リ ーブチルスチ レ ン ) , ボリ （フ エニルスチレ ン） ， ポリ （ビニルナフタ レ ン） ， ボリ （ ビニルスチ レ ン） などがあり、 ポリ （ハロゲン化スチ レ ン） と しては 、 ポリ （クロロスチレ ン） ， ボリ （ブロモスチレ ン） ， ポリ （フルォ ロスチレ ン） などがある。 また、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチ レ ン ) と しては、 ボリ （クロロメチルスチレ ン） など、 また、 ポリ （アル コキシスチレ ン） と しては、 ポリ （メ トキシスチレン） ， ボリ （エ ト キシスチレ ン） などがある。

これらのうち特に好ま しいスチレン系重合体としては、 ポリスチレ ン， ポリ （ p — メチルスチ レ ン） ， ボリ （ ΙΏー メチルスチ レ ン） ， ポ リ （ p —夕一シャ リ ープチルスチレ ン） ， ボリ （ p — ク ロロスチ レ ン

) , ボリ （m — ク ロロスチレ ン） ， ボリ （ ρ —フルォロスチレ ン） ， 水素化ボリスチレ ン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ なお、 上記スチレ ン系重合体は、 一種のみを単独で、 又は二種以上 を組み合わせて用いることができる。

このスチレ ン系重合体は、 分子量について特に制限はないが、 重量 平均分子量が好ま しく は 1 0 0 0 0以上、 より好ま しく は 5 0 0 0 0 以上である。 さらに、 分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なものを充当するこ とが可能である。 ここで、 重量平均分子量が 1 0 0 0 0未満のものでは、 得られる組成物あるいは成形品の熱的性 質， 力学的物性が低下する場合があり好ま しくない。

このようなシンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体は、 例えば不活性炭化水素溶媒中、 又は溶媒の不存在下に、 チタン化合物 及び水と ト リアルキルアルミ ニウムの縮合生成物を触媒と して、 スチ レ ン系単量体 （上記スチレ ン系重合体に対応する単量体） を重合する ことにより製造することができる （特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号公報 ) 。 また、 ボリ （ハロゲン化アルキルスチレ ン） については特開平 1

4 6 9 1 2号公報、 上記水素化重合体は特開平 1 一 1 7 8 5 0 5号 公報記載の方法などにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物においては、 （ a ) 成分として、 後述する （ b ) 成分と反応可能な極性基を有する変性 S P Sを用いるこ ともできる 。 この変性 S P Sは、 例えば上記 （ a ) 成分に示す S P Sを変性剤を 用いて変性することにより得るこ とができるが、 本発明の目的に使用 可能であれば、 この方法に限定されるものではない。

変性に用いる S P Sについては特に制限はなく、 上記 （ a ) 成分に 示す重合体を用いるこ とが可能であるが、 特にスチレ ンと置換スチレ ンとの共重合体が他の成分との相溶性の点で好ま しく用いられる。 該 共重合体の組成比については特に制限はないが、 置換スチレ ン単位の 含有量が 3 〜 5 0 モル％の範囲にあるのが好ま しい。 この含有量が 3 モル％未満では変性が困難であるし、 5 0モル％を超えると他の成分 との相溶性が低下するため好ま しく ない。 特に好ま しい置換スチレ ン と しては、 例えばメチルスチレ ン， ェチルスチレ ン， イ ソプロ ピルス チレ ン， 夕一シャ リ 一ブチルスチレ ン， ビニルスチレ ンなどのアルキ ルスチレ ン， クロロスチレ ン， ブロモスチレ ン， フルォロスチレ ンな どのハロゲン化スチレ ン、 ク ロロ メチルスチレ ンなどのノヽロゲン化ァ ルキルスチレ ン、 メ トキシスチレ ン， エ トキンスチレ ンなどのアルコ キシスチレ ンなどが挙げられる。 これらの置換スチレ ンは一種用いて もよいし、 二種以上を組合せて用いてもよい。

また、 S P Sに対し、 5重量％以下の使用量であれば、 ァ夕クチッ ク構造をもつ上記重合体も使用可能である。 5重量％より多く使用す ると組成物の耐熱性を低下させるため、 好ま しく ない。 上記 S P Sの変性に用いる変性剤と しては、 同一分子内にエチ レ ン 性二重結合と極性基とを有する化合物が使用できる。 このような変性 剤と しては、 例えば無水マ レイ ン酸， マ レイ ン酸， マ レイ ン酸エステ ル， マレイ ミ ド及びその N置換体， マ レイ ン酸塩， アク リ ル酸， ァ ク リ ル酸エステル， アク リ ル酸ア ミ ド， アク リ ル酸塩， メ タ ク リ ル酸， メ タ ク リ ル酸エステル， メ タ ク リ ル酸ア ミ ド， メ 夕 ク リ ル酸塩， グリ シジルメ 夕 ク リ レー トなどが挙げられるが、 これらの中で特に無水マ レイ ン酸及びグリ シジルメ タ ク リ レー トが好ま しく 用いられる。 これ らの変性剤は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いても よい。

変性 S P Sは， 例えば溶媒や他樹脂の存在下、 上記 S P S と変性剤 とを反応させるこ とにより得られる。 変性の方法については特に制限 はな く 、 公知の方法、 例えばロールミ ル， バンバ リ ミ キサー， 押出機 などを用いて 1 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲の温度において溶融混練し、 反 応させる方法、 あるいはベンゼン， トルエン， キシレ ンなどの溶媒中 で加熱反応させる方法などを用いるこ とができる。 さ らに、 これらの 反応を容易にするために、 反応系にベンゾィルパ一ォキサイ ド， ジー t ーブチルバ一オキサイ ド， ジク ミ ルパーオキサイ ド， t ーブチルバ 一ォキシベンゾエー ト， ァゾビスイ ソブチロニ ト リル， ァゾビスイ ソ バレロ二 ト リ ル， 2， 3—ジフエ二ルー 2 , 3—ジメチルブタ ンなど のラジカル発生剤を存在させるこ とは有効である。 好ま しい方法と し ては、 ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法である。

