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WO1996033965A1 - Procede de production d'acide acetique - Google Patents

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WO1996033965A1
WO1996033965A1 PCT/JP1996/001087 JP9601087W WO9633965A1 WO 1996033965 A1 WO1996033965 A1 WO 1996033965A1 JP 9601087 W JP9601087 W JP 9601087W WO 9633965 A1 WO9633965 A1 WO 9633965A1
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WO
WIPO (PCT)
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distillation column
acetic acid
water
liquid
circulating
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/001087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiaki Morimoto
Hiroyuki Nakayama
Takashi Ueno
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to EP96910221A priority Critical patent/EP0768295B1/en
Priority to JP53234696A priority patent/JP3927237B2/ja
Priority to DE69609796T priority patent/DE69609796T2/de
Priority to US08/765,344 priority patent/US5723660A/en
Publication of WO1996033965A1 publication Critical patent/WO1996033965A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a diacid which is formed by the carbonylation of at least one selected from methanol, methyl acetate and dimethyl ether in the presence of a Group 8 metal-containing catalyst. More specifically, the present invention is directed to the production of acetic acid formed by a rhodium-catalyzed carbonylation process, and while significantly reducing the energy required for purification, an organic iodine compound and a terpionyl compound which are impurities in the product. The present invention relates to a novel method for producing high-purity acetic acid with reduced acetic acid.
  • Acetic acid is most commonly used as a raw material for acetic esters, acetic anhydride, vinyl acetate, and terephthalic acid. It is a basic compound required for many industries, including the molecular and chemical industries.
  • the crude acetic acid product has the following continuous 3 It is purified in two distillation steps. That is, (1) a low-boiling component separation column which separates the low-boiling component at the top and the high-boiling component at the bottom from the crude acetic acid in the sidestream of the column in order to circulate the component to the strong luponylation reactor; A dehydration tower for separating water from the sidestream crude acetic acid and circulating the separated water to the carbonylation reactor.
  • a de-boiling tower for separating by-product propionic acid from dry acetic acid. In this type of process, the water concentration in the reactor is 14 to 15 wt%, which is relatively high, and the amount of by-products of probionic acid is large. Need.
  • the impurities contained in the acetic acid thus obtained are, specifically, a carbonyl compound such as acetoaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde and an iodine compound such as hexyl iodide. It is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 1-121548, Japanese Patent Publication No. Hei 5-21031).
  • carbonyl compounds such as acetoaldehyde, crotonaldehyde, and 2-ethyl crotonaldehyde are known as permanganic acid-substituted substances R test (permanganate thyme), which is a very small amount of permeate in sulfuric acid.
  • R test permanganate thyme
  • the analytical value of the quality poverty test which determines the amount of impurities present, is deteriorated (Japanese Patent Laid-Open No. 111548/1999). Many studies have been made to remove these trace impurities in the production of acetic acid by methanol carbonylation.
  • the acetoaldehyde is concentrated by distillation, extraction, and reaction from the liquid in which the acetoaldehyde is concentrated in the process.
  • a method in which the concentration of trace impurities in the product acid is reduced by removing the aldehyde Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-2646843.
  • these patents do not mention anything in terms of simplifying the refining process and reducing refining energy.
  • a serious problem occurs such that by-product ditolyl accumulates in the carbonylation reaction step accompanying the conversion reaction of aldehyde to oxime.
  • the present invention relates to a method for producing acetic acid by carbonylating at least one selected from methanol, methyl peroxidate and dimethyl ether, wherein the acetic acid production is simplified while simplifying the purification process and reducing the purification energy.
  • a method to efficiently reduce the concentration of carbonyl compounds such as brobionic acid, acetoaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde and the organic iodine compounds such as hexyl iodide contained as impurities. provide.
  • the inventors of the present invention have found that in the process of producing a sulphonic acid by methanol carbonylation, a carponyl compound such as propionic acid, acetoaldehyde, croton aldehyde, 2-ethyl chloro ton aldehyde and an organic iodine compound such as hexyl iodide are by-produced.
  • a carponyl compound such as propionic acid, acetoaldehyde, croton aldehyde, 2-ethyl chloro ton aldehyde and an organic iodine compound such as hexyl iodide are by-produced.
  • carbonyl compounds such as croton aldehyde and 2-ethyl croton aldehyde, and organic iodine such as hexyl iodide, among these by-products, are obtained. Attention was paid to the fact that compound by-products increased
  • the present inventors have found that the water concentration in the carbonylation reaction solution is reduced, or the diluting rate of methyl sulphate in the reaction solution is increased, and the liquid separation property in the decanter at the top of the first distillation column is deteriorated.
  • the present invention provides a method for continuously reacting one or more selected from methanol, methyl acetate and dimethyl ether with carbon monoxide in the presence of a Group 8 metal-containing catalyst, methyl iodide and water,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing drunk acid, which comprises maintaining a separated state of a decanter at the top of a tower.
  • concentration mixed into a product can be reduced under the conditions which reduced the water density
  • the group 8 metal-containing catalyst used in the present invention includes compounds such as rhodium, iridium, ruthenium, osmium, cobalt, and nickel.
  • the catalyst can be used in any suitable form that can be dissolved under the reaction conditions or converted to a soluble form.
  • the form of the rhodium catalyst may be any as long as it can form a rhodium complex in the reaction system, but non-limiting examples include RhX 3 (where X is Cl, Br or I), RhX 3 ⁇ 3H 20 (where X represents Cl, Br or I), Rh ⁇ CO ⁇ Rh (C0) X [(C «H B ) 3M] 2 ( Wherein X represents Cl, Br or I, M represents P, As or Sb), Rh (C0) 2 X [(C, H s ) 3 M] (wherein X represents Br or I, M represents P, As or Sb), HBh (C0) [ (C s H s) 3 P] 3, [Eh (C 2 H 4) 2 C1] 2, K 4 Eh 2 X 2 (Sn X 3 ) 4 (wherein, X represents Br or I) and the dime component described in JP-B-47-3334.
