WO1996031507A1 - Derives de pyrazole - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Definitions
- the present invention relates to a virazole derivative and a herbicide containing the same as an active ingredient.
- the triazine herbicide atrazine and the acid anilide herbicides aralchlor and metolachlor have been mainly used as soil treatment agents. It causes environmental problems such as groundwater pollution.
- No-tillage cultivation is a method of cultivating crops without cultivating the field, which is in contrast to normal tillage cultivation.
- cultivation (cultivation) of a field causes runoff of fertile topsoil due to rainwater, etc., which is a major problem in agriculture and can also contribute to desertification. There is also.
- no-tillage cultivation there is no problem of runoff of the topsoil, but without cultivation, the soil is hardened, the chemicals hardly penetrate into the soil, and the effectiveness of the devolatilizer decreases. Accordingly, there is a need for a herbicide that exhibits a high herbicidal effect at a low dose and that can be used as a foliar treatment alone as a no-tillage cultivation, especially in soil treatment.
- WO 93/18031 discloses a birazol derivative having a herbicidal activity and having a thiochroman ring represented by the following structural formula.
- R 1 is a C! C s alkyl group. The description of other symbols is omitted.
- the representative compound (A) (Compound No. 66 in the international publication) in the above-mentioned International Publication It is shown below.
- the compound (A) does not cause phytotoxicity when the foliage treatment is performed on cultivated crops such as corn, wheat, barley, etc. at the 1-2 leaf stage, and shows excellent crop-weed selectivity. If foliage treatment is performed at the 4th leaf stage, the safety for crops is not sufficiently satisfactory.
- the present invention has a remarkably strong herbicidal activity against a wide range of weeds at low doses in both foliage treatment and soil treatment, and has important crops such as wheat, barley, corn, soybean, and so on. ⁇ ⁇ Excellent crop and weed selection with high safety against evening, beet and rice A first object is to provide a novel virazole derivative showing selectivity.
- the present inventors have made intensive studies to find a new virazole derivative can achieve the above object, a halogen atom and R 1 in the structural formula of virazole derivatives of the aforementioned International Oyaketoi publication 0! ⁇ (6 alkyl group
- the present inventors have found that a compound substituted with one or more ( ⁇ to ( ⁇ haloalkyl groups) exhibits excellent crop-to-weed selectivity, thereby completing the present invention.
- a first object of the present invention is to provide a compound of the formula
- R 1 is Ci-C having 1 or more halogen atoms, an alkyl group
- R 2 , RR 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a C, -C 4 alkyl group. ;
- R 6 is C i -C 4 alkyl
- R 7 is a hydrogen atom or a 4- alkyl group
- X is an alkyl group or a halogen atom
- p and n are each independently an integer of 0, 1 or 2;
- Q is a hydrogen atom or group A—B
- A is one S0 2 —, one (CH 2 ) k one CO— or one CR 8 R 9 —
- R 8 and R s are each independently a hydrogen atom or a C] to C alkyl group
- B is a C! C alkyl group, a C 3 -C 12 cycloalkyl group or a group Ph—Y m (wherein, Ph is a phenyl group, and Y substituted by Ph is a ( ⁇ ⁇ ( ⁇ alkyl group, ( ⁇ ⁇ ⁇ Alkoxy group, having at least one halogen atom ( ⁇ to ( 4 haloalkyl group, nitro group or halogen atom,
- n 0 or an integer from 1 to 2)
- the second object of the present invention is achieved by a herbicide containing a birazol derivative represented by the above formula (I) as an active ingredient. Best shape bear for carrying out the invention
- a novel virazole derivative that achieves the first object of the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (I).
- R 1 is- ⁇ 6 haloalkyl ⁇ having one or more halogen atoms.
- Halogen atoms, the R 1 C it can be substituted with any hydrogen atom of -C 6 7 alkyl group, preferably 1-7 pieces is as the number of the substituents, one is particularly preferred.
- Examples of the haloalkyl group for R ′ include Z—CH 2 — (Z is a halogen atom, and the same applies hereinafter; substitution of one halogen atom), Z—CH 2 CH 2 — (substitution of one halogen atom), (CZ 3 ) 2 CH— (substituted with 6 halogen atoms), Z (CZ 2 ) q (CH 2 ) s— (q is an integer of 1-3, s is an integer of 0-5; substituted with 3-7 halogen atoms) or H ( CZ 2) r (CH s— (r is an integer of 1 to 5, s is an integer of 0 to 5; substituted with 2 to 10 halogen atoms), and the like.
- R 1 is preferably a C, to C 4 linear or branched haloalkyl group, for example, chloromethyl group, fluoromethyl ⁇ , 2-chloroethyl group, 2-fluoroethyl group and the like.
- a cloethyl group or a 2-fluoroethyl group is particularly preferred.
- R 2 , R ⁇ R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a ( ⁇ -( ⁇ alkyl group; C] -C 4 alkyl group includes, for example, methyl group, Examples include a tyl group, a propyl group and a butyl group, and the propyl group and the butyl group may have a straight chain or a branch.
- RR 3 , R 4 and] include, independently of each other, a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably each independently a hydrogen atom.
- R 6 is a ( ⁇ ⁇ Ji alkyl group
- R 7 is hydrogen atom or a ( ⁇ - ( ⁇ alkyl group. ⁇ ] Examples of ⁇ 4 Arukiru group above 11 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
- R 6 include, for example, a methyl group and an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group.
- R 7 include, for example, a hydrogen atom and a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
- X is ( ⁇ - alkyl group or a halogen atom.
- C, ⁇ C 4 alkyl group and a halogen atom are the same as described above.
- Preferred specific examples of X are, for example, a methyl group, a chlorine atom and a fluorine atom, and particularly preferred is a methyl group.
- the substitution position of X can be at positions 5, 7, and 8 of the chiochroman ring, and is preferably at position 5 and / or 8.
- p represents the number of substitutions of X, and is an integer of 0, 1 or 2, preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
- Q is a hydrogen atom or a group AB.
- A is —S ⁇ 2 —, one (CH 2 ) k —CO— or one CR 8 R S —.
- k is 0 or an integer of 1 to 3
- R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a ⁇ alkyl group.
- A is — (CH k — CO—
- A is —CR 8 R 9 —, for example, one CH 2 — group, one CH (CH 3 ) one group, —C (CH 3 ) 2 — —CH (C 2 H one group, — One group of C (C 2 H 5 ) 2 and the like, and preferably one group of —CH 2 — and —CH (CH 3 ).
- Kiichi A- B is C] ⁇ C, 2 alkyl group, a C 3 ⁇ C, 2 a cycloalkyl group or a group one Ph- Y TM.
- B is C, ⁇ C!
- a 2 alkyl group include, for example, in addition to the Ct to C 4 alkyl groups described above, a ventil group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decanyl ⁇ ,
- dodecanyl is an alkyl group having a number of 3 or more, it may be linear or branched.
- a 2-cycloalkyl group examples include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
- the cycloalkyl group has 3 to 12 carbon atoms.
- the cycloalkyl group may have a ring in which an alkyl group is substituted. For example, a methyl-substituted cyclopropyl group having 4 carbon atoms.
- Y in the formula is ⁇ .
- m is an integer of 0 or 1 to 2.
- M Is 0 when Y is not substituted with Ph (phenyl group), that is, it is an unsubstituted phenyl group.
- m is an integer of 1 to 2
- Y is substituted at one or two of the 2-, 3-, 4-, 5-, or 6-positions of Ph (phenyl group).
- Y is C, ⁇ C 4 alkyl group in the group one P h- Y m is an aspect of B is the same as described above.
- Examples of the C! C alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and the propoxy group and the butoxy group may have a straight or branched chain.
- Specific examples of the haloalkyl group having one or more halogen atoms are the same as shown in the description of the R 1. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- B is preferably C, -C 4 alkyl group, C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group or a group one P h- Y m, particularly preferably Echiru group, n- propyl group, cyclohexyl group, phenyl group ( in Kiichi Ph- Y m, m is 0), or p- Toruiru in group (Kiichi P h-, Y is 4 one methyl group, m is 1).
- Q is preferably a hydrogen atom or a group represented by A-B, and the following combinations of A and B are preferred.
- a guard S0 2 - a group B is C, -C 4 alkyl groups or combinations of groups one Ph- Y m, particularly preferably A gar S0 2 - a group, B There E Chi le group, n- Purobiru group or p- Toruiru group (group - in Ph- Y m, Y is 4 one methyl group, m is 1) a combination of.
- A is a group of — (CH 2 ) k —CO
- B is a combination of a C 3 -C 8 cycloalkyl group or a group of Ph—Y m
- B Hue sulfonyl group Group —Ph—Y m , m is 0) or a combination of cyclohexyl groups o
- the virazole derivative represented by the formula (la) is an acidic substance, and can be easily converted into a salt by treating with a base.
- This salt is also a pyrazole derivative of the present invention. Is included.
- the base is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include organic bases such as amines and anilines, and inorganic bases such as sodium compounds and potassium compounds.
- amines include monoalkylamine, dialkylamine, and trialkylamine.
- the alkyl group in the alkylamines is usually ⁇ , ⁇ ⁇ .
- anilines include aniline, monoalkylaniline, and dialkylaniline.
- Alkyl groups in alkylanilines are usually C! C ⁇ alkyl groups.
- Sodium compounds include sodium hydroxide and sodium carbonate
- potassium compounds include potassium hydroxide and potassium carbonate.
- the birazol derivative represented by the formula (I) has an asymmetric carbon and various isomers
- the pyrazole derivative of the present invention has all the isomers and their isomers. It contains a mixture.
- the herbicide of the present invention contains the novel birazol derivative of the present invention represented by the formula (I) and / or a salt thereof as an active ingredient, and contains these compounds in a liquid such as a solvent. It can be used by mixing with a carrier or a solid carrier such as mineral fine powder, producing a wettable powder, an emulsion, a powder, a granule and the like. A surfactant may be added in order to impart emulsifying properties, dispersing properties, spreadability, and the like during production.
- the herbicide of the present invention When used in the form of a wettable powder, usually, the virazole derivative of the present invention and / or a salt thereof 10 to 55% by weight, a solid carrier 40 to 88% by weight and a surfactant 2
- a composition may be prepared by blending at a ratio of up to 5% by weight and used.
- the ratio of the virazole derivative of the present invention and / or its salt is usually 20 to 50% by weight, the solvent is 35 to 75% by weight, and the surfactant is 5 to 15% by weight. And may be prepared by blending.
- the virazole derivative of the present invention and / or a salt thereof when used in the form of a powder, usually comprises 1 to 15% by weight, a solid carrier 80 to 97% by weight and a surfactant 2 to 5% by weight. What is necessary is just to mix and prepare by ratio. Further, when used in the form of granules, the ratio of 1 to 15% by weight of the birazol derivative and / or its salt of the present invention, 80 to 97% by weight of a solid carrier and 2 to 5% by weight of a surfactant is used. And may be prepared by blending. here Fine powder of mineral substances is used as the solid carrier.
