WO1996030560A1

WO1996030560A1 - Tole d'acier prevenant la corrosion pour citernes a combustible et procede d'elaboration de cette tole

Info

Publication number: WO1996030560A1
Application number: PCT/JP1996/000835
Authority: WO
Inventors: Yashichi Oyagi; Takayuki Omori; Masahiro Fuda; Ken Sawada; Nobuyoshi Okada
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1996-10-03
Also published as: AU686502B2; DE69637118D1; EP0763608B1; US5827618A; DE69637118T2; EP1477582A2; EP0763608A4; EP0763608A1; EP1477582A3; AU5121996A

Description

明細書燃料タンク用防錡鋼板およびその製造方法技術分野

本発明は、主として自動車用燃料タンク、あるいは電気（電子）機器配線部材に使用される防銷鋼板とその製造方法に関するものである。背景技術

従来、燃料タンク材料としてはこれまで耐食性 · 加工性 · ハンダ性（溶接性）等の優れた鉛—錫合金めつき鋼板が主として用いられ、自動車用燃料タンクとして幅広く使用されている。また、亜鉛一錫合金めつき鋼板は、亜鉛以外に錫を含むため耐食性 · ハンダ性（溶接性）に優れており電気（電子）機器配線部材等に使用されてきた。この亜鉛一錫合金めつき鋼板に関しては、例えば特開昭 52 - 13 0438号公報に開示されているように、錫： 3〜20重量％を含む亜鉛 -錫合金めつきを行うに際し、亜鉛 -錫イオンを含む水溶液中で電解する電気めつき法で主として製造されてきた。

一方、亜鉛 -錫合金めつき鋼板に関しては、更に溶融めつき法かありめつき付着量を比較的容易に厚くすることか出来るため、製品は燃料タンク、屋外用途等厳しい環境下で使用されている。上記溶融めっき法については、例えば特公昭 52_35016号公報には、錫 80超、98重量、亜鉛 2〜20重量％未満を溶融めつきした鋼板を自動車用燃料タンク、石油ストーブのオイルタンクに使用する例か開示されている。また、特開平 4 - 214848号公報には、鉄系被めつき物に錫 7()〜 98重量％の亜^ -錫合金めつきした被 If物やその製造法か開

BAD ORIGINAL

し示されている。更に、特開平 3 - 229846号公報および特開平 5 — 26 3208号公報では、鉄系基材に溶融亜鉛または溶融亜鉛合金めつき層として錫を含む合金層、または亜鉛とアルミニゥムを含む合金層の上に、クロムめつき層で順次被覆された亜鉛系めつき被覆物およびその製造法が開示されている。特開平 5 — 9786号公報および特開平 6 — 1 16749号公報では、ニッケル、コバルトおよびこれらを含む第 1 めっき層の上に前記層より融点の低い錫、ニッケルおよびこれらを含む第 2めっき層を順次被覆した後、塑性加工後加熱処理して得た鋼板、鋼板製部品および自動車用燃料配管等の溶接管が開示されている。

更に、特公昭 63- 6691 6号公報では、クロム、アルミニウム、チタン、ニオブ等の合金元素を添加した低炭素鋼に錫 -亜鉛合金被覆層を施したアルコール含有燃料容器用鋼板が開示されている。

しかしながら、上述したような従来の技術はそれぞれ以下に述べるような様々な問題点を有している。

先ず、鉛 -錫めつき鋼板の使用によって車の寿命を満足する耐蝕性、車底部の複雑な構造に合った加工のできる加工性、燃料タンク部品を接合できるハンダ性、溶接性が確保されたものの、シュレツダーダスト等の産業廃棄物からの鉛溶出規制等の環境規制に対しては鉛—錫めつき鋼板には鉛か含まれることから使用は好ましくはない。

—方、上述のような電気めつき法による錫一亜鉛めつき鋼板の使用によってハンダ性ゃ耐蝕性は改善されたものの、燃料タンクの樣な長期耐蝕性の要求される環境には付着量を厚くしためつき綱板か必要であるか、 ¾気めっき法における付着量の制御は時間と ^流の大きさに依存するため、付着 fiは厚くてきるか処理時間を £ ；したり、をたさん流す必要かあり、生 ¾性ゃ½济63に大きな ¾3

BAD ORIGINAL S を生ずる。

更に鉄系基材が亜鉛または亜鉛合金層とクロムめつき層で順次被覆された場合についてはクロム被覆層も加わり酎蝕性等がさらに向上するが、亜鉛または亜鉛合金層の厚みが 5 〜75 z m、好ましくは 10〜50 /ζ πι、さらに好ましくは 10〜30 mと非常に厚く、合金層による耐蝕性の確保が困難で、また、素地鉄が合金層中に含有されるため硬度が上昇し加工性が大幅に低下し燃料タンク材料としては不向きである。

次に、前述の各先行技術における問題点を更に詳細に説明する。特開平 5 - 9786号公報及び特開平 6 - 1 1 6749号公報には、 N i , Co 及びこれら基合金のうち 1 種類からなる第一めつき層上に、前記層より融点の低い Sn— Zn合金等の第二めつき層が形成された燃料との接触部を有する鋼板製部品、溶接管及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらの技術は、第一めつき層及び第二めつき層共に電気的あるいは化学的めつき法にて形成される為に、めつき後の加熱処理が必須の工程となっている。この加熱処理工程の主たる目的は、第一めっき層に残存するピンホールゃ塑性加工に伴つて発生するクラックを、第二めつき層を溶融、流動させる事によつてふせぐ事にある。また、この熱処理は 600〜 1200ての高温下で行う為に、溶融後の冷却過程において、亜鉛等の特殊な成分の偏折か生じ、局部的に耐食性が劣化する可能性が大である。

これに対して、本願発明は、後で詳細に説明するが、溶融めつき法を用いる為に、めっき後に加熱処理を行う必要性がないのは当然の事であるか、そもそも技術的バックグランドが全く異なるものてあり、得られる製品及び用いる製法も異なっている。更には、本願発明者らは、 Sn - Zn合金めつき層中の亜鉛の形態について、亜鉛晶の大きさと ίί食性との閱係について詳細な検討を行い、優れた特性

BAD ORIGINAL

しを有する燃料タンク用材料に要求される好ましい亜鉛晶の分布形態及びこれを実現する為のメツキ処理後の冷却条件等を明確にしたものであり、上述の先行技術には、本願発明における重要な構成要件であるこれらの関係に対して何ら開示も示唆もない。

特開平 3 - 229846号公報には、鉄系被メッキ物に少なくとも鉄、亜鉛及びニッケルを含む合金層を介して、亜鉛皮膜又は亜鉛合金皮膜が被覆されている溶融亜鉛メツキ被覆物が開示されている。亜鉛合金被膜に関しては、一部、錫を 30wt %以上含む溶融 Zn - Sn合金めつき層についての開示があるが、該公報における亜鉛合金皮膜ではアルミニウムが必須の成分系となっている為に、技術的な詳細説明が加えられているのは亜鉛合金として Zn— A 1合金を用いた場合のみである。従って、本願発明で注目した Sn - Zn合金めつき層に関する技術的開示は皆無に等しいものである。更に、メツキ後の冷却条件についての記載が無いために、亜鉛の巨大晶成長か予想され、耐食性劣化の可能性も大である。

特開平 4 - 214848号公報には、铸物からなる被メッキ物に少なくとも鉄、亜鉛及びニッケルを含む合金層を介して、溶融 Ζπ - Sn合金めっき層（亜鉛：錫 = 2 〜30wt % ： 98〜70wt % ) か被覆されている溶融亜鉛メツキ被覆物が開示されている。該公報中には、対象物か鉄系被メツキ物（鋼板及び铸物等の上位概念）と铸物の場合ては技術上の問題点が異なり、特に、铸物の場合には、錫含有量か高く、 Βί食性に優れた亜鉛一錫合金メツキ皮膜を形成することか困難てある為に、少なくとも鉄及ひ亜鉛を含み、かつ、ニッケルか存&する合金層を介して、亜鉛一錫合金被膜を形成する必要かあると明^されている c つまり、該公報には、ツキ ίτί象物か網板てある場合に、本願！^月の «I成要件てある Νし Fe. Zn. Snを含合金^に Wする明 Kな紀敏か無いし、本 K発明によて ^めて明らかにされた、 # 鉛晶の大きさと耐食性の関係についての記載も示唆も無い。また、該公報では、棚状層や柱状層といつた特徴のある鉄-亜鉛合金層が、亜鉛—錫合金めつき被覆層と同等以上に厚く形成される為に、その後厳しい加工条件下にさらされる燃料タンク材用途では、加工性及び加工部酎食性の点で問題があると考えられる。

特開平 5— 263208号公報には、鉄系基材に少なくとも亜鉛と錫を含む溶融 Zn— Sn合金めつき層及びクロムメツキ層とで順次被覆されている亜鉛系メツキ被覆物が開示されているが、本願発明の構成要件である Ni . Fe， Zn, Snを含む合金層に関する明確な記載が無いし、亜鉛結晶の分布形態に関する記載も全くない。更に、めっき後の冷却条件についての記載が無いために、亜鉛の巨大晶成長が予想され、耐食性劣化の可能性も大である。

特公昭 52-35016号公報には、錫 80超〜 98重量％、亜鉛 2 〜20重量 %未満の組成よりなる合金被膜を有する Sn— Zn系溶融メツキ被覆鋼材が開示されており、メツキ層として特定組成の Sn— Zn合金について技術的説明がなされているが、本願発明の構成要件である N i . Fe . Zn. Snを含む合金層についての記載は全くなく、かつ、亜鉛結晶の分布形態に関する記載もない。

特開昭 63-66916号公報には、 Cr. A l , Ti . Nb等の合金元素を添加した低炭素鋼に、 N i又は Coあるいは N i— Co合金の拡散層と Sn - Zn合金メツキ被覆層を施した燃料容器用鋼板が開示されている。 Sn - Zn 合金のメツキ方法に関して、明細書中には、 "メツキ方法及ひメッキ条件等は特に規定されるものではない" と記載されているか、実際に開示されているのは鼋気メツキ方法てある為に、その後、場合によっては合金メッキ層のビンホール部の加熱溶融処理 =封孔処理）を行う必要性かある。これに対して、本睇発明ては、ツキ法を用いる為に、ツキ後に M孔処理する必要性か無い ^は ; う

'BAD ORIGI A! 、し— 一 ^ までもない。また、本願発明によって初めて明らかにされた、亜鉛晶の大きさと酎食性の関係についての開示も示唆も無い。

以上説明した通り、本願発明者らは、 Sn - Z n合金めつき層中の亜鉛の形態について、亜鉛晶の大きさと耐食性との関係について詳細な検討を行い、優れた特性を有する燃料タンク用材料に要求される好ましい亜鉛晶の分布形態及びこれを実現する為のメツキ処理後の冷却条件等を明確にしたものであり、これらの先行技術には、本願発明における重要な構成要件である亜鉛晶の分布形態及びメッキ後の冷却条件等に関して何ら開示も示唆もない。発明の開示