これらの変性 S P Sの中で、 特に無水マ レイ ン酸変性 S P Sが好ま し く 用いられる。 また、 変性 S P Sは一種用いてもよいし、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物においては、 （ b ) 成分と して反応性の極性基 を有する熱可塑性樹脂が用いられる。 この反応性の極性基を有する熱 可塑性樹脂とは、 カルボキシル基， 水酸基， ァ ミ ノ基のような極性基 を少な く とも一種含有する熱可塑性樹脂である。 このような熱可塑性 樹脂と しては、 例えばボリエチ レ ンテレフ夕 レー ト， ポリ プロ ピレ ン テレフ夕 レー ト， ボリ ブチレ ンテレフタ レー ト， ポリ シク ロへキサン ジメチレ ンテレフ夕 レー ト， ポリ オキシエ トキンベンゾエー ト， ボリ エチレ ンナフタ レー ト， あるいは上記ボリエステル構成成分と他の酸 成分及び Z又はグリ コール成分， 例えばイ ソフタル酸， P —ォキシ安 息香酸， ア ジ ピン酸， セバシ ン酸. グルタル酸. ジフ ヱニルメ タ ン ジ カルボン酸， ダイマ一酸などの酸成分、 へキサメチ レ ングリ コ ール， ジエチ レ ン グ リ コール， ネオペンチルグ リ コール， ビスフ エ ノ ール A ， ネオペンチルグリ コールアルキレ ンォキシ ド付加物などのグリ コー ル成分を共重合して得られるボリ エステル、 芳香族ボリ エステル—ポ リ エ一テルブロ ッ ク共重合体， 芳香族ボリエステルーポリ ラ ク ト ンブ ロ ッ ク共重合体， ボリ ァ リ レー トなどの広義のボリ エステル、 さ らに はポリ ア ミ ド， ボリ カーボネー ト， 極性基変性のボリエチ レ ンゃ極性 基変性のポリ プロ ピレ ンなどのポリオレフ ィ ン、 ポリ ア リ ー レ ンスル フ ィ ドなどが挙げられるが、 これらの中で、 ボリ ア ミ ドが特に好適で あ 。

該ボリ ア ミ ドと しては、 公知のボリ ア ミ ドのすべてが使用可能であ る。 適切なボリ ァ ミ ドと しては、 例えばポリ ア ミ ドー 4 、 ポリ ア ミ ド — 6、 ポリ ア ミ ド一 6 , 6、 ポリ ア ミ ド一 3 , 4、 ポリ ア ミ ド一 4 , 6、 ポリ ア ミ ド— 1 2、 ポリ ア ミ ド一 1 1 、 ボリ ア ミ ド— 6 , 1 0、 テレフタル酸及び 4 , 4 ' ージァ ミ ノへキシルメ タ ンから得られるポ リ ア ミ ド， ァゼライ ン酸， アジピン酸及び 2 , 2 — ビス （ p —シク ロ へキンル） プロバンから得られるボリ ア ミ ド， アジピン酸及び m—キ シ リ レ ンジア ミ ンから得られるボリ ア ミ ドなどが挙げられる。

また、 芳香族ポリ ア ミ ド樹脂は、 芳香環を主鎖中にもつア ミ ド結合 を繰り返し構造単位と して含有するボリア ミ ド重合体であり、 芳香族 ジア ミ ン成分とジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られ る重合体、 及びジア ミ ン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを 常法によつて反応させて得られる重合体の中から適宜選択して用いら れる。

こ こで、 芳香族ジァ ミ ン成分と しては、 例えば 1 , 4 ー ジァ ミ ノべ ンゼン ； 1 , 3 — ジァ ミ ノ ベンゼン ； 1 , 2 — ジァ ミ ノ ベンゼン ： 2 , 4 ー ジァ ミ ノ ト ルエン ； 2 , 3 — ジァ ミ ノ ト ルエン ； 2 , 5 — ジァ ミ ノ ト ルエン ； 2 , 6 — ジァ ミ ノ トルエン ； オル ト， メ タ， ノく ラの各 キシ リ レ ン ジァ ミ ン ； オル ト， メ タ， パラの各 2 , 2 ' ー ジア ミ ノ ジ ェチルベンゼン ； 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エニル ； 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルメ タ ン ； 4， 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルエーテル ； 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エ二ルチオエーテル ； 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エ 二ルケ ト ン ； 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルスルホ ンな どのベンゼン 環を有するジア ミ ン類が用いられ、 該芳香族ジァ ミ ン成分は、 上記べ ンゼン環を有するジァ ミ ン類単独であってもよいし、 それを含有する 限りにおいて、 他のジァ ミ ン類、 例えば脂肪族ジァ ミ ン類との混合物 であってもよい。 もちろん、 芳香環を有するジァ ミ ン類が 2種類以上 混合して用いられてもよい。

次に、 ジカルボン酸成分と しては、 例えばグルタル酸， アジ ピン酸 , ピメ リ ン酸， スベリ ン酸， ァゼライ ン酸， セバシン酸などの脂防族 ジカルボン酸類、 フタル酸， イ ソフ夕ル酸， テレフタル酸， ナフタ レ ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、 さ らにはこれらのジカ ルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げるこ とができ、 これらは 単独で用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、 芳香環を有する ω—ア ミ ノ ー ω' —カルボキシル化合物を 重合させることによつても芳香族ボリア ミ ド樹脂が得られ、 このよう な芳香環を有する ω—ア ミ ノ ー ω' —カルボキシル化合物としては、 例えば 4 ーァ ミ ノ フ エニルカルボキシルメタ ン、 1 一 （ 4 —ア ミ ノ フ ェニル） 一 2—カルボキシルェタ ン、 3— （ 4 —ァ ミ ノ フ エ二ル） 一 1 一カルボキシルブロ ノくン， ρ— （ 3—ア ミ ノ ー 3 ' —カルボキシ） ジプロピルベンゼンなどを挙げることができる。

好ま しい芳香族ボリア ミ ド樹脂は、 ベンゼン環を有するジァ ミ ン類 と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリア ミ ドであり、 さ らに 好ま しいものとして、 キシリ レンジァ ミ ンとアジピン酸とから誘導さ れるポリア ミ ドを挙げることができる。

該 （b ) 成分の反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂は一種用いて もよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物において、 （ c ) 成分としては、 前記 （ a ) 成 分と相溶性を有し、 かつ （b) 成分と反応可能な極性基を有する相溶 化剤が用いられる。 この相溶化剤は、 （ a ) 成分と （b ) 成分との相 溶性を向上させ、 ドメイ ンを微分散化し、 界面強度を向上させるこ と を目的として配合される。

( c ) 成分における （b) 成分と反応可能な極性基とは、 （b ) 成 分が有する極性基と反応しうる官能基を指し、 具体的には酸無水物基 , カルボン酸基， カルボン酸エステル基， カルボン酸塩化物基， カル ボン酸ア ミ ド基， カルボン酸塩基， スルホン酸基， スルホン酸エステ ル基， スルホン酸塩化物基， スルホン酸ア ミ ド基， スルホン酸塩基， エポキシ基， ア ミ ノ基， イ ミ ド基， ォキサブリ ン基などが挙げられる また、 （ a ) 成分と相溶性を有するものとは、 （ a ) 成分の S P S と相溶性のある骨格を有する ものを指し、 具体的にはスチレン鎖， ス チレ ン系共重合体セグメ ン ト， ボリ フエ二レ ンエーテルセグメ ン トな どを主鎖， ブロ ッ ク又はグラフ ト鎖と して有する ものなどが挙げられ 。