  • the concentration of rhodium in the reaction solution is 200 to 1,000 ⁇
  • Non-limiting examples of use forms of the iridium catalyst include IrX 3 (where X represents C 1, Br or I), [Ir (C0) 2 X] 2 (where X is Cl , Br or I), [Ir (C0) 2 X 2 ]-(where X represents Cl, Br or I), [Ir (CH 3 ) X 3 (C0) 2 ] — (wherein , X represents Cl, Br or I), Ir C0) 12 IrX 3 ⁇ 4H 20 (where X represents Cl, Br or I), IrX 3 ⁇ 4H 20 (where X represents Cl represents Br or I), IrX 3 ⁇ 4H 20 (where X represents Cl represents Br or I), Ir 3 (C0) 12, b Rijiumu metal, lr 2 0 3, Ir0 2 , Ir (acac) (C0) 2, Ir (acac) (C0) 3, acetic Lee Rijiumu [Ir 30 (0Ac) 6 (H 2 0
  • Examples of the form of use of the ruthenium catalyst include, but are not limited to, ⁇ 3 (where X represents Cl, Br or I), HuX 3 ⁇ 3H 20 (where X represents Cl, Br or I) ), Ruthenium euthanasia
  • the concentration of ruthenium in the reaction solution is 500 to 4,000 ppm, preferably 2,000 to 3,000 ⁇ .
  • Examples of the use form of the osmium catalyst include, but are not limited to, OsX 3 (where X represents Cl, Br or I), 0sX 3 ⁇ 3H 20 (where X represents Cl, Br or I) ), Osmium metal, osmium tetroxide, trismium dodecapropionyl, pentachloro-1 / 2-dodiosmium, and mixed osmium halocarbonyl, such as tricarbodichloromethane osmium (II) dimer, and other organic osmium ⁇ Include.
  • the concentration of osmium in the reaction solution is 500 to 4,000 ppm, preferably 2,000 to 3,000 ppm.
  • an iodide salt is added particularly as a stabilizing agent and a co-catalyst of a rhodium catalyst under low moisture.
  • This iodide salt may be any as long as it generates iodide ions in the reaction solution.
  • Lil , Al, KI, fib I an alkali metal iodide salts such as Csl, Bel 2, Mgl 2, Cal 2 alkaline earth metal iodide salts such as, aluminum group metal «iodide such as BI 3, A1 I 3
  • Organic iodide salts other than metal iodides may also be used.
  • quaternary phosphonium iodides eg, methyl iodide adducts such as tributylphosphine and triphenylphosphine or hydrogen iodide adducts
  • quaternary ammonium iodide salts eg, methyl iodide adducts such as tertiary amines, pyridines, imidazoles, imids and the like, and hydrogen iodide adducts.
  • an alkali metal iodide salt such as Li 1 is preferable.
  • iodide-rich i is 0.07 to 2.5 mol / liter as iodide ion in the reaction solution, and preferably 0.25 to 1.5 mol / liter as an iodide ion.
  • methyl iodide is used as a catalyst promoter and is present in the reaction solution in an amount of 5 to 20% by weight, preferably 12 to 16% by weight.
  • the water concentration in the reaction liquid in the present invention is 15 wt% or less, preferably 8 wt% or less, more preferably 5 wt% or less.
  • Methyl acetate is present in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and the remaining main component in the reaction solution is a sulfuric acid which is both a product and a reaction solvent.
  • a sulfuric acid which is both a product and a reaction solvent.
  • the typical reaction temperature for methanol carbonylation in the present invention is about 150 to 250, preferably in the temperature range of about 180 to 220 ⁇ (.
  • the total reaction pressure depends on the vapor of the liquid component contained in the reactor. The pressure is controlled within the range of about 15 to 40 atm for the pressure of carbon monoxide and the partial pressure of hydrogen.
  • the crude reaction liquid obtained by the force ruponylation reaction in the presence of a catalyst, a cocatalyst, a catalyst stabilizer, and a reaction accelerator is withdrawn from the reactor and introduced into a flash region.
  • the flash zone is preferably maintained at a pressure less than the pressure of the reaction reaction, typically 1 to 6 atmospheres.
  • the flash area is maintained at a temperature of 100-200 ⁇ (: with or without heating and cooling.
  • the catalyst circulating liquid containing the catalyst component that does not evaporate in the flash region is treated as it is, or if necessary, treated with hydrogen or carbon monoxide and circulated to the carboxylation reactor
  • the vapor fraction evaporated in the flash area is supplied to the first distillation column as vapor and / or liquid.
  • the first distillation column can preferably be operated at approximately the same pressure as the flash zone, but it is also possible to operate at higher or lower pressures.
  • the operating temperature of the first distillation column depends on the composition of the components supplied, the operating pressure, the number of stages and the flow rate.
  • the water concentration in the carbonylation reaction solution is preferably lower from the viewpoint that the amount of by-probionic acid by-product and the amount of carbon dioxide produced by the shift reaction are suppressed.
  • the liquid separating property in the decanter at the top of the first distillation column deteriorates, and eventually the liquid does not separate.
  • the impurities flowing into the top of the first distillation column due to the water flowing to the top of the first distillation column turn into water.
  • the low concentration makes it easy to mix in the crude acetic acid extracted from the side stream at or near the bottom of the first distillation column.
  • a phase mainly composed of methyl iodide (hereinafter, referred to as a methyl iodide phase) and a phase mainly composed of water (hereinafter, referred to as an aqueous phase)
  • the methyl iodide phase which is separated into two phases and contains many impurities, was withdrawn as a low-boiling-point circulating stream. However, after the liquid was no longer separated, part of the liquid containing impurities was converted to a reflux liquid. Since it is supplied to the first distillation column, impurities are easily mixed into the crude acetic acid.
  • the present invention relates to a method for reducing the concentration of water in a carbonylation reaction solution to such an extent that the liquid separation property at the top of the first distillation column is deteriorated.
  • This method is used to reduce the concentration of impurities contained in crude acetic acid extracted from the bottom stream or a side stream near the bottom, especially when the water concentration in the carbonylation reaction solution is 8% or less.
  • the following method can be used as a measure S for maintaining liquid separation.
  • the flow rate of the upper phase (aqueous phase) from the decanter at the top of the first distillation column is such that the added water circulates between the first and second distillation columns.
  • the side stream 11 at or near the bottom of the first distillation column is increased.
  • the optimum cooling temperature can be selected in the range of -40 to 60'C, preferably in the range of 20 to 40'C.
  • the above-mentioned method may be used alone or a plurality of means may be combined as a means for maintaining the liquid separating property in the decanter at the top of the first distillation column. Further, the liquid separation property may be maintained by increasing the number of stages of the distillation column or increasing the flow 11 of the decanter at the top of the first distillation column.
  • the concentration of methyl acetate in the liquid supplied to the top decanter of the first distillation column is reduced to 40 wt% or less.