本発明者等は、上記問題点を解決すべく亜鉛 -錫合金被覆層の組織、表面状態およびベース金属組成等、また耐食性向上のための更なる被膜条件ならびに前記亜鉛 -錫合金被覆層の最適製造条件について種々検討した結果、本発明による構成をとることによって燃料タンク用材料として最適な性能を満足することを発見した。

特に、本発明者等が注目したのは亜鉛 -錫合金層中の亜鉛の形態について亜鉛晶の大きさと腐食との関係が明らかになった。すなわち、亜鉛晶の大きさが大きいと亜鉛晶か優先的に腐食しやすくなり、めっき層が局部的に腐食してめっき層の貫通までの寿命が短くなる。また、加工した場合には大きな亜鉛晶はクラックの伝播の経路となりクラックがめっき層を伝播しめっき剝雜を生じたり、腐食の鋼までの進行を早める。このため亜鉛晶の折出サイズと単位面 ¾当りの個数が重要な因子であることを突き止めたものである。

また、本発明者らは、前記亜鉛 -錫合金被覆層の表面状態、特に表面粗度と耐蝕性、加工性の改善およひ基盤となるベース金 ¾組成によっても最適な組み合わせにおいて記 S 蝕性、加工性か ¾ し：

• BAD ORIGINAL g 改善されることを見いだしたものである。

更に、亜鉛 -錫合金被覆層の冷却過程で初晶として錫を主体とするスパングルが析出するが、緩冷却では大きな結晶組織（以下、スバングルと称す）が形成される為に、発達した針状結晶の亜鉛を主体に腐食環境中で急速に溶解されると共に、この針状結晶を起点にクラックが発生しやすくなる。一方、極度の急速冷却を行うとスパングルが微細化する為に、大きな歪を結晶中に内蔵して、耐食性と加工性に影響を及ぼす事が予想される。しかしながら、通常、燃料タンクとして加工される過程において、塗装焼き付け等の熱が加えられ、歪の解放が期待される為、実用的には問題ない。そこで、本発明者らは、前記亜鉛 -錫合金被覆層の最適製造条件に併せ、最適サイズのスパングルをも見いだしたものである。

加えて、前記亜鉛 -錫合金被覆層上に更に耐蝕性を向上させるための追加的被覆処理をも見いだしたものである。

また、本発明者等は、上記亜鉛 -錫合金被覆層を得るための最適製造条件をも見い出したものである。

本発明の第一の目的は、鋼板表面にニッケル、鉄、亜鉛、錫の 1 種以上を含む合金層が片面当たり 2 m以下であり、更にその上に錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250 z m以上のものが 20個以下 0. 25 mm² であり、かつ片面当たり厚み 2〜 50 の錫-亜鉛合金めつき層がある燃料タンク用防锖鐧板を提供する。

本発明の第二の目的は、前記錫 -亜鉛合金めつき層の表面粗度 Ra (中心線平均担さ）力、 0. 2〜3. 0 mてある燃料タンク用 1¾ ½綱板を提供する。

本発明の第三の目的は、前 d ffi -亜鉛合金めき層を施すペース金 Kの組成か、 8量％て、 0. l «t、 S i ^ 0. 1 、 0. 05 c i n ^

_{BAD 0}BIG . 1.2%、 P≤ 0.04%, S≤ 0.04%. Al≤ 0.1%で、 Ti, Nbの 1 種以上を（ C +N) 含有量の原子当量以上 1.0%以下含有し、残部 Feおよび不可避的不純物からなる鋼であり、更に、前記組成に加えて B ： 0.0002〜0.0030%、 Cr ： 0.2〜 6 %の少なくとも 1 種以上を添加した鋼である燃料タンク用防锖鋼板を提供する。

更に、本発明は前記錫 -亜鉛合金めつき層の外側にクロム換算量で片面当たり 0.2〜 100 mg/ m ² のクロメート処理被膜および Zまたは有機樹脂の主体がアクリル、ポリエステル、エポキシ樹脂よりなるクロム、シリコン、リン、マンガンの 1 種以上を含む付着量 0. 01〜2.0 g /m ² の有機一無機複合被膜を有する燃料タンク用防銷鋼板を提供する。

更に、本発明は、上記錫 -亜鉛合金めつき層を得るための方法として、

( 1 ) 焼鈍済の鋼板を脱脂、酸洗した後、ニッケルまたはニッケルー鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面あたり 0.1〜3.0 g / m ² 行い、塩酸を含有した塩素換算量で 2〜 45重量％のフラックスを塗布し、錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴で（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C) の浴温で 15秒未満浸漬し、めっきすることを特徴とする亜鉛一錫合金めつき鋼板の製造法。また本材料をさらに付着量の調整とともに冷却速度 10て秒以上の冷却速度で冷却すること。

( 2 ) 焼鈍済の鋼板にニッケルまたはニッケル一鉄系ブレめっきをニッケル含有量で片面当たり 0.1〜3.0 g /m ² 行い、無酸化炉最高板温 350〜650 て、空気比 0.85〜 1.30、還元炉最高板温 600〜 770 て、無酸化炉滞炉時間元炉滞炉時間の比率か 1 〜 1 3、 S元炉出口 S点 - 20'C以下のめき fHi¾ f.を行い、めき I&: k 温をほほ ¾温に調整した後、 ί¾ ： 40、 99 ¾ fi'i ¾ S $ίおよひ不 "I 避的不純物からなる浴で、（融点 + 20'C ) 〜（融点 + 300°C ) の浴温で浴中に 6秒未満浸漬しめつきを行い、冷却速度 10てノ秒以上の冷却速度で冷却すること。

( 3 ) 冷延済の鋼板を無酸化炉最高板温 450〜750 。C、空気比 0. 85〜1. 30、還元炉最高板温 680〜850 て、無酸化炉滞炉時間 Z還元炉滞炉時間の比率が 1 〜 1 Z 3、還元炉出口露点一 25°C以下のめつき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼ浴温に調整した後、錫： 40〜 99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴で、（融点 + 20°C ) 〜（融点 + 300°C ) の浴温で浴中に 6秒未満浸漬しめつきを行い、冷却速度 10°C Z秒以上の冷却速度で冷却する亜 , -錫合金めっき鋼板の製造法を提供することを目的とするものである。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、従来の亜鉛 -錫合金被覆層で見られる巨大亜鉛晶の析出サイズの組織写真で、図 1 ( b ) は本発明により得られた亜鉛 -錫合金被覆層の適正サイズの亜鉛晶の析出サイズの組織写真である。

図 2は、塩水噴霧試験（SST 500時間後の錫-亜鉛めつき鋼板の赤銷発生率）における錫-亜鉛めつき材の亜鉛晶の長径（ m ) の関係を示した図である。

発明を実施するための最良な形態

本発明は、前述したように錫 -亜鉛合金めつき層において適切な範囲の亜鉛晶の折出サイズと単位面積当たりの個数と腐食との関係を明らかにしたものであり、以下に詳細に説明する。

図 1 に亜鉛晶の折出サイズに関する組織写真を示した。図 1 ( a ) は、従来の亜鉛 -錫合金被 ¾て昆られる巨大亜鉛晶て、その折出サイズは数百// mに達し、 gii iiiしたように巨大な亜 ½品か fi 5t的

BAD ORIGli ^ に腐食し、クラックの伝播を引き起こす。一方、図 1 ( b ) は、本発明で耐腐食性が著しく改善された際の亜鉛晶の析出サイズが単位面積当たりに或る特定サイズの亜鉛晶が存在した場合を示すものである。この単位面積当たりに或る特定サイズの亜鉛晶と耐蝕性との関係について図 2を以て説明する。図 2 は、塩水噴霧試験（S ST 500 時間後の錫 -亜鉛めつき鋼板の赤锖発生率）における錫 -亜鉛めつき材の亜鉛晶の長径（〃 m ) の関係を示したものである。図 2から明らかなように、亜鉛晶の個数が 20〜21 0 個/ 0. 25mm ² の範囲内で亜鉛晶長径が 250 mを越えると急激に赤锖発生率が増加し、従来のような巨大亜鉛晶の場合には非常に高い頻度で赤锖発生が起こつている。一方、この範囲以外の場合には赤锖発生率は 40 %以下と極めて低い頻度でしか発生していない。このように、錫 -亜鉛合金めつき層においては、単位面積当たりに適切なサイズの亜鉛晶かあることが重要である。その亜鉛晶の析出は、長径か 250 m以上のものが 20個以下/ 0. 25mm ² であることが必須の要件であることか判明した。

上記知見を元に錫 -亜鉛合金めつき層を得るための最適条件を見 ϋιし 7こ。

使用されるめつき原板は铸片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の熱処理、圧延等を行った焼鈍済の鋼板、または圧延材を被めつき材として使用し、圧延油の除去等の前処理を行った後、めっきを行う ο

鋼近傍の合金組織については、溶融めつき、あるいは電気めつき後、加熱して封孔処理等を行うと鋼との界面に鋼成分 -めつき成分を含む組雄を生ずる。本組辙を以後、合金^と称する。本合金餍にはニッケル、鉄、亜、錫の 1 種以上を含んているかこれら ο組铋はガソリン等の燃料に対しては腐贪は進行しに：：、 d - ι η ^

が厚い方が長期耐蝕性を確保する点で有利である。しかしながら自動車下部の複雑な形状に適した厳しい加工性を確保する点からは、本組織の硬度は高いため加工時に合金層にクラックを生じる。更に、合金層厚みがある厚みよりも厚い場合、合金層上部のめっき層にクラックが伝播しめっき層中に割れを生ずることとなり、めっき剝離やめつき層のダメージによる耐蝕性劣化が懸念される。従って本合金層厚みを 2 / m以下とした。ただし、鋼成分等との組み合わせにより、具体的適用部位が予想されるものについては、合金層厚み 1 . 5 / m以下が好ましい場合がある。

めっき層については、錫、亜鉛を含む組成からなりガソリン等の燃料に対するタンク内面耐蝕性や融雪塩散布地域走行時に生ずる塩害環境に対する外面耐蝕性の確保、さらには自動車下部の構造に合わせて加工できる加工性の確保、燃料パイプ等の部品の接合に必要なハンダ性の確保等が必要である。めっき層中の錫含有量が 40 %より少ない場合、タンク内面耐蝕性が大幅に低下しめっき層の溶解速度が大きくなると共に塩害環境におけるめっき層の溶解速度も大きくなり耐蝕性が大幅に低下する。また亜鉛含有量が多くなることによってめつき層の加工性も低下する。さらに亜鉛含有量が多くなつてハンダ性が大幅に低下する。めっき層中錫含有量が 99 %より多くなると特に性能が低下するわけではないが塩害環境におけるめっき層による犠牲防食効果が小さくなり、疵等が入った場合、素地から鉄耩を生じやすい。従ってめつき層組成として錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなるとした。ただし、鋼成分等との組み合わせにより、具体的適用部位が限定される場合、例えは厳しい加工性が要求されるような場合には、錫含有量を増加させる必要かあり、錫： 80〜 99重量 96か好ましい組成範囲となることある。