- Examples of the fine powder of mineral substances include oxides such as diatomaceous earth and slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as Secco, talc, and pie.
- Examples include mouth ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon, quartz powder, and silicates such as kaite powder.
- an organic solvent is used as the solvent.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as 0-chlorotoluene, trichloroethane and trichloroethylene, and cyclohexanol Alcohols such as dimethyl alcohol, amyl alcohol, and ethylene glycol, ketones such as isophorone, cyclohexanone, cyclohexenyl-cyclohexanone, ethers such as butyl sesolve, getyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl acetate, and acetic acid Examples thereof include esters such as benzyl and methyl fluorate, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
- any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type and a zwitterionic type (amino acid, bayone, etc.) can be used.
- the herbicide of the present invention may contain, as an active ingredient, the virazole derivative represented by the general formula (I) and / or a salt thereof, if necessary, with another herbicidal active ingredient.
- herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides, for example, phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, force palmate, thiolcarbamate, acid anilide, and virazole. , Phosphoric acid, sulfonylprea, oxaziazone, etc., and can be appropriately selected and used from these herbicides.
- the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
- the compound of the present invention can be used as a herbicide for upland fields in any of soil treatment, soil admixture treatment and foliage treatment.
- Examples of the field weeds (Cropland weeds) targeted by the compound of the present invention include Solanaceae weeds and Abutilon theophrasti, such as Solanum nigrum and Datura stramonium.
- Amaranthus livid us and other weeds (Amaranthaceae), weeds, Xanthium stru mariiim, sedges (Ambrosia artemisiaefolia), sunflowers (Helianthus an nus), and swordfish (Galinsoga camita) Asteraceae (Compositae) weeds, such as Cirsium arvense, Senecio vulgaris, and Himejon ⁇ E rigeron annus, weeds, Rorippa indica, Sinapis arvensa-sap pastoris) (Cruciferae, which is commonly used in this generation), Dinosaurs (Polygonum convolvulus), etc.
- Asteraceae Compositae weeds, such as Cirsium arvense, Senecio vulgaris, and Himejon ⁇ E rigeron annus, weeds, Rorippa indica, Sinapis arvensa-sa
- Laminariaceae (La biatae) weeds such as communis (Commel ina communis) and other communis families ( ⁇ 0 refuge 61 & jitsu 6 & 6) weeds, hens (Lamium amp lex icaule), and Lamium purpureum (Lamium purpureum) Euphorbiaceae (E uphorbiaceae) weeds, such as Euphorbia sup ina and Euphorbia bia maculata, and weeds, Galium spurium Weegrass (Galium aparine), Rakaceae (Rubiaceae) weeds such as Rakane (Rubiaceae) weeds, Violaceae (Violaceae) weeds such as Violets (Viola arvensis), etc., Sesbania exaltata ), Broad road weeds (B road-leaved weeds) such as leguminaceae (Leguminosae) weeds such as Cassia ob
- the compound of the present invention can be used as a herbicide for paddy fields in any of soil treatment and foliage treatment under flooding.
- paddy weeds include, for example, Alomidaceae (Alism ataceae) weeds (Alism ataceae) represented by Heroda mosquito (A lisma canal iculatum), Omodaka (S agittaria tri folia), and Perica (S agittaria pygmaea).
- Cyperaceae Cyperaceae (Cyperaceae) weeds, such as Cyperaceae diff.
- the compound of the present invention can be applied to the control of various weeds in non-agricultural lands such as athletic fields, open lands, track ends, in addition to agricultural and horticultural fields such as fields, paddy fields and orchards.
- novel biazole derivative represented by the formula (I) of the present invention can be synthesized by various methods, and is produced, for example, by the following method.
- a carboxylic acid derivative of formula (II) and a virazole compound of formula (III) are combined with a dehydrating condensing agent and By reacting in an inert solvent in the presence of a base, a virazole derivative of the present invention of the formula (la) of the formula (la) wherein Q is a hydrogen atom among the pyrazole derivatives of the formula (I) can be obtained (step 1). ).
- a halogenated compound of the formula (IV) is reacted with a virazol derivative of the formula (la) in an inert solvent to obtain a compound of the formula (I) wherein Q is a group A-B. Can be obtained (step 2).
- Examples of the dehydrating condensing agent used in this reaction include N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1,1-carbonyldiimidazole (CDI), and 11- (3-dimethylaminopropyl). And ethyl carboximide (EDC), preferably DCC.
- the dehydrating condensing agent is preferably used in an amount of 1.0 to 1.5 times the molar amount of the carboxylic acid derivative of the formula (II).
- the type of the base used in this reaction is not particularly limited, but potassium carbonate, sodium carbonate and the like are preferable.
- the base is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 moles per mole of the carboxylic acid derivative of the formula (II).
- the reaction solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples include acetonitrile, t-amyl alcohol, t-butyl alcohol, and i-propyl alcohol. Is preferred.
- the reaction temperature can be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but is preferably about 80 ° C.
- the reaction time is 1 to 48 hours, but usually about 8 hours.
- the solvent is distilled off under reduced pressure, and a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate or potassium carbonate is added to the residue to dissolve the residue, and insolubles are removed by filtration.
- the aqueous layer is washed with an organic solvent such as ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, dichloroethane and the like, and then acidified by adding dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid and the like.
- the halogen compound of the formula (IV) is preferably used in a molar amount of 1 to 3 times the molar amount of the birazol derivative of the formula (la).
- a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine in an equimolar amount or more with respect to the virazole derivative of the formula (la).
- the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ether compounds such as getyl ether, and ketone compounds such as methylethyl ketone. Examples include compounds, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, and dichloromethane is preferred.
- a two-phase solvent composed of these solvents and water can also be used.
- a phase transfer catalyst such as, for example, brown ether or benzyltriethylammonium chloride is added to the reaction system. Gives favorable results.
- the reaction temperature is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
- the reaction time is 0.5 to 48 hours, but usually completes in 0.5 to 3 hours.
- a weakly alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and an organic solvent such as diethyl ether, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and ethyl acetate are added to the reaction mixture.
- the solvent is distilled off under reduced pressure.
- the obtained residue may be recrystallized or purified by column chromatography, if necessary, to obtain the desired virazolyl derivative of the formula (I), wherein Q is a group AB.
- An ethyl derivative can be obtained.
- This reaction is a step of reducing a ketone of the formula (V) or (VIII) to give an alcohol of the formula (VI) or (IX).
- the ketone of the formula (V), which is a starting material, can be produced by various methods, for example, the method described in International Publication WO 88/06155.
- any one can be used.
- sodium borohydride or the like is preferable.
- the reaction temperature is usually -20 ° C ( ⁇ 50 ° C. Etherified culm t
- an alcohol of the formula (VI), (IX) or (XII) and an alcohol represented by the general formula R ′ ⁇ H are dehydrated and condensed in the presence of a catalyst and a solvent to give a compound of the formula (VII)
- the carboxylic acids of the formulas (XII) and (IX) may be esterified at the same time.
- Examples of the catalyst used in this reaction include acid catalysts such as sulfuric acid, aromatic sulfonic acid, sulfonic acid halide, boron trifluoride, and aluminum chloride. By adding a catalyst, the reaction proceeds smoothly.
- solvent used in this reaction examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and carbon tetrachloride.
- aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
- halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and carbon tetrachloride.
- R'OH which is a reaction reagent, can be used in an excess amount as a solvent.
- the solvent used in this reaction preferably includes getyl ether, tetrahydrofuran and the like.
- the reaction temperature is usually 0 to 50 ° C.
- oxidizing agent used in this reaction various ones can be cited. Particularly preferred is hydrogen peroxide.
- acetic acid is particularly preferred.
- the oxidizing agent is used in an amount equivalent to the carboxylic acid derivative of the formula ( ⁇ -0) in an amount of 0 to 30. It is sufficient to react with C.
- used in Formula (II) when n is obtained compound is 2 (sulfone) is 2 equivalents or more oxidizing agent to the carboxylic acid derivative of the formula (I I- 0), 5 0 e C What is necessary is just to make it react at ⁇ 100 degreeC.
- the base used in this reaction preferably includes sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
- the acid used in this reaction preferably includes hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
- the reaction may be carried out using a base or an acid in an amount of 1 to 5 molar equivalents or more with respect to the ester.
- the solvent used preferably includes methanol, ethanol, ethylene glycol and the like.
- the reaction temperature is usually 0 ° C to 100 ° C.
- a 5% aqueous sodium carbonate solution was added to the obtained ethyl acetate layer, and the layers were separated.
- the pH of the obtained aqueous sodium carbonate solution was adjusted to 1 by adding hydrochloric acid to the night layer.
- the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain 41 (2-fluoroethoxy) -1,5,8-dimethylthiochroman-16-carboxylic acid (equivalent to the compound of the formula (11-0)) 5.37 g (64% yield).
- n-propanesulfonyl chloride (corresponding to the compound of the formula (IV)) was added as a reaction reagent, and benzyl triethylammonium chloride, a phase transfer catalyst, was added. 05g (0.2mmo 1) was added. This was reacted at room temperature for one day. After completion of the reaction, water and dichloromethane were added to carry out liquid separation.
- n-propanesulfonyl chloride (equivalent to the compound of the formula (IV)) was added as a reaction reagent, and benzyltriethylammonium chloride, a phase transfer catalyst, was further added. 0.01 g (0.05 mmo 1) was added. This was reacted at room temperature for 1 day. After completion of the reaction, water and dichloromethane were added to carry out liquid separation.
- talc as a carrier
- alkylaryl sulfonic acid trade name: Neoberex, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
- nonionic surfactant 1.5 parts by weight of an anionic surfactant mixture (trade name: Solpol 800A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was uniformly ground and mixed to obtain a carrier for a hydrating agent.
- Compound (A) used as a comparative drug has the following structure.
- the residual weight ratio of untreated plants (remaining plant weight of the treated region / remaining plant weight of the untreated region) ⁇ 100 was obtained.
- the comparative herbicide causes phytotoxicity to the crop in the foliage treatment at the 3 to 4 leaf stage, whereas the herbicide of the present invention has no effect on the crop. It does not cause phytotoxicity, indicating that the crop is highly safe.
- the herbicide of the present invention exhibits excellent herbicidal activity against various kinds of weeds and has extremely excellent crop-one-weed selectivity.
- the herbicide comparative example causes phytotoxicity to the crop, whereas none of the herbicides in this sword exerts a drug on the crop, indicating that the herbicide is safe for the crop. It turns out that it is high.
- the herbicide of the present invention shows excellent herbicidal activity against various kinds of weeds and has extremely excellent crop-to-weed selectivity.
- a novel virazole derivative exhibiting extremely excellent crop-to-weed selectivity in foliage treatment and soil treatment and a herbicide containing the same as an active ingredient are provided.