  • a low-boiling-point circulating liquid or an overhead paper taken from the top of the first distillation column or acetic acid is used in the third and, if necessary, the fourth and fifth distillation columns. Separate the methyl mixture.
  • the methyl acetate mixture is returned to the reaction step, and a liquid having a reduced concentration of methyl acetate is supplied to the decanter at the top of the column to maintain a liquid separation state.
  • the liquid separating property at the top of the tower can be maintained.
  • a low-boiling-point circulating stream consisting of an upper phase (aqueous phase) and a lower phase (methyl iodide phase) is withdrawn, or as it is or a conventionally known method, ie, distillation, extraction, After removal of the acetate from the system by reaction, it is circulated to the reactor.
  • the crude acetic acid extracted from the side stream at or near the bottom of the second distillation column may be used directly as the product acetic acid, or may be subjected to a conventionally known distillation operation or a silver-exchanged strongly acidic cation exchange if necessary.
  • the present invention provides a crude acetic acid product obtained by acetic acid production by carbonylation in three continuous distillation steps: (1) a low-boiling component separation column for separating a low-boiling component at the top of the column from crude acetic acid; (2) a dehydration tower that separates water from the crude acetic acid in the front tower, (3) a method of purifying by-produced propionic acid in a deboiling tower to separate it from dry acetic acid, and the above method. It can be applied to various methods such as a method of simplifying and purifying with one or two distillation columns.
  • the purification energy can be conventionally achieved while keeping the purification energy low. It is possible to obtain high-quality drunk acid which was not present.
  • a catalyst circulating liquid containing a catalyst component that did not evaporate in the flash region was withdrawn from the bottom of the flash region and circulated to the carbonylation reactor using a high-pressure pump.
  • a component consisting mainly of acetic acid and co-catalyst methyl iodide, methyl acetate and water was extracted and introduced into the first distillation column, where low-boiling components methyl iodide and methyl acetate were extracted.
  • water was separated from acetic acid, a high boiling component.
  • the first distillation column used was an 20-stage Oldshaw distillation column. The liquid at the top of the first distillation column was not separated. Of the first distillation column The distillate was circulated to the forced luponylation reactor to obtain crude acetic acid from the side stream of the first distillation column. After the carbonyl impurity contained in the crude acetic acid was derivatized with dinitrophenylhydrazine and analyzed by liquid chromatography, it was found that the crude acetic acid contained a large amount of carbonyl impurities. The amount of impurities was so large that he did not confirm.
  • Different flow rates ranged from 65 to 63 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture fed to the first distillation column. That is, the added water circulates from the first distillation column to the second distillation column without being circulated to the reactor, so that the water can be circulated from the top of the first distillation column.
  • Phase aqueous phase
  • the flow rate was adjusted.
  • the carbonyl impurities contained in the crude acetic acid obtained from the side stream of the first distillation column in this way were quantified by liquid chromatography after derivatization with dinitrate phenylhydrazine. Hexyl iodide was analyzed by SIM-GC.
  • a crude reaction solution consisting of 175 ppm of acetoaldehyde, 5 wt% of methyl iodide, 7.0 wt% of water, 15 wt% of methyl acetate, 72 wt% of acid, iridium and ruthenium (4,000 ppm converted from Irl 3 and Rul 3 ) was used. Except for using, the procedure was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the liquid at the top of the first distillation column (decanter temperature was 40) was not separated. The amount of crotonaldehyde in the crude acetic acid obtained from the side stream of the first distillation column was 10 ppm or more.
  • the decanter temperature was cooled down to 15'C, but liquid separation did not occur, and freezing began to occur at the point of further cooling, and operation became impossible.
  • the crude acetic acid obtained from the side stream of the first distillation column shown in Comparative Example 3 (when the decanter temperature was 40) was supplied to the second distillation column, and the separated liquid at the top of the second distillation column was patched.
  • Water (the amount of water added as a patch is equivalent to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture supplied to the first distillation column from the top of the flash area) and the first distillation
  • the top decanter of the first distillation column is circulated and supplied to the column so that the added water is circulated from the first distillation column to the second distillation column without being circulated to the carbonylation reactor.
  • the reflux amount of the upper phase (aqueous phase) was adjusted.
  • the amount of crotonaldehyde in crude acetic acid obtained from the side stream of the first distillation column was 3 ppm.
  • Example 4 shows that liquid separation in the decanter is performed by reducing the concentration of methyl acetate in the liquid supplied to the top of the first distillation column at the top of the decanter.
  • This distillate (low boiling point circulating liquid) was supplied to a third distillation column for treatment.
  • the third distillation column used was an 20-stage Older Shore distillation column. With respect to the charged amount of 100 parts by weight, 35 parts by weight of a liquid containing methyl iodide as a main component was withdrawn from the top of the column and introduced into the decane overnight. The charge stage in the third distillation column is at the center and the reflux ratio is 1 Was. The remaining 65 parts by weight of the liquid was withdrawn from the bottom of the column and supplied to the fourth distillation column.
  • the fourth distillation column used was an 20-stage Older Shore distillation column.
  • the extraction of the methyl acetate mixed solution from the top of the column was reduced to 26 parts by weight while maintaining the flow ratio of 1. Is 30% by weight of methyl acetate, 35% by weight of methyl iodide, and 17% by weight of water. Separation was confirmed in a decanter at an operating temperature of 40%.

