WO1996031553A1 - Procede et appareil pour preparer du polycarbonate et methode de traitement de surface dudit appareil - Google Patents

Description

明 細 書

ボリ カーボネー トの製造方法、 ボリ カーボネー ト製造装置及び その表面処理方法

技術分野

本発明はポリ カーボネー トの製造方法、 ボリ カーボネー ト製造装置 及びその表面処理方法に関する。 さ らに詳し く は、 本発明は、 エステ ル交換反応により、 ポリ カーボネー トを製造するに際し、 安価なステ ン レス鋼製等の反応装置を用いて、 色調の良好な高分子量のポリ カー ボネー トを効率良く 製造する工業的に有利な方法、 この方法に月いる ポリ カーボネー ト製造装置及び該装置を得るための表面処理方.去に関 する ものである。

背景技術

ポリ カーボネー トは、 透明性， 耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたェ ンジニア リ ングブラスチッ クであって、 現在、 電気 ' 電子分野， 自動 車分野， 光学部品分野， その他工業分野で広く 使用されている。

一般に、 ポリ カーボネー トの製造方法と しては、 芳香族ジヒ ドロキ シ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法 （界面重縮合法） 、 ある いは芳香族ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステル とを溶融状態でエス テ 交換反応させる方法 （溶融重合法） が知られている。

このポリ カーボネー トの製造方法において、 界面重縮合法は、 ①有 毒なホスゲンを用いなければならないこ と、 ②副生する塩化水素や塩 化ナ ト リ ゥムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕するこ と、 ③樹脂中に混入する塩化ナ ト リ ゥムなどポリ マーの物性に悪影響を及 ぼす不純物の分離が困難なこ となどの諸問題がある。

このような界面重縮合法における問題を解決するために、 ホスゲン を使用せずに、 ジヒ ドロキン化合物と炭酸ジエステルとのエステル交 換反応を利用 した溶融重合法がある。

この溶融重合法において、 エステル交換反応によ りポリ カーボネー トを製造する場合、 エステル交換反応が高温下、 長時間行われるため 、 得られるポリマーが着色しやすいという問題がある。 このよう な着 色を抑制するためには、 反応器の材質と して不活性なものを用いるの が有効であるこ とが知られており、 例えばニッ ケル， タ ンタル， クロ ム及びこれらの合金を用いる方法 （米国特許第 4 , 3 8 3 , 9 0 2号 明細書） 、 鉄含量が 2 0重量％以下の材料を用いる方法 （特開平 4 - 8 8 0 1 7号公報） などが提案されている。

しかしながら、 これらの材質の反応装置は高価であり、 そのため、 得られるボリ カーボネー トかコス 卜高になるのを免れず、 安価な材質 の反応装置を使用する方法の開発が望まれていた。

安価な材質の反応装置と して、 ステ ン レ ス鋼製のものを用い、 エス テル交換反応によ りボリ カーボネー 卜を製造する場合、 通常得られる ポリ カーボネー トが着色し、 かつ高分子量化しにく いなどの問題が生 じる。 この問題を解決するために、 例えば表面を平滑化させる 目的で バフ研磨処理する方法 （特開平 4 一 7 3 2 8 号公報） 、 表面のスケー ルの除去や不動態化などの目的で酸洗浄を行う方法 （特開平 4 - 7 3 2 9号公報） ， 反応物の通過する配管ステン レス鋼の表面粗度 R m a Xを 5 ; m以下とする方法 （特開平 6 - 1 3 6 1 1 1 号公報） ， ステ ン レ ス鋼製反応器をフ エ ノ ール化合物で洗浄する方法 （特開平 6 — 5 6 9 8 4 号公報， 特開平 6 - 2 0 0 0 0 8号公報） な どが試みられて いる。 しかしながら、 これらの方法は、 いずれも充分な効果が得られ ず、 満足しう る ものではなかった。

発明の開示

本発明は、 このような状況下で、 エステル交換反応によ りポリ カ ー ボネー トを製造するに際し、 安価なステン レス鋼製などの反応装置を 用い、 色調の良好な高分子量のボリ カーボネー トを効率良く 製造する 工業的に有利な方法、 この方法に用いるボリ カーボー ト製造装置及び 該装置を得るための表面処理方法を提供するこ とを目的とする もので の 。

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 反応装置と して、 少な く と も接液部を加熱処理したもの、 あるいは少 な く と も接液部を特定の化合物で洗浄処理したものを用いるこ とによ り、 接液部の材質かステン レス鋼であっても、 色調の良好な高分子量 のポリ カーボネー トが容易に得られるこ とを見出 した。 さ らに、 接液 部がステン レス鋼から成る装置において、 該接液部のステン レス鋼の 表面が特定の状態になるよ う に表面処理したものが、 エステル交換反 応によるボリ カーボネー ト製造装置と して、 極めて有効であるこ とを 見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、 本発明は、

( 1 ) エステル交換反応によ りボリ カーボネー ト製造するに当たり、 反応装置と して、 少な く と も接液部に加熱処理を施した ものを用いる こ とを特徴とするポリ カーボネー 卜の製造方法、

( 2 ) エステル交換反応によ りポリ カーボネー トを製造するに当たり 、 反応装置と して、 少な く と も接液部にカルボニル含有化合物で洗浄 処理を施したものを用いるこ とを特徴とするポリ カーボネー 卜の製造 方法、

( 3 ) エステル交換反応によ りボリ カーボネー トを製造するに当た り 、 反応装置と して、 少な く と も接液部に一般式 Π ί )

R ³ - A - 0 Η · · · ( I I )

(式中、 R ³ は水素原子， アルキル基又はァ リ ール基、 Aはアルキレ ン基又はアルケニレ ン基を示す。 ）

で表される ヒ ドロキシル基含有化合物で洗浄処理を施したものを用い るこ とを特徴とするボリ カーボネー トの製造方法、

( 4 ) エステル交換反応によるポリ カーボネー トの製造装置において 、 少な く と も接液部がステン レス鋼からなり、 かつその接液部の表面 © X P S (X-ray photoelectron spectroscopy) 分ネ斤（こおレ、て、 52 9. 5〜 530. 5 e Vの範囲のスぺク トルにおける最も小さいスぺク ト ル強度を D , と し、 531. 0〜 532. 0 e Vの範囲のスぺク ト ルにお ける最も大きいスペク ト ル強度を D ₂ と した場合、 D ₂ /Ώ , 値が 1. 5以下であるこ とを特徴とするポリ カーボネー ト製造装置、

( 5 ) エステル交換反応によるポ リ カーボネー トの製造装置において 、 少な く と も接液部がステン レス鋼からなり、 かつその接液部の表面 に F e O O H, C r O O H及び N i 〇〇 H成分が実質上存在しないこ とを特徴とするポリ カーボネー ト製造装置、

( 6 ) 少な く と も接液部がステ ン レ ス鐧からなるエステル交換反応に よるポリ カーボネー トの製造装置における接液部の表面を、 該表面の X P S分折において、 529. 5〜 530. 5 e Vの範囲のスぺク トルに おける最も小さいスぺク トル強度を D , 、 531. 0〜 532. 0 e V範 囲のスペク トルにおける最も大きいスペク トル強度を D ₂ と した場合 、 D ₂ /D , 値が 1. 5以下となるよう に加熱処理するこ とを特徴とす るボリ カーボネー 卜製造装置の表面処理方法、 及び

( 7 ) 少な く と も接液部がステ ン レ ス鋼からなるポリ カーボネー 卜の 製造装置における接液部の表面を、 該表面に F e O O H. C r O O H 及び N i O O H成分が実質上存在しないよう に加熱処理するこ とを特 徴とするポリ カーボネー ト製造装置の表面処理方法、

を提供する ものである。 図面の簡単な説明

図 1 ， 図 2 , 図 3 , 図 4 , 図 5 及び図 6 は、 それぞれ実施例 1 2 , 実施例 1 3 , 実施例 1 4 , 比較例 1 2 , 比較例 1 3及び比較例 1 4 に おける表面処理ステ ン レス鋼試験片の X P S表面分析チ ャー トであり 、 図 7 , 図 8及び図 9 はそれぞれ実施例 1 5， 比較例 1 6及び比較例 1 7 において、 表面処理ステン レ ス鋼試験片の X P S表面分析におけ る波形分離の結果を示すチ ヤ一トである。

発明を実施するための最良 ©形 _態

本発明のポリ カーボネー トの製造方法， ポリ カーボネー ト製造装置 及びポリ カーボネー ト製造装置の表面処理方法は、 いずれもエステル 交換反応によるポリ カーボネー 卜の製造に適用される ものである。 本発明のポリ カーボネー 卜の製造方法においては、 エステル交換反 応によ りボリ カーボネー 卜を製造するに際し、 反応装置と して、 少な く と も接液部に、 （ 1 ) 加熱処理を施したもの、 （ 2 ) カルボニル基 含有化合物で洗浄処理を施したもの、 又は （ 3 ) ヒ ドロキシル基含有 化合物で洗浄処理を施したものが用いられる。 こ の （ 1 ) 〜 （ 3 ) の 処理は、 反応装置の接液部 （反応物との接触部分） に施されていれは よ ' 、 必ずし も全体に施される必要はない。

ェ記反応装置の材質と しては、 安価なステ ン レ ス鋼が望ま しいが、 タ ン タル， クロム， ニッケルなどの非鉄系、 あるいはモネル， イ ンコ ネ儿， ハステロイなどの非ステン レス系の特殊な材質を用いてもよレ、。 また、 これらの材質は、 反応装置の接液部に用いられていればよ く 、 反応装置全体に用いられる必要はない。 上記ステン レ ス鋼は、 ク ロム を 1 0〜 3 0重量％含有する鋼材であって、 具体例と しては、 S U S 3 0 4 , S U S 3 0 4 L , S U S 3 0 9 , S U S 3 1 0 , S U S 3 1 6. S U S 3 1 6 Lなどが挙げられるカ^ もちろんこれらに限定され る ものではない。

さ らに、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の処理を施す部分は、 洗浄処理前に、 バフ研磨などの機械的研磨や電解研磨などの研磨処理、 酸洗浄又はァ ルカ リ洗浄、 あるいはそれらの併用による化学的処理を施してもよい 電解研磨処理方法については特に制限はな く 、 従来公知の方法が用 いられる。 例えば被研磨物に直流電流の陽極を接続し、 電解液中で陰 極と相対させ外部電流を流すこ とによ り、 被研磨物の凹凸部、 特に凸 部を電気化学的に溶解して研磨する方法が用いられる。 この際使用す る電解液と しては、 例えばリ ン酸ノ無水ク ロム酸， リ ン酸ノ硫酸， 過 塩素酸ノ無水酢酸などの混酸を主成分とする ものなどを挙げる こ とが できる。 電解条件は、 特に限定されないが、 一股に 0. 1 〜 3 0 0 A/ ά ² の範囲の電流密度が使用される。