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Description
明 糸田 ビラゾール誘導体 技術分野
本発明は、 ビラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤に関する。 背景技術
イネ、 小麦、 大麦、 トウモロコシ、 大豆、 ヮ夕、 ビート等の重要な作牧を雑草 害から守り増収をはかるために、 ^^草剂を使用することは欠くことができない。 特に近年は、 これらの有用作物と雑草の混在する耕地において、 作物と雑草の茎 葉部へ同時処理しても作物に対して薬害を示さず、 雑草のみを選択的に枯殺しう る選択性除草剤が望まれている。
従来、 トウモロコシなどの栽培時にはトリアジン系除草剤であるアトラジンや、 酸ァニリ ド系除草剤であるァラクロールおよびメ トラクロールが主として土壌処 理剤として用いられてきたが、 これらの除草剤は高薬量を必要とし、 地下水汚染 等の環境問題を引き起こしている。
また、 近年、 土壌保全を目的とする不耕起栽培が奨励されている。 「不耕起栽 培」 とは、 畑を耕さないで作物を栽培する方法であり、 通常の耕起栽培に対する ものである。 耕起栽培において、 畑を耕起 （耕すこと） することにより、 雨水等 により肥沃な表土が流出していくことは、 農業上の大きな問題であると共に砂漠 化の一因ともなりうるなどの問題もある。 一方、 不耕起栽培では、 表土の流出の 問題はないが、 耕起しないことにより、 土壌が固くなり、 薬剤が土中に染み込み にくくなり、 土壊処理剤の効果は低下する。 従って、 不耕起栽培においては特に 土壌処理において、 低薬量で高い除草効果を発現し、 且つ、 単剤で茎葉処理剤と しても使用できる除草剤が求められている。
国際公開第 WO 9 3 / 1 8 0 3 1号公報には、 除草活性を有する、 チォクロマ ン環を持つ下記構造式で示されるビラゾ一ル誘導体が開示されている。
(式中、 R 1は C ! C sアルキル基である。 その他の記号についての説明は省略す る。 ） 上記国際公開公報中の代表化合物 （A) (国際公報中の化合物 No.66) を下記に 示す。
上記化合物 （A) は、 トウモロコシ、 小麦、 大麦等の栽培作物に対して 1 ~ 2葉 期に茎葉処理を行った場合においては薬害を生じず、 優れた作物一雑草選択性を 示すが、 3〜4葉期に茎葉処理を行った場合には、 作物に対する安全性は十分に 満足できるものではない。
¾明の開示
本発明は、 茎葉処理、 土壌処理のいずれの場合にも、 低薬量で広範な雑草に対 して格段に強い殺草力を有し、 かつ重要作物である小麦、 大麦、 トウモロコシ、 大豆、 ヮ夕、 ビート、 イネなどに対して高い安全性を有し、 優れた作物一雑草選
択性を示す新規ビラゾール誘導体を提供することを第一の目的とする。
さらに、 本発明は上記新規ビラゾール誘導体を有効成分として含有する除草剤 を提供することを第二の目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成できる新規ビラゾール誘導体を見出すべく鋭意 研究を重ねた結果、 上記国際公問公報のビラゾール誘導体の構造式中における R 1を 0!〜( 6アルキル基からハロゲン原子 1個以上を有する (^〜(^ハロアルキル 基に置換した化合物が優れた作物一雑草選択性を示すことを見出し、 本発明を完 成させた。
すなわち、 本発明の第一の目的は、 式 （I)
{式中、 R1はハロゲン原子 1個以上を有する Ci~C 、口アルキル基であり ； R2、 R R4および R5は各々独立して水素原子または C,〜C 4アルキル基であ 0；
R6は C i〜C4アルキル基であり ；
R 7は水素原子または 4アルキル基であり ；
Xは 〜 アルキル基またはハロゲン原子であり ；
pおよび nは各々独立して 0、 1または 2の整数であり ；
Qは水素原子または基一 A— B
[式中、 Aは一 S02—、 一 (CH2) k一 CO—または一 CR8R9—
(式中、 kは 0または 1〜3の整数、
R8および Rsは各々独立して水素原子または C】〜C アルキル基） ；
Bは C! C アルキル基、 C3〜C12シクロアルキル基または基一 Ph— Ym (式 中、 Phはフエニル基、 Phに置換された Yは (^〜（^アルキル基、 （^〜。^ァ
ルコキシ基、 ハロゲン原子 1個以上を有する（^〜（ 4ハロアルキル基、 ニトロ基 またはハロゲン原子、
mは 0または 1〜2の整数） ] である }
で表されるビラゾール誘導体によって達成される。
さらに、 本発明の第二の目的は、 上記式 （I) で表されるビラゾ一ル誘導体を有 効成分とする除草剤によって達成される。 発明を実施するための最良の形熊
本発明の第一の目的を達成する新規なビラゾール誘導体は下記式 （I) で表され る構造を有する化合物である。
R'のハロアルキル基としては、 例えば Z— CH2— （Zはハロゲン原子、 以下 同様；ハロゲン原子 1個置換） 、 Z— CH2CH2— （ハロゲン原子 1個置換） 、 (CZ3) 2CH— （ハロゲン原子 6個置換） 、 Z (CZ2) q (CH2) s— （qは 1〜3の整数、 sは 0〜5の整数；ハロゲン原子 3〜7個置換） または H (CZ
2) r (CH s— （rは 1〜5の整数、 sは 0〜5の整数；ハロゲン原子 2〜 1 0個置換） 等が挙げられる。
R1は好ましくは C,〜C4の直鎖または分岐を有するハロアルキル基であり、 例 えばクロロメチル基、 フルォロメチル^、 2—クロ口ェチル基、 2—フルォロェ チル基等が挙げられ、 2—クロ口ェチル基、 2—フルォロェチル基が特に好まし い。
上記式 （I) において、 R2、 R\ R4および R5は各々独立して水素原子または (^〜（^アルキル基である。 C】〜C4アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェ チル基、 プロビル基およびブチル基が挙げられ、 プロピル基およびブチル基は直 鎖または分岐を有していてもよい。
R R3、 R4および] の好ましい具体例としては、 例えば各々独立^て水素 原子またはメチル基が挙げられ、 特に好ましくは各々独立して水素原子である。 上記式 （I) において、 R6は（^〜じ アルキル基であり、 R7は水素原子または (^〜( ^アルキル基である。 〇】〜〇4ァルキル基の具体例は上記の112、 R3、 R 4および R 5における説明と同様である。
R6の好ましい具体例としては、 例えばメチル基およびェチル基が挙げられ、 特 に好ましくはェチル基である。
R7の好ましい具体例としては、 例えば水素原子またはメチル基が挙げられ、 特 に好ましくは水素原子である。
上記式 （I) において、 Xは (^〜 アルキル基またはハロゲン原子である。 C ,〜 C 4アルキル基およびハロゲン原子の具体例は、 上記説明と同様である。
Xの好ましい具体例としては、 例えばメチル基、 塩素原子およびフッ素原子で あり、 特に好ましくはメチル基である。 また、 Xの置換位置はチォクロマン環の 5、 7および 8位が可能であり、 好ましくは 5位および/または 8位である。 上記式 （I) において、 pは Xの置換数を示し、 0、 1または 2の整数であり、 好ましくは 1または 2であり、 特に好ましくは 2である。
上記式 （I) において、 nはチォクロマン環の硫黄原子に結合する酸素原子の数 を示し、 0、 1または 2の整数である。 すなわち、 nが 0のときはスルフイ ドを、 nが 1のときはスルホキシドを、 nが 2のときはスルホンを示す。 好ましくは n
=2、 すなわちスルホンである。
上記式 （I) において、 Qは水素原子または基一 A— Bである。
Qが基一 A— Bである場合の Aは- S〇2—、 一 (CH2) k— CO—または一 C R8RS—である。 ここで、 Aの態様を示す式中、 kは 0または 1〜3の整数、 R 8および R9は各々独立して水素原子または 〜^アルキル基である。
Aがー （CH k— CO—である場合の具体例としては、 一 CO—基 (k = 0) 一 CH2C0—基 (k= 1) 、 ― (CHO 2C〇一基 (k=2) および一 （CH2) aCO- (k=3) が挙げられ、 好ましくは一 CO—基 （k=0) または一 CH2 CO—基 （k= 1) である。
Aがー CR8R9—である場合の具体例としては、 例えば一 CH2—基、 一 CH (CH3) 一基、 -C (CH3) 2— -CH (C2H 一基、 — C (C2H5) 2 一基等が挙げられ、 好ましくは一 CH2—基、 — CH (CH3) 一基である。
Aは好ましくは一 S02—基または一 C〇一基 （k = 0) である。
Qが基一 A― Bである場合の Bは C】〜 C , 2アルキル基、 C 3〜 C , 2シクロアル キル基または基一 Ph— Y™である。
Bが C ,〜 C！ 2アルキル基である場合の具体例としては、 例えば上記で説明した Ct〜C4アルキル基に加え、 ベンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デカニル^、 ゥンデ力ニル^、 ドデカニル が举げられ、 尜数 3以 上のアルキル基の場合には直鎖または分岐を有していてもよい。
Bが C 3〜 C！ 2シクロアルキル基である場合の具体例としては、 例えばシクロプ 口ビル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロヘプ チル基、 シクロォクチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基が挙げられる。 シ クロアルキル基の炭素数は上述のように 3〜12であるが、 炭素数が 4以上の場 合、 シクロアルキル基は環にアルキル基が置換されていてもよい。 例えば炭素数 4の場合のメチル基置換シク口プロピル基などである。
Bが基一 Ph-Ymである場合、 式中の Yは 〜。アルキル基、 （^〜（^アル コキシ基、 ハロゲン原子 1個以上を有する C！〜 C4ハロアルキル基、 ニトロ基ま たはハロゲン原子であり、 mは 0または 1〜2の整数である。 mが 0とは、 Yが Ph (フエニル基） に置換されていない、 すなわち無置換のフエニル基であるこ
とを示す。 mが 1〜2の整数のとき、 Yは Ph (フエニル基） の 2—、 3—、 4 一、 5—、 6—位の 1箇所または 2箇所に置換されている。
Bの一態様である上記の基一 P h— Y mにおける Yが C ,〜 C 4アルキル基の具体 例は、 上記で説明したのと同様である。 C! C アルコキシ基としては、 メ トキ シ基、 エトキシ基、 プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、 プロポキシ基お よびブトキシ基は直鎖または分岐を有していてもよい。 ハロゲン原子 1個以上を 有する 4ハロアルキル基の具体例は、 上記 R1の説明中に示したのと同様で ある。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子およびヨウ素原 子が挙げられる。
Bは好ましくは C,〜C4アルキル基、 C3~C8シクロアルキル基または基一 P h— Ymであり、 特に好ましくはェチル基、 n—プロピル基、 シクロへキシル基、 フエニル基 （基一 Ph— Ymにおいて、 mが 0) または p—トルィル基 （基一 P h— において、 Yが 4一メチル基、 mが 1) である。
Qは好ましくは水素原子または基一 A— Bで表されるもののうち、 Aおよび B の組み合わせが次ぎのものが挙げられる。
すなわち、 好ましくは Aがー S02—基であって、 Bが C,〜C4アルキル基また は基一 Ph— Ymの組合せ、 特に好ましくは Aがー S02—基であって、 Bがェチ ル基、 n—プロビル基または p—トルィル基 （基— Ph— Ymにおいて、 Yが 4一 メチル基、 mが 1) の組合せである。 また、 好ましくは Aがー （CH2) k-CO 一基であって、 Bが C3〜C8シクロアルキル基または基一 Ph— Ymの組合せ、 特 に好ましくは Aが一 C〇一基 （一 （CH2) k— CO—において、 k=0) または 一 CH2C0—基 （一 （CH2) k— CO—において、 k=l) であって、 Bがフエ ニル基 （基—Ph— Ymにおいて、 mが 0) またはシクロへキシル基の組合せであ る o