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Description

T/JP96/01087 明細害 酔酸の製造法
【発明の背景】
【産業上の利用分野】
本発明は、 第 8族金属含有触媒の存在下でのメタノール、 酢酸メチルおよびジ メチルエーテルの中から選ばれる 1種以上をカルポニル化することによって形成 される舴酸の新規な製造法に関する。 更に詳しくは、 本発明は、 ロジウム触媒作 用カルボニル化方法によって形成される酢酸の製造に降し、 精製に要するェネル ギーを著しく低減させながら、 製品中の不純物である有機ヨウ素化合物および力 ルポニル化合物を低減させた髙純度の酢酸の新規な製造法に関する。
【従来の技術】
酢酸は、 酢酸エステル類、 無水酢酸、 舴酸ビニル、 テレフタル酸の原料として 大最に用いられ髙分子工業、 化学工業をはじめ、 多くの産業に必要な基本的な化 合物である。
酢酸の工業的な製造方法は種々知られているが、 水の存在下に第 8族金属含有 触媒とヨウ化メチルを用いて、 メ夕ノールと一酸化炭素を連続的に反応させる方 法が、 現在広く採用されている工業的な酢酸製造法である （特公昭 47— 3334号） 。
E.T.Eby および T,C . Singletonによる Appl ied Industrial Catalysis, 第 1巻、 275〜296 頁、 1983年に記載のメタノールカルボニル化による酢酸製造法によれば、 粗酢酸生成物は次に示す連続する 3つの蒸留工程で精製される。 すなわち、 （1 ) 塔頂部低沸点成分および塔底部高沸点成分を力ルポニル化反応器へ循環するため に、 塔の側流粗酢酸から分離する、 低沸点成分分離塔、 （2) 前塔の側流粗酢酸か ら、 水分を分離し、 分離した水分をカルボニル化反応器へ循環するための脱水塔 、 (3) 副生プロビオン酸を、 乾燥酢酸から分離するための脱高沸塔である。 この 種の方法においては、 力ルポニル化反応器の水濃度が 14〜15wt%と比較旳髙く、 また、 プロビオン酸の副成量が多いので、 製品酢酸を得るためには膨大な精製ェ ネルギーを必要とする。
このメタノール力ルポニル化法による酢酸製造法において、 近年、 反応条件、 / 96/01087 触媒の改良方法が検討され、 例えばヨウ化物 ¾等の触媒安定剤を添加する方法が 開示されている （特開昭 60— 54334 号、 特開昭 60— 239434号） 。 それによると、 カルボニル化反応器の水濃度を低減することで、 二酸化炭素やプロビオン酸といつ た副生成物の副生量を低滅できることが開示されている。 反応器の水濃度を低 « することで、 製品酢酸を得るための精製プロセスが簡略化できる旨の提案もなさ れている。 （特開平 6—040999号） 。 しかし、 これらカルボニル化反応器の水濃 度を低滅する場合、 副生する微少な不純物の中には、 酢酸の生産性の增加と共に 発生量が増加し、 製品酔酸の品質を悪くする成分がある。 これらの微少不純物の 中には、 ある種の用途に特に影響を及ぼすものも含まれている。 例えば、 ェチレ ンと酢酸からビニルァセテ一トを製造するのに使用される触媒は、 これらの不純 物に対して極めて過敏である （特開平 4一 282339号） 。 このようにして得られる 酢酸中に含まれる不純物は、 具体的には、 ァセ トアルデヒド、 クロ トンアルデヒ ド、 2—ェチルクロ トンアルデヒドなどのカルポニル化合物とヨウ化へキシルな どの有檐ヨウ素化合物であることも知られている （特開平 1一 211548号、 特公平 5一 21031 号） 。 この内、 ァセトアルデヒ ド、 クロ トンアルデヒ ド、 2—ェチル クロ トンアルデヒドなどのカルポニル化合物は過マンガン酸通元性物 R試験 （過 マンガン酸タイム） と呼ばれる、 齚酸中の極く微少な通元性不純物の存在量を翻 ベる品貧試験の分析値を悪化させることも知られている （特開平 1一 211548号） 。 メタノールカルボニル化による酢酸製造での、 れら微量不純物除去を目的とし 数多くの検討がなされている。
たとえば、 これら微量不純物の大部分が、 反応中に発生するァセトアルデヒ ド に起因するものであることに注目し、 プロセス中でァセ トアルデヒ ドが濃縮され ている液から蒸留や抽出、 反応によりァセトアルデヒドの除去を行うことで、 製 品舴酸中の微量不純物濃度を低下させるという方法が知られている （特開平 4一 266843号など） 。 しかしながら、 これらの特許は精製プロセスの簡略化、 精製ェ ネルギ一の低減という観点からは何等言及していない。 さらに例えば、 特開平 4- 266843号記載の方法によれば、 アルデヒ ドのォキシムへの変換反応に伴い副生す る二ト リルがカルポニル化反応工程に蓄積するなど重大な問題が発生する。
【発明の開示】 / P96/01087
【発明の詳細な説明】
本発明は、 メタノール、 酔酸メチルおよびジメチルェ一テルの中から選ばれる 1種以上をカルボニル化して酢酸を製造する方法において、 その精製プロセスの 簡略化と精製エネルギーの低 «を図りながら、 粗酢酸中に不純物として含まれて いるブロビオン酸、 ァセトアルデヒ ド、 クロトンアルデヒド、 2—ェチルクロ ト ンアルデヒ ドなどのカルポニル化合物濃度とヨウ化へキシルなどの有機ヨウ素化 合物滅度を効率的に低減する方法を提供する。
本発明の目的は、 酢酸を連練する一連の製造設備で製造する Kに、 従来技術の 欠点および不利を克服することにある。
本発明者等は、 メタノ一ルカルポニル化による酔酸製造工程でプロビオン酸、 ァセトアルデヒ ド、 クロ トンアルデヒ ド、 2—ェチルクロ トンアルデヒ ドなどの カルポニル化合物とヨウ化へキシルなどの有機ヨウ素化合物などが副生するとい う事実、 力ルポニル化反応液中の水分濃度を低減した場合、 これら副生成物のう ち、 クロトンアルデヒ ド、 2—ェチルクロ トンアルデヒ ドなどのカルボニル化合 物とョゥ化へキシルなどの有機ヨウ素化合物の副生量が增加するという事実に注 目した。 また、 本発明者等はカルボニル化反応液中の水濃度低下、 あるいは反応 液中の醉酸メチル滅度の増大と共に、 第一蒸留塔塔頂部のデカンターでの分液性 が悪くなるということと、 これら一速の不純物は、 何れも水と共沸しやすい成分 であり、 かつヨウ化メチル相への溶解度が水相への溶解度に比べ著しく髙いとい う事実に注目した。
すなわち、 本発明は、 第 8族金属含有触媒、 ヨウ化メチルおよび水の存在下、 連続的にメタノール、 酢酸メチルおよびジメチルエーテルの中から選ばれる 1種 以上と一酸化炭素とを反応させて、
( a) 力ルポニル化反応工程から反応粗液を抜き出し、 フラッシュ領域に導入し、 フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液を、 力ルポニル化反応器 に循環する工程、
