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WO1996030427A1 - Fibres elastiques, procede de fabrication et elastomere de polyester a employer a cet effet - Google Patents

Fibres elastiques, procede de fabrication et elastomere de polyester a employer a cet effet Download PDF

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WO1996030427A1
WO1996030427A1 PCT/JP1996/000729 JP9600729W WO9630427A1 WO 1996030427 A1 WO1996030427 A1 WO 1996030427A1 JP 9600729 W JP9600729 W JP 9600729W WO 9630427 A1 WO9630427 A1 WO 9630427A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester elastomer
polyester
group
carbon atoms
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/000729
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toyoaki Ishiwata
Jiro Sadanobu
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to DE69633047T priority Critical patent/DE69633047T2/de
Priority to US08/704,539 priority patent/US5853878A/en
Priority to KR1019960706445A priority patent/KR100306316B1/ko
Priority to EP96906903A priority patent/EP0771831B1/en
Publication of WO1996030427A1 publication Critical patent/WO1996030427A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/86—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention is based on polyester elastomer elastic starvation. More specifically, the present invention relates to an elastic fiber made of polyester elastomer and having excellent elastic recovery properties, and a method for producing the same. Background art
  • a polyester copolymer having a hard segment of polyester such as polyethylene terephthalate and a soft segment of poly (alkylene glycol) glycol such as polytetramethylene glycol has rubber elasticity. It is already known that elastic fibers made of Tomar can be obtained.
  • Polyurethane fibers are known as fibers having excellent elastic properties. Since this urethane fiber has excellent elastic recovery characteristics during large deformation, it is widely used for clothing such as swimwear and other sports applications. In general, the elastic properties of this fiber are very excellent, with a residual elongation at 400% elongation of about 100%, and it is said that the particularly excellent one is 50% or less. I have.
  • polyurethane fibers have problems such as poor weather resistance and chemical resistance (chlorine solvents) and low heat fixability during processing.
  • polyester elastomers are generally thermoplastic and can be melt-spun, and are excellent in industrial productivity.
  • polyurethane fiber conventionally used as an elastic fiber although it has better chemical resistance and the like, it has poor elastic recovery properties, especially in elongation recovery during large deformation (at 400% elongation).
  • JP-A-4-13702 / 19 discloses a polyester comprising naphthalenedicarboxylic acid or biphenyldicarboxylic acid as an acid component constituting a hard segment and 3-propanediol as a diol component constituting a hard segment.
  • Ella Stomers are disclosed.
  • this elastomer cannot significantly improve the elastic properties at large elongation.
  • Japanese Patent Publication No. 47-45198 describes that an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid are used as an acid component constituting a hard segment, and P-benzenediethanol is used as a diol component constituting a hard segment.
  • the polyester elastomer used is disclosed.
  • the elastic fiber made of this polyester elastomer has not sufficiently improved the elongation recovery at the time of large elongation, and has a low strength of not more than 0.4 g / de in rupture strength. It is not practical as an elastic fiber for general use.
  • JP-A-59-43539 and JP-A-59-43550 disclose compositions in which a crystal nucleating agent is blended with a polyester elastomer.
  • the polymer composition having such increased crystallinity still has insufficient elastic recovery for use as an elastic body.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-77317 discloses a method for improving elastic properties by stretching an elastic fiber made of a polyester elastomer using polybutylene terephthalate as a hard segment and then performing a relaxation treatment. It has been disclosed. However, even with this method, it is difficult to improve the elongation recovery characteristics at the time of large elongation such as 400% elongation.
  • Japanese Patent Publication No. 47-140504 discloses that a polymer having polyethylene terephthalate as a hard segment and a polymer having poly (alkylene oxide) glycol as a soft segment is stretched at least four times, and then is subjected to tensionless shrinkage under heating.
  • a method for improving the strength and elongation recovery by treating is disclosed. It describes the elongation recovery at 300% elongation.
  • the crystallinity of the hard segment is low, and no improvement in properties at 400% elongation cannot be expected.
  • polyester elastomer elastic fiber in which the residual elongation after elongation at 400% is 100% or less, which is a measure of the elongation recoverability, is still not available. unknown.
  • An object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber having excellent elastic properties.
  • Another object of the present invention is mainly a polyester elastomer comprising an aromatic polyester component as a hard segment and a poly (alkylene glycol) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 500 as a soft segment.
  • An object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber having excellent elastic properties, having a residual elongation of 400% or less after elongation of 400%.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber having both elongation recovery characteristics at the time of large elongation and high strength.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer-elastic fabric having a melt spinning ability.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer which is useful as a raw material for elastic fibers having excellent elongation recovery characteristics during large elongation.
  • a polyester elastomer with a soft segment as a glycol component, mainly after elongation of 400% This is achieved by a novel polyester elastomer elastic fiber having a residual elongation of 100% or less.
  • the polyester elastomer elastic fiber of the present invention comprises an aromatic polyester component having extremely high crystallinity as a hard segment, and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 500. Mainly composed of a polyester elastomer having a soft segment.
  • the aromatic polyester component forming the hard segment of the polyester elastomer is mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1) (for example, at least 80 mol%).
  • a repeating unit represented by the following formula (1) for example, at least 80 mol%.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, for example, p-phenylene, m-phenylene, 0-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7- Examples include naphthylene, 1,5-naphthylene, 4,4-biphenylene, 2,2-biphenylene, p-terphenylene and the like.
  • Ar is preferably p-phenylene, 2,6-naphthylene, or 4,4-biphenylylene.
  • Ar may have a part or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring substituted with an alkyl group and Z or a halogen atom. Also, Ar may be of a single type, and two or more may coexist.
  • R can be selected from the group consisting of, for example, i ⁇ F structural units (A), (B) and (C).
  • R 1 and R are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.
  • halogen atom examples include a chlorine atom and a bromine atom.
  • n and n independently of one another are 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Ar is p-phenylene.
  • Preferred is len or 2,6-naphthylene, wherein p is 2 and m and n are both 0.
  • q is 2, 3 or 4, and those in this range have good moldability and elastic recovery.
  • q, 3 can be mentioned as a preferable example.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.
  • halogen atom examples include a chlorine atom and an iodine atom.
  • k and I independently of one another are 0, 1, 2, 3 or 4;
  • the aromatic polyester component mainly composed of a unit is a compound in which Ar is p-phenylene or 2,6-naphthylene, q is 2, and both k and I are 0. .
  • the structural units (A) and (B) may contain a component derived from an alkylene glycol in an amount of up to 50 mol% of the entire component represented by the above formula (1) -1 or (1) -2. It is preferably within 10 mol%.
  • the alkylene glycol for example, ethylene glycol, propylene glycol, and ethylene glycol can be exemplified.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.
  • -Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • j 0, 1, 2, 3 or 4.
  • examples of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond in the molecular chain of R 6 include ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and decamethylene. , Dodecamethylene, monoethylene-O-ethylene, monoethylene-10-ethylene-10-ethylene. Two or more of these may coexist.
  • alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond in the molecular chain of R 6 ethylene is a preferred example.
  • a and b represent the number of moles of the structural units represented by the above formulas M) -3 and (1) -4, respectively, and are represented by the following formulas (1) -5
  • bZa oligomers are precipitated in the early stage of polymerization, and it is difficult to obtain a polyester elastomer having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the elastic fiber are reduced due to the precipitated ligomer.
  • bZa 1.0 or more, the elasticity tends to decrease because the proportion of the aromatic polyester component of amorphous H increases.
  • Formula (1) including the structural unit (C) represented by Formulas (1) -3 and (1) -4.
  • the aromatic polyester component mainly composed of a repeating unit, a compound in which Ar is p-phenylene or 2,6-naphthylene, j is 0, and R 6 is ethylene is preferable.
  • the aromatic polyester component constituting the hard segment of the polyester elastomer is mainly composed of a repeating unit represented by the above formula, and the other repeating unit is not more than 50 mol%, preferably not more than 50 mol%. 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
  • the other repeating units include, for example, ethylene terephthalate unit, tetramethylene terephthalate unit, hexamethylene terephthalate unit, ethylene isophthalate unit, ethylene (terephthalate noisophthalate) unit, and ethylene monophthalate unit.
  • 2,6-Naphthalate unit 2,6-Naphthalate unit, tetramethylene-1,2,6-naphthalate unit, and hexamethylene-1,2,6-naphthalate unit.
  • a poly (alkylene oxide) glycosole component As a soft segment constituting the polyester elastomer used in the present invention, a poly (alkylene oxide) glycosole component is used.
  • Preferred examples of the poly (alkylene glycol) glycol component include poly (alkylene oxide) glycols of polyethylene glycol, polypropylene propylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the poly (alkylene oxide) glycol component may be not only a homopolymer of the above components but also a random copolymer or a block copolymer composed of two or more of the above components. It may be a homopolymer or a mixed polymer in which two or more of the copolymers are mixed.
  • poly (alkylene glycol) glycol component a homopolymer of polytetramethylene glycol is preferred.
  • the number average molecular weight of the poly (alkylene glycol) glycol component is from 500 to 500. If it is less than 500, the length of the soft segment of the obtained elastomer is too short, the elongation is reduced, and it is difficult to exhibit sufficient elasticity. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 500, the strength and Z or elastic properties of the fiber tend to decrease, which is not preferable.
  • the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably between 100 and 400.
  • the polyester elastomer used in the present invention may contain 20% by weight or less of a component other than the above-mentioned poly (alkylene glycol) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5,000, for example, an aliphatic polyester component as a soft segment. Preferably, it may be contained in a proportion of 10% by weight or less.
  • the content of the poly (alkylene glycol) glycol component is preferably in the range of 30 to 95% by weight based on the polyester elastomer. If the content of poly (alkylene glycol) glycol exceeds 95% by weight, the melting point of the elastomer becomes too low, so that the elastic performance during dry heat treatment and wet heat treatment is sharply reduced, and the durability is poor. It may be an elastic right. If the amount is less than 30% by weight, only elastic fibers having poor elastic properties when the elongation is large may be obtained.