一般式 （I) において、 Qが水素原子であるビラゾ一ル誘導体、 すなわち式 (la)
(式中、 各記号は式 （I ) で定義したとおりである。 ）
は、 次式に示すように互変異性により、 式 （lb) 、 式 （Ic) および式 （Id) で示 される構造を取り得るが、 本発明のビラゾール誘導体はこれら全ての化合物、 お よびその混合物を包含する。
(式中、 各記号は式 （I ) で定義したとおりである。 ）
また、 式 （la) で表わされるビラゾール誘導体は酸性物質であり、 塩基と処理 することにより容易に塩とすることができ、 この塩も本発明のピラゾール誘導体
に包含されるものである。
ここで塩基としては公知のものであれば制限はないが、 例えばアミン類ゃァニ リン類などの有機塩基ゃナトリゥム化合物や力リウム化合物などの無機塩基が挙 げられる。 アミン類としてモノアルキルァミン、 ジアルキルァミン、 トリアルキ ルアミンなどが挙げられる。 アルキルアミン類中のアルキル基は通常 Ο , Ο^で ある。 ァニリン類としてァニリンやモノアルキルァニリン、 ジアルキルァニリン などが挙げられる。 アルキルァニリン類中のアルキル基としては通常 C ! C^ァ ルキル基である。 ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム などであり、 カリウム化合物としては、 水酸化カリウム、 炭酸カリウムなどであ る。
さらに、 式 （I) で衷されるビラゾ一ル誘導体には不斉炭素が存在し、 種々の異 性体が存在するが、 本発明のピラゾール誘導体は、 それら全ての異性体およびそ れらの混合物を含有するものである。
本発明の除草剤は、 式 （I) で表わされる本発明の新規なビラゾ一ル誘導体およ び/またはその塩を有効成分として含有するものであって、 これらの化合物を溶 媒などの液状担体又は鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、 乳剤、 粉剤、 粒剤などの形態に製剂化して使用することができる。 製剂化に際して乳化性、 分 散性、 展着性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよい。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のビラゾール誘導 体および/またはその塩 1 0〜5 5重量％、 固体担体 4 0〜8 8重量％及び界面 活性剤 2〜 5重量％の割合で配合して組成物を調製し、 これを用いればよい。 ま た、 乳剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のビラゾール誘導体および/または その塩 2 0〜 5 0重量％、 溶剤 3 5〜 7 5重量％及び界面活性剤 5〜 1 5重量％ の割合で配合して調製すればよい。
一方、 粉剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のビラゾール誘導体および/ま たはその塩 1〜1 5重量％、 固体担体 8 0〜9 7重量％及び界面活性剤 2〜 5重 量％の割合で配合して調製すればよい。 さらに、 粒剤の形態で用いる場合は、 本 発明のビラゾ一ル誘導体および/またはその塩 1〜1 5重量％、 固体担体 8 0〜 9 7重量％及び界面活性剤 2〜5重量％の割合で配合して調製すればよい。 ここ
で固体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、 この鉱物質の微粉としては、 例え ばケイソゥ土、 消石灰などの酸化物、 リン灰石などのリン酸塩、 セッコゥなどの 硫酸塩、 タルク、 パイ口フェライ ト、 クレー、 カオリン、 ベントナイ ト、 酸性白 土、 ホワイ トカーボン、 石英粉末、 ケィ石粉などのケィ酸塩などを挙げることが できる。
また溶剤としては有機溶媒が用いられ、 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素、 0—クロ口トルエン、 トリクロロェタン、 トリクロ 口エチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロへキサノール、 ァミルアルコール、 ェ チレングリコールなどのアルコール、 イソホロン、 シクロへキサノン、 シクロへ キセニル一シクロへキサノンなどのケトン、 ブチルセ口ソルブ、 ジェチルェ一テ ル、 メチルェチルェ一テルなどのエーテル、 酢酸イソプロビル、 酢酸ベンジル、 フ夕ル酸メチルなどのエステル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ドあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。
さらに、 界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型あるいは 両性イオン型 （アミノ酸、 ベ夕インなど） のいずれも用いることもできる。
本発明の除草剤には、 有効成分として前記一般式 （I) で表わされるビラゾール 誘 休および/またはその塩と: に、 必要に応じ他 除草活性成分を含有させる ことができる。 このような他の除草活性成分としては、 従来公知の除草剤、 例え ばフエノキシ系、 ジフエニルエーテル系、 トリアジン系、 尿素系、 力一パメート 系、 チオールカーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ビラゾ一ル系、 リン酸系、 スルホ ニルゥレア系、 ォキサジァゾン系などを挙げることができ、 これらの除草剤の中 から適宜選択して用いることができる。
さらに、 本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤、 肥 料などと混用することができる。
本発明化合物は、 畑地用の除草剤として、 土壌処理、 土壌混和処理、 茎葉処理 のいずれの処理方法においても使用できる。 本発明化合物の対象とする畑地雑草 ( Cropland weeds) としては、 例えば、 ィヌホウズキ （ S olanum nigrum) 、 チ ヨウセンアサガオ （Datura stramonium) 等に代表されるナス科 （S olanaceae) 雑草、 ィチビ （Abutilon theophrasti) 、 アメリカキンゴジカ （S ide spinosa)
等に代表されるァオイ科 （Malvaceae) 雑草、 マルパアサガオ （I pomoea purpu rea) 等のアサガオ類 ( I pomoea spps. ) やヒルガオ類 （Calystegia spps. ) に 代表されるヒルガオ科 （Convolvulaceae) 雑草、 ィヌビュ （Amaranthus livid us) 等に代表されるヒュ科 ( Amaranthaceae) 雑草、 ォナモミ （Xanthium stru mariiim) 、 ブ夕クサ (Ambrosia artemisiaefolia)、 ヒマヮリ ( Helianthus an nus) 、 ハキダメギク ( Galinsoga ciliata) 、 セィヨウトゲァザミ ( C irsium arvense) 、 ノボロギク ( S enecio vulgaris) 、 ヒメジョン ^ E rigeron annus) 等に代表されるキク科 （Compositae) 雑草、 ィヌガラシ （Rorippa indica) 、 ノノヽラガラシ ( S inapis arvensis) 、 ナズナ ( Capsella bursa-pastoris) 等（こ 代 ¾されるアブラナ科 （Cruciferae) 雑 、 ィヌ夕デ （polygonum blumei ) 、 ソ パカズラ （Polygonum convolvulus) 等に代表される夕デ科 （ Polygcnaceae) ¾| 草、 スベリヒュ （Portulaca oleracea) 等に代表されるスベリヒュ科 （P ortul acaceae) 雑草、 シロザ ( Chenopoaium album) 、 コアカザ ( Chenopodium fici folium) 、 ホウキギ （K ochia scoparia) 等に代表されるアサガオ科 ( Chenopo diaceae) 雑草、 ハコべ （ S tellaria media) 等に代表されるナデシコ科 （Cary ophyllaceae) 雑草、 ォオイヌノフグリ （Veronica persica) 等に代表されるゴ マノノヽグサ科 ( S crophulariaceae) 雑草、 ツユクサ ( Commel ina communis) 等 に代表されるツユクサ科 （〇0讓61 &じ6&6) 雑草、 ホトケノザ （Lamium amp lex icaule) 、 ヒメォドリコソゥ （Lamium purpureum) 等に代表されるシソ科 （La biatae) 雑草、 コニシキソゥ （Euphorbia sup ina) 、 ォォニキシソゥ （Euphor bia maculata) 等に代表されるトウダイグサ科 （ E uphorbiaceae) 雑草、 トゲナ シャェムグラ ( Galium spurium) 、 ヤエムグラ ( Galium aparine) 、 ァカネ ( Rubia akane) 等に代表されるァカネ科 （Rubiaceae) 雑草、 スミレ （V iola arvensis) 等に代表されるスミレ科 （V iolaceae) 雑草、 アメリカッノクサネム ( Sesbania exaltata) 、 ェビスグサ （Cassia obtusifolia) 等に代表されるマ メ科 （Leguminosae) 雑草などの広葉雑草 （B road-leaved weeds) 、 野生ソルガ ム ( S orgham bicolor) 、 ォォクサキビ ( Panicum dichotomiflorum) 、 ジョン ソングラス ( S orghum halepense) 、 ィヌビエ ( E chinochloa crus-galli) 、 メ ヒシノ (D igitaria adscendens) 、 カラスムギ ^ A vena fatua) 、 才ヒシノ、* ( E
leusine indica) 、 エノコログサ ( S etaria viridis) 、 スズメノテツポゥ (A lopecurus aegualis) 等に代表されるィネ科雑草 ( Graminaceous weeds) 、 ノヽマ スゲ ( Cyperus rotundus, Cyperus esculentus) 等に代表されるカャヅリグサ 科雑草 ( Cyperaceous weeds) 等があげられる。
また、 本発明化合物は水田用の除草剤として、 湛水下の土壌処理および茎葉処 理のいずれの処理においても使用できる。 水田雑草 （Paddy weeds) としては、 例えば、 ヘラォモダカ ( A lisma canal iculatum) 、 ォモダカ ( S agittaria tri folia) 、 ゥリカヮ （ S agittaria pygmaea) 等に代表されるォモダカ科 （A lism ataceae) 雑草、 夕マガャッリ （ Cyperus diffonnis) 、 ミズ力ャッリ （Cyperu s serotinus) 、 ホ夕ノレイ ( S cirpus uncoides) 、 クログワイ ( E leocharis k uroguwai) 等に代 ¾されるカャッリグサ科 （Cyperaceae) 雑草、 ァゼナ （L ind enia pyxidaria) 等に代表されるゴマノハグサ科 （ S crothulariaceae) 雑草、 コ ナギ （Monochoria Vaginal is) 等に代表されるミズァオイ科 （ Potenderiacea e) 雑草、 ヒルムシ口 （ P otamogeton distinctus) 等に代表されるヒルムシ口科 ( Potamogetonaceae) 雑草、 キカシグサ （Rotala indica) 等に代表されるミソ ハギ科 （Lythraceae) 雑草、 夕ィヌビエ （E chinochloa crus-galli) 等に代表 されるイネ科 （Gramineae) 雑草等があげられる。