(b ) フラッシュ領域で蒸発した蒸気区分を、 蒸気および/または液体として第一 の蒸留塔に供給する工程、
( c ) 第一の蒸留塔の塔頂部から、 水分、 酢酸メチル、 ヨウ化メチルおよび酢酸か らなる低沸点循環流を抜き出す工程、 および
(d) 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から粗酔酸を抜き出す工程から なる酢酸の製造法において、 第一の蒸留塔に水を添加することによって、 あるい は第一の蒸留塔オーバーへッ ド部の冷却温度を下げることによって、 あるいは第 一の蒸留塔の塔頂部デカンターに供給される液中の酢酸メチル濃度を 4 0 ％以 下にすることによって、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターの分液状態を維持する ことを特徴とする醉酸の製造法を提供するものである。
本発明によれば、 特に力ルポニル化反応液中の水濃度を低下した条件下に、 製 品中に混入する不純物濃度を、 精製エネルギーを低く抑えながら低滅できる。 まず、 本発明のメタノールカルポニル化による酢酸製造法について説明する。 本発明で用いられる第 8族金属含有触媒は、 ロジウム、 イ リジウム、 ルテニゥ ム、 オスミウム、 コバルト、 ニッケル等の化合物が挙げられる。 触媒の使用形態 としては、 反応条件下に溶解するかあるいは可溶性型まで変換しうる任意適する 形態で使用できる。 ロジウム触媒の形態としては、 反応系中でロジウム力ルポ二 ル錯体種を形成し得るものであればどの様なものでもかまわないが、 非限定的例 としては、 RhX3 (式中、 X は Cl、 Br又は I を表す） 、 RhX3 · 3H20 (式中、 X は Cl、 Br又は I を表す） 、 Rh^CO ^ Rh(C0)X[(C«HB )3M] 2 (式中、 X は Cl、 Br又は I を、 M は P 、 As又は Sbを表す） 、 Rh(C0)2X[(C,Hs)3M] (式中、 X はじ Br又は Iを、 M は P 、 As又は Sbを表す） 、 HBh(C0)[(CsHs)3P]3、 [Eh(C2H4 )2C1] 2, K4Eh2X2(Sn X3)4 (式中、 X はじ Br又は Iを表す） および特公昭 47— 3334号公報記載の ΰジ ゥム成分などが挙げられる。 反応液中のロジウムの濃度は、 200〜1，000ρρη、 好ま しくは 300〜600ppmである。
イ リジウム触媒の使用形態としては、 非限定的例としては、 IrX3 (式中、 Xは C 1、 Br又は Iを表す） 、 [Ir(C0)2X]2 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 [Ir(C0)2X 2]- (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 [Ir(CH3)X3(C0)2]— (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 Ir C0)12IrX3 · 4H20 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 IrX3 · 4H20 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 Ir3(C0)12、 イ リジウム金属、 lr203、 Ir02、 Ir(acac)(C0)2、 Ir(acac)(C0)3、 酢酸イ リジウム [Ir30(0Ac)6(H20)3][0Ac；]、 [H2 IrX6] (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 等が挙げられ、 好ましくは、 例えぱ、 酢酸 塩、 蓚酸塩およびァセ ト酢酸塩のようなィ リジゥムのハロゲンフリーの饍体を包 含する。 反応液中のイ リジウムの濃度は、 500〜4,000ppm、 好ましくは、 2,000〜 3,000ppmである。
ルテニウム触媒の使用形態としては、 非限定的例として、 ϊιιΧ3 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 HuX3 · 3H20 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 堪化ルテニウム
(IV) 、 臭化ルテニウム （III) 、 ルテニウム金属、 酸化ルテニウム、 議酸ルテニ ゥム （III) 、 [Ru(C0)3X3]— H+ (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 テトラ （ァセト） クロ口ルテニウム （11、 III) 酢酸ルテニウム （III) 、 プロビオン酸ルテニウム
(III) 、 酪酸ルテニウム （III) 、 ルテニウムペンタカルポニル、 トリルテニゥ ムドデ力カルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、 例えば、 ジクロロ ト リカルポニルルテニウム （Π) ダイマー、 ジブ口モト リカルポニルルテニウム
(II) ダイマ一、 並びに他の有機ルテニウム錯体、 例えばテトラクロ口ビス （4 一サイメン） ジルテニウム （II) 、 テトラクロ口ビス （ベンゼン） ジルテニウム
(II) 、 ジクロロ （シクロォク夕一 1 , 5—ジェン） ルテニウム （II) ポリマー およびトリス （ァセチルァセトネ一ト） ルテニウム （III) 等が挙げられる。 反応 液中のルテニウムの濃度は 500〜4,000ppm、 好ましくは、 2,000〜3，000ρρηιであ る。
オスミウム触媒の使用形態としては、 非限定的例として、 OsX3 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 0sX3 · 3H20 (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す） 、 ォスミゥム金属、 四酸化オスミウム、 ト リオスミウム ドデカ力ルポニル、 ペンタクロロ一/ 一二ト ロジオスミウム、 並びに混合オスミウムハロカルボニル、 例えば、 トリカルボ二 ルジクロ口オスミウム （II) ダイマー、 および他の有機オスミウム饍体を包含す る。 反応液中のオスミウムの濃度は 500〜4,000ppm、 好ましくは、 2,000〜3,00 Oppmである。
又、 これら触媒は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。 以下、 一例として口ジゥム触媒を用いた場合について述べる。