一方、 バフ研磨は、 J I S H 0 4 0 0 - 1 9 8 2 に規定されてい る ものをいい、 具体的には特定の粒度のエメ リ ー粉や、 油脂と研磨粉 とを混合したものなどを羽布円周に移して研磨する方法である。 研磨 後の表面粗さの指標は、 J I S B 0 6 0 1 一 1 9 7 0 に規定されて いる。 また、 酸洗浄は、 リ ン酸， 硝酸， 硫酸， フ ッ酸などを主成分と する溶液に、 室温又は加熱下に一定時間浸漬したのち、 水洗いし、 乾 燥する方法である。 さ らに、 アルカ リ洗浄は、 水酸化ナ ト リ ウム， 水 酸化カ リ ウム， 炭酸ナ ト リ ウム， 炭酸水素ナ ト リ ウムなどを主成分と する溶液に、 室温又は加熱下に一定時間浸漬したのち、 水洗い し、 乾 燥する方法である。

上記 （ 1 ) の加熱処理方法については特に制限はないが、 例えば大 気中 2 0 0 〜 6 0 0 °C、 好ま し く は 3 0 0 〜 5 0 0て、 よ り好ま し く は 4 0 0〜 4 5 0 °Cの範囲の温度で 1 0 分間以上加熱処理するのが有 利である。 この加熱処理は、 上記電解研磨との併用が効果が高く 、 好 ま しい。

ところで、 一般に機械研磨では、 仕上げ精度に応じた粒度の砥粒を 用い研磨が行われるため、 ミ ク 口的には砥粒の微細な条痕が研磨面全 体に存在するため、 実表面積は幾何学的見かけの表面積の数倍に達し 、 また砥粒条痕の凹部には金属微粉がクサビ状に嚙み込んだ状態とな つており、 これらがポリマー中に混入し、 悪影馨を及ぼし、 所望の品 質を有するボリ カーボネー トが得られにく い。 これに対し、 電解研磨 においては、 その研磨面の実表面積が、 幾何学的見かけの表面積の 1. 0〜1. 5 倍程度で、 ほぼ等し く 、 また表面の元素組成は、 機械研磨面 に比べてクロム リ ッチ （材質と してステン レス鋼を用いた場合） にな つているが、 酸洗浄による不動憨化で同程度以上のク ロム濃度と して も、 電解研磨のよう に著しい効果は得られず、 したがって、 加熱処理 と電解研磨による併用効果は、 全く 別の理由による ものと考えられる 本発明において、 上記 （ 2 ) の洗浄処理に用いられるカルボニル基 含有化合物と しては、 特に制限はな く 、 様々 な化合物を使用するこ と ができるが、 例えば一般式 （ I )

〇

II

R ¹ - C - R ² · · · ( I ) で表される化合物が好ま し く 用いられる。 この一股式 （ I ) において 、 R ¹ 及び R ² は、 それぞれ水素原子， ヒ ドロキシル基， アルコキシ 基， ァ リ 一口キン基， アルキル基， カルボニル基含有アルキル基， ァ リ ール基， カ儿ボニル基含有ァ リ ール基， ア ミ ノ基又は置換ア ミ ノ基 を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよいが、 R ' 及び R ² は同時に ヒ ドロキシル基ではな く 、 またたがいに結合して環構造 を形成していてもよい。 こ こで、 アルキル基と しては、 直鎖状， 分岐 伏のいずれであってもよ く 、 例えばメチル基， ェチル基， プロ ピル基

, ブチル基， ペンチル基， へキシル基などの炭素数 1 〜 2 0 のアルキ ル基が挙げられ、 またァ リ ール基と しては、 例えばフ エ二ル基， ナフ チル基， ト リ ル基， キシ リ ル基， ベンジル基， フエネチル基などが挙 げられる。 アルコキシ基と しては、 上記アルキル基に対応する炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基が挙げられ、 また、 ァ リ 一口キン基と しては 、 上記ァ リ ール基に対応する ものが挙げられる。 カルボニル基含有ァ ルキル基と しては、 カルボ二ル基を 1 個以上含有する上記炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が挙げられ、 また、 カルボニル基含有ァ リ ール基と しては、 カルボ二ル基を 1 個以上含有する上記ァ リ ール基が举げられ る。 さ らに置換ア ミ ノ基と しては、 上記アルキル基ゃァ リ ール基など か 1 個又は 2個置換したア ミ ノ基が挙げられる。

このような一股式 （ I ) で表されるカルボニル基含有化合物と して は、 例えばべンズアルデヒ ド ； 安息香酸 ： 2 , 4 —ペンタ ンジオン ； ジメチルカーボネー ト ； ジフ エニルカーボネー ト ； ァセ ト フ エ ノ ン ； ベン ゾフ エ ノ ン ； シ ク ロへキサノ ン ： N . N—ジ メ チルホルムア ミ ド ； コハ ク酸イ ミ ド ； メ チルェチルケ ト ン ； メ チル イ ソ ブチルケ ト ンな どが挙げられる。

これらの中で、 特に、 R ' 及び R ² のいずれかか水素原子， ヒ ドロ キシル基， カルボニル基含有アルキル基又はカルボニル基含有ァ リ一 ル基であって、 残りがアルキル基又はァ リ ール基である ものが、 優れ た処理効果を有する点から好適である。 このよ う な ものの代表例と し ては、 ベンズアルデヒ ド ； 安息香酸 ； 2 , 4 —ペン 夕 ン ジオ ン （ァセ チルアセ ト ン） などを挙げるこ とができる。

本発明においては、 これらのカルボニル基含有化合物は一種用いて もよ く 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 洗浄処理温度 については特に制限はないが、 使用するカルボニル基含有化合物の融 点以上、 沸点未満の範囲の温度において、 常温以上、 好ま し く は 1 0 0て以上の温度で処理するのが、 処理効果の点から有利である。 洗浄 処理時間についても特に制限はないが、 処理効果の点から 1 0分以上 が好ま し く 、 特に 1 時間以上が好適である。

さ らに、 上記 （ 3 ) の洗浄処理においては、 ヒ ドロキシル基含有化 合物と して、 一股式 U I )

R ³ - A - 0 H - - - ( I I )

で表される ものが用いられる。 この一般式 （ Π ) において、 R ³ は水 素原子， アルキル基又はァ リ ール基を示す。 こ こでアルキル基と して は、 直鎖状， 分岐状のいずれであってもよ く 、 例えばェチル基， プロ ピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基などの炭素数 2〜 2 0 の アルキル基が好ま し く 挙げられ、 またァ リ ール基と しては、 例えばフ ェニル基. ナフチル基， ト リ ル基， キシ リ ノレ基， ベン ジル基， フ エ ネ チル基などが挙げられる。 Aはアルキレ ン基又はアルケニレ ン基を示 し、 アルキレ ン基と してはメチレ ン基， エチ レ ン基， プロ ピレ ン基， ブチ レ ン基， ペンチ レ ン基， へキシ レ ン基， ォクチ レ ン基， デシレ ン 基 どの直鎖状又は分岐状の炭素数 1 〜 1 0 のアルキレ ン基が好ま し く 挙げられ、 またアルケニレ ン基と しては、 ビニレ ン基， ァ リ レ ン基 , ブテニレ ン基， ペンテ二レ ン基， へキセニレ ン基， ォクテ二レ ン基

, デセニレ ン基などの直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 1 0 の了ルケ二 レ ン基が好ま し く 挙げられる。

このような一股式 （ ί【） で表される ヒ ドロキシル基含有化合物と し ては、 例えば 1 一へキサノ ール， 1 一ヘプ夕 ノ ール， 2 —ォク 夕 ノ ー ル， 1 ー ノ ナノ 一ル， 1 一 ドデカ ノ ール， 1 ーテ ト ラデカ ノ ール， ベ ンジルアルコールなどが好ま し く 挙げられる。

本発明においては、 これらのヒ ドロキシル基含有化合物は一種用い てもよ く 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 洗浄処理温 度については特に制限はないが、 使用する ヒ ドロキシル基含有化合物 の融点以上、 沸点未満の範囲の温度において、 常温以上、 好ま し く は

1 0 0 ^ec以上の温度で処理するのが、 処理効果の点から有利である。 洗浄処理時間についても特に制限はないが、 処理効果の点から 1 0分 以上が好ま し く 、 特に I 時間以上が好適である。

本発明はまた、 エステル交換反応によるポリ カーボネー ト製造装置 と して、 ①少な く と も接液部がステン レス鋼からなり、 かつその接液 部の表面の X P S分折において、 529. 5〜 530. 5 e Vの $S囲のス ベク トルにおける最も小さいスペク トル強度を D , と し、 53 1. 0〜 532. 0 e Vの範囲のスぺク トルにおける最も大きいスぺク トル強度 を D ₂ と した場合、 D ₂ ZD , 値か 1. 5以下である装置 （ I ) 、 及び ②少な く と も接液部がステン レス鋼からな り、 かつその接液部の表面 に F e O〇 H, C r 〇〇 H及び N i O O H成分が実質上存在しない装 置 （ Π) をも提供する ものである。

上記装置は、 エステル交換反応によ りボリ カーボネー トを製造する ために用いられる装置の全体又はその一部である。 このような装置の 典型的な ものは縱型攪拌槽ゃ横型攪拌槽などの反応装置であるか、 そ の他配管， バルブ， 原料貯蔵槽などであってもよい。 すなわち、 エス テル交換法によるポリ カーボネー トの製造工程において、 製造原料， 中間体又は製品が直接接触する部分を有する装置であれば、 いずれて あってもよい。

本発明においては、 上記装置は少な く と も接液部か安価なステ ン レ ス鋼からなる ものである。 このステン レ ス鋼と しては、 例えは S U S 3 0 4 , S U S 3 0 4 L , S U S 3 0 9 , S U S 3 1 0 , S U S 3 1 6 , S U S 3 1 6 Lなどが挙げられる。

上記①の装置 （ I ) においては、 接液部、 すなわちボリ カーボネー 卜の製造原料， 中間体又は製品が装置内面で接触する部分が、 X P S 表面分析において、 529. 5〜 530. 5 e Vの範囲のスぺク トルにお ける最も小さいスペク ト ル強度を D , とし、 531. 0〜 532. O e V の範囲のスペク トルにおける最も大きいスペク トル強度を D ₂ と した 場合、 D ₂ /Ώ , 値が 1. 5以下、 好ま し く は 1. 2以下、 よ り好ま し く は 0. 9以下である。 接液部のステ ン レ ス鋼表面がこのような状態を有 する装置を使用するこ とによって、 エステル交換法によ り色-;,周が良好 で、 かつ高分子量のポリ カーボネー トが得られる。 こ こで、 スぺク ト ル強度とは、 X P Sスぺク トルチャー トにおけるベースライ ンから波 形までの高さをいう （面積ではない） 。 なお、 ベースライ ンはシヤー レ法によ り作成する。