また、 本発明化合物は畑地、 水田、 果樹園などの農園芸分野以外に運動場、 空 き地、 線路端など非農耕地における各種雑草の防除にも適用することができる。
(以下余白）
本発明の式 （I) で示される新規ビラゾ一ル誘導体は、 種々の方法により合成で きるが、 例えば下記方法によって製造さされる。
(Ml)
(式中、 各記号は式 （I) で定義したとおりであり、 Ha 1はハロゲン原子を示す。 ） 式 （II) のカルボン酸誘導体と式 （III) のビラゾール化合物を、 脱水縮合剤お よび塩基の存在下、 不活性溶媒中で反応させて、 式 （I) のピラゾール誘導体のう ち、 Qが水素原子である式 （la) の本発明のビラゾール誘導体を得ることができ る （工程 1) 。
さらに、 式 （la) のビラゾ一ル誘導体に、 不活性溶媒中で式 （IV) のハロゲン 化合物を反応させ、 式 （I)のビラゾール誘導体のうち、 Qが基一 A— Bである本 発明のピラゾール誘導体を得ることができる （工程 2) 。
以下、 それそれの工程毎に詳説する。 ェ稈 1
式 （III) のビラゾール化合物は、 式 （II) のカルボン酸誘導体に対して 1. 0 〜3. 0倍モル使用するのが好ましい。
本反応で用いる脱水縮合剤としては、 例えば N， N—ジシクロへキシルカルボ ジイミ ド （DCC) 、 1, 1一カルボニルジイ ミダゾール （CD I )、 1一 （3 ージメチルァミノプロビル） 一 3—ェチルカルポジィミ ド （E DC)等が挙げら れ、 好ましくは DC Cである。 脱水縮合剤は、 式 （Π) のカルボン酸誘導体に対 して 1. 0〜1. 5倍モル使用するのが好ましい。
本反応で用いる塩基の種類には特に制限はないが、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリ ゥム等が好ましい。 塩基は、 式 （II) のカルボン酸誘導体に対して 0. 5〜2. 0倍モル用いるのが好ましい。
本反応で用いる反応溶媒は、 反応に不活性なものであれば特に制限はないが、 ァセトニトリル、 t—ァミルアルコール、 t—ブチルアルコール、 i—プロビル アルコール等が挙げられ、 tーァミルアルコールが好ましい。
反応温度は、 0°Cから溶媒の沸点までの範囲で選択が可能であるが、 80°C程 度が好ましい。 反応時間は、 1〜48時間であるが、 通常は 8時間程度である。 反応終了後、 溶媒を減圧下で留去し、 残渣に炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等 の弱アルカリ性水溶液を加えて溶かし、 不溶物は濾過して除く。 水層を酢酸ェチ ル、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェ夕ン等の有機溶媒で洗浄後、 希 塩酸、 希硫酸等を加えて酸性化する。 生じた固体若しくは油状物を、 濾取あるい は舴酸ェチル、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェ夕ン等の有機溶媒で 抽出することで目的の式 （la) のビラゾ一ル誘導体が得られる。
工程 2
式 （IV) のハロゲン化合物は、 式 （la) のビラゾ一ル誘導体に対して 1〜 3倍 モル使用するのが好ましい。
本反応により副生するハロゲン化水素を捕捉するため、 炭酸ナトリウム、 炭酸 カリウム、 トリェチルァミン、 ビリジン等の塩基を式 （la) のビラゾール誘導体 に対して等モル以上使用するのが好ましい。
本反応で用いる溶媒は、 反応に不活性なものであれば特に制限はないが、 ベン ゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素、 ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、 メチルェチルケトン等のケトン系化合物、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロ ゲン化炭化水素等が挙げられ、 ジクロロメタンが好ましい。 また、 これらの溶媒 と水とから成る 2相系溶媒を用いることもでき、 この場合、 反応系内に例えばク ラウンェ一テル、 塩化べンジルトリエチルアンモニゥム等の相間移動触媒を加え ることにより、 好ましい結果が得られる。
反応温度は、 室温から用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好ましい。 反応 時間は、 0 . 5〜4 8時間であるが、 通常 0 . 5〜3時間で完結する。
反応終了後、 反応混合物に、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリ ゥム、 炭酸水素カリウム等の弱アルカリ性水溶液とジェチルェ一テル、 ジクロロ メタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 酢酸ェチル等の有機溶媒を加え、 分液 し、 有機層を乾燥後、 溶媒を減圧下留去する。 得られた残渣を必要に応じて再結 晶、 あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで目的の式 （I) のビ ラゾ一ル誘導体のうち、 Qが基一 A— Bである本発明のビラゾ一ル誘導体を得る ことができる。
なお、 上記の方法において反応試剤として用いられる式 （II I) のビラゾ一ル化 合物は、 例えば特開昭 6 1 - 2 5 7 9 7 4号公報に記載の方法により合成できる。
また、 上記方法において用いられるもう一方の反応試剤である式 （Π) で表さ れるカルボン酸誘導体は、 稀々の方法で製造される。 以下に製造法の一部を示す <
エ-テ 工程 R10H
H
隱工程 酸化剤
H
(11 -1)
式 (II)において n =1
(II一 2)
式 (II)において n=2
(式中、 各記号は式 （I) において定義したとおりである。 ）
1 2
(XI) 式 （H) において n= l
(M-2)
式 （XI) において n =2 加水分解
塩基又は酸
工程
1
式 （Π) において η=2
(Π)
(式中、 各記号は式 （I) において定義したとおりである。
R8 ;水^、 〜 アルキル 、 C；】〜 C 6ハロアルキル^)
以下、 各工程毎に詳説する。 アルコール化工程
本反応は、 式 （V) または （VIII) のケトンを還元して、 式 （VI) または （IX) のアルコールとする工程である。
出発原料である式 （V)のケトンは、 種々の方法で製造できるが、 例えば、 国際 公閧 WO 88/06155号公報記敝の方法が挙げられる。
本反応で川いられる^元剂としては、 l々のものが^げられるが、 例えば水 ¾ 化ホウ素ナトリウム等が好ましい。
反応温度は、 通常— 20° ( 〜 50°Cである。 エーテル化工稈 t
本反応は、 式 （VI) 、 (IX) または （XII) のアルコールと一般式 R'〇Hで表 されるアルコールとを触媒および溶媒の存在下に脱水縮合させて、 それぞれ式 (VII) 、 (X) または （XI) のエーテルとする工程である。 尚、 式 （XII) および 式 （IX) のカルボン酸は、 同時にエステル化される場合もある。
本反応で用いる触媒としては、 例えば硫酸、 芳香族スルホン酸、 スルホン酸ハ ライ ド、 三フッ化ホウ素、 塩化アルミニウム等の酸触媒が挙げられる。 触媒を加 えることによって、 反応は円滑に進む。
本反応に用いる溶媒としては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素系溶媒、 1, 2—ジクロロェタン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水 素系溶媒が挙げられる。 また、 反応試薬である一般式 R'OHで表されるアルコ一 ルを溶媒として過剰量で用いることもできる。 カルボキシル化工程
本反応は、 式 （VII) の化合物とマグネシウムとを反応させて、 グリニャール試 薬とし、 これに二酸化炭素を反応させて、 式 （II- 0) のカルボン酸誘導体 （n =
0、 スルフィ ド） を得る工程である。
本反応で用いる溶媒としては、 好ましくはジェチルエーテル、 テトラヒドロフ ラン等が挙げられる。
反応温度は、 通常 0〜5 0 °Cである。
酸化ェ稈
式 （11-0) または （X) のカルボン酸誘導体中の硫黄原子を酸化して式 （I I-1) 式 （I I-2) または （XI-1) ， (ΧΙ-2) のカルボン酸誘導体 （η = 1、 スルホキシ ド /η = 2、 スルホン） を得る工程である。
本反応で用いる酸化剤としては、 種々のものが挙げられる力 特に好ましいも のは過酸化水素である。
本反応で用いる溶媒としては種々のものが挙げられるが、 特に好ましいものは 酢酸である。
式 （I I) において、 ηが 1である化合物 （スルホキシド） を得る場合には、 酸 化剤を式 （Π-0) のカルボン酸誘導体に対して 1等量用い、 0〜3 0。Cで反応さ せればよい。 また、 式 （I I) において、 nが 2である化合物 （スルホン） を得る 場合には、 酸化剤を式 （I I- 0) のカルボン酸誘導体に対して 2等量以上用い、 5 0 eC〜l 0 0 °Cで反応させればよい。
式 （X) についても同様である。 加水分解：!:程
式 （XI) の化合物を塩基または酸と反応させ、 エステルを加水分解させ、 式 (I I) の化合物を得る工程である。
本反応で用いる塩基は、 好ましくは水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等が挙 げられる。 本反応で用いる酸は、 好ましくは塩酸、 硫酸等が挙げられる。
塩基または酸をエステルに対して 1〜 5倍モル当量以上用い、 反応させればよ い。
用いる溶媒は、 好ましくはメタノール、 エタノール、 エチレングリコール等が 挙げられる。
反応温度は、 通常 0°C〜100°Cである。 以下、 製造参考例、 製造実施例および除草剤実施例を示して本発明を具体的に 説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
(製造参考例 1) 一式 （II) のカルボン酸誘導体の合成
(1)アルコール化工程
5， 8—ジメチルー 6—プロモチォクロマン一 4—オン 10 g (36. 9 mm o 1) に、 メタノール 100mlおよびジクロロメタン 30mlを加えた。 この 混合物を、 ： &塩水、 氷浴を川いて o°cを超えない 度で保持しつつ、 ここに還元 剤の水素化ホウ素ナトリウム 0. 70g (18. 4 mmo 1 ) を徐々に加えた。 室温で 3時間反応を行った後、 反応混合物を 5%塩酸水溶液中に注ぎ、 ジクロロ メタンで抽出を行った。 得られたジクロロメ夕ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥 し、 濃縮することにより、 5, 8—ジメチルー 4ーヒドロキシー 6—プロモチォ クロマン （式 （VI) の化合物に相当） 9. 2g (収率 91%) を得た。
(2)エーテル化工程
上記（1)で得られた 5, 8—ジメチルー 4—ヒドロキシ一 6—プロモチォクロマ ン 9. 2 g (33. 7mmo l) に、 2—フルォロェ夕ノール 17 gと濃硫酸 3 滴を加えて 70°Cで 4時間反応させた。 放冷後、 反応混合物を氷浴に注ぎ、 ジク ロロメタンで抽出を行った。 得られたジクロロメタン層を水、 飽和食塩水で洗浄 後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 カラムクロマトグラフィー （シリカゲル；溶 媒へキサン ：酢酸ェチル =20 ： 1) により 5， 8—ジメチルー 4一 （2—フル ォロエトキシ） 一 6—プロモチォクロマン （式 （VII) の化合物に相当） 9. 35 g (収率 87%) を得た。
'H— NMR (溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン、 ppm) ： 1. 5-2. 0 (lH, m) 、 2. 19 (3H， s) 、 2. 44 (3H, s) 、 2. 5-2. 9 (2H， m) 、 3. 1-3. 4 (1H, m) 、 3. 5-3. 8 (1 H， m) 、 3. 8-4. 1 (lH, m) 、 4. 30 (1H, t, J = 4. 2Hz) .