  • the content of the poly (alkylene oxide) glycol component is more preferably in the range of 50 to 90% by weight with respect to the polyester elastomer.
  • a polyester elastomer having the above structural unit (C) represented by the above formulas (1) -3 and ⁇ ) -4 as a hard segment is a polyester (C) in which the number of moles of the poly (alkylene oxide) glycol component is C.
  • polyester elastomer used in the present invention is identified by measurement of melting point, elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) analysis and the like. Can be
  • a polyester elastomer in the present invention for example, an aromatic dicarboxylic acid ester derivative such as dimethyl terephthalate, which is an aromatic polyester component constituting a hard segment, and a component represented by the above formula U, for example,
  • a method can be employed in which a polymerization reaction is carried out by a conventionally known melt polymerization method using a diol compound which induces the above and poly (alkylene oxide) glycol which is a component for constituting a soft segment.
  • a method in which a low-boiling diol is distilled off by an ester exchange reaction of an aromatic dicarboxylic acid with diglycol ester or an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid with a low-boiling diol can also be employed.
  • each of the above-mentioned raw materials is placed in a reaction vessel, and a transesterification reaction or an esterification reaction is performed in the presence or absence of a catalyst.
  • a method of increasing the degree of polymerization can be used.
  • Compounds such as titanium, niobium, germanium, and antimony can be used as the polycondensation catalyst.
  • the polyester elastomer described above can be melt-spun and melt-processed in a conventional manner. At this time, it can be formed into a contact, film, or other shaped article according to a general thermoplastic polymer melt spinning method and melt molding processing method. Also, similarly to ordinary polyester, molding conditions can be set arbitrarily. That is, the above polyester elastomer can be easily processed and formed into fibers, films, molded products, and the like, so that it can be used in various shapes, and its industrial significance is extremely large. When used as, it has excellent elastic recovery performance by a conventional melt spinning method.
  • the production conditions of the polyester elastomer elastic fiber of the present invention are exemplified as follows. That is, the polymer is melted at (mp + 10) ° C or more (mP + 80) ° C or less, preferably (mp + 10) ⁇ or more (mp + 60) ° C of the polymer. It is melted below and extruded from a spinning nozzle to form a non-drawn male fiber. At this time, the spinning draft is 5 times or more, preferably 20 times or more.
  • the unstretched (as-spun) fiber thus obtained already shows good elastic recovery characteristics and can be used as it is as an elastic fiber. Is preferred for improving elastic properties and breaking strength.
  • the polyester elastomer in which R is a structural unit represented by the above formula (1) -3 and (1) -4 the obtained undrawn (as-spun) yarn is 1.3 times
  • a heat treatment at 4 O: or more after stretching as described above a water-soluble fiber having a very excellent elongation recovery rate and 400% residual elongation can be obtained.
  • the stretching ratio at this time is 1.3 times or more and less than the breaking stretching ratio.
  • the stretching temperature is not lower than room temperature, preferably not lower than 40 ° C. (melting point ⁇ 15) ° C.
  • a preferred heat treatment in the present invention is a shrinkage treatment at a shrinkage ratio of 5% or more and a maximum shrinkage ratio at the processing temperature or less.
  • the shrinkage is defined by the following equation (2), where L a is the length of the yarn before the shrinking process and Lb is the length of the yarn after the shrinking process.
  • Shrinkage (1-Lb / La) x 100 (%) (2)
  • This heat treatment has two cases: treatment at the maximum shrinkage at a certain temperature and heat treatment at less than the maximum shrinkage.
  • the fibers are almost free shrink and are treated in a substantially tensionless state.
  • the latter is a process in which a certain tension is applied to the yarn.
  • the heat treatment temperature By setting the heat treatment temperature to 40 ° C. or higher, a contact having better elastic recovery characteristics can be obtained.
  • the upper limit of the temperature is lower than the melting point of the elastomer. It is preferable that the 3 ° C. of the shrink heat treatment be equal to or higher than the stretching temperature and lower than the melting point of the elastomer (15 ° C.).
  • the polyester elastomer used in the present invention may contain, if necessary, other thermoplastic polymers, heat stabilizers, light stabilizers, anti-erasing agents, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants. , A flame retardant, a mold release agent, a nucleating agent, a filler, an elongation improver, a chain extender, and the like.
  • examples of the heat stabilizer include hindered phenol-based, amine-based, zeo-based, phosphorus-based, carbodiimide-based, imide-based, and amide-based systems, and hindered phenol-based, amine-based, and zeo-based systems are preferably used.
  • the amount of the heat stabilizer to be added is 5% by weight or less, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the polyester elastomer.
  • the above-mentioned polyester elastomer may contain a small amount of another thermoplastic polymer such as polyester as a modifying agent, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Can be used in combination.
  • other thermoplastic polymers include polyester, polyamide, polycarbonate, and polystyrene.
  • the polyester elastomer used in the present invention is impaired in fiber-forming properties by melt spinning, and when formed into fibers, has a residual elongation of 100% or less after elongation of 400% and elastic recovery characteristics. Furthermore, when the residual elongation after elongation of 400% is preferably 50% or less, the fibrous material has remarkably excellent elastic properties which are not present in conventional polyester elastomers. It is extremely useful for applications.
  • the polyester elastomer fiber preferably has a breaking strength of 0.5 gZde or more by selecting a draw ratio. The higher the strength, the better, but the upper limit of the strength is practically 5 gZde.
  • the polyester elastomer elastic fiber of the present invention can be used in combination with other fibers, or as a covering yarn with another fiber.
  • the use of a polyester fiber is preferable because the polyester elastomer elastic fiber can be dyed under the polyester dyeing conditions.
  • the polyester elastomer elastic fiber of the present invention has a high crystallinity, that is, an aromatic polyester having high intermolecular cohesion as a hard segment while being capable of melt polymerization and melt spinning. High elasticity recovery comparable to the body was made possible. In particular, after stretching the obtained undrawn yarn to 1.3 times or more, by performing shrinkage heat treatment at 40 ° C or more, the residual elongation after 400% elongation is 100% or less. Certain highly elastic fibers can be obtained.
  • the hard segment exhibits remarkably high crystallinity, but this is due to the aromatic dicarboxylic acid component.
  • P-benzenediethanol component at the same time.
  • the polymer consisting of only these two is a point, high-melting-point crystals are precipitated during polymerization or solidification, which causes deterioration in the polymerizability, moldability, and elasticity after fibrillation.
  • the crystallinity of the polymer is reduced. It is necessary to use P-benzenediethanol.
  • the use of a large amount of hard segments tends to increase the internal friction of the elastic body, Is generally not preferred for the improvement of
  • the aromatic polyester component having the structural unit (C) represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4 as the hard segment is simultaneously prepared with the aromatic dicarboxylic acid component and the P-benzenediethanol component. Furthermore, they have found that the use of an alkylene glycol component and a specific composition range for the diol component can prevent the precipitation of high melting point crystals without lowering the crystallinity of the polyester elastomer. Therefore, the polyester elastomer of the present invention can form a highly crystalline hard segment by using a small amount of a P-benzenediethanol component, and can reduce the ratio of the hard segment in the polyester elastomer to a low level. it can. This dramatically improves the elastic properties of elastic fibers, and can be expected to have economic effects due to the small amount of expensive P-benzenediethanol used.
  • the polyester elastomer of the present invention is a material having excellent elastic properties, chemical resistance, heat fixability, and melt moldability, and can be widely used for wax, textiles, films, and other molded products.
  • fiber when fiber is used, it has excellent moldability and elastic recovery, and is useful in the sports field such as swimwear and various clothing applications such as stockings.
  • the intrinsic viscosity of the polyester elastomer was measured at a temperature of 35 ° C with a concentration of 12 mg Zm using a phenol Z 1,1,2,2-tetraethyl ethane mixed solvent (weight ratio: 46).
  • composition ratio of the diol in the polymer was determined from the integrated intensity ratio of the beaks derived from the respective aliphatic hydrogens of each diol obtained from the proton NMR measurement.
  • the x% elongation recovery rate of the elastic fiber was determined at 25 by using a tensile tester to test a 10 cm long sample at a head speed of 50 cm / min (500% / min). ), Stretched x, allowed to stand for 10 minutes in the stretched state, released the stress, and allowed to stand for 10 minutes, and the length B before stretching and the length A (10 cm) before stretching were calculated by the following formula. (2 A-B) / A 100 (%)
  • the x% residual elongation was determined by using a Tensilon tensile tester to elongate a 1 Ocm long sample by x% at a head speed of 50 cmZ (500% Z), and immediately chuck it with the same head speed. was returned to its original position, and the sample length L cm at which stress began to be applied when it was stretched again at the same head speed was measured and calculated by the following equation.
  • the molar ratio of the 4,4′-bis (3-hydroxypropoxy) biphenyl component to the ethylene glycol component in the polymer determined from the distillate monomer at the time of polymerization was 98: 2.
  • the unstretched elastic yarn obtained had 100 de and a breaking strength of 0.25 g / de.
  • the elongation recovery rate (Method B) of this undrawn elastic yarn is shown in Table 1 below.
  • the terephthalic acid content of this polymer is 10.6% by weight, 10.6% by weight, 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxetane component: 12.7% by weight, and poly (tetramethylene chloride) It is an elastomer composed of 76.7% by weight of glycol component.
  • the molar ratio of the 2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane component to the ethylene glycol component in the polymer determined from the distillate monomer at the time of polymerization was 98: 2.
  • the molar ratio of the compound (II) and the ethylene glycol in the polymer determined from the distillate monomer at the time of polymerization was 99: 1, the unstretched elastic yarn was 100 de, and the breaking strength was 0.448. It was £ 16, with an elongation of 1322%.
  • This elastomer was melted at 230, spun using a spinneret (pore diameter 0.3 mm, s / D 2.33) at a discharge rate of 0.062 gZ and a winding speed of 5 mZ, and unstretched elastic fiber ( Undrawn yarn) was obtained.