このスペク トル強度比 D ₂ ZD , は、 ポリ カーボネー トの色調や分 子量と密接な相関性を有するスぺク トル波形の形状特性、 ひいては装 置内表面の状態を総合的、 かつ的確に表現する ものと して、 本発明者 らが見出 したものである。

ステ ン レス鋼の表面には、 通常 F e 〇 〇 H, F e ₂ 〇 ₃ · Η ₂ 0, F e 2 03 , F e ₃ 0₄ , F e 〇な どの鉄酸化物 （ F e _x 〇 J 及び ク ロム酸化物、 ニッケル酸化物が混在した形で存在し、 最表面層には F e 〇 〇 Hの存在か一股に認められている 〔 「表面」 第 3 1 巻， 第 8 号， 第 2 7ページ （ 1 9 9 3年） 、 「 J . S o c . M a t . S c に ， J a p a n」 第 4 4巻， 第 6 0 6号， 第 1 3 1 4ページ （ 1 9 9 5 年） 〕 。

これらの酸化物を考慮して上記 X P Sスペク トルを解釈すれば、 5 29. 5〜 5 30. 5 e Vの範囲のスペク トルは鉄酸化物 F e _x 0， 成分 を主と して表す領域であり、 5 31. 0〜 5 32. 0 e Vの範囲のスぺク トルは、 F e O OH成分を主と して表す領域と して認識する こ と もで きる。 したがって、 上記のスぺク トル強度の比 D₂ /Ό , は、 表面層 の成分分布における鉄酸化物 F e _x 〇， 主成分群に対する F e〇〇H 主成分群の存在比に関連した性質のものであり、 この比が一定値よ り も小さいこ とが好ま しいこ とは、 大まかにいえば、 鉄酸化物 F e _x 〇 _y 主成分群に比べ、 F e〇〇 H主成分群の存在が好ま し く ないもので ある こ とを意味している。

—方、 上記②の装置 （Π) は、 接液部の表面に F e〇〇 H, C r 0 0 H及び N i 00 H成分か実質上存在しないものである。 これは、 ェ ステル交換法で得られるボリ カーボネー 卜の色調や分子量とステン レ ス鋼表面の成分との関連性を、 詳細な X P Sスぺク トルを用いた詳細 な分析や後述の参考例 1〜 4で示されるよう に各種鉄酸化物の添加実 験などに基づいて研究した結果と して確立されたものである。 接液部 のステン レ ス鋼表面がこのよ うな状態を有する装置を使用する こ とに よって、 エステ几交換法によ り、 色調が良好て、 かつ高分子量のポリ カーボネー 卜が得られる。

上記 F e O OH, C r 〇 〇 H及び N i O OH成分か実質上不存在の 確認は、 具体的には、 X P S表面分折の波形分離を利用 して行われる 。 すなわち、 F e , C r及び N i を Mで表した場合、 X P S表面分折 による波形分離において、 M〇〇Hスぺク ト ル強度ノ (Mx 〇， スぺ ク トル強度 + M 0〇 Hスぺク トル強度） 比が 0. 4以下、 好ま し く は 0. 3以下、 よ り好ま し く は 0. 2以下であれは、 実質上 MO OHが存在し ないものと評価するこ とができ、 本発明の目的を達成する こ とかでき る。 なお、 こ こ における各スぺク ト ル強度は、 波形分雜されたそれぞ れのピー クが有する面積をいう。

次に、 上記強度比の具体的な算出法について説明する。

まず、 製造装置の接液部表面の X P Sスぺク トル波形において、 （ a ) M x 0 _y に基づく 基本的な ピーク ト ツプを 530. 1 e V、 ( b ) MO〇 Hに基づく ものを 531. 4 e V、 （ c ) C =〇， C—〇 Hに基 づく ものを 532. 3 e V、 （ d ) H₂ 〇に基づく ものを 533. 6 e V と して、 それぞれ帰属を明確に し、 X P Sスペク トル波形をこの 4つ の波形に分雜する。 なお、 ステン レス鋼表面の F e O O Hの X P Sス ベク トル上の同定は、 参考文献 「 A n a l . C h e m. ：) 第 4 9巻， 第 1 1 号， 第 1 5 2 1 ページ （ 1 9 7 7年） 、 「表面」 第 3 1 巻， 第 8号， 第 2 7ページ （ 1 9 9 3年） 及び 「 S U R F A C E A N D I N T E R F A C E ANA L Y S I S J 第 2 1 巻， 第 3 3 6ページ ( 1 9 9 4年） に基づき、 酸素原子の I S軌道スぺク トルによ り行つ た。

4 つの波形への分離は、 分雜後の波形のピーク ト ツ プが前記 （ a ) から （ d ) の各値に対して ±0. 2 e V以内に入るような条件をつけて 、 最小自乗法によ り行う。 このよ うにして、 （ a ) M„ 0 r に対応づ けた波形の強度 （面積） を M _x 0 , スぺク ト ル強度と し、 （ b ) M 0 〇 Ιίに対応づけた波形の強度 （面積） を Μ Ο Ο Ηスぺク トル強度とす る

これら分離した波形の強度 （面積） の算出方法は、 通常ベースライ ンを X軸に変換した波形チ ヤ 一 卜を用い、 X軸と分離された各波形チ ヤ ー ト とで囲まれた面積を正規分布曲線近似で算出してそれぞれのス ぺク トル強度とする。

このよう にして算出された Μ Ο Ο Ηスペク トル強度 Z ( M x 0 _r ス ぺク トル強度 + MO O Hスぺク トル強度） 比が 0. 4以下のとき、 実質 上 M〇 OH (すなわち、 F e〇 OH， C r O OH及び N i O OH) 成 分が存在せず、 色調， 分子量と も潢足しう るポリ カ ーボネー トの製造 が可能な製造装置の表面伏態である。

なお、 ステン レス鋼の表面における F e , ( 1" 及び1^ 1 の存在比か ら、 上記強度比による評価方法は、 実際的には、 接液部の表面におけ る F e O OH成分の存否を、 F e _x 0 , 成分との相対量において確認 する ものという こ と もできる。 すなわち、 F e O OH成分の存在が F e 0 , 成分と比べて実質上認められない場合に、 本発明の目的が達 せられる。 後述の参考例 1〜 4で示すよう に、 重合反応系における F e〇 0 H成分の存在は、 ポリ カーボネー 卜の高分子量化にとって有害 である と認められる。

本発明の製造装置 （ I ) , (Π) において、 その接液部の表面状態 を上記のようにする方法については特に制限はな く 、 様々 な方法を採 用するこ とができるが、 本発明の処理方法に従えば、 接液部の表面を 加熱処理するこ とによ り、 効率よ く 所望の表面状態とするこ とができ る。

この加熱処理方法と.しては、 電気炉による加熱処理や、 移動可能で 簡易なバーナーの火炎処理などによる加熱処理が特に有利である。 電 気炉で加熱処理する場合は、 通常、 被加熱物の表面温度を 2 0 0〜 6 0 0てと して 0. 5〜 2時間程度行う。 ステン レス鋼表面から F e〇〇 Hなどの化合物を除去するのが表面処理の目的であり、 この加熱処理 が有効であるのは、 加熱によ り F e 0 OHが F e ₂ 0₃ と水に分解す る （ 「化学大辞典」 第 5巻、 共立出版刊行） こ とから推则される。 その他の処理方法と しては、 一酸化炭素やヒ ドラ ジン類による還元 処理や、 溶媒に溶解させた五酸化二 リ ンによる脱水処理などの方法を 使用するこ とができる。 なお、 ステ ン レス鋼表面上の F e O〇 Hなどの化合物は、 一度除去 した後は、 腐食環境あるいは機械的研磨後の酸化などの影響を受けな ければ再生しないため、 本発明の製造装置は連铳して使用可能である ο

本発明におけるエステル交換反応によるボリ カーボネー 卜の製造は 、 このようにして少なく と も接液部が処理された反応装置、 好ま し く は少な く と も接液部がステン レ ス鋼製の反応装置を用い、 通常のエス テル交換法によるポリ カーボネ一 卜の製造に供される原料を使用 して 、 エステル交換反応を行う こ とによ り実施される。

こ のエステル交換法において用いられる原料については、 特に制限 はな く 、 通常のエステル交換法による製造に供される各種のものが用 いられる。

例えば、 エステル交換反応において、 ① （ A ) 成分と してジ ヒ ドロ キシ化合物及び （ B ) 成分と して炭酸ジエステル、 ② （ A ) 成分と し てジヒ ドロキシ化合物のジエステル及び （ B ) 成分と して炭酸ジエス テル、 ③ （ A ) 成分と してジ ヒ ドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び ( B ) 成分と して炭酸ジエステル、 ④ジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸ェ ステ儿 （自己縮合） 、 ⑤ジヒ ドロキシ化合物のモ ノ炭酸エステル （自 己エステル交換） などが挙げられる。

これらの中では、 ①の （A ) 成分と してジヒ ドロキシ化合物及び （ B ) 成分と して炭酸ジエステルとが好ま し く 用いられる。

こ こで、 エステル交換反応に好ま し く 用いられる （ A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物は、 例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物， 脂肪族ジ ヒ ドロキシ化合物が挙げられ、 これらから選択される少な く と も一種の 化合物である。

この （ A ) 成分の一つと して用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物 O 96/31553 は、 一般式 （

(R ⁴)„ (R ⁵)„

H O ^ Z^)-O H で表される化合物を挙げるこ とができる。 上記一般式 （ ΙΠ)において 、 R 及び R ⁵ は、 それぞれフ ッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素のハロゲン 原子又は炭素数 1 〜 8のアルキル基、 例えばメチル基， ェチル基， n 一プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n —ブチル基， イ ソブチル基， s e c 一ブチル基， t —ブチル基， ペンチル基， へキシル基， シク ロへキ シル基， へブチル基， ォクチル基な どを示す。 R ⁴ 及び R ⁵ はたかい に同一であっても異なっていてもよい。 また R ⁴ が複数ある場合は複 数の！？ ⁴ は同一でも異なっていてもよ く 、 R ⁵ が複数ある場合は複数 の R ⁵ は同一でも異なっていてもよい。 m及び nは、 それぞれ 0〜 4 の整数である。 そして、 Zは単結合. 炭素数 1 〜 8のアルキ レ ン基， 炭素数 2〜 8のアルキ リ デン基， 炭素数 5〜 1 5のシク ロアルキ レ ン 基， 炭素数 5〜 1 5のシク ロアルキ リ デン基， 又は一 S— , — S O— ， - S 02 - , 一 〇一， — C 〇一結合若し く は式 （ IV) , ( IV

C H ₃ C H

(IV)