( c ) 成分と して用いられる相溶化剤の具体例と しては、 スチ レ ン 一無水マ レイ ン酸共重合体 （ S M A ) , スチレ ンー グリ シジルメ タ ク リ レー ト共重合体， 末端カルボン酸変性ボリ スチレ ン， 末端ォキサブ リ ン変性ボリ スチ レ ン， 末端ア ミ ノ変性ボリ スチ レ ン， スルホ ン化ポ リ スチ レ ン， スチ レ ン系アイ オノマー， スチ レ ン 一 メ チルメ タ ク リ レ ー ト グラフ ト共重合体， （スチ レ ンーグリ シジルメ 夕 ク リ レー ト） 一 メチルメ 夕 ク リ レー ト グラフ ト共重合体， 酸変性アク リ ル一スチレ ン グラフ ト共重合体， （スチレ ンー グリ シジルメ 夕 ク リ レー ト） ースチ レ ングラ フ ト共重合体， ボリ ブチレ ンテレフ夕 レー ト 一ポリ スチレ ン グラフ ト共重合体， さ らには無水マレイ ン酸変性 S P S , グリ シジル メ タ ク リ レー ト変性 S P S , ァ ミ ン変性 S P Sなどの変性 S P S , ( スチレ ン一無水マ レイ ン酸） 一ボリ フ ヱニレ ンエーテルグラフ ト共重 合体， 無水マ レイ ン酸変性ボリ フエ二レ ンエーテル， グリ シジルメ 夕 ク リ レ ー ト変性ポリ フ ヱニレ ンエーテル， ア ミ ン変性ポリ フ ヱニ レ ン エーテルなどの変性ポリ フエ二レ ンエーテルなどが挙げられる。 これ らの中で、 特に変性 S P S及び変性ポリ フ ヱニ レ ンェ一テルが好適で ある。

上記変性 S P S と しては、 前記 （ a ) 成分と して説明した変性 S P S と同じものを挙げるこ とができる。 また、 変性ポリ フ エ二レ ンエー テルは、 公知のポリ フエ二レ ンエーテルを変性剤を用いて変性するこ とによ り得るこ とができるが、 本発明の目的に使用可能であれば、 こ の方法に限定される ものではない。

該ボリ フ X二レ ンエーテルは、 公知の化合物であり、 この目的のた め、 米国特許第 3， 3 0 6, 8 7 4号， 同 3. 3 06, 8 7 5号， 同 3, 2 57, 3 5 7号及び同 3, 2 57, 3 5 8号の各明細書を参照するこ とができる 。 ボリ フ ヱニレ ンエーテルは、 通常、 銅ア ミ ン錯体、 一種又はそれ以 上の二箇所も しく は三箇所置換フ ヱ ノ ールの存在下で、 ホモポリ マー 又はコポリ マーを生成する酸化カ ツプリ ング反応によって調製される 。 こ こで、 銅ア ミ ン錯体と しては、 第一， 第二及び第三ァ ミ ンから誘 導される銅ア ミ ン錯体を使用できる。 適切なボリ フ ヱニレ ンエーテル の例と しては、 ボリ （ 2 , 3 — ジメチルー 6 —ェチルー し 4 一 フ エ 二レ ンエーテル） ， ポリ （ 2 — メチル一 6 — ク ロロ メチルー し 4 一 フ エ二レ ンエーテル） ，

ポリ （ 2 — メチルー 6 — ヒ ドロキシェチルー 1 , 4 一 フ エ二レ ンエー テル） ，

ポリ （ 2 — メチルー 6 — n —ブチルー 1 , 4 —フ エ二レ ンエーテル） ボリ （ 2 —ェチルー 6 —イ ッブ口 ピル一 1 , 4 一 フエ二レ ンエーテル ) ，

ボリ （ 2 —ェチルー 6 — n —プロ ピル一 し 4 一 フ エ二レ ンエーテル ) ，

ボリ （ 2， 3， 6 — ト リ メチルー し 4 一フエ二レ ンエーテル） ， ボリ 〔 2 — ( 4 ' 一 メチルフエニル） 一 1 , 4 —フ エ二レ ンエーテル ] ，

ポリ （ 2 —ブロモー 6 — フエ二ルー 1 , 4 一 フエ二レ ンエーテル） ， ボリ （ 2 — メチルー 6 — フエ二ルー し 4 一 フエ二レ ンエーテル） ， ボリ （ 2 — フ エ二ルー 1 , 4 — フ エ二 レ ンエーテル） ，

ポリ （ 2 — ク ロロ ー 1 , 4 一 フ エ二 レ ンエーテル） ，

ボリ （ 2 — メチルー 1 , 4 —フエ二レ ンエーテル） ，

ボリ （ 2 — ク ロロー 6 —ェチルー 1 , 4 一フ エ二レンエーテル） ， ボリ （ 2 — クロロー 6 —ブロモ一 1 , 4 —フ エ二レ ンエーテル） ， ボリ （ 2 , 6 — ジー n —プロ ピル一 1 , 4 —フエ二レ ンエーテル） ボリ （ 2 — メチルー 6 —イ ソプロ ピル一 1 , 4 一フ エ二レ ンエーテル

) ，

ポリ （ 2 — クロロ ー 6 — メチルー し 4 一フ エ二レ ンエーテル） ， ポリ （ 2 — メチル— 6 —ェチルー 1 , 4 一 フエ二レンエーテル） ， ポリ （ 2 , 6 — ジブ口モー 1 , 4 — フ エ二レ ンエーテル） ，

ポリ （ 2 , 6 —ジク ロロー し 4 —フ エ二レ ンエーテル） ，

ボリ （ 2 , 6 —ジェチル— 1 ， 4 一フ エ二レ ンエーテル） 及び ポリ （ 2， 6 — ジメチルー 1 , 4 —フヱニレ ンエーテル） などが挙げ られる。

また、 例えば前記ホモボリ マーの調製に使用されるようなフ エ ノ ー ル化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体 も適切である。 さ らに例えばポリ スチレ ンなどのビニル芳香族化合物 と前述のボリ フエニレ ンエーテルとのグラフ ト共重合体及びブロ ッ ク 共重合体が挙げられる。 これらのう ち特に好ま しく はボリ （ 2， 6 - ジメチルー 1 ， 4 一 フエ二レ ンエーテル） が用いられる。