1 1 ■BAD ORIGII し (i^ めっき層の厚みは耐蝕性に影響するが、あまり薄すぎると燃料夕ンク材として長期使用に対し、比較的短時間で素地まで腐食が進行しゃすいと共にめつき時に生じた微小ピンホールが被覆されず露出するためめつき厚みより推定した寿命よりもさらに早く素地腐食が起る。めっき厚みが厚すぎると耐蝕性は充分に確保されるが性能過剰となる。なおハンダ性は付着量にも依存し付着量が極めて少ない場合、下地の影響をうけやすくなりハンダ性も低下する。従ってめつき厚みは片面当たり 4 〜50 mが好ましい。ただし、表面潤滑性や加工方法に留意して加工におけるめっき損傷を最小限にするように考慮すれば、めっき厚み 2 mでも十分に耐蝕性を確保できる。したがって、めっき厚みは片面あたり 2〜50 z mとした。

次に、粗度は表面潤滑性に関連し、摩擦係数や油の保持性に大きな影響を及ぼす。実タンクプレス時の鋼板には少なくても製品出荷時の防錡油が塗布されており油の保持性が重要となる。粗度 Raは大きい程、油の保持性は良くなるが余り多すぎると効果か飽和すると共に、加工後に局部的にめっき厚みが不均一となり耐蝕性等にかえつて悪影響を与える。従って上限を Ra 3. 0 mとした。一方、 0. 2 m未満の場合、本めつき組成では油保持性か大幅に低下し表面潤滑性が悪化する。従って、以上を考慮して粗度 Ra 0. 2〜3. 0 mとした。

尚、加工性を摩擦係数で見ると、めっき層組成、耐蝕性等の諸性能向上のための後処理、塗油を含む表面皮膜の種類、表面凹凸か響し、摩擦係数によってはめつき層に割れを生じたり、めっき層にクラックを生じめつき層の損耗か大きくなり耐蝕性に影鏨するような問題を生ずる。このことを考 .し亜 - 系の本組成域ては動^ 擦係數は塗油後、 0. 3以下か望ましい。

更に、本発明者らは鉛か含まれていない（不可避的不純物は^ ；

BAD ORIGINAL ) 燃料タンク防銷鋼板を提供することを目的に、鋼成分、被覆層組織、構成等を種々検討したところ本構成の材料が燃料タンク材料として必要な性能を満たすことを知見したものである。

( 1 ) 重量％で C ≤ 0.1%、 Si≤ 0.1%、 0.05%≤Un≤ 1.2%、 P ≤ 0.04%, M≤ 0.1%を含む鋼であるか、または（ 2 ) 重量％で C ≤ 0.1%、 Si≤ 0.1%、 0.05%≤ Mn≤ 1.2%、 P ≤ 0.04%. Al≤ 0.1%更に Ti. Nbの 1 種以上を（ C + N) 含有量の原子当量以上含有し、上限を 1.0%以下、 Bを 0.0002〜0.0030%の 1 種又は 2種を含有する鋼に Ni, Fe. Zn, Snの 1 種以上を含む合金層が片面当たり厚み 1.5〃 m以下ありその上に錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250 m以上のものが表面から見て 20個以下 Z0.25mm² であり、片面当たりの厚みが 2〜50 mの錫—亜鉛合金めつき層がある燃料タンク用防耩鋼 ΪΚο

( 3 ) 重量％で C ≤ 0.08%、 Si≤ 0.1%、 0.05%≤Un≤ 1· 5%、 Ρ ≤ 0.035%、 Al≤ 0.1%. 0.2≤Cr≤ 6 を含む鋼である力、、または（ 4 ) 重量％で C ≤ 0.08%、 Si≤ 0.1%, 0.05%≤ Mn≤ 1.5% 、 P ≤ 0.035%、 Al≤ 0.1%、 0.2≤ Cr≤ 6 % . 更に Bを 0.0002〜 0.0030%、 Ti. Nbの 1 種以上を（ C + N) 含有量の原子量以上を含有し上限を 1.0%、の 1 種又は 2種を含有する鋼に、ニッケル、鉄、クロ厶、亜鉛、錫の 1 種以上を含む合金層が片面当たり厚み 1.5 以下あり、その上に錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長怪か 250 m以上のものが表面から見て 20個以下 0.25ram² であり、片面当たりの厚みが 2〜50/i mの錫一亜鉛合金めつき層かあることを特徴とする燃料タンク用防銪鋼板。

網成分については、燃料タンクの ffi雉な形状に加工てきる成分系であることと、錫—めっき層界面の合金成分層の厚みを極力薄くめつき剝離を防止できること、燃料タンク内部環境および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系である必要がある。以下にその詳細を説明する。

Cは強度確保の点からある程度の含有量は必要である。しかし本めっき浴成分では加工性および耐蝕性を低下させる元素であるが、鋼一めつき層界面反応を抑制する元素として働くため加工時のめつき密着性を確保する点では有利である。以上を考慮して C含有量は重量％で C ≤ 0. 1 %とした。

S iは鋼表面酸化皮膜を安定化させるため、本めつき浴成分ではめつき浴へ浸漬時残存しやすくめつき反応を阻害し、耐蝕性に影響するピンホール（不めっき部分）を多量に生成しやすい。また強度確保の点からある程度の含有は必要であるが、強度強化元素であるため含有量を調整する必要がある。また本めつき浴成分では鋼 -めつき層界面反応を抑制する元素として働くため加工時のめっき密着性を確保する点では有利となる。以上を考慮して S i含有量は重量％で S i≤ 0. 1 %とした。

Mnは強度確保の点からある程度の含有量は必要であるか、強度強化元素なため加工性を低下させる傾向にあり含有量を制限する必要かある。また本めつき浴では反応性を向上させる方向にあり、鋼一めっき層界面反応も促進させる方向にあり界面反応を調整する上で含有量を調整する必要かある。以上を考慮して Mn含有量は重量％で 0. 05 % ^ n ^ 1 . 2 %とした。

Pは本めつき浴て反応を抑制させる効果かあり鐧-めっき層界面反を抑制させるのに必要な成分てある。含有量か多すぎるとビンホールか多量に ¾生するため、以上を考 «して重量％て Ρ ^ 0 · 0·1 ¾ とした。

1 Alは本めつき浴で反応を抑制させる効果があり鋼一めつき層界面反応を抑制させるのに必要な成分である。但し多すぎるとめつき性を大幅に低下させるためにピンホールが発生しやすく含有量の上限を制限する必要がある。従って上限を重量％で 0.1%とした。

Nb, Tiは C， Nを固定して鋼板に加工性を付与するために必要な元素で（ C +N) の原子当量以上含有することによって C， Nを固定可能である。また 1.0%を越えると効果は飽和すると共に本めつき浴では鋼 -めつき層界面反応も促進させる方向にあり界面反応を調整する上でも含有量を調整する必要がある。以上考慮して Ti, Nb については Ti, Nbの 1 種以上を（ C +N) 含有量の原子当量以上含有し上限を重量％で 1.0%とした。

Bは結晶粒界に析出して粒界の強度を高め、 2次加工割れを防止して加工性を向上させるのに必要である。多すぎるとその効果か飽和し、かつ熱間強度が高くなりすぎ熱間圧延性が低下し好ましくない。従って含有量は重量％で 0.0002〜0.0030%とした。

Crは強度を高め加工性を低下させめつき性を低下させる傾向にあるが、鋼の耐蝕性を大幅に向上させる効果がある。また本めつき層組成に対しては比較的微量の Cr添加範囲に対しても犠牲防食効果か得られ、従来の普通鋼に対してよりも耐蝕性向上効果が大きい。従つて加工性、めっき性、耐蝕性を考慮して含有量を調整することか必要で、 Cr含有量は重量％で 0.2 Cr≤ 6 %とした。

次に、本発明者らは、鉛を含まない（不可避的不純物は除く）燃料タンク用防锖鋼板を提供することを目的に、めっき組成 · 皮膜構造 · 構成等を種々検討し 40重量％〜 99重量の錫を含む錫 -亜鉛合金めつき綱扳において、 2.0 m以下の厚みの合金層を介して、最表面におけるスパングルの長怪寸法か 20.0關以下のめっき組繳をする加工性 · 酎食性に優れた燃料タンク R]F¾ 綱板を開発した _c

1 ■ 一般的には小さな結晶組織（結晶組織を以下スパングルと称す）は、極度の急速冷却を行った場合に出現するが、大きな歪を組織中に内蔵するため耐食性と加工性の劣る可能性が予想される。一方、めっき後緩やかに冷却すると、錫主体の大きなスパングルが形成され、熱歪の問題はなくなるが、加工時に、大きな結晶がクラック発生の起点となるため好ましくない。

このような理由から、本発明では更にスパングルの大きさをも規定するものである。

スパングルの大きさは、結晶の長径長さにより定義することができる。通常、丸いスパングルが形成されることが多いが、必ずしも結晶の長径長さと短径長さは等しくないため、本発明では結晶の長径長さにより定義することとした。

そこで、本発明では、更に、耐食性 · 加工性の観点より、めっき後のスパングルとして、好ましくは結晶の長径長さが 20mm以下、更に好ましくは 10難以下のスパングルとすることが望まれる。結晶の長径長さが 20mm以上の粗大結晶では、前述せるごとく加工時のクラック発生の起点となるため好ましくない。

結晶の長径長さが 1. 0mm以下の微紬結晶は大きな熱歪を組織中に内蔵するため心配される力、、通常燃料タンクとして加工される過程にて塗装焼付け等の熱が加えられ、歪の開放が期待されるため実用的には問題ない。

さらにめつき層の上にクロメート処理皮膜を有する。この処理皮膜は本組成のめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠 ½ を被したり、めっき層を溶解させビンホールを if¾復する効果かあり ίί蝕性を大輻に向上させる。従って Si蝕性を向上させる下 ffi ttとしてクロム換算量て 0. 2mg / m ^: とした。また、本処理 ΙΪ齄 Ο上. ffi frtは、 6性ゃ坻½ ¾ ½性を【き.すると ¾めの、 Wましく、その上限値をクロム換算量で 100 g/m ² とした。付着量 10 0 mg/m ² 以上では効果が飽和し、また着色して外観の低下を招く。ただし、はんだ接合を使用する場合には、付着量が多くなるとはんだ性を低下させるため、クロム換算量で 25mgZm ² 以下が望ましい。

また、本発明は上記クロメ一ト処理皮膜に替えて Sn基合金めつき層の表面に付着量 0.01〜2.0 g /m ² の有機 -無機複合皮膜を有する加工性 · 耐食性 · 溶接性に優れた燃料タンク用防锖鋼板を開発しナ：。