C H ₃ ト C H

で示される結合を示す。 炭素数 8のアルキ レ ン基， 炭素数 2〜 8 のアルキ リ デン基と しては、 例えばメ チ レ ン基， エチ レ ン基， プロ ピ レ ン基， ブチ レ ン基， ペンチ レ ン基， へキシ レ ン基， ェチ リ デン基， イ ソプロ ピ リ デン基な どが挙げられ、 炭素数 5 1 5 のシク ロアルキ レ ン基， 炭素数 5 1 5 のシク ロアルキ リ デン基と しては、 例えばシ ク ロペンチ レ ン基， シク ロへキシ レ ン基， シ ク ロペンチ リ デン基， シ ク ロへキシ リ デン基などが挙げられる。

上記一般式 （ I I I )で表される芳香族ジ ヒ ドロキシ化合物と しては、 例えばビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） メ タ ン ； ビス （ 3 — メ チルー 4 — ヒ ドロキシフ エニル） メ タ ン ； ビス （ 3 — ク ロ 4 — ヒ ドロキ シフ エ二ル） メ タ ン ； ビス （ 3 , 5 - ジブ口モー 4 - ヒ ドロ - -ニシフ エ 二几） メ タ ン ； 1 , 1 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ェタ ン ； 1 , 1 一 ビス （ 2— t ー ブチルー 4 ー ヒ ドロキ シー 3 — メ チルフ エニル ) ェタ ン ： 1 一 フ エ二ルー し 1 一 ビス （ 3 — フルオロ ー 4 — ヒ ドロ キシー 3 — メ チルフ エニル） ェタ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 — ヒ ドロキ ン フ エニル） プロパン （通称ビスフ エ ノ ール A ) ： 2 , 2 — ビス （ 3 — メ チル一 4 一 ヒ ドロキシフ エニル） プ ン ； 2 , 2 — ビス （ 2 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキンフ エニル） プ ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 - ジ メ チル一 4 - ヒ ドロキンフ エニル） プロ ン ； し 1 一 ビス （ 2— t —ブチル一 4 ー ヒ ドロキシー 5 — メ チル フ エニル） プ 。 ン ； 2 . 2 - ビス （ 3 — ク ロ ロ ー 4 — ヒ ドロキシフ エニル） プロパン ： 2 , 2 一 ビス （ 3 — フルオロ ー 4 — ヒ ドロキンフ エニル） プロ ノくン ； 2 , 2 一 ビス （ 3 —ブロモー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ブ ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 . 5 — ジフルオロ ー 4 ー ヒ ドロキ シフ エニル） プロパン ； 2 , 2 — ビス （ 3 5 — ジ ク ロ ロ ー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ノ、。 ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 — ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ノ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ブタ ン ： 2 . 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） オ ク タ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ キシフ エニル） フ エニルメ タ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 一 ヒ ドロキシー 1 — メ チルフ エニル） プ 'ン ； し 1 一 ビス （ 4 — ヒ キン一 t 一 ブチルフ エニル） ブ ン ； 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキン一 3 —ブ ロモフ エニル） ブ ン ； 2， 2 - ビス （ 4 ー ヒ ドロキシ一 3 , 5 - ジ メ チルフ エニル） ブ 'ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシー 3 — ク ロ 口 フ エニル） プ 'ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシー 3， 5 — ジ ク ロ 口 フ エニル） ブ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 — ヒ ドロキン一 3 , 5 — ジブロモフ エニル） プ 'ン ； 2， 2 — ビス （ 3 —プロモー 4 — ヒ ドロキ シ一 5 — ク ロ 口 フ エニル） プ 'ン ； 2， 2 — ビス （ 3 — フ エ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 一 ヒ ドロキシフ エニル） ブタ ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 — メ チルー 4 — ヒ ロキ シフ エニル） ブタ ン ； 1 , 1 一 ビス （ 2 — ブチルー 4 ー ヒ ドロキ シー 5 — メ チルフ エニル） ブタ ン ： 1 , 1 — ビス （ 2 — t 一 プチル一 4 ー ヒ ドロキシー 5 — メ チルフ エニル） ブタ ン ； 1 , 1 一 ビス （ 2 — t 一 プチルー 4 ー ヒ ドロキシ一 5 — メ チルフ エ ニル） イ ソブタ ン ； 1 , 1 - ビス （ 2 — t —ア ミ ルー 4 — ヒ ドロキ シー 5 — メ チル フ エニル ) ブタ ン ： 2， 2 — ビス （ 3 , 5 — ジ ク ロ 4 ー ヒ ドロキンフ エ 二 ル） ブタ ン ； 2， 2 — ビス （ 3 , 5 — ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキ シフ エ ニル） ブタ ン ； 4 , 4 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ エニル） ヘプタ ン ； 1 ， 1 一 ビス （ 2 — t — プチルー 4 ー ヒ ドロキ シー 5 — メ チノし フ エ二 ル） ヘプタ ン ； 2 . 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） オ ク タ ン ； 1 , 1 - ( 4 ー ヒ ドロキンフ エニル） ェ夕 ンな どの ビス （ ヒ ドロキ シ ァ リ ール） アルカ ン類 ； 1 ， 1 — ビス （ 4 — ヒ ドロキ シフ エニ儿） シ ク ロペン タ ン ； 1 , 1 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキンフ エニル） シ ク ロへキ サ ン ； し 1 一 ビス （ 3 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキ シフ エニル） シ ク ロ へキサン ； 1 , 1 一ビス （ 3—シ ク ロへキシルー 4 ー ヒ ドロキシフ x ニル） シク ロへキサン ： し 1 一ビス （ 3—フ エ二ルー 4 ー ヒ ドロキ シフ エニル） シク ロへキサン ； 1 , 1 一ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エ二 ル） 一 3 , 5 , 5 — ト リ メ チルシク ロへキサンな どの ビス （ ヒ ドロキ シァ リ ール） シク ロアルカ ン類 ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ェ —テル ； ビス （ 4 , ー ヒ ドロキシー 3 — メ チルフ ヱニル） エーテルな どの ビス （ ヒ ドロキシァ リ ール） エーテル類 ； ビス （ 4 - ヒ ドロキシ フ エニル） スルフ ィ ド ； ビス （ 3 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル ) スルフ ィ ドな どの ビス （ ヒ ドロキシァ リ ール） スルフ ィ ド類 ； ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） スルホキシ ド ； ビス （ 3 — メ チルー 4 一 ヒ ドロキシフ エニル） スルホキシ ド ； ビス （ 3 — フ エ二ルー 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） スルホキシ ドな どの ビス （ ヒ ドロキシァ リ ール） ス ルホキシ ド類 ； ビス （ 4 ヒ ドロキシフ エニル） スルホ ン ； ビス （ 3 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） スルホ ン ： ビス （ 3 — フ エニル一 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） スルホ ンな どの ビス （ ヒ ドロキシァ リ ール ) スルホ ン類、 4 , 4 ' — ジ ヒ ドロキシ ビフ エニル ； 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキン一 2、 2 ' 一ジ メ チル ビフ エニル ： 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキ シ 一 3 , 3 ' 一ジ メ チル ビフ エニル ： 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシ 一 3 , 3 ' ー ジ シ ク ロへキシル ビフ エニル ： 3 , 3 ' ー ジフルォ□一 4 , 4 ' - ジ ヒ ドロキシ ビフ エニルな どのジ ヒ ドロキシ ビフ エニル類な どが挙げ られる。

上記一般式 （ Π Ι )以外の芳香族ジ ヒ ドロキ シ化合物と しては、 ジ ヒ ドロキシベンゼン類、 ハロゲン及びアルキル置換ジ ヒ ドロキ シベンゼ ン類などかある。 例えば、 レ ブルシ ン， 3 — メ チル レ ゾルシ ン， 3 — ェチル レ ゾルシ ン， 3 — プロ ピル レ ゾルシ ン， 3 —ブチル レ ゾル シ ン， 3 — t ーブチル レ ゾルシ ン， 3 — フ エ二ル レ ゾルシ ン， 3 — ク ミ ノレ レ ゾルシ ン ； 2 , 3 , 4 , 6 — テ ト ラ フルォロ レ ゾルシ ン ： 2 , 3 , 4 6 —テ ト ラブロモ レ ゾルシ ン ； カテコール， イ ドロキノ ン， 3 — メ チルハイ ドロキノ ン， 3 —ェチルノヽイ ドロキノ ン， 3 — プロ ピルハイ ドロキノ ン， 3 —ブチルハイ ドロキノ ン， 3 — t ーブチルノヽイ ドロキ ノ ン， 3 —フ エニルハイ ドロキノ ン， 3 — ク ミ ルノヽ イ ド口キノ ン ； 2 5 — ジ ク ロ ロハイ ドロキノ ン ： 2 , 3 5 , 6 —テ ト ラ メ チルハイ ド 口キノ ン ； 2 . 3 , 4 , 6 —テ ト ラ ー t 一ブチルハイ ド口キ ノ ン ； 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ フルォロハイ ドロキノ ン ； 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ ブロモハイ ドロキノ ンな どが挙げられる。

また、 （ A ) 成分の一つと して用いられる脂肪族ジ ヒ ドロキシ化合 物と しては、 各種の ものがある。 例えば、 ブタ ン一 1 , 4 ー ジオール ； 2 , 2 — ジ メ チルプ ン 一 1 , 3 — ジォーノレ ； へキサン 一 1 , 6 — ジオール ； ジエチ レ ン グ リ コール ； ト リ エチ レ ン グ リ コ ール ： テ ト ラエチ レ ン グリ コール ： ォ ク 夕エチ レ ン グ リ コール ： ジプロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ； N . N— メ チルジェ夕 ノ ールア ミ ン ； シク ロへキサ ン一 1 , 3 — ジオール ； シ ク ロへキサ ン 一 1 4 一 ジォーノレ ： 1 , 4 — ジ メ チ ル ン ク ロへキサ ン ； p —キ シ リ レ ン グ リ コール ； 2 , 2 — ビス 一 （ 4 ー ヒ ドロキ シ ン ク ロへキ ンル '） 一プロパ ン及び二価ア ル コ ーノし 又はフ X ノ ールのエ トキ ン化ま たはプロポキシ化生成物、 例えば ビス —ォキシェチルー ビスフ エ ノ ール A ； ビスー ォキシェチルー テ 卜 ラ タ ロ ロ ビスフ ヱ ノ ール A又は ビスー ォキシェチルー テ ト ラ ク ロ 口 ヒ ドロ キノ ンな どが挙げられる。

本発明に ける好ま しい製造方法において、 （ A ) 成分の ジ ヒ ドロ キ シ化合物と しては、 上記の化合物一種又は二種以上適宜選択 して用 いる力 これ らの中では、 芳香族ジ ヒ ドロキ シ化合物である ビス フ エ ノ ール Aを用いるのが好ま しい。 —方、 本発明において、 （B) 成分と して用いられる炭酸ジエステ ルは、 各種のものがある。 例えば、 炭酸ジァ リ ール化合物， 炭酸ジ了 ルキル化合物又は炭酸アルキルァ リ ール化合物から選択される少な く と も一種の化合物である。