これらのボリ フ エ二レ ンエーテルの変性に用いられる変性剤と して は、 同一分子内にエチレ ン性二重結合と極性基とを有する化合物が使 用できる。 このような変性剤と しては、 例えば無水マレイ ン酸， マレ イ ン酸， マ レイ ン酸エステル， マ レイ ミ ド及びその N置換体， マレイ ン酸塩， フマル酸， アク リ ル酸， アク リ ル酸エステル， アク リ ル酸ァ ミ ド， アク リ ル酸塩， メ 夕 ク リ ル酸， メ タ ク リ ル酸エステル， メ タ ク リ ル酸ァ ミ ド， メ タ ク リ ル酸塩， グリ シジルメ 夕 ク リ レー トなどが挙 げられるが、 これらの中で特に無水マレイ ン酸， フマル酸及びグリ シ ジルメ タ ク リ レー トが好ま しく 用いられる。 これらの変性剤は一種用 いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ポリ フエ二レ ンエーテルは、 例えば溶媒や他樹脂の存在下、 上 記ボリ フ ニレ ンエーテルと変性剤とを反応させるこ とによ り得られ る。 変性の方法については特に制限はな く 、 公知の方法、 例えばロ ー ル ミ ル， ノくンバ リ ミ キサー， 押出機などを用いて 1 5 0 〜 3 5 0 °Cの 範囲の温度において溶融混練し、 反応させる方法、 あるいはベンゼン , トルエン， キシレ ンなどの溶媒中で加熟反応させる方法などを用い るこ とができる。 さ らに、 これらの反応を容易にするために、 反応系 にベンゾィルパーオキサイ ド， ジ— t 一ブチルパーオキサイ ド， ジク ミ ルパーオキサイ ド， t 一ブチルパーォキシベンゾエー 卜， ァゾビス イ ソブチロニ ト リ ル， ァゾビスイ ソノくレロニ ト リ ル， 2 ， 3 — ジフ エ 二ルー 2 , 3 - ジメチルブタ ンなどのラジカル発生剤を存在させるこ とは有効である。 好ま しい方法と しては、 ラジカル発生剤の存在下に 溶融混練する方法である。

これらの変性ボリ フ ヱ二レ ンエーテルの中で、 特に無水マ レイ ン酸 変性ボリ フ エ二レ ンエーテル及びフマル酸変性ポリ フ エ二レ ンエーテ ルが好ま しく 用いられる。

本発明の樹脂組成物において、 上記の （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成 分の配合割合は、 広範囲に変動するこ とができるが、 （ a ) 成分 ( b ) 成分の重量比が 1. 5 よ り小さいのが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 0.3〜 1 .5、 特に好ま しく は 0 ·5〜 1 .2である。 （ a ) ノ （ b ) 成分 の重量比が 1. 5以上になると、 （ a ) 成分がマ ト リ ッ クスになり、 機 械的強度が低下するこ とがある。 また、 （ c ) 成分の配合量は、 （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成分の合計を 1 0 0重量％として、 0. 5〜 1 0 重量％とするのが好ましく、 さらに好ま しく は 2〜 1 0重量％、 特に 好ま しく は 3〜 8重量％である。 （ c ) 成分が 0. 5重量％未満の場合 、 S P S とポリアミ ドとの相溶化効果が現れず、 分散不良、 界面強度 の低下が起こるこ とがあり、 1 0重量％を超えると、 S P Sの結晶化 を阻害し、 耐熱性が低下することがある。

本発明の樹脂組成物は、 さらに （ d ) 成分として難燃剤を含有する 。 難燃剤と しては種々のものが用いられ、 特に制限はないが、 混練、 成形温度が 2 8 0 Cであるため、 プロセス耐熱性に優れるこ とが重要 であり、 また、 （ b ) 成分の熱可塑性樹脂相を難燃化することで系全 体の難燃性が大き く 向上するこ とから、 熱可塑性樹脂相に局在化する 難燃剤であるこ とが必要である。 難燃剤としては、 特に有機ハロゲン 系難燃剤が好ま しい。 ハロゲン系難燃剤としては、 例えばハロゲン化 エポキシ化合物， ペンタブロモベンジルァク リ レー ト， ハロゲン化ァ ミ ド化合物， ボリ （ジブロモフエ二レ ンォキシ ド） ， ポリ ト リ ブロモ スチレ ン， ボリ ジブ口モスチレ ンなどの臭素化ボリ スチレン， テ トラ ブロモビスフ エノ ール A , テ ト ラブロモ無水フタ一ル酸， へキサブ口 モベンゼン， ト リ ブロモフ エニルァ リ ルエーテル， ペンタブロモ トル ェン， ペンタブロモフエノ ール， ト リ ブロモフエ二ルー 2 , 3 - ジブ 口モープロ ピルエーテル， ト リ ス （ 2 , 3 — ジブロモプロ ピル） ホス フ ェー ト， ト リ ス （ 2 — ク ロロー 3 —ブロモプロ ピル） ホスフェー ト , ォク タブロモジフ エニルエーテル， デカブ口モジフエニルエーテル ， ォクタブロモビフエニル， ペン夕 ク ロ口ペン夕シク ロデカ ン， へキ サブ口モシク ロ ドデカ ン， へキサクロ口ベンゼン， ペンタ クロロ トル ェン， へキサブ口モビフヱニル， デカブ口モビフヱニル， テ トラブロ モブタ ン， デカブ口モジフエニルエーテル， へキサブ口モジフ ヱニル エーテル， エチレン一ビス一 （テ トラブロモフタルイ ミ ド） ， テ ト ラ クロ口 ビスフ エノ ール A, テ トラブロモビスフ エノ ール A, テ ト ラ ク ロロ ビスフエノ ール A又はテ トラブロモビスフエノ ール Aのオ リ ゴマ ―, 臭素化ボリ カーボネー トオ リ ゴマーなどのハロゲン化ボリ カーボ ネー トオ リ ゴマー， ボリ クロロスチレン， ビス （ ト リ ブロモフ エ ノキ シ） ェタ ンなどが挙げられる。

難燃剤と しては、 これらの中でも特に臭素化ポリ スチレ ン及びポリ (ジブ口モフ ヱ二レ ンォキシ ド） が好適である。 臭素化ポリ スチ レ ン は、 ポリ ジブ口モスチレ ン， ポリ ト リ プロモスチレ ン又はそれらの共 重合体であってもよい。 また、 臭素化ポリ スチレ ンは、 ボリ スチ レ ン を臭素化して製造してもよいし、 臭素化スチレ ンを重合して得たもの でもよい。 これらの難燃剤の臭素含有率は、 5 0 %以上であるのが好 ま しい。

難燃剤の配合量は、 （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成分の合計 1 0 0重 量部に対して 1 0重量部以上であるのが好ま しく 、 さ らに好ま し く は 1 0〜 3 0重量部、 特に好ま し く は 1 5〜 2 5重量部である。 1 0重 量部未満の場合、 酸素指数 2 5以上の難燃性を付与するのが困難であ る

ただし、 難燃剤と して臭素化ポリ スチレ ンを用いる場合には、 （ C

) 成分 Z 〔 （ a ) 成分 + ( c ) 成分〕 の重量比が 0. 0 6以上である こ とが好ま し く、 特に好ま し く は 0. 0 6〜0. 2である。 また、 難燃剤と してボリ （ジブ口モフヱ二レ ンォキシ ド） を用いる場合には、 （ c ) 成分 Z 〔 （ a ) 成分 + ( c ) 成分〕 の重量比が 0. 0 6以下であるこ と が好ま し く 、 特に好ま しく は 0. 0 2〜0. 0 6である。 この範囲を外れ る と、 機械的強度が低下するこ とがある。

本発明においては、 上記の （ d ) 成分の難燃剤とともに （ e ) 成分 と して難燃助剤を用いるこ とが必要であり、 いずれか一方のみを用い ても目的とする効果を得るこ とはできない。