前述の Sn基合金めつき層が重量で、 Zn : 20%以下、 Cr： 5 %以下、 Mn : 5 %以下、 Ti : 5 %以下、 A1 : 5 %以下、 Cd : 5 %以下、 Mg： 5 %以下の 1 種または 2種以上を合計で 20%以下含有し、残部が Snおよび不可避的不純物であってもよい。

上述の有機一無機複合皮膜が、クロム、シリコン、リン、マンガン系の各化合物の 1 種または 2種以上を合計で 20重量％以上含有するか、または有機一無機複合皮膜の有機樹脂がアクリル系、ボリエステル系、エポキシ系の 1 種または 2種以上であってもよい。

本発明では、最表層の皮膜か耐食性 · 溶接性，ハンダ性 · ロウ付け性を左右する重要な役割を有する。したがって、これらの諸性能をさらに向上させることが重要である。

スボット溶接 · シー厶溶接は、銅基合金を電極として使用する電気抵抗溶接であり、本発明のめっき金属である錫基合金は、溶接時の熱により ¾極の銅基合金と反応しゃすく、電極寿命を劣化させることか問題視される。この問題を解决てきれは、本発明のめっき鋼板は、タンク材料として、優れた加工性 · Si食性接性を兼備した材料とみなすことかてきる。

本ては、前 iiした金 Κめき上に、クロム、シリコン、リン、マンガンの 1 種以上を含む付着量 0.01〜2.0 g /m ² の有機—無機複合皮膜を存在させることにより、スポット溶接 · シ一ム溶接性の改善をはかるものである。

有機樹脂皮膜としては、金属との密着性に優れるアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂が望ましいベース樹脂として使用される。これらの樹脂は、溶剤型あるいは水溶性として、クロム、シリコン、リン、マンガンの 1 種又は 2種以上の化合物を含む有機一無機複合樹脂として使用される。

クロム化合物としては、クロム酸あるいはクロム酸塩として、防锖作用を向上させるために添加される。シリコン化合物としては、酸化物 · フッ化物として皮膜特性向上のために添加される。リン化合物は、有機 ' 無機のリン酸あるいはリン酸化合物として、皮膜の密着性 · 耐食性，溶接性向上のため添加される。マンガン化合物はクロム化合物と同様に、防锖作用の向上を主目的に添加される。これらの化合物と樹脂との混合比率は、特に限定するものではないが、溶接性の改善を主眼とする場合、有機樹脂の混合比率を 80% 以下（重量比にて）、好ましくは 50%以下とするほうが良い。

付着量としては、トータル重量で 0.01〜2· 0 g /m ² の範囲、更に望ましくは 0.02〜0.50g Zm ² の範囲か良好である。下限値 0.01 g/m ² は、耐食性 · 溶接性の改善が認められる限界であり、上限値 2.0g Zm ² は、溶接時に局部的な異常発熱によるスパッター発生の限界である。

次に、本発明の目的とする亜鉛一錫系合金めつき層を得るための製造条件について述べる。溶融めつきの製造法には、大きく分けてフラックスめっき法と焼鈍によるめつき法かあり、焼鈍によるめき法はさらに酸化 3元法と全 5元法に分類される。いずれ O方法もめつき前の表面を活性にするために本 ¾明の合金めき系に適 W

BAD ORIGINAL

し. . 可能である。ここでは、以下にフラックス法と酸化 Z還元法について詳細に述べる。本発明による製造方法は先ず、焼鈍済の鋼板に、ニッケルまたはニッケル一鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり 0.1〜3.0 g /m² 行い、塩酸を含有した塩素換算量で 2〜 45wt%0フラックスを塗布し、錫： 40〜99wt%残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴で、（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C) の浴温で浴中に 15秒未満浸漬しめつきすることであり、更に冷却速度 10 °CZ秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛一錫合金めつき鋼板の製造法である。

また、焼鈍済の鋼板にニッケル又はニッケル—鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり 0.1〜3.0 g /m 行い、無酸化炉での最高板温 350〜650 て、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板温 600〜770 て、無酸化炉滞炉時間還元炉滞炉時間の比率が 1 〜 1 Z 3、還元炉出口露点を一 20°C以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめつき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めつき浴金属の（融点 + 20'C) 〜（融点 + 300て）の浴温で浴中に 6秒未満浸漬しめつきを行い、冷却速度 10°CZ秒以上の冷却速度で、冷却する亜鉛一錫合金めつき綱板の製造法であり、または、冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温 450〜750 'C、空気比0.85〜 1.30、還元炉での最高板温 680〜850 ' (：、無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の比率か】〜 1 Z 3、還元炉出口露点一 25'C以下のめつき前処理を行いめっき直前の扳温をほぼめつき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量 %残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴て、前記めつき金 Kの（融点 + 20て）〜（融点 + 300て）の浴温て浴中に 6秒未満漫液してめっきを行い、冷却速度 10'CZ&'以上の冶却速度て、冷却する亜 -錫合金めき »板の製1&法にある。

1 ('

BAD ORIGINAL 亜鉛一錫めつきでは錫中の亜鉛含有量が増加することによって濡れ性が低下し、特に亜鉛が 8. 8重量％の共晶点近傍では濡れにくい為、亜鉛一錫合金めつき浴と鋼板の濡れ性を向上させる必要がある。濡れ性を向上させるためには浴温を高めること、通板速度を遅くすること、鋼板表面を活性にする前処理をすることが挙げられる。この中では鋼板表面を活性化するための前処理が特に重要である。前処理法としてプレめっき及びフラックス種類、条件が影響する。プレめっきでは、ニッケルまたはニッケル—鉄系が亜鉛一錫合金めっき浴との組み合わせにおいて濡れ性効果が極めて大きい。ただし、フラックスの種類、条件等を制御すれば、プレめっきがなくともめつきは可能である。付着量はニッケル含有量で O . l g Z m ² 未満では被覆性が十分でないために濡れ性向上効果が小さい。 3· O g / m ² を越えて付着と濡れ性が飽和するとともに、めっき層と鋼界面に合金層が厚く生成しタンクに成形したときのめっき密着性か低下する。したがって、プレめっき量はニッケル含有量で 0. 1〜3. 0 g Z m ² とした。

フラックスでは ZnC l ₂ , HC 1等の塩素イオンを含むフラックスか濡れ性向上に効果的であった。フラックス中の塩素換算量か 2重量％未満では被めつき材表面の酸化皮膜溶解性が低く濡れ性の向上効果は小さい。 45重量％を超えて濃度が高いと効果が飽和すると共に使用薬品量が多くなりすぎ不経済である。この時望ましくは ΗΠを 0 . 1 %以上添加すると被めつき材表面の酸化皮膜か溶解しやすく濡れ性か更に向上する。従ってフラックス中に塩酸を含有した塩素換算量て 2 〜·Ι5重量％のフラックスを塗市とした。

浴温についてはかなり適正 6 囲か広いか濡れ性は高い方か有利てある- 融点 + 2o'c未満ては反 cr.性か低；、不めっきゃ密 -性不良か

¾生しゃすい。融点 + 300'c eては^ f は和すると共に、め D ORIGINAL きが流れやすく外観不良を起こしやすい。従って浴温は（融点 + 20 °C ) 〜（融点 + 300°C ) とした。

浴中浸漬時間はめつき浴と鋼とのめっき反応程度と関連し、浸漬時間が長い方が合金層が厚く生成し耐蝕性確保の点では有利である力加工時のめっき密着性を逆に低下させる原因となるため、燃料タンク用には極力薄くする必要がある。したがってめっき密着性を確保する程度の薄い合金層であることが望ましく、浸漬時間の上限を定め 1 5秒未満とした。

浴成分に関しては、燃料タンク内外面耐蝕性、加工時のめっき密着性、ハンダ性、溶接性を考慮すると、亜鉛含有量が 60重量％より多い場合、劣化ガソリン等燃料タンク内の耐蝕性およびハンダ性が懸念される。亜鉛含有量が 1 重量％未満では亜鉛含有量が少ないためタンク外面の耐蝕性が懸念される。従って錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴とした。

冷却速度については、図 1 ( a ) の様にめっき浴中亜鉛含有量か 8. 8重量％より多い場合、 1 0°C Z秒未満ではめつき後の冷却過程で粗大な亜鉛晶が折出するため、加工時のめっき層の割れや粗大な亜鉛晶の優先腐食によってタンク内外面の局部的に腐食が懸念されるさらに、冷却速度によっては錫を主体とするスパングルか成長するが、スパングル長径が 20隨超では加工時のクラック発生の起点となるため、長径を 20mm以下に抑える必要かある。そのためには冷却速度を l O'C Z秒以上にする必要がある。

また、亜鉛含有量が 8. 8 重量％以上では、望ましくは 20て秒以上とする。

更に、本発明においては前処理法としてのブレめっき ¾ひ操炉条件を特定する。その ¾体的方法として、 ORIG AL

( 1 ) 焼鈍済の鋼板にニッゲル又はニッケル—鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり 0.1〜3.0 g /m ² 行い、無酸化炉での最高板温 350〜650 で、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高扳温

600〜770 て、無酸化炉滞炉時間 Z還元炉滞炉時間の比率が 1 〜 1 3、還元炉出口露点を - 20^eC以下のめっき前処理を行い、めっき直前の扳温をほぼめつき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めつき浴金属の（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C) の浴温で浴中に 6秒未満浸漬しめつきを行い、冷却速度 10て /秒以上の冷却速度で、冷却することを特徴とする亜鉛-錫合金めつき鋼板の製造法。

( 2 ) 冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温 450〜750 て、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板温 680〜850 て、無酸化炉滞炉時間ノ還元炉滞炉時間の比率が 1 〜 1 ノ 3、還元炉出口露点 _ 25°C 以下のめっき前処理を行いめつき直前の板温をほぼめつき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめつき浴で、前記めつき金属の（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C ) の浴温で浴中に 6秒未満浸漬してめつきを行い、冷却速度 10°CZ 秒以上の冷却速度で、冷却することを特徴とする亜鉛一錫合金めつき鋼板の製造法である。

前処理法としてプレめっきおよび操炉条件が影響する。プレめつきではニッケルまたはニッケル—鉄系か亜鉛一錫合金めつき浴との組み合わせにおいて鉄、ニッケル、錫、亜鉛を主体とする合金を容易に生成するために濡れ性向上効果か極めて大きい。付着量はニッゲル含有量で O. l g Zm ² 未満ては被 S性か充分てないために濡れ性向上効果が小さい。 3.0g Zm ² を越えて付着すると ^れ性か和すると共にめつき疆と期界面に合金 ISか！？；生成しクンクに成开'；した時のめっき密着性か低下する。従ってブレめき量は二，' ' L

jBAD ORIGI AL £ 含有量で 0 , 1〜3. 0 g / m ² とした。

操炉条件ではプレめっき材はプレめっき金属が高温中を通過して鋼内部に多量に拡散して最表面のプレめつき量が極端に減少し、本来の目的浴との濡れ性を低下させないようにする必要がある。従つて操炉条件はプレめつき金属の鋼中拡散量を抑制し亜鉛 -錫系浴での反応性を確保できるように設定する必要がある。無酸化炉温度、空気比、還元炉温度、無酸化炉滞炉時間還元炉滞炉時間の比率、露点は相互関連性が大きく、めっき浴へ進入する時のめっき原板表面状態をこれらの条件を最適設定して酸化皮膜を部分的に残存させた状態または酸化皮膜が残存していても酸化皮膜表面が活性な状態で一部酸化皮膜のない状態にし、反応性の極めて低い亜鉛 -錫めつき浴で濡れ性を向上させることが必要である。