  • the obtained undrawn yarn was drawn 9 times at 40 ° C., and then subjected to a heat-shrinkage treatment (shrinkage ratio obtained by the above formula (2): 56%) at 13 CTC to obtain a strong fiber.
  • Table 2 shows the 100% elongation / recovery rate of Method A, the 200% elongation / recovery rate of Method B, and the 400% elongation / recovery rate of Method B.
  • the treated yarn had 34 de, a breaking strength of 0.73 g / de, and an elongation of 750%.
  • Table 2 shows the 100% elongation recovery rate of Method A, the 200% elongation recovery rate of Method B, and the 400% elongation recovery rate of Method B of the obtained treated yarn.
  • the treated yarn had 33 de, a breaking strength of 0.65 gZde, and an elongation of 970%.
  • the polymerization charge composition is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 4.392 g (0.018 mol), p-benzenediethanol 1.328 g (0.008 mol I), poly (tetramethylene chloride) Glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.00 g, ethylene glycol 1.1 16 g (0.018 mO I), tetrabutyl citrate 1.84 mg (0.0054 mmo I) Polymerization / spinning and yarn treatment were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the transesterification was carried out at 220 at 30 minutes in the early stage of the polymerization.
  • Table 2 shows the 100% elongation recovery rate of Method A, the 200% elongation recovery rate of Method B, and the 400% elongation recovery rate of Method B of the obtained treated yarn.
  • the treated yarn had 34 de, a breaking strength of 0.63 g / de, and an elongation of 900%.
  • the obtained elastomer is a polymer in which R in the above formula (1) is represented by the above formula (1) -1 (P is 2, m and n are both 0), and has an intrinsic viscosity of 11.5.
  • the 1 »point was 18C.
  • This elastomer was melted at 24 O ⁇ C and spun using a spinneret (pore diameter 0.6 mm, L / D 2.0) at a discharge rate of 1. OgZ and a take-up speed of 7 OmZ.
  • the unstretched elastic fiber was stretched 3.8 times at 40, then subjected to shrink heat treatment (shrinkage: 62%) at 130, and wound up.
  • Table 3 shows the 100% elongation recovery rate, 200% elongation recovery rate, 400% residual elongation, and breaking strength of the obtained elastic fiber.
  • the molar ratio of 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane to ethylene glycol in the polymer determined by NMR measurement was 98: 2, and the elastic fiber was 87 de, elongation. The degree was 750%.
  • the resulting polymer in Elastica Bok mer R in the formula (1) is represented by the formula U) -3 and [pi) -4,
  • This elastomer was melted at 230 C and spun using a spinneret (pore diameter 0.6 mm, L / D 2.0) at a discharge rate of 1. OgZ and a winding speed of 7 OmZ.
  • the obtained undrawn yarn had 12816, a breaking strength of 0.55 gZde, an elongation of 750%, a 200% elongation recovery rate of 94% (method B), and a 400% residual elongation of 117%.
  • the obtained unstretched elastic fiber was stretched 3.3 times with 40, and then passed through a non-contact heating tube and subjected to a shrinkage heat treatment (shrinkage ratio: 74%) at 130 to obtain an elastic fiber of 1%.
  • Table 3 shows the 0% elongation recovery rate, 200% elongation recovery rate, 400% residual elongation, and breaking strength.
  • This polyester elastomer was melted at 230 ° C and spun at a winding speed of 225 mZ using a spinneret (pore diameter 0.6 mm, L / D 2.0).
  • the obtained undrawn yarn has 39 de, breaking strength 1. Og / de, elongation 790%, 200% elongation recovery 74% (method B), 400% residual elongation 219%.

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Description

明細害
弾性接維、 その製造方法及びそれに用いるポリエステルエラストマ一 技術分野
本発明はポリエステルエラス卜マー弾性饑維に闢する。 さらに詳しくは、 ポリエ ステルエラス卜マーからなり、 優れた弾性回復特性を有する弾性繊維及びその製造 方法に関する。 背景技術
ポリエチレンテレフタレー卜のようなポリエステルをハードセグメントとし、 ポ リテ卜ラメチレングリコールのようなポリ （アルキレン才キシド） グリコールをソ フ卜セグメントとするポリエステル共重会体がゴム弾性を有し、 このエラス卜マー からなる弾性織維が得られることはすでに知られている。
優れた弾性特性を有する繊維としては、 ポリウレタン繊維が知られている。 この ウレタン織維は大変形時の弾性回復特性に優れているため、 水着などスポーツ分野 等の衣料用途等をはじめ広く用いられている。 この繊維の弾性特性は、 一般に 4 0 0 %伸長時の残留伸度が 1 0 0 %程度と非常に優れておリ、 特に優れたものは 5 0 %かそれ以下のものもあるといわれている。
しかしながら、 ポリウレタン繊維は耐候性、 耐薬品性（塩素系溶剤） に難があり、 加工時の熱固定性も低いなどの問題がある。
ところで、 一般にポリエステルエラス卜マーは熱可塑性で溶融紡糸可能であり、 工業生産性に優れる。 しかし、 従来弾性接維として用いられているポリウレタン铤 維に比べ、耐薬品性等において優れているものの、弾性回復特性、特に大変形時（4 0 0 %伸長時） の伸長回復性に劣るため、 ポリウレタンの代替繊維として満足のい くものではない。
かかるポリエステルエラス卜マーの問題点を解決する手段として、 ハードセグメ ン卜の結晶性を高めることによって弾性特性を改驀する方法が提案されている。 特開平 4一 3 7 0 2 1 9号公報には、 ハードセグメントを構成する酸成分として ナフタレンジカルボン酸又はビフエニルジカルボン酸を用い、 ハードセグメントを 構成するジオール成分として 3—プロパンジオールを用いたポリエステルエラ ストマーが開示されている。 しかしながら、 このエラス卜マーでは大伸長時の弾性 特性は大きく改善することはできない。
特公昭 4 7— 4 5 1 9 8号公報には、 ハードセグメントを構成する酸成分として 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを用い、 ハードセグメン卜を構成する ジオール成分として P—ベンゼンジエタノールを用いたポリエステルエラス卜マー が開示されている。 しかしながら、 このポリエステルエラス卜マーからなる弾性繊 維は、 大伸長時の伸長回復が十分に改善されたものではなく、 また、破断強度が 0 . 4 g / d e以下の低強度であり、 衣料用など一般用途における弾性繊維としては実 用的ではない。
特開昭 5 9— 4 5 3 4 9号公報及び特開昭 5 9— 4 5 3 5 0号公報には、 ポリエ ステルエラストマ一に結晶核剤を配合された組成物が開示されている。 しかしなが ら、 このように結晶化度が高められた該ポリマー組成物は弾性体として使用するに は依然として弾性回復性が不十分である。
成形技術によって上記問題点を解決する方法も提案されている。
特開昭 5 7— 7 7 3 1 7号公報には、 ポリプチレンテレフタレートをハードセグ メン卜とするポリエステルエラストマ一からなる弾性繊維を延伸し、 次いで弛緩処 理することにより弾性特性を改良する方法が開示されている。 しかしながら、 この 方法を用いても、 4 0 0 %伸長などの大伸長時における伸長回復特性は改善するこ とは困難である。