4. 68 (1H, m) 、 4. 83 ( 1 H, t， J = 4. 2Hz) 、 7. 3 ( 1 H, s)
(3)カルボキシル化工程
上記（2)で得られた 5， 8—ジメチルー 4一 （2—フルォロエトキシ） 一6—ブ 口モチォクロマン 9. 35 g (29. 3mmo 1) とマグネシウム 1. 48 g (60. 8mmo 1) のテトラヒドロフラン （THF) 溶液に、 ェチルプロマイ ド 5. 43 g (49. 8mmo 1) を滴下し、 2時間加熱還流した。 反応混合物 を室温まで冷却し、 炭酸ガスを 1時間バブリングした。 反応混合物に 5 %塩酸水 溶液と氷水を注ぎ、 酢酸ェチルで抽出を行った。 得られた酢酸ェチル層に、 5% 炭酸ナトリゥム水溶液を加え、 分液した。 得られた炭酸ナトリゥム水溶,'夜層に^ 塩酸を加えて pHを 1に調整した。 析出した固体を濾取し、 乾燥させることによ り 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルチオクロマン一 6—カルボ ン酸 （式 （11-0) の化合物に相当） 5. 37g (収率 64%) を得た。
Ή-NMR (溶媒： CDC 13、 内部標準： テトラメチルシラン、 ppm) ： 1. 6— 2. 0 (lH, m) 、 2. 26 (3H, s) 、 2. 5— 2. 9 (3H， s) 、 2. 64 (3H, s) 、 3. 1-3. 5 (1H, m) 、 3. 5— 3. 8 ( 1H， m) 、 3. 8-4. 1 (lH, m) 、 4. 32 (1H, t， J = 4. 2Hz) 、 4. 7— 4. 9 (2H， m) 、 7. 71 (lH, s)
(4)酸化工程
上記（3)で得られた 4— (2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルチオクロ マン一 6—カルボン酸 5. 37 g (18. 9mmo 1) に、 酢酸 4mlおよび酸 化剤の 30%過酸化水素水 6. 24g (56. 7mmo l) を加え、 80 Cで 2 時間反応させた。 放冷後、 反応混合物に 2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、 過剰の過酸化水素を除去し、 析出した結晶を濾取し、 乾燥させることにより 4一 (2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルチオクロマン一 6—力ルボン酸一 1, 1ージォキシド （式 （II-2) の化合物に相当） 5. 08 （収率85%) を 得た。
Ή-NMR (溶媒： CDC 13、 内部標準：テトラメチルシラン、 ppm) ： 2. 5-2. 8 (2H， m) 、 2. 61 (3H， s) 、 2. 78 (3H, s) 、 3. 1-3. 4 (lH, m) 、 3. 6— 4. 1 (3H， m) 、 4. 33 (1H， t， J = 4. lHz) 、 4. 7-4. 9 (2H， m) 、 7. 81 ( 1 H, s)
(製造参考例 2)
(1)エーテル化工程
4ーヒドロキシ一 5—メチルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド一6—カルボ ン酸 （式 （XII-2) の化合物に相当） 4. 3g (16. 7mmo l) に 2—フルォ 口エタノール 5mlと濃硫酸 3滴を加えて 17時間加熱還流させた。 放冷後、 反 応混合物を氷浴に注ぎ、 酢酸ェチルで 2回抽出を行った。 有機層を飽和食塩水で 洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 カラムクロマトグラ フィー （シリカゲル；へキサン ：酢酸ェチル =5 ： 3) により、 4一 （2—フル ォロエトキシ） 一 6— （2—フルォロエトキシカルボニル） 一 5—メチルチオク ロマン— 1， 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） 1. 2 g (収率 13 %) を得た。
Ή-NMR (溶媒； CDC 13、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
2. 58 (3H， s) 、 2. 6-2. 8 (2H， m) 、 3. 1— 3. 4 (1H， m) 、 3. 5-4. 1 (3H， m) 、 4. 2-4. 5 (3H, m) 、 4. 6— 5. 1 (4H, m) 、 7. 80 ( 1 H, d) 、 7. 92 (1H, d)
(2)加水分解工程
4一 （2—フルォロェ卜キシ） 一6— （ 2—フルォロエトキシカルボニル） 一 5—メチルチオクロマン一 1， 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） 1. 2 g (3. 3mmo 1 ) に水酸化カリウム 0. 4 g、 エタノール 5 m 1、 水 2 m 1を加え 60°Cで 2時間加熱撹拌した。 反応終了後、 溶媒を留去し水を 5mlを 加えた後、 2N塩酸を加え pHを 1にした。 続いて酢酸ェチルで 2回抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去するこ とにより、 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1—
ジォキシドー 6—力ルボン酸 （式 （II-2) の化合物に相当） 1. 0g (収率 10 0%) を得た。
Ή-NMR (溶媒；アセトン一 d 6、 内部標準；テトラメチルシラン） ： 2. 62 (3H, s) 、 2. 6-2. 7 (1H, m) 、 2. 8-3. 1 (1H, m) 、 3. 2-4. 5 (5H, m) 、 4. 8-5. 1 (2H, m) 、 7. 80 (1H， d) 、 7. 98 (1H, d) 、 8. 80 (1H, b s)
(製造参考例 3)
U)エーテル化工程
4ーヒドロキシ一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—カルボ ン酸 （式 （XII-2) の化合物に相当） 2. 3 g (9. Ommo 1) に 2—クロロェ 夕ノール 15mlと濃硫酸 0· 1mlを加えて 5時間加熱還流させた。 放冷後、 反応混合物を氷浴に注ぎ、 酢酸ェチルで 2回抽出を行った。 有機層を飽和 i塩水 で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去した後、 カラムクロマトグ ラフィ一 （シリカゲル；へキサン：酢酸ェチル =2 ： 1) により、 4一 （2—ク ロロエトキシ） 一 6— （2—クロ口エトキシカルボニル） 一 5—メチルチオクロ マン一 1, 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） 0. 7 g (収率 20%) を得た。
Ή-NMR (溶媒； CDC 13、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
2. 61 (3H, s) 、 2. 6-2. 7 (2H, m) 、 3. 0-3. 4 (1 H， m) 、 3. 5-4. 0 (7H， m) 、 4. 59 (2H， t) 、 4. 76 (1H, t ) 、 7. 83 ( 1 H， d) 、 7. 96 ( 1 H, d)
(2)加水分解工程
4一 （2—クロ口エトキシ） 一 6— （ 2—クロ口エトキシカルボニル） 一 5— メチルチオクロマン一 1, 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） 0. 7 g (1. 8mmo 1) に水酸化カリウム 0. 15 g、 エタノール 3 m 1、 水 lm 1を加え 60°Cで 2時間加熱撹拌した。 反応終了後、 溶媒を留去し水 5mlを加 えた後、 2N塩酸を加え pHを 1にした。 続いて酢酸ェチルで 2回抽出した。 有
機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去すること により、 4一 （2—クロ口エトキシ） 一 5—メチルチオクロマン一 1， 1ージォ キシドー 6—力ルボン酸 （式 （Π-2) の化合物に相当） 0. 6g (収率 100%) を得た。
Ή-NMR (溶媒；アセトン一 d 6、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
2. 63 (3H, s) 、 2. 6-3. 1 (2H， m) 、 3. 2-4. 2 (6H, m) 、 4. 91 (1H， t) 、 7. 79 (1H， d) 、 7. 98 (1H， d)
(製造参考例 4)
U)アルコール化工程
5—クロロー 6—ェトキシカルボ二ルー 8—フルォロチォクロマン一 4一オン
(式 （VIII) の化合物に相当） 7. 4 g (25. 6mmo 1) にメタノール 30 ml及びジクロロメタン 20mlを加えた。 この混合物を食塩水、 氷浴を用いて 0°Cを越えない温度で保持しつつ、 ここに還元剤の水素化ホウ素ナトリウム 0. 97 g (25. 6mmol) を徐々に加えた。 室温で 3時間反応を行った後、 反 応混合物を 5 %塩酸水溶液中に注ぎ、 ジクロロメ夕ンで抽出を行った。 得られた 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮したのち、 カラムクロマトグラフィ ― (シリカゲル；へキサン ：酢酸ェチル =2 ： 1) で精製することにより、 4一 ヒドロキシー 5—クロ口一 6—ェトキシカルボ二ルー 8—フルォロチォクロマン
(式 （IX) の化合物に相当） 2. 9g (収率 40%) を得た。
Ή-NMR (溶媒； CDC13、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
1. 39 (3H, t) 、 1. 5-2. 1 (1H， m) 、 2. 4-3. 6 (4H, m) 、 4. 38 (2H， q) 、 5. 28 (lH, m) 、 7. 44 (1H， d)
(2)エーテル化工程
4ーヒドロキシー 5—クロロー 6—ェトキシカルボ二ルー 8—フルォロチォク ロマン （式 （IX) の化合物に相当） 2. 4g (8. 2mmo 1) を 2—フルォロ エタノール 5mlと濃硫酸 3滴を加えて 5時間加熱還流させた。 放冷後、 反応混 合物を氷浴に注ぎ、 酢酸ェチルで 2回抽出を行った。 有機層を飽和食塩水で洗浄
O 6/310 後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去することにより、 4一 （2—フル ォロェトキシ） 一 5—クロロー 6—ェトキシカルボ二ルー 8—フルォロチォクロ マン （式 （X) の化合物に相当） 2. 2g (収率 79%) を得た。
'H— NMR (溶媒； CDC 13、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
1. 38 (3H, t) 、 1. 5-2. 0 (lH， m) 、 2. 5-3. 0 (2H， m) 、 3. 1 - 4. 3 (6H， m) 、 4. 82 (1H, t) 、 5. 00 (1H， bs) 、 7. 44 ( 1 H, d)
(3)酸化工程
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 6—エトキンカルボニル一 8— フルォロチォクロマン （式 （X) の化合物に相当） 2. 1 g (7. 2mmo l) に 酢酸 4 ml及び酸化剤の 30%過酸化水素水 2. 2 ml (21. 7mmo 1) を 加え 8 (TCで 3時間反応させた。 放冷後、 反応混合物に 2%亜硫酸水素ナ卜リウ ム水溶液を加え、 過剰の過酸化水素を除去し、 酢酸ェチルで 2回抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥することにより、 4一 （2 一フルォロェトキシ） 一 5—クロ口一 6—ェトキシカルボニル一 8—フルォロチ ォクロマン一 1， 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） の粗生成物 3. 4g (収率 100%) を得た。
Ή-NMR (溶媒； CDC 13、 内部標準；テトラメチルシラン） ：
1. 41 (3H, t) 、 2. 3-3. 0 (2H， m) 、 3. 1— 3. 5 ( 1 H, m) 、 3. 6-4. 6 (6H， m) 、 4. 7-5. 1 (2H, m) 、 7. 57 (1H， d)
mp. 87 - 89 °C
(4)加水分解工程
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 6—エトキシカルボ二ルー 8— フルォロチォクロマン一 1， 1ージォキシド （式 （XI-2) の化合物に相当） 3. 4 g (9. 2mmo 1) に水酸化カリウム 0. 77 g、 エタノール 15ml、 水 5mlを加え室温で 3時間撹拌した。 反応終了後、 溶媒を留去し水を 5 ml加え