こ こで、 難燃助剤と しては、 種々のものがあり、 特に制限はないが 、 例えば三酸化アンチモン， 四酸化アンチモン， 五酸化アンチモン， アンチモン酸ナ ト リ ウム， 金属ア ンチモン， 三塩化ア ンチモン， 五塩 化ア ンチモン， 三硫化アンチモン， 五硫化アンチモンなどのアンチモ ン難燃助剤が挙げられる。 また、 これら以外にホウ酸亜鉛， メ タホウ 酸バリ ウム， 酸化ジルコニウムなどを挙げるこ とができる。 これらの 中で、 特に三酸化アンチモンが好ま しい。

( e ) 成分である難燃助剤の配合量と しては、 （ a ) ， ( b ) 及び ( c ) 成分の総量 1 0 0重量部に対して 3重量部以上であるのが好ま し く 、 さ らに好ま しく は 3〜 1 0重量部である。 3重量部未満の場合 、 酸素指数 2 5以上の難燃性を付与するのが困難である。

本発明の樹脂組成物は、 上記の （ a ) 〜 （ e ) 成分を必須成分と し て含有する ものであるが、 さ らに （ f ) ( b ) 成分と反応可能な極性 基を有し、 かつ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及び Z又 は （ g) シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾性体を含ん でいてもよい。

( f ) 成分と して用いられる、 （b ) 成分と反応可能な極性基を有 し、 かつ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体は、 耐衝撃性や 、 伸びなどの靭性を向上させるために配合される。

こ こで、 （b) 成分と反応可能な極性基とは、 （b) 成分が有する 極性基と反応しう る官能基を指し、 具体的には酸無水物基， カルボン 酸基， カルボン酸エステル基， カルボン酸塩化物基， カ ルボン酸ア ミ ド基， カルボン酸塩基， スルホ ン酸基， スルホ ン酸エステル基， スル ホ ン酸塩化物基， スルホ ン酸ア ミ ド基， スルホ ン酸塩基， エポキシ基 , ア ミ ノ基， イ ミ ド基， ォキサゾリ ン基などが挙げられる。

また、 （ a ) 成分との相溶部を有するものとは、 （ a ) 成分の S P S又は変性 S P Sと親和性のある連鎖を有する ものを指し、 具体的に はスチ レ ン鎖、 スチ レ ン系共重合体セグメ ン ト、 ボリ フ ヱニレ ンエー テルセグメ ン トなどを主鎖， ブロ ッ ク又はグラフ ト鎖と して有する も のや、 スチ レ ン系モノ マ一単位を含有するラ ンダム共重合体ゴムなど が挙げられる。

( f ) 成分と して用いられるゴム状弾性体と しては、 例えばスチ レ ンーブチルァク リ レー ト共重合体ゴム、 スチレ ン一ブタジエンブロ ッ ク共重合体 （S B R) 、 水素添加スチ レ ン—ブタ ジエンブロ ッ ク共重 合体 （S E B) 、 スチ レ ン一ブタジエン一スチ レ ンブロ ッ ク共重合体 ( S B S ) 、 水素添加スチ レ ン一ブタ ジエン一スチ レ ンブロ ッ ク共重 合体 （S E B S) 、 スチ レ ン一イ ソプレ ンブロ ッ ク共重合体 （S I R ) 、 水素添加スチレ ン—イ ソプレ ンブロ ッ ク共重合体 （S E P) 、 ス チ レ ン一イ ソプレ ン—スチレ ンブロ ッ ク共重合体 （S I S ) 、 水素添 加スチ レ ン一イ ソプレ ン一 スチ レ ンブロ ッ ク共重合体 （ S E P S ) 、 スチ レ ン一ブタジエンラ ンダム共重合体、 水素添加スチ レ ン一ブ夕 ジ ェンラ ンダム共重合体、 スチ レ ン一エチ レ ン一プロ ピレ ンラ ンダム共 重合体、 スチ レ ン—エチ レ ン —ブチ レ ンラ ンダム共重合体などを、 極 性基を有する変性剤により変性したゴムなどが挙げられる。 これらの 中で、 特に S E B, S E B S, S E P, S E P Sを変性したゴムが好 ま し く 用いられる。 具体的には、 無水マレイ ン酸変性 S E B S, 無水 マレイ ン酸変性 S E P S, エポキシ変性 S E B S, エポキシ変性 S E P sなどが挙げられる。

該 （ f ) 成分のゴム状弾性体は一種用いてもよいし、 二種以上を組 み合わせて用いてもよ く 、 またその配合量は、 （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 1 〜 3 0重量部とするのが好ま し く 、 さ らに好ま し く は 3〜 2 0重量部である。 この配合量が 1 重量 部未満の場合、 耐衝撃性改良効果が充分に発揮されないし、 3 0重量 部を超えると組成物の弾性率及び耐熱性が低下するこ とがある。

また、 （ g) 成分と しては、 難燃性付与に効果があるシロキサンを 有するコアシヱルタイプの粒子状弾性体が用いるこ とができる。 （ g ) 成分と しては、 特にメチルメ 夕 ク リ レー ト ーア ク リ ル酸アルキル一 ジメチルシロキサン共重合体コアシェルゴム （MA S S ) が好ま しい ο

( g ) 成分の配合量は、 （ a ) ， ( b ) 及び （ c ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 1 〜 3 0重量部とするのが好ま し く、 さ らに好ま し く は 3〜 2 0重量部である。 この配合量が 1 重量部未満の場合、 耐衝 撃性改良効果が充分に発揮されないし、 3 0重量部を超えると組成物 の弾性率及び耐熱性が低下するこ とがある。

また、 これらのコアシヱルゴムの粒子径は特に制限はないが、 好ま し く は 0. 0 5〜1. 5 m、 特に好ま し く は 0. 1 〜1. 0 mの範囲で選 定すべきである。 こ こでコアシヱルゴムの粒子径が 0. 0 5 / m未満で は、 耐衝撃性の改善効果が必ずしも充分ではな く、 逆に 1. 5 / mを超 えると分散状態が良好とならず、 その結果、 耐衝撃性の改善を効果的 に行う こ とができないおそれがある。