特公昭 4 7— 1 4 0 5 4号公報には、 ポリエチレンテレフタレートをハードセグ メントとし、 ポリ （アルキレン才キシド） グリコールをソフトセグメントとするポ リマーを 4倍以上延伸し、 ついで加熱下に無緊張収縮処理することにより、 強度、 伸長回復性を改善する方法が開示されている。 これには 3 0 0 %伸長時における伸 長回復性について記載がある。 しかしながら、 該ポリマーはハードセグメントの結 晶性が低く、 4 0 0 %伸長時の特性の改善は期待できない。
このように、 伸長回復性の尺度である伸長後の残留伸度に閱し、 4 0 0 %伸長後 の残留伸度が 1 0 0 %以下となるようなポリエステルエラス卜マー弾性織維は未だ 知られていない。
本発明の目的は、 弾性特性に優れたポリエステルエラス卜マー弾性繊維を提供す ることにある。 本発明の他の目的は、 芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、 数平均 分子量が 5 0 0〜5 0 0 0のポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分をソフト セグメントとするポリエステルエラス卜マーから主としてなリ、 4 0 0 %伸長後の 残留伸度が 1 0 0 %以下である、 弾性特性に優れたポリエステルエラス卜マー弾性 繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 大伸長時における伸長回復特性と高強度を併せ持つ ポリエステルエラス卜マー弾性繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 溶融紡糸力河能なポリエステルエラストマ一弾性織 維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 大伸長時における伸長回復特性に優れた弾性繊維の 原料として有用なポリエステルエラストマ一を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。 発明の開示
本発明によれば、 本発明の目的及び利点は、
芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 5 0 0〜5 0 0 0のポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分をソフトセグメントとするポリェ ステルエラス卜マーから主としてなリ、 4 0 0 %伸長後の残留伸度が 1 0 0 %以下 である新規なポリエステルエラス卜マー弾性織維によって達成される。 本発明のポリエステルエラス卜マー弾性織維は、 格段に高い結晶性を示す芳香族 ポリエステル成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0 0のポ リ （アルキレンォキシド） グリコール成分をソフトセグメントとするポリエステル エラストマ一から主としてなる。
上記ポリエステルエラス卜マーのハードセグメントを樣成する芳香族ポリエステ ル成分は、 主として、 （例えば 8 0モル％以上が） 下記式 （1 ) で表される繰り返 し単位から構成される。 一 C一 A r— C一 0— R— 0—
II II · · · ( 1 )
0 0 上記式 （1 ) において、 A rは炭素数 6〜20のァリーレン基を表し、 例えば p 一フエ二レン、 m—フエ二レン、 0—フエ二レン、 2, 6—ナフチレン、 2， 7— ナフチレン、 1 , 5—ナフチレン、 4, 4ービフエニリレン、 2， 2—ビフエニリ レン、 p—ターフェニリレン等を例示できる。 A rとしては p—フエ二レン、 2, 6—ナフチレン、 4, 4ービフエニリレンが好ましい。 また、 A rは、 その芳香環 の水素の一部又は全部がアルキル基及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよ い。 また、 A rは単一の種類でもよく、 2»及びそれ以上が併存してもよい。
Rは、 例え i^F記構成単位 (A) 、 (B) 及び （C) からなる群から選ぶことが できる。
(A) 下記式 (1)-1 …（1ト1
Figure imgf000006_0001
ここで、 pは 2〜4の整数であり、 R1及び R 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子でぁリ、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜4の整数である、
(B) 下記式 (1)-2
(R ） k (¾) ,
- (CH2)。-0 ,〉^ ^"O - (CH2) q- … (1)-2 ここで、 qは 2〜4の整数であり、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 k及び Iはそれぞれ独立に 0〜4の整数である、
(C) 下記式 (1) -3及び (1) -4 一（一 H2-) - ··· (1)-3
Figure imgf000006_0002
一（一 Rに） b - -"(1)-4 ここで、 R 5は炭素数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 jは 0〜 4の整数であリ、 R 6は分子鎖中にエーテル結合を含んでよい炭素数 2〜20のアルキレン基であり、 a、 bはそれぞれ上記式 (1) -3及び (1) -4 で表される構成単位のモル数であり、 下記式 (1)-5
0. 01 <b/aぐ 1. 0 ··· (1)-5 の閲係を満たす， 上記式（1)_1 において、 pは 2、 3又は 4であり、 この範囲内のものは成形性や 弾性回復性が良好であリ、 Pが 2又は 4のものが特に好ましい。
R 1及び R まそれぞれ独立に、炭素数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であ る。
炭素数 1〜4のアルキル基の好ましい例としては、 メチル、 ェチルを挙げること ができる，
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子を挙げることができる。
m及び nは互いに独立に、 0、 1、 2、 3又は 4である。
上記式 (1)-1 で表される構成単位 (A) を含む、 上記式 （1 ) で表される緣リ返 し単位より主としてなる芳香族ポリエステル成分としては、 A rが p—フエ二レン 又は 2, 6—ナフチレンであり、 pが 2であり、 かつ mおよび nがともに 0である ものが好適である。
上記式（1)-2 において、 qは 2、 3又は 4であり、 この範囲内のものは成形性や 弾性回復性が良好である。 qとしては 3を好ましいものとして挙げることができる。
R 3及び R 4はそれぞれ独立に、 炭素数〗〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であ る。
炭素数〗〜 4のアルキル基の好ましい例としては、 メチル、 ェチルを挙げること ができる。
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 奥素原子を挙げることができる。
k及び Iは互いに独立に、 0、 1、 2、 3又は 4である，
上記式 (1)-2 で表される構成単位 (B) を含む、 上 K式 （1 ) で表される繰り返 し単位より主としてなる芳香族ポリエステル成分としては、 A rが p—フエ二レン 又は 2, 6—ナフチレンであり、 qが 2であり、 かつ k及び Iがともに 0であるも のが好適である。
上記構成単位 (A)、 (B) は、 アルキレングリコールから誘導される成分を、 上記式 (1)-1又は (1)-2で表される成分全体の 50モル％まで含んでいてもよく、 好 ましくは 1 0モル％以内である。ここで該アルキレングリコールとしては、例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール及びジェチレングリコールを挙げるこ とができる。
上記式 (1)-3において、 R5は炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子である。 炭素数 1〜4のアルキル基の好ましい例としては、 メチル、 ェチルを挙げること がでさる。 - ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子を挙げることができる。
jは 0、 1、 2、 3又は 4である。
上記式 (1)-4において、 R 6の分子鎖中にエーテル結合を含んでいてよい炭素数 2 〜 20のアルキレン基としては、 例えばエチレン、 卜リメチレン、 プロピレン、 テ 卜ラメチレン、 へキサメチレン、 デカメチレン、 ドデカメチレン、 一エチレン一 O -エチレン一、一エチレン一 0—エチレン一 0—エチレン一を挙げることができる。 これらは 2種以上が併存してもよい。
R 6の分子鎖中にエーテル結合を含んでいてよい炭素数 2〜 20のアルキレン基 としては、 エチレンを好ましいものとして挙げることができる。
a、 bはそれぞれ上記式 M)-3及び (1)-4で表される構成単位のモル数を表し、下 記式 (1)-5
0. 0 1 <b/a<l . 0 ··· (1)-5 の関係を満足する， これはポリエステルエラストマ一のジオール成分である P-ベン ゼンジエタノール成分のモル数 aとアルキレングリコール成分のモル数 bとの成分 比を表している。 bZaが 0.01以下のとき重合初期にオリゴマーが析出し高重合度 のポリエステルエラス卜マーを得ることが困難であリ、 かつ析出した才リゴマーの ため弾性權維の機械的性質が低下する。 また bZaが 1.0以上の場合、 非晶 Hの芳 香族ポリエステル成分の割合が 大するため彈性特性が低下する傾向がある。
上記式 (1) -3及び (1) -4で表される構成単位（C) を含む、 上記式（1 )で表され る繰り返し単位よリ主としてなる芳香族ポリエステル成分としては、 A rが p—フ ェニレン又は 2 , 6—ナフチレンであり、 jが 0であり、 R 6がエチレンであるもの が好適である。
上記ポリエステルエラス卜マーのハードセグメン卜を構成する芳香族ポリエステ ル成分は、 主として上記式 い） で表される繰り返し単位から搆成されるが、 他の 繰り返し単位を 5 0モル％以下、 好ましくは 4 0モル％以下、 より好ましくは 3 0 モル％以下、 さらにより好ましくは 2 0モル％以下、 特に好ましくは 1 0モル％以 下の割合で含んでいてもよい，
ここで他の緣リ返し単位としては、 例えばエチレンテレフタレー卜単位、 テトラ メチレンテレフタレー卜単位、 へキサメチレンテレフタレー卜単位、 エチレンイソ フタレー卜単位、 エチレン （テレフタレー卜ノイソフタレー卜） 単位、 エチレン一
2， 6—ナフタレート単位、 テ卜ラメチレン一 2 , 6—ナフタレー卜単位、 へキサ メチレン一 2 , 6—ナフタレー卜単位を挙げることができる。
本発明で用いられるポリエステルエラス卜マーを構成するソフトセグメン卜とし てはポリ （アルキレン才キシド） グリコーソレ成分が用いられる。 該ポリ （アルキレ ン才キシド） グリコール成分の好ましい例としては、 ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレンダリコール、 ポリテ卜ラメチレングリコールのポリ （アルキレンォキ シド） グリコールを挙げることができる。
さらに、 ポリ （アルキレンォキシド） グリコール成分は、 上記成分の単独重合体 のみならず、 上圮のうち 2種以上の成分からなるランダム共重合体またはブロック 共重合体であつてもよく、 さらには単独重合体または該共重合体の 2種以上が混合 された混合重合体でもよい。