この （B) 成分の一つと して用いられる炭酸ジァ リ ール化合物は、 一般式 （V)

0

II

A 0 C 0 A ( V)

(式中、 A r ' 及び A r ² はそれぞれァ リ ール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 ）

で表される化合物、 又は一般式 （VI)

〇 0

II II

A r ³ O C O -D ' - O C OA r ⁴ - - - (VI)

(式中、 A r ³ 及び A r ⁴ はそれぞれァ リ ール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよ く 、 D ' は前記芳香族ジ ヒ ドロキシ 化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 )

で差される化合物である。

また、 炭酸ジアルキル化合物は、 一般式

〇

II

R ⁶ 0 C 0 R ⁷ ■ · · (VII)

(式中、 R ⁶ 及び R⁷ はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7のシク ロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよい。 ） で表される化合物、 又は一般式

0

II

R D 一 0 C〇 R

o

o c =

(式中、 R ⁸ 及 〇び R ⁹ はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7のシク ロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよ く 、 D ² は前記芳香族ジヒ ドロキン化合物から水酸基 2 個を除いた残基を示す。 ）

で表される化合物である。

そ して、 炭酸アルキルァ リ ール化合物は、 一般式 （IX)

〇

II

A 〇 C 0 R ' ⁰ ( IX)

(式中、 A r ⁵ はァ リ ール基、 R ^{1 G}は炭素数 1 〜 6のアルキル基又は 炭素数 4〜 7のシクロアルキル基を示す。 ）

で表される化合物、 又は一股式 （X)

〇 〇

II II

A r ⁶ O C O - D³ - O C O R " · * · (Χ)

(式中、 A r ⁶ はァ リ ール基， R ^{1 1}は炭素数 1 〜 6のアルキル基又は 炭素数 4〜 7のシク ロアルキル基、 D ³ は前記芳香族ジ ヒ ド Dキシ化 合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 ）

で表される化合物である。

こ こで、 炭酸ジァ リ ール化合物と しては、 例えば、 ジフ ヱ二几力一 ボネー ト， ジ ト リ ノレカ ーボネー ト， ビス （ ク ロ 口 フ エニ儿） 力一ボネ ー ト， ビス （m— ク レ ジル） カ ーボネー ト， ジナフチルカ ーボネー ト , ビス （ジフエニル） カーボネー ト， ビスフ エ ノ ール Α ビスフ エニル カーボネー トなどが挙げられる。

また、 炭酸ジアルキル化合物と しては、 例えば、 ジェチルカーボネ ー ト， ジメチルカーボネー ト， ジブチルカーボネー ト， ジシク ロへキ シルカーボネー ト， ビスフエ ノ ール A ビスメチルカーボネー トなどが 挙げられる。

そして、 炭酸アルキルァ リ ール化合物と しては、 例えば、 メチルフ ェニルカーボネー ト， ェチルフ エニルカーボネー ト . ブチルフ エニル カーボネー ト， シク ロへキシルフ ェニルカーボネー ト， ビスフ エ ノ ー ル A メチルフエニルカーボネー トなどが挙げられる。

本発明において、 （ B ) 成分の炭酸ジエステルと しては、 上記の化 合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、 これらの中では、 ジ フ エ二ルカ一ボネー 卜を用いるのが好ま しい。

次に、 本発明に用いられる前記ジ ヒ ドロキシ化合物及び前記炭酸ジ エステル以外の原料と しては、 次のものが挙げられる。

すなわち、 ジヒ ドロキシ化合物のジエステル類と しては、 例えば、 ビスフ エ ノ ール Aのジ酢酸エステル， ビス フ エ ノ ール Aのジプロ ピオ ン酸エステル， ビスフ エ ノ ール Aの ジブチル酸エステル， ビス フ エ ノ ール Aのジ安息香酸エステルなどを挙げるこ とができる。

また、 ジヒ ドロキン化合物のジ炭酸エステル類と しては、 例えば、 ビスフエ ノ ール Aのビスメチル炭酸エステル， ビスフ エ ノ ール Aの ビ スェチル炭酸エステル， ビス フ エ ノ ール Aの ビスフ ェニル炭酸エステ ルなどを挙げるこ とができる。

そ して、 ジヒ ドロキン化合物のモノ炭酸エステル類と しては、 例え ば、 ビスフ エ ノ ール Aモノ メ チル炭酸エステル， ビスフ エ ノ ール Aモ ノエチル炭酸エステル. ビスフエ ノ ール Aモノ プロ ピル炭酸エステル , ビスフ エ ノ ール Aモノ フ エニル炭酸エステルなどを挙げる こ とがで きる。

そ して、 この製造方法においては、 必要に応じて末端停止剤を用い るこ とができる。 この末端停止剤と しては、 例えば 0 — n —プチルフ ェ ノ ール m— n — ブチノレフ ェ ノ ー ル ； p — n — ブチノレフ エ ノ ーノレ ； 0 —イ ソブチルフ エ ノ ール ； m—イ ッブチルフエノ ール ； p —イ ッブ チルフ エ ノ ール ； o — t —ブチルフ エノ ール ： m— t ーブチルフ エ ノ 一ノレ ； p — t —ブチルフ エ ノ ーノレ ； 0 — n —ペ ンチルフ エ ノ ーノレ ： m 一 n —ペ ンチノレフ エ ノ ーノレ ； p — n —ペ ンチノレ フ エ ノ ーノし ； 0 - n - へキ シル フ エ ノ 一ル ： m— n —へキ シル フ エ ノ ー几 ； p — n —へキ シ ルフ エ ノ ール ； 0 — シ ク ロへキ シルフ エ ノ ー几 ； m — シ ク ロへキ シル フ エ ノ ー 几 ； ρ — シ ク ロへキ シノレ フ エ ノ ーノレ ； 0 — フ エ ニノレ フ エ ノ ー ル ； m— フ エニルフ エ ノ 一ノレ ： ρ - フ エ ニノレフ エ ノ 一ル ； 0 — η — ノ 二ノレフ エ ノ ール ： m— n — ノ ニノレフ エ ノ ール ； p — n — ノ ニルフ エ ノ 一ノレ ； 0 — ク ミ ノレフ エ ノ ール ； m— ク ミ ノレ フ エ ノ ーノレ ： p — ク ミ ノレ フ ェ ノ ー ル ； 0 — ナ フ チノレ フ エ ノ 一 ノレ ： m — ナ フチ ルフ エ ノ ー ル ； p — ナ フ チ儿 フ エ ノ ール ： 2 , 6 — ジ ー t 一ブチル フ エ ノ ー ル ； 2 , 5 — ジ ー t 一 ブチル フ エ ノ ール ； 2 . 4 — ジ ー t 一 つ'チ几 フ エ ノ ー ル ； 3 , 5 — ジ 一 t —ブチル フ エ ノ ーノレ ； 2 , 5 — ジ ク ミ ノ L' フ エ ノ ーノレ ； 3 ， 5 — ジ ク ミ ルフ エ ノ ール ； 式

H O - 0 C H 2— < 0> C H ₂— < O

で表される化合物や、 式

で表されるクロマン誘導体などのー価フ ェ ノ ールが挙げられる。

このようなフ エ ノ ール類のうち、 本発明では特に限定されないか、 ρ — t 一ブチル フ エ ノ ール， p—ク ミ ノレフ エ ノ ール， P - フ エ ニル フ ェ ノ 一ルなどが好ま しい。

また、 式 C _nH _{2n + 1} -

C„H_{2n+ 1} - 0 H

(式中、 nは ？〜 3 0の整数である。 ）

(式中、 R ¹²は炭素数 1 〜 1 2のアルキル基を示 し、

kは 1 〜 3の整数である。 ）

で表される化合物なども用いるこ とができる。

さ らに、 本発明では、 必要に応じて、 フ ロ ログルシ ン ； ト リ メ リ ッ 卜酸 ； 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ェ夕 ン ； 1 一 〔 ひ ー メ チルー ひ 一 ( 4 ' ー ヒ ド ロキ シフ エニル） ェチル〕 - 4 一 〔 a ' , ' - ビス （ 4 " ー ヒ ドロキ ンフ エニル） ェチル〕 ベ ン ゼン ； a , a ' , ひ " 一 ト リ ス （ 4 — ヒ ドロキンフ エニル） 一 1 , 3 , 5 - ト リ イ ソプロ ピルベンゼン ； ィサチ ン ビス （ 0 — タ レ ブール） な どを 分岐剤と して用いるこ と もできる。

また、 本発明においては、 必要に応じエステル交換反応を促進させ るために、 無機塩基性化合物や有機塩基性化合物などの公知の触媒を 使用するこができる。 こ こで、 無機塩基性化合物と しては、 例えはァ ルカ リ 金厲又はアルカ リ土類金属の単体， 酸化物， 水酸化物， ア ミ ド 化合物， アルコ ラー ト， フ エ ノ ラ ー ト . あるいは Z n O， P b O, S b 0 のよ う な塩基性金属酸化物、 有機チタ ン化合物、 可溶性マ ン ガン化合物、 C a , g , Z n , P b , S n , M n , C d , C oなど の酢酸塩などが挙げられる。

—方、 有機塩基性化合物と しては、 例えば ト リ メチルァ ミ ン， ト リ ェチルァ ミ ン， ト リ プロ ピルア ミ ン， ト リ ブチルァ ミ ン， ト リ ペンチ ルァ ミ ン， ト リ へキシルァ ミ ン， ジ メ チルベン ジルァ ミ ンな どの脂肪 族第 3級ァ ミ ン化合物、 ト リ フ エニルァ ミ ンな どの芳香族第 3級ア ミ ン化合物、 N, N— ジ メ チルー 4 一ア ミ ノ ビ リ ジン， 4 ー ジェチルァ ミ ノ ピ リ ジン， 4 — ピロ リ ジノ ピ リ ジン， 4 一ア ミ ノ ビ リ ジン， 2 — ア ミ ノ ビ リ ジン， 2 — ヒ ドロキシ ビ リ ジ ン， 4 ー ヒ ドロキシ ピ リ ジ ン , 2 — メ トキシ ピ リ ジ ン， 4 - メ トキシ ピ リ ジ ン， イ ミ ダゾー儿， 2 ー メ チルイ ミ ダブール， 4 _ メ チルイ ミ ダブ一ル， 2 — ジ メ チルア ミ ノ イ ミ ダゾール， 2 — メ 卜キンイ ミ ダブール， 2 — メ ルカプ ト イ ミ ダ ゾール， ァ ミ ノ キノ リ ン， ジァザビシ ク ロオ ク タ ン （ D A B C〇） な どの含窒素複素環化合物、 さ らには、 テ ト ラ メチルア ンモニゥ厶 ヒ ド ロキシ ド， テ ト ラェチルア ンモニゥ厶 ヒ ドロキシ ド， テ ト ラブチルァ ンモニゥム ヒ ドロキ シ ド， ト リ メ チルベン ジルア ンモニゥ厶 ヒ ドロキ シ ドな どのアルキル基， ァ リ ール基， アルア リ 一ル基な どを有する ァ ンモニゥム ヒ ドロキシ ド類、 テ ト ラ メ チルア ンモニゥムボロハイ ドラ イ ド， テ 卜 ラブチルア ンモニゥムボロハイ ドラ イ ド， テ ト ラブチルァ ンモニゥムテ ト ラ フ ェニルボ レー ト， テ ト ラ メ チルア ンモニゥ厶テ ト ラ フ ヱ二ルポ レー トな どの塩基性塩、 その他 7 — メ チルー し 5 , 7 ー ト リ アザビシ ク ロ 〔 4. 4. 0〕 デセ一 5 —ェン （MT B D ) ； 1 ， 8 — ジァザビン ク ロ 〔 5. 4. 0〕 ゥ ンデセ ー 7 —ェ ン （ D B U ) などの塩基性化合物などが挙げられる。