さ らに、 本発明の樹脂組成物は、 （ h ) 成分と して無機充塡材を含 有するこ とができる。 この無機充塡材の形状については特に制限はな く 、 織維状， 粒状， 粉伏のいずれであってもよい。 繊維伏充填材と し ては、 例えばガラス繊維， 炭素繊維， ゥイ スカーなどが挙げられ、 形 状と してはクロス状， マッ ト状， 集束切断状， 短繊維， フ ィ ラ メ ン ト 状， ウ イ スカ一などがあるが、 集束切断状の場合、 長さが 0. 0 5〜 5 0 m m、 繊維径が 5〜 2 0 ^ mのものが好ま しい。 一方、 粒状や粉状 充塡材と しては、 例えばタルク， カーボンブラ ッ ク， グラフ アイ ト， 二酸化チタ ン， シ リ カ， マイ力， 炭酸カルシウム， 硫酸カルシウム， 炭酸バリ ウム， 炭酸マグネシウム， 硫酸マグネシウム， 硫酸バリ ウム , カルシウムォキシサルフ ェー ト， 酸化スズ， アルミ ナ， カオ リ ン， 炭化ゲイ素， 金属粉末， ガラスパウダー， ガラスフ レーク， ガラス ビ ーズなどが挙げられる。 これらの充塡材の中で、 特にガラス充塡材、 例えばガラスパウダー， ガラスフ レーク， ガラスビーズ， ガラスフ ィ ラ メ ン ト， ガラスフ ァイバー， ガラスロ ビング， ガラスマ ッ トなどが 好適である。

また、 上記充埴材と しては、 カ ッ プリ ング剤により表面処理したも のが好ま しい。 表面処理に用いられる力 ッブリ ング剤は、 充塡剤と樹 脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、 いわゆるシ ラ ン系カ ツ ブリ ング剤， チタ ン系カ ップリ ング剤など、 従来公知のも のの中から任意のものを選択して用いるこ とができる。 中でも 7 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン， N— 3— （ア ミ ノ メチル） 一 7 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン， " —グリ シ ドキシプロ ピル ト リ メ トキシシラ ン， ；8— ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチル ト リ メ トキシシラ ンなどのア ミ ノ ンラ ン、 エポキシシラ ン， イ ソプロ ピ ル ト リ （ N—ア ミ ドエチル， ア ミ ノエチル） チタネー トが好ま しい。 上記無機充填材は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて 用いてもよ く 、 その配合量は、 前記樹脂組成物 1 0 0重量部に対し て 】 〜 3 5 0重量部、 好ま し く は 5〜 2 0 0重量部の範囲で選ばれ る。 この配合量が 1 重量部未満では充塡材としての充分な配合効果 が発揮されないし、 3 5 0重量部を超えると分散性が悪く、 成形が 困難になるという不都合が生じる。

また、 本発明の樹脂組成物には、 本発明の目的が損なわれない範 囲で、 各種添加成分、 例えば酸化防止剤， 核剤， 可塑剤， 離型剤， 難燃剤， 顔料， カーボンブラ ッ ク， 帯電防止剤などの添加剤、 ある いはその他の熱可塑性樹脂を配合するこ とができる。

本発明の樹脂組成物を用いるこ とにより、 成形法にとらわれるこ となく優れた物性とともに高い難燃性を有する成形品を得るこ とが できる。 したがって、 本発明の樹脂組成物は、 例えば、 車両搭載コ ネクター， シリ ンダーヘッ ドカバ一等の自動車部品、 コネクタ一等 の電気 · 電子部品などの難燃性の要求される成形品の製造に好適で あ O ₀

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、 樹脂組成物の物性は次のようにして求めた。

( 1 ) アイゾッ ト衝撃強度 （ノ ッチ付又はノ ッチ無し） ：

J I S K一 7 1 1 0に準拠して求めた。

( 2 ) 伸び率 ： J I S K— 7 1 1 3に準拠して求めた。

実施例 1

S P S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 26. 4重量％、 ナイ口 ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 7 0重量 、 相 溶化剤として無水マレイ ン酸変性ボリ フ ヱニレ ンエーテル （以下、 M A— P P 0と略す） 3. 6重量％の合計 1 0 0重量部に対し、 難燃 剤として臭素化ボリスチ レ ン （以下、 B r — P S と略す。 ） （日産 フ エ口有機化学社製， パイ口チヱ ッ ク 6 8 P B, 商品名） 2 0重量 部、 難燃助剤として三酸化アンチモン （日本精鉱社製， A T O X— S, 商品名） 7重量部を加え、 二軸押出機にて溶融混練を行い、 ぺ レ ッ ト化した。

得られたペレツ トを用い、 射出成形を行って引張試験片， アイゾ ッ ト試験片及び燃焼試験片を得た。 得られた試験片を用いて、 アイ ゾッ ト衝撃強度， 伸び及び酸素措数を測定し、 S E M (表面走査電 子顕微鏡） 観察を行った。 S EM観察は、 試験片を切り出しミ クロ トームで面出しした後、 S P Sのみエッチングしてマ ト リ ッ クス， ドメイ ンの判断を行った。 結果を第 1 表に示す。

この実施例では、 （ a ) S P S ( b ) ナイ ロ ン 6 6 = 0. 3 7で あり、 （ c ) MA— P P OZ 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA— P P〇 〕 =0. 1 2であり、 第 1 表に示したようにナイロン 6 6がマ ト リ ツ クスになることによって機械的特性が向上した。

比較例 1

3 ? 3の量を 66. 4重量％、 ナイロン 6 6の量を 3 0重量％とし た以外は、 実施例 1 と同様に操作し、 結果を第 1 表に示す。

この比較例では、 （ a ) S P S / ( b ) ナイロ ン 6 6 =2. 2であ り、 （ c ) MA— P P〇Z 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA— P P O〕 =0. 0 5である。

第 組成及び特性 夫/ WE，yy 丄 ίϋi ¾sh (Β

Χ l^ΛJ 11

S P S (重量％) 26. 4 66. 4 ナイ ロ ン 6 6 (重量％) 7 0 3 0

M A - P P 0 (重量 ） 0 Ω Ο

O , ϋ 0. C D 難燃剤 （ B r — P S ) (重量部） 厶 U 難燃助剤 （ S b₂0₃ ) (重量部） 7 7 ί 酸素指数 (%) Ω D. Λ U

アイゾッ ト衝撃強度

ノ ツチ付き (KJ/m²) 1. 6 1. 2 ノ ツチ無し (KJ/m²) 28. 9 1 5. 7 伸び率 ( %) 2. 6 1. 9 マ ト リ ッ ク ス樹脂 ナイ πン 66 S Ρ S

実施例 2

S Ρ S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 4 4重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤として ΜΑ— Ρ Ρ 0 6重量％の合計 1 0 0重量部に対して、 難 燃剤として B r — P S (日産フ ヱ ロ有機化学社製， パイロチヱ ッ ク 6 8 P B , 商品名） 2 0重量部、 難燃助剤として三酸化ア ンチモ ン (日本精鉱社製， A T O X— S , 商品名） 7重量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し、 結果を第 2表に示す。 なお、 難燃剤の分散状態 は T E M (透過電子顕微鏡） で観察し、 難燃剤がマ ト リ ッ クス、 ド メイ ンのどちらに分散しているかを判定した。

この実施例では、 （ a ) S P Sノ ( b ) ナイ ロ ン 6 6 = 0. 8 8で あり、 （ c ) MA— P P O/ 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA— P P O 〕 =0. 1 2であり、 第 2表に示したように （ c ) M A - P P 0/ 〔