上記ポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分としては、 ポリテトラメチレン グリコールの単独重合体が好まし t \.
上記ポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分の数平均分子量は 5 0 0〜5 0 0 0である。 5 0 0未満では、 得られるエラス卜マーのソフトセグメント長が短す ぎ、 伸度が低下し十分な弾性性能を発揮させることが困難である。 また、 数平均分 子量が 5 0 0 0を越えると繊維の強度及び Z又は弾性特性が低下する傾向があるの で好ましくない。 ポリ （アルキレンォキシド） グリコールの数平均分子量は好まし くは 1 0 0 0〜4 0 0 0である。 本発明に用いられるポリエステルエラス卜マーは、 上記数平均分子量 500〜5 000のポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分以外の成分、 例えば脂肪族ポ リエステル成分を、ソフ卜セグメン卜として 20重量％以下、好ましくは 1 0重量％ 以下の割合で含んでいてもよい。
本発明におけるポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分の含有量は、 ポリエ ステルエラス卜マーに対して 30〜 95重量％の範囲が好ましい。 ポリ （アルキレ ン才キシド） グリコールの含有量が 95重量％を越えると、 該エラス卜マーの融点 が低くなりすぎるため、 乾熱処理、 湿熱処理時の弾性的性能が急激に低下し耐久性 の劣る弾性權維となってしまうことがある。 また、 30重量％未満では伸長率が大 きいときの弾性的性質に劣る弾性繊維しか得られない場合がある。 ポリ （アルキレ ン才キシド） グリコール成分の含有量は、 より好ましくはポリエステルエラス卜マ 一に対して 50-90重量％の範囲である。
ところで、上記式 (1) -3及び Π) -4で表される上記構成単位（C)をハードセグメ ン卜とするポリエステルエラス卜マーは、 ポリ （アルキレン才キシド） グリコール 成分のモル数を Cとするとき、 ポリエステルエラス卜マーを構成するジオール成分 か下記式 (1) -6
0. 05<a/ (a + b + c) <0. 6 ··■ (1)-6 ここで、 a及び bの定義は上記式 (1) -3及び Π) -4に同じである、 の閱係を満たすものを好ましく用いることができる。 aZ (a+b + c) が 0. 6 以上の場合、 ポリエステルエラス卜マー中に高融点の結晶を含むため溶融成形性が 低下し、 0. 05以下では接維の結晶性が低下し溶融成形時の固化が遅くなりやす い。
本発明に用いられるポリエステルエラス卜マーの固有粘度 （ I V) (測定溶媒： フエノール 1， 1 , 2, 2—テトラクロロェタン =4/6 (重量比）、測定温度： 35^) は、 0. 5〜1 3. 0であることが、 弾性性能向上の面で好ましい。 I V が 0. 5未満の場合には、 充分な伸度及び Z又は強度が得られず弾性性能の劣るも のとなリ易い。 また、 I Vが 1 3. 0を越えると溶融粘度が高く成形性に劣る。 さ らに好ましくは、 1 は1. 0〜1 2. 0である。
本発明に用いられるポリエステルエラス卜マーは、 融点の測定、 元素分析、 赤外 吸収スぺク卜ル （ I R) 、 核磁気共 ¾スぺク卜リレ （NMR) 分析等によって同定す ることができる。
本発明におけるポリエステルエラス卜マーの製造方法としては、 例えばハードセ グメン卜を構成する芳香族ポリエステル成分である、 テレフタル酸ジメチル等の芳 香族ジカルボン酸エステル誘導体と、 例えば上記式 U で表される成分を誘導す るジオール化合物と、 ソフトセグメントを構成するための成分であるポリ （アルキ レンォキシド） グリコールとを用いて、 従来公知の溶融重合法により重合反応させ る方法を採用することができる。 また、 芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステ ルとのエステル交換反応や、 芳香族ジカルボン酸と低沸点のジオールとエステルイ匕 反応によって低沸点ジオールを留去する方法も採用することができる。
さらに具体的には、 上記の各原料を反応容器に入れ、 触媒の存在下または不存在 下でエステル交換反応あるいはエステル化反応を行い、 さらに触媒の存在下高真空 で重縮合を行って所望の重合度まで上げる方法を用いることができる。
上記重縮合触媒としては、 チタン、 ニオブ、 ゲルマニウム、 アンチモンなどの化 合物を用いることができる。
以上に説明したポリエステルエラス卜マーは、 常法にょリ溶融紡糸及び溶融成型 加工できる。 この際、 一般の熱可塑性重合体の溶融紡糸法及び溶融成型加工法に準 じて接維、 フイルム、 その他の形状の成形品にすることができる。 また、 通常のポ リエステルと同様に、 成型加工条件を任意に設定できる。 すなわち、 上記ポリエス テルエラス卜マーは、 繊維、 フイルム、 成型品などに容易に加工、 成形ができるた め、 種々の形状での利用カ^!能であり、 その工業的意義は極めて大きい， 特に繊維 として利用する場合、 常法の溶融紡糸法によリ優れた弾性回復性能を有する。
本発明のポリエステルエラストマ一弾性繊維の製造条件は、 下記のごとく例示さ れる。すなわち、 このポリマーを、該ポリマーの（融点 (m p ) + 1 0 ) °C以上（m P + 8 0 ) °C以下、 好ましくは （m p + 1 0 ) ^以上 （m p + 6 0 ) °C以下で溶融 し、 紡糸ノズルから押し出し巻き取ることによリ未延伸雄維に成形する。 このとき 紡糸ドラフ卜は 5倍以上、 好ましくは 2 0倍以上とする。
このようにして得られた未延伸 ( a s - s p u n ) 維維は既に良好な弾性回復特 性を示し、 そのままで弾性繊維として用いることができるが、 未延伸糸に延伸及び Z又は熱処理を施すことが弾性特性及び破断強度を改良するために好ましい。
例えば、 前記 Rが上記式 (1) -1 で表される構成単位であるポリエステルエラス卜 マーと、前記 Rが上記式 (1) -3及び (1) -4で表される構成単位であるポリエステルエ ラス卜マーは、 得られた未延伸（a s— s p u n)糸を 1. 3倍以上に延伸した後、 4 O :以上で熱処理を施すことにより、 非常に優れた伸長回復率と 400 %残留伸 度を有する?性铤維となる。
この際の延伸倍率は 1. 3倍以上、 破断延伸倍率未満である。 延伸倍率は、 大き いほど繊維物性が良好であり、 好ましくは 1. 5倍以上破断延伸倍率未満である。 また、 延伸温度は室温以上、 好ましくは 40°C以上 （融点一 5) °C以下である。 本発明における好ましい熱処理は、 収縮率 5%以上、 その処理温度における最大 収縮率以下での収縮処理である。ここでいう収縮率は収縮処理前の糸の長さを L a、 収縮処理後の糸の長さを Lbとすると下記式 （2) により定義される。 収縮率 = (1 -Lb/La) X 1 00 (%) (2) この熱処理は、 ある温度における最大収縮率での処理と、 最大収縮率未満での熱 処理の 2つの場合がある。 前者では、 繊維はほぼ自由収縮となり、 実質的に無緊張 状態で処理される。 後者は糸に一定の張力がかかった状態での処理となる。
熱処理温度は 40°C以上とすることにより、 より優れた弾性回復特性を有する接 維が得られる。 また、 該温度の上限は該エラス卜マーの融点未満である。 収縮熱処 3¾度は延伸処理温度以上 （該エラス卜マーの融点一 5) °C未満が好ましい。
本発明に用いられるポリエステルエラス卜マーには、 必要に応じて、 適宜他の熱 可塑性ポリマー、 熱安定剤、 光安定剤、 ½消剤、 顔料、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤、 滑剤、 難燃剤、 鑲型剤、 核剤、 充填剤、 伸度向上剤、 鎖延長剤等を添加す ることができる。
特に熱安定剤としては、 ヒンダードフエノール系、 アミン系、 ィォゥ系、 リン系、 カルポジイミド系、 イミド系、 アミド等系が挙げられ、 ヒンダードフエノール系、 アミン系、 ィォゥ系が好ましく用いられる。
熱安定剤の添加量は、 ポリエステルエラス卜マーに対し、 5重量％以下、 好まし くは 0. 01〜 5重量％である。
また、 上記ポリエステルエラス卜マーには、 ポリエステル等の他の熱可塑性ポリ マーを改 K剤として少量、 例えば 20重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下の割 合で、 混合して用いることができる。 他の熱可塑性ポリマーとしては、 ポリエステ ル、 ポリアミド、 ポリカーボネー卜、 ポリスチレンを例示することができる。 本発明に用いられるポリエステルエラストマ一は、 溶融紡糸による璲維形成性に 侵れ、 繊維にしたときに、 4 0 0 %伸長後の残留伸度が 1 0 0 %以下であり、 弾性 回復特性が良好である さらに、 該維維は、 好ましくは 4 0 0 %伸長後の残留伸度 が 5 0 %以下であるとき、 従来のポリエステルエラストマ一にない格段に優れた弾 性特性を有し、 衣料用途等に極めて有用である。
また、 上記ポリエステルエラス卜マー繊維は延伸倍率を選定して破断強度が 0 . 5 gZd e以上としたものが好ましい。 強度は大きいほど好ましいが、 強度の上限 は実用的には 5 gZd eである。
本発明のポリエステルエラス卜マー弾性織維は， 他の繊維との混繊、 あるいは他 の織維とのカバリングヤーン等として組み合わせて用いることができる。 特に、 ポ リエステル繊維と用いる場合、 該ポリエステルの染色条件でポリエステルエラス卜 マー弾性繊維を染色することができるので好ましい。
発明の効果
本発明のポリエステルエラス卜マー弾性繊維は、 溶融重合、 溶融紡糸か可能であ りながら、 高結晶性すなわち、 高い分子間凝集力を有する芳香族ポリエステルをハ ードセグメントとして用いることにより、 ウレタン系の弾性体に匹敵する高弾性回 復性を可能にした。 特に、 得られた未延伸糸を 1 . 3倍以上に延伸した後、 4 0 °C 以上にて収縮熱処理を施すことにより、 4 0 0 %伸長後の残留伸度が 1 0 0 %以下 である高弾性な繊維を得ることができる。
特に、上記式 (1) -3及び (1) -4で表される構成単位を有するポリエステルエラス卜 マーにおいては、 ハードセグメントが格段に高い結晶性を示すが、 これは芳香族ジ カルボン酸成分と P-ベンゼンジエタノール成分を同時に用いることに起因する。 し かしながら、 この両者のみからなるポリマーは 点のため、 重合時ないし固化時 に高融点結晶が析出し重合性、 成型性および繊維化後の弾性特性を低下させる原因 となる。 酸成分に脂肪族ジカルボン酸を併用することでこの高融点結晶の析出を防 止する方法 （特公昭 4 7— 4 5 1 9 8号公報） ではポリマーの結晶性が低下するの で、 多量の P-ベンゼンジエタノールを用いることが必要となる。 このようにハード セグメントを大量に用いることは弾性体の内部鹰擦を上げる方向であり、 弾性特性 の改善のためには一般には好ましくない。
ハードセグメン卜として上記式 (1 ) -3及び (1) -4で表される構成単位（ C )を有す る芳香族ポリエステル成分は、芳香族ジカルボン酸成分と P-ベンゼンジエタノール 成分と同時に、 さらにアルキレングリコール成分を用い、 かつジオール成分に関し 特定の組成範囲とすることによって、 ポリエステルエラス卜マーの結晶性を低下さ せることなく高融点結晶の析出を防止しうることを見い出したものである。 従って 本発明のポリエステルエラス卜マーは少量の P-ベンゼンジエタノール成分の使用 で高結晶のハードセグメントを搆成することか可能であり、 ハードセグメントのポ リエステルエラス卜マーに占める割合を低く抑えることができる。 このことは弾性 繊維の弾性特性を飛躍的に改善するとともに、高価な P-ベンゼンジエタノールの使 用量が少ないことから経済効果も併せて期待できる。