これらの化合物の中では、 触媒活性が高 く 、 減圧溶融処理での除去 が容易であるな どの理由から、 ト リ へキンルァ ミ ン， テ ト ラ メ チル了 ンモニゥ厶ヒ ドロキシ ド， テ ト ラブチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， ジメチルァ ミ ノ ピリ ジンが好ま し く 用いられる。

さ らに、 上記化合物以外に、 エステル交換触媒と して、 硼酸， 硼酸 ト リ メチル， 硼酸 ト リェチル， 硼酸 ト リ プチル， 硼酸 ト リへプチル， 硼酸 ト リ フエニル， 硼酸 卜 リ ナフチルなどの硼素化合物を用いるこ と もできる。

本発明においては、 前記触媒はそれぞれ単独で用いても二種以上を 組み合わせて用いてもよ く 、 またその使用量は、 原料である ジ ヒ ドロ キシ化合物 1 モ儿に対して、 通常 1 X 1 0 - ²〜 1 X 1 0 - ⁸モルの範囲 で選ばれる。 この使用量が 1 X 1 0 - ⁸モル未満では触媒効果か充分に 発揮されないおそれがあり、 1 X 1 0 — ²モルを超える と得られるポリ カーボネー トの物性、 特に耐熱性ゃ耐加水分解性が低下するおそれが ある上、 コス トア ップにつながり好ま し く ない。 触媒効果， 得られる ボリ カーボネー 卜の物性及び経済性などの面から、 好ま しい触媒使用 量は、 ジ ヒ ドロキシ化合物 1 モルに対し、 1 X 1 0— ³〜 1 X 1 0 - ⁷モ ルの範囲である。

以下に、 このエステ几交換反応によるボリ カーボネー 卜の好ま しい 製造方法の手順及び条件を具体的に示す。

まず、 （ A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸ジエス テルとを、 効率よ く 反応させるために、 ジ ヒ ドロキシ化合物に対して 炭酸ジエステルが 0. 9 〜 1 . 5 倍モル、 好ま し く は 0. 9 5〜 1 . 2 5 倍モ ル、 よ り好ま し く はし 0〜 1 . 2倍モルになるよ うな比率で用い、 エス テル交換反応を行う。

上記のエステ儿交換反応に当たって、 前記の一価フ エ ノ 一ルなどか らなる末端停止剤の存在量が、 （ A ) 成分であるジヒ ドロキシ化合物 に対して、 0. 0 5〜 1 0 モル％の¾囲にあると、 得られるポリ カーボ ネー 卜の水酸基末端が封止されるため、 耐熱性及び耐水性に充分優れ たボリ カーボネー トが得られる。

このような前記の一価フ X ノ ールなどからなる末端停止剤は、 予め 反応系に全量添加しておいてもよい。 また、 予め反応系に一部添加し ておき、 反応の進行に伴って残部を添加してもよい。 さ らに、 場合に よっては、 前記 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸 ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、 反応系に全量 添加してもよい。

エステル交換反応を行うに当たっては、 反応温度は、 特に制限はな く 、 通常 1 0 0〜 3 5 0 °Cの範囲で選ばれる。 このエステル交換反応 の温度が 1 0 0 °C未満では反応速度が遅く な り、 一方 3 5 0 °Cを超え る と副反応が生じたり、 あるいは生成するボリ カーボネー トが着色す るなどの問題が生じ、 好ま し く ない。 反応速度， 副反応の抑制及びポ リ カーボネー トの品質などの面から、 好ま しい反応温度は 1 8 0〜 3 3 0ての範囲であり、 特に反応の進行に合わせて次第に 1 8 0 〜 3 0 0 °cまで温度を上げていく 方法が好適である。

また、 反応圧力は、 使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて 設定される。 これは、 反応が効率良 く 行われるよう に設定されればよ く 、 限定される ものではない。 通常、 反応初期においては、 1 〜 5 0 a t m ( 7 6 0〜 3 8. 0 0 0 t o r r ) までの大気圧 （常圧） ない し加圧状 態に しておき、 反応後期においては、 減圧状態、 好ま し く は最終的に は 0. 0 1 〜 1 0 t or rにする場合が多い。

さ らに、 反応時間は、 目標の分子量となるまで行えばよ く 、 通常、 0. 2〜 9 時間程度である。

そ して、 上記のエステル交換反応は、 通常不活性溶剤の不存在下で 行われる力、'、 必要に応じて、 得られるポリ カーボネー トの 1 〜 1 5 0 096/31SS3 重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。 こ こで、 不活性 溶剤と しては、 例えば、 ジフ エニルエーテル， ハロゲン化ジフ エニル エーテル， ベンゾフ エ ノ ン， ボ リ フ エニルエーテル， ジク ロ ロべンゼ ン， メチルナフタ レ ンな どの芳香族化合物、 ト リ シク ロ （ 5， 2 , 1 0 ) デカ ン， シク ロオ ク タ ン， シク ロデカ ンな どのシ ク ロアルカ ンな どが挙げられる。 また、 必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行っても よ く 、 こ こで、 不活性ガスと しては、 例えばアルゴン， 二酸化炭素， 一酸化二窒素， 窒素などのガス、 ク ロ口フ ルォロ炭化水素， ェ夕 ンや プロパンな どのアルカ ン、 ェチ レ ンゃプロ ピ レ ンな どのアルゲ ンな ど 、 各種のものが挙げられる。

また、 本発明においては、 必要に応じ、 酸化防止剤を反応系に添加 してもよい。 この酸化防止剤と しては、 リ ン系酸化防止剤が好ま し く 、 例えば ト リ メ チルホスフ ァ イ ト， ト リ ェチルホスフ ァ イ ト . 卜 リ ブ チルホスフ ァ イ ト， ト リ オ ク チルホスフ ァ イ ト， ト リ ノ ニルホス フ ァ イ ト， ト リ デシルホスフ ア イ ト， ト リ オ ク タデシルホスフ 7 イ ト， ジ ステア リ ルペン 夕エ リ スチルジホスフ ァ イ ト， ト リ ス （ 2 — ク ロ ロェ チル） ホス フ ァ イ ト， ト リ ス （ 2 , 3 — ジ ク ロ 口プロ ピル） ホス フ ァ イ ト な どの ト リ アルキルホスフ ァ イ ト ； ト リ ン ク ロへキ シル ホスフ ァ イ ト な どの ト リ シ ク ロアルキルホスフ ァ イ ト ； ト リ フ エニルホスフ ァ イ ト， ト リ ク レ ジルホスフ ァ イ ト， ト リ ス （ェチルフ エニル） ホス フ ア イ ト， ト リ ス （ブチルフ エニル） ホスフ ァ イ ト， 卜 リ ス （ノニノレフ ェニル） ホスフ ア イ 卜， ト リ ス （ ヒ ドロキシフ エニル） ホスフ ア イ 卜 な どの ト リ ァ リ ールホスフ ァ イ ト ； 2 —ェチルへキシルジフ ヱニルホ ォ スフ ァ イ ト な どのモノ アルキルジァ リ ールホスフ ァ イ ト ； ト リ メ チ ルホスフ ェ ー ト， ト リ ェチルホスフ ェ ー ト， ト リ ブチルホスフ ェ ー ト , ト リ オ ク チルホスフ ー ト， ト リ デシルホスフ 一 ト， ト リ オ ク タ デシルホスフヱ一 ト， ジステア リ ルペン夕エ リ ス リ チルジホスフ エ一 ト， ト リ ス （ 2 —クロロェチル） ホスフ ェー ト， ト リ ス （ 2 , 3 —ジ ク ロ口プロ ピル） ホスフェー トなどの ト リ アルキルホスフ ェー ト ： ト リ シク ロへキシルホスフエ一 トなどの ト リ シク ロアルキルホスフ エ一 ト ； ト リ フエニルホスフェー ト， ト リ ク レジルホスフ エー ト， ト リ ス (ノニルフエニル） ホスフ ェー ト， 2 —ェチルフ エニルジフ エニルホ スフエー トなどの ト リ ア リ ールホスフ エ一 トなどが挙げられる。

本発明においては、 反応が進行する とと もに、 使用 した炭酸ジエス テルに対応するフ エ ノ ール類， アルコール類， 又はそれらのエステル 類及び不活性溶剤が反応器よ り脱離してゆく。 これら脱離物は、 分離 、 精製し リサイ クル使用 も可能であり、 これらを除去する設備があれ ば好ま しい。

そ して、 このエステル交換反応は、 バッチ式または連続式に行う こ とができる。 なお、 連続式で行う場合には、 少な く と も二基以上の反 応器を使用し、 上記の反応条件を設定するのが好ま しい。

本発明で用いられる反応装置は、 その構造は、 特に制限はされない 、 通常の攪拌機能を有していればよい。 ただし、 反応後段において は粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有する ものが好ま しい。 さ らに、 反応装置の形状は槽型のみならず、 押出機型の リ ア ク ター等 でもよい。

以上のよう にして得られたポリ カーボネー トは、 そのま ま造粒して もよ く 、 また、 押出機等を用いて成形するこ と もできる。

また、 このように して得られたボリ カーボネー トは、 可塑剤， 顔料 , 潤滑剤， 離型剤， 安定剤， 無機充塡剤などのよ うな周知の添加剤を 配合 して使用するこ とができる。

さ らに、 得られるボリ カーボネー トは、 ポリ オレ フ イ ン， ボリ スチ レ ン， ポ リ エステル， ポ リ スルホネー ト， ポ リ ア ミ ド， ボ リ フ エニ レ ンエーテル等の重合体とブレ ン ドするこ とが可能である。 特に、 0 H 基， C O O H基. NH ₂ 基などを末端に有するポ リ フ エ二 レ ンエーテ ル， ポリエーテル二 ト リ ル， 末端変性ボリ シロキサン化合物， 変性ボ リ ブロ ビレ ン， 変性ボリ スチ レ ン等と併用する と効果的である。