た後、 2N塩酸を加え pHを 1にした。 続いて酢酸ェチルで 2回抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去することに より、 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 8—フルォロチォクロマン —1, 1—ジォキシドー 6—力ルボン酸 （式 （II-2) の化合物に相当） 2. 9 g (収率 92%) を得た。
Ή-NMR (溶媒；アセトン一 d 6、 内部標準；テトラメチルシラン） ： 2. 3-3. 2 (2H， m) 、 3. 3-4. 5 (5H， m) 、 4. 88 (1H， t )、 5. 07 ( 1 H, m)、 7. 79 ( 1 H， d)
mp. 163 - 165 °C
(製造実施例 1 )
4 - (2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルー 6— (1—ェチル一5—ヒ ドロキシビラ V—ルー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド (化合物 N 0. 1) の合成 （ェ ffi 1に相 ）
製造参考例 1で得られた 4— (2—フルォロエトキシ） 一 5， 8—ジメチルチ ォクロマン一 6—力ルボン酸一 1 , 1ージォキシド （式 （II) のカルボン酸誘導 体に相当） 5. 08 g ( 16. 1 mmo 1) および 1—ェチルー 5—ヒドロキシ ビラゾール （式 （III) の化合物に相当） 1. 98g (17. 7 mmo 1 ) を、 t —ァミルアルコールに溶解した。 この溶液に、 脱水縮合剤の N, N' ージシクロ へキシルカルポジイミ ド （DCC) 3. 65 g (17. 7 mmo 1) を加え、 室温で 2時間撹拌した後、 塩基の無水炭酸カリウム 1. 67g (12. lmmo 1) を加え、 80°Cで 8時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を減圧下留去し、 残 渣を 3%炭酸ナトリウム溶液に溶かし、 不溶物を濾過して除去し、 さらに酢酸ェ チルで洗浄した。 得られた水層を 5%塩酸で酸性化した後、 生じた油状物を酢酸 ェチルで抽出した。 酢酸ェチルを減圧下で留去して標題の目的物 4. 71 g (収 率 71%) を得た。
(製造実施例 2)
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5， 8—ジメチルー 6— （1ーェチルー 5— n
一プロパンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1. 1ージォキシド （化合物 No. 2) の合成 （ェ稈 2に相当）
製造実施例 1で得られた 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルー 6— （ 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾールー 4—ィル） カルボ二ルチオクロ マン一 1, 1ージォキシド （式 （la) のビラゾール誘導体に相当） 1. 00 g
(2. 44mmo 1) を、 ジクロロメタン 10 m 1に溶解した。 ここに、 塩基の 炭酸カリウム 0. 67g (4. 87mmo 1) を水 10mlに溶解したものを加 えた。 この混合溶液に、 反応試薬として、 n—プロパンスルホニルクロリ ド （式
(IV) の化合物に相当） 0. 42g (2. 93mmo 1) を加え、 さらに相間移 動触媒のベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 05g (0. 2mmo 1) を加えた。 これを室温で 2時間反応させた後、 さらに 2時間加熱還流した。 反応 終了後、 反応混合物を放冷し、 ここに水およびジクロロメタンを加えて分液した。 得られた有機層を、 蒸留水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 食塩水の順で洗浄 した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し、 さらにフラッシュカラムクロマ トグラフィ一で精製することにより標題の目的物 0. 79g (収率 63%) を得 た。
(製造実施例 3)
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチル一 6— （1—ェチル一 5— Ό 一トルエンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド （化合物 No. 3) の合成 （ェ稈 2に相 ）
製造実施例 2で用いた n—プロパンスルホニルクロリ ド （式 （IV) の化合物に 相当） の代わりに p—トルエンスルホニルクロリ ドを用いた以外は、 製造実施例 2と同様に反応を行い、 標題の目的物 0. 45g (収率 65%) を得た。
(製造実施例 4)
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5, 8—ジメチルー 6— （1ーェチルー 5—シ クロへキシルカルボニルォキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン 一 1， 1ージォキシド （化合物 No. 4) の合成 （ェ稈 2に相 ）
上記製造実施例 1で得られた 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5， 8—ジメチ ルー 6— （ 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオ クロマン一 1, 1ージォキシド 0. 50g (l. 22mmo 1 ) および塩基のト リエチルァミン 0. 16g (0. 58 mmo 1) のジクロロメタン溶液を、 0。C に冷却し、 ここにシクロへキシルカルボニルクロリ ド （式 （IV) の化合物に相当） 0. 21 ( 1. 46 mmo 1) を滴下し、 室温で 2時間反応させた。 反応終了 後、 反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出を行 つた。 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃 縮後、 フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製することにより標題の目的物 0. 36 g (収率 56%) を得た。
(製造実施例 5)
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—メチルー 6— ( 1—ェチル一 5—ヒドロキ シビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1ージォキシド （化合 物 No. 5) の合成， （ェ稈 1に ffl ）
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1—ジォキシ ドー 6—力ルボン酸 （式 （II) のカルボン酸に相当） 1. 0g (3. 3 mmo 1) 及び 1一ェチル— 5—ヒドロキシビラゾ一ル （式 （III) の化合物に相当） 0. 4
5 g (4. Ommo 1) を tーァミルアルコールに溶解した。 この溶液に、 脱水 縮合剤である N, N， ージシクロへキシルカルポジイミ ド 0. 83g (4. Om mo 1) を加え室温で 2時間撹拌した後、 塩基の無水炭酸カリウム 0. 34g
(2. 5 mmo 1) を加え、 80 °Cで 8時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を減 圧留去し、 残渣を 3%炭酸ナトリウム溶液で溶かし、 不溶物を濾過して除去し、 さらに酢酸ェチルで洗浄した。 得られた水層を 5%塩酸で酸性化した後、 生じた 油状物を酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチルを減圧下で留去して標題の目的物 1. 2 g (収率 90%) を得た。
(製造実施例 6)
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—メチルー 6— （ 1ーェチルー 5—n—プロ
バンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1 , 1 一ジォキシト' （化合物 No. 6) の合成 (ェ稈 2に相当）
製造実施例 5で得られた 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—メチルー 6— ( 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン 一 1, 1ージォキシド （式 （la) のビラゾール誘導体に相当） 0. 63g (l. 6mmo 1) をジクロロメタン 5 m 1に溶解した。 ここに、 塩基の炭酸カリウム 0. 4 g (3. 2mmo 1) を水 5 m 1に溶解したものを加えた。 この混合溶液 に、 反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリ ド （式 （IV) の化合物に相当） 0. 4ml (3. 2mmo 1) を加え、 さらに相間移動触媒のベンジルトリェチ ルアンモニゥムクロリ ド 0. 05g (0. 2mmo 1) を加えた。 これを室温で 1日間反応させた。 反応終了後、 水およびジクロロメタンを加えて分液した。 得 られた有機層を蒸留水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水の順に洗浄 した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し、 カラムクロマトグラフィー （シ リカゲル；へキサン：酢酸ェチル = 1 ： 1) で精製することにより標題の目的物 0. 55 g (収率 68%) を得た。
(製造実施例 7)
4一 （2—クロ口エトキシ） 一 5—メチルー 6— ( 1—ェチルー 5—ヒドロキシ ビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルチオクロマン一 1， 1—ジォキシド （化合物 No. 7) の合成 （工程 1に相当）
4一 （2—クロ口エトキシ） 一 5—メチルチオクロマン一 1 , 1ージォキシド 一 6—力ルボン酸 （式 （II) のカルボン酸に相当） 0. 6g (l. 9mmo 1) 及び 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾ一ル （式 （III) の化合物に相当） 0. 2 4 g (2. 1 mmo 1 ) を t—ァミルアルコール 4 m 1に溶解した。 この溶液に、 脱水縮合剤である N, Ν' ージシクロへキシルカルポジイミ ド 0. 39g (2. lmmo 1) を加え室温で 2時間撹拌した後、 塩基の無水炭酸カリウム 0. 20 g (1. 4 mmo 1) を加え、 80 で 8時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を 減圧留去し残渣を 3%炭酸ナトリウム溶液で溶かし、 不溶物を濾過して除去し、 さらに酢酸ェチルで洗浄した。 得られた水層を 5%塩酸で酸性化した後、 生じた
油状物を酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチルを減圧下で留去して標題の目的物 0, 34g (収率 43%) を得た。
(製造実施例 8)
4一 （2—クロ口エトキシ） 一 5—メチルー 6— （ 1ーェチルー 5— n—ブロパ ンスルホニルォキシビラゾールー 4—ィル） カルボ二ルチオクロマン _ 1 , 1一 ジォキシド （化合物 No. 8) の合成 （工程 2に相当）
上記製造実施例 7で得られた 4一 （2—クロ口エトキシ） 一 5—メチル—6— ( 1—ェチルー 5—ヒドロキシビラゾールー 4—ィル） カルボ二ルチオクロマン — 1, 1—ジォキシド （式 （la) のビラゾール誘導体に相当） 0. 34g (0. 8mmo 1) をジクロロメタン 3 m 1に溶解した。 ここに、 塩基の炭酸カリウム 0. 23 g (1. 6mmo 1 ) を水 2 m 1に溶解したものを加えた。 この混合溶 液に、 反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリ ド （式 （IV) の化合物に相 当） 0. 2ml (1. 6mmo 1 ) を加え、 さらに相間移動触媒のベンジルトリ ェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 01 g (0. 05mmo 1) を加えた。 これを 室温で 1日間反応させた。 反応終了後、 水およびジクロロメタンを加えて分液し た。 得られた有機層を蒸留水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水の順 で洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し、 カラムクロマトグラフィ — (シリカゲル；へキサン ：酢酸ェチル = 1 ： 1) で精製することにより標題の 目的物 0. 23g (収率 54%) を得た。