本発明のポリエステルエラス卜マーは優れた弾性特性、 耐薬品性、 熱固定性及び 溶融成型性を有する素材でぁリ、 織維、 フィルム、 その他の成型品に広く用いるこ とができる。 特に璲維とした場合は優れた成型性と弾性回復率を有し、 水着等のス ポーッ分野、 ストッキング等の各種衣料用途等に有用である。
実施例
以下実施例を上げて、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例によりなん ら限定されるものではない。 なお、 綞維の物性評価は、 2 5 相対湿度 6 5 %の 条件下で行なった。
( 1 ) ポリエステルエラストマ一の固有粘度はフエノール Z 1 , 1， 2 , 2 -テト ラクロ口エタン混合溶媒（重量比 4 6 )を用い、濃度 1 2 m g Zmし温度 3 5 °C で測定した。
( 2 ) 融点は D S Cを用い、 5 分の昇温速度で測定した。
( 3 ) ポリマー中のジオールの組成比は、 プロトン N M R測定から求まる各ジ才ー ルそれぞれの脂肪族水素に由来するビークの積分強度比から求めた。
( 4 ) 弾性織維の x %伸長回復率 （A法） は、 2 5でにおいて引っ張り試験機を用 いて長さ 1 0 c mの試料をへッドスピード 5 0 c m,分（5 0 0 %/分）で x 伸長 し、 伸長した状態で 1 0分間放置した後、 応力を解除して 1 0分間放置した後の長 さ Bと伸長前の長さ A (10cm) から次式で計算した。 (2 A - B) /A 1 00 (%)
(5) 弹性織維の x%伸長回復率 （B法） は、 25^において引っ張り試験機を用 いて、 長さ 1 0 cmの試料をヘッドスピード 50 cmZ分 （500% 分） で xS! 伸長し、 伸長を保持することなくすぐに同ヘッドスピードでチャックを元の位 Sま で戻していき、その応力が零となった時の試料長 L cmから、次式により計算した。
[X— (し一 1 0) * 1 0] x} X1 00 (%)
(6) x%残留伸度は、 テンシロン引っ張り試験機を用いて、 長さ 1 O cmの試料 をヘッドスピード 50 cmZ分 （500%Z分） で x%伸長し、 すぐに同ヘッドス ピードでチャックを元の位置まで戻し、 さらに再び同へッドスピードで伸長したと き応力がかかりはじめる時の試料長 L cmを測定し、 次式により算出した。
[ (L一 1 0) /1 0] X 1 00 (%)
(7) 破断強度及び伸度は、 テンシロン引っ張り試験機を用いて、 長さ 2. 5 cm の試料をへッドスビード 50 cm/分で測定した。 施例 1 ]
撹袢装置および真空留出系を備えた反応器に、 ビス （2—ヒドロキシェチル） テ レフタレート 5. 06 g (0. 020mo l ) 、 下記式
Figure imgf000015_0001
で表される 4, 4'一ビス（3—ヒドロキシプロボキシ） ビフエニル 3. 02 g (0. 01 Omo I ) 、 ポリ （テ卜ラメチレンォキシド） グリコール （保土谷化学製、 数 平均分子量 2000) 20. 00 g、 テトラブチルチタネート 2. 04mg (0. 0076mm 0 I ) を仕込み、 常圧下窒素気流中 240でで 30分、 20mmHg で 1 5分、 0. 3mmHgで 60分間重合を行った。得られた重合体は固有粘度 2. 7、 融点〗 9 CTCであった。 この重合体を 21 0°Cで溶 «!し、 巻取速度 5m/分で 紡糸して得られた未延伸弾性糸は 1 0 Od e、破断強度 0. 25g/d eであった。 この未延伸弾性糸の伸長回復率 （B法） を表 1に示す。 なお、 かかる重合体中に含 まれるポリ （テ卜ラメチレンォキシド） グリコール成分は 78重量％である。
なお、 重合時の留出モノマーから求めたポリマー中の 4, 4'一ビス （3—ヒド ロキシプロボキシ） ビフエニル成分とエチレングリコール成分のモル比は 98 ： 2 であった。
施例 2 ]
«拌装置及び真空留出系を備えた反応器に、 ビス （2—ヒドロキシェチル） テレ フタレー卜 5. 34g (0. 021 mo I ) , 下記式 一 CH，CHクー OH
Figure imgf000016_0001
で表される 2—ビス [4— (2—ヒドロキシェチル） フエノキシ] ェタン 3. 32g (0. 01 1 mo I ) 、 ポリ （テトラメチレン才キシド） グリコール （保土 谷ィヒ学製、 数平均分子量 2000) 20. 00g、 テ卜ラブチルチタネー卜 2. 0 4mg (0. 0076 mm 0 I ) を仕込み、 常圧下窒素気流中 240 ^で 30分間、 20mmHgで 1 5分間、 0. 3 mmH gで 60分間重合を行った。 得られた重合 体は固有粘度 3. 5、 融点 200^であった。 この重合体を 22 CTCで溶融し、 巻 取速度 5 分で紡糸して得られた未延伸弾性糸は 1 00 d e、 破断強度 0. 25 g/d eであった。 この未延伸弾性糸の伸長回復率 （B法） を後掲の表 1に示す。 なお、かかる重合体の ί誠は、テレフタル ¾β£分 1 0. 6重量 1， 2—ビス [4 ― (2—ヒドロキシェチル） フエノキシェタン成分 1 2. 7重量％、 ポリ （テトラ メチレン才キシド） グリコール成分 76. 7重量％からなるエラス卜マーである。 なお、 重合時の留出モノマーから求めたポリマー中のし 2—ビス [4— (2— ヒドロキシェチル） フエノキシ] ェタン成分とエチレングリコール成分のモル比は 98 ： 2であった。
ほ施例 3 ]
浸样装置及び真空留出系を備えた反応器に、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジ メチルエステル 4. 1 48 g (0. 01 7mo I ) 、 1 , 2—ビス [4一（2—ヒ ドロキシェチル） フエノキシ] ェタン 2. 093 g (0. 07mo I ) 、 ポリ （テ 卜ラメチレン才キシド） グリコール （保土谷化学製、 数平均分子 S2000) 20 g、 エチレングリコール 1. 054 g (0. 01 7mo I ) 、 テ卜ラブチルチタネ 一卜 1. 734mg (0. 0051 mmo I )を仕込み、常圧下窒素気流中 1 9 O^C で 30分エステル交換を行った後、 240 まで昇温し、 常圧下で 30分、 20m mHgで 1 5分、 3mmHgで 60分重合を行った。得られた重合体は固有粘度 6.
融点 207 であった。 この重合体を 235tで溶融し、 巻取速度 SmZ分で 紡糸して得られた未延伸弾性糸の伸長回復率 （B法） を後掲の表 1に示す。
なお、 重合時の留出モノマーから求めたポリマー中の前記化合物 (II) とェチレ ングリコールとのモル比は、 99 ： 1であり、 かかる未延伸弾性糸は 1 00d e、 破断強度 0. 448 £16、 伸度1 322%でぁった。
t比較例 1 ]
テレフタル酸ジメチル 1 8. 53 g (0. 096mo l ) 、 テ卜ラメチレングリ コール 1 2. 87 g (0. 143mo I ) 、 ポリ （テトラメチレン才キシド） ダリ コール （保土谷化学製、 数平均分子量 2000) 36. 6 g、 テ卜ラブチルチタネ ート 9. 7mg (0. 0285mo I ) を用い、 反応初期に 220。Cで 90分間ェ ステル交換反応を行った以外は実施例 1と同様に重合を行った。 得られた重合体は 固有粘度 2. 4、 融点 1 85°Cであった。 この重合体を 21 0°Cで溶融し、 巻取速 度 5m/分で紡糸して得られた未延伸弾性糸の伸長回復率 （B法） を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000017_0001
ほ施例 4 ]
撹拌機及び真空流出系を備えた反応器に、 テレフタル酸ビス （2— ドロキシェ チル） エステル 6. 604 g (0. 026mo l ) 、 p—ベンゼンジエタノール 2. 1 58g (0. 0 1 3mo I ) 、 ポリ （テトラメチレン才キシド） グリコール （保 土ケ谷化学製、 数平均分子量 2000) 20. 00 g、 テ卜ラブチルチタネー卜 2. 65mg (0. 0078mmo I ) を仕込み、 常圧下窒素気流中、 240°C常圧下 で 30分、 20mmHgで 30分、 0. 3 mm H gで 60分重合を行った。 重合終 了時に熱安定剤としてヒンダードフエノ一ル系ィ匕合物をポリマーに対して 0. 2重 量％添加した。 得られたポリマーは、 前記式 （1 ) における Rが前記式（1) -3 及び (1) -4で表されるエラス卜マーで、 固有粘度 3. 8、 «点 1 9 3°Cであり、 aZ (a + b + c) =0. 45、 b/a = 0. 30であった。
このエラストマ一を 230 で溶融し、 紡糸口金（孔径 0. 3 mm、 し/ D 2. 33) を用いて吐出量 0. 062 gZ分、 巻取速度 5 mZ分で紡糸し未延伸弾性繊維 （未 延伸糸） を得た。 得られた未延伸糸を 40°Cで 9倍延伸した後、 1 3 CTCで収縮熱 処理 （前記式 （2) で求めた収縮率： 56%) を施し強性繊維を得た。 得られた処 理糸の A法 1 00 %伸長回復率、 B法 200 %伸長回復率及び B法 400 %伸長回 復率を表 2に示す。
なお、 かかる処理糸は 34 d e, 破断強度 0. 73 g/d e, 伸度 7 50%であ つた。
[実施例 5 ]
重合仕込み組成が、 テレフタル酸ビス （2—ヒドロキシェチル） エステル 6. 0 96 g (0. 024mo I ) , p—ベンゼンジエタノール 2. 3 24 g (0. 0 1 4mo I ) 、 ポリ （テ卜ラメチレン才キシド） グリコール （保土ケ谷化学製、 数平 均分子量 2000) 20. 00 g、 テトラブチルチタネー卜 2. 45mg (0. 0 072mmo I ) であることを除いて実施例 1と全く同様に重合 ·紡糸及び糸処理 を行った。 得られたポリマーは前記式 （1 ) における Rが前記式 (1) -3 及び (1)-4 で表されるエラストマ一で、 固有粘度 3. 7、 融点 1 87^Cであり、 (a + b + c) =0. 48、 b/a = 0. 1 8であった。
得られた処理糸の A法 1 00 %伸長回復率、 B法 200 %伸長回復率及び B法 4 00 %伸長回復率を表 2に示す。
なお、 かかる処理糸は 33 d e, 破断強度 0. 65 gZd e, 伸度 9 70%であ つた。 施例 6 ]
重合仕込み組成が、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル 4. 39 2 g (0. 01 8mo l ) 、 p -ベンゼンジエタノール 1. 328g (0. 008 mo I ) 、 ポリ （テ卜ラメチレン才キシド） グリコール （保土ケ谷化学製、 数平均 分子量 2000) 20. 00 g、 エチレングリコール 1. 1 1 6 g (0. 01 8m o I ) 、 テ卜ラブチルチタネー卜 1. 84mg (0. 0054mmo I ) であるこ と、 及び重合初期に 220でで 30分エステル交換反応を行ったことを除いて、 実 施例 1と全く同様に重合 ·紡糸及び糸処理を行った。 得られたポリマーは、 前記式 (1 )における Rが前 式 (1) -3及び (1) -4で表されるエラス卜マーで、固有粘度 3. 7、 »点 1 85^Cであリ、 aZ (a+b + c) =0. 31、 b/a = 0. 1 8であ つた。 .