本発明によれば、 安価なステ ン レ ス鋼製の反応装置を用いても、 そ の接液部に特定の処理を施すこ とによ り、 エステル交換法によって、 色調の良好な高分子量のボリ カ一ボネー 卜を製造するこ とができる。

次に、 本発明を実施例によ り さ らに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるのではない。

実施例 1

反応物との接触部分 （接液部） に第 1 表に示す処理を施した内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攬拌機付 S U S 3 1 6製オー ト ク レ ーブに、 ビ スフ ェ ノ ール A 22. 8 g ( 0. 1 モル） ， ジフ エニルカーボネー ト 23. 5 g (0. 1 1 モル） ， 高純度テ ト ラ メ チルア ンモニゥム ヒ ドロキシ ド 〔日本特殊化学 （株） 製〕 2. 5 X 1 0 _⁵モル及び酢酸カ ルシウム 2. 5 X 1 0 _⁷モルを仕込み、 窒素置換を 5回行った。

こ の混合物を 1 8 0 Cに加熱し、 アルゴン雰囲気で 3 0分間反応さ せたのち、 2 1 0てに昇温して次第に真空度を 1 0 O mm H g まで上 げて、 3 0分間反応させた。 さ らに 2 4 0 °Cに昇温し、 徐々 に真空度 を 1 O mm H gまで上げて反応させ、 次いで 2 7 0 °Cに昇温し、 真空 度を 2 mm H gまで上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度 0. 3 mm H gで 3 0分間反応させ、 反応を終了させた。

次に、 オー ト ク レープ内の坫稠で透明な縮合物を取り出した。

得られたボリ カーボネー 卜の 8重量％塩化メチレ ン溶液を高さ 5 7 mmの石英セルに と り、 Y I (イ ェ ローイ ンデッ クス） を、 スガ試験 機社製力ラーメーター S M— 3 により測定した。 さらに、 該縮合物を 塩化メチ レ ンに溶解し、 拈度平均分子量を測定した。 なお、 粘度平均 分子量 （M v ) は、 2 0 °C塩化メチ レ ン溶液の極限枯度 〔 〕 を測定 し、 式

〔 7?〕 = 1. 2 3 X 1 0 -⁵M V °· ⁸³

により算出した。

結果を第 1 表に示す。

実施例 2

反応物との接触部分に第 1 表に示す処理を施した内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪拌機付 S U S 3 0 4製オー ト ク レープを用い、 実施例 1 と同様にして実施した。 結果を第 1 表に示す。

実施例 3及び比較例 1 〜 3

反応物との接触部分に第 1 表に示す処理を施した内容積 1 0 0 ミ リ リ ツ トルの攪拌機付 S U S 3 1 6製ォ一 ト ク レーブを用い、 実施例 1 と同様にして実施した。 結果を第 1 表に示す。

第 1 表

(表面粗さ ： J I S B 0 6 0 1 — 1 9 7 0 に準じて測定）

実施例 4

反応物との接触部分 （接液部） に第 2表に示す処理を施 容¾ 1 0 0 ミ リ リ ッ ト の攪拌機付 S U S 3 1 6製オー ト ク レ 一ブに、 ビ スフエ ノ ール A ： 2. 8 g ( 0. 1 モル） ， ジフ ニニルカーボ 一 卜 2 3. 5 g ( 0. 1 1 モ几 ， 高純度テ ト ラ メ チ几 了 ンモニゥム ヒ ドロキ シ ド 〔日本特殊化学 （株） 製〕 ' 2. 5 X 1 0 モ儿及び酢酸力ル シゥム 2. 5 X 1 0 -^sモルを仕込み、 窒素置換を 5 回行った。

この混合物を 1 S 0 てに加熱し、 了 几 コ 雰囲気て 3 0分間反応さ せたのち、 2 1 0 °ごに昇温して次第に真空度を 1 0 C m m H g まで上 けて、 3 0分間反！ ^させた。 さ らに 2 4 0 てに昇温し、 徐々 に真空度 を 1 O mm H gまで上げて反応させ、 次いで 2 7 0 °Cに昇温し、 真空 度を 2 mmH gまで上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度 0. 3 mmH gで 3 0分間反応させ、 反応を終了させた。

次に、 オー トク レープ内の粘稠で透明な縮合物を取り出した。

得られたボリカーボネー トを 2 8 0てでプレス成形し、 Y I を J I S K 7 1 0 3 — 7 7に従い、 スガ試験機社製力ラ一メーター S M— 3により測定した。 さ らに、 このボリマーの粘度平均分子量 （M v ) を実施例 1 と同様にして測定した。 結果を第 2表に示す。

実施例 5

反応物との接触部分に第 2表に示す処理を施した内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの攪拌機付 S U S 3 0 4製オー ト ク レ ープを用い、 実施例 4 同様にして実施した。 結果を第 2表に示す。

実施例 6及び比較例 4〜 7

反応物との接触部分に第 2表に示す処理を施した內容積 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの攪拌機付 S U S 3 1 6製オー ト ク レープを用い、 実施例 4 と同様にして実施した。 結果を第 2表に示す。

第 2 表

(表面粗さ ： J I S B 0 6 0 1 — 1 9 7 0 に準じて測定） 実施例 7

内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ ト 、 攪拌機付 S U S 3 】 0製オー ト ク レー ブを水洗い 'レたのち、 乾燥し 。 次いて、 】 -ヘプ夕 ' 一 を満杯状 態になるまて入れたの 、 攬拌しなから昇温を行い、 1 7 5 に達し た時点から 1 時間後、 オー ト ク レ ー フを開け、 内容液を取り出 したの ち、 ァ 儿 ニ ス気流を用いて乾燥、 放冷を行つた。

次に、 このオー ト ク レー ブを用い、 実施例 1 と同様に してポリ カー ボネー トを製造した _e こ のボリマ 一を 2 8 0てでブ レ ス成形し、 目視 観察する と と もに、 Y I を J I S K 7 1 0 3 - 7 7 従い、 スガ試 験機社製力；一 ー ー S M— 3て測定し 。 さ らに、 このボリ マ一 の粘度平均分子量 （M Y 〉 を実施例 1 と同様に してを測定した。 結果を第 3表に示す。

実施例 8〜 1 1

実施例 7 と同様にして第 3表に示す処理を施した內容積 1 0 0 ミ リ リ ツ トルの攬拌機付 S U S 3 1 6製オー トク レープを用い、 実施例 7 と同様にして実施した。 結果を第 3表に示す。

比較例 8〜 1 1

反応物との接触部分に第 3表に示す処理を施した內容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪拌機付 S U S 3 1 6製オー ト ク レープを用い、 実施例 7 と同様にして実施した。 結果を第 3表に示す。 なお、 ポリマーの色調 は目視観察した。 また、 参考のために、 比較例 1 のデーター 、ただし 、 ポリマーの色調は目視観察） も併記した。

第

(洗浄剤はすべて工業用一股試薬である。 ） 実施例 1 2

S U S 3 1 6 の薄板 （ 1 O mm x l 0 m m x 0. 2 5 mm ) を試験片 に用い、 これを電気炉中で表面温度 4 5 0 °Cで 1 時間加熱処理した。

この表面処理試験片について、 X P S表面分析を行い、 スペク ト ル 強度値 D ₂ /D , を求めた。 すなわち、 X P S表面分析計にて、 5 2 9. 5 〜 53 0.5 e Vの範囲のスペク ト ルにおいて、 最も小さいスぺ ク トル強度 に対する 5 31. 0〜 5 32. 0 e Vの範囲のスぺク トルに おける最も大きいスぺク トル強度 D ₂ の比 D ₂ /Ό , を求めた。 この D ₂ /D , は 0. 5 5であった。 なお、 スペク ト ル強度はスペク トルチ ヤ ー ト上、 ベースライ ンから波形までの高さ と した。 図 1 に X P S表 面分折チ ャー トを示す。 また、 結果を第 4表に示す。

次に上記と同様の条件で表面処理した S U S 3 1 6の試験片 （ 5 m m x 3 0 0 mm 0. 2 5 mm) を、 内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの擾拌 機付きニッケル製ォ一 ト ク レーブの攬拌翼に貼り付けた。 このオー ト ク レープに、 ビスフ エ ノ ール A 22. 8 g ( 0. 1 モル） 、 ジフ エ二ルカ ーボネー ト 23. 5 g ( 0. 1 1 モル） 、 日本特殊化学 （株） 製高純度 テ ト ラ メ チルア ンモニゥム ヒ ドロキサイ ド 2. 5 1 0—⁵モル及び北興 化学工業 （株） 製テ ト ラフ ェニルホスホニゥ厶テ ト ラ フ ェニルボレー ト 1. 0 X 1 0 _⁶モルを仕込み窒素置換を 5回行った。

混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気で 3 0分間反応させた 。 次いで 2 1 0 °Cに昇温して、 次第に真空度を 1 0 O mm H gまで上 げて反応させ、 さ らに 2 4 0 °Cに昇温し、 徐々 に真空度を 1 O mm H gまで上げて反応させた。 次いで 2 7 0 °Cに昇温し、 真空度を 2 mm H gまで上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度を 0. 3 mm H g と して 3 0分間反応させ、 反応を終了 した。

最後にオー ト ク レ ープ内に粘ち よ う で透明な縮合物が残った。 こ の ボリ マ ーを 2 8 0てでブレス成形し、 Y I を J I S K 7 1 0 3 - 7 7に従い、 スガ試験機社製カラーメータ一 S M— 3で測定した。 また 、 実施例 1 と同様に して粘度平均分子量 （M V ) を測定した。 Y I は 1. 6で無色透明であり、 M Vは 1 8 4 0 0であった。 結果を第 4表に 示す。

実施例 1 3および 1 4 S U S 3 1 6及び S U S 3 1 0の薄板 （ 1 O mm x i 0 m m x 0. 2 5 mm) をそれぞれ試験片に用い、 これを電気炉中で表面温度 3 0 0 てで 1 時間加熱処理したのち、 実施例 1 2 と同様にして、 X P S表面 分析を行い、 D ₂ /D , 値を求めた。

次に、 上記と同様の条件で表面処理した S U S 3 1 6及び 3 1 0の 試験片 （ 5 mm x 3 0 0 mm x0. 2 5 mm) を用い、 実施例 1 2 と同 様に実施してポリカーボネー トを製造し、 評価した。