(製造実施例 9)
4 - (2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 6— （ 1一ェチル一 5—ヒドロキ シピラゾールー 4一ィル） カルボ二ルー 8—フルォロチォクロマン一 1， 1ージ ォキシ卜' （化合物 No. 9) の合成 （ェ稈 1に相当）
4— (2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 8—フルォロチォクロマン一 1 , 1ージォキシドー 6—力ルボン酸 （式 （II) のカルボン酸に相当） 1. 5g (4. 3mmo 1)及び 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾール （式 （III) の化合物に 相当） 0. 53g (4. 7mmo 1) を t—ァミルアルコール 4 m 1に溶解した。
この溶液に、 脱水縮合剤である N, N5 —ジシクロへキシルカルボジイミ ド 0. 97 g (4. 7mmo 1) を加え室温で 2時間撹拌した後、 塩基の無水炭酸カリ ゥム 0. 20g (l. 4mmo l) を加え、 8 CTCで 8時間反応させた。 反応終 了後、 溶媒を減圧留去し残渣を 3%炭酸ナトリウム溶液で溶かし、 不溶物を濾過 して除去し、 さらに酢酸ェチルで洗浄した。 得られた水層を 5%塩酸で酸性化し た後、 生じた汕状物を酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチルを減圧下で留去して標 題の目的物 0. 90g (収率 48%) を得た。
(製造実施例 10 )
4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—クロ口一 6— (： [—ェチルー 5— n—プロ パンスルホニルォキシビラゾールー 4一ィル） カルボ二ルー 8—フルォロチォク ロマン一 1, 1ージォキシド （化合物 No. 10) の合成 （工程 2に相当）
製造実施例 9で^られた 4一 （2—フルォロエトキシ） 一 5—クロロー 6— ( 1ーェチルー 5—ヒドロキシビラゾール一 4一ィル） カルボ二ルー 8—フルォ ロチォクロマン一 1， 1ニジォキシド （式 （la) のビラゾ一ル誘導体に相当） 0. 69 g (1. 6mmo 1) をジクロロメタン 5 m 1に溶解した。 ここに、 塩基の 炭酸カリウム 0. 26g (1. 9mmo 1) を水 2 m 1に溶解したものを加えた。 この混合溶液に、 反応試薬として n—プロパンスルホニルクロリ ド （式 （IV) の 化合物に相当） 0. 21ml (1. 9mmo 1) を加え、 さらに相間移動触媒の ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド 0. 05g (0. 2mmo l) を加え た。 これを室温で 1日間反応させた。 反応終了後、 水およびジクロロメタンを加 えて分液した。 得られた有機層を蒸留水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和 食塩水の順で洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮し、 カラムクロマ トグラフィー （シリカゲル；へキサン：酢酸ェチル = 1 : 1) で精製することに より標題の目的物 0. 52g (収率 60%) を得た。 上記製造実施例 1〜 10で得られた化合物の構造および物性値を表 1〜表 4に 示す。
表 2
表 3
^
4 化合物 構 造 式 IR (cnT1) Ή-NMR (ppm) mp
No. K B r錠剤 内部檫準：テトラメチルシチラン
2950 溶媒； CDC 13
1730 1.13 (3H,t) 1.47 (3H,t)
1650 1.8-2.2 (2H,m) 2.36 (3H,s)
(8) ゾ o 1540 2.7-2.9 (2H,m) 3.1-3.4 (lH，m) 油状物
1360 3.4-4.4 (9H,m) 4.70 (lH'bs )
1280 7.45 (lH，d) 7.46 (lH，s)
VOW 〇- 1160 7.86 (lH,d)
O CI OCH2 oCH2F 2950 溶媒；アセトン— d 6
o 1670 1.39 (3H,t) 2.3-3.2 (2H，m)
(9) 1330 3.3-4.5 (7H,m) 4.88 (lH,t) 219-222°C
1190 5.04 (lH,m) 6.90 (lH,bs )
7.50 (lH,s) 7.59 (lH，d) 2F 3000 溶媒； C D C 13
1670 1.19 (3H,t) 1.52 (3H,t) 1.9-2.4
1540 (2H,m) 2.5-2.9 (2H,m)
(10) 1320 3.1-3.5 (lH,m) 3.6-4.5 (8H,m) 123- 126°C
1180 4.7-5.0 (2H,m) 7.28 (lH，d)
(除草剤実施例）
(1 )除草剤の調製
担体としてタルク （商品名 ： ジ一クライ ト） 9 7重量部、 界面活性剤としてァ ルキルァリ一ルスルホン酸 （商品名 ：ネオべレックス、 花王アトラス （株） 製） 1 . 5重量部およびノニオン型とァニオン型の界面活性剤混合物 （商品名： ソル ポール 8 0 0 A、 東邦化学工業 （株） 製） 1 . 5重量部を均一に粉砕混合して水 和剤用担体を得た。
この水和剤用担体 9 0重量部と上記製造実施例で得られた本発明化合物 1 0重 量部 （比較例については、 下記化合物 （A) 1 0重量部） を均一に粉砕混合して除 草剤を得た。
なお比較薬剤として用いた化合物 （A) は、 次の構造を有する。
次に、 本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試験において具体的に説 明する。
(2 )生物試験 （茎葉処理試験）
畑地土壌を充填した 1 / 5 0 0 0アールワグネルポッ卜にメヒシバ、 ノビエ、 ェノコログサ、 ォナモミ、 ィチビ、 ァオビュの雑草種子およびトウモロコシ、 小 麦、 大麦の種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植物の 3〜4葉期に 上記（1 )で得た所定量の除草剤を水に^濁し 2 0 0 0リツ トル/へクタール相当の 液量で茎葉部へ均一にスプレー散布した。 その後温室内で育成し、 処理後 3 0日 目に除草効果および作物への薬害を判定した。 結果を表 5 (その 1 ) および （そ の 2 ) に示す。
なお、 除草効果および作物薬害は下記の基準に従って表示した (
(基準）
除草効果 残草重無処理比 [%]
0 8 1〜： L 0 0
1 6 1〜8 0
2 4 1〜6 0
3 2 1〜4 0
4 1〜2 0
5 0 作物梁害 残草 21無処理比 [%]
1 0 0
9 5〜9 9
+ 9 0〜9 4
8 0〜8 9
+++ 0〜7 9
ここで残草重無処理比 = (処理区の残草重/無処理区の残草重） X 1 0 0で求 めた。
(以下余白）
¾ 5 (その 1)
a. i.二有交力成分 (active ingredient) の略である。
n.d.=デ一夕得られず （not detected) の略である,
¾ 5 (その 2)
a.i.=有効成分 (active ingredient) の略である。
n.d. =デ一夕得られず （not detected) の略である,
表 5 (その 1 ) および （その 2 ) の結果から、 3〜4葉期の茎葉処理において、 比較除草剤が作物に薬害を及ぼすのに対し、 本発明の除草剤はいずれも作物に対 して薬害を及ぼさず、 作物に対して安全性が高いことがわかる。 また、 本発明の 除草剤は、 各種の雑草に対し、 優れた除草活性を示し、 極めて優れた作物一雑草 選択性を有することがわかる。
(3)生物試験 （土壌処理試験）
畑地土壌を充填した 1 / 5 0 0 0アールワグネルポッ 卜に、 メヒシパ、 ノビエ、 ェノコログサ、 ォナモミ、 ィチビ、 ァオビュの雑草種子およびトウモロコシ、 小 麦、 大麦、 ヮ夕の種子を播種し、 覆土後、 上記（1 )で得た所定の除草剤を水に想濁 し、 2 0 0 0リツ トル/へクタール相当の液^:で土壌 ¾面に均一に ¾布した。 そ の後、 温室内で育成し、 処理後 2 0日目に除草効果および作物への薬害を判定し た。 結果を表 6に示す。
(以下余白）
表 6^
a.i.=有効成分 （active ingredient) の略である,
表 6の結果から、 土壌処理試験において、 除草剤比較例が作物に薬害を及ぼす のに対し、 本 Π刀の除草剤はいずれも作物に対して薬 を及ぼさず、 作物に対し て安全性が高いことがわかる。 また、 本発明の除草剤は、 各種の雑草に対し、 優 れた除草活性を示し、 極めて優れた作物一雑草選択性を有することがわかる。 以上説明したように、 本発明によれば、 茎葉処理および土壌処理において、 極 めて優れた作物一雑草選択性を示す新規ビラゾール誘導体およびそれを有効成分 として含有する除草剤が提供された。
(以下余白）
Claims
1. 式 （I)
{式中、 R1はハロゲン原子 1個以上を有する C! Ceハロアルキル基であり ； R R R4および R5は各々独立して水素原子または C! C アルキル基であ ；
R6は C ,〜C4アルキル であり ；
R7は水素原子または (^〜（^アルキル基であり ；
Xは（^〜(^アルキル基またはハロゲン原子であり ；
pおよび nは各々独立して 0、 1または 2の整数であり ；
Qは水素原子または基 A— B
[式中、 Aは一S02—、 - (CH2) — CO—または一 CR8R9—
(式中、 kは 0または 1〜3の整数、
R8および R9は各々独立して水素原子または 〜。アルキル基） ；
Bは C！〜 C！ 2アルキル基、 C 3〜 C！ 2シクロアルキル基または基一 P h— Y m
(式中、 Phはフエニル基、 P hに置換された Yは (^〜(^アルキル基、 C,〜C 4アルコキシ基、 ハロゲン原子 1個以上を有する（^〜(^ハロアルキル基、 ニトロ 基またはハロゲン原子、
mは 0または 1〜2の整数） ] である }
で表されるビラ V—ル誘導体。
2. R 1が直鎖または分岐を有する C ! CAハロアルキル基である、 請求項 1に 記載のビラゾ一ル誘導体。
3. R'が 2—クロ口ェチル基または 2—フルォロェチル¾である、 請求項 2に 記載のビラゾール誘導体。
4. R R R4および R5がそれぞれ水素原子またはメチル基である、 請求 項 1に記載のビラゾ一ル誘導体。
5. R6がメチル基またはェチル基である、 請求項 1に記載のビラゾ一ル誘導体 c
6. R7が水素原子またはメチル基である、 請求項 1に記載のビラゾ一ル誘導体。
7. Xがメチル基、 塩素原子またはフッ素原子である、 請求項 1に記載のビラ ゾ一ル誘導体。
8. Xの置換位置がチォクロマン環の 5位および/または 8位である、 請求項 7に記載のビラゾ一ル誘導体。
9. nが 2である、 請求項 1に記載のピラゾール誘導体。
10. Qが水素原子である、 請求項 1に記載のピラゾール誘導体。
1 1. Qが基一 A— Bである場合において、 Aがー S02—または一 （CH2) k- C〇一であって、 Bが C,〜C4アルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基または基 -Ph-Ym (式中、 Phはフエニル基、 Phに置換された Yは C,〜C4アルキル 基、 C1〜C4アルコキシ基、 ハロゲン原子 1個以上を有する d C^ハロアルキ ル基、 ニトロ基またはハロゲン原子、 mは 0または 1〜2の整数） である、 請求 項 1に記載のビラゾール誘導体。
12. Qが基一 A— Bである場合において、 Aがー S〇2—であって、 Bがェチル 基、 n—プロビル基またはトルィル基 （一 Ph— Ymにおいて、 Yが 4一メチル基、
mが 1 ) であるか；または
Aがー CO—または一 CH2CO— [一 (CH2) k一 CO—において、 kが 0また は 1]であって、 Bがシクロへキシル基またはフエニル基 （一 Ph— Ymにおいて、 m=0) である、 請求項 11に記載のビラゾ一ル誘導体。
13. 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載のビラゾール誘導体を有効成分とす る除草剤。
(以下余白）
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