本発明に於いて、 特に低水分下のロジウム触媒の安定化と助触媒としてヨウ化 物塩が添加される。 このヨウ化物塩は反応液中で、 ヨウ素イオンを発生するもの であればいかなるものであってもよい。 例を挙げるならば、 Lil 、 al 、 KI、 fib I 、 Csl のようなアルカリ金属ヨウ化物塩、 Bel 2、 Mgl 2、 Cal 2等 のアルカリ土類金属ヨウ化物塩、 BI 3、 A1 I 3等のアルミニウム族金 «ヨウ化物堪等 がある。 又、 金属ヨウ化物堪以外に有機物ヨウ化物塩でも良く、 例えば、 4級ホ スホニゥムヨウ化物 （ ト リブチルホスフィ ン、 ト リフエニルホスフィ ンなどのョ ゥ化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等） 、 4級アンモニゥムヨウ化物塩 （ 3 級ァミン、 ビリジン類、 イ ミダゾール類、 イ ミ ド類などのヨウ化メチル付加物又 はヨウ化水素付加物等） 、 等が挙げられる。 特に Li l などのアルカリ金属ヨウ化 物塩が好ましい。 ヨウ化物堪の使用 iは、 反応液中いずれもヨウ化物イオンとし て 0.07〜2.5 モル/リ ッ トルであり、 好ましくは 0.25〜1.5 モル/リッ トルとな る添加量が良い。 本発明に於いてヨウ化メチルは触媒促進剤として使用され、 反 応液中 5〜20wt%、 好ましくは 12〜16wt%存在させる。 また、 本発明における反 応液中の水分濃度は 15wt%以下、 好ましくは 8 wt%以下、 さらに好ましくは 5 wt %以下である。 また、 酢酸メチルが 0. 1〜30wt%、 好ましくは 0.5〜 5 wt%存在 しており、 反応液中、 残りの主成分は、 生成物でもありかつ反応溶媒でもある酔 酸である。 尚、 ジメチルエーテル、 酢酸メチルを原料として用いた時は、 これら が一酸化炭素と反応し、 無水酢酸を形成した後、 速やかに水と反応して酢酸を形 成する。
本発明におけるメタノールカルボニル化の典型的な反応温度は約 150 てから 25 0 てであり、 約 180 から 220 ·( の温度範囲が好ましい。 全反応圧は、 反応器中 に含まれる液体成分の蒸気圧と一酸化炭素分圧、 水素分圧のために、 約 15気圧か ら 40気圧の範囲内に制御される。
触媒、 助触媒、 触媒安定剤、 反応促進剤の存在下に力ルポニル化反応して得ら れた反応粗液は、 反応器から引き出されフラッシュ領域に導入される。 フラヅシ ュ領域は好適には、 力ルポニル化反応圧力未満の圧力、 典型的には 1〜 6気圧の 圧力に維持される。 フラッシュ領域は加熱または冷却して、 あるいは加熱および 冷却なしに、 100~ 200 ·(：の温度に保持される。
フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液は、 そのまま、 あるい は必要に応じて水素や一酸化炭素で処理されてカルボ二ル化反応器に循環される フラッシュ領域で蒸発した蒸気区分は、 蒸気及び/又は液体として、 第一の蒸 留塔に供給される。 第一の蒸留塔は好適にはフラッシュ領域とほぼ同一の圧力で 運転することができるが、 更に高い、 又は低い圧力で運転することも可能である 。 第一の蒸留塔の運転温度は、 供給される成分組成や運転圧力、 段数や通流量に よって左右される。
カルボニル化反応液中の水濃度は、 プロビオン酸副生量ゃシフト反応による二 酸化炭素副生量を抑制するという親点から、 低い方が好ましいが、 力ルポニル化 反応液中の水濃度を下げていった場合、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターでの分 液性が悪くなり、 やがて分液しなくなる。 その結果として、 力ルポニル化反応液 中の水澳度が高い場合には、 第一の蒸留塔塔頂部へ通流されてくる水により当該 蒸留塔塔頂部へ焚き上げられていた不純物が、 水濃度の低 «により第一の蒸留塔 の底部あるいは底部付近の側流から抜き出される粗酢酸に混入しやすくなる。 また、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターでの分液時には、 主にヨウ化メチルか らなる相 （以下、 ヨウ化メチル相という） と、 主に水からなる相 （以下、 水相と いう） の 2相に分離され、 不純物が多く溶解しているヨウ化メチル相は低沸点循 環流として抜き取られていたが、 分液しなくなった後は、 不純物を含む液の一部 が還流液として第一の蒸留塔へ供給されるため、 不純物が粗酢酸に混入しやすく なる。
本発明は、 従来公知の方法では、 第一の蒸留塔の塔頂部の分液性が悪くなる程 度にまで、 カルボニル化反応液中の水濃度を低減した場合に、 第一の蒸留塔の底 部あるいは底部付近の側流から抜き出される粗酢酸中に含まれる不純物濃度を低 く抑える方法であり、 特にカルボニル化反応液中の水濃度を 8 ％以下とした場 合に適用される。 このような場合、 分液性を維持するための措 Sとしては、 以下 の方法が挙げられる。
これらの方法は、 高活性を得るために反応液中の酢酸メチル濃度を高く、 約 2 wt%以上、 保った場合、 すなわち、 第一の蒸留塔でのオーバーヘッ ド部の酢酸メ チル濃度が髙く、 約 6 wt %以上、 なった場合に、 分液性を維持するために特に効 果旳である。
( 1 ) 第一の蒸留塔内にバッチ的に水を加える。 (2 ) 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から抜き出された粗酔酸を第二 の蒸留塔に供給する。 あるいは必要に応じて前記粗酢酸にバッチ的に水を加え、 第二の蒸留塔に供給する。 第二の蒸留塔では水の分別蒸留を行い、 第二の蒸留塔 で塔頂に分別された液を定常旳に第一の蒸留塔に循環する。 又、 第二の蒸留塔で 塔頂に分別された液に水を加えたものを定常的に第一の蒸留塔に循環してもよい < 第二の蒸留塔で塔頂に分別された液には酢酸が含まれていても構わない。 これら の方法による場合、 加えられた水が第一の蒸留塔と第二の蒸留塔との間を循環す るよう、 第一の蒸留塔塔頂部デカンターからの上相 （水相） の通流量と、 第一の 蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流の流 11を増大させるのが好ましい。
( 3) 第一の蒸留塔頂部の冷却温度を下げる。 冷却温度は- 40〜60'C、 好ましくは 一 20~ 40'Cの範囲で最適な温度を選択できる。
勿論、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターでの分液性を維持する手段として、 上 記方法が単独に用いられても、 この中から複数の手段が組み合わされても良い。 また、 蒸留塔の段数を多く したり、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターの通流 11を 増大させて、 分液性を維持してもよい。