無酸化炉温度は炉中で生成する酸化膜厚み、最高到達温度に影響し、 350°C未満では酸化膜生成厚みは薄いが、最高板温度も低くなり、還元が不十分となって浴との反応性が低下する。 650°Cを越える温度では最高板温度も高くなりプレめっき金属の鋼への拡散が懸念される。従って無酸化炉最高板温は 350〜650 °Cとした。空気比は使用空気量理論燃焼空気量の比率で酸化皮膜の厚みおよび質に影響する。この場合クロム等が多量にはいったステンレス等の特殊鋼を考慮していないので主として無酸化炉で生成する鉄、ニッケル系酸化膜の厚みを調節することとなる。 0. 85〜し 30の範囲では次の還元炉条件とも調和がとれて還元炉を通過後のめっき原板表面か本めっき浴との钃れ性確保に最適な状態となる。

還元炉温度は無酸化炉て生成した酸化皮膜の還元による濡れ性碓保と材質確保に影響するか、焼鈍済材料を使用の為、材質は確保されているのて i れ性の確保のみか必要てある _c 600'C未満ては遝 τ か不十分て酸化皮膜かかなり残存しま面か不活性て ¾との反 tt:性か

BAD ORIGINAL 充分に確保されない。 770°Cを越える温度ではプレめっき金属の鋼中への拡散が起こりやすく、プレめっき金属による過大反応が懸念される。従って還元炉最高板温は 600〜770 °Cとした。

無酸化炉滞炉時間還元炉滞炉時間の時間比率は無酸化炉で生成した酸化膜を還元炉で充分に還元できるかどうかを左右し、 1 / 3 より小さい場合、還元時間が長すぎてめっき原板表面の鉄、ニッケル系酸化物が充分に還元され表面が活性化される点では良いが、還元炉での滞炉時間が長くなりプレめっき金属の鋼中への拡散が懸念される。 1 より大きい場合、無酸化炉で生成した酸化皮膜が充分に還元、活性化できず濡れ性の低下が懸念される。従って無酸化炉滞炉時間ノ還元炉滞炉時間の比率を 1 Z 3 〜 1 とした。

還元炉内部の露点は酸化皮膜が還元できる雰囲気かどうかの点で重要であり、鉄、ニッケル系酸化物を還元可能な雰囲気に設定する必要がある。鉄、ニッケル系酸化皮膜は鉄系酸化皮膜よりも還元されやすいが、還元炉出口の露点が - 20°Cより高い場合、標記操炉条件と組み合わせて検討しても充分には皮膜は還元できず酸化膜が多量に残存し濡れ性が確保できない。よって還元炉出口の露点を - 20 て以下とした。なお還元炉中の水素は還元に必須であるか特に大量に導入する必要はなく、還元炉出口濃度で望ましくは 5 〜20 %程度あればよい。

次に冷延板をめつき原板とする場合の操炉条件を記す。冷延板は焼鈍して加工可能な材質を確保すると共に、めっき浴ての良好な濡れ性を確保しなけれはならない。無酸化炉温度か ·150Χ:未満ては § 元炉ての ft高到達板温も低くなり充分に再結晶せずに忖質確 ί、かお念される。 750てを越える温度ては JS元炉ての最高板温も A、 ' なすき、結晶粒粗大化による W質劣化や網中酸化物 O i ώϊ «5化による ¾れ性低下か念される。また無 «化ね；を通過中にめ - き

,5 面に多量の酸化皮膜が生成し濡れ性に影響を及ぼす。従って無酸化炉最高板温は 450〜750 °Cとした。還元炉温度は 680^eC未満では酸化皮膜がかなり残存し活性度が不足することから、浴との反応性が確保されないと共に充分に再結晶されず材質不良を引き起こす。

850°Cを越える温度では、結晶粒粗大化による材質劣化や鋼中易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。従って還元炉最高板温は 680〜850 でとした。還元炉内部の露点は無酸化炉で生成した鉄系酸化物を還元できる雰囲気にすることから、還元性の良い鉄、ニッケル系酸化皮膜よりもさらに露点をさげる必要があり、還元炉出口露点を- 25°C以下とした。

浴成分に関しては、燃料タンク内外面耐蝕性、加工性のめっき密着性、ハンダ性、溶接性等のガソリンタンクに必要な基本性能を考慮すると、亜鉛含有量が 60重量％より多い場合、劣化ガソリン等の燃料タンク内の耐蝕性およびハンダ性が懸念される。亜鉛含有量が 1 重量％未満では亜鉛含有量が少ないためにタンク外面耐蝕性が懸念される。従って錫： 40〜99重量％残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴とした。

浴温についてはかなり適正範囲が広いが濡れ性は高い方か有利である。めっき浴中金属の融点 + 20て未満では反応性が低く不めっきやめつき密着性不良が発生しやすいと共に浴の流動性が低く外観不良が発生しやすい。（融点 + 300^eC ) を越える温度では濡れ性は飽和すると共に、浴内で生成する合金層か厚くなつたり、めっきか流れやすく外観不良を引き起こしゃすい。従ってめつき浴温はめつき浴中金属の（融点 + 20て）〜（融点 + 300'C ) とした。

浴中浸浪時間はめつき浴とめっき原板とのめっき反程度と閟迚する。本 K造法てはめつき浴進人 fi前のめっき原板の表面には化 ¾睽かほとんとない伏 ©または非常に活 t な »化¾膜かこ： ' E ¾

BAD ORlGiNA,. 存し、部分的に皮膜のない状態になっていると考えられこれが錫一亜鉛との反応性に効果をもたらす。浸漬時間が長い方が合金層が厚く生成し耐蝕性確保の点では有利であるが、加工時のめっき密着性を低下させる原因となるため、燃料タンク用には極力薄くする必要がある。従ってめつき密着性を確保する程度の薄い合金層であることが望ましく、活性なめっき原板の表面状態を考慮して浸漬時間の上限を 6秒未満とした。

冷却速度に関しては、めっき浴中亜鉛量が 8. 8重量％より多い場合、 1 0 ノ秒未満ではめつき後の冷却過程で粗大な亜鉛晶が折出するために、加工時のめつき割れや粗大な亜鉛晶の優先腐食によつてタンク内外面の局部腐食が懸念される。さらに冷却速度によっては錫を主体とするスパングルが成長するが、スパングル長径が 20匪超では加工時のクラック発生の起点となるため、長径を 20mm以下に抑える必要がある。その為には冷却速度を 1 0て秒以上にする必要かある。また、亜鉛含有量が 8. 8 重量％以上では、望ましくは 20 °C Z 秒以上とする。

実施例

本発明の燃料タンク用防錡鋼板の品質特性を実施例で示す。

A

(実施例 1 )

焼鈍済の低炭素鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめっき、鉄一ニッケルブレめっきを行うかまたはプレめっきを行わずに、フラックス法による連梡溶融めつきを行い付着量を調整し、更に冶却し本材料を製造した。得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ンダ性を表 1 に示す。

( 1 ) 内面 fii蝕性

下記に示す状 o試料と試験条件を使 ffl し内面 fii蝕性を把握した

2 f,

BAD ORIGINAL c 。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤靖、赤変およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

(内面評価法）

• 力ップ絞り加工を行い中に燃料を封入して 45てで 1 力月試験を行レ、、試料内面の外観および素地腐食状況を評価した。

• 力ップ絞り条件：ポンチ径 3Omm 0、ブランク径 6Omm 0、絞り深さ 15匪

• 腐食試験溶液：劣化ガソリン 100倍希釈溶液 4. 5cc +蒸留水 0. 5

C C

( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤锖、赤変およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかつた。

(外面評価法）

• カップ絞り加工を行い外面に塩水噴霧が当たるように水平に試料を設置し、 1 力月試験後の外観および素地腐食状況を評価した。 • カップ絞り条件：ボンチ径 30mm φ、ブランク径 60mm φ、絞り深さ 15mm

• 塩水噴霧条件： 5 %塩化ナトリウム溶液、 50^eC

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広かり性を把握した。その結果本発明材は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は亜鉛含有量の多い試料等てハンダ性は良好てなかつた。

(ハンダ性評価法）

BAD ' 平板の試料をトルエンで脱脂した後、フラックスを少量塗った後、ハンダを一定量付け、その後も、鉛浴に一定時間浮かべ、引き上げた後広がり面積を測定した。

' 試験条件：ハンダ ZPb- 40% Sn (250mg) 、フラックス/ 3%口ジン—イソプロピルアルコール、鉛浴 Z 280°Cに 30秒浮かべ、その後引き上げる。

2 H 'BAD ORIGINAL i cmm l )

*1： Νほた liFe— Niめっき C Ni含有量 (g/m²)

*2：めっき屑中に含まれる長怪 250 /m以上の亜鉛晶の 0.25nm²表面積当たりの個数

*3： mm^→ ◎:外観に大きな変化なし、 △:大きな外職化あり、 χ ヽらあり

： Pb- 8 %Snめっきと I f して、

厶： 50〜80%のり、 y： 50%未満のり賺

(実施例 2 )

焼鈍済の低炭素鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめっき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたはプレめっきを行わずに、フラックス法による連続溶融めつきを行い付着量を調整し、更に冷却した後クロメ一ト処理を行い本材料を製造した。得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性（各試験条件は実施例 1 と同様）を表 2に示す。

( 1 ) 内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明材では素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤靖、赤変色およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかつた。

( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材では素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤銪、赤変色およびめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広かり性を把握した。その結果、本発明材は現行鉛 -錫めつき鐧板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は亜鉛含有量の多い試料、クロメート皮膜量の多い試料等でハンダ性は良好てなかった。 (¾ϋ例 2)

*Ι： Νほた (iFe— Niめっき ( i含有量 (g/m²)

韋 2：めっき暦中に含まれる長径 250 x/m以上の亜鉛晶の 0.25豳²表面積当たりの

*3： 1掘 f価結 ◎:外観に大きな変化なし、 △:大きな外麟化あり、 χ :^¾Λヽらの锖あり *4： Pb- 8 %Snめつき纖として、◎：同等またはそ l hの広がり賺、 Δ： 50〜80%の I ^り赚、： 50%未満の広がり隨

(実施例 3 )