得られた処理糸の A法 1 00 %伸長回復率、 B法 200 %伸長回復率及び B法 4 00 %伸長回復率を表 2に示す。
なお、 かかる処理糸は 34 d e, 破断強度 0. 63 g/d e, 伸度 900%であ つた。 表 2
Figure imgf000019_0001
施例 7 ]
攬拌機及び真空流出系を備えた反応器に、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメ チルエステル 63. 44 g (0. 260mo l ) 、 下記式
HO-CH H. 0— (CH2) 2— 0 -CH,CH,-OH で表される 1， 2—ビス [4一 （2—ヒドロキシェチル） フエノキシ]ェタン 32. O OOg (0. 1 06mo l ) 、 ポリ （テ卜ラメチレン才キシド） グリコール （保 土ケ谷化学製、 数平均分子量 1 979) 299. 6 g、 エチレングリコール 32. 20 g (0. 520mo l ) 、 テトラブチルチタネート 26. 5mg (0. 077 9 mm 0 I ) を仕込み、 常圧下窒素気流中 200 °Cで 60分エステル交換反応を行 つた後、 240°Cまで昇温し、 常圧下で 30分、 20mmHgで 30分、 0. 3m mHgで 1 20分重合を行った。 得られたエラス卜マーは、 前記式 （1 ) における Rが前記式 (1)-1 (Pが 2で、 m及び nがともに 0)で表されるポリマーで、 固有粘 度 1 1. 5、 1»点 1 8 Cであった。
このエラストマ一を 24 O^Cで溶融し、 紡糸口金 （孔径 0. 6 mm, L / D 2. 0) を用いて吐出量 1. OgZ分、 巻取速度 7 OmZ分で紡糸し、 得られた未延伸 弾性繊維を 40でで 3. 8倍延伸した後、 1 30 で収縮熱処理（収縮率： 62%) を施し、 巻き取った。 得られた弾性維維の 1 00%伸長回復率、 200%伸長回復 率， 400 %残留伸度及び破断強度を表 3に示す。
なお、 N MR測定から求めたポリマー中の 1 , 2—ビス [4一 （2—ヒドロキシ ェチル） フエノキシ] ェタンとエチレングリコールとのモル比は 98 ： 2であり、 かかる弾性繊維は 87 d e， 伸度 750 %であった。
[実施例 8 ]
撹拌機及び真空流出系を備えた反応器に、 テレフタル酸ジメチルエステル 55. 77 β (0. 2875mo l ) 、 下記式
Figure imgf000020_0001
で表される 1， 4一ベンゼンジエタノール 26. 97 g (0. 1 625 m o I ) 、 ポリ （テ卜ラメチレン才キシド） グリコール （保土ケ谷化学製、 数平均分子量 1 9 79) 247. 4 g、 エチレングリコール 20. 1 5 g (0. 325mo l ) 、 テ トラブチルチタネー卜 29. 3mg (0. 0862mmo I ) を仕込み、 常圧下窒 素気流中 200 で 60分エステル交換反応を行った後、 240°Cまで昇温し、 常 圧下で 30分、 20mmHgで 30分、 0. 3mmH gで 1 20分重合を行った。 得られたポリマーは、前記式（1 ) における Rが前記式 U) -3及び Π) -4で表される エラス卜マーで、 固有粘度 7. 0、 融点 1.89eCであった。
このエラス卜マーを 230 Cで溶融し、 紡糸口金 （孔径 0. 6mm、 L/D 2. 0) を用いて吐出量 1. OgZ分、 巻取速度 7 OmZ分で紡糸した。 得られた未延伸糸 は、 1 28 16、 破断強度0. 55 gZd e、 伸度 750%、 200 %伸長回復率 94% (B法） 、 400%残留伸度 1 1 7%であった。
この得られた未延伸弾性繊維を 40 で 3. 3倍延伸した後、 非接触型加熱筒を 通して 1 30 で収縮熱処理 （収縮率： 74%) を施し、 得られた弾性铤維の 1 0 0%伸長回復率、 200%伸長回復率、 400%残留伸度及び破断強度を表 3に示 す。
なお、 N MR測定から求めたポリマー中の 1， 4一ベンゼンジエタノールとェチ レンダリコールとのモル比は 87 ： 1 3であり、 かかる弾性繊維は 1 46 d e, 伸 度 909%であった。 表 3
Figure imgf000021_0001
[比較例 2 ]
テレフタル酸ジメチル 1 86. 2 g (0. 960mo l ) 、 テトラメチレンダリ コール 1 28. 7 g (1. 43mo l ) 、 ポリ （テ卜ラメチレン才キシド） グリコ ール （保土谷化学製、 数平均分子量 2000) 366. 0 g、 テ卜ラブチルチタネ 一卜 97. 9mg (0. 285mo I ) を用い、 比 ¾例 1と同様に重合を行った。 得られたポリマーは固有粘度 4. 4、 融点 1 83。Cであった。 このポリエステル エラス卜マーを 230°Cで溶融し、 紡糸口金 （孔径 0. 6mm、 L/D 2. 0) を用 いて巻取速度 225 mZ分で紡糸した。 得られた未延伸糸は、 39 d e、 破断強度 1. Og/d e, 伸度 790%、 200%伸長回復率 74% (B法） 、 400%残 留伸度 21 9%であった。

Claims

請求の範囲
1. 芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 500〜 5000のポリ （アルキレンォキシド） グリコーソレ成分をソフトセグメントとする ポリエステルエラス卜マーから主としてなり、 400%伸長後の残留伸度が 1 0 0%以下であることを特徴とするポリエステルエラス卜マー弾性繊維。
2. 破断強度が 0. 5gZd e以上であるクレーム 1のポリエステルエラス卜マ 一弾性繊維。
3. ハードセグメントの芳香族ポリエステル成分が、 下記式 （1 ) で表される繰 リ返し単位から主としてなるポリエステルである、 クレーム 1のポリエステルエラ ス卜マ-弾性纖。
-C-A r-C-0-R-O-
II II · · · (1 )
0 0 上記式 （1 ) において、 A rは、 その芳香環の水素の一部又は全部がアルキ ル基及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリー レン基であり、 Rは下 K (A) 、 (B) 及び （C) よりなる群から選ばれる少 なくとも一種の構成単位；
(A) 下記式 (CH2) 。ー0ベ、、 /)-CH,CH,- ·■■ (1)-1
Figure imgf000023_0001
ここで、 pは 2〜4の整数であり、 R1及び R 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜4の整数である、 (B) 下記式 (l)-2
- (CH2) (CH2) q - ，·· (1)-2
Figure imgf000024_0001
. ここで、 qは 2〜4の整数であり、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 k及び Iはそれぞれ独立に 0~4の整数である、
(C) 下記式 (1) -3及び (1) -4
- a- ·'·(1)-3
Figure imgf000024_0002
- (-R6-) b- "' (1)-4 ここで、 R 5は炭素数 1〜4のアルキリ US又はハロゲン原子であり、 jは 0〜4の整数であり、 R 6は分子鎖中にエーテル結合を含んでよい炭素数 2〜20のアルキレン基であり、上記 a、 bはそれぞれ上記式 (1) -3及び (1) -4で表される構成単位のモル数であり、 下記式 (1) -5
0. 01 <b/a<l . 0 ··· (1)-5 の関係を満たす。
4. 上記式 （1 ) における A rが、 p—フエ二レン基、 2, 6—ナフチレン基及び
4, 4 ' ービフエニリレン基よりなる群から選ばれる、 クレーム 3のポリエステル エラス卜マー弾性織維。
5. ポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分の含有量が、 ポリエステルエラス 卜マーに対して 30〜95重量％の範囲にある、 クレーム 3のポリエステルエラス 卜マー弾性隱， 6. ポリエステルエラス卜マーの固有粘度 （ I V) (測定溶媒：フエノール Z1， I , 2， 2—テトラクロロェタン- 4 6 (重量比） 、 測定温度： 35で） が 0. 5〜1 3. 0の範囲にある、 クレーム 3のポリエステルエラス卜マー弾性繊維。
7. 上記式 （1 ) において、 A rが p—フエ二レン基または 2, 6—ナフチレン基 であり、 Rが上記式 (1)_1で表される構成単位であり、式 (1)-1における pが 2であ リ、 かつ m及び πがともに 0である、 クレーム 3のポリエステルエラス卜マー弾性 難。
8. ポリ （アルキレンォキシド） グリコール成分の含有量が、 ポリエステルエラス 卜マーに対して 50〜 90重量％の範囲にある、 クレーム 7のポリエステルエラス トマ-弾性繊維。
9. 上記式 （1 ) において、 A rが p—フエ二レン基または 2， 6—ナフチレン基 であり、 Rが上記式 (1)-2で表される構成単位であり、 式 (1)-2 における qが 2で あり、 かつ k及び Iがともに 0である、 クレーム 3のポリエステルエラストマ一弾 性賺。
1 0. ポリ （アルキレン才キシ卜'） グリコール成分の含有量が、 ポリエステルエラ ストマーに対して 50〜90重量％の範囲にある、 クレーム 9のポリエステルエラ ス卜マー弾性隱。
I I . 上記式 （1 ) において、 A rが p—フエ二レン基または 2， 6—ナフチレン 基であり、 Rが上記式 (1)-3及び (1)-4で表される構成単位であり、 式 (1)-3にお ける』'が 0であり、 式 (1)-4における R6がエチレン基であり、 かつ上記式（1)-5の 関係を満たす、 クレーム 3のポリエステルエラス卜マー弾性繊維。
1 2. ポリエステルエラス卜マーが、 下記式 Π)-6
0. 05<a/ (a+b + c) <0. 6 ··· (1)-6 ここで、 cはポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分のモル数であり、 a及び bの定義は上記式 (1) -3及び (1) -4に同じである、 の関係を満たす、 クレーム 1 1のポリエステルエラス卜マー弾性織維。
1 3. ハードセグメントの芳香族ポリエステル成分が、 下記式 （1 ) で表される 繰り返し単位から主としてなるポリエステルである、 クレーム 2のポリエステルエ ラス卜マー弾性铤維。 一 C一 A r -C-0-R-0-
II II … い） o o 上記式 （1 ) において、 A rは、 その芳香環の水素の一部又は全部がアルキ ル基及び Z又はハロゲン原子で S されていてもよい炭素数 6〜 20のァリー レン基であり、 Rは下記 （A) 、 (B) 及び （C) よりなる群から選ばれる少 なくとも一種の構成単位；
(A) 下記式
(Riln
■CH,CH7— ··· (l)-l
Figure imgf000026_0001