結果を第 4表に、 X P S表面分析チャー トを図 2 (実施例 1 3 ) 及 び図 3 (実施例 1 4 ) に示す。

比較例 1 2〜 1 5

S U S 3 1 6の薄板 （ 1 O mm x i O mm xO. 2 5 mm) を試験片 に用い、 第 4表に示す表面処理を行ったのち、 実施例 1 2 と同様にし て、 X P S表面分析を行い、 D ₂ ZD , 値を求めた。

次に上記と同様の条件で表面処理した S U S 3 1 6 の試験片 （ 5 m m x 3 0 0 mm x0. 2 5 mm) を用い、 実施例 1 2 と同様に実施して ボリ カーボネー トを製造し、 評価した。 結果を第 4表に示す。 また、 X P S表面分析チャー トを図 4 (比較例 I 2 ) 、 図 5 (比較例 1 3 ) 、 図 6 (比較例 1 4 ) に示す。 なお、 成形不可能であったものの色調 は目視により評価した。

第 表

第 4 Sつ、ら^らかなよ う に、 スぺク ト ル強度比 D ₂ / D , 力、 1. 5 J£( 下てある実 1 ：？ 〜 】 4で 、 充分 子！:と良好な &調を有する ボ リ -一ボ 一 が得られる cに対 ^、 比較例のもの いず 品質 が不充 てあ — 、 D： /D て表さ； πる g E伏 ¾がポ リ . - - - - ' の ι': #1 Ξ ている 二 と 、分力、る。

実施例 1 5

実施例 1 2て ¾面処理された S U S 3 1 f ： 試験片：こついて、 X P s表面分析：；： ^ 評 ffiを行っ _c すなわ 、 ^as本 記轂 ：方法に よ り、 スべ - .;波形を （ a ) 530. ！ 二 二' e Vに ビー ク ト ブを 有する M ,： . .っビー ク、 （ b ) 53 1 · 二 C. 二 e Vに ビー ク ッ ブ を有する Mこ ： のビー ク、 （ c 532. ？ 二 0. 2 e λ'に ビー ク ト ツ ブを有する C = 〇 と C一 Ο Ηの ピー ク及 ( c 533. 6 ± 0. 2 e V

4 】

BAD ORIGINAL にピーク ト ツプを有する H ₂ 0のピークに分離し、 ピーク （ b ) / ( ピーク （ a ) + ピーク （ b ) ) の面積割合を求めた。 なお、 カーブフ ィ ッティ ングはガウス分布一ロー レ ンツ分布の混合、 半値幅 1. 5〜1. 8 e Vで最小自乗法を用いて行った （ただし、 dのピークについての み半値幅 1. 5〜2. O e Vで行った） 。 スペク トル補正は C ( 1 s ) ス ぺク トルのビークを 284. 6 e Vと して行った。

X P S表面分析における波形分離の結果を図 7に示す。 ピー ク （ b

) の面積がピーク （ a ) と ピーク （ b ) との面積の和に占める割合は 20. 2 %であった。

比較例 1 6

比較例 1 2で電解研磨によ り表面処理された S U S 3 1 6の試験片 について、 実施例 1 5 と同様に して X P S表面分析による評価を行つ た。

X P S表面分析における波形分離の結果を図 8 に示す。 ピー ク （ b ) の面積がピーク （ a ) と ピーク （ b ) との面積の和に占める割合は 45. 9 %であった。

比較例 1 7

比較例 1 4でフ ヱ ノ ール洗浄によ り表面処理された S U S 3 1 6の 試験片について、 実施例 1 5 と同様に して X P S表面分析による評価 を行った。

X P S表面分折における波形分離の結果を図 9 に示す。 ピー ク （ b ) の面積がピーク （ a ) と ピー ク （ b ) との面積の和に占める割合は 43. 7 %であった。 このこ とから、 依然 S U S表面の多 く が F e 〇 〇 Hで覆われているこ とがわかる。 またフ エ ノ ールの表面上への付着あ るいは残留と思われるスペク トルか 532. 4 e Vに現れている。 この こ とから、 フ エ ノ ール洗浄によ り若干の色調向上及び高分子量化が見 られるのは、 S U S表面にフ エ ノ ールによる何らかの皮膜が形成され るためと考えられる。

次に、 参考例によ り、 各種の鉄酸化物がエステル交換反応によるボ リ カーボネ一トの製造に及ぼす影響を示す。

参考例 1

内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攙拌機付二ッゲル製ォー ト ク レーブに 、 ビスフ エ ノ ール A 22. 8 g ( 0. 1 モル） 、 ジフエ二ルカーボネー ト 23. 5 g (0. 1 1 モル） 、 日本特殊化学 （株） 製高純度テ 卜 ラ メチル アンモニゥム ヒ ドロキサイ ド 2. 5 X 1 0 - ⁵モル及び北興化学工業 （株 ) 製テ ト ラ フ ェニルホスホニゥ厶テ ト ラフ エニルボレー ト 1. 0 x 1 0 一⁶モル、 6 0〇？ を鉄換算で 3 0 01仕込み窒素置換を 5 回行っ た。

混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気で 3 0 分間反応させた。 次いで 2 1 0てに昇温して、 次第に真空度を 1 0 0 mm H g まで上げ て 3 0分間反応させ、 さ らに 2 4 0でに昇温し、 徐々 に真空度を 1 0 mm H g まで上げて反応させた。 次いで 2 7 0 °Cに昇温し、 真空度を 2 mm H g まで上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度を 0. 3 mm H g と し 3 0 分間反応させ， 反応を終了させた。

最後にオー ト ク レープ内に、 粘稠な縮合物が残った。 このポリ マ一 を塩化メチ レ ンに溶解し、 鉄酸化物をろ過によ り除去した後、 実施例 1 と同様にして粘度平均分子量を測定した。 その結果を第 5 表に示す o

参考例 2〜 4

参考例 1 において、 F e ◦〇 Hを添加する代わりに、 第 5表に示す 鉄酸化物を添加した以外は、 参考例 1 と同様に して実施した。 結果を 第 5表に示す。 P

O 96/31553 参考例 5

参考例 1 において、 F e ◦ 0 Hを添加しなかった と以外は、 参考 例 1 と同様にして実施した。 結果を第 5表に示す。

第 5 表

第 5表から明らかに、 F e 〇〇 Hが存在する場合は、 他の鉄酸化物 が存在する場合に比べ、 顕著にポリ カーボネー トの分子量が大き く な らないこ とが分かる。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 エステル交換反応によ りポリ カーボネー トを製造 する際に、 安価なステン レス鋼からなる反応装置を用いて も、 その接 液部に表面処理を施すこ とによ り、 色調か良好でかつ高分子量のポリ カーボネー トが容易に得られる。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) エステル交換反応によ りボリ カーボネー トを製造するに当た り、 反応装置と して、 少な く とも接液部に加熱処理を施したものを用 いるこ とを特徴とするボリ カーボネー 卜の製造方法。

( 2 ) 反応装置が、 少な く と も接液部を電解研磨処理したのち、 3 0 0 〜 5 0 0ての温度で加熱処理したものである請求項 1 記載の方法。

( 3 ) 反応装置が少な く と も接液部がステ ン レ ス鋼製のものである 請求項 1 記載の方法。

( ) エステル交換反応によりボリ カーボネー トを製造するに当た り、 反応装置と して、 少な く と も接液部にカルボニル基含有化合物で 洗浄処理を施したものを用いるこ とを特徴とするボリ カーボネー 卜の 製造方法。

( 5 ) カルボニル基含有化合物か一般式 （ I )

〇

I I

R ¹ — C - R ² · · · ( I )

〔式中、 R ' 及び R ² は、 それぞれ水素原子， ヒ ドロキシル基， アル コキシ基. ァ リ 一ロキシ基， アルキル基， カルボニル基含有アルキル 基， ァ リ ール基， カルボニル基含有ァ リ ール基， ア ミ ノ基又は置換ァ ミ ノ基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよいが、 R ' 及び R ² は同時に ヒ ドロキシル基ではな く 、 また、 たがいに結合し て、 環構造を形成していてもよい。 〕 で表される ものである請求項 4記載の方法。

( 6 ) カルボニル基含有化合物が、 一般式 （ I ) において、 R ' 及 び R ² のいずれかが水素原子， ヒ ドロキシル基， カルボニル基含有ァ ルキル基又はカルボニル基含有ァ リ ール基であって、 残りがアルキル 基又はァ リ ール基である請求項 5記載の方法。

( 7 ) 反応装置が少な く と も接液部がステ ン レス鋼製のものである 請求項 4記載の方法。

( 8 ) エステル交換反応によ りポリ カーボネー トを製造するに当た り、 反応装置と して、 少な く と も接液部に一般式 （ II)

R ³— A - O H - - - ( II)

〔式中、 R ³ は水素原子， アルキル基又はァ リ ール基、 Aはアルキレ ン基又はアルケニレ ン基を示す。 〕

で表される ヒ ドロキシル基含有化合物で洗浄処理を施したものを用い るこ とを特徴とするポリ カーボネー 卜の製造方法。

( 9 ) 反応装置が少な く と も接液部がステン レ ス鋼製のものである 請求項 8記載の方法。

( 1 0 ) エステル交換反応によるボリ カーボネー トの製造装置にお いて、 少な く と も接液部がステン レス鋼からなり、 かつその接液部の 表面の X P S ( X-ray photoelectron spectroscopy) 分折（こお 、て、

529. 5〜 530. 5 e Vの範囲のスぺク トルにおける最も小さいスぺ ク ト ル強度を D , と し、 53 1. 0〜 532. O e Vの範囲のスペク トル における最も大きいスペク トル強度を D ₂ と した場合、 D ₂ /Ώ , 値 が 1. 5以下であるこ とを特徴とするボリ カーボネ一 ト製造装置。

( 1 1 ) エステル交換反応によるボリ カーボネー トの製造装置にお いて、 少な く と も接液部がステン レス鋼からなり、 かつその接液部の 表面に F e O O H. C r O O H及び N i O O H成分が実質上存在しな こ とを特徴とするポリ カーボネー ト製造装置。

( 1 2 ) 少な く と も接液部がステン レス鋼からなるエステル交換反 応によるボリ カーボネー トの製造装置における接液部の表面を、 該表 面の X P S分析において、 529. 5〜 530. 5 e Vの範囲のスぺク ト ルにおける最も小さいスペク トル強度を D】 と し、 531. 0〜 532. 0 e Vの範囲のスぺク トルにおける最も大きいスぺク トル強度 D ₂ と した場合、 D ₂ ZD , 値が 1· 5以下となるように加熱処理する こ とを 特徴とするボリ カーボネー ト製造装置の表面処理方法。

( 1 3 ) 少な く と も接液部がステン レス鋼からなるエステル交換反 応によるポリ カーボネー 卜の製造装置における接液部の表面を、 該表 面に F e O O H, C r O O H及びN i 〇〇 H成分が実質上存在しなぃ ように加熱処理するこ とを特徴とするポリ カーボネ一 ト製造装置の表 面処理方法。