酸洗済の熱延板や冷延板を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめつき、鉄 -ニッケルプレめっきを行うかまたは酸洗済の熱延板ゃ冷延板をそのまま、酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後、溶融めつきを行い付着量を調整して更に冷却して本材料を製造した。

得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性（各試験条件は実施例 1 と同様）を表 3 に示す。

( 1 ) 内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を評価した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤锖、赤変およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 2 ) 外面耐蝕性

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広かり性を把握した。その結果本発明材は現行鉛一錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は亜鉛含有量の多い試料でハンダ性は良好てなか

ORIGINAL c mz)

*1： Νほた e— Niめっき ©Ni含有量 (g/V)

*2：めっき 10屮に含まれる長 ί圣 250 zm以上の晶の 0.25nra²表面積当たりの麵

*3： ^m ^^◎:外観に大きな変化なし、 △:大きな外麟化あり、 χ :^¾τ¾、らの锖あり

*4： Pb- 8 ?6Snめっき鋼板と i嫩して、◎：同等またはそれ以上の広がり面擯、 △： 50〜80%の広がり赚、 X ： 50%未満のり隨

(実施例 4 )

酸洗済の熱延板や冷延板を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめつき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたは酸洗済の熱延板ゃ冷延板をそのまま、酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後、溶融めつきを行い付着量を調整し、更に冷却した後クロメート処理を行い本材料を製造した。その結果を表 4 に示す

( 1 ) 内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明材では素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤锖、赤変色およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形伏の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材では素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤耩、赤変色およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広かり性を把握した。その結果本発明材は現行鉛—錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は亜鉛含有量の多い試料、クロメート皮膜量の多い材料でハンダ性は良好でなかった。

£ C¾WJ4)

*i： Νはた liFe-Niめっき 0Ni含有量 (gZm²)

*2：めつき^巾に含まれる長怪 250 /m以上の晶の 0.25mn²表当たりの

*3： r f → ◎:外観に大きな変化なし、 △:大きな外酸化あり、 Χ : ^½Λヽらの锖あり

* :Pb- 896Snめつき謹と赚して、◎：同等またはそれ以上の広がり面積、 △： 50〜80%の! 2¾り賺、 X ： 50%未満の広がり賺

(実施例 5 )

焼鈍済の低炭素鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルあるいは鉄一二ッケルプレめっきを行うかまたはプレめっきを行わずにフラックス法による連続めつきを行い浴温、ラインスピード、フラックス条件を種々調整し、さらに付着量を調整し冷却して本材料を製造した。さらに製造材の表面粗度を調圧時のロール粗度および圧下力で調整した。得られた本材料の加工特性および加工材の内面耐蝕性を表 5 に示す。

( 1 ) 加工特性

下記に示す試験条件の基にプレス成形を行い、加工性および加工後のめつき密着性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果が得られた。一方比較では合金層、めっき層の加工性や潤滑性能によっては加工時に割れたり、めっき剝離を生じた。

• 平板試料に防锖油を塗油した後、加工深さを変えてクランクプレスを行い、その時の加工可能でめっき剝離のない最大加工深さを求めた。

• 試験条件：ダイス肩半径ノ3. 5mm 、ダイスコーナ一半 ii Z l O關、ボンチ肩半径 Z S mnu ボンチサイズ/ 70 x 70隱、プレス力 1 1 0トン

• めっき剝離評価：加工後のコーナー側壁外側および内側を丁寧にテーピングしめつき剥離有無を肉眼観察する。

• 判定法：加工可能でめっき剝雜のない限界加工深さ

( 2 ) 加工材の内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明村ては素地かの腐食も無（良好な結 3【てあた c 一方比較 Wては素地からの赤 ½、赤 ¾およひめき ¾ に

BAD ORIGINAL き解した影響による変色があり耐蝕性は良好でなかった。

(内面耐蝕性評価法）

• カップ絞り加工を行い、中に燃料を封入して 45°Cで 1 力月試験を行い、試料内面側壁部の外観および素地腐食状況を評価した。但しカップ絞り時には防锖油を使用し、耐蝕性試験前に充分トルェンで脱脂した。

• 力ップ絞り条件：ボンチ径 28. 5mm ø、ブランク径 6Omm 0、絞り深さ 22mm

• 腐食試験溶液：劣化ガソリン 10倍希釈溶液 6. 3cc +蒸留水 0. 7cc • 判定法：

◎外観に大きな変化なし、 △大きな外観変化あり、 X素地からの锖あり

表 5 (雄例 5)

*1： Nほた (iFe- Niめっき 0Ni含有量 (gZm²)

*2：めっき屑中に含まれる長怪 250 /m tU:の晶の 0.25nm²表 ®«当たりの «

(実施例 6 ) '

酸洗済の低炭素鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルあるいは鉄一二ッケルプレめつきを行うかまたは酸洗済の熱延板、冷延板をそのまま酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後、溶融めつきを行い付着量を調整し、さらに冷却した後、調圧時のロール粗度および圧下率で表面粗さを調整し、更にクロメート処理を行い本材料を製造した。得られた本材料の加工特性及び加工材の内面耐蝕性を表 6 に示す。各試験条件は実施例 5 と同様である。

( 1 ) 加工特性

下記に示す試験条件の基にプレス成形を行い、加工性および加工後のめっき密着性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果が得られた。一方比較では合金層、めっき層の加工性や潤滑性能によっては加工時に割れたり、めっき剝離を生じた。

( 2 ) 加工材の内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明では素地からの腐食も無く良好な結果であった。一方比較材では素地からの赤镜、赤変およびめつき層か大幅に溶解した影響による変色があり耐蝕性か良好でなかった。

.1 (' λ6 (篇 6)

*1： Nほた (iFe—Niめっき c¾ i含冇量 (g/m²)

*2：めっき層中に含まれる長径 250〃m以上の晶の 0.25mn²表当たりの W

(実施例 7 )

焼鈍済の表 7に示す鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめっき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたはプレめっきを行わずに、フラックス法による連続溶融めつきを行い付着量を調整し、さらに冷却し本材料を作成した。更に、一部の材料にはクロメート処理を行った。

得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性、加工性を表 7に示す。

( 1 ) 内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方、比較材では素地からの赤镜、赤変およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかつた。

(内面評価法）

• カップ絞り加工を行い中に燃料を封入して 45°Cで 1 力月試験を行い、試験内面の外観および素地腐食状況を評価した。

• 力ップ絞り条件：ボンチ怪 28. 5mm ø , ブランク径 60mm ø、絞り深さ 18mm

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( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握したその結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方、比較材では素地からの赤鲭、赤変およびめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色かあり Si姓性は良好てなかった。

(外面評価法）

• カップ校り加工を行い中に外面に塩水喷かあたるように水に

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し試料を設置し 1 力月後の外観および素地腐食状況を評価した。

• カップ絞り条件：ボンチ径 28. 5mm ø、ブランク径 60匪 ø、絞り深さ 1 8mm

• 塩水噴霧条件： 5 %塩化ナトリゥム溶液、 50°C

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広がり性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は亜鉛含有量の多い材料等でハンダ性は良好でなかつた。

(ハンダ性評価法）

• 平板の試料をトルエンで脱脂した後、フラッタスを少量塗った後、ハンダを一定量付け、その後、鉛浴に一定時間浮かべ、引き上げた後の広がり面積を測定した。

• 試験条件：ハンダ /鉛一 40 %錫（250mg ) 、フラックス Z 1 3 %ロジンーイソプロピルアルコール、鉛浴ノ 280 °Cに 30秒浮かべ、その後引き上げる。

( 4 ) プレス成形性

下記に示す試験条件を基にプレス成形を行い、加工性および加工後のめつき密着性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は鋼成分系、合金層、めっき層の厚み、めっき組成によっては加工時に割れたり、めっき剝離を生じた。

(ブレス加工性）

• 平板の試料に潤滑油を塗布した後、ブランクを種々変えて ¾り込みを行い、そのときの校り込み可能てめっき剝離のない最大直 ί圣を求めた。

• 試験条件：

BAD ORIGINAL 6. ■ プレス条件：ボンチ径 25關、皺押さえ力 500kg

' めっき剝雜：加工後の側面外壁をテービングしてめっき剝離有無を肉眼観察する

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(実施例 8 )

酸洗済の表 8に示す鋼板にニッケルプレめっき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたは酸洗済の熱延板や冷延板をそのまま、酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後、溶融めっきを行い付着量を調整して冷却して本材料を製造した。更に、一部の材料にはクロメート処理を行った。

得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性、加工性（試験条件は実施例 7 と同様）を表 8 に示す。

( 1 ) 内面耐蝕性

( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材では素地からの腐食もなく良好であった。一方比較材では素地からの赤錡、赤変およびめつき層が大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件を基にハンダ広がり性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき網板と同等もしくは良好な結果が得られた。一方比較材は亜鉛含有量の多い材料等でハンダ性は良好でなかつた。

( 4 ) ブレス成形性

下記に示す試験条件の基にブレス成形を行い、加工性およひ加工後のめっき密着性を把握した。その結果本発明は現行^ -錫めっき鋼板ともしくは良 4ίな紡 ¾を示した。

BAD ORIGINAL 一方比較材は鋼成分系、合金層、めっき層厚み、めっき組成によつて加工時に割れたり、めっき剝雜を生じた。

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(実施例 9 )

焼鈍済の表 9 に示す鋼を脱脂、酸洗した後、ニッケルプレめっき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたはプレめっきを行わずに、フラックス法による連続溶融めつきを行い付着量を調整しさらに冷却し本材料を作成した。なお、一部の材料にはクロメート処理を行つた o

得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性、加工性を表 9 に示す。

( 】）内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方、比較材では素地からの赤鑌、赤変およびめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でないものが多かった。

(内面評価法）

• カップ絞り加工を行い中に燃料を封入して 45°Cで 1 力月試験を行い、試料内面の外観および素地腐食状況を評価した。

• カップ絞り条件：ボンチ 28. 5mm ø、ブランク径 60mm φ、絞り深さ 18mm

• 腐食試験溶液：劣化ガソリン 100倍希釈溶液 4. 5c c +蒸留水 0. 5

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( 2 ) 外面酎蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もな（良好てあった。一方、比較村ては素地からの赤、赤変およひめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色かあり Ιίί蝕性は良好てなかった。

(外面 ΙΨ価法）

• 力 'ブ¾り加工を行い外面に水 ¾ か ^たるように水に *ί

'BAD ORIGINAL を設置し 1 力月後の外観および素地腐食状況を評価した。

• 力ッブ絞り条件：ボンチ径 28. 5圆 ø、ブランク径 60薩 ø、絞り深さ 1 8mm

• 塩水噴霧条件： 5 %塩化ナトリウム溶液、 50°C

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件の基にハンダ広がり性を把握した。その結果本発明材は現行鉛一錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果が得られた。一方、比較材は亜鉛含有量の多い材料等でハンダ性は良好でないものが多かった。