) 0" 一 ここで、 pは 2~4の整数であり、 R1及び R 2はそれぞれ独立に炭素数 1 ~4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜4の整数である、
(B) 下記式 (1)-2
Figure imgf000026_0002
ここで、 qは 2〜4の整数であり、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 k及び Iはそれぞれ独立に 0〜4の整数である、 (C) 下記式 (1) -3及び (1) -4 o =
Figure imgf000027_0001
一 (-R6-) b - (1)-4 ここで、 Rsは炭素数 1〜4のアルキリ US又はハロゲン原子であり、 jは 0〜 4の整数であリ、 R 6は分子鎖中にエーテル結合を含んでよ t、炭素数 2〜20のアルキレン基であり、上記 a、 bはそれぞれ上記式 (1) -3及び (1) -4で表される構成単位のモル数であり、 下記式 (1) -5
0. 01 <b/a<1. 0 ··· (1)-5 の関係を満たす。
1 . 下記式 （1 ) で表される緣リ返し単位から主としてなる芳香族ポリエステ ル成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 500〜5000のポリ （アルキ レン才キシド） ダリコール成分をソフ卜セグメン卜とするポリエステルエラス卜マ 一を溶融紡糸し、 得られた璲維を 1. 3倍以上に延伸した後、 40°C以上で熱処理 することを特徴とする、 ポリエステルエラストマ一弾性繊維の製造方法。 一 C一 A r-C-O-R-O-
(1 )
o 上記式（1 ) において、 A rは、 その芳香環の水素の一部又は全部がアルキル 基及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリーレ ン基であり、 Rは、 下記 （A)、 (B) 及び（C) よりなる群から選ばれる少な くとも一種の構成単位；
(A) 下記式 (1)-1
-CH,CH CH2CH2- (1)
Figure imgf000027_0002
ここで、 Pは 2〜4の整数であり、 R1及び R 2はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であリ、 m及び nはそれぞれ独立に 0 〜 4の整数である、
(B) 下記式 (1)-2
Figure imgf000028_0001
ここで、 qは 2〜4の整数であり、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 k及び Iはそれぞれ独立に 0 〜 4の整数である、
(C) 下記式 (1) -3及び (1) -4 一 （-CH2C H2CH2-) a- ··· (1)-3
Figure imgf000028_0002
一 (-R6-) b— ·'·(1)-4 ここで、 R5は炭素数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、 jは 0 〜 の整数であリ、 R 6は分子鎖中にエーテル結合を含んでよ t、炭素数 2〜 20のアルキレン基であり、 a、 bはそれぞれ上記式 (1) -3及び Π) -4で表 される構成単位のモル数であり、 下記式 (1)-5
0. 01 <b/a<1. 0 … (1)-5 の関係を満たす。
1 5. 上記式 （1 ) において、 A rが p—フエ二レン基または 2, 6—ナフチレン 基であり、 Rが上記式 0)_1で表される構成単位であり、式 (1)-1における pが 2で あり、 かつ mおよび nがともに 0であるポリエステルエラス卜マーを溶融紡糸し、 得られた繊維を 5倍以上に延伸した後、 40^以上で熱処理する、 クレーム 1 4のポリエステルエラス卜マー弾性繊維の製造方法。
1 6. ポリエステルエラストマ一中のポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分 の含有量が、該ポリエステルエラス卜マーに対して 30〜95重量％の範囲にある、 クレーム】 5のポリエステルエラス卜マー弾性繊維。
1 7. 上記式 （1 ) において、 A rが p—フエ二レン基または 2, 6—ナフチレン 基であり、 Rが上記式 (1)- 3及び (1) -4で表される構成単位であり、 式 (1)-3にお ける jが 0であり、 式（1) -4における R 6がエチレン基であり、 かつ上記式（1)_5の 関係を溝たす、 ポリエステルエラス卜マーを溶融紡糸し、 得られた繊維を 1. 5倍 以上に延伸した後、 40で以上で熱処理する、 クレーム 1 4のポリエステルエラス 卜マー弾性璲維の製造方法。
1 8. ポリエステルエラス卜マーが、 下記式 (1)-6
0. 05<a/ (a + b + c) <0. 6 ··· (1)-6 ここで、 cはポリ （アルキレンォキシド） グリコール成分のモル数であり、 a及び bの定義は上記式（1) -3及び (1) -4に同じである、
の関係を満たす、 クレーム 1 7のポリエステルエラス卜マー弾性織維の製造方法。
1 9.クレーム 1 4の方法によリ製造される、 400 %伸長後の残留伸度が 1 00 % 以下であるポリエステルエラス卜マー弾性織維。
20.クレーム 1 4の方法により製造される、 400%伸長後の残留伸度が 1 00% 以下であり、 かつ破断強度が 0. 5 gZd e以上であるポリエステルエラストマ一 弾性铤維。
21. 下記式 （1 ) で表される繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリエステル 成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 500〜5000のポリ （アルキレ ン才キシド） ダリコール成分をソフ卜セグメントとするポリエステルエラストマ一 であって、 ポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分の含有量が、 該ポリエステ ルエラストマーに対して 30〜95重量％の範囲にあり、 かつポリエステルエラス トマ一の固有粘度 （ I V) (測定溶媒：フエノール 1 , 1 , 2, 2—テ卜ラクロ ロェタン =4ノ 6 (重量比） 、 測定温度： 35で） が 0. 5〜1 3. 0の範囲にあ る、 ポリエステルエラス卜マー弾性繊維を製造するのに好適なポリエステルエラス 卜マー。
-C-A r-C-0-R-O- II II · · · (1 )
0 0 上記式（1 )において、 A rはその芳香現の水素の一部又は全部がアルキル基 及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリーレン 基であり、 Rは、 下記 (A) で表される構成単位；
(A) 下記式 (1)-1
(R、'） m (R,2) ..
-CH,CH (CH 。-0 - •C < HXH,- ··· (1)-1 ここで、 pは 2〜4の整数であり、 R1及び R 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であリ、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜 4 の整数である。
22. 下記式 （1 ) で表される繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリエステル 成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 500〜5000のポリ （アルキレ ン才キシド） グリコール成分をソフ卜セグメントとするポリエステルエラス卜マー であって、 ポリ （アルキレン才キシド） グリコール成分の含有量が、 ポリエステル エラス卜マーに対して 30〜95重量％の範囲にあり、 かつポリエステルエラス卜 マーの固有粘度 （ I V) (測定溶媒：フエノール/ , 1 , 2, 2—テ卜ラクロ口 ェタン =4Z6 (重量比） 、 測定温度： 35^) が 0. 5〜 3. 0の範囲にある、 ポリエステルエラス卜マー彈性繊維を製造するのに好適なポリエステルエラス卜マ 一。 一 C一 A r-C-O-R-O- II II · · · (1 ) o o 上記式（1 )において、 A rはその芳香環の水素の一部又は全部がアルキソレ基 及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリーレン 基であり、 Rは、 下記 （B) で表される構成単位；
(B) 下記式 (1)-2
-（CH2) H2 - "-(1)-2
Figure imgf000031_0001
ここで、 qは 2〜4の整数であり、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 4のアルキル基又はハロゲン原子であリ、 k及び Iはそれぞれ独立に 0 〜 4の整数である。
23. 芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、 数平均分子量が 500〜 5000のポリ （アルキレンォキシド） グリコール成分をソフトセグメントとする ポリエステルエラス卜マーであって、該ポリエステルエラス卜マーが、 下記式 (1 ) 一 C一 A r-C-0-R-O-
II II · · · (1 )
0 0 上記式 （1 ) において、 A rはその芳香環の水素の一部又は全部がアルキル基 及び Z又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 6 ~ 20のァリーレン基 であり、 Rは、 下記 (C) で表される構成単位；
(C) 下 式 (1)-3及び (1)-4
-（- CH2CH 、 ^ "CH2CH2 -）， - ··· (1)-3 一 (一 R6— ) - (D-4 ここで、 RSは炭素数〗〜 4のアルキゾ S又はハロゲン原子であり、 jは 0 〜 4の整数であリ、 R 6は分子鎖中にエーテレ結合を含んでよ t、炭素数 2〜 20のアルキレン基であり、 a、 bはそれぞれ上記式 (1) -3及び (1) -4で表 される構成単位のモル数であり、 下記式 (1)-5
0. 01く bZaく 1. 0 ··· (1)-5 の M係を溝たす、 で表される緣り返し単位から主としてなり、 上 K.a、 b及びポリ （アルキレンォキ シド） グリコール成分のモル数 （c) が、 下記式 (1) -6
0. 05<a/ (a + b + c) <0. 6 ··· (1)-6
の M係を満たし、 かつポリエステルエラス卜マーの固有粘度 （ I V) (測定溶媒： フエノール Z1 , 1 , 2， 2—テトラクロロェタン =4 6 (重量 J:匕）、測定 i¾g： 35Χ;) が 0. 5〜1 3. 0の範囲にある、 ポリエステルエラストマ一弾性描維を 製造するのに好適なポリエステルエラス卜マー，
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