さらに、 分液を維持する手段として第一の蒸留塔の塔頂部デカンターに供給さ れる液中の酢酸メチル濃度を 40wt%以下にする方法が挙げられる。 具体的には、 例えば、 第一の蒸留塔の塔頂部から武器だした低沸点循環液あるいはオーバ一へ ッ ドペーパーを第三、 更に必要ならば第四、 第五の蒸留塔を用いて酢酸メチル混 合物を分離する。 その酢酸メチル混合物は、 反応工程に戻され、 酢酸メチル濃度 の低減した液が塔頂部デカンターに供給され分液状態を維持することができる。 第一の蒸留塔への違流には、 この 2相を分別して上相 （水相） のみを使用する のが好適である。 第一の蒸留塔塔頂部の冷却温度が低いほど、 及び/又は、 第一 の蒸留塔への還流量が多いほど、 あるいは蒸留塔の段数が高いほど、 新たに供給 すべき水の置が少なくても塔頂部の分液性を維持することができる。
第一の蒸留塔塔頂部からは、 上相 （水相） 、 下相 （ヨウ化メチル相） からなる 低沸点循環流が抜き出され、 このまま、 あるいは従来公知の方法、 即ち、 蒸留、 抽出、 反応によるァセ トアルデヒ ドの系外除去を行った後、 力ルポニル化反応器 に循環される。 上記、 第二の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から抜き出される粗酢酸は 、 そのまま製品酢酸としても良いし、 必要に応じて従来公知の蒸留操作や、 銀交 換した強酸性カチオン交換樹脂との接触による処理、 酸化処理、 アルカリ金属塩 処理、 銀化合物処理、 酢酸メチルやメタノールによる処理などを加えても良い。 また、 本発明は、 カルボニル化による酢酸製造で得られる粗酢酸生成物を、 連 統する 3つの蒸留工程、 即ち、 （1 ) 塔頂部低沸点成分を粗酢酸から分離する低沸 点成分分離塔、 （2) 前塔の粗酢酸から、 水分を分離する脱水塔、 （3) 副生プロビ オン酸を、 乾燥酢酸から分離するための脱髙沸塔で精製する方法、 また、 上記方 法を簡略化して 1つあるいは 2つの蒸留塔で精製する方法など様々な方法に適用 できる。
【本発明の効果】
本発明によれば、 力ルポニル化反応器中の水濃度を低減した条件下に、 第一の 蒸留塔の塔頂部の分液性を維持することで、 精製エネルギーを低く抑えながら、 従来達成できなかった高品質の酔酸を得ることができる。
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。
比較例 1
187 て、 28気圧に維持された、 連続抜き取り式の 1000mlのオートクレープ （力 ルポニル化反応器） からァセトアルデヒ ド 1200ppm 、 ヨウ化メチル 14wt%、 水 2. 5wt%、 酢酸メチル 2.0wt%、 酢酸 60.5wt %、 ヨウ化リチウム 20wt%
、 ロジウム （Rhl 3から調製した） 400ppmからなる反応粗液を 2.3気圧、 153てに 維持されたフラッシュ領域に導入した。 フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を 含む触媒循環液を、 フラッシュ領域底部から抜き出し、 カルボニル化反応器に高 圧ポンプを用いて循環した。 フラッシュ領域頂部からは、 主として生成した酢酸 と助触媒であるヨウ化メチル、 酢酸メチル、 水からなる成分が抜き出され第一の 蒸留塔に導入され、 低沸点成分であるヨウ化メチル、 酢酸メチル、 水が高沸点成 分である酢酸と分離された。 第一の蒸留塔には、 20段からなるオールダーショウ 蒸留塔を用いた。 第一の蒸留塔の塔頂部の液は分液しなかった。 第一の蒸留塔の 留出液を力ルポニル化反応器に循環し、 第一の蒸留塔の側流より粗酢酸を得た。 当該粗酢酸中に含まれるカルボニル不純物を、 ジニトロフエニルヒドラジンによ る誘導体化後、 液体クロマトグラフィにより分析したところ、 当該粗酢酸中には カルポニル不純物が大量に含まれていることがわかった。 不純物の量があまりに も大量であつたので定貴はしなかった。
実施例 1
比較例 1に示す第一の蒸留塔の側流より得られる粗酢酸にバッチ的に水を添加 (フラッシュ領域塔頂部から第一の蒸留塔に供給される混合物 100重量部に対し 、 パッチ的に添加した水の量は 0.8重量部に相当する童） し、 第二の蒸留塔に供 給した。 第二の蒸留塔では、 塔頂部から水を分離し、 第一の蒸留塔に循環供給し た。 第一の蒸留塔では、 比較例 1で得られた側流粗酢酸中に混入していた水と、 本実施例で添加した水を併せた量に相当する水が、 側流酢酸に混入するよう、 第 一の蒸留塔の塔頂部デカンターからの上相 （水相） 還流量を増大させた。 違流量 (連続的） は、 第一の蒸留塔に供給される混合物 100重量部に対し 65〜63重量部 であった。 即ち、 添加した水が、 力ルポニル化反応器へ循環することなく、 第一 の蒸留塔から第二の蒸留塔の間を循環するよう、 第一の蒸留塔の塔頂部デカン夕 —からの上相 （水相） 運流量を調節した。 この様にして第一の蒸留塔の側流より 得られた粗酢酸中に含まれるカルポニル不純物は、 ジニト口フエニルヒドラジン による誘導体化後、 液体クロマトグラフィにより定量した。 また、 ヨウ化へキシ ルの分析は、 SIM— GCによった。 その結果、 水 2.2wt%の他にクロ トンアルデヒ ド Ι ΙΟρρπκ 2 —ェチルクロ トンアルデヒ ド 200ppm、 ヨウ化へキシル 4ppmが含まれ ていることがわかった。
比較例 2
粗反応液中の水を 2.0wt%、 酢酸メチルを 5.0wt%、 酢酸を 58.0 ％にした以外 は、 比較例 1 と同様に実施したところ、 第一の蒸留塔の塔頂部 （デカンター温度 は 40て） の液は分液しなかった。 第一の蒸留塔の側流より得られた粗酢酸中のク 口 トンアルデヒ ド量は 400ppm以上であった。
実施例 2
第一の蒸留塔塔頂部のデカンターの温度を 20てにした以外は、 比較例 2と同様 に実施したところ、 第一の蒸留塔の塔頂部の液は分液した。 第一の蒸留塔の側流 より得られた粗酢酸中のクロ トンアルデヒ ド量は 250ppm、 ョゥ化へキシル量は 12 ppmであった。
比較例 3
ァセトアルデヒド 175ppm、 ヨウ化メチル 5 wt%、 水 7.0wt%、 酢酸メチル 15wt% , 酸 72wt%、 イ リジウム及びルテニウム （Irl 3及び Rul 3から翻整した） 4, 000ppm からなる反応粗液を用いた以外は、 比較例 1と同様に実施したところ、 第一の蒸 留塔塔頂部 （デカンター温度は 40て） の液は分液しなかった。 第一の蒸留塔の側 流より得られた粗酢酸中のクロ トンアルデヒド量は lOppm以上であった。
デカンター温度を一 5 'Cにまで冷却したが分液せず、 さらに冷却し繞けたとこ ろ一 10てで凍結が起こり始め、 運転できなくなった。
実施例 3