( 4 ) プレス成形性

下記に示す試験条件の基にプレス成形を行い、加工性および加工後のめつき密着性を把握した。その結果本発明は現行鉛 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した。一方比較材は鋼成分系、合金層、めっき層厚み、めっき組成によって加工時に割れたり、めつき剝離を生じた。

(ブレス成形性）

• 平板の試料に潤滑油を塗布した後、ブランク怪を種々変えて絞り込みを行い、その時の絞り込み可能でめっき剥離のない最大直径を求めた。

• 試験条件： · ブレス条件：ボンチ径 25mm、皺押さえ力 500 k g • めつき剝離：加工後の側面外壁をテービングしてめつき剥離有無を肉眼観察する。

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?s (実施例 10 )

酸洗済の表 10に示す鋼板に、ニッケルプレめっき、鉄一ニッケルプレめっきを行うかまたは酸洗済の熱延板や冷延板をそのまま、酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後溶融めっきを行い付着量を調整して冷却して本材料を作成した。なお、一部の材料にはクロメート処理を行った。

得られた本材料の内面耐蝕性、外面耐蝕性、ハンダ性、加工性（試験条件は実施例 9 と同様）を表 10に示す。

( 1 ) 内面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し内面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方、比較材では素地からの赤錡、赤変およびめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色があり耐蝕性は良好でなかった。

( 2 ) 外面耐蝕性

下記に示す形状の試料と試験条件を使用し外面耐蝕性を把握した。その結果本発明材は素地からの腐食もなく良好であった。一方、比較材では素地からの赤銷、赤変およびめつき層か大幅に溶解した影響による大きな変色かあり耐蝕性は良好でなかった。

( 3 ) ハンダ性

下記に示す試験条件の基にハンダ広がり性を把握した。その結果本発明材は現行鉛一錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果か得られた。一方、比較材は亜鉛含有量の多い材料等でハンダ性は良好てないものが多かった。

( 4 ) ブレス成形性

下記に示す試験条件の基にブレス成形を行い、加工性およひ加工後のめっき密着性を把握した。その結果本 ¾明は現行 -錫めつき鋼板と同等もしくは良好な結果を示した _c —方、比 « Wは綱成分系

BAD ORIGINAL

し―. — 、合金層、めっき層厚み、めっき組成によって加工時に割れたりめっき剝離を生じた。

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(実施例 11)

板厚 0.8隱の焼鈍 · 調圧済みの鋼板を、塩化亜鉛及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布したのち、亜鉛を 8重量％含む錫めつき浴（温度 380°C) に導入した。めっき浴と鋼板表面を十分に反応させた後めつき浴より鋼板を引出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い急速冷却した。

めっき後の鋼板は、 0.7 / mの Fe— Sn系の合金層と付着量（Sn + Znの全付着量） 32g Zm ² (片面当り）のめつき層を有するものであつた。この表面上にクロムとして 15mgZm ² の付着量のクロメート処理を行い製品板とした。

この鋼板の結晶組織を調べるため、 1 %塩酸で表面を軽く腐食した所肉眼で認められる結晶組織（スパングル）が現れ、その長軸寸法の平均値は 6.5關であった。断面研磨後、錫と亜鉛の分布状態を EP A (電子プローブマイクロアナライザー）にて分析した所、均一な分布状態が確認された。

圧力容器中にて、 100°Cで 1 昼夜放置した強制劣化ガソリンに 1 Ovol%の水を添加し腐食液を作成した。この腐食液中にて、 45 °C X 3週間の腐食試験を行った所、溶出した金属イオンは亜鉛か主体であり、 2. OOOppmの溶出が認められたか、良好な耐食性を示すものと判断された。

(実施例 12)

板厚 0.8 の焼純 · 調圧済みの鋼板に 0.8g /m ² の付着量の電気ニッケルめっきを施し、塩化亜鉛及ひ塩酸を含むめっき用フラックスを塗布したのち、亜鉛を 15重量％含む錫めつき浴（温度 350で ) に導入した。めっき浴と綱板表面を十分に反応させた後めき浴より鋼板を引出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い逨冶却した。

BAD ORIGINAL めっき後の鋼板は、 0.5 / mの Fe— Sn系の合金層（17%の Ni含有 ) と付着量（Sn + Znの全付着量） 33gZm² (片面当り）のめつき層を有するものであった。この表面上にクロムとして 12mgZm ² の付着量のクロメート処理を行い製品板とした。

この鋼板の結晶組織を調べるため、 1 %塩酸で表面を軽く腐食した所肉眼で認められる結晶組織が現れ、その長軸寸法の平均値は 12 .0關であった。断面研磨後、錫と亜鉛の分布状態を EPMA (電子プローブマイクロアナライザー）にて分析した所、実施例 11に比べ針状の亜鉛結晶が多少観察されたが、ほぼ良好な分布状態が確認された o

圧力容器中にて、 100°Cで 1 昼夜放置した強制劣化ガソリン l(h ol%の水を添加し腐食液を作成した。この腐食液中にて、 45°C x 3 週間の腐食試験を行った所、溶出した金属イオンは亜鉛が主体であり、 3, OOOppmの溶出が認められたが、良好な耐食性を示すものと判断された。

比較例 1

実施例 2 と同様の手順で、板厚 0.8 mmの焼鈍 · 調圧済みの鋼板に 0.8 g /m ² の付着量の電気ニッケルめっきを施し、塩化亜鉛及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布したのち、亜鉛を 15%含む錫めっき浴 (温度 350 て）に導入した。めっき浴と鋼板表面を十分に反応させた後めつき浴より鋼板を引出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、锾冷却した。

めっき後の鋼板は、 0.5 u rnの FeSn: を主体とする合金層と付着量（Sn + Znの全付着量） 33g Zm ² (片面当り）のめつき層を有するものてあった。この表面上にクロムとして 12mgZm ² の付笤置 D クロメート処理を行い製品板とした。

この網板の結晶粗繳を調べるため、 1 ^cc ¾ittて ¾面を f£ ： ¾6し

BAD ORIGINAL た所、緩冷却により大きな結晶が成長し、その長軸寸法の平均値は

30. 0隱であった。断面研磨後、錫と亜鉛の分布状態を EPMA (電子プロープマイクロアナライザ一）にて分析した所、実施例 12に比べ針状の巨大な亜鉛結晶が多数観察され、錫と亜鉛の偏折状態が確認された。

実施例 12と同様の腐食試験の結果、 5， 200ppmの亜鉛溶出が認められ、巨大な亜鉛結晶による耐食性劣化が認められた。

(実施例 13)

本発明、比較例のいずれも、被めつき鋼板は、板厚 0. 8mmの焼鈍 • 調圧済鋼板に、表 Πの下地めつきを行った後、塩化亜鉛および塩酸を含むめっき用フラックスを塗布し、表 1 1の錫基合金めつき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を十分に反応させた後、鋼板を引出し、ガスワイビング法によってめつき付着量調整を行い、急?合した。なお、合金層の厚みは、めっき浴と鋼板表面との反応時間で調整した。めっき後、有機 -無機複合皮膜を表 1 1の条件で行った。

この結果、表 12の合金層、めっき層、有機-無機複合皮膜を形成した。合金層は鉄一錫系を主体とするものであった。

表 11 めっき条件と無機 -有機複合皮膜処理液条件

Να 下地めつき溶融めつき無機 -有機複合皮膜処理液

Zn： 8 %、残部が Sn アクリル樹脂 5 g £, および不可避的不純クロム酸 20g 、

A 下地めつきなし物の Snめつきンリカ 10 g/^ 、

温度 300。C 有機リン酸 3 g/

を含有する水 §液

Zn： 12%、 g： 1 %、ァクリル変成エポキシ榭脂付着量残部が Snおよび不可 20gZ 、

B m² の電気 Niめ避的不純物の Snめつクロム酸バリゥム 10gZ 、つさき浴シリカ 10gZ

温度 320°C を含有する水溶液

Zn： 9.2%、 A1 ： 1.2 ポリエステル樹脂 20 、付看量 1. bg/ %、残部か Snおよひシリカ 5 g / 、

C m² の電気め不可避的不純物の Sn 過マンガン酸力リ 5 g/^ つさめっき浴を含有する水溶液

温度 280°C

Zn： 15%、残部が Sn

D 付着量 0.8g/ およひ不 Bj避的不純無機一有機複合皮膜処理なし m² の電気 Niめ物の Snめっき浴

つさ温度 350°C

Zn： 15%、残部が Sn ァクリル樹脂 5 g J2, 付着量 0.8gZ および不可避的不純クロム酸 20gZ 、

E m² の電気 Niめ物の Snめっき浴シリカ 10 / 、

つき温度 50°C 有機リン §3 / ί

を含有する水 §液

¾ !2 合 ¾ めっき )！、無機 -有機衩合皮膜条件

以上のようにして得られためっき鋼板を、圧力容器中にて 1 00°C で一昼夜放置した強制劣化ガソリンに 1 0容量％の水を添加し、タンク内面腐食を模擬する腐食液を作成した。この腐食液中にて、 45^eC X 3週間の腐食試験を行い、表 1 3の金属イオン溶出結果が得られた。本発明の金属イオン溶出量は少なく優れていた。加工法、接合性については、実タンクを試作することにより判断し、表 1 3の結果を得た。ここで、加工性はプレス加工性で評価した。

プレス加工性の判定法として、円筒深絞り試験を行った。 200隱 øのブランクを径 1 00隱 øのポンチにて絞り抜き、カップ側壁でのめっき剝離状態を観察した。加工性の厳密な判定を行うため、ダイスの肩半径は 2. 5mmに設定し、通常より厳しい加工条件を採用した

表 13 耐食性、加工性、溶接性

また、接合性はシーム溶接性およびスボット溶接性で評価した。シー厶溶接性： 60Hzの単層交流の定電流制御方式（円盤 ^ 300mm Φ、電極怪 6 R ) にて、連^シー厶 ¾接を行い、溶接部の断面 ¾ ひ表面観察より溶接性を判定した。

スボット溶接性：定置スボ卜 ¾½機にて、先端^ S mmoni ^を用い、 60Hzの翳交流の流制御にて、を行つ 7—

BAD ORIGINAL

I. 20打点毎に断面観察を行い、ナゲット径が一定値を切るまでの打点数を求め、溶接性を判定した。

また、評価の記号は、 ◎ ：優れる、〇：良好、 X ：不良である。 (実施例 1 4)

以下に本発明法により製造される亜鉛 -錫合金めつき鋼板の実施例を述べる。

铸片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した材料を被めつき材とした。また一部は焼鈍後、プレめっきした材料を被めつき材とした。その後、フラックスを塗布し錫一亜鉛浴に通じ付着量を調整し、巻き取った。

表 1 4に各種操業条件とめっき後の不めっき状態、めっき密着性を示す。なおめつき後の冷却は SiTC Z秒以上で行っている。

表 1 4に示す様な 1 〜Να 1 5の操業条件の基に製造した試料は不めつき、めっき剝離も無く良好な結果であった。一方、 Να 1 6〜Να 1 9の操業条件で製造した試料は不めっき、めっき密着性に何らかの問題があった。

• 不めつき評点肉眼観察

◎ 不めっきなし

Δ 徹小不めっきあり

小さな不めっきあり

• めっき密着性評点 Ζ円筒プレス（ブランク系 70mm、絞り深さ 1 5mm ) の外側面のテーピング

△ f»小めつき刹離あり

X 小さなめつき剝離あり

*ブレめっき量はニッケル含存量て示した。

表 1 5に各》抉 1 条件とめつき曆中 <D亜品状を示す。

BAD ORIGINAL

，『— ―. _ 表 15に示す様な Να 1 〜Nal5の操業条件の基に製造した試料はめつき層表面の亜鉛分布状況を観察したところ、めっき密着性、耐蝕性に影響を及ぼす長さ 250 m以上の亜鉛晶が 20個以下 Z0.25隨 ² と非常に少なかつた。 Nal6〜Ncil9の操業条件で造られた試料は長さの長い亜鉛結晶の密度が高かった。

表 i4 iu)

ク'

|BAD ORIGINAL き表 15 (^»J14)

*1：ブレめっき量 (S i含有量て示した

*2：めっき層中 Zn分布 ¾¾¾の評点ノ SBIによるめつき層表面観察による粗^ Zn晶の賺率

△：長さ 250 m の Zn晶カ、 20 0 下 /0.