( a ) S P S + ( c ) MA— P P O〕 〉 0. 0 6になるこ とにより B r 一 P Sはナイロ ン 6 6マ ト リ ツ クスに分散し、 難燃性， 機械的物 性ともに向上する。

実施例 3

S P S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 4 8重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤と して MA— P P 0 2重量％の合計 1 0 0重量部に対し、 難燃 剤として B r — P S (日産フヱロ有機化学社製， パイ口チヱ ッ ク 6 8 P B, 商品名） 2 0重量部、 難燃助剤として三酸化アンチモン （ 日本精鉱社製， A T O X— S, 商品名） 7重量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し、 結果を第 2表に示す。

この実施例では、 （ a ) S P S/ ( b ) ナイロン 6 6 = 0. 9 6で あり、 （ c ) MA— P P O/ 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA - P P O 〕 =0. 0 4である。

第 組成及び特性 ¾夫 t 9 Φ

ΛfeΕ Δ ¾ M t¾t ΙτaΊi Q

0

S P S (重量％) 4 4 4 8 ナイ ロン 6 6 (重量 ） 5 0 5 0

M A - P P〇 (重量 D C 難燃剤 （ B r - P S ) (重量部） o L n U U 難燃助剤 （ Sb₂0₃ ) (重量部） 7 7

( 酸素指数 { % ) Z 0. U アイゾッ ト衝撃強度

ノ ツチ付き (KJ/m²) 1. 8 1. 5 ノ ツチ無し (KJ/m²) 23. 0 21. 5 伸び率 { % ) 2. 8 2. 8 マ ト リ ツ クス樹脂 ナイ []ン66 ナイ nン 66 難燃剤の分散 ナイ nン 66 S P s

実施例 4

S P S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 4 8重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤として MA— P P 0 2重量％の合計 1 0 0重量部に対し、 難燃 剤としてボリ （ジブロモフエ二レンォキシ ド） （以下、 B r — P P 〇と略す。 ） （ G L C社製 P 0 6 4 P ) 2 1 重量部 （臭素量を臭素 化ボリスチレンと合わせた） を用いた以外は、 実施例 2 と同様に操 作し、 結果を第 3表に示す。

この実施例では、 （ a ) S P S / ( b ) ナイ ロ ン 6 6 = 0. 9 6で あり、 （ c ) MA— P P OZ 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA— P P O 〕 =0. 0 4であり、 第 3表に示したように （ c ) MA— P P OZ 〔 ( a ) S P S + ( c ) MA— P P O〕 く 0. 0 6になるこ とにより B r 一 P P Oはナイロ ン 6 6マ ト リ ツ クスに分散し、 難燃性， 機械的 物性ともに向上する。

実施例 5

S P Sの量を 4 4重量 、 M A— P P 0の量を 6重量％とした以 外は、 実施例 4 と同様に操作し、 結果を第 3表に示す。

この実施例では、 （ a ) S P S / ( b ) ナイ ロ ン 6 6 = 0. 8 8で あり、 （ c ) MA— P P OZ 〔 （ a ) S P S + ( c ) MA- P P O 〕 =0. 1 2である。

第 3 表

実施例 6

S P S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 3 4 重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤と して M A - P P 0 6重量％、 前記 （ f ) 成分のゴム状弾性体 と して無水マ レ イ ン酸変性水素添加スチ レ ン 一 ブタ ジエ ン — スチ レ ンブロ ッ ク共重合体 （以下、 MA— S E B S と略すこ とがある。 ） (旭化成 （株） 社製 MX— 0 7 2 ) 1 0重量％の合計 1 0 0重量部 に対し、 B r — P S (日産フ エ口有機化学社製， パイ口チヱ ッ ク 6

8 P B， 商品名） 2 0重量部、 三酸化ア ンチモン （日本精鉱社製， A T 0 X— S, 商品名） 7重量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し 、 結果を第 4表に示す。

実施例 7

S P S (重量平均分子量 4 0 0 , 0 0 0 ) 3 4重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製. 2 0 1 5 B. 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤として MA— P P 0 6重量％、 前記 （ g ) 成分であるコアシ ェ ル夕ィプの粒子状弾性体としてメ チルメタク リ レー ト —アク リル酸 アルキルージメチルシロキサン共重合体 （三菱レーヨ ン社製、 MA S S と略すこ とがある。 ） 1 0重量％の合計 1 0 0重量部に対して 、 B r - P S (日産フヱロ有機化学社製， パイ口チヱ ッ ク 6 8 P B , 商品名） 2 0重量部、 三酸化ア ンチモ ン （日本精鉱社製， A T〇 X - S , 商品名） 7重量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し、 結果 を第 4表に示す。

実施例 8

S P S (重量平均分子量 4 0 0， 0 0 0 ) 3 4重量％、 ナイ ロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％、 相溶 化剤として M A— P P 0 6重量％、 M A - S E B S 5重量％及び M A S S 5重量％の合計 1 0 0重量部に対して、 B r — P S (日産フ エロ有機化学社製， パイ口チェ ッ ク 6 8 P B, 商品名） 2 0重量部 、 三酸化アンチモン （日本精鉱社製， A T O X - S , 商品名） 7重 量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し、 結果を第 4表に示す。

実施例 9

5 ?≤の量を 3 8重量％、 MA - P P Oの量を 2重量％とし、 難 燃剤として B r — P P O ( G L C社製 P 0 6 4 P) 2 1 重量部 （臭 素量を臭素化ボリスチレ ンと合わせた） を用いた以外は、 実施例 8 と同様に操作し、 結果を第 4表に示す。

実施例 1 0

S P Sの量を 4 4重量部とし、 ゴム状弾性体及び粒子状弾性体を 添加しない以外は、 実施例 6 と同様に操作し、 結果を第 4表に示す o

実施例 1 1

S P Sの量を 4 4重量部と し、 ゴム状弾性体及び粒子状弾性体を 添加しない以外は、 実施例 9 と同様に操作し、 結果を第 4表に示す σ

前記の実施例 6 , 7 , 8 と実施例 1 0、 及び実施例 9 と実施例 1 1 とを比べると、 （ f ) 成分及び Z又は （ g ) 成分の弾性体を添加 するこ とにより難燃性を維持したまま靭性が向上するこ とが判る。

第 4 表 施 例

組成及び特性

6 7 8 9 1 0 1 1

S P S (重量 ） 3 4 3 4 3 4 3 8 4 4 4 4 ナイ ロ ン 6 6 (重量％ ) 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0

M A - PP0 (重量％) 6 6 6 2 6 6

M A - SEBS (重量 1 0 0 5 5 0 0

MA S S (重量％) 0 1 0 5 5 0 0 難燃剤 （重量部） 2 0 2 0 2 0 2 1 2 0 2 1

S b₂03 (重量部） 7 7 7 7 7 7 酸素指数 （％) 25 .5 33 .0 31 ， 0 30 .0 26 .0 25 .5 アイ ゾッ ト衝撃強度