比較例 3 (デカンター温度 40ての時） に示す第一の蒸留塔の側流より得られる 粗酢酸を第二の蒸留塔に供給し、 第二の蒸留塔の塔頂の分別液に、 パッチ的に水 を添加 （フラッシュ領域塔頂部から第一の蒸留塔に供給される混合物 100重量部に 対し、 パッチ的に添加した水の量は 2重量部に相当する量） し、 第一の蒸留塔に 循環供給し、 添加した水が、 カルボニル化反応器へ循環することなく、 第一の蒸 留塔から第二の蒸留塔の間を循瑋するよう、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターか らの上相 （水相） 還流量を調節した。 この様にして第一の蒸留塔の側流より得ら れた粗酢酸中クロ トンアルデヒ ド量は 3 ppmであった。
実施例 4
実施例 4は第一の蒸留塔の塔頂部デカン夕一に供給される液中の酢酸メチル濃 度を低減することによってデカンター内で分液することを示すものである。
比較例 3において、 第一の蒸留塔の塔頂部からぬきだした留出液 （低沸点循環 液） を分析したところ、 酢酸メチル澳度は 55wt%であった。
この留出液 （低沸点循環液） を第三の蒸留塔に供給して処理した。 第三の蒸留 塔には 20段からなるオールダーショゥ蒸留塔を用いた。 仕込み量 100重量部に対し て、 塔頂部からヨウ化メチルを主成分とする 35重量部の液を抜き取りデカン夕一 に導入した。 第三の蒸留塔における仕込み段は中央部であり、 還流比は 1で行つ た。 残り 65重量部の液は塔底から抜き取り第四の蒸留塔に供給した。 第四の蒸留 塔には 20段からなるオールダーショゥ蒸留塔を用いた。 仕込み量 100重量部に対し て、 塔頂部から酢酸メチルを主成分とする 31重量部の液を抜き取りカルボニル化 反応器に導入した。 第四の蒸留塔における仕込み段は塔底から 1 / 4上の位 Sで あり、 通流比は 1で行った。 残り 69重量部の液は塔底から抜き取りデカンターに 供給した。 デカンターに供給される 2種類の液を分析し、 これらの液の混合組成 を求めたところ、 酢酸メチル 17wt%、 ヨウ化メチル 30wt%、 水 25wt%であり、 デ カンター内で分液が確認できた。 デカンター温度は、 40てであった。 第一の蒸留 塔の側流より得られた粗酢酸中のクロ トンアルデヒ ド量は 2 ppmであった。
又、 第四の蒸留塔において、 通流比 1のまま塔頂部からの酢酸メチル混合液の 抜き取りを 26重量部に減らしてみたが、 デカン夕一に供給される 2種類の液の混 合組成は、 酢酸メチル 30wt%、 ヨウ化メチル 35wt%、 水 17wt%であり、 搡作温度 40てのデカンター内で分液が確認できた。

Claims

諝求の範囲
1 . 第 8族金属含有触媒、 ヨウ化メチルおよび水の存在下、 連続的にメタノー ル、 酢酸メチルおよびジメチルエーテルの中から選ばれる 1種以上と一酸化炭素 とを反応させて、
(a) 力ルポニル化反応工程から反応粗液を抜き出し、 フラッシュ領域に導入し、 フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液を、 力ルポニル化反応器 に循環する工程、
(b) フラッシュ領域で蒸発した蒸気区分を、 蒸気および/または液体として第一 の蒸留塔に供給する工程、
(c) 第一の蒸留塔の塔頂部から、 水分、 酢酸メチル、 ヨウ化メチルおよび酢酸か らなる低沸点循環流を抜き出す工程、 および
( d) 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から粗酢酸を抜き出す工程から なる酢酸の製造法において、 第一の蒸留塔に水を添加することによって第一の蒸 留塔の塔頂部デカン夕一の分液状態を維持することを特徴とする酢酸の製造法。
2 . カルボニル化反応液中の水分濃度が 8 wt%以下であることを特徴とする請 求項 1記載の酢酸の製造法。
3 . 力ルポニル化反応液中の酢酸メチル濃度が 2 wt%以上であることを特徴と する請求項 1記載の酢酸の製造法。
4 . 第一の蒸留塔に添加する水が、 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側 流から抜き出された粗酢酸を第二の蒸留塔へ導入し、 第二の蒸留塔で塔頂に分別 された液であること、 又は前記粗酢酸に水を加え、 第二の蒸留塔へ導入し、 第二 の蒸留塔で塔頂に分別された液であること、 あるいは、 前記第二の蒸留塔で塔頂 に分別された液に水を加えたものであることを特徴とする請求項 1又は 2又は 3 記載の酢酸の製造法。
5 . 第 8族金属含有触媒、 ヨウ化メチルおよび水の存在下、 連続的にメタノー ル、 酢酸メチルおよびジメチルエーテルの中から選ばれる 1種以上と一酸化炭素 とを反応させて、， .
(a) 力ルポニル化反応工程から反応粗液を抜き出し、 フラッシュ領域に導入し、 フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を含む触媒循璟液を、 力ルポニル化反応器 に循環する工程、
(b) フラッシュ領域で蒸発した蒸気区分を、 蒸気および/または液体として第一 の蒸留塔に供給する工程、
( c ) 第一の蒸留塔の塔頂部から、 水分、 酢酸メチル、 ヨウ化メチルおよび醉酸か らなる低沸点循環流を抜き出す工程、 および
( d) 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から粗酢酸を抜き出す工程から なる醉酸の製造法において、 第一の蒸留塔オーバーへツ ド部の冷却温度を下げる ことによって第一の蒸留塔の塔頂部デカンターの分液状態を維持することを特徴 とする酢酸の製造法。
6 . 第 8族金属含有触媒、 ヨウ化メチルおよび水の存在下、 連続的にメタノー ル、 醉酸メチルおよびジメチルエーテルの中から選ばれる 1種以上と一酸化炭素 とを反応させて、
(a) 力ルポニル化反応工程から反応粗液を抜き出し、 フラッシュ領域に導入し、 フラッシュ領域で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液を、 カルボニル化反応器 に循環する工程、
(b) フラッシュ領域で蒸発した蒸気区分を、 蒸気および/または液体として第一 の蒸留塔に供給する工程、
( c ) 第一の蒸留塔の塔頂部から、 水分、 酢酸メチル、 ヨウ化メチルおよび酢酸か らなる低沸点循環流を抜き出す工程、 および
( d) 第一の蒸留塔の底部あるいは底部付近の側流から粗酢酸を抜き出す工程から なる酢酸の製造法において、 第一の蒸留塔の塔頂部デカンターに供給される液中 の酢酸メチル濃度を 40wt %以下にすることによって第一の蒸留塔の塔頂部デカン ターの分液状態を維持することを特徴とする酢酸の製造法。
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