：長さ 250 m hの Zn晶カ 0個より多し、 (実施例 15)

铸片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低炭素鋼にニッケルプレめっき 0.5gZm² した材料をめつき原板とした。その後、無酸化炉ー還元炉を有する溶融めつきラインを通板させた。無酸化炉最高板温 500°C、空気比 0.95、還元炉最高板温 760て、無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の比率が 0.9、還元炉出口露点 - 45°C、還元炉出口水素濃度 12容量％のめつき前処理を行い、浴進入部板温を 300°Cに調整し、浴温 295ての亜鉛 10重量％ -錫 90重量％のめつき浴中を 5秒で通板し、浴から立ち上がった所で付着量を片面 40gZm² に調整するとともに 30°CZ秒で冷却し製造した。

その結果、肉眼観察で不めっきは無く、ボールインパクトによるめっき剝離もなく良好な基本性能を有していることが確認された。まためつき層中に長径が 250 m以上の巨大亜鉛晶の発生もなく良好なめつき組織であった。

(実施例 16)

铸片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低炭素鋼にプレめっきした材料、またはプレめっきのない冷延板をめつき原板とした。その後、無酸化炉ー還元炉を有する溶融めつきラインを通板させ、亜鉛-錫めつき鐧扳を製造した。尚、付着量は片面 40gZ m² に冷却速度はめつき層中亜鉛量が 8.8重量％以上では25て秒で、 8.8重量％未満では 10°CZ秒で製造している。表 16, 17に各種操炉条件等の基本製造条件を表 16にめつき後の不めっき状態、めつき密着性を示す。

表 16. 17に示すように NOL 1 〜Να 16の条件のもとで製造した鋼板は、不めっき、加工試験によるめつき剁離も発生せず良好な結果てあつた。一方、 NOL17〜NOL20の条件のもとて製造した綱板は不めきまたはめつき密着性といった基本性能に何らかの 1 ¾Sか ¾生した _c

し BAD ORIGINAL ^ 表 17に製造条件時のめっき層中、亜鉛の結晶状態を示す。表 17に示す様な Not 1 〜Να 16で製造した試料はめつき層表面の亜鉛分布状況を観察したところ、めっき密着性、耐蝕性に影響を及ぼす長径 250 m以上の亜鉛晶が 20個以下 Ζ0.25mm² と非常に少なくめっき密着性も良好であった。 Νιχ17〜Να20の製造された試料は長さの長い亜鉛結晶の密度が高くめっき密着性に問題を発生した。

0 (,

二ッケルー ίλブレめっきは二ッケル冇¾(»'【« で示す。

ブレめっき m(iニケ^ smn (E/m^?) て示す。

N0F は «ίϋ/つ、 RTF (tsiyをいう。

ΪΙΙιίΰ添に ilfる i — 浴の Π1 を示すのて、このに示厂

*5：不めっき . >ίΙ Ι¾ϊ51ϋί?— ◎：不めっきなし、 Δ： ¾ 、不めっきあり、

：小さな不めっきあり

*(3：めっき密？ノ円 Ώブレス（ブランク {i70rm_ »2りさにの外 (ttl

テーピンク'によるめつきの ilt

― ◎：めつき-ι ! I し. 厶： fti (小めつさ 1¾Πあり、

：小さなめつき WIあり

BAD ORIGINAL d 表 i7 (

*1：ニッケル—鉄プレめっきはニッケル含有量 (wt¾) i to

*2：プレめっき量は二ッケノ有量 (g/m²)で^ Τ。

*3：めっき層中 Ζπ分布 TOの評点ノ SEMによるめつき層表面!^による粗 n晶の醜率と

→ ◎：長さ 250 m bの Zn晶か 25nm²

Δ：長さ 250 m hの Zn晶カ、 20 0籠下 /0. ' ：長さ 250 m JiLLの Ζπ晶カ 50個より多い /0. 産業上の利用可能性

以上に述べた様に、本発明は燃料タンク材としての諸特性に優れた燃料タンク用防锖鋼板を得ることができる極めて優れた効果を奏するものである。

6 ('

Claims

請求の範囲

1 . 鋼板表面に、ニッケル、鉄、亜鉛、錫の 1 種以上を含む合金層が片面当たり厚み 2 〃 m以下にあり、その上に錫： 40〜99重量％、残部亜鉛からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250〃 m以上のものが 20個以下/ ^O.25mm² であり、片面当たり厚みが 2〜 50 mの錫一亜鉛合金めつき層があることを特徵とする燃料タンク用防靖鋼 AX。

2. Claim 1において、錫一亜鉛合金めつき層の表面粗度が 0 .2〜3.0 mであることを特徴とする燃料タンク用防锖鋼板。

3. 重量％で、

C ≤ 0.1%、 Si≤ 0. 1%、 0.05≤ Mn≤ 1.2 %、 P ≤ 0.04% , A1≤ 0 . 1%残部鉄および不可避的不純物からなる鋼板表面に、ニッケル、鉄、亜鉛、錫の 1 種以上を含む合金層か片面当たり厚み 1.5 m以下にあり、その上に錫： 40〜99重量％、残部亜鉛からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250〃 m以上のものが 20個以下 Z0.25mm ² であり、片面当たり厚みが 2〜50〃 mの錫一亜鉛合金めつき層があることを特徴とする燃料タンク用防銷鋼板。

4. Claim 3において、錫一亜鉛合金めつき層か付与される被めつき鋼板の成分組成に加えて、重量で、

B , Ti. Nb. Crの少なくとも 1 種以上を B : 0.0002- 0.0030%、 Ti andXor Nb ≤ 1.0%、 Cr ： 0.2— 6.0 %添加することを特徴とする燃料夕ンク用防銪鋼板。

5. 重量 96て、

C ≤ 0. o、 Si≤ 0. 1 > , 0.05≤ Mn≤ 1.2 ¾、 P ≤ 0.04¾ , A I 0 . 1 、 B : 0.0002- 0.0030%、 Ti and/or Nb 1.0¾ , ¾部鉄およひ不可 δ的不純物からなる網板表面に、ニッケル、鉄、亜^、 &

BAD ORIGINAL ffl の 1 種以上を含む合金層が片面当たり厚み 1.5 m以下にあり、その上に錫： 40〜99wt%、残部亜鉛からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250 m以上のものが 20個以下 ZO.25mm² であり、片面当たり厚みが 2〜50 / mの錫-亜鉛合金めつき層があることを特徴とする燃料タンク用防銷鋼板。

6. 鋼板表面に、ニッケル、鉄、亜鉛、錫の 1 種以上を含む合金層が片面当たり厚み 2 m以下にあり、その上に錫： 40〜99wt%、残部亜鉛からなり、その中に含まれる亜鉛晶の長径が 250 m以上のものが 20個以下 /0.25匪² であり、片面当たり厚みが 2〜50 m の錫一亜鉛合金めつき層を有し、かつ前記合金めつき最表面におけるめつき金属結晶（スパングル）の長径寸法が 20mm以下のめっき層を有することを特徴とする燃料タンク用防錡鋼板。

7. Claim 1〜6 において、合金めつき層の更にその外側にクロ厶換算量で片面当たり 0.2〜100 mgZm ² のクロメート被膜を有することを特徴とする燃料タンク用防錡鋼板。

8. Claim 1〜6 において、合金めつき層の更にその外側に 0.01 〜2.0 g/m ² の有機一無機複合被膜を有することを特徴とする燃料夕ンク用防锖鋼板。

9. Claim 8の有機一無機複合被膜が、クロム、ゲイ素、リン、マンガン系の化合物で合計 20%以下含有することを特徴とする燃料夕ンク用防靖鋼板。

10. Claim 8の有機—無機複合被膜が、アクリル系、ボリエステル系および Zまたはエポキシ系であることを特徴とする燃料タンク用防銷鋼 tR。

11. 焼纯済鋼板にニッケル、ニッケ -鉄系ブレメツキをニッル含有量で 0.1〜3.0 g /m 行い、塩酸を含有した塩素換^量て 2〜"15wt¾>のフラックスを塗布し、 fg ： 40〜99重鱼、 ¾ ^亜鉛か

BAD ORIGINAL

1 一」らなる浴で、（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300^eC) の浴温で浴中に 15 秒未満浸潰し、めっきを行い、冷却速度 10°CZ秒以上で冷却することを特徴とする燃料夕ンク用防鑌鋼板の製造方法。

12. 焼鈍済鋼板にニッケル、ニッケル一鉄系プレメツキをニッケル含有量で 0.1〜3.0 g/ ² 行い、無酸化炉での最高板温 350〜 650 て、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板温 600〜770 て、無酸化炉滞炉時間ノ還元炉滞炉時間の比率が 1 〜 1 ノ 3、還元炉出口露点を一 20°C以下のめつき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めつき浴金属の融点が（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C) の浴温で浴中に 6秒未満浸漬し、めつきを行い、冷却速度 10°CZ秒以上の冷却速度で、冷却することを特徵とする燃料タンク用防锖鋼板の製造方法。

13. 冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温 450〜750 °C、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板温 680〜850 'C、無酸化炉滞炉時間 Z還元垆滞炉時間の比率が 1 〜 1 3、還元炉出口露点を - 25°C 以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめつき浴温に調整した後、錫： 40〜99重量％、残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めつき浴金属の融点が（融点 + 20°C) 〜（融点 + 300°C) の浴温で浴中に 6秒未満浸潰し、めっきを行い、冷却速度 10'C/秒以上の冷却速度で、冷却することを特徴とする燃料タンク用防铕鋼板の製造方法。