ノ ツチ付き （KJ/m²) 2. 9 2. 6 3. 5 2. 8 1. 8 1. 1 ノ ッチ無し （KJ/m²) 33 .9 29 .7 38 .1 36 .1 23 .0 19 . 伸び率 （％) 3. 4 3. 0 3. 9 3. 5 2. 8 2. 4

実施例 1 2

3 卩 3 5 0重量％及びナィロ ン 6 6 〔宇部興産 （株） 製， 2 0 1 5 B, 商品名〕 5 0重量％の合計 1 0 0重量部に対して、 B r — P S (日産フ ヱロ有機化学社製， パイ 口チヱ ッ ク 6 8 P B , 商品名）

2 g 2 0重量部、 三酸化アンチモン （日本精鉱社製， A T O X— S , 商 品名） 7重量部及びガラス繊維 （旭フ ァイバ一グラス社製、 J A— F T - 2 A ) 3 0重量部を加え、 実施例 1 と同様に操作し、 結果を 第 5表に示す。

実施例 1 3

ガラス織維 3 0重量部を添加した以外は、 実施例 4 と同様に操作 し、 結果を第 5表に示す。

実施例 1 4

ガラス織維 3 0重量部を添加した以外は、 実施例 8 と同様に操作 し、 結果を第 5表に示す。

実施例 1 5

ガラス鏃維を添加しない以外は、 実施例 1 2 と同様に操作し、 結 果を第 5表に示す。

実施例 1 6

ガラス繊維を添加しない以外は、 実施例 1 3 と同様に操作し、 結 果を第 5表に示す。

実施例 1 7

ガラス繊維を添加しない以外は、 実施例 1 4 と同様に操作し、 結 果を第 5表に示す。

実施例 1 2 と実施例 1 5、 実施例 1 3 と実施例 1 6、 実施例 1 4 と実施例 1 7 とを比べると、 ガラス繊維を添加するこ とにより、 難 燃性を維持したまま衝撃強度が向上することが判る。 第 5 表 組成及び特性 施 例

12 13 14 15 16 17

S P S (重量％) 5 0 4 4 3 4 5 0 4 4 3 4 ナイ ロ ン 6 6 (重量％ ) 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0

M A - PP0 (重量％) 0 6 6 0 6 6

M A - SEBS (重量 0 0 5 0 0 5

MA S S (重量 0 0 5 0 0 5 ガラス繊維 （重量部） 3 0 3 0 3 0 0 0 0 難燃剤 （重量部） 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0

S b₂03 (重量部） 7 7 7 7 7 7 酸素指数 （％) 26 .0 33 • 0 33 .5 25 .5 26 .0 31 • 1 アイゾッ ト衝撃強度

ノ ツチ付き （KJ/m²) 7. 2 8. 7 9. 5 1. 2 1. 8 3. 5 ノ ッチ無し （KJ/m²) 56 • 0 65 .0 77 .0 19 .4 24 2 33 9

産業上の利用可能性

上述のとおり、 本発明の樹脂組成物は、 S P Sノポリア ミ ドア口 ィなどの S P S と反応性極性基を有する熱可塑性樹脂とを主成分と する樹脂組成物の持つ優れた機械的物性， 耐熱性， 耐薬品性， 耐水 性， 耐酸， 耐アルカ リ性などを維持しつつ高い難燃性を示すもので ある。 本発明の樹脂組成物は、 難燃剤が反応性極性基を有する熱可 塑性樹脂マ ト リ ッ クス中に分散しているため、 難燃性及び機械的強 度に優れたものとなる。 特定のゴム状弾性体及び粒子状弾性体を添 加すると、 靭性を向上するこ とができ、 ガラス蛾維などの無機充塡 材を添加するこ とにより、 さらに物性を向上させ、 剛性の優れた成 形品を提供することができる。

従って、 本発明の樹脂組成物は、 電気 · 電子材料， 産業構造材， 自動車部品， 家電品， 各種機械部品などの産業用資材の素材として 好適に用いられる、

Claims

請求の範囲

1. ( a ) シンジオタクチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体、 (b) 反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂、 （ c ) ( a ) 成分と 相溶性を有し且つ （b) 成分と反応可能な極性基を有する相溶化剤 、 ( d ) 難燃剤及び （ e ) 難燃助剤からなり、 （ a ) 成分 ( b ) 成分の重量比が 1.5より小さ く、 （ a ) , (b ) 及び （ c ) 成分の 合計を 1 0 0重量 とした場合の （ c ) 成分が 0. 5〜 1 0重量 で あり、 （ a ) , ( b ) 及び （ c ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 、 ( d ) 成分が 1 0重量部以上、 （ e ) 成分が 3重量部以上である こ とを特徴とする難燃性樹脂組成物。

2. 前記 （ d) 成分が臭素化ボリスチ レ ンであり、 かつ （ c ) 成 分 Z 〔 （ a ) 成分 + ( c ) 成分〕 の重量比が 0. 0 6を超える請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

3. 前記 （ d ) 成分がポリ （ジブ口モフ ヱ二レ ンォキシ ド） であ り、 かつ （ c ) 成分 Z 〔 （ a ) 成分 + ( c ) 成分〕 の重量比が 0. 0 6未満である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

4. 前記 （b ) 成分がボリァ ミ ドである請求項 1 に記載の難燃性 樹脂組成物。

5. 前記 （ b ) 成分がボリァ ミ ドである請求項 2に記載の難燃性 樹脂組成物。

6. 前記 （ b ) 成分がボリア ミ ドである請求項 3に記載の難燃性 樹脂組成物。

7. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ f ) (b) 成分と反応可能な極 性基を有し、 且つ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及び /又は （g) シロキサンを有するコアシヱルタイプの粒子状弾性体 を含有する請求項 1 に記載の難燃性樹脂組成物。

8. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ f ) (b) 成分と反応可能な極 性基を有し、 且つ （a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及び ノ又は （g) シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾性体 を含有する請求項 2に記載の難燃性樹脂組成物。

9. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ f ) (b) 成分と反応可能な極 性基を有し、 且つ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及び ノ又は （ g) シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾性体 を含有する請求項 3に記載の難燃性樹脂組成物。

1 0. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ f ) (b ) 成分と反応可能な 極性基を有し、 且つ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及 び/又は （g) シロキサンを有するコアシヱルタイプの粒子状弾性 体を含有する請求項 4に記載の難燃性樹脂組成物。

1 1. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ i ) (b) 成分と反応可能な 極性基を有し、 且つ （ a) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及 び Z又は （g) シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾性 体を含有する請求項 5に記載の難燃性樹脂組成物。

1 2. 前記難燃性樹脂組成物が、 （ f ) (b) 成分と反応可能な 極性基を有し、 且つ （ a ) 成分との相溶部を有するゴム状弾性体及 び 又は （g) シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾性 体を含有する請求項 6に記載の難燃性樹脂組成物。

1 3. 前記難燃性樹脂組成物が、 （h) 無機充墳材を含有する請 求項 1〜 1 2のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。